KR20220079272A - 비-Cd계 양자점 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

비-Cd계 조성의 양자점 및 그 제조 방법을 제공한다. 비-Cd계 조성의 양자점을 포함하는 태양전지 모듈, 발광형 태양전지 집광 장치 및 그 제조 방법도 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은, 비-Cd계 코어; 및 상기 코어 상에 ZnS 나노입자가 달라붙어 형성된 돌기 구조의 ZnS 쉘을 포함하는 것이다.

Description

비-Cd계 양자점 및 그 제조 방법 {Non-Cd based quantum dots and method for fabricating the same}

본 발명은 비-Cd계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어/쉘 구조의 비-Cd계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

양자점은 수 nm 스케일을 가지는 반도체 나노 결정입자이다. 기존의 벌크 물질은 물질의 고유한 특성인 다양한 물리적, 화학적, 전기적, 광학적 특성이 정해져 있는 반면, 양자점은 입자 크기에 따라 성질을 조절하는 것이 가능하다. 더군다나 입자의 크기가 매우 줄어들면서 단위 부피당 표면적이 넓어지며, 양자 구속 효과로 인해 동일 조성의 벌크 물질에서는 구현되지 않았던 독특한 특성이 보이기도 한다. 특히 양자점은 광발광(PL) 효율이 높고 발광 파장의 변조가 용이하여 종래의 무기 벌크 형광체 및 유기 형광물질(luminophores)을 대체하는 가시광 에미터로 각광받고 있다. 하지만 입자 크기가 줄어들면서 표면 에너지가 높아지고 표면이 불안정함에 따라 산소, 물 등에 의한 산화 반응이 잘 일어나고, 표면의 결함이 쉽게 발생하게 된다.

이를 방지하기 위해 또 다른 양자점으로, 쉘을 형성하여 코어/쉘 구조체를 만드는 방법이 보편적으로 이용되고 있다. 이 방법을 통해 양자점의 발광 세기를 향상시킬 수 있으나, 쉘 형성 조건에 따라 그 증가 정도가 달라지므로, 높은 발광 물성을 구현할 수 있는 쉘 형성 조건을 찾는 것이 필요하다.

양자점은 색-변환 LED의 무기 형광체 또는 유기 LED의 작은 분자/폴리머를 대신함으로써 발광 소자 제조용 능동 광학 물질, 그리고 태양전지의 광활성층 물질 또는 집광층 물질로 여겨지고 있다. 그동안 양자점 분야에서는 높은 EQE 특성을 보이는 II-VI족 양자점을 주로 활용하여 왔다. 여기에는 인체에 유해한 Cd가 사용되기 때문에 Ⅲ-V족(예컨대, InP) 및 I-III-VI족[예컨대, Cu-In-S(CIS), Zn-Cu-In-S(ZCIS), Cu-Ga-In-S(CGIS)]과 같은 비-Cd계 양자점을 개발할 필요가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비-Cd계 조성의 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 비-Cd계 조성의 양자점을 포함하는 태양전지 모듈, 발광형 태양전지 집광 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은, 비-Cd계 코어; 및 상기 코어 상에 ZnS 나노입자가 달라붙어 형성된 돌기 구조의 ZnS 쉘을 포함하는 것이다.

본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, Zn 원료와 S 원료 또는 용매를 추가하고 가열해 반응시킴으로써 ZnS 쉘 형성용 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ZnS 쉘 형성용 용액은 ZnS 나노입자를 내부에 포함하도록 제조하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 ZnS 쉘 형성용 용액 제조를 위한 반응온도는 240-260℃가 되게 한다.

비활성 가스로 채운 용기 내에 상기 Zn 원료와 S 원료 또는 용매를 추가하고 반응시간은 30분 내지 1시간으로 하여 상기 ZnS 쉘 형성용 용액을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 비-Cd계 코어를 준비하는 단계; 및 상기 ZnS 쉘 형성용 용액을 가지고 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하면, 본 발명에 따른 양자점을 제조할 수 있다.

상기 S 원료는 C6 내지 C18의 티올이고, 상기 Zn 원료는 C2 내지 C18의 카르복시산 염 Zn일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 태양 전지 모듈로서, 태양전지 셀 위 아래에 위치한 광전소자 봉지재 중 하나 이상의 광전소자 봉지재에 본 발명에 따른 양자점을 채용한 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈도 제공한다.

또한 본 발명은 발광형 태양광 집광장치로서, 본 발명에 따른 양자점을 포함한 고분자 시트와, 상기 고분자 시트의 양측에 태양전지 셀을 연결하여 태양광을 집광하는 수단으로 사용하는 것을 특징으로 하는 발광형 태양광 집광장치도 제공한다.

본 발명에 따르면, 효과적인 ZnS 쉘 형성을 유도하여 비-Cd계 양자점(예: CuInS₂)의 발광 세기 향상을 유도할 수 있다. 본 발명에 따르면 양자점의 광변환 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 양자점을 포함하는 태양전지는 자외선을 에너지 변환에 이용 가능한 가시광선 영역으로 전환시키는 효율이 우수하여, 태양전지의 내구성을 확보할 수 있으면서 광전 변환 효율도 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 모식도이다.
도 2는 비교예와 실시예 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 2와 실시예 2 쉘 형성용 용액의 흡광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지 모듈의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지 모듈의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발광형 태양광 집광장치의 개략도이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명은 발광 세기가 높은 비-Cd계 양자점(코어/쉘 구조) 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는 쉘로 ZnS를 수반하며, 한정된 조건(반응온도 240-260℃)으로 제조된 쉘 형성용 용액을 이용할 때 발광 세기 향상을 얻을 수 있음을 제안한다. 이 온도 범위에서 크기가 작은 ZnS 나노입자가 형성이 되어 쉘 형성용 용액 내에 작은 크기의 ZnS 나노입자를 포함한다. ZnS 나노입자가 형성되는 것은 쉘 형성용 용액의 흡광도 스펙트럼을 통해 알 수 있다. ZnS 나노입자를 포함하는 쉘 형성용 용액을 이용하여 코어 표면에 쉘을 형성하면 코어 표면에 작은 입자가 달라붙은 모양의 코어/쉘 구조체를 제조할 수 있다. 이러한 코어/쉘 구조 양자점은 발광 세기가 증가된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 모식도이다.

본 발명의 쉘 형성용 용액을 이용하여 코어(10) 상에 쉘(20)을 형성하면 도 1에 도시한 바와 같은 돌기 구조의 양자점(30)을 제조할 수 있다.

양자점(30)은 비-Cd계 코어(10) 상에 ZnS 나노입자(22)가 달라붙어 형성된 돌기 구조의 ZnS 쉘(20)을 포함하게 된다. ZnS 나노입자(22)는 쉘 형성용 용액으로부터 유래한다. 비-Cd계 코어(10)는 예를 들어 CuInS₂일 수 있다.

이러한 양자점(30)을 제조하는 방법은, 비-Cd계 코어(10)를 준비하는 단계; 및 본 발명에 따른 ZnS 쉘 형성용 용액을 가지고 상기 코어(10) 상에 ZnS 쉘(20)을 형성하는 단계를 포함한다.

코어(10)를 준비하는 단계는, 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 코어 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 수행될 수 있다. 코어 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다. 코어(10)는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있다.

바람직하게, CuInS₂ 코어(10)를 준비하는 단계는 다음과 같을 수 있다.

Cu, In 및 S의 전구체, 황 및 용매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 가열한다. 코어를 성장시키기 위한 출발 물질은 Cu 전구체인 요오드화 구리(CuI, Cu(I) iodide), In 전구체인 In 아세테이트, 황 전구체인 1-도데칸티올(DDT), 황(S, sulfur), 그리고 용매인 올레일아민(oleylamine, OLA)을 기본 조합으로 할 수 있다. Cu 전구체의 경우 CuI 이외에 아세트산 구리, 브롬화 구리, 염화 구리 등을 사용할 수도 있다. In 전구체의 경우 In 아세테이트 이외에 In 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 등을 사용할 수도 있다. 황 전구체의 경우 DDT 이외에 1-옥탄티올(octanethiol, OTT), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 데칸티올(decanethiol) 등과 같은 다양한 알킬티올(alkyl thiol)계를 사용할 수 있다. 용매의 경우 올레일아민 이외에 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 등과 같은 다양한 지방 아민(fatty amine)계를 사용할 수 있다.

혼합 용액의 가열은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 120℃로 가열해 디가스(degas)를 수행할 수 있다. 이후 성장 온도인 240℃까지 승온할 수 있다. 이 때, N₂ 퍼징(purging)을 수행할 수 있다.

혼합 용액을 가열하면 용액 중에 코어(10)가 합성된다. 코어(10)가 합성된 용액 내에 본 발명에 따른 쉘 형성용 용액을 주입하거나, 코어(10)를 정제, 분리하여 분산시킨 다른 용액에 본 발명에 따른 쉘 형성용 용액을 주입하여 반응시키면, 코어(10) 상에 ZnS 쉘(20)을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 제조 방법에 포함되는 쉘 형성용 용액 제조 방법은 다음과 같을 수 있다. N₂ 등의 비활성 가스로 채운 용기 내에 Zn 원료와 S 원료를 혼합시킨 후(용매 추가 가능), 한정된 온도인 240-260℃의 온도에서 반응시킨다. 총 반응시간은 30분 내지 1시간으로 한다. 반응 온도 범위가 중요하다.

Zn과 S의 비율은 1:1 내지 1:4가 될 수 있다. S 원료는 도데칸티올 등의 C6 내지 C18의 티올이 될 수 있다. Zn 원료로는 C2 내지 C18의 카르복시산(아세트산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등)염 Zn일 수 있다. 예를 들어, 을 포함하는 Zn 아세테이트, Zn 미리스테이트, Zn 팔미테이트, Zn 올레이트, Zn 스테아레이트 등이 될 수 있다.

본 발명에서는 Zn 원료 + S 원료 (+ 용매)를 240-260℃의 온도에서 반응시킨 용액으로 쉘 형성을 하는 것이 특징이다. 이러한 특정 온도범위에서 반응시켜 제조한 쉘 형성용 용액을 이용하는 본 발명에 따르면 표면에 돌기가 있는 코어/쉘 구조의 양자점을 제조할 수 있다.

실험예를 통해, 본 발명에 따른 쉘 형성용 용액을 이용한 경우, 비-Cd계 양자점의 발광 세기가 400-520% 향상된 예를 확인하였다. 제조된 양자점은 파장 변화 물질로 사용 가능하다. 이를 이용한 봉지재를 만들 수 있고, 이를 채용하여 태양전지 모듈 및 발광형 태양전지 집광 장치 등을 제작할 수 있다.

이하, 실험예를 상술함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

먼저 ZnS 쉘 형성용 용액을 제조하였다. N₂ 등의 비활성 가스로 채운 용기 내에 Zn 원료와 S 원료를 혼합하고 가열하여 반응시켜 제조한다. 이 때, 용매가 추가적으로 주입될 수 있다.

단계 A1: 2mmol의 Zn 올레이트, 8mmol의 도데칸티올, 2.5mL의 1-옥타데센을 혼합한 후 80℃에서 30분간 진공을 잡는다. Zn과 S의 비율은 1:4 비율을 이용하였다.

단계 A2: N₂를 주입하여 비활성 분위기를 만든다.

단계 A3: 일정 반응온도, 100-270℃로 가열한다. 이 때, 총 반응시간은 40분으로 하였다. 비교예와 실시예의 반응온도를 아래의 표 1에 기재하였다.

[표 1]

단계 A4: 단계 3의 용액을 100℃로 식히고 특별한 정제 과정 없이 쉘 형성용 용액으로 이용하였다.

다음으로, 이러한 ZnS 쉘 형성용 용액을 이용하여 CuInS₂/ZnS 코어/쉘 양자점을 제조하였다.

단계 B1: 0.125mmol의 CuI, 0.5mmol의 In 아세테이트와 1-옥타데센 10mL을 혼합한 후 120℃에서 진공을 잡는다.

단계 B2: N₂를 주입하여 비활성 분위기를 만든 후 220℃에 도달할 때까지 가열한다.

단계 B3: 도데칸티올 1mL을 주입하여 CuInS₂ 코어를 제조한다.

단계 B4: 단계 A4의 쉘 형성용 용액을 단계 B3에서 제조된 CuInS₂ 코어에 주입한 후 240℃에서 2시간 동안 반응시켜 ZnS 쉘을 형성하였다.

비교예와 실시예에서 합성된 양자점 용액 50uL를 3mL의 헥산에 희석한 후에 PL 측정기(SINCO, FS-2)를 이용하여 발광 스펙트럼 측정하였다. 발광 스펙트럼은 여기 파장을 약 370nm로 설정하고 상온(약 25℃)에서 측정하였다. 발광 파장의 중심이 갖는 발광 세기(PL 세기)를 측정하였고, 상대적인 크기(세기)를 비교하였다.

도 2는 비교예와 실시예 양자점의 PL 스펙트럼이고, 표 2는 비교예 1을 기준으로 상대적인 PL 세기를 정리한 것이다.

[표 2]

이상으로부터, Zn 원료와 S 원료 (또는 용매 추가) 가열하여 반응시킨 쉘 형성용 용액으로 쉘 형성을 유도하였을 때, 쉘 형성용 용액 제조시의 반응온도에 따라 최종 결과물인 코어/쉘 양자점의 발광 세기가 변화함을 알 수 있고, 특히 반응온도가 240-260℃ 범위에서 가장 높은 향상 정도를 보였다. 본 발명에 따른 쉘 형성용 용액을 이용한 경우, 비-Cd계 양자점의 발광 세기가 400-520% 향상된 것을 확인할 수 있다. 발광 세기는 양자점의 양자 효율과 관련된 파라미터로, PL 스펙트럼의 모양이 일정할 시 높은 발광 세기를 보일수록 양자 효율은 증가한다.

도 3은 비교예 2와 실시예 2 쉘 형성용 용액의 흡광 스펙트럼이다. 비교예 2에서는 그렇지 않으나 실시예 2에서는 ZnS 피크가 나타난다. 따라서, 실시예 2 쉘 형성용 용액 안에 ZnS 나노입자가 형성되었다는 것을 알 수 있고, 이러한 쉘 형성용 용액을 이용하여야 도 1에 도시한 바와 같은 돌기 구조의 양자점을 제조할 수 있는 것이다. ZnS 쉘의 돌기는 ZnS 쉘 형성용 용액 안에 존재하는 ZnS 나노입자로부터 유래하게 되는 것이다. 비교예들의 경우에는 쉘 형성용 용액 안에 ZnS 나노입자가 존재하지 않아, 표면이 매끈한 코어/쉘 구조 양자점으로 제조된다.

본 발명에 따라 제조한 양자점은 파장 변화 물질로 사용 가능하고 발광 세기가 우수하기 때문에 변환 효율이 좋다. 이를 이용한 봉지재를 만들 수 있고, 이를 채용하여 태양전지 모듈 및 발광형 태양전지 집광 장치 등을 제작할 수 있다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지 모듈의 개략도이다.

도 4를 참조하면, 태양전지 셀(300) 위쪽에 본 발명에 따른 양자점(30)을 채용한 봉지재(200)가 적층되어 있다. 태양전지 셀(300)의 아래쪽에 있는 봉지재는 양자점이 채용되지 않는 통상의 봉지재(200')일 수 있다. 참조부호 '310'은 연결단자이고, '312'는 전면커버이며, '314'는 후면커버이다. 봉지재(200, 200')로 쓰이는 고분자는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 등이 가능하다.

봉지재(200) 중의 양자점(30)은 태양광 중의 자외선을 가시광으로 변환시킬 수 있어, 입사광의 손실을 줄이면서도 자외선을 입사량을 줄이고 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있게 한다. 특히 본 발명에 따른 양자점(30)은 돌기 구조로서, 종래의 양자점보다 발광 세기가 우수하므로 광전 변환 효율 향상 효과가 현저하다.

태양광 입사 방면의 봉지재(200)만 양자점(30)을 채용한 봉지재(200)로 대체하여 입사광의 대부분을 차지하는 전면 입사광만을 광변환시키는 것이 가격 면에서 효율적이지만, 특수한 경우 태양전지 셀(300) 아래쪽에 있는 봉지재(200)도 양자점(30)을 채용한 봉지재(200)를 사용할 필요가 있다. 도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따라, 양자점(30)이 채용된 봉지재(200)를 태양전지 셀(300) 위, 아래에 모두 이용한 태양전지 모듈의 적층 상태를 도시하고 있다. 최대한의 에너지를 활용하기 위해 위아래 양면을 모두 태양전지 셀(300)로 사용하는 경우가 있다. 이 경우에는 아래쪽에서 오는 에너지도 활용해야 하기 때문에 아래쪽의 봉지재(200)도 양자점(30)을 채용한 봉지재(200)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 도 6과 같은 형태로 양자점이 포함된 고분자 시트를 발광형 태양광 집광장치(LSC : Luminescent Solar Concentrator)로도 활용할 수 있다.

이 때, 예시된 도면은 바람직한 실시예에 불과하며 다양한 형태로 변형될 수 있음은 물론이다. 즉, 도 6에서 본 발명에 따른 양자점(30)을 포함한 고분자 시트(400)는 두 개의 창유리(410) 사이에 샌드위치식으로 개재되어 있는 형태를 예시하고 있지만, 이에 국한되지 않고 하나의 창유리(410)의 한쪽 면, 즉 내면 또는 외면에 부착될 수도 있고, 양쪽 면 모두에 부착될 수도 있다.

그리고, 고분자 시트(400)의 양측에는 태양전지 셀(300)이 배치되고, 참조부호 '310'은 연결단자를 말한다. 특히, 창의 종류와 형태가 여러 종류이기 때문에 그 종류와 형태에 맞게 변형하여 배치함으로써 다양한 종류의 발광형 태양광 집광장치를 구현할 수 있다. 또한, 창유리(410)를 포함하지 않고 양자점이 채용된 고분자 시트(400)와, 고분자 시트(400)의 양측에 태양전지 셀(300)이 구비된 형태인 단독 시트 형태로도 발광형 태양광 집광장치를 사용할 수 있음은 물론이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

10: 코어
20: 쉘
22: ZnS 나노입자
30: 양자점
200: 봉지재
300: 태양전지 셀

Claims (8)

1. 비-Cd계 코어; 및
   상기 코어 상에 ZnS 나노입자가 달라붙어 형성된 돌기 구조의 ZnS 쉘을 포함하는 양자점.
2. Zn 원료와 S 원료 또는 용매를 추가하고 가열해 반응시킴으로써 ZnS 쉘 형성용 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ZnS 쉘 형성용 용액은 ZnS 나노입자를 내부에 포함하도록 제조하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 ZnS 쉘 형성용 용액 제조를 위한 반응온도는 240-260℃인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 비활성 가스로 채운 용기 내에 상기 Zn 원료와 S 원료 또는 용매를 추가하고 반응시간은 30분 내지 1시간으로 하여 상기 ZnS 쉘 형성용 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
5. 제2항에 있어서, 비-Cd계 코어를 준비하는 단계; 및
   상기 ZnS 쉘 형성용 용액을 가지고 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 S 원료는 C6 내지 C18의 티올이고, 상기 Zn 원료는 C2 내지 C18의 카르복시산 염 Zn인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
7. 태양 전지 모듈로서, 태양전지 셀 위 아래에 위치한 광전소자 봉지재 중 하나 이상의 광전소자 봉지재에 제1항 기재의 양자점을 채용한 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
8. 발광형 태양광 집광장치로서, 제1항 기재의 양자점을 포함한 고분자 시트와, 상기 고분자 시트의 양측에 태양전지 셀을 연결하여 태양광을 집광하는 수단으로 사용하는 것을 특징으로 하는 발광형 태양광 집광장치.

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