KR20220085045A - 압출성 및 내식성이 향상된 알루미늄 합금 - Google Patents

압출성 및 내식성이 향상된 알루미늄 합금 Download PDF

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KR20220085045A
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니콜라스 찰스 파슨
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리오 틴토 알칸 인터내셔널 리미티드
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Abstract

조대 재결정립의 형성을 낮춤으로써 내식성이 향상된 압출 및 납땜된 제품 및 이것을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 압출 및 납땜된 제품은 중량 백분율로 0.6 - 0.75의 Mn; 0.11 - 0.16의 Fe; 0.10 - 0.19의 Si; 0.01 미만의 Cu; 0.05 미만의 Zn; 0.05 미만의 Ti; 선택적으로 입자 미세화제; 선택적으로 0.01 미만의 Ni; 및 잔부의 알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함하는 알루미늄 합금을 포함한다.

Description

압출성 및 내식성이 향상된 알루미늄 합금
관련출원의 상호참조
본 출원은 2019년 10월 24일에 출원된 그리고 그 전체가 본원에 포함된 미국 가특허출원 제 62/925,314 호로부터 우선권을 주장한다.
본 개시는 알루미늄 합금 기반의 압출 및 납땜된 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
알루미늄 합금은 제조된 부품에 내식성을 제공하며, 자동차 산업 뿐만 아니라 열교환기 및 에어컨 용도로 사용된다. 이것은 경량이고 적절한 강도를 제공하면서도 압출성이 양호하므로 튜브에 사용된다. 장수명 내식성 합금은 전형적으로 높은 Mn 함량 또는 Ti의 첨가를 사용하고 있고, 이는 압출성에 악영향을 주고, 압출 속도 및 다이 수명을 저하시킬 수 있다. 합금의 장수명 부식 성능을 저해하지 않으면서 압출성을 개선하는 것은 과제이다. 개선이 필요하다.
본 개시는 압출성 특성이 향상된 알루미늄 합금 및 내식성이 향상된 알루미늄 합금을 포함한 알루미늄 제품에 관한 것이다.
제 1 양태에서, 본 개시는 중량 백분율로 0.6 - 0.75의 Mn; 0.11 - 0.16의 Fe; 0.10 - 0.19의 Si; 0.01 미만의 Cu; 0.05 미만의 Zn; 0.05 미만의 Ti 및 잔부의 알루미늄과 불가피한 불순물을 포함하는 알루미늄 합금을 포함하는 압출 및 납땜된 제품을 제공한다. 압출 및 납땜된 제품에서, 제품의 폭의 15% 미만은 조대 재결정립을 포함한다. 일 실시형태에서, 불가피한 불순물은 각각 최대 0.03으로 존재하며, 총 불가피한 불순물은 0.10 미만을 포함한다. 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.01 미만의 Ni를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Mg를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Cr을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.64 내지 0.72의 Mn을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.11 내지 0.14의 Si를 포함한다. 일부의 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.12 내지 0.16의 Fe를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.011 내지 0.024의 Ti를 포함한다. 일부의 실시형태에서, 압출 및 납땜된 제품은 마이크로 멀티포트(micro-multiport) 튜브 등의 압출 및 납땜된 제품이다.
다른 양태에서, 본 개시는 압출 및 납땜된 제품을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 먼저, 빌렛이 제공되며, 이 빌렛은 중량 백분율로 0.6 - 0.75의 Mn; 0.11 - 0.16의 Fe; 0.10 - 0.19의 Si; 0.01 미만의 Cu; 0.05 미만의 Zn; 0.05 미만의 Ti 및 잔부의 알루미늄과 불가피한 불순물을 포함하는 알루미늄 합금을 포함한다. 다음에, 이 빌렛은 적어도 하나의 열처리로 균질화된다. 다음에 빌렛은 제품으로 압출되고, 이 제품은 납땜되어 압출 및 납땜된 제품을 얻는다. 이 방법은, 빌렛을 제공하기 전에, 알루미늄 합금을 빌렛으로 주조하는 것을 더 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 이 방법은, 균질화 후 및 압출 전에, 빌렛을 냉각하는 것을 더 포함한다. 일 실시형태에서, 알루미늄 합금의 불가피한 불순물은 각각 최대 0.03으로 존재하고, 총 불가피한 불순물은 0.10 미만을 포함한다. 일 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.01 미만의 Ni를 포함한다. 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Mg를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Cr을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.64 내지 0.72의 Mn을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.10 내지 0.14의 Si를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.12 내지 0.16의 Fe를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄 합금은 0.011 내지 0.024의 Ti를 포함한다. 일 실시형태에서, 압출 및 납땜된 제품은, 마이크로 멀티포트 튜브 등의 튜브이다.
제 3 양태에서, 본 개시는 본 명세서에서 설명한 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 압출 및 납땜된 제품을 제공한다.
개시의 내용을 읽은 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 개선에 관한 많은 추가의 특징 및 이들의 조합을 도출할 것이다.
도 1은 균열 시간(시)의 함수로서 3 개의 알루미늄 합금 조성(Fe 및 Si의 함량은 도면의 주석으로 제공되어 있음)의 분산질 체적 분율의 그래프이다.
도 2는 외벽 두께를 통해 조대 재결정립을 나타내는 표준 합금 AA3012A의 일례이다.
도 3은 매크로에칭(macroetching) 후에 표면 상의 조대 재결정립을 보여주는 도 2의 샘플의 표면을 보여준다.
도 4a는 상업적 작업으로부터 얻어지는 상이한 튜브의 Poulton's macrotech에 의해 밝혀진 표면 결정립 구조를 보여준다. 좌측의 재료는 "압출된" 튜브이고, 중간의 재료는 605℃에서 2분의 시뮬레이션된 납땜 열 사이클을 받았고, 우측의 재료는 605℃에서 4분의 시뮬레이션된 납땜 열 사이클을 받았다.
도 4b는 상업적 작업으로부터 얻어지는 납땜된 튜브의 Poulton's macrotech에 의해 밝혀진 표면 결정립 구조를 보여준다. 재료는 625℃에서 4분의 시뮬레이션된 납땜 열 사이클을 받았다.
본 개시는 압출성이 개선된 Al-Mn-Si-Fe 압출 합금 및 장수명의 내식성을 나타내는 이 압출 합금을 포함하는 제품에 관한 것이다. 본 개시의 알루미늄 합금은 개선된 압출성을 나타낸다. 본 개시의 합금으로 제조되는 압출 및 납땜된 제품은 납땜후 미세 결정립 구조 및 연장된 균질화 및 납땜 사이클에 대한 내성을 나타낸다. 본 개시의 문맥에서 사용되는 경우, "납땜후 미세 결정립 구조"는 압출 프로세스 중에 생성되는 잔류 미세 결정립 및 납땜 사이클 중에 형성되는 조대 재결정립의 대응하는 부존재로 주로 이루어지는 구조를 지칭한다. "압출된 상태의 미세 결정립 구조"라는 표현은 압출 프로세스 중에 그리고 임의의 납땜 사이클 전에 생성되는 잔류 미세 결정립으로 주로 이루어지는 구조를 지칭한다. 여전히 본 개시에 따르면, "조대 재결정립"이라는 용어는 압출된 표면을 가로지르는(즉, 압출 방향에 수직인) 폭이 200 마이크론을 초과하는 결정립 또는 튜브의 전체 외벽 두께에 걸쳐 연장하는 두께를 갖는 결정립을 지칭한다. 도 2는 벽 두께를 사이징(sizing) 및 납땜 후의 합금 AA3012A의 결정립 구조의 일 실시례를 보여주며, 여기서 벽 두께를 통해 연장하는 조대 재결정립이 존재한다. 도 3은 도 2와 동일한 샘플의 매크로에칭 후에 튜브 표면 상의 폭이 200 마이크론을 초과하는 조대 재결정립이 드러난 튜브 표면의 외관을 보여준다.
본 개시의 합금은 압출 제품(예를 들면, 알루미늄 제품)을 제조하는데 특히 유용하다. "압출된 알루미늄 제품"은 원하는 단면을 얻기 위해 고온에서 다이를 통해 압출된 본 개시의 알루미늄 합금으로 제조된 제품을 지칭한다.
본 개시의 압출된 알루미늄 제품은, 예를 들면, 열교환기를 제조하기 위해 다른 구성요소에 납땜된다. 본 명세서에서 정의되는 "납땜"은 적어도 하나의 접합부 내에 필러 금속을 용융시켜 유입시킴으로써 2 개 이상의 물품을 금속 접합하는 프로세스이다. "납땜된 제품"은 납땜을 받은 제품으로서 정의된다.
본 명세서에 나타나 있는 바와 같이, 본 개시의 알루미늄 합금의 화학적 성질은 제품(예를 들면, 튜브)의 외벽의 납땜후 미세 결정립 구조의 유지에 유리하며, 따라서 고온 납땜 중에 재결정 또는 "조대 결정립의 형성"을 방지하거나 제한한다. 이 단계에서의 재결정은 압출에 의해 얻어지는 원하는 미세 결정립 구조를 대체하고, 이것을 조대 결정립 구조로 대체하고, 여기서 하나의 조대 결정립이 전체 튜브 벽 두께를 차지할 수 있다. 이러한 상태는 재료를 통해 직접적인 부식 경로를 제공하며, 튜브의 내식성에 유해하다. 따라서, 더 조대한 결정립으로의 재결정이 회피, 방지 또는 제한되어야 한다.
제 1 양태에서, 중량 백분율로 Mn 약 0.6 내지 약 0.75; Fe 약 0.11 내지 약 0.16; Si 약 0.10 내지 약 0.19; Cu 약 0.01 미만; Zn 약 0.05 미만; Ti 약 0.05 미만; 선택적으로 입자 미세화제; 선택적으로 Ni 약 0.01 미만; 및 잔부의 알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함하는 알루미늄 합금이 제공된다.
본 개시의 알루미늄 합금은 Al-Mn-Si-Fe 합금이고, 따라서, Mn이 포함된다. 그러나, 본 개시의 알루미늄 합금의 Mn 함량은 표준의 대응하는 "장수명" Al-Mn-Si-Fe 합금보다 더 낮다. 이 Mn 함량의 감소로 인해 유동 응력이 감소하고, 압출성이 향상된다. Mn은 또한 Al-Mn-Fe-Si 분산질의 형성 및 적절한 기계적 강도와 함께 자가 부식 보호의 강화에도 중요하다. Mn은 본 개시의 알루미늄 합금 내에 중량 백분율로 약 0.6 내지 약 0.75, 약 0.61 내지 약 0.74, 약 0.62 내지 약 0.73, 약 0.63 내지 약 0.72, 약 0.64 내지 약 0.71, 약 0.65 내지 약 0.70, 약 0.66 내지 약 0.69, 약 0.67 내지 약 0.68, 약 0.6 내지 약 0.74, 약 0.6 내지 약 0.73, 약 0.6 내지 약 0.72, 약 0.6 내지 약 0.71, 약 0.6 내지 약 0.70, 약 0.6 내지 약 0.69, 약 0.6 내지 약 0.68, 약 0.6 내지 약 0.67, 약 0.6 내지 약 0.66, 약 0.6 내지 약 0.65, 약 0.6 내지 약 0.64, 약 0.6 내지 약 0.63, 약 0.6 내지 약 0.62, 약 0.6 내지 약 0.61, 약 0.61 내지 약 0.75, 약 0.62 내지 약 0.75, 약 0.63 내지 약 0.75, 약 0.64 내지 약 0.75, 약 0.65 내지 약 0.75, 약 0.66 내지 약 0.75, 약 0.67 내지 약 0.75, 약 0.68 내지 약 0.75, 약 0.69 내지 약 0.75, 약 0.70 내지 약 0.75, 약 0.71 내지 약 0.75, 약 0.72 내지 약 0.75, 약 0.73 내지 약 0.75, 약 0.74 내지 약 0.75 또는 약 0.64 내지 0.72로 존재할 수 있다.
본 개시의 알루미늄 합금은 또한 균질화 후에 조대 재결정립의 형성에 대한 저항을 증가시키기 위해 유익한 Fe를 포함한다. Fe는 Al-Mn-Fe-Si 분산질의 분포를 제어하는 역할도 한다. 더욱이, Fe는 Mn의 용해도를 저하시키고, Al-Mn-Fe-Si 분산질의 형성을 촉진한다. 그러나, Fe의 과도한 레벨은 활성 캐소드 부위를 제공함으로써 내공식성(pitting corrosion resistance)에 유해할 수 있다. Fe는 본 개시의 알루미늄 합금 내에 중량 백분율로 약 0.11 내지 약 0.16, 약 0.12 내지 약 0.15, 약 0.13 내지 약 0.14, 약 0.12 내지 약 0.16, 약 0.13 내지 약 0.16, 약 0.14 내지 약 0.16, 약 0.15 내지 약 0.16, 약 0.11 내지 약 0.15, 약 0.11 내지 약 0.14, 약 0.11 내지 약 0.13 또는 약 0.11 내지 약 0.12로 존재할 수 있다.
본 개시의 알루미늄 합금 내에 존재하는 Si는 Al-Mn-Fe-Si 분산질의 형성을 촉진하고, Al-Mn-Fe-Si 분산질의 분포에 기여한다. 또한, Si는 균질화 시간을 연장하면 분산질의 체적 분율을 저하시키는 경향을 줄여준다. 실시례에서 설명된 바와 같이, 놀랍게도 Si는 가혹한 처리 조건 하에서 납땜후 결정립 크기 구조 제어의 현저한 제어를 제공하여 원하는 낮은 재결정을 얻는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 과도한 Si 레벨은 합금의 벌크 융점 및 압출성을 저하시킬 수 있다. Si는 본 개시의 알루미늄 합금 내에서 중량 백분율로 약 0.10 내지 약 0.19, 약 0.11 내지 약 0.19, 약 0.12 내지 약 0.19, 약 0.13 내지 약 0.19, 약 0.14 내지 약 0.19, 약 0.15 내지 약 0.19, 약 0.16 내지 약 0.19, 약 0.17 내지 약 0.19, 약 0.18 내지 약 0.19, 약 0.10 내지 약 0.18, 약 0.11 내지 약 0.18, 약 0.12 내지 약 0.18, 약 0.13 내지 약 0.18, 약 0.14 내지 약 0.18, 약 0.15 내지 약 0.18, 약 0.16 내지 약 0.18, 약 0.17 내지 약 0.18, 약 0.10 내지 약 0.17, 약 0.11 내지 약 0.17, 약 0.12 내지 약 0.17, 약 0.13 내지 약 0.17, 약 0.14 내지 약 0.17, 약 0.15 내지 약 0.17, 약 0.16 내지 약 0.17, 약 0.10 내지 약 0.16, 약 0.11 내지 약 0.16, 약 0.12 내지 약 0.16, 약 0.13 내지 약 0.16, 약 0.14 내지 약 0.16, 약 0.15 내지 약 0.16, 약 0.10 내지 약 0.15, 약 0.11 내지 약 0.15, 약 0.12 내지 약 0.15, 약 0.13 내지 약 0.15, 약 0.14 내지 약 0.15, 약 0.10 내지 약 0.14, 약 0.11 내지 약 0.14, 약 0.12 내지 약 0.14, 약 0.13 내지 약 0.14, 약 0.10 내지 약 0.13, 약 0.11 내지 약 0.13, 약 0.12 내지 약 0.13, 약 0.10 내지 약 0.12, 약 0.11 내지 약 0.12, 약 0.10 내지 약 0.11로 존재할 수 있다.
일부의 실시형태에서 본 개시의 알루미늄 합금은 Cu를 포함할 수 있다. 그러나, 만일 포함한다면, Cu 함량은 이것이 자가 내식성을 저하시킬 수 있으므로 0.01 중량% 미만으로 제한된다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 알루미늄 합금은 Zn을 포함할 수 있다. 열전달 용도의 압출된 튜브는 Zn의 전기 희생층으로 코팅되는 경우가 많다. Zn은 아크 스프레이(arc spray), Zn 함유 플럭스의 사용 또는 플라즈마 스프레이(plasma spray)에 의해 퇴적될 수 있으며, Zn은 납땜 온도로의 가열 중에 튜브 표면 내로 확산된다. 모합금 중의 Zn 농도는 0.05 중량% 미만으로 제한되며, 이는 이것이 더 고농도로 존재하는 경우에 희생성 코팅의 거동에 간섭할 수 있기 때문이다.
입자 미세화제는 Ti, TiB 또는 TiC 형태의 완전하게 등축인 미세 결정립 구조를 갖는 알루미늄 합금을 응고시키기 위해 본 개시의 알루미늄 합금 내에 선택적으로 포함될 수 있다. TiB가 입자 미세화제로서 사용되는 경우, 이것은 합금 중 최대 0.01 중량%의 B 함량을 얻을 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 알루미늄 합금은, Ti를 포함할 수 있다. 그러나, Ti의 고함량은 압출성에 유해할 수 있고, 압출 속도 및 다이 수명을 저하시킬 수 있으므로 Ti의 농도는 0.05 중량% 미만으로 제한된다. 예를 들면, 중량 백분율로 약 0.030 미만, 약 0.027 미만 또는 약 0.024 미만. 전술한 바와 같이, 입자 미세화제로서 압출 합금에 낮은 레벨의 Ti를 주조 중에 Ti로서 또는 TiB 입자 미세화제로서 B와 조합하여 또는 TiC 입자 미세화제로서 C와 조합하여 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 알루미늄 합금은 Ni을 포함할 수 있다. 그러나, Ni은자가 내식성을 저하시킬 수 있으므로 Ni의 함량은 0.01 미만이다.
본 개시의 알루미늄 합금에서, Mg는 선택적으로 존재하지만 합금의 압출성 및 납땜성을 위해 0.05 중량% 미만으로 비교적 낮게 유지된다.
일부의 실시형태에서, 이 합금의 잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 불가피한 불순물은 각각 최대 0.05(일부의 실시형태에서는 0.03)로 존재하며, 총 불가피한 불순물은 0.10을 포함한다.
본 개시의 압출 및 납땜된 제품은 Al-Mn-Fe-Si 분산질을 포함한다. Al-Mn-Fe-Si 분산질은 본 개시의 알루미늄 합금을 포함하는 제품의 변형 거동, 재결정 거동 및 결과적인 기계적 특성에서 역할을 하는 서브마이크론 입자이다. 일부의 실시형태에서, 분산질은 전형적인 냉간 사이징(cold sizing) 및 납땜 처리 후에, 예를 들면, 튜브를 핀 및 헤더 튜브와 결합하여 납땜된 열교환기를 제작한 후에 튜브의 외벽에 압출된 상태의 미세 결정립 구조가 유지될 수 있게 한다. 이론에 구애됨이 없이, 납땜 후에 형상의 외벽에 압출된 상태의 미세 결정립 구조를 유지하면 형상의 벽을 통해 보다 구불구불한 부식 경로가 제공됨으로써 내식성에 기여한다.
일 실시형태에서, 압출 및 납땜된 제품은 가혹한 납땜을 받는 경우에 튜브 폭을 가로질러 15% 미만, 바람직하게는 12% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 조대 재결정립을 포함하고, 표준 납땜(예를 들면, 표준 제어된 분위기(CAB) 납땜 등)을 받는 경우에 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 재결정을 포함한다. 이 백분율은 조대 재결정립을 구성하는 튜브 외벽의 백분율을 지칭한다. 일 실시형태에서, 압출 및 납땜된 제품의 폭의 15%, 14%, 13%, 12%, 11% 또는 10% 미만은 가혹한 납땜을 받을 때 조대 재결정립에 의해 점유되고 및/또는 알루미늄 열교환기의 제조용으로 널리 사용되는 표준 제어된 분위기(CAB) 납땜을 받을 때 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만의 재결정에 의해 점유된다. 이 백분율은 조대 재결정립을 구성하는 튜브 외벽의 폭의 백분율을 지칭한다.
압출 및 납땜된 제품은 임의의 형상 또는 형태로 제공될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 압출 및 납땜된 제품은 튜브 또는 복수의 튜브의 형태일 수 있다. 일부의 특정의 실시형태에서, 압출 및 납땜된 제품은 마이크로 멀티포트(micro-multiport; MMP) 튜브이거나 이것을 포함할 수 있다. 압출 및 납땜된 제품이 하나 이상의 튜브(MMP 등)인 경우, 이것은 약 0.4 mm, 0.3 mm 또는 0.2 mm 이하의 벽 두께를 가질 수 있다.
본 개시는 또한 압출 및 납땜된 제품을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 개시의 알루미늄 합금을 알루미늄 제품으로 가공하는 것을 포함한다. 이 가공 단계는 알루미늄 합금을 압출용 중간 빌렛으로 직접 주조하는 것을 포함할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 먼저 본 명세서에서 설명한 바와 같은 알루미늄 합금을 포함하는 빌렛을 제공한다. 다음에, 이 빌렛은 적어도 하나의 열처리로 균질화되고, 이 열처리는 균질화된 알루미늄 합금 빌렛을 얻기 위해 1 내지 8 시간 범위의 적어도 하나의 균열 시간 동안에 540℃ 내지 590℃ 범위의 처리 온도를 포함한다. 다음에, 빌렛은 튜브 등의 제품으로 압출된다. 다음에 이 제품(튜브)은 납땜된 선택적으로 코일형태로 감기고, 코일로부터 풀리고, 냉간 사이징되고, 조립되고, 다음에 납땜되어 제품(열교환기의 일부를 형성하는 튜브)을 얻는다. 납땜 단계는 적어도 하나의 납땜 사이클을 포함할 수 있다.
이 방법의 일 실시형태에서, 빌렛을 제공하기 전에, 본 개시의 알루미늄 합금은 빌렛으로 주조된다. 이 방법의 일 실시형태에서, 균질화 후 및 납땜 전에, 균질화된 알루미늄 제품은 바람직하게는 300℃/시 이하의 냉각 속도로 냉각된다.
실시례 I: 납땜된 튜브의 재결정에 미치는 Mn 및 Fe의 영향
합금 A 내지 E(화학적 성질은 표 1에 상세하게 표시됨)은 101 mm 빌렛으로서 직접 냉각(DC) 주조하였다. 합금 A는 기존의 기술을 표시하며, 비교의 기준이다. 실험용 합금 내의 Mn의 농도는 합금 A에 비해 증가되었고, 합금 B 및 C는 0.64 중량%의 Mn을 가졌고, 합금 D 및 E는 0.70 중량%의 Mn을 가졌다. Fe의 농도는 합금 C 및 E에서만 합금 A에 비해 각각 0.14 중량% 및 0.15 중량%로 증가되었다.
표 1: 합금 A의 중량 백분율 조성, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물임
합금 Cu Fe Mn Ni Si Ti Zn
A 0.001 0.10 0.60 0.006 0.10 0.020 0.003
B 0.002 0.10 0.64 0.008 0.10 0.015 0.004
C 0.002 0.14 0.64 0.004 0.10 0.017 0.017
D 0.002 0.10 0.70 0.008 0.10 0.015 0.004
E 0.002 0.15 0.70 0.008 0.10 0.015 0.004
빌렛 B 내지 E는 4 개의 처리를 사용하여 균질화하였고, 제 1 처리(TR1)는 550℃에서 2 시간이었고, 제 2 처리(TR2)는 550℃에서 6 시간이었고, 제 3 처리(TR3)는 560℃에서 2 시간이었고, 제 4 처리(TR4)는 560℃에서 6 시간이었다. 빌렛 A는 TR1 및 TR2로만 균질화하였다. 다음에 이 빌렛은 300℃/시로 냉각시켰다. 다음에 냉각된 재료는 480℃의 빌렛 온도 및 77 m/분의 배출 속도를 사용하여 0.35 mm의 외벽 두께를 갖는 미니 마이크로포트(mini microport; MMP) 튜브로 압출하였다. 튜브의 길이는 시판의 튜브 사이징을 재현하기 위해 4%의 두께 감소를 부여하도록 압연에 의해 냉간 사이징하였다. 다음에 605℃(사이클 1) 및 625℃(사이클 2)에서 2.5분의 시뮬레이션된 납땜 사이클을 적용하였고, 결정립 구조는 튜브의 평탄한 외면을 매크로에칭하고 조대 재결정립이 점유하는 튜브 폭의 비율을 측정함으로써 평가하였고, 여기서 "조대 결정립"이라는 용어는 압출된 표면 상에서 200 마이크론을 초과하는 폭을 가진 결정립 또는 벽 두께 전체를 통해 연장하는 두께를 가진 결정립을 지칭한다. 결과는 표 2에 표시되어 있다.
표 2: 합금 A 내지 E에 대한 조대 재결정립이 점유하는 튜브 폭의 (백분율) 결과
납땜 사이클 1 납땜 사이클 2
합금 TR1 TR2 TR3 TR4 TR1 TR2 TR3 TR4
A 0 10 50 60
B 0 0 0 0 50 10 62 4
C 0 0 0 0 0 5 13 3
D 0 0 0 0 13 5 38 50
E 0 0 0 0 0 5 13 16
바람직하지 않은 조대 재결정립의 정도는 균질화 균열 시간/온도의 증가와 함께 그리고 납땜 온도의 증가와 함께 증가되었다. 합금 A는 2시간/550℃에서의 균질화 및 605℃의 납땜의 경우에 미세 결정립 구조를 유지하였다. 그러나, 균열 시간이 550℃에서 6시간으로 증가되고 605℃의 납땜의 경우에 상당한 재결정이 발생하였다. 납땜 온도를 625℃로 증가시키면 둘 모두의 균열 시간에 대해 과도한 재결정이 발생하였다. 따라서 상업적 작업에서 가능한 납땜 온도 및 균질화 균열 시간의 변경은 합금 A를 사용하는 경우에 과도한 조대 재결정립을 발생시킬 수 있다.
테스트된 실험 조건 하에서, 조대 재결정립의 형성에 대한 허용가능한 목표는 605℃에서의 표준 납땜 처리로 조대 재결정립의 형성이 0이 되는 것이고, 625℃에서의 보다 가혹한 처리 후에는 15 % 미만이 되는 것이다. 후자는 사이징 중에 변형이 더 집중되는 튜브 노즈(nose)(단부)에서 단일의 조대 재결정립의 형성을 나타낸다. 이 실시례에서, 합금 B는 조대 재결정립의 형성의 면에서 합금 A보다 약간 더 우수한 성능을 보였다. 그러나, 625℃에 납땜된 경우의 성능은 550 내지 560℃의 범위의 균질화 온도에서는 허용될 수 없었다. 합금 C는 합금 E와 함께 조대 재결정립의 형성에 대해 상당히 더 우수한 저항을 보였으며, 이는 Fe 함량을 증가시키는 것이 유익하다는 것을 시사한다. 합금 B에 비해 Mn 함량은 증가되었으나 Fe 함량은 동일한 합금 D는 더 높은 납땜 온도에서 허용될 수 없는 거동을 보였으며, 이는 Mn 함량만을 증가시키는 것은 조대 재결정립의 형성을 방지하기에 충분하지 않다는 것을 시사한다.
실시례 II: 납땜된 튜브의 재결정에 미치는 SI의 영향
합금 A, F, G 및 H(화학적 성질은 표 3에 상세하게 표시됨)를 101 mm 직경의 빌렛으로서 DC 주조하였다. 합금 A는 기존의 기술을 표시하며, 비교의 기준이다. 합금 F, G, H는 Si의 농도를 각각 0.08, 0.14, 및 0.19 중량%로 증가시켰다.
표 3: 합금 A, F, G 및 H의 중량 백분율 조성, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물임
합금 Cu Fe Mn Ni Si Ti Zn
A 0.001 0.10 0.60 0.006 0.10 0.020 0.003
F 0.002 0.12 0.59 0.005 0.08 0.022 0.007
G 0.002 0.12 0.59 0.005 0.14 0.020 0.007
H 0.002 0.12 0.60 0.005 0.19 0.025 0.007
합금은 고온의 장시간 균열 사이클을 나타내는 580℃에서 6 시간 동안 균질화하였다. 다음에 이 빌렛은 300℃/시로 냉각하였다. 다음에 냉각된 재료는 480℃의 빌렛 온도 및 77 m/분의 배출 속도를 사용하여 0.35 mm의 외벽 두께를 갖는 미니 마이크로포트(MMP) 튜브로 압출하였다. 튜브의 길이는 시판 튜브의 사이징을 재현하기 위해 4%의 두께 감소를 부여하도록 그리고 과도한 사이징을 조사하기 위해 10%의 두께 감소를 부여하도록 냉간 압연하였다. 다음에 625℃에서 2.5 분의 극단적인 납땜 사이클을 적용하였다. 결정립 구조는 튜브의 평탄한 표면을 매크로에칭함으로써 그리고 조대 재결정립이 점유하는 튜브 폭의 비율을 측정함으로써 평가하였다. 결과는 표 4에 표시하였다.
표 4: 합금 A, F, G 및 H에 대한 조대 재결정립이 점유하는 튜브 폭의 비율의 (백분율) 결과
합금 4 % 두께 감소 10 % 두께 감소
A 100 100
F 100 100
G 10 10
H 0 10
예상과 같이, 합금 A와 유사한 조성을 가지지만 Fe 함량이 증가된 합금 F는 조대한 결정립 구조로 완전히 재결정되었다. 그러나, 합금 G에서 Si를 0.08 중량%로부터 0.14 중량%로 증가시키면 납땜후 결정립 크기를 탁월하게 제어할 수 있고, 이러한 경향은 0.19 중량%의 Si를 함유하는 합금 H에서도 계속된다. 따라서, Si의 함량을 약간 증가시키면 가혹한 처리 조건 하에서 납땜후 결정립 구조를 제어할 수 있다. Si 함량을 0.08로부터 0.19로 증가시키면 융점이 4℃ 만큼 저하되며, 이는 압출성에 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서, Si를 0.19 중량%를 초과하여 더욱 증가시키는 것은 바람직하지 않다.
실시례 III: AL-MN-FE-SI 분산질 모델링
이론에 구애되는 것을 바라지 않으면서, 납땜후 구조를 제거하고 조대 재결정립의 재결정을 방지하는 메커니즘은, 적어도 부분적으로, 균질화 중에 형성되는 것으로 추정되는 서브마이크론의 α-Al-Mn-Fe-Si 분산질 입자에 의한 결정립계 피닝(grain boundary pinning)에 기인하는 것으로 생각된다. 이 피닝 효과는 "체적 분율/입자 반경"에 비례한다. 이러한 실형에서 관찰된 조성 및 균질화 사이클의 영향은 이들 2개의 파라미터의 변화에 기인한 것일 가능성이 높다. 덴드라이트 암(dendrite arm) 전체에 걸친 분산질 성장 및 용질 확산을 예측하기 위해 개발된 독자적인 균질화 모델을 사용하면 분산질 분포에 미치는 조성의 영향을 예측할 수 있다. 도 1은 550℃의 균질화 중에 0.70 중량%의 Mn 기반의 합금에 대한 분산질의 체적 분율이 Fe 및 Si 함량에 따라 어떻게 변하는지 보여준다. 기본 레벨의 0.08 중량%의 Si에서 Fe를 0.10 중량%로부터 0.15 중량%로 증가시키면 체적 분율이 증가하지만, 이는 2-3 시간의 균열 후에 감소하기 시작하며, 이는 균질화 시간이 연장되면 조대 재결정립의 형성을 방지하기 위한 능력이 저하될 수 있음을 의미한다. Si 함량이 0.08 중량%로부터 0.13 중량%로 증가되면, 초기의 분산질 체적 분율은 더 낮지만 균질화 시간이 길어짐에 따라 지속적으로 증가한다. 이로써 연장된 균열의 효과를 상쇄할 수 있으며, 이는 제조 조건 하에서 실행할 수 있다.
실시례 IV: 내식성 테스트
합금 A, B, C, D, E, F, G 및 H는 전술한 바와 같이 균질화하였고, 480℃의 빌렛 온도 및 75 m/분의 배출 속도를 사용하여 30 x 1.4 mm의 스트립으로 압출하였다. AA3102에 대응하는 시판의 합금 변형례 및 확립된 시판의 장수명 합금도 비교를 위해 처리하였다. 이 재료를 다이의 출구에서 워터 ??칭(water quenching)하였다. 605℃에서 5분의 시뮬레이션된 납땜 사이클을 100 mm의 쿠폰(coupon)에 적용하였다. 이것을 알코올로 탈지하고, 다음에 합금마다 4 개의 쿠폰을 SWAAT 부식 테스트(ASTM G85)에서 20일 동안 노출시켰다. 평균 피트(pit)의 깊이는 각각의 샘플에 대해 눈으로 선택한 쿠폰 당 6 개의 가장 깊은 피트에 기초하여 측정하였다. 가속화된 부식 테스트에 20 일간 노출한 후의 결과를 표 5에 표시하였다. 얕은 피트 깊이가 바람직하며, 이는 사용 중의 공식(pitting corrosion)에 대한 우수한 저항성의 지표이다. AA3012A를 기반으로 하는 확립된 시판의 장수명 합금은 SWAAT에서 최상의 성능을 발휘하지만 본 발명의 합금 C, E, G 및 H를 포함하는 실험용 합금 B-E는 모두 종래 기술의 합금 A와 F 그리고 표준 시판 합금 AA3102보다 더 우수한 성능을 발휘하였다.
표 5. SWAAT 테스트 결과
합금 20일에서 피트 깊이(μ)
A 441
B 379
C 390
D 387
E 404
F 435
G 406
H 328
확립된 시판 합금 293
AA3102 676
실시례 V: 유동 응력 테스트
Al-Mn형 합금의 압출성 또는 잠재적 압출 속도는 고온에서의 합금 유동 응력에 의해 제어된다. 더 낮은 유동 응력은 잠재적으로 더 빠른 압출 속도 및 감소된 다이 마모의 지표이다. 합금 C 및 E의 빌렛은 2 시간/550℃의 사이클에 따라 균질화하였고, 이어서 250℃/시로 냉각하였고, 합금 F, G 및 H는 2 시간/580℃의 사이클에 따라 균질화하였고, 이어서 250℃/시로 냉각하였다. 확립된 시판의 장수명 합금의 샘플도 표준 상업적 기법에 따라 처리하였다. 10 mm 직경 x 10 mm 길이의 원기둥 샘플을 기계가공하였다. Gleeble 3800 머신을 사용하여 3 개의 샘플을 고온 압축 상태로 테스트하였다. 이들 샘플은 100℃/분으로 450℃까지 가열되었고, 5분간 유지한 후에 1/초의 변형속도로 0.8의 변형까지 압축 변형시켰다. 기록된 하중은 진응력으로 변화되었고, 0.7의 변형에서의 값을 유동 응력의 측정값으로서 추출하였다. 합금 C, E, G 및 H의 평균 유동 응력은 기존의 확립된 시판의 장수명 합금보다 7-10%만큼 더 낮으며, 이는 모든 경우에 압출 성능의 상당한 개선에 해당한다.
표 6. 1/초의 변형 속도에서 450℃에서 측정된 유동 응력
합금 균질화 유동 응력 (MPa)
C 2 시간/550℃ 37.58
E 2 시간/550℃ 36.33
F 2 시간/580℃ 37.34
G 2 시간/580℃ 36.76
H 2 시간/580℃ 36.62
확립된 시판의 합금 상업적 40.2
실시례 VI: 상업적 규모로 납땜된 튜브의 결정립 구조
화학적 성질을 표 7에 표시한 합금 조성은 203 mm 직경의 빌렛으로서 직접 냉각(DC) 주조하였다. 다음에 이 빌렛을 균질화(4 시간/550℃)하고 냉각(215℃/시)시켰다.
표 7. 사용된 합금의 중량 백분율 조성, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물임.
Si Fe Cu Mn Ni Zn Ti
0.13 0.13 0.001 0.67 0.006 0.002 0.020
이 재료를 상업적 압출 프레스에서 0.3 mm의 벽을 갖는 매크로채널 튜브로 압출하였다. 매크로채널 튜브 표면을 워터 ??칭을 통과하기 전에 프레스 출구에서 아연 아크 분사하였다. 이 튜브를 프레스에서 코일형으로 감았고, 다음에 오프라인 길이 절단 및 사이징 작업을 통해 처리하였고, 여기서 튜브 두께를 감소시켰다.실험실용 노를 사용하여 605℃에서 2분, 605℃에서 4분의 시뮬레이션된 납땜 열 사이클 및 625℃에서 4분의 극단적 사이클이 적용하였다. 도 4a 및 도 4b는 Poultons macroetch에 의해 밝혀진 대응하는 표면 결정립 구조를 보여준다. "압출된 상태의 튜브"는 미세 결정립만을 보여준다. 모두 3 가지 처리 후의 납땜후 결정립 구조는, 하나의 크기의 튜브를 따른 좁은 밴드의 조대 결정립을 제외하면, 미세하였다. 밴드의 폭은 모두 3 가지의 경우에 튜브 폭의 6%에 해당하였다. 그러므로 도시된 바와 같이 위에서 설명되고 예시된 실시예는 단지 예시적인 것으로 의도된다. 범위는 첨부한 청구항에 의해 표시된다.

Claims (25)

  1. 압출 및 납땜된 제품으로서,
    중량 백분율로,
    0.6 - 0.75의 Mn;
    0.11 - 0.16의 Fe;
    0.10 - 0.19의 Si;
    0.01 미만의 Cu;
    0.05 미만의 Zn;
    0.05 미만의 Ti;
    선택적으로 입자 미세화제;
    선택적으로 0.01 미만의 Ni; 및
    잔부의 알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함하는 알루미늄 합금을 포함하고,
    압출 및 납땜된 튜브의 폭의 15% 미만이 조대 재결정립을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불가피한 불순물은 각각 최대 0.05로 존재하며, 총 불가피한 불순물은 0.10 미만을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.01 미만의 Ni를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Mg를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Cr을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.64 내지 0.72의 Mn을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.10 내지 0.14의 Si를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.12 내지 0.16의 Fe를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.011 내지 0.024의 Ti를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출 및 납땜된 제품은 압출 및 납땜된 튜브인, 압출 및 납땜된 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 압출 및 납땜된 튜브는 마이크로 멀티포트(micro-multiport) 튜브이거나 상기 마이크로 멀티포트 튜브를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품.
  12. 압출 및 납땜된 제품을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 중량 백분율로,
    0.6 - 0.75의 Mn;
    0.11 - 0.16의 Fe;
    0.10 - 0.19의 Si;
    0.01 미만의 Cu;
    0.05 미만의 Zn;
    0.05 미만의 Ti;
    선택적으로 입자 미세화제;
    선택적으로 0.01 미만의 Ni; 및
    잔부의 알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함하는 알루미늄 합금을 포함하는 빌렛을 제공하는 것;
    b) 적어도 하나의 열처리로 상기 빌렛을 균질화하는 것 - 상기 열처리는 균질화된 알루미늄 합금을 얻기 위해 1 내지 8 시간의 적어도 하나의 균열 기간 동안에 540℃ 내지 590℃ 범위의 처리 온도를 포함함 -;
    c) 압출 제품을 얻기 위해 상기 빌렛을 제품으로 압출하는 것; 및
    d) 상기 압출 및 납땜된 제품을 얻기 위해 상기 압출 제품을 납땜하는 것을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 빌렛을 제공하기 전에 상기 알루미늄 합금을 상기 빌렛으로 주조하는 것을 더 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    균질화 후 및 압출 전에 상기 빌렛을 냉각하는 것을 더 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금의 불가피한 불순물은 각각 최대 0.03으로 존재하고, 총 불가피한 불순물은 0.10 미만을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.01 미만의 Ni를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Mg를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.05 미만의 Cr을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.64 내지 0.72의 Mn을 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.10 내지 0.14의 Si를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.12 내지 0.16의 Fe를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 0.011 내지 0.024의 Ti를 포함하는, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출 및 납땜된 제품은 튜브인, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 튜브는 마이크로 멀티포트 튜브인, 압출 및 납땜된 제품의 제조 방법.
  25. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 압출 및 납땜된 제품.
KR1020227016704A 2019-10-24 2020-10-14 압출성 및 내식성이 향상된 알루미늄 합금 KR20220085045A (ko)

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