KR20220084516A - 염소화 반응의 HCl 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염소화 반응의 HCl 제거방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 방향족 화합물의 염소화 반응 시 생성된 HCl을 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 컬럼형 반응기가 상호 직렬 연결되어, 말단이 염소로 치환된 최종 생성물을 제조하는 염소화 반응에 있어서, 상기 최후단에 위치하는 반응기와 연결된 스트립핑컬럼에서 상기 염소화 반응에서 발생된 염화수소를 가열시켜 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명은 컬럼형 반응기가 상호 직렬 연결되어, 말단이 염소로 치환된 최종 생성물을 제조하는 염소화 반응에 있어서, 상기 최후단에 위치하는 반응기와 연결된 스트립핑컬럼에서 상기 염소화 반응에서 발생된 염화수소를 가열시켜 제거하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 염소화 반응의 HCl 제거방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 방향족 화합물의 염소화 반응 시 생성된 HCl을 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
클로로벤젠 또는 클로로톨루엔은 다양한 산업 분야에서 사용되는 물질로, 벤젠 및 톨루엔 등 방향족 화합물의 염소화 반응에 의해서 형성된다.
일 구체예로, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔과 같은 모노클로로톨루엔은 톨루엔과 염소를 FeCl3와 같은 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로 톨루엔과 염소를 촉매 존재 하에 반응시키면 염소 원자가 치환되어, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔과 같은 모노클로로톨루엔이 생성된다.
이와 같은 방향족 화합물의 염소화 반응 시에는 부산물로 염화수소(HCl)가 생성된다.
종래에는 반응물에 포함된 촉매 및 염화수소를 포함하는 부산물을 제거하기 위해, 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 수용액을 다량으로 반응물에 첨가하였으나, 최종적으로 사용한 염기성 수용액 만큼 다량의 폐수가 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 염기성 수용액 사용시 미반응 톨루엔과 수분이 접촉하게 되어 공비 혼합물을 형성하게 되므로 회수된 톨루엔에는 상당량의 수분이 포함된다. 이에 따라, 회수된 톨루엔을 반응에 재 사용하기 위해서는 수분 제거를 위한 공비 증류(azeotropic distillation)가 필요하게 되고, 공비 증류는 소비 에너지가 큰 공정임에 따라 제조 단가를 높이는 요인이었다.
이에, 당 출원인 기출원한 대한민국 등록특허공보 제10-1773588호에서는 반응 생성물에서 먼저 미반응 톨루엔을 증류하여 분리 회수한 다음, 나머지 생성물을 수산화나트륨 수용액과 접촉시켜 촉매를 제거함으로써, 미반응 톨루엔과 수산화나트륨 수용액의 접촉을 근본적으로 차단하여, 회수되는 미반응 톨루엔의 수분함량을 최소화하였다.
그러나, 여전히, 반응생성물로부터 촉매 및 HCl과 같은 부산물을 제거하기 위해 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 수용액을 사용함에 따라 다량의 폐수가 발생한다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 수용액을 사용하지 않고 염화수소 가스를 제거하여 배출되는 폐수량을 현저하게 줄일 수 있는 효율적인 HCl 제거 방법 방안 연구를 심화하였다.
본 발명의 목적은 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 수용액을 사용하지 않고 염소화 반응 시 생성된 HCl을 효율적으로 제거할 수 있는 방법 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 최종생성물의 손실이 거의 없으며, HCl 제거율이 높은 염소화 반응의 HCl 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 염소화 반응의 HCl 제거방법은 반응복수개의 컬럼형 반응기가 상호 직렬 연결되어, 말단이 염소로 치환된 최종 생성물을 제조하는 염소화 반응에 있어서, 상기 최후단에 위치하는 반응기와 연결된 스트립핑컬럼에서 상기 염소화 반응에서 발생된 염화수소를 가열시켜 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응의 염소화 반응의 HCl 제거방법에 있어서, 염화수소의 가열은 상기 스트립핑컬럼 하부와 연결된 리보일러(Reboiler)로부터 공급된 고온스팀에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응의 염소화 반응의 HCl 제거방법에 있어서, 상기 스트립핑컬럼 내 상부 온도는 10 내지 30℃ 및 압력은 0.5bar 이하이고, 상기 스트립핑컬럼 내 하부 온도는 100 내지 150℃ 및 압력은 1bar 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응의 염소화 반응의 HCl 제거방법에 있어서, 상기 고온스팀은 상기 최후단에 위치하는 반응기로부터 공급된 반응생성물 100중량부에 대해 단위시간 당 5 내지 20중량부가 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응의 염소화 반응의 HCl 제거방법에 있어서, 상기 염화수소 제거율은 99% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응의 염소화 반응의 HCl 제거방법에 있어서, 상기 염소화 반응의 원료는 방향족 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응의 염소화 반응의 HCl 제거방법에 있어서, 상기 염소화 반응은 염소가스가 각 반응기 하부에 동일량으로 투입되어 각 반응기 내에 염소화반응 이루어지고, 각 반응기에서 생성된 염화수소가스는 각 반응기에서 일부 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응의 염소화 반응의 HCl 제거방법에 있어서, 상기 염소화 반응은 상기 반응기 사이에 위치하는 열교환기에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 냉각되어 후단 반응기 하부로 정량 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 염소화 반응의 HCl 제거방법은 염기성 수용액을 사용하지 않고 스트립핑컬럼을 통해 염화수소를 가열시켜 제거함에 따라, 공정에서 배출되는 폐수를 현저히 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 반응의 HCl 제거방법은 최종생성물의 손실 없이 높은 제거율로 HCl을 제거할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 복수개의 컬럼형 반응기가 상호 직렬 연결되어, 말단이 염소로 치환된 최종 생성물을 제조하는 염소화 반응에 있어서, 상기 최후단에 위치하는 반응기와 연결된 스트립핑컬럼에서 상기 염소화 반응에서 발생된 염화수소를 가열시켜 제거하는 단계를 포함한다.
종래에는 반응물에 포함된 촉매 및 염화수소를 포함하는 부산물을 제거하기 위해, 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 수용액을 다량으로 반응물에 첨가하였으나, 최종적으로 사용한 염기성 수용액 만큼 다량의 폐수가 발생한다는 문제점이 있다.
그러나 본 발명은 염기성 수용액을 사용하지 않고 스트립핑컬럼을 통해 염화수소를 가열시켜 제거함에 따라, 공정에서 배출되는 폐수를 현저히 줄일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염소화 반응의 HCl 제거방법은 최종생성물의 손실 없이 높은 제거율로 HCl을 제거할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 본 발명은 복수개의 컬럼형 반응기가 상호 직렬 연결되어, 말단이 염소로 치환된 최종 생성물을 제조하는 염소화 반응에 있어서, 반응 시 제조된 HCl을 제거하는 것이다.
본 발명에 일 실시예에 있어서, 원료는 방향족 화합물일 수 있으며, 구체적으로 벤젠 또는 톨루엔일 수 있다. 최종생성물은 이들의 염소화물 일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 일 구체예로 방향족 화합물인 톨루엔에 염소 가스를 공급하여 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔을 생성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에서 염소화 반응은 복수개의 컬럼형 반응기가 상호 직렬로 연결됨에 따라 최 전단에 위치하여 최초로 원료 및 염소가스가 공급되는 최전단 반응기에서 생성된 반응생성물이 이와 인접하는 후단 반응기로 공급되는 것으로, 이와 같은 방법으로 전단에서 생성된 반응생성물이 직렬 배열된 각 반응기를 순차적으로 거쳐 최후단에 위치하는 반응기로 공급될 수 있다. 그리고 각 반응기 내로 염소가스가 주입되어 원료 및 전단반응기를 거친 반응생성물은 각 반응기 내에서 염소화 반응을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 염소화 반응은 염소가스가 각 반응기 하부에 동일량으로 투입되어 각 반응기 내에 염소화 반응 이루어지고, 각 반응기에서 생성된 염화수소가스는 각 반응기에서 일부 배출될 수 있다. 이와 같은 염소화 반응은 반응시간 경과에 따른 기체 부피 증가에 의해 폼이 생성되며 염소화 반응성이 감소되는 것을 방지하여 제조되는 생성물의 수율을 높일 수 있다. 또한, 생성물의 전환률이 향상되어 반응 부산물인 염화수소의 발생이 근본적으로 감소하여, 본 발명의 HCl 제거 방법으로 HCl 제거가 더욱 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 염소화 반응은 발열반응으로, 반응이 진행됨에 따라 반응액의 온도가 높아지게 된다. o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔 등과 같이 방향족 화합물의 염소화 반응 생성물의 선택도는 반응 온도가 높아질수록 감소하는 경향이 있기 때문에, 반응이 너무 많이 진행되는 경우 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 인접하는 반응기 사이에 위치하는 열교환기에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 냉각되어 후단 반응기의 하부로 정량 투입될 수 있다.
냉각은 0℃ 이상 및 약 50℃ 이하, 구체적으로 5℃ 이상 30℃의 온도로 수행될 수 있으나, 냉각은 염소가 액화되지 않는 범위라면 한정되지 않고 진행될 수 있다. 구체적으로, 염소 가스의 공급 압력에 따라 7.81bara에서는 25℃일수 있고, 염소의 공급압력이 5.07bara의 경우 10℃일 수 있다. 염소 가스의 공급압력이 3.7bara의 경우는 0℃까지 냉각이 가능하다. 하지만, 염소 가스의 온도를 낮추기 위해서는 냉각을 수행하고자 하는 온도보다 낮은 온도의 냉매가 필요하고, 필요이상의 냉각은 과도한 투자비가 발생한다. 따라서, 운전압력에 따른 염소 액화온도 및 운전비용 등을 고려하여, 상기 범위가 바람직할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기한 염소화 반응에서 발생된 염화수소를 제거하기 위한 것으로, 최후단 반응기와 연결된 스트립핑컬럼에서 염화수소를 가열시켜 제거하는 단계를 포함한다. 이때, 스트립핑컬럼은 다단 형태의 컬럼으로, 10단 내지 20단으로 구비될 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이 단계에서, 염화수소의 가열은 반응기로부터 공급된 반응생성물을 스트립핑컬럼 내에서 가열시킬 수 있는 방식으로, 구체적으로, 열교환기, 히터 등 당업계에 널리 알려진 방식으로 이루어질 수 있다. 바람직하게, 염화수소의 가열은 스트립핑컬럼(stripping-column) 하부와 연결된 리보일러(Reboiler)로부터 공급된 고온스팀에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 최후단 반응기로부터 스트립핑컬럼에 공급된 반응생성물은 염소화 반응을 통해 생성된 최종생성물과 HCl을 포함하는 부산물 등을 함유하고 있다. 이와 같은 반응생성물이 공급된 스트립핑컬럼 내부에 고온스팀을 공급하여 HCl을 가열시킴에 따라 반응생성물로부터 HCl을 증류 분리할 수 있다. 이처럼, 고온스팀을 스트립핑컬럼에 공급하여 HCl을 가열 분리시키는 방법은 반응생성물 내 HCl의 용해도를 극히 낮출 수 있어, HCl 제거율을 높일 수 있다. 아울러, 비말되는 최종생성물의 양을 최소화 시켜 비말함에 따라 손실되는 최종생성물의 양을 극소화 시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 최종생성물의 손실이 거의 없이 높은 제거율로 HCl을 제거할 수 있어, 공정효율이 매우 높다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 스트립핑컬럼 내 상부(Top)의 온도는 10 내지 30℃, 구체적으로, 15 내지 20℃ 일 수 있으며, 이때, 상부의 압력은 0.5bar 이하, 구체적으로 0.1bar 이하일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 이때, 고온스팀이 공급되는 스트립핑컬럼 내 하부(Bottom)의 온도는 고온스팀에 의해 100 내지 150℃, 구체적으로 120 내지 140℃이고, 압력은 1bar이하, 구체적으로 0.6bar이하 일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만, 상기 범위에서, 온도 및 압력에 의한 최종생성물의 변형을 방지함과 동시에 HCl을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 고온스팀은 최후단에 위치하는 반응기로부터 공급된 반응생성물에 대해 HC이 제거될 수 있는 공급량이라면 한정되지 않고 공급될 수 있으나, 바람직하게는 100중량부에 대해 단위시간 당 5 내지 20중량부, 구체적으로 8 내지 15중량부로 공급될 수 있다. 상기 범위에서 고온스팀의 낭비 없이 반응생성물를 효율적으로 가열시켜 HCl을 가열 및 제거할 수 있다.
본 발명의 염소화 반응의 HCl 제거방법에서, 생성되는 염화수소 대비 제거된 염화수소 비율, 즉, 염화수소 제거율이 99%, 더욱 구체적으로 99.9 이상으로, 높은 제거율로 염화수로를 제거할 수 있음에 따라, 고순도의 최종생성물을 수득할 수 있도록 한다.
나아가, 스트립핑컬럼 내로 공급된 최종생성물 양 대비 HCl 제거 단계를 거친 후, 최종생성물 잔여양의 비율, 즉, 최종생성물 수율 역시 99% 이상으로, 높은 최종생성물 수율을 유지할 수 있도록 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
내경이 13㎝ 및 높이가 600㎝인 반응기 내에 톨루엔 및 염소 가스를 투입하되, 염소가스는 선속도 5 내지 10m/sec, 톨루엔을 포함하는 원료의 투입속도는 10 내지 40 m/sec로 조절하여 반응기 내 기체의 선속도를 조절하였다. 이때, 톨루엔과 염소의 몰비는 2:1이었고, 촉매로 FeCl3를 사용하고, 조촉매로 S2Cl2를 사용하였으며, FeCl3과 S2Cl2의 농도는 각각 300ppm, 150ppm 이었다.
2시간동안 반응시킨 반응생성물을 14단의 다단식 스트립핑컬럼에 투입시킨 후 고온스팀을 공급하여 HCl을 제거하였다. 구체 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 실시예1 | 비교예1 | 비교예2 | ||
| Reactor Product(kg/h) | 6342.44 | 6313.89 | 6361.26 | ||
| HCl gas(kg/h) | 0.015 | 0.01 | 288.99 | ||
| Product 손실량(kg/h) | 18.82 | 47.37 | 0.00 | ||
| HCl gas 제거량(kg/h) | 288.98 | 288.99 | 0.00 | ||
| Column 총단수 | 14 | 15 | - | ||
| Temp.(°C) | Top | 19 | 17 | - | |
| Bottom | 126 | 15 | - | ||
| Press.(Barg) | Top | 0.1 | 0.1 | - | |
| Bottom | 0.6 | 0.6 | - | ||
| 고온스팀 사용량(kg/h) | 644.757 | - | - | ||
| N2 사용량(kg/h) | 400 | - | |||
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 고온스팀을 사용하지 않고, 질소 가스를 분사하여 HCl을 제거하였다. 구체 조건은 상기 표 1과 같다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, HCl 제거 단계를 거치지 않고 염소화 반응만을 진행하였다. 구체 조건 은 상기 표 1과 같다.
표 1에는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 구체 조건 및 HCl 제거량과 최종생성물의 손실량을 측정하여 기재하였다.
표 1을 참조하면 본 발명은 99% 이상의 HCl 제거율을 가지며, 99% 이상의 최종생성물 수율을 가짐을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (8)
- 복수개의 컬럼형 반응기가 상호 직렬 연결되어, 말단이 염소로 치환된 최종 생성물을 제조하는 염소화 반응에 있어서,
상기 최후단에 위치하는 반응기와 연결된 스트립핑컬럼에서 상기 염소화 반응에서 발생된 염화수소를 가열시켜 제거하는 단계를 포함하는, 염소화 반응의 HCl 제거방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염화수소의 가열은 상기 스트립핑컬럼 하부와 연결된 리보일러(Reboiler)로부터 공급된 고온스팀에 의해 수행되는, 염소화 반응의 HCl 제거방법.
- 제2항에 있어서,
상기 스트립핑컬럼 내 상부 온도는 10 내지 30℃ 및 압력은 0.5bar 이하이고,
상기 스트립핑컬럼 내 하부 온도는 100 내지 150℃ 및 압력은 1bar 이하 인, 염소화 반응의 HCl 제거방법.
- 제2항에 있어서,
상기 고온스팀은 상기 최후단에 위치하는 반응기로부터 공급된 반응생성물 100중량부에 대해 단위시간 당 5 내지 20중량부가 공급되는 염소화 반응의 HCl 제거방법.
- 제2항에 있어서,
상기 염화수소 제거율은 99% 이상인 염소화 반응의 HCl 제거방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 반응의 원료는 방향족 화합물인, 염소화 반응의 HCl 제거방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 반응은 염소가스가 각 반응기 하부에 동일량으로 투입되어 각 반응기 내에 염소화반응 이루어지고, 각 반응기에서 생성된 염화수소가스는 각 반응기에서 일부 배출되는, 염소화 반응의 HCl 제거방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 반응은 상기 반응기 사이에 위치하는 열교환기에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 냉각되어 후단 반응기 하부로 정량 투입되는, 염소화 반응의 HCl 제거방법.
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