KR20220084392A - Electric assisted pickling of the river - Google Patents

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KR20220084392A
KR20220084392A KR1020227016969A KR20227016969A KR20220084392A KR 20220084392 A KR20220084392 A KR 20220084392A KR 1020227016969 A KR1020227016969 A KR 1020227016969A KR 20227016969 A KR20227016969 A KR 20227016969A KR 20220084392 A KR20220084392 A KR 20220084392A
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pickling
metallic strip
bath
alternating current
current
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KR1020227016969A
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알렉세이 콜초프
파뜨리스 알렉상드르
마리-크리스띤 떼이시에
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아르셀러미탈
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Abstract

본 발명은,
- 1 내지 100℃ 의 온도인 적어도 피클링 욕을 통해 상기 금속성 스트립을 통과시키는 단계,
- 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 상기 금속성 스트립의 단위 표면의 1x102 내지 1x105 A.m-2 의 전류 밀도를 갖는 교류 전류를 인가하는 단계를 포함하는 금속성 스트립의 피클링 프로세스에 관한 것이다.The present invention is
- passing said metallic strip through at least a pickling bath having a temperature of from 1 to 100 °C;
- Pickling of a metallic strip comprising applying an alternating current having a current density of 1x10 2 to 1x10 5 Am -2 of a unit surface of said metallic strip to said metallic strip passing through said at least one pickling bath It's about the process.

Description

강의 전기 보조 피클링Electric assisted pickling of the river

본 발명은 금속성 스트립의 피클링 라인의 효율성을 개선시키도록 허용하는 방법에 관한 것이다. 그것은 적어도 피클링 욕을 통해 이동된 금속성 스트립에 교류 전류를 인가함으로써 행해진다.The present invention relates to a method that allows to improve the efficiency of a pickling line of metallic strips. It is done at least by applying an alternating current to the metallic strip that has been moved through the pickling bath.

금속성 표면은, 고온 스트립 밀에서, 1200℃ (재가열로에서) 로부터 거의 700℃ (코일링 스테이션) 으로 고온의 습한 공기와 접촉된다. 이러한 조건들은 도 1 에 예시된 바와 같이, 금속성 스트립 (2) 상에 스케일 층 (1) 의 형성을 돕는다. 제강의 경우, 도 2 에 예시된 바와 같이, 상기 스케일 층은 주로 산화철들로 구성되고, 강 피스 (3) 는 FeO (Wuestite), Fe3O4 (Magnetite) 및 Fe2O3 (Hematite) 로 구성된 스케일 층 (4) 에 의해 커버된다. 스케일 두께는, 도 2 에서 바아들로써 주목되는 바와 같이, 고온 스트립 밀 조건들에 따라, 전형적으로 4 내지 20 ㎛ 로 변할 수 있다. 열간 압연 작업 후에, 스케일은 냉간 압연, 어닐링 또는 핫-딥 코팅과 같은 다음의 프로세스 단계들에 대해 알맞은 금속성 표면을 제공하도록 제거되어야 한다. 일반적으로, 이러한 스케일은 피클링 진입구 라인에서 스케일 브레이커들에 의해 파괴되고, 그후 금속성 스트립 냉간 압연 및/또는 코팅 전에 피클링 탱크에서 제거된다. The metallic surface is contacted with hot, humid air from 1200°C (in reheat furnace) to nearly 700°C (coiling station) in a hot strip mill. These conditions aid the formation of the scale layer 1 on the metallic strip 2 , as illustrated in FIG. 1 . In the case of steel making, as illustrated in FIG. 2 , the scale layer is mainly composed of iron oxides, and the steel piece 3 is made of FeO (Wuestite), Fe 3 O 4 (Magnetite) and Fe 2 O 3 (Hematite). covered by the configured scale layer 4 . The scale thickness can vary typically from 4 to 20 μm, depending on the hot strip mill conditions, as noted by the bars in FIG. 2 . After the hot rolling operation, the scale must be removed to provide a metallic surface suitable for subsequent process steps such as cold rolling, annealing or hot-dip coating. Typically, this scale is broken by scale breakers at the pickling entry line and then removed from the pickling tank before cold rolling and/or coating the metallic strip.

일반적으로, 피클링 라인 (5) 에서의 피클링 프로세스 동안, 금속성 스트립은 도 3 에 예시된 바와 같이, 적어도 하나의 피클링 산 또는 하나의 피클링 염으로 이루어진 피클링 욕 (7, 7a, 7b, 7c) 을 포함하는 여러 피클링 탱크들 (6, 6a, 6b, 6c) 을 통해 통과한다. 연속적인 피클링 욕들은 반드시 동일한 프로세스 파라미터 또는 동일한 조성을 가질 필요는 없다. 또한, 그들 피클링 리커 성질 및 농도는 변할 수 있다.In general, during the pickling process in the pickling line 5, the metallic strip is removed in a pickling bath 7, 7a, 7b consisting of at least one pickling acid or one pickling salt, as illustrated in FIG. 3 . , 7c) through several pickling tanks 6, 6a, 6b, 6c. Successive pickling baths do not necessarily have the same process parameters or the same composition. Also, their pickling liquor properties and concentrations may vary.

특허 US 5 472 579 는 열간 압연된 강 스트립이 적어도 피클링 탱크에 연속적으로 공급되고 전류가 상기 강 스트립을 통해 통과하는 피클링 방법을 개시하고 있다.Patent US 5 472 579 discloses a pickling method in which a hot-rolled steel strip is continuously fed to at least a pickling tank and an electric current is passed through the steel strip.

그러나, 상기 방법들 및 장비를 이용함으로써, 만족스러운 표면 품질을 달성하는 데 필수적인 피클링 시간은 최적이 아니다. 결과적으로, 보다 효율적인 피클링 방법이 필수적이다.However, by using the methods and equipment, the pickling time necessary to achieve satisfactory surface quality is not optimal. Consequently, a more efficient pickling method is essential.

본 발명은 전술한 문제점들을 해결하는 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a solution for solving the above-mentioned problems.

이러한 목적은 청구항 1 에 따른 방법을 제공함으로써 달성된다. 방법은 또한 청구항 2 내지 청구항 11 의 임의의 특징들을 포함할 수 있다.This object is achieved by providing a method according to claim 1 . The method may also comprise any of the features of claims 2 to 11 .

본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 본 발명의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.Other features and advantages of the invention will become apparent from the following detailed description of the invention.

본 발명을 예시하도록, 다양한 실시형태들 및 비제한적인 예들의 시험들은, 특히 다음의 도면을 참조하여 설명될 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS To illustrate the invention, tests of various embodiments and non-limiting examples will be described with particular reference to the following drawings.

도 1 은 강 피스 상에서의 스케일 층의 존재를 예시한다.
도 2 는 베이스 강의 철 스케일의 이미지이다.
도 3 은 피클링 라인 (5) 의 실시예를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 실시예, 피클링 탱크 (8) 를 나타낸다.
도 5 는 청구된 프로세스를 사용하는 피클링 라인 (5) 의 또 다른 실시예를 나타낸다.
도 6 은 피클링 시간에 대한 전류 타입의 영향을 나타낸다.
도 7 은 피클링 시간에 대한 욕 온도의 영향을 나타낸다.
도 8 은 피클링 시간에 대한 욕 산 농도의 영향을 나타낸다.
도 9 는 피클링 시간에 대한 전류 농도의 영향을 나타낸다.
도 10 내지 도 12 는 상이한 조건들에서 피클링 시간에 대한 전류 타입의 영향을 나타낸다.
도 13 및 도 14 는 피클링 시간에 대한 애노드 및 캐소드 주기 사이의 전류 비의 영향을 나타낸다.1 illustrates the presence of a scale layer on a steel piece.
2 is an image of an iron scale of a base steel;
3 shows an embodiment of a pickling line 5 .
4 shows an embodiment of the present invention, a pickling tank 8 .
5 shows another embodiment of a pickling line 5 using the claimed process.
6 shows the effect of current type on pickling time.
7 shows the effect of bath temperature on pickling time.
8 shows the effect of bath acid concentration on pickling time.
9 shows the effect of current concentration on pickling time.
10-12 show the effect of the current type on the pickling time in different conditions.
13 and 14 show the effect of the current ratio between the anode and cathode periods on the pickling time.

도 4 에 예시된 바와 같이, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 금속성 스트립 (9) 의 피클링 프로세스에 관한 것이다:As illustrated in FIG. 4 , the present invention relates to a process for pickling a metallic strip 9 comprising the following steps:

- 1 내지 100℃ 의 온도인 적어도 피클링 욕 (7) 을 통해 상기 금속성 스트립을 통과시키는 단계, - passing said metallic strip through at least a pickling bath (7) at a temperature of from 1 to 100 °C;

- 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 상기 금속성 스트립의 단위 표면의 1x102 내지 1x105 A.m-2 의 전류 밀도를 갖는 교류 전류를 인가하는 단계로서, 상기 교류 전류는 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립 상에 인가되고 애노드 주기 및 캐소드 주기를 갖고, 상기 교류 전류는 0.1 및 5.0 의 캐소드/애노드 펄스 길이 비를 갖는, 상기 인가하는 단계.- applying an alternating current having a current density of 1x10 2 to 1x10 5 Am -2 of a unit surface of said metallic strip to said metallic strip passing through said at least one pickling bath, said alternating current comprising said at least wherein said applying step is applied on said metallic strip passing through one pickling bath and having an anode period and a cathode period, said alternating current having a cathode/anode pulse length ratio of 0.1 and 5.0.

이러한 청구된 피클링 프로세스는 열간 압연 작업의 하류에서 우선적으로 수행되고, 스케일 파괴 작업의 하류에서 심지어 더욱 우선적으로 수행된다. 청구된 피클링 프로세스는 냉간 압연 작업 및/또는 핫-딥 코팅 프로세스와 같은 코팅 작업의 상류에서 우선적으로 수행된다.This claimed pickling process is preferentially performed downstream of the hot rolling operation, and even more preferentially performed downstream of the scale breaking operation. The claimed pickling process is preferentially performed upstream of a coating operation such as a cold rolling operation and/or a hot-dip coating process.

피클링 욕은 도 4 에 예시된 바와 같이 피클링 탱크 (6) 에 수용된다. 상기 피클링 탱크는 바람직하게 원재료 브릭들, 화강암 또는 에보나이트 브릭들, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및/또는 피클링 조건에서 그 수명을 증가시키는 것을 허용하는 폴리프로필렌 호모폴리머 (PPHP) 중 적어도 하나로 제조된다. 탱크에는 바람직하게는 운반 롤들 (10) 과 같은 욕을 통해 스트립을 이동시킬 수 있는 수단이 구비된다. 도 4 에 예시된 바와 같이, 욕에는 4개의 운반 롤들 (10) 이 구비될 수 있으며, 한 쌍은 탱크의 진입구 측 (11) 상에 있고 또 다른 한 쌍은 탱크의 진출구 측 (12) 상에 있다. 각각의 쌍에서 하나는 상기 피클링 욕에 완전히 침지되고, 하나는 상기 피클링 욕에 침지되지 않는다. 또한, 피클링 라인에는 또한 바람직하게 도 3 에 나타내지 않은 피클링 용액을 첨가 및/또는 재생하기 위한 수단, 예를 들어 피클링 플랜트 (ARP) 가 구비된다. 일반적으로, 새로운/재생된 피클링 리커는 최종 피클링 탱크 내에 첨가되고, 그후 그것은 최종 탱크로부터 제 1 탱크로 캐스케이드되고, 여기서 사용된 피클링 리커는 재생 스테이션 (그것이 존재하는 경우 또는 저장 탱크로) 으로 배출된다. 산 유동들은 펌프들에 의해 조절된다.The pickling bath is housed in a pickling tank 6 as illustrated in FIG. 4 . The pickling tank is preferably made of at least one of raw material bricks, granite or ebonite bricks, polypropylene, high density polyethylene (HDPE) and/or polypropylene homopolymer (PPHP) which allows to increase its life in pickling conditions. is manufactured The tank is preferably provided with means capable of moving the strip through the bath, such as conveying rolls 10 . As illustrated in FIG. 4 , the bath may be equipped with four conveying rolls 10 , one pair on the inlet side 11 of the tank and another pair on the outlet side 12 of the tank. is in In each pair, one is completely immersed in the pickling bath and one is not immersed in the pickling bath. Furthermore, the pickling line is also preferably equipped with means for adding and/or regenerating a pickling solution not shown in FIG. 3 , for example a pickling plant (ARP). Generally, fresh/regenerated pickling liquor is added into the final pickling tank, after which it is cascaded from the last tank to the first tank, where the used pickling liquor is transferred to a regeneration station (if it exists or to a storage tank). is emitted as Acid flows are regulated by pumps.

피클링 욕은 당업자에게 공지된 임의의 피클링 욕일 수 있다. 바람직하게는, 피클링 욕는 적어도 피클링 산 및/또는 피클링 염을 10 내지 360 g.L-1 의 농도로 포함한다. 심지어 더 바람직하게는, 피클링 욕 (7) 은 적어도 피클링 산 또는 피클링 염을 포함한다. 피클링 산들 또는 염들은 바람직하게 염산 (HCl), 황산 (H2SO4), 염화칼륨 (Kcl), 염화나트륨 (NaCl), 황산나트륨 (Na2SO4), 황산칼륨 (K2SO4) 또는 질산 중 하나이다. 피클링 및 따라서 물질 제거로 인해, 피클링 욕에는 또한 피클링 작업으로부터 기인하는 용해된 금속들과 같은 바람직하지 않은 재료들 (철 이온들, 다른 전형적인 합금 원소들 또는 Mn, Si, Al, Cr, Ni, Co, Ti, V, Nb, Mo, Cu, C, S, P, B, N,....과 같은 강에서 불순물들) 뿐만 아니라, 실리카, 알루미나, 철감람석 (Fe2SiO4), FeAl2O4, Mn 포함 첨정석들 (spinels) (Mn2SiO4, MnAl2O4,…) 과 같은 혼합된 상들로서 탱크 벽들에 또는 회로들에 디포짓팅된 저용해성 산화물들의 고체 입자들을 포함할 수 있다. 또한, 작업 조건으로 인해, 피클링 욕은 또한 피클링 욕에서 강 용해를 제한함으로써 강 표면을 보호하는 오버-피클링 억제제를 포함할 수 있다.The pickling bath may be any pickling bath known to those skilled in the art. Preferably, the pickling bath comprises at least pickling acid and/or pickling salt in a concentration of 10-360 gL -1 . Even more preferably, the pickling bath 7 comprises at least a pickling acid or a pickling salt. Pickling acids or salts are preferably hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) , potassium chloride (Kcl), sodium chloride (NaCl), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) , potassium sulfate (K 2 SO 4 ) or nitric acid. Due to pickling and thus material removal, the pickling bath also contains undesirable materials such as molten metals resulting from the pickling operation (iron ions, other typical alloying elements or Mn, Si, Al, Cr, Impurities in steel such as Ni, Co, Ti, V, Nb, Mo, Cu, C, S, P, B, N,...) as well as silica, alumina, olivine (Fe 2 SiO 4 ) , FeAl 2 O 4 , Mn containing spinels (Mn 2 SiO 4 , MnAl 2 O 4 ,…) solid particles of low solubility oxides deposited on tank walls or circuits as mixed phases. may include Also, due to the operating conditions, the pickling bath may also contain an over-pickling inhibitor that protects the steel surface by limiting the steel dissolution in the pickling bath.

상기 교류 전류는 상기 금속성 스트립의 단위 표면의 102 내지 105 A.m-2 의 전류 밀도를 가진다. 그것은 스트립 (및/또는 스케일) 의 스폿이 스케일 층의 제거를 돕는 피클링 욕 (7) 을 통해 통과할 때, 이전에 규정된 바와 같이 교류 전류를 수신한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 교류 전류가 상기 스폿 상에 적어도 3초 동안 인가된다.The alternating current has a current density of 10 2 to 10 5 Am -2 of a unit surface of the metallic strip. That means that when a spot of strip (and/or scale) passes through the pickling bath 7 which aids in the removal of the scale layer, it receives an alternating current as previously defined. For example, an alternating current is applied over the spot for at least 3 seconds.

교류 전류는 임의의 가능한 수단에 의해 인가된다. 교류 전류는 정사각형, 삼각형, 사인 또는 복합형과 같은 임의의 파형일 수 있다. 바람직하게는, 도 4 에 예시된 바와 같이, 교류 전류는 금속성 스트립을 대면하는 애노드 (13a) 및 캐소드 (13b) 의 교대를 형성하는 일련의 전극들 (13) 을 사용하여 인가된다. 애노드 및 캐소드의 교대는 바람직하게는 상기 전극들에 양의 전류 또는 음의 전류를 인가함으로써 행해진다. 바람직하게는, 양쪽 스트립 면들은 전극들과 대면한다. 전극들은 피클링 욕에 침지되고, 바람직하게는 이동하는 금속성 스트립으로부터 1 내지 30 cm 의 거리에 위치설정된다. 심지어 더욱 바람직하게는, 전극들은 이동하는 금속성 스트립으로부터 1 내지 10 cm 사이의 거리에 위치설정된다.The alternating current is applied by any possible means. The alternating current may be of any waveform, such as square, triangle, sine or complex. Preferably, as illustrated in FIG. 4 , alternating current is applied using a series of electrodes 13 forming an alternating anode 13a and cathode 13b facing the metallic strip. Alternating the anode and cathode is preferably done by applying a positive current or a negative current to the electrodes. Preferably, both strip faces face the electrodes. The electrodes are immersed in the pickling bath and preferably positioned at a distance of 1 to 30 cm from the moving metallic strip. Even more preferably, the electrodes are positioned at a distance of between 1 and 10 cm from the moving metallic strip.

예를 들어, 도 5 에 예시된 바와 같이, 4개의 피클링 탱크들 (6, 6a, 6b, 6c) 을 포함하는 피클링 라인에서, 금속성 스트립은 3개의 제 1 탱크들에서 화학적 피클링 프로세스를 그리고 제 4 탱크에서 청구된 피클링 프로세스를 거칠 수 있다. 또 다른 가능예는 피클링 라인의 모든 욕들에 청구된 프로세스를 적용하는 것이다. 또한, 라인 구성들에서 피클링 탱크들의 수는 1 내지 6개로 변할 수 있고, 청구된 피클링 프로세스는 그것들 중 적어도 하나 내지 그것들 중 모두에서 수행될 수 있다.For example, as illustrated in FIG. 5 , in a pickling line comprising four pickling tanks 6, 6a, 6b, 6c, the metallic strip is subjected to a chemical pickling process in three first tanks. and may go through the claimed pickling process in a fourth tank. Another possibility is to apply the claimed process to all baths of the pickling line. Also, the number of pickling tanks in line configurations may vary from 1 to 6, and the claimed pickling process may be performed on at least one or all of them.

직류 전류와 비교하여 교류 전류의 피클링 시간에 대한 긍정적인 영향은 도 6 에서 관찰될 수 있으며, 모든 실험들은 100 g.L-1 의 농도에서 HCl 산을 갖는 욕에서 수행된다. 피클링 시간은 다양한 전류 밀도에 대해, 약 5 ㎛ 의 스케일 층을 갖는 강 샘플에 적용된 전류 타입 (직류 또는 교류) 의 함수로 플롯팅된다. AC 실험들은 동일한 캐소드/애노드 펄스 길이, 즉 비 1:1 을 갖는 50Hz 진동 전류에서 수행된다. 모든 다른 파라미터들은 동일하고, 교류 전류에 대해, 피클링 시간은 평균적으로 33% 보다 작은 것이 관찰될 수 있다. 또한, 피클링 시간의 게인은 전류 밀도의 증가에 따라 증가하고, 104 A.m-2 에서, 교류 전류는 직류 전류에 비해 약 40% 의 피클링 시간의 게인을 제공한다. 결과적으로, 청구된 피클링 프로세스의 효율은 직류 전류를 이용한 전기 보조 피클링 (electro-assisted pickling) 에 비해 개선된다. The positive effect of alternating current on pickling time compared to direct current can be observed in FIG. 6 , and all experiments are performed in a bath with HCl acid at a concentration of 100 gL −1 . Pickling time is plotted as a function of the type of current (direct or alternating) applied to a steel sample with a scale layer of about 5 μm, for various current densities. AC experiments are performed at 50 Hz oscillating current with the same cathode/anode pulse length, ie a 1:1 ratio. All other parameters are the same, it can be observed that for alternating current the pickling time is less than 33% on average. Also, the gain of pickling time increases with increasing current density, and at 10 4 Am -2 , alternating current provides about 40% of gain in pickling time compared to direct current. Consequently, the efficiency of the claimed pickling process is improved compared to electro-assisted pickling using direct current.

바람직하게는, 상기 금속성 스트립은 강으로 제조된다.Preferably, the metallic strip is made of steel.

바람직하게는, 상기 교류 전류는 0.5 내지 100 Hz 의 주파수를 갖는다. Preferably, the alternating current has a frequency of 0.5 to 100 Hz.

바람직하게 상기 금속성 스트립이 10 m.min-1 내지 450 m.min-1 의 속도로 욕을 통해 통과한다.Preferably the metallic strip is passed through the bath at a speed of from 10 m.min -1 to 450 m.min -1 .

바람직하게는, 상기 교류 전류는 스케일 용해 효율을 증가시키는 것을 허용하는 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 적어도 5초 동안 인가된다. 바람직하게는, 상기 교류 전류는 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 최대 600초 동안 인가된다. 심지어 더 바람직하게는, 상기 교류 전류는 만족된 스케일 용해 속도를 달성하면서 전기 소비를 감소시키는 것을 허용하는 상기 적어도 하나의 피클링 욕를 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 최대 300초 동안 인가된다.Advantageously, said alternating current is applied for at least 5 seconds to said metallic strip passing through said at least one pickling bath allowing to increase scale dissolution efficiency. Advantageously, said alternating current is applied to said metallic strip passing through said at least one pickling bath for at most 600 seconds. Even more preferably, said alternating current is applied for up to 300 seconds to said metallic strip passing through said at least one pickling bath which allows to reduce electricity consumption while achieving a satisfactory scale dissolution rate.

바람직하게는, 피클링 욕 (7) 은 단지 하나의 피클링 산 또는 단지 하나의 피클링염 만을 포함한다. 이는 피클링 산들과 피클링 염들 사이의 상호작용을 억제하고 따라서 보다 안정적인 피클링 욕을 갖는 것을 허용한다.Preferably, the pickling bath 7 contains only one pickling acid or only one pickling salt. This inhibits the interaction between the pickling acids and the pickling salts and thus allows to have a more stable pickling bath.

바람직하게는, 상기 피클링 욕은 10 내지 360 g.L-1 의 농도의 염산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 피클링 욕은 10 내지 360 g.L-1 의 농도의 황산을 포함한다.Preferably, the pickling bath comprises hydrochloric acid in a concentration of from 10 to 360 gL -1 . Preferably, the pickling bath comprises sulfuric acid in a concentration of from 10 to 360 gL -1 .

여러 실험이 피클링 효율에 대한 선택된 프로세스 파라미터의 영향을 평가하도록 수행되었다. 테스트들은 동일한 표면 상태를 갖는 강 샘플들, 즉 5 ㎛ 두께의 산화철들의 층 (스케일) 에 의해 커버된 강에 대해 수행되었다. 선택된 프로세스 파라미터들의 함수로 그들의 피클링 시간이 기록되었다. 그 후, 이들의 휘도는 분광광도계, ⓒKonica-Minolta 의 CM-2600d 에 의해 평가되었다. 피클링 시간은 60 내지 75 의 휘도에 도달하는데 필요한 시간에 상응하며, 이는 임의의 이론에 구속되지 않는다면, 산화물 층의 전부 (또는 거의 전부) 가 제거되었음을 나타낸다. 피클링 시간이 작을수록, 피클링 효율이 더 좋다. 그 피클링 전에 스케일에 의해 커버된 표면의 휘도는 약 30 유닛들이고, 스케일이 없는 금속 강의 휘도는 제품 화학적 성질 및 표면 형태 (거칠기) 에 따라 전형적으로 60 내지 75 유닛들 범위이다. 따라서, 피클링 동안의 휘도 증가는 스케일의 제거와 연관된다.Several experiments were performed to evaluate the effect of selected process parameters on pickling efficiency. Tests were performed on steel samples with the same surface condition, ie steel covered by a layer (scale) of iron oxides 5 μm thick. Their pickling times were recorded as a function of the selected process parameters. Then, their luminance was evaluated by a spectrophotometer, ⓒKonica-Minolta's CM-2600d. The pickling time corresponds to the time required to reach a luminance of 60-75, indicating that all (or almost all) of the oxide layer has been removed, unless you are bound by any theory. The smaller the pickling time, the better the pickling efficiency. The brightness of the surface covered by the scale before its pickling is about 30 units, and the brightness of scale-free metallic steel typically ranges from 60 to 75 units, depending on the product chemistry and surface morphology (roughness). Thus, an increase in luminance during pickling is associated with the removal of scale.

바람직하게는, 상기 피클링 욕은 적어도 40℃ 의 온도를 갖는다. 이는 39.5℃ 미만의 피클링 욕 온도와 비교하여 피클링의 효율을 향상시킨다. 도 7 에서, 피클링 시간은 상이한 온도 및 전류 밀도에서 100 g.L-1 의 HCl 농도를 갖는 욕에서 수행된 실험들에 대해 욕 온도의 함수로 플롯팅된다. AC 전류의 진동 주파수는 50Hz 이고 캐소드/애노드 펄스 길이 비는 1:1 이다. 모든 다른 파라미터들이 동일하고, 피클링 욕 온도가 높을수록, 피클링 시간이 더 작아진다는 것이 관찰될 수 있다.Preferably, the pickling bath has a temperature of at least 40°C. This improves the efficiency of pickling compared to pickling bath temperatures below 39.5°C. In FIG. 7 , pickling time is plotted as a function of bath temperature for experiments performed in a bath with an HCl concentration of 100 gL −1 at different temperatures and current densities. The oscillation frequency of the AC current is 50 Hz and the cathode/anode pulse length ratio is 1:1. All other parameters being equal, it can be observed that the higher the pickling bath temperature, the smaller the pickling time.

바람직하게는, 상기 피클링 욕은 적어도 30 g.L-1, 심지어 더 바람직하게는 60 g.L-1 의 피클링 산 또는 피클링 염 농도를 갖는다. 이러한 증가된 하한은 피클링 효율을 개선시킨다. 도 8 에서, 피클링 시간은 0.5x104 A.m-2 의 전류 밀도 및 1:1 의 캐소드/애노드 펄스 길이 비를 갖는 50Hz 진동 주파수의 AC 전류로 수행된 실험 조건에 대해 40℃ 에서 피클링 욕 산 농도의 함수로 플롯팅된다. 모든 다른 파라미터들이 동일하고, 피클링 산 농도가 높을수록, 피클링 시간이 더 작아진다는 것이 관찰될 수 있다. Preferably, the pickling bath has a pickling acid or pickling salt concentration of at least 30 gL -1 , even more preferably 60 gL -1 . This increased lower bound improves pickling efficiency. In Fig. 8, the pickling time is a pickling bath acid at 40 °C for the experimental conditions performed with an AC current of 50 Hz oscillation frequency with a current density of 0.5x10 4 Am -2 and a cathode/anode pulse length ratio of 1:1. Plotted as a function of concentration. All other parameters being equal, it can be observed that the higher the pickling acid concentration, the smaller the pickling time.

바람직하게는, 상기 전류 밀도는 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 대해 상기 금속성 스트립의 단위 표면의 적어도 1x103 A.m-2, 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 1x104 A.m-2 이다. 그것은 보다 낮은 전류 밀도와 비교하여 피클링 효율을 증가시키는 것을 허용한다. 도 9 에서, 피클링 시간은 100 g.L-1 의 HCl 농도를 갖는 욕에 대해 50Hz 주파수에서 금속성 스트립에 인가된 전류 밀도 및 1:1 음극/양극 펄스 길이 비의 함수로 플롯팅된다. 모든 다른 파라미터들이 동일하고, 전류 밀도가 높을수록, 피클링 시간이 더 작아진다는 것이 관찰될 수 있다. Preferably, said current density is at least 1x10 3 Am -2 , even more preferably at least 1x10 4 Am -2 of a unit surface of said metallic strip for said metallic strip passing through said at least one pickling bath . It allows to increase the pickling efficiency compared to the lower current density. In FIG. 9 , pickling time is plotted as a function of a 1:1 cathode/anode pulse length ratio and a current density applied to the metallic strip at a frequency of 50 Hz for a bath with a HCl concentration of 100 gL −1 . All other parameters being equal, it can be observed that the higher the current density, the smaller the pickling time.

바람직하게는, 상기 교류 전류는 적어도 15 Hz 의 주파수를 갖는다. 명백히, 이러한 하한은 보다 낮은 주파수와 비교하여 피클링 효율을 증가시키는 것을 허용한다. 바람직하게는, 상기 교류 전류는 최대 50 Hz 의 주파수를 갖는다. 명백히, 이러한 상한은 더 높은 주파수와 비교하여 피클링 효율을 증가시키는 것을 허용한다. 도 10 내지 도 12 에서, 피클링 시간은 다양한 피클링 산 및 전류 밀도에 대해 100 g.L-1 의 산 농도를 갖는 40℃ 의 피클링 욕에서 금속성 스트립에 적용된 전류 주파수 (음극/양극 펄스 길이 비는 이들 조건에서 1:1 임) 의 함수로 플롯팅된다.Preferably, the alternating current has a frequency of at least 15 Hz. Obviously, this lower limit allows to increase the pickling efficiency compared to the lower frequencies. Preferably, the alternating current has a frequency of at most 50 Hz. Obviously, this upper limit allows to increase the pickling efficiency compared to higher frequencies. 10 to 12, the pickling time is the current frequency (cathode/anode pulse length ratio is 1:1 in these conditions).

Figure pct00001
Figure pct00001

임의의 이론에 구속되지 않는다면, 보다 낮은 주파수 한계를 15 Hz 로 증가시키고, 보다 높은 주파수 한계를 50 Hz 로 감소시키는 것이 바람직하다는 것이 관찰될 수 있다.Without being bound by any theory, it may be observed that it is desirable to increase the lower frequency limit to 15 Hz and decrease the higher frequency limit to 50 Hz.

바람직하게, 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립 상에 인가된 애노드 주기 및 캐소드 주기를 갖는 상기 교류 전류는 0.3 및 4.0 의 애노드/캐소드 펄스 길이 비를 갖는다. 심지어 더 바람직하게, 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립 상에 인가된 애노드 주기 및 캐소드 주기를 갖는 상기 교류 전류는 1.1 및 2.7 의 애노드/캐소드 펄스 길이 비를 갖는다. 선택적으로, 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립 상에 인가된 애노드 주기 및 캐소드 주기를 갖는 상기 교류 전류는 1.5 및 2.4 의 애노드/캐소드 펄스 길이 비를 갖는다. 도 13 및 도 14 에서, 피클링 시간은 100 g.L-1 의 산 농도 및 0.5 A.cm-2 의 전류 밀도를 갖는 40℃ 의 피클링 욕에 대해 금속성 스트립에 적용된 교류 전류 주기 비의 함수로 플롯팅된다. 명백하게, 모든 다른 파라미터가 동일하고, 교류 전류 주기 비율이 청구된 범위에 있을 때, 피클링 효율이 개선된다는 것이 관찰될 수 있다.Preferably, said alternating current with an anode period and cathode period applied on said metallic strip passing through said at least one pickling bath has an anode/cathode pulse length ratio of 0.3 and 4.0. Even more preferably, said alternating current with an anode period and cathode period applied on said metallic strip passing through said at least one pickling bath has an anode/cathode pulse length ratio of 1.1 and 2.7. Optionally, said alternating current having an anode period and cathode period applied on said metallic strip passing through said at least one pickling bath has an anode/cathode pulse length ratio of 1.5 and 2.4. 13 and 14 , the pickling time is 100 gL −1 acid concentration. and the alternating current cycle ratio applied to the metallic strip for a pickling bath at 40° C. with a current density of 0.5 A.cm −2 . Obviously, it can be observed that the pickling efficiency is improved when all other parameters are the same and the alternating current cycle rate is in the claimed range.

본 발명은 현재 실용적일 뿐만 아니라 바람직하다고 가정되는 실시예에 대해 상기에서 설명되었다. 그러나, 이는 본 명세서에 개시된 실시예에 제한되지 않고, 첨부된 청구범위 및 전체 명세서로부터 판독될 수 있는 본 발명의 요지 또는 사상을 벗어나지 않는 범위에서 적절하게 변경될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.The present invention has been described above with respect to an embodiment which is now assumed to be practical as well as preferred. However, it should be understood that this is not limited to the embodiments disclosed herein, and can be appropriately modified without departing from the spirit or spirit of the present invention as can be read from the appended claims and the entire specification.

Claims (11)

금속성 스트립 (9) 의 피클링 (pickling) 프로세스로서,
- 1 내지 100℃ 의 온도인 적어도 피클링 욕 (7) 을 통해 상기 금속성 스트립을 통과시키는 단계,
- 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 상기 금속성 스트립의 단위 표면의 1x102 내지 1x105 A.m-2 의 전류 밀도를 갖는 교류 전류를 인가하는 단계로서, 상기 교류 전류는 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립 상에 인가되고 애노드 주기 및 캐소드 주기를 갖고, 상기 교류 전류는 0.1 및 5.0 의 캐소드/애노드 펄스 길이 비를 갖는, 상기 인가하는 단계
를 포함하는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.A process of pickling a metallic strip (9), comprising:
- passing said metallic strip through at least a pickling bath (7) at a temperature of from 1 to 100 °C;
- applying an alternating current having a current density of 1x10 2 to 1x10 5 Am -2 of a unit surface of said metallic strip to said metallic strip passing through said at least one pickling bath, said alternating current comprising said at least applying on the metallic strip passing through one pickling bath and having an anode period and a cathode period, the alternating current having a cathode/anode pulse length ratio of 0.1 and 5.0
A pickling process of a metallic strip comprising a. 제 1 항에 있어서,
상기 금속성 스트립은 강으로 제조되는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.The method of claim 1,
wherein the metallic strip is made of steel. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속성 스트립은 10 m.min-1 내지 450 m.min-1 의 속도로 욕을 통해 통과하는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.3. The method of claim 1 or 2,
The process of pickling a metallic strip, wherein the metallic strip is passed through the bath at a speed of from 10 m.min -1 to 450 m.min -1 . 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피클링 욕은 적어도 40℃ 의 온도를 갖는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
wherein the pickling bath has a temperature of at least 40°C. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피클링 욕은 적어도 30 g.L-1 의 피클링 산 또는 피클링 염 농도를 갖는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
wherein the pickling bath has a pickling acid or pickling salt concentration of at least 30 gL -1 . 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피클링 욕은 적어도 60 g.L-1 의 피클링 산 또는 피클링 염 농도를 갖는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
wherein the pickling bath has a pickling acid or pickling salt concentration of at least 60 gL −1 . 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전류 밀도는 상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립에 대해 상기 금속성 스트립의 단위 표면의 적어도 1x103 A.m-2 인, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
wherein the current density is at least 1x10 3 Am -2 of a unit surface of the metallic strip for the metallic strip passing through the at least one pickling bath. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 교류 전류는 0.5 내지 100 Hz 의 주파수를 갖는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The process of pickling a metallic strip, wherein the alternating current has a frequency of 0.5 to 100 Hz. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 교류 전류는 적어도 15 Hz 의 주파수를 갖는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
wherein the alternating current has a frequency of at least 15 Hz. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 교류 전류는 최대 50 Hz 의 주파수를 갖는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The process of pickling a metallic strip, wherein the alternating current has a frequency of up to 50 Hz. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 피클링 욕을 통해 통과하는 상기 금속성 스트립 상에 인가된 애노드 주기 및 캐소드 주기를 갖는 상기 교류 전류는 1.1 및 2.7 의 애노드/캐소드 펄스 길이 비를 갖는, 금속성 스트립의 피클링 프로세스.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
wherein the alternating current having an anode period and a cathode period applied on the metallic strip passing through the at least one pickling bath has an anode/cathode pulse length ratio of 1.1 and 2.7.
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