KR20220081459A - 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법 - Google Patents

영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법 Download PDF

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Abstract

희토류 원소를 포함하는 RE-Fe-B 영구자석에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법에 있어서, 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하고 산소 농도를 제어하여 희토류 원소의 추출효율을 향상시키는 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 희토류 원소 추출 방법은 a) 희토류 원소를 함유하는 영구자석 스크랩을 메쉬박스에 장입하는 단계, b) 상기 메쉬박스를 진공 분위기로 유지 한 후 수소가스를 유입하여 제1 수소처리를 수행하는 단계, c) 상기 제1 수소처리 이후 제2 수소처리를 수행하는 단계, d) 상기 메쉬박스를 도가니 내부에 안착시키고 상기 도가니 내의 상기 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘을 추가적으로 장입하는 단계, e) 상기 도가니를 가열하여 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금)을 형성시키는 단계 및 f) 상기 마그네슘 용탕과 잔류스크랩을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법 {A METHOD ON THE LIQUID METAL EXTRACTION OF RARE EARTH ELEMENTS FROM PERMANENT MAGNETS}
본 발명은 희토류 원소를 포함하는 RE-Fe-B 영구자석에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법에 있어서, 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하고 산소 농도를 제어함으로써 희토류 원소의 추출효율을 향상시키는 희토류 원소 추출 방법에 관한 것이다.
최근 세계 각국의 고효율 친환경 에너지원 개발로 인해 전기 및 하이브리드 자동차의 수요가 급증함에 따라, 기존 내연기관을 대체할 전기 구동 모터가 개발되고 있다. 전기 모터가 기존의 내연기관을 대체하려면 고온에서도 유지되는 자성특성이 요구되며 영구자석 중 자기적 성능이 가장 뛰어난 Nd2Fe14B자석이 주로 사용되고 있다. 하지만 약 200℃에서 자성특성의 저하로 인해 중희토류인 Dy을 합금하여 보자력을 향상시킨다. 이에 따라 중희토류 원소의 사용은 불가피하며 수요량 또한 증가하고 있다.
영구자석에 사용되는 희토류는 중국에서의 공급이 약 70%에 달하며 특히 Dy, Tb과 같은 중희토류의 경우 거의 전량 중국에 의존하고 있어서 수급이 매우 불안정한 실정이다. 따라서 수요 증가 및 공급 부족을 해결하기 위해 중희토류를 저감하거나, 공급 과잉의 La, Ce 등을 첨가하여 자석을 제조하는 방법, 폐 자석으로부터 중희토류를 추출하는 방법 등이 많이 시도되고 있다. 이 중 폐자석으로부터 중희토류를 추출하는 방법으로 중국은 공정 중 발생한 스크랩을 희토류 산화물, 희토류 금속 회수 공정을 운영 중이다 이 공정은 일반적으로 습식법을 사용하는데 습식법은 원료를 산화배소 시킨 후 황산 침출, 복염침전, 수산화물 전환, 염산용해, 용매추출 과정을 거쳐 희토류 산화물 또는 원소를 회수한다. 하지만 습식법의 침출 및 전해정련 과정에서 다량의 산, 염기 그리고 유기용매를 사용하며 공정이 복잡하고 환경에 부담을 준다. 국내 또한 자원 수입 의존도를 줄이기 위해 습식 희토류 재활용 공정 개발이 이루어졌으나 환경적인 문제로 인해 산업 활성화에 많은 제약이 따르고 있다.
이러한 한계를 극복하기 위한 하나의 대안으로 저융점 용매금속인 Mg을 활용하여 희토류를 선택적으로 추출하는 건식 추출법에 관한 연구가 진행되고 있다. Mg은 Nd의 경우 77%, Dy의 경우 45%의 고용도를 가지고 있으며, Fe 및 B와 반응하지 않으며 650℃의 낮은 융점을 갖는다. 이러한 건식 용매추출 공정은 액상 Mg과 고상 RE-Fe-B 스크랩을 반응시켜 자석 내 함유되어 있는 희토류 원소와 선택적으로 반응하여 Mg-희토류간 금속간 화합물을 형성하고 이후 가열을 통해 Mg을 기화시켜 고순도 희토류 원소를 분리하는 추출 방법이다. 3원계 합금(RE-Fe-B)의 경우 온도나 시간 조건의 차이가 있지만 Nd와 Dy 모두 추출에는 큰 어려움이 없다고 보고되었다.
그러나 4원계 (Nd,Dy)-Fe-B합금의 경우 Nd은 추출율이 낮고, Dy의 추출에 한계점을 확인하였다. 이는 Dy2Fe17상 및 Dy2O3상에 근거한다고 최근 보고되었으며, 특히 Hitach에서 보고한 산화물 외에 [S. W. Nam et al]에서 Dy2Fe17상의 형성을 새로운 추출 장애요소로 발견하였다. Dy2Fe17상은 matrix에 있는 Dy이 충분히 확산되지 못하고 주변의 Fe와 화합물을 형성한 것이다.
이에 4원계 (Nd,Dy)-Fe-B합금에서 희토류를 선택적으로 추출하는 과정에서 Dy의 확산을 용이하게 하여 Dy2O3 및 Dy2Fe17 상들을 제어함으로써 추출 효율을 향상시킬 수 있는 희토류 원소 추출 방법이 필요한 실정이다.
1. 한국 등록특허공보 제10-1539576호 2. 일본 등록특허공보 제5817919호
본 발명은 희토류 원소를 포함하는 RE(Rare earth)-Fe-B 영구자석에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법에 있어서, 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하고 산소 농도를 제어함으로써 희토류 원소의 추출효율을 향상시키는 희토류 원소 추출 방법을 제공하고자 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법은 a) 희토류 원소를 함유하는 영구자석 스크랩을 메쉬박스에 장입하는 단계, b) 상기 메쉬박스를 진공 분위기로 유지 한 후 수소가스를 유입하여 제1 수소처리를 수행하는 단계, c) 상기 제1 수소처리 이후 제2 수소처리를 수행하는 단계, d) 상기 메쉬박스를 도가니 내부에 안착시키고 상기 도가니 내의 상기 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘을 추가적으로 장입하는 단계, e) 상기 도가니를 가열하여 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금)을 형성시키는 단계 및 f) 상기 마그네슘 용탕과 잔류스크랩을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 f) 단계 이후에 g) 분리된 상기 마그네슘 용탕 및 잔류스크랩이 내장된 상기 메쉬박스를 진공로에서 가열하여 선택적으로 마그네슘을 기화시키는 단계 및 h) 마그네슘 기화 후 잔류물을 철계 잔류물과 희토류 산화물로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 b) 단계의 제1 수소처리는 50 내지 200℃에서 10 내지 100분 유지하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 c) 단계의 제2 수소처리는 600 내지 1,000℃를 10 내지 500분 동안 유지할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 메쉬박스는 상부가 개방된 실린더형의 메쉬망과, 상기 메쉬망의 하부를 관통하여 고정되거나, 메쉬망의 외주면에 결합되어 고정되는 적어도 하나의 로드를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 도가니는 하면 중 적어도 일면에 천공홀이 형성되며, 상기 천공홀의 갯수는 상기 로드의 갯수에 대응되고, 상기 천공홀은 상기 메쉬박스가 도가니에 안착될 때, 로드의 단부에 의해 폐쇄될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 마그네슘 용탕은 상기 로드가 천공홀로부터 이격됨으로써 천공홀을 통해 유출되며, 이로써 메쉬박스와 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 희토류 원소를 포함하는 RE-Fe-B 영구자석에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법에 있어서, 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하여 희토류 원소의 추출효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 희토류 원소 추출 방법은 합금의 수소처리를 통하여 산소 농도를 제어함으로써 희토류 원소의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소를 포함하는 Re-Fe-B 영구자석에서 희토류 원소추출공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 용탕을 이용한 메쉬박스 내 희토류 자석 스크랩의 선택적 용해반응과 분리 과정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소추출공정에서 공정 단계에 따른 수소 압력 및 온도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소 추출공정 및 기존의 건식 용매추출 공정에 따른 RE-Fe-B 영구자석에서 Nd 추출율과 Dy 추출율을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을/ 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법을 개략적으로 보인 모식도이다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법은 a) 메쉬박스에 영구자석 스크랩 장입, b) 제1 수소처리, c) 제2 수소처리, d) 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘 장입, e) 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금) 형성, f) 마그네슘 용탕과 잔류스크랩을 분리 단계를 포함할 수 있다.
a) 메쉬박스에 영구자석 스크랩 장입 단계는 희토류 원소를 함유하는 희토류계 영구자석 스크랩을 메쉬박스에 장입하는 단계이다. 여기서, 상기 희토류 원소는 란타노이드 계열의 15원소와 스칸듐 및 이트륨을 더한 17개의 희소 원소를 일컫는 단어이고, 특히 본 발명에서 언급되는 희토류 원소는 자동차, 전자, 바이오 산업등에 필수적으로 사용되는 네오디움계 자석 원소인 네오디움(Nd)과 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr), 터븀(Tb) 중 1종 또는 2종 이상이다.
본 단계에서 스크랩의 조성은 Nd-Fe-B 영구자석 조성을 포함한 희토류 자석과 현재 자석 그레이드에 따라 첨가되고 있는 전이금속(TM)을 포함한 (Nd-Fe-B, Nd-Fe-B-TM, RE-Fe-B, RE-Fe-B-TM, RE-TM-B) 조성을 갖는다. 물론, 상기 조성은 그 일예를 나타낸 것으로서, 위 조성 뿐 아니라 여하한 조성의 영구자석 스크랩에도 본 발명은 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 희토류 자석 스크랩은 제품화 과정 중에 발생하는 슬러지 및 폐리본, 다양한 형태의 폐기물과 사용 후 수명이 끝난 제품 내에 포함되어 있는 자석 제품 모두를 포함할 수 있다.
상기 스크랩을 메쉬박스에 장입하기 전 반응 표면적을 증가시기기 위한 분쇄공정과 분급공정을 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄 공정으로 제조된 스크랩의 크기는 1 ~ 4mm 사이의 크기를 가지며, 상기 메쉬박스의 메쉬크기는 위 스크랩의 크기의 하한값을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 메쉬박스의 재질은 순철, 스테인레스 스틸 또는 마일스 스틸(Mild Steel)인 것이 바람직하다.
b) 제1 수소처리 단계는 상기 메쉬박스를 진공 분위기로 유지 한 후 수소가스를 유입하여 제1 수소처리를 수행하는 단계이며, 50 내지 200℃에서 10 내지 100분 유지하여 수행될 수 있다. 상온에서 원료 합금을 장입하고 진공 분위기에서 수소 가스 분위기로 바꾸고 500 mbar 이상 1500 mbar 이하의 압력을 유지한다. 이때 입계의 RE-rich영역의 RE → REHx 반응이 일어나고 이는 발열반응에 의해 기지상인 RE2Fe14B → RE2Fe14BHx 반응이 유도되어 상기 반응 중 기지상과 입계상의 열팽창계수 차이로 합금의 파쇄가 발생한다.
c) 제2 수소처리 단계는 상기 제1 수소처리 이후 제2 수소처리를 수행하는 단계이며, 600 내지 1,000℃를 10 내지 500분 동안 유지할 수 있다. 이때 기지상은 REHx + α-Fe + Fe2B으로 상 분리가 일어난다. 분말의 탈수소화를 방지하기 위해 냉각 완료 시점까지 수소 분위기를 유지한다.
기존의 건식 용매추출 공정은 4원계 (Nd,Dy)-Fe-B합금의 경우 Nd은 추출율이 낮고, Dy는 충분히 확산되지 못하여 주변의 Fe와 화합물을 형성하여 matrix에 Dy2Fe17상을 형성한다. Dy2Fe17상 및 Dy2O3상들로 인하여 Dy의 추출에 한계를 가진다.
본 발명에 따른 (Nd,Dy)-Fe-B합금에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법은 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하여 희토류 원소의 추출효율을 향상시킬 수 있다. 상기 Dy의 확산을 용이하게 하여 Dy2O3, Dy2Fe17 상들을 제어할 방안으로 수소를 활용하였으며, 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
표 1은 NdFeB에서 온도에 따른 수소 상분해 반응을 나타낸 표이다. HDDR(Hydrogen Disproportionation Desorption Recombination)에서 수소는 자석 제조에 많이 활용되고 있는데 그 과정에서 다음과 같은 상분해(disproportionation) 반응이 일어난다.
Temperature Reaction
25℃ ~ Nd + H2 ↔ 2NdH2± x
100 ~ 650℃ Nd2Fe14B + H2 ↔ Nd2Fe14BH x
650 ~ 900℃ Nd2Fe14B + (2±x)H2 ↔ 2NdH2± x + α-Fe + Fe2B
자석이 수소와 반응하며 RE-hydride의 부피 팽창으로 인한 파쇄가 일어난다. 이 때 파쇄는 입계의 RE-rich상을 따라 발생하고 공정을 여러 번 반복하여 최소 3~5μm 까지 입도를 제어할 수 있다. HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법은 조직 미세화, 이방성 향상 등을 통한 자성특성 향상의 목적으로 자석 제조에 사용된다.
HDDR의 최종상 및 조직이 REFeB 인 것에 반하여, 본 발명에 따른 RE-Fe-B합금에서 희토류원소 추출 방법은 REHx + α-Fe + Fe2B 의 최종상 및 조직을 가진다. 수소화 처리를 통하여 REHx를 획득하여 Nd과 Dy 등의 희토류 원소가 Fe-B(고상)와 합금화되지 않고, Mg과 함께 액상으로 존재하여 추출율이 높아진다. 또한 수소처리를 통하여 산소 농도를 제어함으로써 Dy의 추출에 한계점으로 작용하는 Dy2O3 상의 생성을 방지하여 희토류 원소의 추출효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 희토류 원소를 포함하는 RE-Fe-B 영구자석에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법은 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하고 산소 농도를 제어함으로써 희토류 원소의 추출효율을 향상시킬 수 있다.
d) 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘 장입 단계는 상기 메쉬박스를 도가니 내부에 안착시키고 상기 도가니 내의 상기 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘을 추가적으로 장입하는 단계이다. RE-Fe-B계 희토류 자석 스크랩(용재)과 마그네슘(용매)의 무게비를 1:1로 마그네슘을 칭량하여 장입한다. 스크랩의 크기보다 작은 크기를 갖는 철망을 이용하여 스크랩을 담을 수 있는 박스형태로 제작하고, 그 속에 자석 스크랩을 장입하고, 외부에 마그네슘을 위치시킴으로써, 용해작업을 마친 후에도 마그네슘과 스크랩의 분리를 용이하게 하는 것을 특징으로 한다.
e) 마그네슘 용탕 형성 단계는 상기 도가니를 가열하여 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금)을 형성시키는 단계이다. 도가니 가열에 사용되는 로 타입은 가열전력 및 시간을 일정하게 유지함으로써, 항상 일정하게 가열이 가능하고, 가열물에 대한 신속하고 균일한 제어가 가능한 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 고주파 유도 용해 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 단계에서의 온도는 용해반응의 반응속도와 마그네슘 용탕의 안정성을 고려하여 700 ~ 800℃의 범위에서 용탕을 형성하는 것이 바람직하다.
f) 상기 마그네슘 용탕과 잔류스크랩을 분리 단계를 포함할 수 있다. 본 단계에서는 용해작업을 마친 후 스토퍼를 개방하여 마그네슘 용탕과 철 메쉬박스를 분리하여 각각 공냉시키는 것을 특징으로 한다. 본 단계에 따른 도가니와 합금의 분리는 얻어진 합금의 활용도에 따라 결정할 수 있으며, 대표적으로 마그네슘 합금과 잔류 희토류 원소로 구별되는 것을 특징으로 한다.
상기 f) 단계 이후에 g) 마그네슘 기화 단계는 분리된 상기 마그네슘 용탕 및 잔류스크랩이 내장된 상기 메쉬박스를 진공로에서 가열하여 선택적으로 Mg을 기화시키는 단계이다. 본 단계에서 마그네슘 합금, 메쉬박스를 각각 장입하여 기화시키거나, 혹은 합금과 메쉬박스를 함께 장입할 수 있다. 분리된 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금) 및 잔류스크랩이 내장된 메쉬박스를 진공로에서 가열하여 선택적으로 Mg을 기화시키는 단계에서 마그네슘의 기화 온도는 700 ~ 1,000℃의 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 공정기술의 상한온도는 챔버 압력에 따라 기화 온도를 고려할 필요가 있으며, 공정의 안정성 측면에서 기화온도는 1,000℃ 이하로 제한하는 것을 특징으로 한다. 증기압은 적어도 1.33×10-2mbar인 것이 바람직하다.
h) 자력선별을 이용한 희토류 원소 회수 단계는 Mg 기화 후 잔류물을 철계 잔류물과 희토류 산화물로 분리하는 단계이다. 본 단계에서는 마그네슘 기화 후에 남아있는 잔류물 중에서 자력선별을 이용하여 철계 잔류물과 희토류 산화물을 분리하는 방법이다.
상기 메쉬박스는 상부가 개방된 실린더형의 메쉬망과, 상기 메쉬망의 하부를 관통하여 고정되거나, 메쉬망의 외주면에 결합되어 고정되는 적어도 하나의 로드를 포함하여 구성될 수 있다. 또한 상기 도가니는 하면 중 적어도 일면에 천공홀이 형성되며, 상기 천공홀의 갯수는 상기 로드의 갯수에 대응되고, 상기 천공홀은 상기 메쉬박스가 도가니에 안착될 때, 로드의 단부에 의해 폐쇄될 수 있다. 더불어 상기 마그네슘 용탕은 상기 로드가 천공홀로부터 이격됨으로써 천공홀을 통해 유출되며, 이로써 메쉬박스와 분리될 수 있다.
본 발명에서 마그네슘과 반응을 하지 않는 철 메쉬박스 안에 영구자석 스크랩을 분리시켜 장입함으로써, 용해 후에는 메쉬박스와 마그네슘 용탕을 효과적으로 분리하여 냉각시킬 수 있으므로 공정이 신속하고 편리한 장점이 있으며, 희토류 자석 스크랩에서 화학조성 및 상 조성 등의 변화없이 희토류 원소만 선택적으로 마그네슘과 반응시켜, 희토류 원소가 함유된 마그네슘 합금을 제조할 수 있게 된다.
또한 메쉬박스를 이용하여 자석스크랩과 마그네슘을 효과적으로 분리하게 되면, 재활용 소재의 활용도가 더욱 높아지게 되는데, 예를 들어 자석내 희토류 원소와 반응하여 얻어진 마그네슘 합금의 경우, 희토류 원소가 함유된 고내열 마그네슘 합금의 모재로 활용할 수 있으며, 2차 제련을 통해 고순도의 마그네슘 분말과 고순도의 희토류 원소를 얻을 수 있다. 따라서 자원 재순환 측면에서 볼 때 본 기술은 다양한 산업에 접목시킬 수 있고, 저렴한 비용으로 대량생산이 가능하며 기존의 습식추출법에 비해 환경 친화적인 공법으로 실질적으로 상용화하는 것이 가능하다.
더불어, 메쉬박스를 이용하여 재료간 분리를 담보함으로써, 추출에 소요되는 시간적 비효율성과 공정단계적 복잡성을 해소하고, 고순도의 희토류 원소, 마그네슘 분말, Fe-B 스크랩을 각각 용이하게 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법은 마그네슘 용탕을 형성하기 전 영구 자석 스크랩을 제1 수소처리 단계 및 제 2 수소처리 단계를 통하여 기지상은 REHx + α-Fe + Fe2B으로 상 분리가 일어난다. 수소화 처리로 인해 Nd과 Dy 등의 희토류원소가 Fe-B(고상)와 합금화되지 않고, Mg과 함께 액상으로 존재하여 추출율이 높아진다.
이와 같이, 본 발명에 따른 희토류 원소를 포함하는 RE-Fe-B 영구자석에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법에 있어서, 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하고 산소 농도를 제어함으로써 희토류 원소의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
희토류 원소 추출
본 발명에 따른 희토류 원소 추출 방법은 도 1과 같이 a) 메쉬박스에 영구자석 스크랩 장입, b) 제1 수소처리, c) 제2 수소처리, d) 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘 장입, e) 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금) 형성, f) 마그네슘 용탕과 잔류스크랩 분리, g) 마그네슘 기화 및 h) 자력선별을 이용한 희토류 원소 회수의 단계로 희토류 원소를 추출한다.
a) 메쉬박스에 영구자석 스크랩 장입
하기 표 2에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 Nd계 자석 스크랩을 준비하였다. 실험에 사용된 네오디움계 자석은 반응 표면적을 높이기 위해 조크러셔를 이용해 분쇄하였고, 약 1 ~ 4mm 크기의 입자를 분급하여 사용하였다. 스크랩의 화학적 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였으며, 그 결과 스크랩 내부에 함유되어 있는 희토류 원소의 조성은 대체로 가돌리움(Gd: 6.60%), 네오디움(Nd:17.95%), 프라세오디뮴(Pr:3.88%)인 것으로 나타났다.
Composition Fe B Nd Pr Gd Nb Al
Wt.% 69.57 0.96 17.95 3.88 6.60 0.14 0.90
본 실시예에서 용매(마그네슘)와 용재(Nd자석 스크랩)의 무게비를 1:1로 정하고 본 실시예에서는 마그네슘(200g) 및 Nd자석 스크랩(200g)으로 칭량하였다. 메쉬박스(100)는 평균 1.8mm의 두께를 갖는 철사를 이용하여 제조된 망을 사용하였다. 가로 세로 98.8mm로 절단된 철망의 모서리를 접어 네모모양의 틀을 만든 후, 중앙에 홀을 형성하고, 상기 홀을 통해 로드(110)를 관통 고정하였다. 이후 메쉬박스(100) 내에 네오디움 자석을 200g 장입하고, 자석이 망내에 고정될 수 있도록 메쉬 커버를 씌운다(미도시).
b) 제1 수소처리
상기 메쉬박스를 진공 분위기로 유지 한 후 수소가스를 유입하여 제1 수소처리를 수행하였다. 상온에서 원료 합금을 장입하고 진공 분위기에서 수소 가스 분위기로 바꾸고 100℃로 승온하여 30분 이상 60분 이하 유지하였다.
c) 제2 수소처리
상기 제1 수소처리 이후 제2 수소처리를 수행하였으며, 수소 가스 분위기를 유지한 채 800℃로 30분 이상 360분 이하 유지하였다.
d) 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘 장입
용매인 마그네슘의 순도는 99.8%인 것을 사용하였으며, 용매(마그네슘)와 용재(Nd자석 스크랩)의 무게비를 1:1로 정하고 본 실시예에서는 마그네슘(200g), Nd자석 스크랩(200g)으로 칭량하였다.
e) 마그네슘 용탕 형성
상기 도가니를 가열하여 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금)을 형성시킨다. 상기 도가니를 고주파 유도가열장치 내부에 고정하였다. 희토류 자석 스크랩에 함유된 네오디움이 마그네슘 용탕에서 선택적으로 용해되는 경우, 반응시간 및 온도에 따라 효율이 달라진다. 즉, 시간을 단축하기 위해서는 마그네슘 용탕의 온도를 높여 열활성을 높이는 방법과, 공지기술인 전처리 방법을 통해 반응속도를 제어하는 방법과, 물리적으로 용탕을 교반하는 방법 등이 가능하다.
본 실시예에서는 일반적인 로터리 펌프(RP)를 이용하여 1×10-3 torr 진공 분위기를 형성하고, 선택적 용해반응의 반응속도와 마그네슘 용탕의 안정성을 고려하여 100℃/min의 승온 속도로 900℃까지 가열하였다. 용탕 온도가 높을수록 선택적 용해 반응은 더욱 활발하게 전개되나, 950℃ 이상의 온도에서는 용탕안정성 측면에서 불리하게 작용하기 때문에 최적의 온도로 설정하였다. 승온 온도에 도달한 후 형성된 마그네슘 용탕은 온도 및 압력을 1시간 유지하였다.
f) 마그네슘 용탕과 잔류스크랩 분리
상기 마그네슘 용탕과 잔류스크랩을 분리하여 각각 공냉시켰다. 로드(110)를 천공홀(131)로부터 이격하여 상기 마그네슘 용탕이 몰드내에 수용되도록 함으로써 몰드내에서 응고시킨다.
g) 마그네슘 기화
분리된 상기 마그네슘 용탕 및 잔류스크랩이 내장된 상기 메쉬박스를 진공로에서 가열하여 선택적으로 Mg을 기화시켰다. 마그네슘 용해 후 얻어진 메쉬박스(100)내의 Mg-RE 합금과 Nd 영구자석 잔류물을 진공로에서 가열하여 선택적으로 Mg을 기화하였다. 이 방법은 진공으로 된 챔버 내에서 마그네슘을 가열하여 증기압을 상승시켜 포집하는 방법으로, 포집률은 증기압에 비례하게 되고 따라서 충분히 큰 증기압을 갖는 상태에서 포집하게 되는데, 보통 1.33×10-2mbar 이상이 되어야 한다. 이때 가열되어 증기 상태로 기체화된 마그네슘 분자는 도가니(130) 내에 잔존하는 다른 물질들과 반응하지 않는다.
h) 자력선별을 이용한 희토류 원소 회수
Mg 기화 후 잔류물을 철계 잔류물과 희토류 산화물로 분리하는 단계로 진행하였다. 자석 반응을 통하여 마그네슘 합금에서 기화 후 얻어진 철계 잔류물과 희토류 원소 혼합물을 효과적으로 분리하였다.
희토류 원소 추출율 비교
표 3은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소추출공정을 통한 RE-Fe-B 영구자석에서 Nd 및 Dy 추출율과 상기 b) 제1 수소처리 및 c) 제2 수소처리 단계를 생략하한 기존 건식 용매추출 공정의 Nd 및 Dy 추출율을 비교한 표이다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소추출공정 및 기존의 건식 용매추출 공정을 통한 RE-Fe-B 영구자석에서 Nd 추출율과 Dy 추출율을 비교한 그래프이다.
비교예 (제1 및 제2 수소처리 제외) 실시예 (제1 및 제2 수소처리 포함)
Nd 추출율(%) 41 79
Dy 추출율(%) 3 25
표 3, 도 4와 같이, 제1 및 제2 수소처리단계를 제외한 기존의 건식 용매추출 공정의 Nd 추출율은 41%이며, 제1 및 제2 수소처리단계를 포함한 본 발명에 따른 희토류 원소추출공정의 Nd 추출율은 79%로 우수한 결과를 나타내었다.
또한 제1 및 제2 수소처리단계를 제외한 기존의 건식 용매추출 공정의 Dy 추출율은 3%이며, 제1 및 제2 수소처리단계를 포함한 본 발명에 따른 희토류 원소추출공정의 Dy 추출율은 25%로 우수한 결과를 확인할 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 따른 희토류 원소를 포함하는 RE-Fe-B 영구자석에서 희토류를 선택적으로 추출하는 방법에 있어서, 합금의 수소처리를 통하여 REHx를 획득하여 희토류 원소의 추출효율을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 희토류 원소 추출 방법은 합금의 수소처리를 통하여 산소 농도를 제어함으로써 희토류 원소의 추출 효율을 향상시킴을 확인하였다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
부호의 설명
100 : 메쉬박스 110 : 로드
120 : 메쉬망 130 : 도가니
131 : 천공홀 160 : 마그네슘 용탕

Claims (7)

  1. a) 희토류 원소를 함유하는 영구자석 스크랩을 메쉬박스에 장입하는 단계;
    b) 상기 메쉬박스를 진공 분위기로 유지한 후 수소가스를 유입하여 제1 수소처리를 수행하는 단계;
    c) 상기 제1 수소처리 이후 제2 수소처리를 수행하는 단계;
    d) 상기 메쉬박스를 도가니 내부에 안착시키고 상기 도가니 내의 상기 메쉬박스 외부 공간에 마그네슘을 추가적으로 장입하는 단계;
    e) 상기 도가니를 가열하여 마그네슘 용탕(Mg-RE 합금)을 형성시키는 단계 및
    f) 상기 마그네슘 용탕과 잔류스크랩을 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 f) 단계 이후에 g) 분리된 상기 마그네슘 용탕 및 잔류스크랩이 내장된 상기 메쉬박스를 진공로에서 가열하여 선택적으로 마그네슘을 기화시키는 단계; 및
    h) 마그네슘 기화 후 잔류물을 철계 잔류물과 희토류 산화물로 분리하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 제1 수소처리는 50 내지 200℃에서 10 내지 100분 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 제2 수소처리는 600 내지 1,000℃를 10 내지 500분 동안 유지하는 것을 특징으로 하는, 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메쉬박스는 상부가 개방된 실린더형의 메쉬망과,
    상기 메쉬망의 하부를 관통하여 고정되거나, 메쉬망의 외주면에 결합되어 고정되는 적어도 하나의 로드를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도가니는 하면 중 적어도 일면에 천공홀이 형성되며, 상기 천공홀의 갯수는 상기 로드의 갯수에 대응되고, 상기 천공홀은 상기 메쉬박스가 도가니에 안착될 때, 로드의 단부에 의해 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마그네슘 용탕은 상기 로드가 천공홀로부터 이격됨으로써 천공홀을 통해 유출되며, 이로써 메쉬박스와 분리되는 것을 특징으로 하는 영구자석 내 희토류 원소 추출을 위한 액상금속추출 방법.
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