KR20220090531A - 알칼리 수성 제이철 용액의 생성 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

수용액, 알칼리성 용액에서 비정상적으로 높은 용해도를 나타내고 환원된 황 화합물의 포집 및 산화에 강한 친화성을 갖는 제이철 염을 사용하여 유체로부터 황화수소와 같은 환원된 황 화합물을 제거하는 방법. 유체로부터 환원된 황 화합물을 제거하는 데 유용한 알칼리성 수성 제이철 염 및 이의 용액, 및 이러한 염 및 용액의 다양한 제조 방법. 또한, 일반적으로 공기 중의 산소에 노출시켜 황화수소 또는 기타 환원된 황 화합물을 포집한 후 알칼리성 제이철 염 수용액을 재생하는 방법. 알칼리 금속 탄산염은 바람직하게는 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨을 포함한다. 알칼리성 제이철 염 수용액은 일반적으로 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제와 함께 제이철 이온, 칼륨 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온을 포함한다. 또한, 수용성, 제이철 염 및 제이철 함유 고체는 본 발명의 용액으로부터 수성 매질을 제거하여 제조된다.

Description

알칼리 수성 제이철 용액의 생성 및 사용 방법
본 발명은 알칼리 수성 제이철 용액의 생성 및 사용 방법에 관한 것이다.
황화수소(H2S)는 천연 가스, 오일, 바이오가스 및 지열 증기에 일반적으로 존재하는 극도로 부식성이고 유독한 가스이다. 황화수소 제거는 천연 가스, 오일, 종이, 지열 에너지 및 생물학적 가스(예를 들어, 매립지, 낙농장 및 폐수 처리 공장)의 생성과 같은 에너지 생성 및 다양한 산업 공정에 필요하다. 화학적 스캐빈저(예를 들어, 염화 제이철, 모노에탄올아민 트라이아진), 아민-클라우스 공정, 액체 산화환원 공정 및 충전층 기술(예를 들어, SulfaTreat®(M-I LLC, Houston Texas) 및 Iron Sponge technologies)과 같은 황화수소 제거를 위한 다양한 기술이 존재한다. 황화수소 스캐빈저는 황화수소 제어의 매우 일반적인 방법이다. 황화수소 스캐빈저는 일반적으로 H2S와 반응하여 황화철 또는 황철광으로 변환하는 철 기반 화합물이다. 이러한 일회용 화학 기술은 효과적이기는 하지만 천연 자원을 소비하고 유해한 화학 폐기물을 생성하며 운영 비용이 높다.
다양한 산업적 응용분야에 적합하고 비용 효율적인 황화수소 제어를 위한 방법 및 재료에 대한 상당한 요구가 당업계에 남아 있다.
본 발명은 이러한 환원된 황 화합물을 함유하는 기체 및 액체를 포함하는 유체로부터 황화수소 및 기타 환원된 황 화합물을 제거하기 위한 방법 및 재료에 관한 것이다. 이 방법은 유체를 선택된 농도의 제이철 이온, Fe(III)을 함유하는 알칼리성 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 제이철 이온은 수용액을 형성하는 수성 매질에 적어도 실질적으로 또는 완전히 용해된다. 접촉은 유체에 환원된 황 화합물의 적어도 일부의 포집 및 산화, 수반되는 제일철 이온 Fe(II)의 형성, 수용액에 현탁되는 Fe(II) 황화물 입자의 형성 및 유체에서 환원된 황 화합물의 적어도 부분적 제거를 초래한다. 유체와 접촉한 후, 환원된 황을 제거하는 데 사용되는 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 수용액과 그 안에 현탁된 황화제일철 입자는 공기 중의 산소 또는 용액으로부터 침전되고 수집될 수 있는 원소 황의 형성에 의해 생성되는 대체 산화제로 처리하여 재생될 수 있다. 실시태양에서, 환원된 황 화합물의 포집은 원하는 경우 적어도 부분적으로 환원된 수용액으로부터 분리될 수 있는 고체로서 적어도 부분적으로 FeS와 같은 하나 이상의 황화철의 형성을 초래한다. 황화철은 당업계에 공지된 바와 같이 산화를 통해 원소 황 및 제이철로 전환될 수 있다.
일반적으로, 제이철 염은 pH 6 초과의 수용액에 거의 불용성이다. 한 양태에서, 본 발명은 알칼리 조건하에서 수용액에 비정상적으로 용해되는 제이철 염의 생성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 이들 염은 음으로 하전되고, 유리 제이철 양이온과 달리, 알칼리 조건하에서 완전히 수용성인 하이드록실기를 선태적으로 갖는 음이온성 중탄산제이철 착물, 음이온성 탄산제이철 착물 또는 음이온성 탄산제이철/중탄산제이철 착물을 함유한다. 실시태양에서, 수용성 제이철 염은 탄산염, 중탄산염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실시태양에서, 수용성 제이철 착물은 탄산염, 중탄산염 또는 이들의 혼합물 및 수산화물을 포함한다. 실시태양에서, 음이온성 수용성 제이철 착물의 반대 이온은 칼륨이다. 실시태양에서, 수용성 제이철 염은 상이한 염의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 수용성 제이철 염, 이러한 염을 함유하는 수용액, 및 이러한 용액으로부터 물 및 수용액을 제거하여 생성된 고체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어, 본 명세서의 실시예에 기술된 바와 같은 알칼리성 제이철 염 수용액의 추출, 또는 알칼리성 제이철 염 수용액에 하나 이상의 유기 용매의 첨가에 의한 침전에 의해 알칼리성 제이철 염 수용액으로부터 정제 또는 분리될 수 있는 수용성 제이철 염에 관한 것이다. 본 발명의 제이철 염 및 제이철 함유 고체 및 이러한 염 및 고체가 용해된 수용액은 다양한 산업적 공정에서 유용하다. 물 및 이러한 염을 포함하는 수용액은 유체로부터 환원된 황 화합물(예를 들어, H2S)을 제거하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 특정 용액은 또한 CO2를 함유하는 유체로부터 CO2를 적어도 부분적으로 제거하는 데 유용하다. 본 발명의 특정 용액은 또한 유체로부터 산소를 제거하는 데 유용하다. 황화수소, 이산화탄소 및 산소의 동시 제거는 종종 이러한 가스를 포함하는 바이오가스 스트림을 처리하는 데 매우 유용할 수 있다.
수용성 또는 수용성, 제이철 염의 다양한 합성 방법이 본 명세서에 제공된다.
또한, 본 발명은 환원된 황 함유 유체를 처리하기 위해 알칼리성 제이철 염 수용액을 사용하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 알칼리성 제이철 염 수용액은 H2S 함유 가스(예를 들어, 천연 가스, 바이오가스, 산성 가스, 지열 배출 가스 또는 농업, 산업 또는 폐수 작업에서 나오는 오염된 공기)를 처리하는 데 사용될 수 있다.
제이철(Fe3+)은 산성 수용액(예를 들어, pH 5 미만)에 용해된다. 약 pH 5 초과에서, 제이철은 일반적으로 물에 불용성이며 알려진 산화철(예를 들어, 산화제이철, 옥시수산화철) 중 하나 이상의 입자를 형성할 것이다. 본 발명의 방법은 환원된 황 함유 유체의 처리에 매우 효과적인 가용화된 제이철 염을 갖는 알칼리성 수용액의 생성을 가능하게 한다. 높은 pH에서 제이철을 가용화하는 통상적인 방법과 대조적으로, 이러한 알칼리성 제이철 염 수용액은 하기에 더 상세히 기술되는 바와 같이 유기 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 생성될 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 환원된 황 함유 유체를 알칼리성 제이철 수용액으로 처리하기 위한 방법의 실시태양이다.
도 2는 본 발명의 알칼리성 제이철 염 용액으로 환원된 황 함유 유체를 처리하고 사용 후 알칼리성 제이철 염 용액을 재생하기 위한 예시적인 시스템의 개략도이다.
도 3은 실시예 6에 기술된 완충액에 희석된 정제된 알칼리성 제이철 염 용액의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 8에 기술된 알칼리성 제이철 염 수용액에 의한 이산화탄소 포집 및 방출에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 이러한 환원된 황 화합물을 함유하는 유체로부터 환원된 황 화합물, 특히 황화수소(H2S)를 제거하기 위한 방법 및 재료에 관한 것이다. 재료는 유체에서 환원된 황 화합물을 세정하는 데 사용될 수 있는 알칼리성 제이철 염 용액을 포함한다. 실시태양에서, 재료는 알칼리성 용액에 비정상적으로 용해되고 유체로부터 환원된 황 화합물을 세정하는데 효율적으로 사용될 수 있는 착물로 자가 조립되는 제이철 염 용액을 포함한다. 재료는 또한 본 발명의 방법에 유용한 알칼리성 제이철 용액을 제조하는데 사용될 수 있는 제이철 함유 고체 재료 또는 염을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 알칼리성 제이철 염 용액의 제조 방법 및 적어도 본 발명의 알칼리성 제이철 염 용액의 제조에 유용한 수용성 제이철 염 및 제이철 함유 재료의 제조 방법을 제공한다.
실시태양에서, 본 발명은 유체로부터 환원된 황 화합물을 제거하는 방법을 제공한다. 실시태양에서, 유체는 기체이다. 실시태양에서, 유체는 액체이다. 특정 실시태양에서 환원된 황 화합물은 황화수소이다. 본 발명의 방법은 황화수소를 함유하는 탄화수소 함유 기체와 같은 기체의 처리에 특히 유용하다. 실시태양에서, 황화수소를 함유하는 유체는 또한 머캅탄, 알킬 이황화물, 카보닐 황화물 또는 이황화탄소와 같은 하나 이상의 다른 환원된 황 화합물을 함유할 수 있다. 황화수소 및/또는 기타 환원된 황 화합물을 함유하는 유체는 실시태양에서 또한 이산화탄소, 산소 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
실시태양에서, 환원된 황 화합물을 제거하는 방법은 본 명세서에 기술된 알칼리성 제이철 염 수용액을 적어도 하나의 환원된 황 화합물을 함유하는 환원된 황함유 유체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 제이철 이온(Fe3+), 칼륨 이온(K+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 중탄산 이온(HCO3 -), 선택적으로 수산화 이온 및 질산 이온을 포함하고 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제를 함유한다. 제이철 염 용액 및 환원된 황 함유 유체를 접촉시키는 것은 환원된 알칼리성 제이철 용액을 생성하고, 유체 내의 적어도 하나의 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 산화시키는 단계 및 용액 속 제이철 이온의 적어도 일부를 제일철 이온(Fe2+)으로 환원시키는 단계를 포함한다. 접촉은 또한 알칼리성 제이철 수용액에서 하나 이상의 황화철 화합물을 형성하게 하여 유체로부터 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 제거한다. 황화철을 형성하기 위한 철과 황화물의 직접적인 반응은 이 화학반응을 철을 가용화하기 위해 유기 킬레이트제를 사용하는 다른 "액체 산화환원" 과정과 구별하는 것으로 생각된다. 실시태양에서, 제이철의 적어도 일부는 접촉 동안 알칼리성 제이철 용액에 용해된 채로 남아 있다.
실시태양에서, 방법은 유체로부터 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 제거한 후 알칼리성 적어도 부분적으로 환원된 제이철 수용액으로부터 황화철 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 실시태양에서, 방법은 침전, 침전, 원심분리 또는 여과에 의해 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액으로부터 황화철 화합물을 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 분리는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 달성될 수 있다. 실시태양에서, 방법은 환원된 알칼리성 제이철 수용액에서 형성된 제일철의 적어도 일부를 다시 제이철로 산화시켜 적어도 부분적으로 제이철 수용액을 재생하는 단계를 추가로 포함한다. 실시태양에서, 방법은 환원된 알칼리성 철 용액을 산화제에 노출시켜 제이철 이온의 적어도 일부를 제이철 이온으로 산화시켜 적어도 부분적으로 재생된 알칼리성 제이철 염 수용액을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 실시태양에서, 노출 단계는 원소 황을 생성하는 것을 포함한다.
실시태양에서, 접촉 단계 이전에, 알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 일부의 철계 입자를 포함하고, 여기서 접촉 단계 (a), 생성 단계 (b) 및 노출(산화) 단계(c) 중 적어도 하나로 인해, 재생된 알칼리성 제이철 수용액은 철계 입자가 없다.
실시태양에서, 환원된 황 화합물의 제거 공정은 연속 공정이다. 실시태양에서, 접촉 단계 (a), 생성 단계 (b) 및 노출 단계 (c)는 존재하는 경우 동시에 발생한다. 실시태양에서, 방법은 단계 (a)-(c)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함한다.
방법의 실시태양에서, 유체의 흐름은 선택된 접촉 시간 동안 알칼리성 제이철 수용액과 접촉하여 유체로부터 환원된 황 화합물을 제거하여 정제된 유체를 제공한다. 실시태양에서, 유체와 접촉한 후, 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 용액은 적어도 하나의 황화철을 함유하고, 그 후 황화철은 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액에서 원소 황 및 제이철 이온으로 산화된다. 실시태양에서, 이러한 제거는 연속적이다. 실시태양에서, 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액은 산화되어 알칼리성 제이철 수용액을 적어도 부분적으로 재생한다. 산화는 적어도 부분적으로 환원된 제이철 염 용액을 공기 중의 산소 또는 다른 산소 함유 기체와 같은 산화제와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 제이철 이온(Fe3+); 칼륨 이온(K+); 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 1.0이다; 탄산 이온(CO3 2-); 중탄산 이온(HCO3 -); 및 선택적으로 질산 이온을 포함한다. 실시태양에서 알칼리성 철 염 수용액은 성질상 음이온성이며 알칼리성 용액에서 비정상적으로 높은 용해도를 나타내는 탄산 제이철 착물을 포함한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 질산 이온을 포함한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 중탄산 이온을 포함한다.
실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10,000ppm 이하의 할로겐화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 1,000ppm 이하의 할로겐화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 100ppm 이하의 할로겐화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10ppm 이하의 할로겐화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 검출 가능한 수준의 할로겐화물 이온을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10,000ppm 이하의 염화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 1,000ppm 이하의 염화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 100ppm 이하의 염화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10ppm 이하의 염화물 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 검출 가능한 수준의 염화물 이온을 함유하지 않는다.
실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10,000ppm 이하의 황산 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 1,000ppm 이하의 황산염 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 100ppm 이하의 황산염 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10ppm 이하의 황산염 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 검출가능한 수준의 황산염 이온을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10,000ppm 이하의 나트륨 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 1,000ppm 이하의 나트륨 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 100ppm 이하의 나트륨 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 10ppm 이하의 나트륨 이온 수준을 함유한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 검출가능한 수준의 나트륨 이온을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 NaCl을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 에탄올을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 함유하지 않는다.
실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 유기 용매 이외의 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다. 실시태양에서, 하나 이상의 유기 첨가제는 킬레이트제이다. 실시태양에서, 유기 용매 이외의 임의의 유기 첨가제는 용액 중 제이철 이온 대 각 유기 첨가제의 몰비가 적어도 2가 되도록 하는 농도로 용액에 존재한다. 실시태양에서, 용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하며, 제이철 이온은 각각의 유기 첨가제에 대해, 몰 과량, 예를 들어 적어도 3배, 적어도 5배, 적어도 10배 또는 적어도 20배 몰 과량으로 용액에 존재한다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 킬레이트제를 함유하지 않는다. 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 EDTA 이온을 함유하지 않는다.
실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 농축물의 희석에 의해 제조된다. 실시태양에서, 농축물은 수성 매질로 1배 내지 최대 60배 희석되고, 특정 실시태양에서, 희석에 사용되는 수성 매질은 탄산칼륨/중탄산칼륨 완충액이다. 보다 구체적인 실시태양에서, 농축물은 수성 매질, 특히 탄산칼륨/중탄산칼륨 수성 완충액으로 10배 내지 30배 희석된다. 알칼리성 수성 제이철 염의 특이한 양태는 농축물이 바람직하게는 물보다는 탄산칼륨/중탄산칼륨 완충액으로 희석된다는 것이다. 물로 희석하면 종종 산화철 입자의 침전을 일으키는 반면, 탄산칼륨/중탄산칼륨 완충액으로 희석하면 완전히 용해되는 알칼리성 제이철 염 수용액을 생성한다. 본 발명의 방법에 사용하기 위해 제이철 이온 염 용액을 희석하는 데 사용되는 수성 매질은 유해한 영향을 미치지 않고 그 안의 제이철 이온의 용해도를 향상시킬 수 있는 다른 이온성 또는 비이온성 성분을 포함할 수 있다.
a. 합성 방법
광범위하게, 본 특허 출원은 또한 알칼리성 제이철 염 수용액의 생성 및 사용 방법에 관한 것이다. 아래에서 더 자세히 기술되는 바와 같이, 새로운 알칼리성 제이철 염 수용액은 경쟁 H2S 제어 기술보다 실질적으로 더 낮은 비용과 화학적 소비로 다양한 방법을 통해 현장에서 생성 및 재생될 수 있다.
i. 수성 합성 방법
새로운 알칼리성 제이철 염 수용액을 생성하는 수성 합성 방법은 일반적으로 적어도 하나의 제이철 염 시약을 하나 이상의 알칼리 금속 탄산염(carbonate salt) 시약과 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 실시태양에서, 적어도 하나의 제이철 염 시약은 질산 제이철(Fe(NO3)3)을 포함한다. 일반적으로, 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약은 탄산칼륨, 또는 중탄산칼륨 및 이들의 조합을 포함한다. 제이철 염 시약은 수용액에 용해되거나 건조 또는 흡습성 고체와 같은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부의 질산 제이철이 고체로서 사용되는 실시태양에서, 질산 제이철은 육수화물 염, 또는 구수화물 염 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 제이철 염을 포함하는 산성 수용액은, 예를 들어, 산성 용액(예를 들어, 질산 제이철 용액을 생성하기 위한 질산)을 사용하여 고철(예를 들어, 철 또는 강철)로부터 제이철을 가용화함으로써 생성될 수 있다.
유사하게, 탄산칼륨 및 중탄산칼륨은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 탄산칼륨은 무수염, 또는 세스퀴하이드레이트 염(K2CO3·1.5 H2O) 및 이들의 조합의 형태로 사용될 수 있다. 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 어떠한 이론에도 구속되지는 않지만, 적어도 탄산 이온은 알칼리성 제이철 수용액에서 제이철과 착물을 형성하고 제이철의 용해도를 크게 향상시키는 것으로 생각된다. 또한, 질산염을 포함하는 알칼리성 제이철 염 용액이 바람직할 수 있는데 이는 상이한 제이철 및 알칼리 금속 염으로부터 제조된 유사한 혼합물이 침전물(예를 들어, 제이철계 입자와 같은 입자)이 없는 알칼리성 제이철 수용액을 형성하지 않을 수 있기 때문이다(실시예 1 참조). 실시태양에서, 수용성 제이철 염이 제이철 염 시약으로서 사용될 수 있다. 특정 실시태양에서, 제이철 염 시약은 염화 제이철이 아니다. 특정 실시태양에서, 제이철 염 시약은 황산 제이철이 아니다.
본 명세서에 사용된 "알칼리 금속 탄산염"은 하나 이상의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na 및 K)의 탄산염을 의미한다. 따라서, 이 특허 출원의 목적을 위해, 알칼리 토금속(예를 들어, Ba, Mg, Ca, Sr)의 의 탄산염은 "알칼리 금속 탄산염"이라는 용어의 범위에 속하지 않는다.
"알칼리성 수용액"이라는 용어는 pH가 7.0보다 큰 수용액을 의미한다. 바람직한 알칼리성 수용액은 8.0보다 큰 pH를 갖는 수용액이다. 알칼리성 용액은 pH가 9-13인 용액을 포함한다. 수용액 및 수성 매질이라는 용어는 또한 물과 유기 용매의 혼화성 혼합물을 포함하며, 여기서 물은 수성 매질 또는 용액의 주된 성분(적어도 50부피%)이다. 특정 실시태양에서, 에탄올과 같이 수용성인 하나 이상의 유기 용매는 수성 매질에 최대 20부피%로 존재한다. 특정 실시태양에서, 에탄올과 같은 하나 이상의 수용성 유기 용매는 수성 매질에 최대 10부피%로 존재한다.
전술한 반응 단계 후, 생성된 알칼리성 제이철 염 수용액은 일반적으로 제이철 이온(Fe3+), 칼륨 이온(K+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 중탄산 이온(HCO3 -)을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다. 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 일반적으로 적어도 2.0이다.
어떤 이론에도 구속되지는 않지만, 알칼리성 용액에서 높은 용해도를 유지하는 제이철의 능력은 신규한 제이철 염의 조성물, 특히 탄산염, 중탄산염 및/또는 수산화물 또는 질산염 이온에 의한 본질적으로 음이온성인 제이철 이온 착물의 형성 때문이다. 알칼리성 용액에서 높은 가용성을 유지하는 제이철의 능력은 탄산염, 중탄산염 및/또는 수산화물 또는 질산염 이온에 의해 제이철이 자가 조립되어 본질적으로 음이온성인 착물을 형성하기 때문인 것으로 추가로 생각된다. 이와 같이, 임의의 적합한 수성 합성 경로(예를 들어, 사용된 특정 시약 또는 시약 조합 순서)는 알칼리성 제이철 염 수용액을 생성하도록 선택될 수 있다. 일부 적절한 방법이 아래에 기술된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "수용액"은 (1) 주된 용매(50부피% 초과)가 물인 용액 및 (2) 물을 포함한다. 물이 사용되는 경우, 물은 탈이온수 또는 증류수와 같이 정제된 형태의 물일 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 수성 매질은 물과 수용성 유기 용매의 혼화성 혼합물일 수 있다. 이러한 수성 매체는 가시적인 상 분리를 나타내지 않는 단일 상이다. 용액이라는 용어는 입자를 포함하는 현탁액을 구별하기 위해, 보다 구체적으로 철계 침전물을 함유하는 현탁액으로부터 수성 매질 속 제이철 이온 착물을 포함하는 용액을 구별하기 위해 사용된다. 예를 들어, 페리하이드라이트, 적철광, 아카가네이트, 침철석, 레피도크로사이트 및 자철광과 같은 산화철의 현탁액은 가용성 철 이온 또는 가용성, 음이온성 탄산철 착물을 포함하는 용액과 구별된다. 본 발명의 실시태양에서, 착색된 경우에도 용액은 일반적으로 육안 검사에서 투명하다. 본 발명의 실시태양에서, 용액은 육안 검사에서 현탁된 입자를 갖지 않는다. 본 발명의 실시태양에서, 원심분리를 거친 후의 용액은 육안 검사에 의해 고체 펠릿을 갖지 않는다. 본 발명의 실시태양에서, 0.3 마이크론 여과지를 통해 여과된 용액은 필터 상에서 가시적인 고체 입자를 나타내지 않는다. 본 발명의 실시태양에서, 용액은 해당 용어가 당업계에서 이해되는 바와 같이 콜로이드 용액일 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 용액은 해당 용어가 당업계에서 이해되는 바와 같이 콜로이드 용액이 아니다. 본 발명의 실시태양에서, 용액은 해당 기술 분야에서 이해되는 대로 틴들 현상을 나타내지 않는다.
용액이라는 용어는 본 명세서에서 당업계에서 사용되는 것과 같이 광범위하게 사용된다. 한 실시태양에서, 용액이라는 용액은 물 또는 수성 매질 속 고체, 특히 염의 용액을 지칭한다. 본 명세서에서, 고체는 1g 이상의 고체가 100mL의 물 또는 알칼리성 완충액일 수 있는 수성 매질에 용해되는 경우 물 또는 수성 매질에 용해된다. 실시태양에서, 본 발명의 바람직한 고체 및 염은 2g 이상의 고체 또는 염이 100mL의 물 또는 알칼리 완충액과 같은 수성 매질에 용해되도록 물 또는 수성 매질에 매우 가용성이다. 용해도는 주변 실온(25℃) 및 주변 압력(1기압)에서 평가된다. 소정의 용매에서 소정의 고체의 용해도는 물 또는 수성 매질에서 다른 용질의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 실시태양에서, 본 발명의 특정 염 및 고체는 물 또는 수성 매질에 용해되어 0.1g 이상의 염 또는 고체가 100mL의 물 또는 수성 매질에 용해된다. 실시태양에서, 본 발명의 특정 염 및 고체는 물 또는 수성 매질에 용해되어 0.5g 이상의 염 또는 고체가 100mL의 물 또는 수성 매질에 용해된다. 실시태양에서, 본 발명의 특정 염 및 고체는 물 또는 수성 매질에 용해되어 1g 이상의 염 또는 고체가 100mL의 물 또는 수성 매질에 용해된다. 실시태양에서, 본 발명의 특정 염 및 고체는 5g/100mL 물 또는 매질의 수준으로 물 또는 수성 매질에 용해된다. 실시태양에서, 본 발명의 특정 염 및 고체는 50g/100mL 물 또는 매질의 수준으로 물 또는 수성 매질에 용해된다.
한 실시태양에서, 시약을 반응시키는 단계는 제 1 수용액 및 제 2 수용액을 조합하는 것을 포함한다. 한 실시태양에서, 제 1 수용액은 적어도 하나의 제이철 염 시약을 포함하고 제 2 수용액은 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함한다. 제 1 수용액 및/또는 제 2 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 유기 첨가제 중 적어도 하나는 생성된 알칼리성 제이철 수용액에 첨가될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 필요한 시약은 적어도 하나의 제이철 염 및 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염이다. 적어도 하나의 제이철 염의 산성 특성 및 알칼리 금속 탄산염의 염기성 특성으로 인해, 접촉 단계는 이산화탄소 기체를 생성하는 격렬하고 다소 발열성인 반응을 초래한다. 생성된 이산화탄소의 적어도 일부는 반응 혼합물로부터 기체로 방출된다. 한 실시태양에서, 탄산염 내 총 CO2의 10% 이상이 방출된다. 실시태양에서, CO2 내 총 탄산염의 최대 20%가 방출된다.
본 명세서에 사용된 "유기 첨가제"는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 임의의 분자를 의미한다. 유기 첨가제는 무엇보다도 적어도 하나의 킬레이트제를 포함한다. 유기 첨가제 시약은 임의의 적합한 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산("EDTA")은 이의 산성 형태(EDTA) 또는 이의 염 형태(예를 들어, Na2EDTA, Na4EDTA, K2EDTA 및 K4EDTA) 중 임의의 형태로 포함될 수 있다.
일부 실시태양에서, 반응시키는 단계는 적어도 하나의 제이철 염 시약을 알칼리 금속 탄산염 시약과 완전히 조합하여 알칼리성 제이철 수용액을 생성하는 것을 포함한다. 한 실시태양에서, 제이철 시약은 반응시 수용성 알칼리성 제이철 염으로 전환된다. 생성된 알칼리성 제이철 염 수용액은 바람직하게는 철계 입자와 같은 입자가 없다. 실시태양에서, 여과 또는 원심분리된 용액이 용액으로부터 고체 또는 염의 추가 침전에 안정한 한, 여과, 침전 또는 원심분리 단계는 반응시에 형성된 침전물을 제거하도록 형성될 수 있다. 실시태양에서, 완전히 용해되는 용액이 형성되기 때문에 여과, 침전 또는 원심분리 단계가 필요하지 않다.
알칼리성 제이철 수용액에서 입자, 특히 산화철 또는 옥시수산화물계 입자의 존재는 여러 가지 이유로 바람직하지 않다. 예를 들어, 알칼리성 제이철 수용액을 환원된 황 함유 유체와 접촉시키고 생성된 용액을 산화제에 노출시키면 원소 황이 생성된다. 원소 황은 물 및 본 발명의 알칼리성 제이철 수용액에 불용성이다. 따라서, 원소 황은 일반적으로 알칼리성 제이철 수용액의 높은 회수율을 초래하는 간단한 액체-고체 분리 공정에 의해 제거되어, 활성 제이철의 손실을 최소화한다. 반대로, 철계 입자는 원소 황에 자신을 매립하는 경향이 있어, 이러한 액체-고체 분리 공정에서 제이철의 손실을 초래한다. 따라서 알칼리성 제이철 수용액에 철계 입자가 존재하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 어떠한 이론에도 구속되지 않지만, 입자(예를 들어, 철계 입자)의 존재는 알칼리성 제이철 수용액으로부터 화학적으로 비반응성이거나 반응성이 덜한 다른 철계 입자의 형성을 촉진(예를 들어, 촉매)하여, 환원된 황 포집제로서 활성 철의 손실을 초래하는 것으로 생각된다.
상기 언급된 바와 같이, 알칼리성 제이철 염 수용액은 바람직하게는 입자가 없다(예를 들어, 철계 입자가 없다). 그러나, 본 발명의 발명자들은 보다 고농축 알칼리성 철 수용액의 생성 후에 입자가 때때로 형성될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 제이철로 과포화된 알칼리성 제이철 수용액은 열역학적으로 불안정하여 철계 입자를 침전시킬 수 있다. 일부 경우에, 이러한 알칼리성 철 수용액에는 유기 첨가제가 없다. 그러나, 이러한 철계 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 낮은 농도(예를 들어, 화학량론적 이하)에서 유기 첨가제를 첨가하여 용액에 용해될 수 있다. 대안적으로, 이러한 입자는 용액으로부터 여과될 수 있다. 예상외로, 본 발명의 발명자들은 적어도 일부 입자(예를 들어, 철계 입자)를 포함하는 알칼리성 제이철 수용액이 환원된 황 함유 유체와 접촉되고 후속적으로 산화제, 예를 들어, 공기 또는 산소에 노출되어, 입자가 없는 알칼리성 제이철 수용액을 생성하는 것을 발견하였다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "입자가 없는"은 알칼리성 제이철 수용액은 시각적으로 입자가 없음을 의미한다. 한 실시태양에서, 알칼리성 제이철 수용액은 철계 입자가 없다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "철계 입자"는 알칼리성 제이철 철 염 수용액의 제조 동안 또는 제조 후에 형성될 수 있는 철을 포함하는 임의의 입자(예를 들어, 침전물)를 의미한다. 예를 들어, 철계 입자는 산화철, 옥시수산화철, 혼합 금속 산화물 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 한 실시태양에서, 알칼리성 제이철 수용액은 산화철 입자(예를 들어, 페리하이드라이트, 적철광, 아카가네이트, 침철석, 레피도크로사이트 및 자철광)가 없다.
철계 입자는 일반적으로 당업계에 공지된 임의의 분석 방법에 의해 검출될 수 있다. 예를 들어, 철계 입자는 액체 매질에서 침전물을 여과한 다음 유도 결합 플라즈마(ICP)를 사용하여 침전물을 분석하여 탐지될 수 있다.
ii. 추가 방법
상기 언급된 바와 같이, 알칼리성 제이철 염 수용액이 생성될 수 있고, 후속적으로 환원된 황 화합물(예를 들어, H2S)을 포함하는 유체의 처리를 위해 사용될 수 있다. 이러한 합성에 더하여, 알칼리성 제이철 염 용액은 적어도 부분적으로 반응된 고체 혼합물 및 적어도 부분적으로 반응된 습윤 고체 혼합물을 포함하는 중간 형태로부터 생성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 적어도 부분적으로 반응된 혼합물은 제이철 염 시약 및 알칼리성 탄산염 시약의 고체를 임의로 하나 이상의 제 1 유기 첨가제와 조합한 다음, 강하게 혼합하여(예를 들어, 볼 밀링) 시약의 적어도 일부를 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 제이철 염 시약이라는 용어는 본 발명의 용액을 제조하는 데 사용되는 제이철 염을 지정하고 해당 염 시약을 제조 중에 형성되는 가용성 제이철 염과 구별하는 데 사용된다. 이 혼합은 추가된 물의 부재(물은 질산 제이철 육수화물 염 및/또는 질산 제이철 구수화물 염에 존재하는 것과 같이 염 및 고체에 존재할 수 있다) 또는 완전히 가용화하여 철 염 및/또는 알칼리 금속 탄산염 S시약과 반응하기에 불충분한 양의 물 또는 수성 매질과 함께 수행될 수 있다. 그런 다음 용액은 반응에서 형성된 제이철 염을 완전히 가용화시키기 위해 물 또는 수성 매질을 첨가하여 제조된다.
iii. 건조 및 재수화
생성 후, 농축된 알칼리성 제이철 염 수용액은 환원된 황 함유 유체 처리에 사용하기 위해 희석될 수 있다. 알칼리성 수성 제이철 염을 희석하면 농축된 알칼리성 제이철 수용액을 수성 알칼리성 금속 탄산염 용액 또는 수성 알칼리성 금속 탄산염 중탄산염 완충액에 첨가함으로써 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 농축된 알칼리성 수성 제이철 수용액은 pH 범위 8.5-11의 수성 알칼리성 금속 탄산염 중탄산염 완충액(예를 들어, 수성 탄산칼륨 중탄산칼륨 완충액)에 첨가된다. 알칼리성 제이철 염 수용액을 수성 금속 탄산염 또는 수성 금속 탄산염 중탄산염 완충액에 희석하는 것은 중성 pH(예를 들어, 증류수, 탈이온수)에서 수용액으로 알칼리성 제이철 수용액을 실질적으로 희석하는 것이 철계 입자의 형성으로 이어질 수 있다는 것으로 밝혀졌기 때문에 바람직할 수 있다.
생성 후, 알칼리성 제이철 염 수용액은 건조되어 재수화되어 알칼리성 제이철 염 수용액을 형성할 수 있는 고체 제이철 함유 염 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 다른 방법 중에서 증발 또는 분무 건조 및 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 건조 후, 고체 재료는, 예를 들어, 수용액(예를 들어, 물), 수성 알칼리성 금속 탄산염 용액 및/또는 수성 알칼리 금속 탄산염 중탄산염 완충액(예를 들어, 수성 탄산칼륨 중탄산칼륨 완충액)을 사용하여, 재수화될 수 있다. 재수화 용액은 고체 재료에 추가되거나 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 이러한 고체 제이철 함유 혼합물은 유리하게는 중앙 처리 시설에서 생성된 다음 사용 지점에 더 가까운 위치에서 희석될 수 있다.
b. 제품 및 조성물
i. 알칼리성 수성 제이철 용액
일반적으로, 생성된 본 발명의 알칼리성 제이철 염 수용액은 제이철 이온(Fe3+), 칼륨 이온(K+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 중탄산 이온(HCO3 -)을 포함한다. 일부 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 일부 수산화 이온(OH-) 또는 질산 이온(NO3 -)을 추가로 포함한다. 일부 실시태양에서, 알칼리성 제이철 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다. 일부 바람직한 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 입자가 없다. 일부 실시태양에서, 알칼리성 제이철 수용액은 제이철계 입자가 없다.
실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 0.005 내지 5.0mol/L의 제이철 농도를 갖는다. 더 높은 농도의 알칼리성 제이철 염 수용액은 수용액(예를 들면, 물 또는 알칼리성 완충 수용액)의 첨가시 용해될 수 있는 침전된 고체(예를 들면, 수용성 철계 고체)와 함께 생성될 수 있다. 알칼리성 제이철 수용액의 pH는 일반적으로 8.0 내지 13.0일 수 있다. 한 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 8.0이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 8.5이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 9.0이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 9.5이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 10.0이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 10.5이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 11.0이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 적어도 11.5이다. 한 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 13.0 이하이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 12.5 이하이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 12.0 이하이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 11.5 이하이다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액의 pH는 11.0 이하이다.
실시태양에서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 8, 또는 적어도 8.5, 또는 적어도 9, 또는 적어도 9.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 10.5, 또는 적어도 11.0; 또는 8 내지 13.5; 또는 8.5 내지 13.5; 또는 9 내지 13.5 또는 10 내지 13.5; 또는 10.5 내지 13.5; 또는 11 내지 13.5 또는 9 내지 12.5; 또는 9.5 내지 12; 또는 9 내지 11; 또는 9 내지 10; 또는 11 내지 13.5; 또는 11 내지 13; 또는 11 내지 12; 또는 12 내지 13.5; 또는 12 내지 13; 또는 9, 또는 10 또는 11 또는 12 또는 13의 pH를 가진다.
ii. 고체 제품
전술한 바와 같이, 알칼리성 제이철 수용액은 중간 고체 재료 및/또는 알칼리성 제이철 염 수용액을 건조시켜 생성된 고체 재료(즉, "고체 제이철 함유 재료")로부터 생성될 수 있다. 이러한 고체 제품은 무엇보다도 저장 공간이 줄어들고 사용 지점까지 운송 비용이 절감되는 이점이 있을 수 있다. 어떠한 이론에도 구속되지는 않지만, 이들 재료에서 제이철 염은 복합 제이철 금속염으로서 존재할 수 있는 것으로 생각되며, 여기서 혼합 금속염은 제이철 이온 및 칼륨 이온, 탄산 이온, 중탄산 이온, 질산 이온(존재하는 경우), 수산화 이온 및 물 중 하나 이상을 포함한다. 실시태양에서, 본 명세서에 기술된 바와 같이 반응시 형성된 혼합 금속 칼륨/제이철 염은 물 또는 수성 매질에 가용성이다. 특정 실시태양에서, 염에서 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 3 이상이다. 실시태양에서, 염은 이러한 혼합 금속 염 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 한 실시태양에서, 염은 K6[Fe2(OH)2(CO3)5]를 포함한다. 특정 실시태양에서, 알칼리성 염 수용액에서 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 6 이상, 또는 6.6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상이다.
실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 질산염 이온을 10,000ppm 초과 수준, 또는 1,000ppm 초과 수준, 또는 100ppm 초과 수준 또는 10ppm 초과 수준 또는 검출가능한 수준으로 함유하지 않는다. 실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 10,000ppm 초과 수준, 또는 1,000ppm 초과 수준, 또는 100ppm 초과 수준 또는 10ppm 초과 수준 또는 검출가능한 수준으로 염화물 이온(Cl-)을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 10,000ppm 초과 수준, 또는 1000ppm 초과 수준, 또는 100ppm 초과 수준 또는 10ppm 초과 수준, 또는 검출 가능한 수준으로 할로겐화물 이온(예를 들어, Cl-, Fl-, Br-)을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 10,000ppm 초과 수준, 또는 1,000ppm 초과 수준, 또는 100ppm 초과 수준 또는 10ppm 초과 수준 또는 검출가능한 수준으로 염화나트륨(NaCl)을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 10,000ppm 초과 수준, 또는 1000ppm 초과 수준, 또는 100ppm 초과 수준 또는 10ppm 초과 수준 또는 검출가능한 수준으로 할로겐화나트륨을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 10,000ppm 초과 수준, 또는 1,000ppm 초과 수준, 또는 100ppm 초과 수준 또는 10ppm 초과 수준 또는 검출가능한 수준으로 황산염 이온을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 Na2EDTA와 같이 존재할 수 있는 하나 이상의 유기 첨가제와 함께 첨가되는 양보다 많은 나트륨 이온을 함유하지 않는다. 실시태양에서, 본 발명의 염 및 고체는 10,000ppm 초과 수준, 또는 1,000ppm 초과 수준, 또는 100ppm 초과 수준 또는 10ppm 초과 수준 또는 검출가능한 수준으로 나트륨 이온을 함유하지 않는다.
알칼리성 제이철 염 수용액을 생성하기 위해 고체 제이철 함유 재료를 사용하는 것 외에도, 고체 제이철 함유 재료 자체는 환원된 황 함유 유체를 처리하기 위해 고체 형태로 유용할 수 있다. 예를 들어, 고체 제이철 함유 재료는 환원된 황 함유 유체를 처리하기 위한 컬럼에서 패킹으로 사용될 수 있는 입자로 처리될 수 있다(예를 들어, 불활성 기질에 함침됨).
iii. 조성물
상기 언급된 바와 같이, 섹션 a.i 및 a.ii의 합성 방법으로부터 얻은 생성물은 일반적으로 제이철, 칼륨, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 및 임의로 질산염, 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다(및 일부 경우에, 이루어지거나 필수적으로 이루어진다). 이러한 생성물의 조성물은 아래에 더 자세히 기술되어 있다. 이 섹션의 목적을 위해, "생성물"이라는 용어는 알칼리성 제이철 염 수용액 및 고체 제이철 함유 재료를 포함한다.
한 실시태양에서, 생성물은 제이철(예를 들어, 제이철 이온) 및 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하며, 여기서 제이철 대 각각의 유기 첨가제의 몰비는 2.0 초과이다. 이와 관련하여, 제이철에 대한 하나 이상의 유기 첨가제의 몰비는 화학량론적 이하일 수 있으며, 이는 생성물은 유기 첨가제보다 더 많은 몰의 철을 포함함을 의미한다. 철에 비해 화학량론적 이하의 양의 유기 첨가제를 사용하면 상당한 비용 절감 및 기타 이점을 제공한다. 본 명세서의 방법은 화학양론적 등가량으로 존재하거나 보다 빈번하게는 제이철의 화학양론적 과량으로 존재하는 킬레이트제와 같은 유기 첨가제를 사용해야 하는 기존 기술(예를 들어, LoCat, Streamline, Eco-Tec)에 비해 상당한 비용 개선을 제공한다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 2.0이다. 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 3.0이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 4.0이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 5.0이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 7.5이다. 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 10이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 15이다. 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 50이다. 한 실시태양에서, 몰비는 1000 이하이다. 다른 실시태양에서, 몰비는 100 이하이다. 이러한 전술한 몰비는 생성물에 존재하는 임의의 제 1 유기 첨가제, 제 2 유기 첨가제 등에 개별적으로 적용된다.
유기 첨가제 대 제이철의 화학량론적 비율을 포함하지 않거나 그 이하의 비율로 함유하는 pH 8.0 이상의 수용성 알칼리성 제이철 용액의 생성은 본 명세서에 기술된 기술을 구별하고 철을 가용화하기 위해 킬레이트제와 같은 유기 첨가제의 높은 비율을 사용하는 경쟁하는 H2S 제어 화학에 대해 현저한 비용 절감과 다른 이점을 제공하여 철을 가용화한다. 구체적으로, 이들 방법에 의해 생성된 알칼리성 제이철 염은 본질적으로 물 또는 수성 매질에 용해되는 것으로 생각되며, 높은 pH에서 철을 가용화시키기 위해 고가의 킬레이트제의 높은 비율을 필요로 하지 않는다. 실시태양에서, 이러한 방법에 의해 생성된 알칼리성 제이철 염은 본질적으로 음이온성이고 본질적으로 물 또는 수성 매질에 용해되고 높은 pH에서 철을 가용화하기 위해 고가의 킬레이트제의 높은 비율을 필요로 하지 않는 탄산 제이철 착물로 자가 결합되는 것으로 생각된다. 본 명세서에 기술된 알칼리성 용액에서 제이철 이온의 대부분은 유기 킬레이트제에 의해 킬레이트화되지 않으며, 이들은 환원된 황 함유 유체에서 환원된 황 화합물과 자유롭게 접촉하고 반응할 수 있는 것으로 생각된다. 황화수소와 직접 반응하여 황화 제이철을 형성하는 능력은 황화수소의 포집 및 산화를 위한 새롭고 훨씬 더 효율적인 반응 경로로 여겨지는 것을 제공한다. 이 반응 경로는 모든 철 원자에 대해 1.5개의 황화수소 분자에서 황 원자를 포착하는 것으로 이해된다. 대조적으로, 유기 첨가제 대 철 이온의 1:1 이상의 비율을 사용하는 경쟁 H2S 제어 기술은 철 이온을 포함하는 유기 킬레이트제를 통한 간접 전자 전달에 의존해야 하며, 이는 동적으로 느리고 하나의 H2S 분자를 산화시키기 위해 두 개의 철 이온을 필요로 한다. 본 명세서에 기술된 기술에 사용되는 낮은 수준의 유기 첨가제의 역할은 상대적으로 낮은 수준의 유리(즉, 비착물화) 제이철 이온을 제거하여 이들이 결합하여 산화철 입자를 형성하는 것을 방지하는 것으로 현재 생각된다. 대부분의 철 이온은 어떤 순간에 황화물과 착물을 형성하거나(H2S 포집 후, 황화철) 수용성 제이철 염인 탄산염, 중탄산염 및 칼륨과 착물을 형성하기 때문에(황화수소 포집 전 및 산화 재생 후) 용액에 유리 제이철 이온이 거의 없으므로 산화 제이철 입자를 형성할 기회가 거의 없는 것으로 생각된다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 미량 또는 낮은 수준의 유기 첨가제는 낮은 수준의 유리 제이철 이온을 제거하는 데 도움이 되어, 철 입자 형성 가능성을 추가로 감소시키는 것으로 생각된다.
한 실시태양에서, 생성물은 제이철(예를 들어, 제이철 이온) 및 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 여기서 제이철 대 유기 첨가제의 전체 몰비는 2.0 초과이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 2.5이다. 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 3.0이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 4.0이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 5.0이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 7.5이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 10이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 15이다. 또 다른 실시태양에서, 몰비는 적어도 50이다. 한 실시태양에서, 몰비는 1000 이하이다. 다른 실시태양에서, 몰비는 100 이하이다. 이러한 상기 몰비는 또한 생성물에 존재하는 모든 유기 첨가제의 합에 적용된다.
용액 및 고체를 포함하는 본 명세서의 생성물의 실시태양에서, 제이철 대 하나 이상의 유기 첨가제의 각각의 몰비는 1 초과, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 7.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15, 또는 적어도 50; 또는 1.1 내지 50; 또는 1.5 내지 50; 또는 2 내지 50; 또는 3 내지 50; 또는 4 내지 50; 또는 5 내지 50; 또는 7.5 내지 50; 또는 10 내지 50; 또는 15 내지 50; 또는 10 내지 100; 또는 50 내지 100이다.
적합한 유기 첨가제는 특히, 하나 이상의 하이드록실기, 하나 이상의 카복실산기 및 하나 이상의 아미노기와 같은 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 유기 첨가제는 폴리올(즉, 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 유기 첨가제)이다. 한 실시태양에서, 유기 첨가제는 당 알코올(즉, 화학식 CnH2n+2On을 가짐)이다. 한 실시태양에서, 유기 첨가제는 C3-C24 선형 당 알코올 중 임의의 것과 같은 선형 당 알코올이다. 한 실시태양에서, 유기 첨가제는 당 알코올이고, 여기서 당 알코올은 소르비톨(예를 들어, D-소르비톨, 또는 L-소르비톨 및 이들의 조합)이다. 사용될 수 있는 다른 당 알코올은 글리세롤, 에리트리톨, 트레이톨, 만니톨, 갈락티톨, 이디톨, 아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 볼레미톨, 락티톨, 말토트리톨, 말토테트라이톨, 및 폴리글리시톨 중 하나 이상을 포함한다. 이들 화합물의 임의의 D- 또는 L- 이성질체 뿐만 아니라 이들의 혼합물(예를 들어, 라세미 혼합물)이 사용될 수 있다.
적합할 수 있는 다른 폴리올 유기 첨가제는 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류를 포함한다. 한 실시태양에서, 유기 첨가제는 다당류이며, 다당류는 펙틴이다. 또한, 식물의 추출물, 특히 과일, 과일의 잎 또는 줄기의 추출물이 유기 첨가제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 벚나무 속의 과일, 벚나무 속의 잎, 또는 벚나무 속의 줄기의 추출물 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 다른 식물의 과일, 잎 및/또는 줄기의 추출물이 유사하게 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 유기 첨가제는 적어도 하나의 카복실산기를 포함한다. 한 실시태양에서, 유기 첨가제는 적어도 하나의 아미노기를 포함한다. 한 실시태양에서, 유기 첨가제는 아미노폴리카복실산(즉, 적어도 하나의 아미노기 및 적어도 두 개의 카복실산기를 가짐)이다. 한 실시태양에서, 아미노폴리카복실산은 에틸렌다이아민테트라아세트산("EDTA")이다. 어떤 이론에도 구속되지는 않지만, EDTA와 같은 아미노폴리카복실산은 환원된 알칼리성 철 염 용액의 산화 속도를 향상시키는 것으로 생각된다.
상기 언급된 바와 같이, 새로운 알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 일부 질산염 이온(NO3 -)을 포함할 수 있다. 어떤 이론에도 구속되지는 않지만, 질산염 음이온은 다른 상업적으로 입수 가능한 제이철 염(예를 들어, 염화 제이철, 황산 제이철)의 반대 이온에 비해 제이철의 용해도를 증가시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 질산염 이온은 상업적 작동 중에 알칼리성 제이철 염 수용액에 노출될 수 있는 강철, 알루미늄 및 기타 재료에 대해 다른 이온(예를 들어, 할로겐화물)보다 덜 부식성인 것과 같은 추가 이점을 가질 수 있다. 한 실시태양에서, 생성물은 적어도 1.0의 질산염 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 1.2의 질산염 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 1.5의 질산염 대 제이철의 몰비를 포함한다. 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 2.0의 질산염 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 2.5의 질산염 대 제이철의 몰비를 포함한다. 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 3.0의 질산염 대 제이철의 몰비를 포함한다.
농축물 또는 희석된 형태의 알칼리성 제이철 염 수용액은 철 또는 탄소강을 부식시키지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 새로운 알칼리성 제이철 염 수용액은 일반적으로 적어도 약간의 칼륨(K+)을 포함한다. 어떤 이론에도 구속되지는 않지만, 칼륨 양이온은 제이철 탄산철 착물의 용해도를 증가시키고 음으로 하전된 제이철 탄산철 착물에 대한 반대 이온으로 작용할 수 있다고 생각된다. 한 실시태양에서, 생성물은 적어도 1.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 2.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 3.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 4.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 5.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 6.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 7.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 9.0의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 10의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 생성물은 적어도 12의 칼륨 대 제이철의 몰비를 포함한다.
본 명세서에서 알칼리성 제이철 염 용액의 농축물에서 칼륨 이온 대 제이철 이온의 비는 6 내지 11 및 보다 바람직하게는 6.6 내지 12이다. 특정 실시태양에서, 용액 농축물에서 칼륨 이온 대 제이철 이온의 비는 8.5 내지 9.5 또는 8.9 내지 9.1이다. 한 실시태양에서, 용액 농축물에서 칼륨 이온 대 제이철 이온의 비는 9이다.
유체로부터 환원된 황 화합물을 세정하는 데 사용되는 작업 용액인 용액 농축물의 희석에 의해 제조된 용액에서, 실시태양에서, 농축물은 전형적으로 탄산칼륨/중탄산칼륨 완충액을 사용하여 희석되기 때문에 칼륨 이온 대 제이철의 비는 일반적으로 매우 높다. 예를 들어, 희석된 작업 용액에서 칼륨 이온 대 제이철 이온의 비율은 20보다 크거나 50보다 크거나 75보다 크거나 100보다 클 수 있다. 특정 희석 작업 용액에서, 칼륨 이온 대 제이철 이온의 비는 65 또는 95이다.
유체로부터 환원된 황 화합물을 세정하는 데 사용되는 다른 액체 산화환원 기술과 달리, 본 명세서에 설명된 알칼리성 제이철 염 수용액은 산화될 때 검출 가능한 황산염을 생성하지 않으며 다중 H2S 포집 재생 사이클 동안 알칼리도를 잃지 않는다. 실험실 테스트에서, 반복적인 H2S 포집/재생 사이클을 거친 알칼리성 제이철 염 수용액 샘플을 pH 7로 중화하고 퀀토픽스(Quantofix) 황산염 테스트 스트립(Machery-Nagel, Duren, Germany)으로 테스트하였다. 황산염의 증거는 관찰되지 않았다(<200mg/L). 또한, 40% CO2 기체 흐름이 있는 경우에도, 반복적인 H2S 포집 재생 사이클은 황산염 또는 티오황산염이 황화물 산화 동안 생성되는 경우 예상되는 알칼리도의 점진적 손실을 초래하지 않았다. 알칼리성 제이철 수용액의 동일한 70리터 배치를 사용하는 7개월의 파일럿 프로젝트에서 pH가 8.5 아래로 떨어지지 않는 것을 관찰하였다. 본 명세서에 기술된 알칼리성 제이철 수용액에서 거의 모든 포집된 황화물은 황산염 또는 티오황산염이 아닌 황 원소로 전환되는 것으로 보인다.
본 명세서에 기술된 수성 알칼리성 제이철 착물에 의한 황산염/티오황산염 생성의 부재 및 알칼리도의 보유는 H2S 제거를 위한 경쟁 액체 산화환원 공정에 비해 주요 이점이다. 어떠한 이론에도 구속되지는 않지만, 황화철을 즉시 형성하는 환원된 황 화합물과 제이철 탄산염 착물의 직접 반응은 용액으로부터 포집된 거의 모든 황화물 이온을 즉시 제거하고, 이는 차례로 산화 재생 중 황산염의 형성 및 알칼리도의 손실을 방지하는 것으로 생각된다. LoCat 및 유사한 액체 산화환원 기술에서, 황화물은 초기에 황화철로 직접 전환되지 않고 알칼리성 완충액에 의해 포집된다. 포집된 황화물 이온은 재생 중에 부분적으로 황산염 및 티오황산염으로 산화된다. 결과적으로 용액은 점차적으로 알칼리도를 잃고 축적된 황산염을 제거하기 위해 정기적인 퍼지 스트림이 필요하고 알칼리도를 유지하기 위해 수산화나트륨 또는 기타 염기를 정기적으로 추가해야 한다. 실시태양에서, 환원된 황 화합물(특히 H2S)을 함유하는 유체를 세정하는 데 사용되는 경우, 본 명세서에 기술된 알칼리성 제이철 염 수용액은 산화될 때 검출가능한 황산염을 생성하지 않으며, 다중 H2S 포집재생 사이클 동안 알칼리도를 잃지 않는다. 실시태양에서, 이러한 세정 응용분야에 사용될 때 알칼리성 제이철 염 수용액에서 생성된 황산염의 수준은 500mg/L 미만이다. 실시태양에서, 이러한 세정 응용분야에 사용될 때 알칼리성 제이철 염 수용액에서 생성된 황산염의 수준은 400mg/L 미만이다. 실시태양에서, 이러한 세정 응용분야에 사용될 때 알칼리성 제이철 염 수용액에서 생성된 황산염의 수준은 300mg/L 미만이다. 실시태양에서, 이러한 세정 응용분야에 사용될 때 알칼리성 제이철 염 수용액에서 생성된 황산염의 수준은 200mg/L 미만이다.
c. 알칼리성 제이철 수용액의 사용 방법
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 알칼리성 제이철 염 수용액은 환원된 황 함유 유체를 처리하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 새로운 알칼리성 제이철 염 수용액은 천연 가스 스트림, 바이오 가스 스트림(예를 들어, 폐수, 매립지 등), 오일, 지열 배출 가스 및 제지 공장의 폐수 등을 처리하는 데 사용될 수 있다. 게다가, 새로운 알칼리성 제이철 염 수용액은 유출물이 주로 산성 가스(CO2 및 H2S)로 구성된 아민 공정의 유출물을 처리하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 고체 제이철 함유 재료는 또한 이러한 유형의 환원된 황 함유 유체를 처리하는 데 유용할 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 환원된 황 함유 유체를 처리하기 위한 방법(100)의 실시태양이 도시된다. 도시된 바와 같이, 상기 방법(100)은 일반적으로 먼저 알칼리성 제이철 수용액을 환원된 황 함유 유체(110)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 알칼리성 제이철 수용액은 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제와 함께 제이철 이온(Fe3+), 칼륨 이온(K+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 중탄산 이온(HCO3 -)을 포함한다. 환원된 황 함유 유체는 일반적으로 H2S와 같은 적어도 하나의 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "환원된 황 화합물"은 -2의 산화 상태를 갖는 임의의 황 화합물을 의미한다. 예를 들어, 황화수소(H2S)는 황의 산화 상태가 -2인 화합물이다. 기타 환원된 황 화합물은 황화카본일(COS), 이황화탄소(CS2) 및 메르캅탄을 포함한다. 본 발명의 알칼리성 제이철 수용액을 사용하여 생성될 수 있는 황의 산화된 형태는 산화 상태가 0인 황 원소를 포함한다.
접촉(110)과 동시에, 상기 방법은 일반적으로 환원된 알칼리성 철 용액 또는 환원된 철 입자, 예를 들어 황화제일철(FeS) 또는 관련 황화철(120)의 현탁액을 생성하는 단계를 포함한다. 생성 단계(120)는 일반적으로 알칼리성 제이철 수용액을 통해 적어도 하나의 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 산화시켜 제이철 이온의 적어도 일부를 제이철 이온으로 환원시키는 것을 포함한다. 산화 환원 반응은 일반적으로 예를 들어 H2S와 같은 환원된 황 화합물을 황화제이철 또는 황 원소로 전환한다. 또한, 생성 단계(120)는 일반적으로 적어도 일부의 황화철 화합물을 생성하는 것을 포함한다. 어떤 이론에도 구속되지는 않지만, 생성된 제이철 이온(Fe2+)은 궁극적으로 환원된 황 화합물과 반응하여 흑색 침전물인 황화제일철(예를 들어, FeS)을 형성하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 접촉 단계(a, 110) 및 생성 단계(b, 120)와 동시에, 상기 방법(100)은 환원된 황 화합물을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 정제된 유체를 배출하는 단계를 포함한다. 환언하면, 정제된 유체(출구 유체)는 환원 황 함유 유체(입구 유체)보다 실질적으로 더 낮은 환원 황 화합물 농도를 갖는다. 예를 들어, 입구 천연 가스 스트림 또는 H2S를 함유하는 입구 바이오가스 가스 스트림은 실질적으로 감소된 H2S 농도를 갖는 정제된 기체 스트림으로서 배출될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 알칼리성 제이철 염 수용액은 고농도의 H2S(예를 들어, 100,000ppm만큼 높음)를 검출 불가능한 수준으로 감소시킬 수 있음이 실험실 및 파일럿 테스트에서 발견되었다. 1:1 이상의 킬레이트제 대 제이철의 비율을 사용하는 다른 "액체 산화환원" H2S 제어 기술은 부분적으로 철과 황화물 사이의 전자 이동 과정은 유기 킬레이트제를 통해 간접적인 것으로 생각되기 때문에 H2S를 10ppm 미만으로 감소시키기 어렵다. 대조적으로, 본 발명은 제이철과 황화수소 사이에 즉각적이고 직접적인 반응을 허용하여 황화제일철을 형성하는 것으로 생각된다.
접촉(110) 및 생성(120) 단계 후 또는 이와 동시에, 상기 방법은 일반적으로 환원된 알칼리성 철 용액 또는 황화제일철 입자의 현탁액을 산화제(130)에 노출시키는 단계를 포함한다. 적합한 산화제는 특히 산소(예를 들어, 공기 중) 및 과산화수소를 포함할 수 있다. 노출 단계(130)는 이에 의해 재생된 알칼리성 제이철 염 수용액을 생성한다. 또한, 이 단계는 일반적으로 (예를 들어, 생성 단계(120)에서 형성된 황화제일철로부터) 적어도 일부의 황 원소를 생성하는 것을 포함한다. 따라서, 재생된 알칼리성 제이철 수용액은 일반적으로 고체 원소 황과 알칼리성 제이철 수용액의 혼합물이다. 접촉(110), 생성(120) 및 노출(130) 단계는 적어도 1회 반복될 수 있다. 환원된 알칼리성 제이철 수용액이 알칼리성 제이철 염 수용액으로 다시 재생되는 능력으로 인해, 이러한 단계가 무한정 반복될 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 원소 황은 주기적 또는 연속적으로 재생된 알칼리 철 용액으로부터 분리(140)될 수 있다.
예기치 않게, 본 발명자들은 적어도 일부의 산화철계 입자를 포함하는 알칼리성 제이철 수용액에 접촉(110), 생성(120) 및 노출 단계(130)를 수행하는 것이 이러한 철계 입자의 농도를 감소시키는 데 유리할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 철계 입자는 이러한 단계(110, 120 및 130)를 통해 완전히 감소되거나 제거될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 한 실시태양에서, 접촉 단계(110) 전에, 알칼리성 제이철 수용액은 적어도 일부의 철계 입자를 포함하고, 접촉 단계(110), 생성 단계(120) 및 노출 단계(130)로 인해, 재생된 알칼리성 제이철 수용액은 감소된 농도의 철계 입자를 갖는다(예를 들어, 철계 입자가 없다). 황화수소는 산화철 입자를 공격할 수 있고 산화되면 가용성 알칼리성 제이철 염으로 되돌아갈 수 있다고 생각된다.
일부 실시태양에서, 접촉 단계(110), 생성 단계(120) 및 노출 단계(130)가 동시에 발생한다. 예를 들어, 알칼리성 제이철 염 수용액을 사용하는 세정 컬럼은 환원된 황 함유 유체와 접촉되고 동시에 산화제에 노출될 수 있다. 이것이 유용할 수 있는 예는 냄새 제어(예를 들어, 종이 생산 또는 도시 폐수 처리)이다. 연소 위험에 충분한 농도로 존재하지 않는 H2S와 같은 환원된 황 화합물을 함유하는 악취 유체는 공기와 같은 산화 유체와 결합될 수 있다. 생성된 기체 혼합물은 세정 컬럼을 통과될 수 있다. 유사한 공정은 아민 공정에서 나오는 산성 기체 유출물의 처리에 사용될 수 있으며, 산성 기체 유출물은 가연성 탄화수소가 적을 수 있다. 이러한 예는 가연성 유체(예를 들어, 메탄)에 산화제(예를 들어, O2)를 추가하는 안전 문제가 있는 천연 가스 스트림 또는 바이오가스 스트림과 다르다.
전술한 바와 같이, 원소 황은 상기 방법(100)을 통해 생성된다. 따라서, 상기 방법(100)은 일반적으로 액체 성분이 알칼리성 제이철 염 수용액이고 고체 성분이 원소 황을 포함(또는 본질적으로 구성)하는 고체 액체 혼합물을 생성한다. 따라서, 고체 원소 황은 임의의 적합한 고체 액체 분리 기술을 통해 알칼리성 제이철 수용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 고체 원소 황은 체 및/또는 필터와 같은 원소 황에 의해 적어도 부분적으로 침투할 수 없는 장벽을 통해 고체 액체 혼합물을 통과시킴으로써 재생된 알칼리성 제이철 수용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 원소 황을 추가로 정제하고/하거나 알칼리성 제이철 수용액을 회수하기 위해 추가 분리가 사용될 수 있다. 예를 들어, 황이 풍부한 고체 액체 혼합물은 알칼리성 제이철 염 수용액으로부터 쉽게 분리되는 원소 황을 형성하기 위해 압력하에서 가열될 수 있다. 또한, 황이 풍부한 고체 액체 혼합물은 거품 부유선광을 통해 분리될 수 있다.
도 2를 참조하면, 환원된 황 화합물 함유 유체로부터 H2S와 같은 환원된 황 화합물을 제거하기 위한 본 발명의 예시적인 시스템(200)이 개략적으로 예시되어 있다. 1차 축적기(205)라고도 하는 저장소가 알칼리성 제이철 수용액(세정 용액)을 유지하기 위해 제공된다. 재생된 세정 용액이 재생 후에 반환되는 것도 이 1차 축적기(205)이다.
세정 용액은, 예를 들어, 원심 또는 변위 펌프(206)를 통해 충전 도관(207)을 통해 세정 컬럼(210, 접촉기로도 지칭됨)으로 펌핑된다. 세정 용액은, 예를 들어, 복수의 분무기(208)를 통해 세정 컬럼(210)에 도입된다. 세정 컬럼(210)에 세정될 유체와 세정 용액 사이의 접촉을 향상시키기 위해 선택적으로 충전제(211), 바람직하게는 고표면적 충전제(예를 들어, 랜덤 컬럼 패킹과 같은 컬럼 패킹)가 제공된다. 한 실시태양에서, 세정 용액은 중력을 통해 충전제(211)를 통해 아래쪽으로 계단식으로 내려간다. 바이오가스와 같은 환원된 황 화합물을 함유하는 기체로 예시된 세정될 유체는 세정 용액과 접촉하는 세정 컬럼으로 환원된 황 함유 기체의 분산을 용이하게 하는 기체 입구(220)를 통해 입구 도관(221)을 통해 세정 컬럼으로 도입된다. 환원된 황 화합물(들)이 제거된 세정된 기체는 기체 출구 도관(222)을 통해 세정 컬럼(210)을 빠져나간다. 세정 컬럼으로의 환원된 황 함유 기체 및 세정 용액의 유속은 기체 내의 환원된 황 화합물 수준을 원하는 수준으로 감소시키도록 조정된다. 한 실시태양에서, 환원된 황 화합물의 적어도 98%(v/v)는 환원된 황 함유 유체로부터 제거될 수 있다. 한 실시태양에서, 존재하는 H2S의 적어도 98%(v/v)는 환원된 황 함유 유체로부터 제거될 수 있다. 한 실시태양에서, 존재하는 H2S의 적어도 99%(v/v)는 환원된 황 함유 유체로부터 제거될 수 있다. 여러 실험실 및 파일럿 테스트에서 H2S 제거율은 99.9% 초과이었다.
세정 용액의 제이철은 환원된 황 함유 유체와 접촉 시 적어도 부분적으로 제일철로 환원된다. 또한, 환원된 황 함유 유체와 접촉한 후, 적어도 부분적으로 환원된 세정 용액은 특히 황화철의 형태로, 더욱 특히 FeS로서 황을 함유한다. 적어도 부분적으로 환원된 세정 용액은 또한 침전된 황 원소를 함유할 수 있다. 황화철 및 임의의 침전된 원소 황을 포함하는 적어도 부분적으로 환원된 세정 용액은 섬프 도관(214)을 통해 세정 컬럼(210)의 웅덩이 영역(213)으로부터 웅덩이 펌프(216, 예를 들어, 원심 펌프)를 통해 재생 탱크(230)로 펌핑된다. 제일철은 제이철로 산화되고 원소 황은 재생 탱크(230)에서 형성된다. 재생 탱크에 적어도 부분적으로 환원된 세정 용액을 재생하여 원소 황을 형성하기 위한 산소를 제공하는 공기 입구(231)가 제공된다. 공기는 선택적으로 하나 이상의 분산기(232, 예를 들어, 기체 살포기)를 통해 적어도 부분적으로 환원된 세정 용액으로 분산된다.
재생 시 형성된 원소 황(즉, 공기에 의한 산화를 통해)은 재생 탱크(230)의 액체 상단으로 뜨고 원소 황 및 재생된 세정 용액(유황이 풍부한 재생된 세정 용액)의 일부의 수집을 위해 제공된 둑(234)으로 유출된다. 원소 황이 없는 재생된 세정 용액은 예를 들어 중력 흐름에 의해 수집 도관(239)을 통해 재생 탱크에서 수집되고 1차 축적기(205)로 되돌아간다. 유황이 풍부한 재생 세정 용액은 기포 트랩(235)을 통과하여 포집된 기체를 제거하고 유황 축적기(240)에 수집된다. 수집된 황이 풍부한 재생 세정 용액은 황 필터(242)로 보내지고 여기서 원소 황은 재생 세정 용액에서 분리되고 세척수 공급기(243)를 통해 세척된다. 분리된 재생 세정 용액은 축적기(244)에 수집되고 리턴 펌프(246)를 통해 리턴 도관(247)을 통해 1차 축적기(205)로 펌핑된다. 실질적으로 건조된 분리된 황은 건조 황 축적기(250)로 이송된다.
예시된 바와 같은 시스템은 통상적으로 원하는 수준의 환원된 황 제거를 달성하기 위해 세정 컬럼(210)으로의 세정 용액 및 환원된 황 함유 유체의 선택된 흐름으로 연속적으로 작동된다. 적어도 부분적으로 환원된 세정 용액은 재생기 탱크로 계속 이송되고 재생된 세정 용액은 1차 축적 탱크로 되돌아간다. 예시된 시스템에서, 황 여과는 미리 선택된 양의 원소 황이 축적되면 배치 방식으로 주기적으로 수행된다. 예시된 세정 컬럼(210)은 세정 용액을 유체와 접촉시키기 위한 다수의 공지된 수단의 일례이다. 예를 들어, 세정 용액을 환원된 황 함유 유체와 접촉시키기 위한 다른 수단은 유체 충전 접촉기(즉, 충전제(211) 부재), 정적 혼합기 및 벤투리(Venturi) 시스템을 포함한다. 당업자는 소정의 유체로부터 환원된 황을 제거하기 위해 소정의 응용분야에 대해 적절한 공지된 접촉기 구성을 쉽게 선택할 수 있다.
d. 기타
상술한 바와 같이, 본 발명의 알칼리성 제이철 염 수용액은 종래 기술에 비해 중요한 이점을 나타낸다. 예를 들어, 알칼리성 제이철 염 수용액은 비용을 절감하는 다양한 방법을 통해 생성될 수 있고, 알칼리성 제이철 수용액은 환원된 황 함유 유체를 처리하기 위해 H2S 포집 산화 재생 사이클에 사용될 수 있다. 추가적인 이점은 알칼리성 제이철 수용액이 환원된 황 함유 유체를 처리하는 용액의 능력에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 적어도 부분적으로 동결된 다음 해동될 수 있다는 것이다. 용액의 결정화는 저온(예를 들어, 1-5℃)에서 발생할 수 있지만, 실온으로 가열하면 결정이 용해되어 활성 알칼리성 제이철 염 수용액을 재구성한다. 따라서, 알칼리성 제이철 염 수용액은 온도 조절 없이 영하 20℃ 내지 55℃에서 보관될 수 있다. 이것은 가열 또는 단일 동결 해동 사이클 후에 환원된 황 함유 유체를 처리하는 능력을 회복하지 못할 수 있는 용액(예를 들어, 산화철 슬러리)에 현탁된 입자를 활용하는 기술과 다르다.
마퀴시 그룹 또는 다른 그룹화가 본 명세서에서 사용될 때, 그룹의 모든 개별 구성원 및 그룹의 가능한 모든 조합 및 하위 조합은 본 발명에 개별적으로 포함되도록 의도된다. 달리 언급되지 않는 한, 기술되거나 예시된 성분의 모든 제제 또는 조합을 사용하여 본 발명을 실시할 수 있다. 화합물의 특정 명칭은 예시를 위한 것이며, 이는 당업자가 동일한 화합물을 다르게 명명할 수 있음이 공지되어 있기 때문이다.
당해 기술 분야의 통상의 기술자는 특히 예시된 것 이외의 제조 방법 및 분석 방법, 재료 및 장치 및 시스템 요소를 비롯한 방법이 과도한 실험에 의존하지 않고 본 발명의 실시에 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 임의의 이러한 방법 또는 재료의 모든 공지된 기능적 등가물이 본 발명에 포함되도록 의도된다.
명세서에 범위가 주어질 때마다, 예를 들어, 조성물 범위, 공정 조건 범위, 압력 또는 온도 범위, 모든 중간 범위 및 하위 범위, 포함된 모든 개별 값 주어진 범위 내에서 본 발명에 포함되도록 의도된다. 본 발명에 열거된 모든 범위는 열거된 범위 종점을 포함한다.
본 명세서에 적절하게 예시적으로 설명된 본 발명은 여기에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들 없이 실시될 수 있다.
특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 본 명세서에서 본 발명과 관련된 기본 원리 또는 작용 메커니즘에 대한 생각 또는 이해에 대한 논의가 있을 수 있다. 임의의 기계적 설명 또는 가설의 궁극적인 정확성과 상관없이, 그럼에도 불구하고 본 발명의 실시태양은 작동 가능하고 유용할 수 있다는 것이 인식된다.
본 출원 전반에 걸친 모든 참고 문헌, 예를 들어 발행되거나 부여된 특허 또는 동등물을 포함하는 특허 문서; 특허 출원 간행물; 및 비특허 문헌 문서 또는 기타 소스 자료; 개별적으로 참조로 포함된 것처럼 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
Sengupta AK 및 Nandi AK(1974) "Complex Carbonates of Iron (III) Z, anorg. Allg. Chem., 403, 327-336 및 본 명세서에 인용된 참고 문헌은 Fe(III)의 복합 탄산염 및 Fe(III)의 특정 수용성 염에 대한 설명을 위해 그 전체가 참조로 각각 포함된다. 참고 문헌은 또한 염 K6[Fe2(OH)2(CO3)5]·H2O의 합성에 대한 설명과 특히 UV/가시광선 분광법 및 적외선 분광법을 통해 이러한 염을 식별하고 특징화하는 방법을 포함한다. 참고 문헌은 460nm에서 최대 흡광도를 나타내는 KHCO3 용액(35%)에서 1.198mg Fe3+의 가시 스펙트럼(도 1)을 포함한다. 이러한 방법의 설명 및 염의 특징화는 본 명세서에 참고로 포함된다.
명세서에 언급된 모든 특허 및 간행물은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 자의 기술 수준을 나타낸다. 본 명세서에 인용된 참고 문헌은 일부 경우에는 출원일 현재의 기술 상태를 나타내기 위해 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함되며, 필요한 경우 이 정보를 사용하여 선행 기술에 있는 특정 실시태양을 배제(예를 들어, 부인)하는데 사용될 수 있다는 것이 생각된다. 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용되며, 이러한 용어 및 표현을 사용함에 있어 도시 및 기술된 특성 또는 그 일부의 등가물을 배제하려는 의도는 없지만, 청구된 발명의 범위 내에서 다양한 수정이 가능하다는 것이 인식된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시태양 및 선택적인 특성에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본 명세서에 개시된 개념의 수정 및 변형은 당업자에 의해 의지될 수 있고 이런 수정 및 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다는 것을 이해해야 한다.
실시예
실시예 1
다양한 제이철 염 및 알칼리 금속 염기를 사용하여 실험 패널을 수행하였다. (1) 제이철 염의 건조 분말(FeCl3, Fe2(SO4)3·XH2O 및 Fe(NO3)3·9H2O) 및 (2) 알칼리 금속 염기(NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, 및 KHCO3)를 시험관에 넣었다. 알칼리 금속 염기는 알칼리 금속의 몰 대 철의 몰에 대해 6.8 대 1의 비율로 첨가하였다. 약 5mL의 물을 각 시험관에 첨가하였고 각 시험관을 흔들어 물과 제이철 염 및 알칼리 금속 염기와 완전히 섞이도록 하였다. 알칼리 금속 탄산염의 경우 CO2 생성과 함께 격렬한 반응이 발생하였다. 각 실험에 대해 생성된 혼합물을 입자(예를 들어, 산화철 입자)의 존재에 대해 육안으로 관찰하였다. 실험 패널의 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. "PPT" 표시는 침전물이 생성된 혼합물에서 관찰되었음을 나타낸다.
사용된 화학물질 및 순도 수준. 염기
NaOH KOH Na 2 CO 3 K 2 CO 3 NaHCO 3 KHCO 3 K 2 CO 3 + KHCO 3 *
FeCl3 (무수) PPT PPT PPT PPT PPT PPT PPT
Fe2(SO4)3·9H2O PPT PPT PPT PPT PPT PPT PPT
Fe(NO3)3·9H2O PPT PPT PPT 가용성 PPT PPT PPT
*대략 2몰의 중탄산염이 탄산염의 각 몰에 사용되어 필적하는 알칼리 금속 농도를 유지하였다.
표 1에서 보는 바와 같이, 초기 혼합 시 완전히 용해되는 혼합물을 생성한 유일한 조합은 Fe(NO3)3·9H2O 및 K2CO3 쌍이었다.
실시예 2
알칼리성 철 염 수용액을 먼저 213.7g의 질산제이철 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 250g의 무수 탄산칼륨(K2CO3) 및 9.62g의 D-소르비톨을 포함하는 고체 혼합물을 준비하여 제조하였다. 고체 혼합물을 자기 교반 플레이트 상의 자기 교반 막대가 있는 비커에 넣었다. 교반하면서, 19.7g의 EDTA의 이나트륨염을 포함하는 793mL의 수용액을 비커에 첨가하였다. 물을 첨가하면 CO2 기체를 방출하는 격렬한 반응을 일으켰다. 알칼리성 제이철 염 수용액을 1:25 알칼리성 탄산제이철 염 수용액 대 탄산-중탄산칼륨 수용액의 비율로 수성 탄산-중탄산칼륨 완충액을 사용하여 희석하였다. 농축된 제이철 용액을 희석하기 위해 사용된 예시적인 완충 용액은 pH 10.1에서 0.9M 수성 K2CO3와 1.8M KHCO3의 50:50(vol:vol) 혼합물이었다. 유용한 제이철 용액은 탄산-중탄산칼륨 완충액으로 농축 용액을 희석하여 제조될 수 있다. 유용한 제이철 용액은 농축 용액을 탄산-중탄산칼륨 완충액으로 희석하여 제조될 수 있으며 여기서 희석은 1:1(vol/vol) 내지 최대 1:60(vol:vol) 농축물:완충액이다.
알칼리성 제이철 수용액의 농축물은 적절한 희석(예를 들어, 완충액으로 1:20 희석)에 의한 작업 용액의 제조에 사용하기 위해 적어도 1년 동안 안정하다.
이후, 희석된 알칼리성 제이철 수용액을 사용하여 황화수소 함유 기체로부터 황화수소를 세정하였다. 황화수소 기체를 포집한 후, 용액을 통해 실온 공기를 살포하여 알칼리성 제이철 수용액을 재생함으로써 고체 황을 생성하고 제이철 염 용액을 재생시켰다. 황 알칼리성 제이철 수용액을 25마이크로미터 스크린에 통과시켜 혼합물로부터 고체 황을 제거하였다. 포집 재생 사이클을 여러 번 반복하여 실험 과정 동안 H2S 포집 또는 재생 활성의 명백한 손실 없이 원래 혼합물의 모든 철 원자에 대해 평균 100개 이상의 황화수소 분자가 포집되고 산화되었다.
실시예 3
농축되고 희석된 작업 용액에서 칼륨 및 제이철 및 유기 첨가제의 바람직한 몰비
높은 용해도를 유지하는 바람직한 몰비를 결정하기 위해, 칼륨, 소르비톨, EDTA 및 제이철의 다양한 몰비를 시험하여 농축된 알칼리성 철 수용액의 장단기 용해도를 결정하였다. 이 실험에서 모든 화학물질의 건조 고체를 혼합하고 탈이온수(10mL)를 혼합된 고체에 첨가하였다. 모든 테스트 샘플은 1.3465g의 Fe(NO3)3.9H2O을 함유하였고, 최종 몰 농도는 0.278M Fe(NO3)3이다. 탄산칼륨, D-소르비톨 및 Na2-EDTA를 표 2에 나열된 몰비를 달성하기 위해 필요에 따라 첨가하였다. 건조 고체에 물을 첨가하면 격렬한 반응이 일어났고 투명하고 어두운 완전 용해성 용액 또는 산화철 입자의 침전물을 가진 용액이 생성되었다.
이들 시험의 결과가 표 2에 나열되어 있다. 소르비톨 및 EDTA의 부재하에서(하기 표 2의 샘플 1-4) 완전 가용성 알칼리성 제이철 수용액은 9:1 및 12:1의 K:Fe 몰비에서 생성되었으나, 산화철 입자의 상당한 침전은 더 낮은 K:Fe 몰비(4:1 및 6.6:1)에서 일어났다. 9:1 및 12:1 K:Fe 용액은 4-5일 동안 투명하고 가용성을 유지했지만 1주일 후에 침전되었다. 그러나 탄산-중탄산칼륨 완충액(0.9M KHCO3:0.45M K2CO3)을 사용한 9:1 및 12:1 K:Fe 농축물의 1:20 희석은 완전히 용해된 상태를 유지하였다. 이러한 희석 용액의 K:Fe 몰비는 희석된 9:1 및 12:1 농축물의 경우 각각 138:1 및 141:1로 훨씬 더 높다. 이들 결과는 K:Fe 몰비 >8에서 본 명세서에 기술된 알칼리성 제이철 수용액은 유기 첨가제가 없는 경우에도 본질적으로 매우 가용성이라는 것을 입증한다. 이것은 일반적으로 pH 5-6 이상의 pH에서 거의 불용성인 제이철 화합물에 대해 매우 이례적인 결과이다.
제이철에 대한 1:10 몰비의 D-소르비톨 및 EDTA의 존재하에서(샘플 5-8) 다소 상이한 결과가 발생하였다. 6.6:1, 9:1 및 12:1 K:Fe 농축 용액은 완전히 수용성이었고 적어도 7일 동안 그대로 유지되었지만 4:1 K:Fe 테스트는 즉시 침전되었다. 상기한 것과 동일한 탄산-중탄산칼륨 완충액으로의 이들 가용성 농축물의 1:20 희석은 또한 완전히 가용성으로 유지되었다. 본 명세서에 기술된 높은 K:Fe 비율을 가진 희석 용액은 기체 스트림에서 황화수소 및 기타 환원된 황 화합물을 세정하는 데 사용되는 알칼리성 제이철 수용액의 "작업 용액"이라는 것을 유의해야 한다. 예시적인 작업 용액은 표 2에 열거된 것과 같은 농축물을 1:10, 1:20 또는 1:30 희석비로 탄산-중탄산칼륨 완충액(0.9M KHCO3:0.45M K2CO3)으로 희석함으로써 제조된다.
샘플 K:Fe
몰비		 소르비톨:Fe
몰비		 EDTA:Fe
몰비		 혼합 후
용액		 1일 후 용액 1주 후 용액
1 4:1 0 0 PPT PPT PPT
2 6.6:1 0 0 PPT PPT PPT
3 9:1 0 0 완전히 가용성, 짙은 갈색 완전히 가용성, 짙은
갈색		 PPT
4 12:1 0 1:10 완전히 가용성, 짙은
갈색		 완전히 가용성, 짙은
갈색		 PPT
5 4:1 1:10 1:10 PPT PPT PPT
6 6.6:1 1:10 1:10 완전히 가용성, 짙은
갈색		 완전히 가용성, 짙은
갈색		 완전히 가용성, 짙은
갈색
7 9:1 1:10 1:10 완전히 가용성, 짙은
갈색		 완전히 가용성, 짙은
갈색		 완전히 가용성, 짙은
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8 12.1 1:10 1:10 완전히 가용성, 짙은
갈색		 완전히 가용성, 짙은
갈색		 완전히 가용성, 짙은
갈색
실시예 4
알칼리성 제이철 염 수용액으로부터 혼합 금속염의 정제.
80:20 아세톤-물 혼합물을 추출제로 사용하여, 농축된 알칼리성 제이철 염 수용액으로부터 다양한 혼합 금속염을 농축 및 정제하였다. 일반적으로, 소정의 부피의 농축된 알칼리성 제이철 염 수용액을 80:20 아세톤-물의 10x 부피로 순차적으로 추출하였다. 각각의 추출과 함께, 감소된 부피의 점성, 짙은 색, 완전 수용성 제이철 용액이 아세톤-물 층 아래에 형성되었다. 아세톤-물층을 제거하고 탈이온수를 첨가하여 분리된 제이철 용액층을 원래 부피로 만든 다음 아세톤-물 추출을 반복하였다. 정제된 알칼리성 제이철 염 수용액의 최종 부피는 탈이온수를 첨가하여 원래 부피가 되도록 하고 정제된 제이철 염 샘플 및 아세톤-물 추출액에서 총 철, 칼륨, 나트륨, 질산염 및 탄산염/중탄산염을 분석하였다. 알칼리성 제이철 염 수용액 농축물액 샘플도 분석하였다.
정제된 알칼리성 제이철 용액의 농축물은 다음과 같은 조성물을 가졌다:
철: 32,600mg/L / 0.58M
칼륨: 133,000mg/L / 3.41M
나트륨: 4,050mg/L / 0.176M
질산염: 14,700mg/L / 0.245M
탄산염: 7.4mg/L
중탄산염: 104,000mg/L
상기 농축 용액의 10x 아세톤-물 추출 후, 약간 정제된 제이철 용액은 다음을 함유하였다:
철: 28,400mg/L / 0.507M
칼륨: 55,300mg/L / 1.42M
나트륨: 2,720mg/L / 0.118M
질산염: 2,520mg/L / 0.042M
탄산염: 4.4mg/L
중탄산염: 67,200mg/L
1회 정제된 제이철 착물에서 칼륨 대 제이철의 몰비는 2.8:1이며, K3Fe-탄산염 착물 또는 K6Fe2-탄산염 착물을 시사한다. 중탄산염 대 제이철의 몰비는 2.17이지만, 중탄산염 분석의 한계로 인해 이 값이 낮을 가능성이 있다.
3회의 연속적인 10x 아세톤-물 추출 후 정제된 제이철 용액은 다음을 함유하였다:
철: 23,200mg/L / 0.414M
칼륨: 38,700mg/L / 0.992M
질산염: 감지되지 않음
칼륨 대 제이철의 몰비는 2.4 대 1이다. 이것은 여전히 K3Fe 또는 K6Fe2 혼합 금속 탄산염 착물을 암시하지만 이전 결과보다는 적다. 착물은 K2Fe 또는 K4Fe2 또는 K5Fe2 혼합 금속 탄산염 착물일 수 있다.
3회 연속 추출 후 질산염의 소멸은 질산염이 혼합 금속 제이철 착물의 일부가 아님을 시사한다. 질산염은 추출에서 분명히 제거되었다. 탄산염과 중탄산염은 이 분석에서 테스트되지 않았지만 CO2의 배출을 나타내는 현저한 거품을 발생시키는 정제된 용액과 8M 염산의 반응에 의해 분명히 존재하는 것으로 나타났다.
이러한 결과는 칼륨, 제이철 및 중탄산염이 정제된 화합물의 일부임을 나타낸다. 정제된 착물에는 제이철보다 약 3배 많은 칼륨이 있다. 착물에는 제이철보다 적어도 2배 많은 중탄산염이 있다. 질산염은 존재하지 않는 것으로 보인다. 소량의 나트륨이 존재하지만, 나트륨이 착물에 존재하는지 확인할 수 없다. 정제된 재료에는 하나 이상의 착물이 있을 수 있는 것에 유의해야 한다.
실시예 5
1.3465g의 질산 제이철 구수화물, 1.5755g의 탄산칼륨, 0.0605g의 D-소르비톨 및 0.124g의 Na2-EDTA를 사용하여 알칼리성 제이철 염 수용액을 제조하였다. 유기 첨가제(D-소르비톨 및 Na2EDTA)의 몰비는 제이철에 대해 각각 1:10이었다. 알칼리성 제이철 염 수용액의 생성 후, 아세톤-물 혼합물(80-20(v/v) 용액)을 사용하여 실시예 4와 동일한 방식으로 정제된 제이철 염 용액을 얻었다. 알칼리성 제이철 염 수용액에 대해 2개의 연속 추출 단계를 수행하였다. 이 절차에 사용된 재료의 순도와 공급처는 표 3에 제공된다.
재료 공급처 순도
질산제이철 구수화물 캐롤라이나 바이오로지컬 고순도 시약 등급
탄산 칼륨 캐롤라이나 바이오로지컬 시약 등급
D-소르비톨 시그마-알드리치 >=98 wt. %
이나트륨 염, EDTA 캐롤라이나 바이오로지컬 시약 등급
중탄산칼륨 캐롤라이나 바이오로지컬 시약 등급
Dowex 21K 염화물 음이온 교환 수지 시그마-알드리치 N/A
Amberlite IR120 나트륨 양이온 교환 수지 시그마-알드리치 N/A
아세톤 캐롤라이나 바이오로지컬 99.5 wt. %
4개의 유리 샘플 바이알(2개의 실험 바이알 및 2개의 대조 바이알)을 이온 교환 수지의 1/4인치 베드로 충전하였다. 2개의 바이알을 Dowex 21K(Cl-) 음이온 교환 수지로 충전하였고 다른 2개의 바이알을 Amberlite IR120(Na+) 양이온 교환 수지로 충전하였다.
바이알에 이온 교환 수지를 충전한 후, 실험 바이알을 다음과 같이 제조하였다. 양이온 교환 수지 바이알 1개 및 음이온 교환 수지 바이알 1개를 3mL의 1.8M 중탄산칼륨 완충 용액을 채웠다. 약 5분 후, 과잉 유체를 이온 교환 수지 비드로부터 따라내었다. 이온 교환 수지 비드를 증류수로 헹구어 과잉 완충 용액을 제거하고 0.45M 중탄산칼륨 완충액에 현탁시켰다. 완충액에 현탁시킨 후, 과량의 완충액을 따라내고 200 마이크로리터의 정제된 제이철 염 용액을 각 실험 바이알에 첨가하였다. 그런 후에, 실험 바이알을 약 2분 후에 따라내어 바이알로부터 과잉 액체를 제거하였다. 따라낸 후, 0.45M 중탄산칼륨 완충 용액을 실험 바이알에 첨가하여 이온 교환 수지를 완전히 헹구어 결합되지 않은 제이철 염을 제거하였다.
이온 교환 수지로 바이알을 패킹한 후, 대조 바이알을 다음과 같이 제조하였다. 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지 각각을 증류수에 현탁시켰다. 그런 후에, 대조군 바이알을 약 2분 후에 따라내어 바이알로부터 과잉 액체를 제거하였다. 따라낸 후, 0.45M 중탄산칼륨 완충 용액을 대조군 바이알에 첨가하여 이온 교환 수지를 완전히 헹궜다.
실험용 바이알과 대조용 바이알을 모두 0.45M 완충액으로 세척한 후, 실험용 양이온 교환 수지는 양이온 교환 수지의 대조 샘플과 색상(청동색)이 동일하였다. 반대로, 정제된 혼합 금속 제이철 염으로 처리된 음이온 교환 수지는 진한 호박색으로 정제된 알칼리성 제이철 염 용액과 유사한 색상을 나타내었다. 또한, 대조군 음이온 교환 수지 샘플은 밝은 갈색을 가졌다. 대조 음이온 교환 수지와 비교하여 음이온 교환 수지의 상당히 어두운 색상은 분리된 제이철 염 용액으로부터 음으로 하전된(음이온성) 제이철 종의 결합을 나타낸다. 대조적으로, 각각 처리된 양이온 교환 수지와 대조군 양이온 교환 수지 사이에 색상의 유의미한 차이가 없다는 것은 양이온 제이철 종의 유의한 결합이 없음을 나타낸다.
본질적으로 음이온성이든 양이온성이든, 제이철 착물은 본 명세서에 기술된 용액에서 발견되는 어두운 호박색의 원인이 된다고 높은 확신을 가지고 가정한다. 따라서, 대조군에 비해 실험적 양이온 교환 수지에서 색상 변화가 관찰되지 않았기 때문에, 본 명세서에 기술된 용액의 제이철 착물은 본질적으로 양이온성이 아닌 것으로 생각된다. 대조적으로, 어두운 호박색으로의 음이온 교환 수지의 색상 변화는 본 명세서에 기술된 용액의 제이철 이온 착물이 음으로 하전되는데, 즉 제이철 착물이 음이온임을 입증한다. 이 음이온성 제이철 착물은 높은 pH(>8)에서 제이철의 특이한 용해도와 환원된 황 함유 유체에서 환원된 황 화합물(예를 들어, H2S)과의 직접적인 반응성에 중요한 것으로 생각된다. 반대로, 양으로 하전된 제이철 이온은 pH 6보다 큰 경우 거의 불용성이다.
요약하면, 열역학적으로 안정하고 완전히 수용성이며 음으로 하전된 제이철 착물을 생성하고 사용하는 능력은 환원된 황 함유 유체의 처리에 대한 이 특허 출원의 중심 외에도 광범위한 잠재적 산업 응용분야를 생성할 수 있다.
실시예 6
써모 사이언티픽 UV-VIS 분광광도계를 사용하여 정제된 알칼리성 제이철 염 수용액 샘플의 UV-Vis 스펙트럼을 얻었다. 분석에 사용된 샘플은 1.3465g의 질산 제이철 구수화물, 1.5755g의 탄산칼륨, 0.0605g의 D-소르비톨 및 0.124g의 Na2-EDTA로부터 농축된 알칼리성 제이철 염 수용액을 먼저 제조하여 제조하였다. 제이철에 대한 D-소르비톨 및 EDTA의 몰비는 각각 1:10이다. 이 농축물으로부터, 정제된 제이철 염 용액을 실시예 4와 일치하는 방식으로 추출에 의해 정제하였다. 농축된 알칼리성 제이철 염 수용액 대 80:20(v/v) 아세톤 물 혼합물의 1:10 비율을 사용하여 2회의 연속 추출을 수행하였다. 정제된 제이철 염 용액을 1:200(v/v) 정제된 제이철 용액 대 완충액의 비율로 희석하였다. 이 희석에 사용된 완충액은 동일한 부피의 1.8M 중탄산칼륨 및 0.9M 탄산칼륨을 사용하여 제조하였다. 희석 후 묽은 제이철 염용액 3.5mL를 깨끗한 큐벳에 넣고 분광광도계로 분석하였다. 희석된 제이철 염 용액의 스펙트럼은 190nm에서 1100nm로 취했다. 희석된 제이철 염 용액의 스펙트럼은 도 3에서 볼 수 있다. 도면에 도시된 바와 같이, λ 최대값이 약 298nm이고 약 325nm를 중심으로 약 250nm에서 500nm로 확장되는 강한 피크가 있다. 강한 피크는 298 나노미터의 피크에서 흡광도가 감소하여 스펙트럼의 가시 영역으로 빠져나가 결국 약 550nm에서 흡광도가 약 0에 도달한다. 근자외선 범위의 이 청자색 흡광도는 정제된 알칼리성 제이철 염 수용액에서 의심되는 화합물(들)의 강렬한 호박색을 설명한다.
실시예 7
높은 수준의 황화수소를 함유한 바이오가스에 대한 알칼리성 제이철 수용액의 파일럿 테스트.
70리터 부피의 알칼리성 제이철 수용액은 펄프 및 제지 공장에서 ~16,000ppm의 황화수소를 함유하는 바이오가스를 처리하는 데 사용되었다. 동일한 70리터 용액은 이전에 150-450ppm H2S를 함유하는 바이오가스를 세정하기 위해 폐수 처리장에서 7개월 동안 주당 4-5일 사용되었으며 공기를 이용한 산화에 의해 반복적으로 재생되었다. 파일럿 시스템은 이 파일럿에 황 여과 시스템이 포함되지 않은 것을 제외하고는 도 2와 같이 배열되었다.
6 scfm의 따뜻하고 습한 바이오가스가 2인치 PVC 파이프를 통해 세정 컬럼의 바닥으로 들어가고 플라스틱(폴리프로필렌) 패킹 층을 통해 상승하여 2인치 PVC 파이프를 통해 컬럼을 빠져 나온다. 재생된 용액은 분당 8리터 용적 펌프에 의해 세정 컬럼의 상단으로 펌핑되었으며, 여기서 샤워 헤드형 분무기가 패킹 상단에 알칼리성 제이철 용액을 균일하게 분배하였다. 용액은 바이오가스의 상승 흐름과 밀접하게 접촉하여 패킹을 통해 흘러내렸다. 바이오가스의 황화수소는 용액에 흡수되어 황화제일철(FeS) 또는 황화제이철(Fe2S3)로 빠르게 전환되는 것으로 생각된다. 컬럼 바닥에서, 부분적으로 환원된 용액은 얕은 둑에 축적되었으며, 여기서 동일한 분당 8리터 용적 펌프에 의해 직경 1피트 x 높이 30인치 재생 컬럼의 바닥으로 계속 펌핑되었다. 약 3scfm의 공기가 스파저를 통해 재생 컬럼으로 펌핑되어 환원된 알칼리성 철 용액을 활성 제이철 형태로 재생하고 동시에 포획된 황화물을 원소 황으로 산화시킨다. 그런 다음 재생된 용액을 1차 축적기로 펌핑한 다음 세정 컬럼의 상단으로 펌핑하여 H2S 포집-재생 사이클을 완료하였다.
존재하는 높은 H2S 수준으로 인해, 비색 드레이거(Draeger) 튜브를 사용하여 비처리 기체에서 H2S를 측정하였다. 높은 범위의 드레이거 유리 검출기 튜브(모델 # CH28101)는 H2S를 0.2 내지 7부피% 측정 범위 Mfr 범위로 검출한다. 높은 범위 드레이거 튜브를 사용하여 처리되지 않은 바이오가스에서 측정된 수준은 여러 샘플에서 ~16-18,000ppm H2S이었다. 처리된 바이오가스의 황화수소 수준은 AMI 디지털 H2S 모니터와 낮은 범위의 드레이거 튜브를 사용하여 측정하였다. 낮은 범위의 드레이거 유리 검출기 튜브(모델#810146)는 0.2~5ppm 범위의 H2S를 검출한다. 6scfm 기체 유량에서, AMI 모니터는 처리된 바이오가스의 H2S 수준을 ~4ppm으로 일관되게 보고했으며 낮은 범위의 드레이거 튜브는 여러 샘플에서 처리된 바이오가스의 H2S 수준을 0-3ppm으로 기록하였다.
실시예 8
알칼리성 제이철 염 수용액에 의한 이산화탄소 포집 및 배출.
실험실 및 현장 파일럿 연구 모두에서, H2S 세정에 사용되는 알칼리성 제이철 염 수용액은 바이오가스 가스 H2S 세정 주기 동안 이산화탄소를 포집하고 공기 재생 사이클 동안 배출한다. 알칼리성 제이철 염 수용액에 의한 CO2 포집 및 배출은 실험실의 배치 샘플에 대한 pH 연구와 파일럿 연구 중에 샘플링된 재생 공기 스트림의 pH 측정 및 기체 분석에 의해 확인되었다. 알칼리성 제이철 수용액이 H2S 세정 실험 중에 20% 이상의 CO2를 포함하는 바이오가스 스트림에 노출되면 급격한 0.75-1 단위 pH 하락이 발생한다. 세정 용액의 pH 하락은 바이오가스로부터 산성가스인 CO2가 포집되어 세정 용액에서 탄산칼륨과 반응하여 중탄산칼륨을 형성하여 용액의 pH를 낮추기 때문에 발생하는 것으로 생각된다. 재생 사이클 동안, 세정 용액의 pH 값은 CO2가 공기 중으로 배출됨에 따라 안정적인 수준으로 0.75-1 pH 단위로 상승한다. 도 4에 제공된 그래프는 우리 연구실에서 수행된 배치식 기체 세정 실험에서 4회의 H2S 포집/공기 재생 사이클에 대한 규칙적인 pH 변동을 보여준다. 이 도면에 표시된 초기 pH 측정은 나중에 1.5 pH 단위만큼 높은 것으로 결정되었다. 보정된 pH 단위는 도 4에 제공된다.
CO2 포집/배출은 파일럿 연구에서 세정 및 재생 사이클 동안 pH 수준의 유사한 변화와 공기 재생 스트림로부터의 기체 샘플의 기체 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 확인되었다. 재생 공기 스트림은 GC에 의해 4% 이상의 이산화탄소를 포함하는 것으로 나타났으며, 이 이산화탄소는 바이오가스 스트림에서 제거되어 재생 중에 공기로 배출되었다. 마찬가지로, 짧은 바이오가스 세정 사이클 동안 세정 용액에서 0.5 pH 단위 하락이 관찰되었으며 사용된 세정 용액의 공기 재생 중에 유사한 상승이 관찰되었다.
실시예 9
알칼리성 수성 제이철 염 농축물의 샘플을 증류수에 0.9M 탄산칼륨 및 1.8M 중탄산칼륨의 다양한 비율을 함유하는 완충 용액에서 1:10 및 1:20 희석하였다. 사용된 완충액 비율은 100%(0.9M) 탄산염, 100%(1.8M) 중탄산염 및 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3 및 1:4 부피:부피 탄산염:중탄산염이었다.
모든 1:20 농축물:완충액은 처음에는 완전히 용해되었지만 14일 후 산화철 침전물이 100%(1.8M) 중탄산염 완충액, 100%(0.9M) 탄산염 완충액 및 4:1 부피:부피 중탄산염-탄산염 완충액에서 관찰되었다. 34일 후, 철 침전물이 3:1 부피:부피 중탄산염-탄산염 완충액에서도 관찰되었다.
모든 1:10 농축물:완충액은 100%(0.9M) 탄산염 완충액으로의 1:10 희석을 제외하고 모든 완충액 혼합물에서 가용성으로 유지되었으며, 이는 56일 동안 가용성을 유지했지만 70일째에 침전되었다. 이러한 결과로부터 철 염 농축물을 탄산칼륨-중탄산염 완충액으로 1:10 및 1:20으로 희석하는 것은 광범위한 탄산염:중탄산염 비율에 걸쳐 광범위하고 안정적으로 용해되지만 1:20 농축물:완충액 희석은 매우 높고 매우 낮은 비율의 탄산염-중탄산염 완충액에서 덜 안정적이다.
탄산칼륨:중탄산칼륨 완충액으로 농축물 희석 결과
탄산칼륨:중탄산칼륨 완충액으로 1:10 희석된 철 염 농축물
100%
(1.8M) 중탄산염		 1 대 4
(v:v)		 1 대 3 1 대 2 1 대 1 2 대 1 3 대 1 4 대 1 100%
(0.9M) 탄산염
S (가용성) S S S S S S S PPT
pH 9.23 pH
9.46		 pH
9.57		 pH
9.74		 pH 10.03 pH 10.34 pH 10.50 pH 10.67 pH
11.82
탄산칼륨:중탄산칼륨 완충액으로 1:20 희석된 철 염 농축물
100% (1.8M) 중탄산염 1 대 4 v:v 1 대 3 1 대 2 1 대 1 2 대 1 3 대 1 4 대 1 100%
(0.9M) 탄산염
PPT (침전물) PPT PPT S S S S S PPT
pH 9.27 pH 9.48 pH 9.59 pH 9.78 pH 10.06 pH 10.35 pH 10.53 pH 10.68 pH
11.86
본 명세서에 기술된 본 발명의 다양한 실시태양이 상세하게 기술되었지만, 이러한 실시태양의 수정 및 적용이 당업자에게 일어날 것이라는 것은 명백하다. 그러나, 그러한 수정 및 적용은 현재 개시된 발명의 취지 및 범위 내에 있음이 명백히 이해되어야 한다.

Claims (124)

  1. 환원된 황 화합물을 함유하는 유체로부터 환원된 황 화합물을 제거하는 방법으로서,
    (a) 음이온성 제이철 탄산염 착물을 함유하는 알칼리성 제이철 염 수용액을 환원된 황 함유 유체와 접촉시키는 단계, 여기서 알칼리성 제이철 염 수용액은 제이철 이온(Fe3+), 칼륨 이온(K+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 중탄산 이온(HCO3 -) 및 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하며, 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 1.0이다;
    (b) 접촉으로 인해 환원된 알칼리성 철 용액을 생성하는 단계, 여기서 생성하는 단계는:
    (i) 알칼리성 제이철 수용액에서 하나 이상의 황화철 화합물을 형성하여 환원된 황 함유 유체로부터 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 제거하는 것; 및
    (ii) 적어도 하나의 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 산화시키고 제이철 이온의 적어도 일부를 제일철 이온(Fe2+)으로 환원시키는 것을 포함하는 환원된 황 화합물을 함유하는 유체로부터 환원된 황 화합물을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유체로부터 환원된 황 화합물의 적어도 일부를 제거한 후,
    (c) 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액에 형성된 제일철의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액에서 철 황화물의 황화물의 적어도 일부의 원소 황으로의 부수적 산화로 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제일철의 적어도 일부를 산화시키는 단계는 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액을 산화제에 노출시켜 그 안의 제일철 이온의 적어도 일부를 제이철 이온으로 산화시켜, 재생된 알칼리성 제이철 염 수용액을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 노출은 원소 황을 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    재생된 알칼리성 제이철 수용액은 산화철계 또는 옥시수산화철계 입자가 없는 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 환원된 황 화합물은 H2S를 포함하는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원된 황 함유 유체의 흐름이 선택된 접촉 시간 동안 알칼리성 제이철 수용액과 접촉되어 환원된 황 함유 유체로부터 적어도 하나의 환원된 황 화합물을 제거하여 정제된 유체를 제공하며 그 후 황화철(들)은 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액에서 산화되어 알칼리성 제이철 수용액을 적어도 부분적으로 재생하는 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 질산염 이온(NO3 -)을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 8의 pH를 갖는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액 중 제이철 이온의 몰 농도는 0.005 내지 3.0mol/L인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 제이철 이온 대 각각의 유기 첨가제의 몰비가 2 이상인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 제이철 이온 대 각각의 유기 첨가제의 몰비가 2 이상이고, 하나 이상의 유기 첨가제는 폴리올, 과일, 과일의 잎 또는 뿌리의 추출물, 및 이들의 임의의 조합, 임의의 공급원으로부터의 펙틴, 및 아미노폴리카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액 중 칼륨 대 제이철의 몰비가 적어도 6.6인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 적어도 부분적으로 환원된 알칼리 철 용액을 산화제에 노출시켜 제일철 이온의 적어도 일부를 제이철 이온으로 산화시켜 재생된 알칼리성 제이철 염 수용액을 생성하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 노출은 원소 황을 생성하는 것을 포함하고, 산화제는 바람직하게는 공기 중 산소인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 단계(a) 전에, 알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 일부 철계 입자를 포함하고, 접촉 단계(a), 생성 단계(b) 및 노출 단계(c)의 적어도 하나에 의해, 재생된 알칼리성 제이철 수용액은 철계 입자가 없는 것인 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    적어도 하나의 환원된 황 화합물은 H2S를 포함하는 것인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 13 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 환원된 황 화합물은 머캅탄, 알킬 이황화물, 카보닐 설파이드 또는 이황화탄소 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 단계(a), 생성 단계(b) 및 노출 단계(c)는 존재하는 경우 동시에 일어나는 것인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법은, 존재하는 경우, 단계(a)-(c)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(a) 및 (b)는 연속적으로 수행되는 것인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원된 황 함유 유체의 흐름이 선택된 접촉 시간 동안 알칼리성 제이철 수용액과 접촉되어 환원된 황 함유 유체로부터 적어도 하나의 환원된 황 화합물을 제거하여 정제된 유체를 제공하며 그 후 황화철(들)은 적어도 부분적으로 환원된 알칼리성 제이철 수용액에서 산화되어 알칼리성 제이철 수용액을 적어도 부분적으로 재생하는 것인 방법.
  21. (a) 제이철 이온(Fe3+);
    (b) 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비가 적어도 1.0인 칼륨 이온(K+);
    (c) 탄산 이온(CO3 2-);
    (d) 중탄산 이온(HCO3 -);
    (e) 수산화 이온(OH-); 및 선택적으로 질산 이온을 포함하는 알칼리성 제이철 염 수용액으로서, 여기서 제이철은 탄산염, 중탄산염 또는 둘 모두와 착화되어 본질적으로 음이온성이고 pH 7 초과에서 용액에 매우 가용성인 수용성 착물을 형성하는 알칼리성 제이철 염 수용액.
  22. 제 21 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 입자가 없는 것인 알칼리성 제이철 수용액.
  23. 제 21 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 제이철계 입자가 없는 것인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  24. 제 21 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 산화철계 입자 또는 옥시수산화철 입자가 없는 알칼리성 제이철 염 수용액.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 이온 대 용액 중 제이철 이온의 몰비가 적어도 6.6인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 질산염 이온(NO3 -)을 포함하고, 질산염 이온 대 제이철 이온의 몰비가 적어도 1.0인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 제이철 대 하나 이상의 유기 첨가제 각각의 몰비는 2.0보다 큰 알칼리성 제이철 염 수용액.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 8의 pH를 갖는 것인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  29. 제 21 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제이철 이온의 몰 농도는 0.005 내지 3.0mol/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  30. 제 21 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 이온 대 용액 중 제이철 이온의 몰비는 적어도 1, 또는 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 6, 또는 적어도 7; 또는 적어도 9; 또는 2 내지 10; 또는 3 내지 4; 또는 6 내지 9.5; 또는 6 내지 7; 또는 7 내지 9.5; 또는 6.5 내지 9.5; 또는 6.6 또는 9; 또는 적어도 10, 또는 적어도 50, 또는 적어도 75; 또는 적어도 100인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  31. 제 21 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 질산염 이온(NO3 -)을 포함하고, 질산염 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.2, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2.0, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 3.5, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2 내지 4, 또는 1, 또는 2, 또는 3인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  32. 제 21 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 하나의 유기 첨가제를 포함하는 것인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  33. 제 21 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 여기서 제이철 이온 대 하나 이상의 유기 첨가제의 각각의 몰비는 적어도 2, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 7.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15, 또는 적어도 50; 또는 1.1 내지 50; 또는 1.5 내지 50; 또는 2 내지 50; 또는 3 내지 50; 또는 4 내지 50; 또는 5 내지 50; 또는 7.5 내지 50; 또는 10 내지 50; 또는 15 내지 50; 또는 10 내지 100; 또는 50 내지 100인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  34. 제 21 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 여기서 제이철 이온 대 하나 이상의 유기 첨가제의 전체 몰비는 1.0 초과, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2.0, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 또는 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0, 또는 적어도 7.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15 또는 적어도 50인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  35. 제 21 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나는 폴리올이며 또는 더욱 구체적으로 당 알코올 또는 소르비톨 또는 과일, 특히 벚나무 속의 과일의 추출물, 과일, 특히 벚나무 속의 과일의 잎 추출물, 과일, 특히 벚나무 속 과일의 줄기의 추출물 및 이들의 임의의 조합, 또는 임의의 공급원으로부터의 펙틴 또는 아미노폴리카복실산 또는 EDTA인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  36. 제 21 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 8, 또는 적어도 8.5, 또는 적어도 9, 또는 적어도 9.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 10.5, 또는 적어도 11.0; 또는 8 내지 13.5; 또는 8.5 내지 1.5; 또는 9 내지 13.5 또는 10 내지 13.5; 또는 10.5 내지 13.5; 또는 11 내지 13.5 또는 9 내지 12.5; 또는 9.5 내지 12; 또는 9 내지 11; 또는 9 내지 10; 또는 11 내지 13.5; 또는 11 내지 13; 또는 11 내지 12; 또는 12 내지 13.5; 또는 12 내지 13; 또는 9, 또는 10 또는 11 또는 12 또는 13의 pH를 갖는 것인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  37. 제 21 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제이철 이온의 몰 농도는 0.005 내지 5.0mol/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  38. 제 21 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제이철 이온의 몰 농도는 0.005 내지 3.0mol/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  39. 제 21 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제이철 이온의 몰 농도는 0.01 내지 5mol/L, 또는 0.01 내지 2mol/L, 또는 0.05 내지 5mol/L, 또는 0.05 내지 2mol/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  40. 제 21 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    농축된 용액이며, 제이철 이온의 몰 농도는 0.1 내지 1mol/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  41. 제 21 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    농축 용액이며, 제이철 이온의 몰 농도는 0.4 내지 0.7mol/L이고; 또는 0.5 내지 0.6 mols/L, 또는 0.52 내지 0.54 mols/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  42. 제 21 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 첨가제를 포함하고, 제이철 이온 대 각각의 유기 첨가제의 몰비는 5 이상, 또는 7.5 이상 또는 10 이상인 알칼리성 제이철 염 수용액..
  43. 제 21 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소르비톨, Na2EDTA 또는 이들의 조합을 포함하고, 제이철 이온 대 소르비톨 및 EDTA의 각각의 몰비가 5 이상, 7.5 이상 또는 10인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  44. 제 43 항에 있어서,
    소르비톨의 농도는 0.04 내지 0.07 mols/L, 또는 0.05 내지 0.06 mols/L, 또는 0.052 내지 0.054 mols/L, 또는 0.053mol/L이고, EDTA의 농도는 0.04 내지 0.07mol/L, 또는 0.05 내지 0.06mol/L, 또는 0.052 내지 0.054mol/L, 또는 0.053mol/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  45. 제 21 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 이온(K+)의 농도는 1 내지 6 mols/L 또는 2 내지 5 mols/L, 또는 3 내지 4 mols/L, 또는 3.5 내지 3.7 mols/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  46. 제 45 항에 있어서,
    제이철(Fe3+)의 농도는 0.5 내지 0.56mol/L이고, 칼륨 이온(K+)의 농도는 3.5 내지 3.7mol/L인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  47. 제 46 항에 있어서,
    소르비톨의 농도는 0.05 내지 0.056 mols/L이고 또는 EDTA 이온의 농도는 0.05 내지 0.056 mols/L의 범위인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  48. 제 21 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.5 mols/L 내지 1.7 mols/L 농도 범위의 질산염 이온을 포함하는 알칼리성 제이철 염 수용액.
  49. 제 21 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산 이온 및 중탄산 이온을 포함하고, 용액은 탄산 이온(CO3 2-)을 0.5 내지 5 몰/리터 범위의 농도, 또는 1 내지 3 mols/L 범위의 농도, 또는 1.6 내지 2 mols/L 범위의 농도; 또는 1.8mol/L의 농도로 첨가하여 제조되며 용액의 pH는 8 내지 13, 또는 9 내지 13 또는 10 내지 13, 또는 9.5 내지 11, 또는 pH 9.8, 또는 pH 10.5 내지 10.7, 또는 pH 10.6, 또는 pH 10.8 내지 11, 또는 pH 10.9인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  50. 제 21 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산 이온 및 중탄산 이온을 포함하고, 탄산 이온 대 중탄산 이온의 몰비는 0.3 내지 4.5, 또는 0.5 내지 4, 또는 0.5 내지 2; 또는 1 내지 4 또는 1 내지 2 또는 0.9 내지 1.1 또는 1.9 내지 2 또는 1 또는 2인 알칼리성 제이철 염 수용액.
  51. 적어도 하나의 제이철 염 시약을 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약과 반응시켜 수용성의 음이온성 제이철 착물을 포함하는 수용액을 형성하는 단계를 포함하는 알칼리성 제이철 염 수용액의 제조 방법으로서, 여기서 음이온성 탄산 제이철 착물은 탄산염, 중탄산염 또는 이들의 조합을 포함하며; 알칼리성 제이철 염 수용액은 제이철 이온(Fe3+); 칼륨 이온(K+); 탄산 이온(CO3 2-); 중탄산 이온(HCO3 -); 및 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하며; 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 1.0이고, 하나 이상의 유기 첨가제가 존재하는 경우, 제이철 이온 대 유기 첨가제의 각각의 몰비는 2보다 큰 것인 알칼리성 제이철 염 수용액의 제조 방법.
  52. (a) 적어도 하나의 제이철 염 시약을 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약과 반응시켜 수용성 제이철 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
    (i) 여기서 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약은 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 이들의 조합을 포함한다; 및
    (ii) 여기서 수용성, 제이철 염은 제이철 이온(Fe3+) 및 칼륨 이온(K+); 여기서 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 1.0이다; 및 탄산 이온(CO3 2-)을 포함한다; 및
    (b) 선택적으로 수용액으로부터 수성 용매를 제거하는 단계를 포함하는 수용성 제이철 염을 생성하는 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    수용성 제이철 염은 중탄산 이온(HCO3 -), 수산화 이온(OH-) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
  54. 제 52 항에 있어서,
    수용성 제이철 염은 하이드록실(OH-), 질산염 이온(NO3 -) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
  55. 제 52 항에 있어서,
    고체는 적어도 하나의 제이철 염 시약을 포함하고, 여기서 수용액은 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 고체를 수용액과 조합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  56. 제 52 항에 있어서,
    수용액은 적어도 하나의 제이철 염 시약을 포함하고, 여기서 고체는 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 고체를 수용액과 조합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  57. 제 52 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 첨가제는 적어도 하나의 제이철 염 시약 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약과 조합되는 것인 방법.
  58. 제 52 항에 있어서,
    고체는 적어도 하나의 제이철 염 시약 및 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 수용액을 고체 분말에 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  59. 제 58 항에 있어서,
    고체 분말은 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  60. 제 58 항 또는 제 59 항에 있어서,
    수용액은 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  61. 제 52 항에 있어서,
    제 1 수용액은 적어도 하나의 제이철 염 시약을 포함하고, 여기서 제 2 수용액은 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 제 1 수용액을 제 2 수용액과 조합시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  62. 제 61 항에 있어서,
    제 1 수용액 및 제 2 수용액의 적어도 하나는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  63. 제 52 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시키는 단계는 CO2 기체를 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  64. 제 52 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시키는 단계는 제이철 염을 알칼리 금속 탄산염과 반응시켜 수용성 제이철 염을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  65. 제 52 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 6 또는 적어도 7; 또는 적어도 9; 또는 2 내지 10; 또는 3 내지 4; 또는 6 내지 9.5; 또는 6 내지 7; 또는 7 내지 9.5; 또는 6.5 내지 9.5; 또는 6.6 또는 9인 방법.
  66. 제 52 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 제이철 염 시약은 질산 제이철을 포함하거나 질산 제이철인 방법.
  67. 제 52 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 첨가제는 적어도 하나의 제이철 염 시약, 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약, 또는 둘 다와 조합되고, 제이철 이온 대 하나 이상의 유기 첨가제의 각각의 몰비는 1 초과, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 7.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15, 또는 적어도 50; 또는 1.1 내지 50; 또는 1.5 내지 50; 또는 2 내지 50; 또는 3 내지 50; 또는 4 내지 50; 또는 5 내지 50; 또는 7.5 내지 50; 또는 10 내지 50; 또는 15 내지 50; 또는 10 내지 100; 또는 50 내지 100인 질산 제이철인 방법.
  68. 제 52 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 첨가제는 적어도 하나의 제이철 염 시약, 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약, 또는 둘 다와 조합되고, 여기서 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나는 폴리올, 당 알코올 또는 더욱 구체적으로 소르비톨 또는 과일, 과일의 잎 또는 줄기의 추출물 또는 벚나무 속 과일, 잎 또는 줄기의 추출물 및 이들의 임의의 조합, 또는 임의의 공급원으로부터의 펙틴 또는 아미노폴리카복실산 또는 더욱 구체적으로 EDTA인 방법.
  69. 제 52 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 제이철 염을 포함하는 수용액으로부터 수성 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  70. 제 69 항에 있어서,
    수성 용매의 적어도 일부가 주위 실온 및 주위 대기압에서 건조함으로써 수용액으로부터 제거되는 것인 방법.
  71. 제 52 항 내지 제 70 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 제이철 염은 하나 이상의 유기 용매의 첨가에 의해 수용성 제이철 염을 포함하는 수용액으로부터 침전되는 것인 방법.
  72. 제 71 항에 있어서,
    유기 용매는 탄소수 1-6의 알코올 또는 탄소수 1-6의 케톤이고, 더욱 구체적으로 에탄올 또는 아세톤인 방법.
  73. 제 52 항 내지 제 72 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수용성 제이철 염.
  74. 적어도 하나의 제이철 염 시약을 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약과 반응시켜 수용성 제이철 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계를 포함하는 알칼리성 제이철 염 수용액의 제조 방법으로서, 여기서 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약은 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨 또는 이들의 조합을 포함하며; 알칼리성 제이철 염 수용액은 제이철 이온(Fe3+); 칼륨 이온(K+); 탄산염 이온(CO3 2-); 중탄산염 이온(HCO3 -); 및 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하며; 칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 1.0인 방법.
  75. 제 74 항에 있어서,
    수용성 제이철 염은 중탄산 이온(HCO3 -), 수산화 이온(OH-) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
  76. 제 74 항 또는 제 75 항에 있어서,
    수용성 제이철 염은 질산 이온(NO3 -)을 추가로 포함하는 것인 방법.
  77. 제 74 항 내지 제 76 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체는 적어도 하나의 제이철 염 시약을 포함하고, 여기서 수용액은 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 고체 분말을 수용액과 조합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  78. 제 77 항에 있어서,
    고체는 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  79. 제 74 항 내지 제 78 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용액은 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  80. 제 74 항 내지 제 79 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용액은 적어도 하나의 제이철 염 시약을 포함하고, 고체는 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 고체 분말을 수용액과 조합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  81. 제 80 항에 있어서,
    고체는 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  82. 제 74 항 내지 제 81 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용액은 하나 이상의 유기 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  83. 제 74 항 내지 제 82 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체는 적어도 하나의 제이철 염 시약 및 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 고체 분말에 수용액 또는 물을 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  84. 제 83 항에 있어서,
    고체는 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  85. 제 83 항 또는 제 84 항에 있어서,
    수용액 또는 물은 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  86. 제 74 항 내지 제 82 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 수용액은 적어도 하나의 제이철 염 시약을 포함하고, 제 2 수용액은 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염 시약을 포함하고, 반응시키는 단계는 제 1 수용액과 제 2 수용액을 조합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  87. 제 86 항에 있어서,
    제 1 수용액 및 제 2 수용액의 적어도 하나는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  88. 제 74 항 내지 제 87 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나를 알칼리성 제이철 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  89. 제 74 항 내지 제 88 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시키는 단계는 CO2 기체를 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  90. 제 74 항 내지 제 89 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 적어도 8, 또는 적어도 8.5, 또는 적어도 9, 또는 적어도 9.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 10.5, 또는 적어도 11.0; 또는 8 내지 13.5; 또는 8.5 내지 1.5; 또는 9 내지 13.5 또는 10 내지 13.5; 또는 10.5 내지 13.5; 또는 11 내지 13.5 또는 9 내지 12.5; 또는 9.5 내지 12; 또는 9 내지 11; 또는 9 내지 10; 또는 11 내지 13.5; 또는 11 내지 13; 또는 11 내지 12; 또는 12 내지 13.5; 또는 12 내지 13; 또는 9, 또는 10 또는 11 또는 12 또는 13의 pH를 갖는 것인 방법.
  91. 제 74 항 내지 제 89 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 13.0 이하, 또는 12.5 이하, 또는 12.0 이하, 또는 11.5 이하, 또는 11.0 이하의 pH를 갖는 것인 방법.
  92. 제 74 항 내지 제 91 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 수용액은 입자가 없는 것인 방법.
  93. 제 92 항에 있어서,
    용액은 철 함유 입자가 없는 것인 방법.
  94. 제 92 항에 있어서,
    용액은 산화철계 입자 및 옥시수산화철 함유 입자가 없는 것인 방법.
  95. 제 74 항 내지 제 94 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시키는 단계는 제이철 염을 알칼리 금속 탄산염과 완전히 반응시켜 수용액 중에 수용성 제이철 염을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  96. 제 74 항 내지 제 95 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법은 알칼리성 제이철 염 수용액을 알칼리성 완충 수용액으로 희석하는 단계를 추가로 포함하고, 알칼리성 완충 수용액은 칼륨 이온(K+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 중탄산 이온(HCO3 -)을 포함하는 것인 방법.
  97. 제 74 항 내지 제 96 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 2.0, 또는 적어도 3.0, 또는 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0, 또는 적어도 6.0, 또는 적어도 7.0, 또는 적어도 10; 또는 적어도 20, 또는 적어도 50, 또는 적어도 75, 또는 적어도 100인 방법.
  98. 제 74 항 내지 제 97 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 제이철 염 시약은 질산 제이철을 포함하고, 알칼리성 제이철 수용액은 질산염 이온(NO3 -)을 포함하고, 질산염 이온 대 제이철 이온의 몰비는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.2, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2.0, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 3.5, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2 내지 4, 또는 1, 또는 2 또는 3인 방법.
  99. 제 74 항 내지 제 98 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 여기서 제이철 이온 대 하나 이상의 유기 첨가제의 각각의 몰비는 적어도 2, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 7.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15, 또는 적어도 50; 또는 1.1 내지 50; 또는 1.5 내지 50; 또는 2 내지 50; 또는 3 내지 50; 또는 4 내지 50; 또는 5 내지 50; 또는 7.5 내지 50; 또는 10 내지 50; 또는 15 내지 50; 또는 10 내지 100; 또는 50 내지 100인 방법.
  100. 제 74 항 내지 제 98 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 여기서 제이철 이온 대 하나 이상의 유기 첨가제의 전체 몰비는 적어도 2.0, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 또는 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0, 또는 적어도 7.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15 또는 적어도 50인 방법.
  101. 제 74 항 내지 제 100 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 제이철 염 수용액은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하고, 하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나는 폴리올이며 또는 더욱 구체적으로 당 알코올 또는 소르비톨 또는 과일, 과일의 잎 또는 줄기의 추출물 또는 더욱 구체적으로 벚나무 속의 과일의 추출물 및 이들의 임의의 조합, 또는 임의의 공급원으로부터의 펙틴 또는 아미노폴리카복실산 또는 EDTA인 방법.
  102. 제 51 항 및 제 74 항 내지 제 101 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 알칼리성 제이철 염 수용액.
  103. 알칼리성 제이철 수용액의 제조에 유용한 제이철 함유 고체 재료의 제조 방법으로서, 제 51 항 및 제 74 항 내지 제 101 항 중 어느 한 항에 의한 알카릴성 제이철 수용액의 제조 및 알칼리성 제이철 수용액을 건조하는 것을 포함하여 제이철 함유 고체 재료를 제조하는 것인 알칼리성 제이철 수용액의 제조에 유용한 제이철 함유 고체 재료의 제조 방법.
  104. 제 103 항에 있어서,
    건조는 주위 실온 및 주위 압력에서 수행되는 것인 방법.
  105. 알칼리성 제이철 수용액의 제조에 유용한 제이철 함유 고체 재료의 제조 방법으로서, 방법은 제 51 항 및 제 74 항 내지 제 101 항 중 어느 한 항에 의한 알카릴성 제이철 수용액의 제조 및 침전을 일으키기에 충분한 양의 유기 용매를 알칼리 수용액에 첨가함으로써 알칼리성 제이철 수용액으로부터 제이철 함유 재료를 침전시키는 것을 포함하여 제이철 함유 고체 물질을 생성하는 것인 알칼리성 제이철 수용액의 제조에 유용한 제이철 함유 고체 재료의 제조 방법.
  106. 제 105 항에 있어서,
    유기 용매는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알코올 또는 3-6개의 탄소 원자를 갖는 케톤이고, 또는 유기 용매는 에탄올 또는 아세톤인 방법.
  107. 제 103 항 내지 제 106 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 제이철 함유 고체 재료.
  108. 제 107 항의 제이철 함유 고체 재료에 선택된 양의 물 또는 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 알칼리성 제이철 철 수용액의 제조 방법.
  109. 제 108 항에 있어서,
    선택된 양의 수용액이 제이철 함유 고체에 첨가되는 것인 방법.
  110. 제 109 항에 있어서,
    수용액은 9.5 내지 11.2, 또는 9.7 내지 11의 pH를 갖는 탄산염/중탄산염 완충액인 방법.
  111. 제 109 항에 있어서,
    수용액은 0.9M K2CO3와 1.8M KHCO3의 50:50(v/v) 혼합물이고 10.1의 pH를 갖는 것인 방법.
  112. 제 109 항에 있어서,
    수용액은 0.9M K2CO3와 1.8M KHCO3의 혼합물이고 0.9M K2CO3 대 1.8M KHCO3의 비(vol/vol)는 0.5 내지 4 또는 2 내지 4인 방법.
  113. 제 109 항에 있어서,
    수용액은 pH 9.5 내지 11.2 또는 9.7 내지 11 범위의 탄산칼륨/중탄산염 완충제인 방법.
  114. (a) 제이철
    (b) 칼륨;
    을 포함하는 고체 제이철 함유 재료로서,
    여기서 칼륨의 적어도 일부는 하나 이상의 이온성 화합물의 형태이고;
    여기서 칼륨 대 제이철의 몰비는 적어도 1.0이고;
    여기서 하나 이상의 이온성 화합물은 탄산칼륨(K2CO3) 및 중탄산칼륨(KHCO3)을 포함하는 고체 제이철 함유 재료.
  115. 제 114 항에 있어서,
    질산염을 추가로 포함하고, 질산염의 적어도 일부는 하나 이상의 이온성 화합물의 형태이고; 질산염 대 제이철의 몰비는 적어도 1.0인 고체 제이철 함유 재료.
  116. 제 114 항에 있어서,
    (a) 제이철 이온
    (b) 칼륨 이온;
    여기서 제이철 이온 및 칼륨 이온의 적어도 일부는 하나 이상의 이온성 화합물의 형태이고;
    여기서 칼륨 대 제이철의 몰비는 적어도 1.0이다;
    (c) 탄산 이온; 및
    (d) 중탄산 이온
    을 포함하는 고체 제이철 함유 재료.
  117. 제 114 항 내지 제 116 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 대 제이철의 몰비는 적어도 1, 또는 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 6, 또는 적어도 7; 또는 적어도 9; 또는 2 내지 10; 또는 3 내지 4; 또는 6 내지 9.5; 또는 6 내지 7; 또는 7 내지 9.5; 또는 6.5 내지 9.5; 또는 6.6 또는 9인 고체 제이철 함유 재료.
  118. 제 114 항 내지 제 117 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질산염을 추가로 포함하고, 질산염 대 제이철의 몰비는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.2, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2.0, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 3.5, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2 내지 4, 또는 1 또는 2 또는 3인 고체 제이철 함유 재료.
  119. 제 114 항 내지 제 118 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 재료는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 것인 고체 제이철 함유 재료.
  120. 제 119 항에 있어서,
    제이철 이온 대 하나 이상의 유기 첨가제의 각각의 몰비는 1 초과, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 7.5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 15, 또는 적어도 50; 또는 1.1 내지 50; 또는 1.5 내지 50; 또는 2 내지 50; 또는 3 내지 50; 또는 4 내지 50; 또는 5 내지 50; 또는 7.5 내지 50; 또는 10 내지 50; 또는 15 내지 50; 또는 10 내지 100; 또는 50 내지 100인 고체 제이철 함유 재료.
  121. 제 119 항 또는 제 120 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 첨가제의 적어도 하나는 폴리올, 더욱 구체적으로, 당 알코올 또는 더욱 구체적으로 소르비톨, 또는 과일, 과일의 잎 또는 줄기의 추출물, 특히 벚나무 속의 과일의 추출물 및 이들의 임의의 조합, 또는 임의의 공급원으로부터의 펙틴 또는 아미노폴리카르복실산, 또는 EDTA, 또는 Na2EDTA인 고체 제이철 함유 재료.
  122. 제 114 항 내지 제 121 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 제이철 함유 재료는 습윤 고체 제이철 함유 재료인 고체 제이철 함유 재료.
  123. 본 발명의 알칼리성 제이철 염 수용액을 이산화탄소 함유 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 유체에서 이산화탄소의 양을 감소시키는 방법으로서,
    여기서 알칼리성 제이철 염 수용액은 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제와 함께 제이철 이온(Fe3+), 칼륨 이온(K+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 중탄산 이온(HCO3 -)을 포함하고,
    여기서 상기 접촉은 유체 내의 이산화탄소의 양을 감소시키는 것인 유체에서 이산화탄소의 양을 감소시키는 방법.
  124. 제 105 항에 있어서,
    유체는 환원된 황 화합물을 추가로 함유하고, 상기 접촉은 또한 유체 내의 환원된 황 화합물의 양을 감소시키는 것인 방법.
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