KR20220090355A - 열간압연이 가능한 구리-주석 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

열간압연이 가능한 구리-주석 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220090355A
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Abstract

본 발명은 열간압연이 가능한 구리-주석 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열간압연이 가능한 구리-주석 합금 및 이의 제조방법{Copper-Tin alloy for hot rolling and method for manufacturing thereof}
본 발명은 열간압연이 가능한 구리-주석 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구리합금은 전성 및 연성이 우수하여 전기전도도가 높아 전기 및 전자재료로서 널리 사용되어 왔으나, 구리 자체로는 높은 강도를 얻을 수 없으므로, 다양한 원소를 첨가하여 전기전도도, 열적안정성, 강도 등을 향상시킬 수 있다. 그러나, 첨가원소의 수와 양이 많아질수록 전기전도도가 급격하게 감소하게 되어 전기 및 전자재료로서의 사용을 제한받아 왔다.
일반적으로 구리합금의 전기전도도 및 강도는 트레이드 오프 관계가 있다. 강도를 증가시키게 되면 전기전도도가 감소하고, 전기전도도를 향상시키게 되면 미세조직 변화에 따라 강도가 저하되는 문제점이 발생된다.
최근 커넥터 등의 전기 전자 부품의 경박단소화 및 고밀도 실장화 추세에 대응하기 위해서는 굽힘 가공품의 형상이나 치수 정밀도를 향상시키는 것이 요구되고 있으며, 이에 따라 소재의 고강도화, 고전기전도도화, 및 고스프링화 요구가 계속되고 있다.
지금까지 커넥터 및 단자용으로 사용되는 대표적인 동합금으로는 황동(Cu-Zn계), 인청동(Cu-Sn-P계), 베릴륨동(Cu-Be계) 등이 있으나, 베릴륨동은 동합금 중에서 가장 높은 강도 및 경도를 얻을 수 있으나, 값이 비싸고 산화하기 쉬우며 경도가 너무 커서 가공하기 용이하지 않고 가공시 유해물질이 발생하는 등의 단점이 있다. 황동은 저가이면서도 성형성 및 가공성에 있어 뛰어난 특성을 나타내지만, 강도가 낮고 내응력부식균열성이 좋지 않아 제품신뢰성이 떨어진다.
인청동은 3~15%의 Sn을 첨가하여 제조되며, 신뢰성, 강도, 스프링성 등에서 우수한 특성을 나타내는 반면, 전기전도도가 낮고, 고가의 주석 함량이 높아 값이 비싸고, 응고 중에 생기는 주석의 편석을 최소화시켜야 하며, 압연 시 균열방지를 위해 압연조건이 엄밀히 조절되어야 하는 문제점이 있다.
따라서, 황동 및 인청동의 대체물로서 Sn이 첨가된 청동(bronze)의 수요가 증가하고 있다. 도 1은 Sn의 첨가량 및 온도에 따른 청동의 상변화 그래프를 나타낸다. 도 1에 따르면, 청동은 Sn의 고용도가 15wt%인 고용강화합금으로 높은 고용도를 가짐에도 불구하고 결정립계에 편석이 발생할 수 있고, Sn이 풍부(rich)한 편석은 높은 열을 가할 경우, 액상이 되거나 낮은 응력에도 변형된다.
도 2는 Cu-6Ni-2Mn-2Sn-2Al 합금의 90%로 핫스웨이징된 합금 내 균열 부위(도 2의 (a)) 및 주조된 합금의 상태(도 2의 (b))를 나타내는 SEM 마이크로그래프이다. 도 2에 따르면, 청동은 고온에서 가공할 경우, 편석에서 균열이 발생할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 편석을 없애기 위해 고온에서 용체화나 균질화처리를 하여도 편석이 있던 위치에 빈공간을 잔존시키기 때문에 Sn이 첨가된 동합금은 열간가공이 불가능한 것으로 알려져 있다.
본 발명의 배경기술로 한국 특허 제10-10064451호에는 열간 가공성과 연화성을 개선시킨 고강도 리드프레임재용 구리(Ｃｕ)-니켈(Ｎｉ)-망간(Ｍｎ)-실리콘(Ｓｉ)-주석(Ｓｎ)-미쉬메탈(Ｍｓ)계 합금과 그 제조방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 주석의 편석의 발생 내지 편석에서 균열이 발생하는 것을 방지하여 열간압연이 가능한 구리-주석 합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 편석이 발생하는 위치에 보다 안정한 화합물을 생성할 수 있고, 주조 결정립이 미세화되고, 열간가공성이 향상된 구리-주석 합금의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위, 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, 구리 합금 100 중량부에 대하여, 4 내지 22 중량부의 Sn; 0 내지 1.0 중량부의 P; 0.1 내지 3.0 중량부의 Co; 0.01 내지 2.0 중량부의 Ti; 및 Cu와 불가피한 불순물의 잔부;를 포함하는 Cu-Sn 합금으로, Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti가 고용되고, 결정립계면에 Co-Ti 화합물, Sn-Ti 화합물, 및 Sn-Co 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 Co-Ti 화합물은 CoTi2, CoTi, 및 Co2Ti에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Sn-Ti 화합물은 Sn3Ti2, Sn5Ti6, 및 Sn3Ti5에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Sn-Co 화합물은 Co3Sn2 및 CoSn에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리-주석 합금의 열간압연 후의 단면적 감소율은 15% 초과일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Co 및 Ti 함량의 합계가 0.3 중량부 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, (Co + Ti)/Sn의 값이 0.03 중량부 이상일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 기재된 열간압연이 가능한 구리-주석 합금으로 제조된, 스프링, 커넥터, 리드프레임, 또는 반도체 패키징용 부품인, 물품이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, i) 구리 합금 100 중량부에 대하여, 4 내지 22 중량부의 Sn; 0 내지 1.0 중량부의 P; 0.1 내지 3.0 중량부의 Co; 0.01 내지 2.0 중량부의 Ti; 및 Cu와 불가피한 불순물의 잔부;를 포함하는 Cu-Sn 합금을 주조하는 단계; 및 ii) 상기 주조된 Cu-Sn 합금을 열간압연하는 단계;를 포함하고, Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti가 고용되고, 결정립계면에 Co-Ti 화합물, Sn-Ti 화합물, 및 Sn-Co 화합물에서 선택되는 1종 이상을 생성하는 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)의 열간압연은 750℃ 내지 850℃에서 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법에서 상기 Co-Ti 화합물은 CoTi2, CoTi, 및 Co2Ti에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법에서 상기 Sn-Ti 화합물은 Sn3Ti2, Sn5Ti6, 및 Sn3Ti5에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법에서 상기 Sn-Co 화합물은 Co3Sn2 및 CoSn에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법에서 상기 구리-주석 합금의 열간압연 후의 단면적 감소율은 15% 초과일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 주석과 반응하고 안정성이 높은 코발트 및 티타늄의 첨가하여 구리-주석 합금의 열간압연이 가능하다.
일 실시예에 의하면, 코발트 및 티타늄이 주석 편석에 고용되고, 구리-주석 합금의 주조 결정립이 미세화되고, 구리-주석 합금의 열간가공성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 의하면, 결정립계면에 Co-Ti 화합물, Sn-Ti 화합물, 및 Sn-Co 화합물을 형성하여, 구리-주석 합금의 열간가공성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 의하면, 구리-주석 합금의 제조 공정에서 합금의 열간압연을 용이하게 할 수 있어, 강도 및 스프링성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 Sn의 첨가량 및 온도에 따른 청동의 상변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 Cu-6Ni-2Mn-2Sn-2Al 합금의 90 %로 핫스웨이징된 합금 내 균열 영역(도 2의 (a)) 및 주조된 합금의 상태(도 2의 (b))를 나타내는 SEM 마이크로그래프이다.
도 3a는 티타늄의 첨가량 및 온도에 따른 합금의 상변화를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 주석의 첨가량 및 온도에 따른 합금의 상변화를 나타낸 그래프이다.
도 3c는 코발트의 첨가량 및 온도에 따른 합금의 상변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 Cu-8Sn-0.1P 합금(Alloy A)의 온도 및 평형, 평형-냉각, 및 Sheil Gulliver-냉각에 따른 상분율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 Cu-8Sn-0.1P-0.45Co-0.36Ti 합금(Alloy B)의 온도 및 평형, 평형-냉각, 및 Sheil Gulliver-냉각에 따른 상분율을 나타낸다.
도 6a는 구리-주석 합금의 열간압연 조건을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 구리-주석 합금의 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 합금의 주조 결정립 변화를 나타내는 사진이다.
도 7은 구리-주석 합금의 열간압연 조건을 나타낸 그래프(도 7의 (a)) 및 구리-주석 합금의 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 단면적 감소율 및 합금의 외관 변화를 나타내는 사진(도 7의 (b))이다.
도 8a는 구리-주석 합금의 열간압연 조건을 나타낸 그래프이다.
도 8b는 구리-주석 합금의 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 단면적 감소율 및 합금의 외관 변화를 나타내는 사진이다.
도 9는 구리-주석 합금의 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 합금의 개재물량의 변화를 나타내는 이미지이다.
도 10은 비교예 2의 합금(Alloy 6)의 Sn이 풍부한(rich)한 부분 및 결핍된(deficient) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다.
도 11은 실시예 5의 합금(Alloy 7)의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다.
도 12는 실시예 6의 합금(Alloy 8)의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다.
도 13은 실시예 7의 합금(Alloy 9)의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다.
도 14는 실시예 8의 합금(Alloy 10)의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다.
도 15는 실시예 9의 합금(Alloy 11)의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다.
도 16a는 구리-주석 합금의 열간압연 조건을 나타낸 그래프이다.
도 16b는 구리-주석 합금의 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량 및 열간압연 온도에 따른 단면적 감소율 및 합금의 외관을 나타내는 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 의한 열간압연이 가능한 구리-주석 합금 및 이의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
일 측면에 따르면, 구리 합금 100 중량부에 대하여, 4 내지 22 중량부의 Sn; 0 내지 1.0 중량부의 P; 0.1 내지 3.0 중량부의 Co; 0.01 내지 2.0 중량부의 Ti; 및 Cu와 불가피한 불순물의 잔부;를 포함하는 Cu-Sn 합금으로, Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti가 고용되어 결정립계면에 Co-Ti 화합물, Sn-Ti 화합물, 및 Sn-Co 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금이 제공된다.
구리-주석 합금에 주석과 반응하고 안정성을 높이는 원소인 Ti 및 Co를 첨가하여, 자체적으로 구리 내에서 안정적인 화합물을 만든다. 또한, Sn 편석을 억제하거나 결정립계에 안정한 화합물을 생성하여 구리-주석 합금의 열간가공성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.
Sn은 동합금에서의 고용 강화 효과가 우수하며, 동합금 판재의 내응력 완화 특성을 향상시키는 효과가 있다. Sn 함유량을 4 내지 22 중량부가 고용 강화 효과 및 내응력 완화면에서 적합할 수 있으며, 7 내지 10 중량부가 더 적합할 수 있으며, 7 내지 9 중량부가 더욱 적합할 수 있다. Sn 함유량이 22 중량부를 초과하면, 편석되기 쉬운 원소인 Sn의 함량이 상대적으로 많아져 열간 압연 시에 균열이 발생하기 용이하다. 따라서, Sn 함유량은 22 중량부 이하인 것이 적합하다.
P는 동합금 판재의 기계적 특성을 향상시키고, 동합금의 원료를 용해하여 주조할 때의 탈산제로서 작용하여 용탕의 산소 농도를 저하시키는 효과를 갖는다. 상기 효과를 발휘하기 위해서는, P 함유량이 0 중량부 초과인 것이 적합하다. P의 함유량이 1.0 중량부를 초과하면, 조대한 석출물이 생성되거나, 과잉 탈산에 의해 수소 농도가 증대됨으로써, 동합금 판재의 주조 결합 또는 열간 압연 시의 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, P의 함유량이 1.0 중량부 이하인 것이 적합하다.
Co 및 Ti은 Cu 매트릭스에 고용되어, 동합금의 강도, 스프링성의 향상에 기여한다. Co 및 Ti은 Sn과 반응하며, 자체적으로 구리 내에서 안정한 화합물을 만들 수 있어, 도전율의 향상 및 내응력 향상에 기여한다.
Co는 동합금 판재의 강도 및 도전율을 동시에 향상시키는 효과를 갖지만 고가의 원소이므로, Co의 함유량은 0.1 중량부 이상이고 3.0 중량부 이하인 것이 적합하다. Co는 고가의 원소이므로, Co의 함유량이 3.0 중량부를 초과하면, 비용 경제적이지 않다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 Co-Ti 화합물은 CoTi2, CoTi, 및 Co2Ti에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Sn 편석(segregation)에 Co-Ti 화합물을 형성하여, 합금의 열간압연성을 향상시킬 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 Sn-Ti 화합물은 Sn3Ti2, Sn5Ti6, 및 Sn3Ti5에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Sn과 Ti이 반응하여 구리 기지 내에서 안정한 화합물을 형성할 수 있다. 결정립계에 안정한 화합물을 형성하면 열간가공성이 향상된 구리-주석 합금을 제조할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 Sn-Co 화합물은 Co3Sn2 및 CoSn에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Sn과 Co가 반응하여 구리 기지 내에서 안정한 화합물을 형성할 수 있다. 결정립계에 안정한 화합물을 형성하면 열간가공성이 향상된 구리-주석 합금을 제조할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 구리-주석 합금의 열간압연 후의 단면적 감소율은 15% 초과인 것이 적합할 수 있고, 20% 초과인 것이 더 적합할 수 있다. 상기 단면적 감소율이 15% 이하인 경우, 표면층만 신선되어, 내외층의 조직차가 생길 수 있고, 조직이 파괴(Crashing)될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 Co 및 Ti 함량의 합계가 0.3 중량부 이상인 것이 Cu-Sn 합금의 열간가공성 향상에 적합하며, 0.8 중량부 이상 4.5 중량부 이하인 것이 더 적합할 수 있다. Co 및 Ti 함량의 합계가 4.5 중량부 초과일 경우, Cu 기지 내 개재물량이 증가할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, (Co + Ti)/Sn의 값이 0.03 중량부 이상인 것이 Cu-Sn 합금의 열간가공성 향상에 적합하며, 0.04 중량부 이상인 것이 더 적합할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금으로 제조된, 물품이 제공된다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 물품은 스프링, 커넥터, 리드프레임, 또는 반도체 패키징용 부품일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 구리 합금 100 중량부에 대하여, 4 내지 22 중량부의 Sn; 0 내지 1.0 중량부의 P; 0.1 내지 3.0 중량부의 Co; 0.01 내지 2.0 중량부의 Ti; 및 Cu와 불가피한 불순물의 잔부;를 포함하는 Cu-Sn 합금을 주조하는 단계; 및 ii) 상기 주조된 Cu-Sn 합금을 열간압연하는 단계를 포함하고, Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti가 고용되고, 결정립계면에 Co-Ti 화합물, Sn-Ti 화합물, 및 Sn-Co 화합물에서 선택되는 1종 이상을 생성하는 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)의 열간압연은 750℃ 내지 850℃에서 수행하는 것이 적합하다. 그러나, 850℃를 초과하는 고온에서 열간압연을 행하면, 합금 성분의 편석 부분, 융점이 저하되어 있는 부분에서 균열이 발생할 우려가 있어 적합하지 않다. 750℃ 미만에서 열간압연을 행하면, 조직이 균일하게 열간압연되기 어려울 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 Co-Ti 화합물은 CoTi2, CoTi, 및 Co2Ti에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Sn 편석(segregation)에 Co-Ti 화합물을 형성하여, 합금의 열간압연성을 향상시킬 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 Sn-Ti 화합물은 Sn3Ti2, Sn5Ti6, 및 Sn3Ti5에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Sn과 Ti이 반응하여 구리 기지 내에서 안정한 화합물을 형성할 수 있다. 결정립계에 안정한 화합물을 형성하면 열간가공성이 향상된 구리-주석 합금을 제조할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 Sn-Co 화합물은 Co3Sn2 및 CoSn에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Sn과 Co가 반응하여 구리 기지 내에서 안정한 화합물을 형성할 수 있다. 결정립계에 안정한 화합물을 형성하면 열간가공성이 향상된 구리-주석 합금을 제조할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 구리-주석 합금의 열간압연 후의 단면적 감소율은 15% 초과인 것이 적합할 수 있고, 20% 초과인 것이 더 적합할 수 있다. 상기 단면적 감소율이 15% 이하인 경우, 표면층만 신선되어, 내외층의 조직차가 생길 수 있고, 조직이 파괴(Crashing)될 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 의한 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 구리-주석 합금에 대해서 구체적으로 설명한다.
실시예
1. Ti 및 Co가 첨가한 구리-주석 합금 제조 1
도 3a 내지 도 3c는 티타늄의 첨가량 및 온도에 따른 합금의 상변화 그래프, Sn의 첨가량 및 온도에 따른 합금의 상변화 그래프, 및 Co의 첨가량 및 온도에 따른 합금의 상변화 그래프를 나타낸다. 도 3a 내지 도 3c에 따르면, 구리-주석 합금에 Ti 및 Co를 첨가할 경우, 결정립계에 생성되는 Sn 편석을 억제하거나 Sn 편석이 있는 위치에 보다 안정한 화합물을 생성하는 것을 확인하였다.
Co 및 Ti은 Sn과 반응하여, 안정성을 높이는 원소이고, 자체적으로 구리 기지 내에서 안정한 화합물을 만든다. Sn 편석보다 안정된 상을 만들거나 결정립계에 안정한 화합물을 형성하면 열간가공성이 향상된 Sn 첨가동을 제조할 수 있다.
하기 표 1에 Sn, Co, Ti, Cu의 반지름, 녹는점, 밀도, 및 구조를 각각 나타내었다.
원자 Sn(50) Co(27) Ti(22) Cu(29)
반지름(nm) 0.145 0.135 0.140 0.135
녹는점(℃) 232 1595 1668 1085
밀도(g·cm-3) 7.29 or 5.79 8.9 4.51 8.96
구조 Diamond or BCC tetragonal HCP HCP FCC
도 3에 따르면, Sn-Ti 화합물은 1490℃ 이상에서 Sn3Ti2, βSn5Ti6, Sn3Ti5가 존재하고, Sn-Co 화합물은 1209℃ 이상에서 βCo3Sn2, CoSn이 존재하고, Co-Ti 화합물은 1058℃ 이상에서 CoTi2, CoTi, Co2Ti 화합물이 존재하는 것을 알 수 있다.
2. Ti 및 Co가 첨가된 구리-주석 합금의 제조 2
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예, 이들의 특성 평가 결과를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
하기 표 2의 조성을 갖는 Cu-Sn 합금을 대상으로 온도 및 평형, 평형-냉각, 및 Sheil Gulliver-냉각에 따른 상분율을 도 4 및 도 5에 나타내었다.
Cu Sn P Co Ti
Alloy A wt% Bal. 8 0.1 - -
at% Bal. 4.443 - -
Alloy B wt% Bal. 8 0.1 0.45 0.36
at% Bal. 4.443 0.213 0.503 0.495
도 4는 Cu-8Sn-0.1P 합금(Alloy A)의 온도 및 평형, 평형-냉각, 및 Sheil Gulliver-냉각에 따른 상분율을 나타낸 그래프이다. 도 4에 따르면, Cu3P, Cu3Sn 화합물이 관찰되었다.
도 5는 Cu-8Sn-0.1P-0.45Co-0.36Ti 합금(Alloy B)의 온도 및 평형, 평형-냉각, 및Sheil Gulliver-냉각에 따른 상분율을 나타낸다. 도 5에 따르면, Cu3P, Cu3Sn, Ti6Sn5, CoTi, Co2Ti 화합물이 관찰되었다.
따라서, Sn 첨가동에 Co 및 Ti이 첨가될 때, 다양한 화합물이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 실제 주조공정 중, 상평형에 도달하기 힘들기 때문에 여러가지 상이 생성된다. 예를 들어, Sn-Ti 화합, Sn-Co 화합물, Co-Ti 화합물, Co-Ti-Sn 화합물이 생성된다.
표 3은 비교예 1, 비교예 2. 및 실시예 1 내지 실시예 15의 구성요소의 함량, Co+Ti, (Co+Ti)/Sn, Ti/Co 파라미터의 값, 열간압연 온도, 및 열간압연 특성에 대해 나타낸 것이다.
Figure pat00001
비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 합금의 주조 결정립을 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, Co 및 Ti의 총량이 각각 1.33wt% 및 3.01wt%인 실시예2(Alloy3) 및 실시예 4(Alloy 5)가 Co 및 Ti의 총량이 각각 0wt%, 0.35wt%, 및 0.87wt%인 비교예 1 및 실시예 1 및 3(Alloy 1, 2, 및 4)에 비하여, 주조 결정립이 미세화된 것을 확인할 수 있다.
따라서, Co 및 Ti의 함량의 합계가 증가할수록 주조 결정립이 미세화되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 합금을 대상으로 구리-주석 합금의 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 단면적 감소율 및 합금의 외관을 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, Co 및 Ti을 포함하지 않는 비교예 1(Alloy 1(Cu-8.48Sn-0.18P))의 경우, 단면적 감소율이 15%로 나타났으며, 열간압연 즉시 파괴(Crashing)이 일어나서 열간압연이 불가능하였다. Co 및 Ti을 동시에 첨가한 실시예 1 내지 4(Alloy 2 내지 Alloy 5)의 경우, 850℃에서 열간압연하는 것이 가능하였다. Co는 0.34wt%, Ti은 0.01wt%부터 열간압연이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 실시예 5 내지 9의 합금을 대상으로 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 단면적 감소율 및 합금의 외관을 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, Co 및 Ti을 포함하지 않는 비교예 2(Alloy 6(Cu-7.97Sn-0.12P))의 경우, 단면적 감소율이 15%로 나타났으며, 열간압연 즉시 파괴(Crashing)이 일어나서 열간압연이 불가능하였다. Co 및 Ti을 동시에 첨가한 실시예 5 내지 9(Alloy 7 내지 Alloy 11)의 경우, 850℃에서 열간압연하는 것이 가능하였다. Co 및 Ti을 동시 첨가할 경우, 열간압연이 가능하였고, P의 함량이 0wt%인 실시예 7 내지 9(Alloy 9 내지 Alloy 11)의 경우에도 열간압연이 가능한 것으로 나타났다. 따라서, P은 포함하지 않고, Co 및 Ti을 동시에 포함할 경우, 850℃에서 열간압연하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있다.
도 9는 구리-주석 합금의 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 합금의 개재물을 나타내는 도면이다. 도 9에 따르면, Co 및 Ti의 함량이 증가할수록 개재물량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 비교예 2(Alloy 6(Cu-7.97Sn-0.12P 합금))의 Sn이 풍부한(rich)한 부분 및 결핍된(deficient) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다. Sn 편석(segregation)에 P가 금속간 화합물(intermetallic compound)로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 5(Alloy 7(Cu-8.21Sn-0.34P-0.45Co-0.36Ti 합금))의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다. Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti이 고용되어, 결정립계면에 Co-Ti 화합물(CoTi2, CoTi, Co2Ti 화합물)로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예 6(Alloy 8(Cu-8Sn-0.1P-1Co-0.5Ti 합금))의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다. Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti이 고용되어, 결정립계면에 Co-Ti 화합물(CoTi2, CoTi, Co2Ti 화합물)로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 실시예 7(Alloy 9(Cu-8Sn-1.51Co-0.91Ti 합금))의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다. Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti이 고용되어, 결정립계면에 Co-Ti 화합물(CoTi2, CoTi, Co2Ti 화합물)로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 실시예 8(Alloy 10(Cu-8Sn-2.78Co-1.76Ti 합금))의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다. Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti이 고용되거나 또는, 결정립계면에 Co-Ti 화합물(CoTi2, CoTi, Co2Ti 화합물)로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 15은 실시예 9(Alloy 11(Cu-8Sn-2.31Co-1.38Ti 합금))의 Sn 편석(segregation) 부분의 조성물 프로파일을 나타낸다. Sn 편석(segregation)에 Co와 Ti이 고용되거나 결정립계면에 Sn-Ti 화합물(Sn3Ti2, βSn5Ti6, Sn3Ti5)로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 11 내지 도 15에 따르면, Sn 편석(segregation)에 Co, Ti이 고용되거나, Sn과 반응하여 안정한 화합물을 형성하는 것으로 나타났다. 따라서, 결정립계에서 안정한 화합물을 형성하면, 열간가공성이 향상된 Sn이 첨가된 동합금을 제조할 수 있다.
실시예 10 내지 실시예 15의 Cu-Sn 합금을 대상으로 인(P), 코발트(Co), 티타늄(Ti)의 함량에 따른 단면적 감소율 및 합금의 외관을 도 16b에 나타내었다.
도 16a 및 도 16b에 따르면, 상기 표 3의 조성을 갖는 Cu-Sn 합금을 750℃ 내지 850℃에서 열간압연하였을 때, 비교예 1(Alloy 1(Cu-8.48Sn-0.18P))의 단면적 감소율이 15%인데 반해, 실시예 10(Alloy 12) 및 실시예 11(Alloy 13)은 단면적 감소율이 20%로 증가한 것을 확인할 수 있고, 실시예 15(Alloy 17)의 단면적 감소율도 21%로 증가한 것을 확인할 수 있다. 실시예 12 내지 실시예 14(Alloy 14 내지 Alloy 16)는 단면적 감소율이 각각 50%, 49%, 48%로 획기적으로 증가하는 것으로 나타났다.
이에 한정되는 것은 아니나, 일 실시예에 따르면, 상기 구리-주석 합금의 열간압연 후의 단면적 감소율은 15% 초과인 것이 적합할 수 있고, 20% 초과인 것이 적합할 수 있다. 상기 단면적 감소율이 15% 이하인 경우, 표면층만 신선되어, 내외층의 조직차가 생길 수 있고, 조직이 파괴(Crashing)될 수 있다.
구리-주석 합금에 P, Co, 및 Ti을 동시에 첨가한 경우, 750℃의 낮은 온도에서도 열간압연이 가능하고, 4wt% 내지 22wt%의 Sn을 포함하는 경우에 열간압연이 가능한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 구리 합금 100 중량부에 대하여,
    4 내지 22 중량부의 Sn;
    0 내지 1.0 중량부의 P;
    0.1 내지 3.0 중량부의 Co;
    0.01 내지 2.0 중량부의 Ti; 및
    Cu와 불가피한 불순물의 잔부;를 포함하는 Cu-Sn 합금으로,
    Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti가 고용되고, 결정립계면에 Co-Ti 화합물, Sn-Ti 화합물, 및 Sn-Co 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Co-Ti 화합물은 CoTi2, CoTi, 및 Co2Ti에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Sn-Ti 화합물은 Sn3Ti2, Sn5Ti6, 및 Sn3Ti5에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Sn-Co 화합물은 Co3Sn2 및 CoSn에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구리-주석 합금의 열간압연 후의 단면적 감소율은 15% 초과인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Co 및 Ti 함량의 합계가 0.3 중량부 이상인, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금.
  7. 제1항에 있어서,
    (Co + Ti)/Sn의 값이 0.03 중량부 이상인, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열간압연이 가능한 구리-주석 합금으로 제조된, 스프링, 커넥터, 리드프레임, 또는 반도체 패키징용 부품인, 물품.
  9. i) 구리 합금 100 중량부에 대하여, 4 내지 22 중량부의 Sn; 0 내지 1.0 중량부의 P; 0.1 내지 3.0 중량부의 Co; 0.01 내지 2.0 중량부의 Ti; 및 Cu와 불가피한 불순물의 잔부;를 포함하는 Cu-Sn 합금을 주조하는 단계; 및
    ii) 상기 주조된 Cu-Sn 합금을 열간압연하는 단계;를 포함하고,
    Sn 편석(segregation)에 Co 및 Ti가 고용되고, 결정립계면에 Co-Ti 화합물, Sn-Ti 화합물, 및 Sn-Co 화합물에서 선택되는 1종 이상을 생성하는 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 ii)의 열간압연은 750℃ 내지 850℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Co-Ti 화합물은 CoTi2, CoTi, 및 Co2Ti에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 Sn-Ti 화합물은 Sn3Ti2, Sn5Ti6, 및 Sn3Ti5에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 Sn-Co 화합물은 Co3Sn2 및 CoSn에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 구리-주석 합금의 열간압연 후의 단면적 감소율은 15% 초과인 것을 특징으로 하는, 열간압연이 가능한 구리-주석 합금의 제조 방법.
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