KR20220078744A - 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치 - Google Patents

생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20220078744A
KR20220078744A KR1020200167146A KR20200167146A KR20220078744A KR 20220078744 A KR20220078744 A KR 20220078744A KR 1020200167146 A KR1020200167146 A KR 1020200167146A KR 20200167146 A KR20200167146 A KR 20200167146A KR 20220078744 A KR20220078744 A KR 20220078744A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anaerobic digestion
filter media
horizontal
biological desulfurization
digestion tank
Prior art date
Application number
KR1020200167146A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102532483B1 (ko
Inventor
이관상
지상현
박상민
송철우
Original Assignee
금호건설 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호건설 주식회사 filed Critical 금호건설 주식회사
Priority to KR1020200167146A priority Critical patent/KR102532483B1/ko
Publication of KR20220078744A publication Critical patent/KR20220078744A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102532483B1 publication Critical patent/KR102532483B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/28Anaerobic digestion processes
    • C02F3/2866Particular arrangements for anaerobic reactors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/30Controlling by gas-analysis apparatus
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/52Hydrogen sulfide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/84Biological processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/71Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with propellers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/02Biological treatment
    • C02F11/04Anaerobic treatment; Production of methane by such processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/006Regulation methods for biological treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02Aerobic processes
    • C02F3/10Packings; Fillings; Grids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02Aerobic processes
    • C02F3/12Activated sludge processes
    • C02F3/1278Provisions for mixing or aeration of the mixed liquor
    • C02F3/1284Mixing devices
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/345Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used for biological oxidation or reduction of sulfur compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/95Specific microorganisms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F2101/00Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
    • B01F2101/305Treatment of water, waste water or sewage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00Specific treatment goals
    • C02F2303/02Odour removal or prevention of malodour
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10Biological treatment of water, waste water, or sewage

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

본 발명은 황산화미생물을 이용하여 황화수소(H2S)를 제거함에 있어서 혐기성소화조 내의 산소 농도를 최적 농도로 조절하여 황화수소(H2S) 가스를 황산화물(SO2, H2SO4)로의 변환을 억제함과 함께 황화수소(H2S)를 원소 황(S)으로의 변환을 활성화시킴으로써 혐기성소화조에서 생성된 바이오가스에 포함되어 있는 황화수소(H2S)를 효과적으로 제거할 수 있는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치는 유기성폐기물이 혐기성소화되는 공간을 제공하는 수평형 혐기성소화조; 및 수평형 혐기성소화조의 후단측 상부에 구비되는 생물학적 탈황장치;를 포함하여 이루어지며, 상기 생물학적 탈황장치는, 황산화미생물의 생장 공간을 제공하는 여재를 포함하여 구성되는 여재장치와, 여재장치의 장착 공간을 제공하는 여재프레임과, 여재프레임과 일체형으로 결합되어 여재장치 및 여재프레임을 외부 환경으로부터 보호함과 함께 바이오가스의 포집 공간을 제공하는 덮개를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치{Anaerobic digesting apparatus with microbial desulfurization device}
본 발명은 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황산화미생물을 이용하여 황화수소(H2S) 가스를 제거함에 있어서 혐기성소화조 내의 산소 농도를 최적 농도로 조절하여 황화수소(H2S)의 황산화물(SO2, H2SO4)로의 변환을 억제함과 함께 황화수소(H2S)를 원소 황(S)으로의 변환을 활성화시킴으로써 혐기성소화조에서 생성된 바이오가스에 포함되어 있는 황화수소(H2S)를 효과적으로 제거할 수 있는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치에 관한 것이다.
가축분뇨, 인분뇨, 음식물, 하수슬러지 등과 같은 유기성폐기물에 대해 혐기성소화공정을 적용하면 메탄, 이산화탄소 등의 바이오가스를 부산물로 얻을 수 있는데 그 과정에서 황화수소(H2S) 가스도 발생된다.
바이오가스 중 황화수소의 농도는 원료 즉, 유기성폐기물의 성분 및 기질에 따라 상이하며, 수백 ppm에서 수천 ppm 까지 분포한다. 바이오가스는 대부분이 메탄(55∼65%), 이산화탄소(35∼45%)로 이루어져 있으며, 소량의 황화수소 외 질소, 산소 및 수소 성분을 포함하고 있기도 하다.
그 중에서도 황화수소는 대기 배출시 산업안전보건과 연관되어 특별한 규제가 있는 독성 가스이다. 다량을 호흡기로 흡입 시 시안화수소로 인해 질식을 일으키며 공기 중에 포함된 350ppm 정도의 황화수소에 장시간 노출 시 생명에 위협적이며, 500ppm 이상 시에는 냄새로 감지되지 않는 문제점이 있다. 황화수소 농도가 1,000ppm 이상의 조건에 노출될 경우, 수초 만에 생명에 치명적일 수 있다. 황화수소가 인간 신경계에 세포독성을 일으키는 것과 같이, 혐기소화를 위한 유기성폐기물 내에 최대 50mg/L 까지 용해된 황화수소는, 메탄생성 미생물의 대사를 방해하는 독성 요소로 작용된다. 또한, 높은 황화수소 농도는 메탄생성 미생물이 유기성폐기물을 이산화탄소와 메탄으로 제거시키는 것 보다 더 빠르게 메탄농도 저하를 발생시킨다.
게다가, 황화수소는 잘 용해되지 않는 금속성 황화물로부터 유래되는 미량원소와 함께 결합되어, 메탄생성 미생물의 기질 접근성을 차단해 결국에는 미량원소 결핍으로 유기물질의 분해율 저감을 초래하는 것으로 알려져 있다. 또한, 황화수소는 바이오가스 시설에서 구조물, 기계 장치류 및 배관의 부식을 일으키는 주요한 요소이며, 메탄을 에너지로 활용하는 연소과정에서 다음식과 같이 산화되어 산성인 이산화황(SO2)을 형성시키기 때문에 후단의 가스이용을 위해서는 수 ppm 이하로 반드시 제거가 필요하다.
(식 1) 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
바이오가스 내 황화수소 가스를 제거하는 방법에는 주로 화학적인 처리방법을 적용해 왔다. 첫 번째로, 철염을 이용한 방법이다. 이 방법은 원료조 등의 슬러리 저장조나, 고형물 투입장치 혹은 소화조에 직접적으로 소화기질에 철염을 첨가하는 방법이다. 후속의 가스 정제와 대조적으로, 황화수소는 철염이 첨가될 때, 소화조 내에 침전물 형태로 존재하게 된다. 형성된 황화수소는 거의 불용성인 황화철 형태로 직접적으로 철이온과 결합되며, 여전히 소화조 내 용액 상에 존재하게 된다. 이후, 고형물 배출과 함께 시스템으로부터 제거되는 것으로 황화수소 가스의 발생을 방지하게 된다.
아래 식 2 및 식 3과 같이, 2가 또는 3가의 철염은 모두 본질적으로 황화물 침전에 적정하게 사용될 수 있으며, FeCl2 및 FeCl3 용액의 첨가와, 수산화철 Fe(OH)2, Fe(OH3)의 첨가가 일반적으로 적용되어 왔다.
(식 2) Fe2+ + S2- → FeS↓
(식 3) 2Fe3+ + 3S2- → 2FeS↓ + S
두 번째로, 활성탄을 이용하여 바이오가스 내 황화수소를 제거할 수 있다. 바이오가스를 바이오메탄으로 고질화하여 도시가스 공급망으로 주입하는 경우에는 1ppm 이하의 낮은 황화수소 농도를 필요로 한다. 대개 이러한 황화수소 농도는 활성탄을 이용한 미세탈황방법으로 달성이 가능하다. 가장 일반적인 방법은 활성탄 필터를 사용하는 것으로, 황화수소는 활성탄 표면으로의 흡착과 뒤이어 일어나는 촉매산화에 의해 결합되어 황화수소 농도를 낮출 수 있게 되는 것이다. 지속적으로 발생되는 바이오가스 정제를 위해 활성탄을 적용하는 방법은 활성탄에 흡착 또는 흡수될 수 있는 양이 한계에 다다르는 경우에 결국 교체가 필요하며, 이렇게 사용된 활성탄은 결국 복잡한 공정으로 폐기되거나, 재생이 필요하다. 대부분의 경우에서 미세탈황 공정 적용 전에 철염 투입에 의한 탈황공정을 적용하여 활성탄 교체주기를 증가시킬 수 있으며, 높은 유지관리비를 감소시킬 수 있는 것으로 이용되고 있다.
상기의 방법 이외에도 화학적인 처리방법 중 염기성 약품을 이용한 습식 제거 방법, 파우더 형태의 산화철 흡착에 의한 건식 제거 방법 등이 있다.
그러나, 상술한 탈황방법은 별도의 철염 주입이 요구되거나 활성탄 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
한국등록특허공보 제1833867호(2018. 3. 5. 공고) 한국등록특허공보 제1532144호(2015. 6. 26. 공고) 한국등록특허공보 제1721542호(2017. 3. 30. 공고)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 황산화미생물을 이용하여 황화수소(H2S) 가스를 제거함에 있어서 혐기성소화조 내의 산소 농도를 최적 농도로 조절하여 황화수소(H2S) 가스를 황산화물(SO2, H2SO4)로의 변환을 억제함과 함께 황화수소(H2S)를 원소 황(S)으로의 변환을 활성화시킴으로써 혐기성소화조에서 생성된 바이오가스에 포함되어 있는 황화수소(H2S)를 효과적으로 제거할 수 있는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치는 유기성폐기물이 혐기성소화되는 공간을 제공하는 수평형 혐기성소화조; 및 수평형 혐기성소화조의 후단측 상부에 구비되는 생물학적 탈황장치;를 포함하여 이루어지며, 상기 생물학적 탈황장치는, 황산화미생물의 생장 공간을 제공하는 여재를 포함하여 구성되는 여재장치와, 여재장치의 장착 공간을 제공하는 여재프레임과, 여재프레임과 일체형으로 결합되어 여재장치 및 여재프레임을 외부 환경으로부터 보호함과 함께 바이오가스의 포집 공간을 제공하는 덮개를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
제어장치의 제어 하에 일정량의 공기를 수평형 혐기성소화조에 공급하는 공기공급장치; 수평형 혐기성소화조 내의 H2S 농도를 측정하며, 측정된 H2S 농도 정보를 제어장치로 전달하는 H2S 농도 측정장치; H2S 농도 측정장치에 의해 측정된 H2S 농도 정보에 근거하여 공기공급장치에 의해 공급되는 공기 공급량을 제어하는 제어장치;를 더 포함할 수 있다.
제어장치에 의해 제어되어 공기 공급량은 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제하는 반응을 만족한다.
수평형 혐기성소화조에 공급되는 공기 공급량은 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1인 조건 또는 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1∼3인 조건을 만족한다.
상기 여재장치는 두 개의 판형 플레이트와, 두 개의 판형 플레이트 사이에 구비되는 여재로 구성되며, 상기 여재프레임은 복수의 직육면체 공간을 제공하는 격자틀 형태로 구성되며, 여재프레임 상에 길이방향을 따라 복수의 여재장치가 이격되어 장착된다.
여재장치가 장착되는 여재프레임은 수평형 혐기성소화조의 지붕과 동일선상에 배치된다. 또한, 상기 여재는 부직포, 목재 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다.
상기 수평형 혐기성소화조 내에 유기성폐기물을 교반하는 교반기가 구비되며, 상기 교반기는 수평 방향으로 배치되는 교반축과, 교반축 상에 구비되어 유기성폐기물을 교반하는 임펠러를 포함하여 구성되며, 임펠러의 회전반경은 수평형 혐기성소화조 내에서의 유기성폐기물의 수위 또는 혐기성소화액의 수위보다 크며, 혐기성소화액의 수면으로부터 일정 높이까지 임펠러가 회전되어 수평형 혐기성소화조 내의 공기가 균일하게 분포된다.
상기 공기공급장치는 수평형 혐기성소화조의 전단측 상부에 구비된다.
본 발명에 따른 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치는 다음과 같은 효과가 있다.
혐기성소화조 내의 산소 농도를 조절함으로써 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제시킬 수 있으며, 이를 통해 혐기성소화조 내의 황화수소(H2S)를 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 여재프레임과 덮개를 일체화함과 함께 여재장치를 착탈 가능하도록 함으로써 생물학적 탈황장치를 용이하게 유지보수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치의 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생물학적 탈황장치의 측단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생물학적 탈황장치의 정단면도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 여재장치의 구성도.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 생물학적 탈황장치의 사진.
본 발명은 혐기성소화조 내의 황화수소(H2S)를 제거하는 기술을 제시한다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 기술한 바와 같이, 혐기성소화조에서 생성된 바이오가스를 대상으로 바이오가스 내에 포함되어 있는 황화수소(H2S)를 제거하는 탈황방법으로는 철염을 이용한 탈황방법, 활성탄을 이용한 탈황방법 등이 있는데, 이들 탈황방법은 철염 투입이 요구되거나 혐기성소화조의 후단에 황화수소 흡착을 위한 별도 공정이 필요하다.
본 발명은 철염 투입 또는 혐기성소화조 후단의 별도 공정이 요구되지 않는 탈황기술을 제시한다. 본 발명에 따르면, 혐기성소화조에서 생성된 바이오가스가 포집되는 혐기성소화조의 일측에 황화수소(H2S)를 황(S)으로 변환시키는 생물학적 탈황장치를 구비시킴으로써 혐기성소화조 내의 황화수소(H2S)를 효과적으로 제거할 수 있다.
황산화미생물은 산소의 존재 하에 황화수소(H2S)를 산화시키는 미생물인데, 황산화미생물에 의한 황화수소(H2S)의 산화반응에 따라 이산화황(SO2), 황(S), 황산(H2SO4) 등이 생성된다.
황산화미생물에 의한 황화수소(H2S)의 산화반응에 따라 이산화황(SO2), 황(S), 황산(H2SO4) 등의 다양한 반응결과물이 생성되는 것은 산소 농도에 기인한다. 이산화황(SO2), 황(S), 황산(H2SO4) 각각은 아래의 식 1, 식 4, 식 5의 반응을 통해 생성된다.
(식 1) 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
(식 4) 2H2S + O2 → 2S + 2H2O
(식 5) 2S + 3O2+ 2H2O → 2H2SO4
식 1, 식 4, 식 5의 반응에서 알 수 있듯이, 산소 농도가 상대적으로 높으면 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)이 생성되고, 산소 농도가 상대적으로 낮으면 황(S)이 생성된다. 화학양론적으로 살펴보면, H2S와 O2의 몰비가 2 : 3이면 이산화황(SO2)이 생성되고, H2S와 O2의 몰비가 2 : 1이면 황(S)이 생성된다. 또한, H2S와 O2의 몰비가 2 : 4이면 황산(H2SO4)이 생성된다. 이와 같이, 산소 농도의 증가에 따라 반응결과물은 황(S), 이산화황(SO2), 황산(H2SO4)의 순서로 변화된다.
따라서, H2S와 O2의 몰비가 2 : 1인 조건 또는 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1∼3인 조건을 통해 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제할 수 있다. 즉, 혐기성소화조 내의 산소 농도 조절을 통해 황산화미생물의 산화반응 결과물로 황(S)의 생성을 유도할 수 있다.
황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제시키는 이유는, 황화수소(H2S)를 효과적으로 제거함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)으로 인한 문제점을 최소화하기 위함이다.
황산화미생물의 산화반응 결과물로 이산화황(SO2)이 생성되면, 이산화황(SO2)이 기체상으로 바이오가스와 함께 배출됨에 따라 바이오가스의 메탄순도를 저하시키며 이와 함께 대기오염물질로 작용하게 된다. 또한, 황산화미생물의 산화반응 결과물로 액체상인 황산(H2SO4)이 생성되면, 혐기성소화공정 상에서의 유기성폐기물의 pH에 영향을 끼침과 함께 혐기성소화조의 장치가 황산(H2SO4)에 의해 부식될 가능성이 있다.
반면, 황산화미생물의 산화반응 결과물로 황(S)이 생성되는 경우, 생성된 황(S)은 고체상 임에 따라 여재 상에서 성장 후 중력에 의해 소화액에 재침전되어 유기성폐기물의 혐기성소화조 외로 배출시 함께 배출될 수 있다. 즉, 황산화미생물의 산화반응 결과물로 황(S)이 생성되면, 유기성폐기물의 배출시 함께 배출시킬 수 있음과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)으로 인한 상술한 문제점이 발생되지 않는다.
이러한 이유로, 본 발명은 혐기성소화조 내의 산소 농도를 최적 농도로 조절하여 황화수소(H2S)의 황산화물(SO2, H2SO4)로의 변환을 억제함과 함께 황화수소(H2S)의 황(S)으로의 변환을 활성화시키는 기술을 제시한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치는 수평형 혐기성소화조(10) 및 생물학적 탈황장치(100)를 포함하여 이루어진다.
상기 수평형 혐기성소화조(10)는 유기성폐기물의 혐기성소화가 진행되는 공간을 제공한다. 가축분뇨 등의 유기성폐기물이 수평형 혐기성소화조(10)에 유입되면 혐기성소화과정을 거쳐 혐기성소화액으로 변화되고, 수평형 혐기성소화조(10)로부터 혐기성소화액이 배출되는 과정이 진행된다.
혐기성소화는 유기성폐기물의 산 발효 및 메탄 발효를 의미하며, 혐기성소화과정을 통해 유기성폐기물이 혐기성소화액으로 변화됨과 함께 메탄, 이산화탄소 등의 바이오가스 및 황화수소(H2S) 가스가 생성된다.
유기성폐기물의 산 발효 및 메탈 발효가 효과적으로 진행되도록 하기 위해 상기 수평형 혐기성소화조(10)는 격벽(31)을 기준으로 제 1 반응조(11)와 제 2 반응조(12)로 구분할 수 있다. 또한, 유기성폐기물의 혐기성소화를 위해 수평형 혐기성소화조(10) 내에는 교반기가 장착된다. 교반기는 교반축(20)과 임펠러(50)를 포함하여 구성되며, 교반축(20)은 수평형 혐기성소화조(10)의 길이방향을 따라 배치된다.
상기 수평형 혐기성소화조(10)의 제반 구성 예를 들어, 제 1 반응조(11)와 제 2 반응조(12), 교반축(20) 및 임펠러(50) 등에 관한 구성은 본 출원인의 등록특허인 한국등록특허 제1833867호에 개시된 수평형 혐기성소화조(10)와 동일하게 설계할 수 있다.
본 발명에서 수평형 혐기성소화조(10)를 설계함에 있어서, 임펠러(50)의 회전반경이 수평형 혐기성소화조(10) 내에서의 유기성폐기물의 수위 또는 혐기성소화액의 수위보다 크도록 설계되어야 한다. 이는 혐기성소화액의 수면으로부터 일정 높이까지 임펠러(50)가 회전되도록 함으로써 수평형 혐기성소화조(10) 내의 공기가 균일하게 분포되도록 하기 위함이다. 이를 통해 수평형 혐기성소화조(10) 내의 산소 농도를 균일하게 유지시킬 수 있으며, 이에 기반하여 황화수소(H2S)의 황산화물(SO2, H2SO4)로의 변환을 억제함과 함께 황화수소(H2S)의 황(S)으로의 변환을 활성화시키는 반응의 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 생물학적 탈황장치(100)는 황산화미생물을 이용하여 혐기성소화과정에서 생성된 황화수소(H2S)를 황(S)으로 변환시키는 장치이다.
구체적으로, 상기 생물학적 탈황장치(100)는 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 여재장치(110), 여재프레임(120) 및 덮개(130)를 포함하여 구성된다. 상기 여재장치(110)는 황산화미생물의 생장 공간을 제공하는 여재(111)를 포함하며, 상기 여재프레임(120)은 여재장치(110)의 장착 공간을 제공한다. 또한, 상기 덮개(130)는 여재장치(110)를 외부 환경으로부터 보호함과 함께 바이오가스가 포집되는 공간을 제공한다.
상기 여재장치(110)는 도 4에 도시한 바와 같이 두 개의 판형 플레이트(112)와, 두 개의 판형 플레이트(112) 사이에 구비되는 여재(111)로 구성된다. 상기 여재(111)는 황산화미생물의 생장 공간을 제공하는 것으로서, 부직포, 목재 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 두 개의 판형 플레이트(112) 사이에 여재(111)를 구비시킨 상태에서 두 개의 판형 플레이트(112)를 볼트 결합 등으로 체결하면 여재장치(110)를 완성할 수 있다.
상기 여재프레임(120)은 복수의 직육면체 공간을 제공하는 격자틀 형태로 구성할 수 있으며, 여재프레임(120) 상에 길이방향을 따라 복수의 여재장치(110)가 이격되어 장착된다. 또한, 복수의 여재장치(110)는 여재프레임(120) 상에서 복수열로 배치될 수 있다. 이와 함께, 여재장치(110)의 원활한 교체를 위해 여재장치(110)는 여재프레임(120) 상에 착탈 가능하도록 장착되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 생물학적 탈황장치(100)는 수평형 혐기성소화조(10)의 후단측 상부에 구비되는데, 공기 및 가스(바이오가스 및 H2S)가 수평형 혐기성소화조(10)의 전단측에서 후단측을 향하여 흐르는 것을 고려하여 상기 여재장치(110)는 여재프레임(120) 상에서 수평형 혐기성소화조(10)의 후단측을 향하여 경사진 형태로 구비되는 것이 바람직하다. 여재장치(110)의 경사배치를 통해 여재(111)의 황산화미생물과 황화수소(H2S)의 접촉빈도를 늘릴 수 있다.
생물학적 탈황장치(100)의 구비위치 및 설계는, 전술한 바와 같은 가스의 흐름방향 뿐만 아니라 황화수소(H2S)의 산화반응에 의해 생성된 황(S)의 낙하지점, 혐기성소화조 내의 가스압에 의한 기계적 변형, 외부 온도 변화에 따른 응축액 발생 등이 고려되어야 한다.
구체적으로, 여재(111)의 황산화미생물에 의해 황화수소(H2S)가 황(S)으로 변환되면 황(S)은 여재(111) 상에 축적되는데, 황(S)이 일정량 이상 축적되면 자중에 의해 수평형 혐기성소화조(10)의 혐기성소화액으로 낙하하게 된다. 황(S) 성분이 혐기성소화액에 미치는 영향을 최소화기 위해서는 혐기성소화액이 배출되는 수평형 혐기성소화조(10)의 후단측 상부에 생물학적 탈황장치(100)가 구비되는 것이 바람직하다.
또한, 여재장치(110)가 장착되는 여재프레임(120)은 수평형 혐기성소화조(10)의 지붕과 동일선상에 배치되는 것이 바람직하다. 여재장치(110)가 장착되는 여재프레임(120)이 수평형 혐기성소화조(10)의 지붕을 돌출하는 지점에 구비되는 경우 혐기성소화조 내의 가스압에 의해 기계적 변형이 발생될 수 있으며, 외부 온도 변화에 따른 이슬점 차이로 인해 다량의 응축액이 발생되어 여재(111)의 황산화미생물을 저하시키거나 혐기성소화액의 pH에 영향을 미칠 수 있다.
생물학적 탈황장치(100)의 덮개(130)는 여재장치(110)가 장착되는 여재프레임(120)의 상부에 구비되어 여재장치(110) 및 여재프레임(120)을 외부 환경으로부터 보호함과 함께 혐기성소화조에서 생성된 바이오가스가 포집되는 공간을 제공한다. 상기 덮개(130)와 여재프레임(120)은 일체형을 이루어 여재장치(110)의 교체 또는 생물학적 탈황장치(100)의 유지보수가 필요한 경우, 생물학적 탈황장치(100) 전체를 탈거하여 유지보수 등을 진행할 수 있다.
참고로, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 생물학적 탈황장치(100)의 사진이다.
이상, 수평형 혐기성소화조(10) 및 생물학적 탈황장치(100)의 구성에 대해 설명하였는데, 상기 구성 기반 하에 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제시키는 방법에 대해 설명하기로 한다.
황산화미생물에 의한 황화수소(H2S)의 산화반응시 산화반응 결과물로 아래의 식 1, 식 4, 식 5에 나타낸 바와 같이 이산화황(SO2), 황(S), 황산(H2SO4) 등이 생성될 수 있다.
(식 1) 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
(식 4) 2H2S + O2 → 2S + 2H2O
(식 5) 2S + 3O2+ 2H2O → 2H2SO4
황산화미생물에 의한 황화수소(H2S)의 산화반응에 따라 이산화황(SO2), 황(S), 황산(H2SO4) 등의 다양한 반응결과물이 생성되는 것은 산화반응시의 산소 농도에 기인한다.
식 1, 식 4, 식 5의 반응에서 알 수 있듯이, H2S와 O2의 몰비가 2 : 3이면 이산화황(SO2)이 생성되고, H2S와 O2의 몰비가 2 : 1이면 황(S)이 생성되며, H2S와 O2의 몰비가 2 : 4이면 황산(H2SO4)이 생성된다. 이와 같이, 황화수소(H2S)의 산화반응시 산소 농도가 상대적으로 낮으면 황(S)이 생성되고, 산소 농도가 상대적으로 높으면 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)이 생성된다.
따라서, 수평형 혐기성소화조(10) 내의 산소 농도를 조절함으로써 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제시키는 것이 가능함을 알 수 있다.
이를 구현하기 위해, 수평형 혐기성소화조(10)의 일측에는 공기공급장치(210), H2S 농도 측정장치(220) 및 제어장치(230)가 구비된다.
상기 공기공급장치(210)는 수평형 혐기성소화조(10) 내에 공기를 공급하며, 공기공급장치(210)에 의해 공기 공급량은 제어장치(230)에 의해 제어된다. 상기 H2S 농도 측정장치(220)는 수평형 혐기성소화조(10) 내의 H2S 농도를 측정하는 장치이며, H2S 농도 측정장치(220)에 의해 측정된 H2S 농도 정보는 제어장치(230)로 전달된다.
상기 제어장치(230)는 H2S 농도 측정장치(220)에 의해 측정된 H2S 농도 정보에 근거하여 공기공급장치(210)에 의해 공급되는 공기 공급량을 제어한다. 제어장치(230)에 의해 제어되어 공기 공급량은 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제하는 반응을 만족해야 한다.
상술한 바와 같이, H2S와 O2의 몰비가 2 : 3이면 이산화황(SO2)이 생성되고, H2S와 O2의 몰비가 2 : 1이면 황(S)이 생성되며, H2S와 O2의 몰비가 2 : 4이면 황산(H2SO4)이 생성되는 바, H2S와 O2의 몰비가 2 : 1인 조건 또는 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1∼3인 조건을 만족하도록 공기 공급량이 결정되어야 한다.
이와 같이, 수평형 혐기성소화조(10) 내의 H2S 농도를 측정하고, 측정된 H2S 농도에 대응하여 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1인 조건 또는 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1∼3인 조건을 만족하는 공기 공급량이 결정되고 해당 양의 공기가 수평형 혐기성소화조(10) 내에 공급될 수 있어, 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제하는 반응을 유도할 수 있다.
한편, 공기공급장치(210)로부터 공급되는 공기의 원활한 공급을 위해, 공기공급장치(210)는 수평형 혐기성소화조(10) 전단부측에 구비되는 것이 바람직하다. 또한, 수평형 혐기성소화조(10) 내의 산소 농도를 균일하게 하기 위해서는 수평형 혐기성소화조(10) 내의 공기가 균일하게 분포되어야 하는데, 이를 위해 전술한 바와 같이 임펠러(50)의 회전반경이 수평형 혐기성소화조(10) 내에서의 유기성폐기물의 수위 또는 혐기성소화액의 수위보다 크도록 설계될 필요가 있다. 즉, 혐기성소화액의 수면으로부터 일정 높이까지 임펠러(50)가 회전되도록 함으로써 수평형 혐기성소화조(10) 내의 공기가 균일하게 분포되도록 할 수 있다.
10 : 수평형 혐기성소화조 11 : 제 1 반응조
12 : 제 2 반응조 20 : 교반축
31 : 격벽 50 : 임펠러
100 : 생물학적 탈황장치 110 : 여재장치
111 : 여재 112 : 판상 플레이트
120 : 여재프레임 130 : 덮개
210 : 공기공급장치 220 : H2S 농도 측정장치
230 : 제어장치

Claims (7)

  1. 유기성폐기물이 혐기성소화되는 공간을 제공하는 수평형 혐기성소화조; 및
    수평형 혐기성소화조의 후단측 상부에 구비되는 생물학적 탈황장치;를 포함하여 이루어지며,
    상기 생물학적 탈황장치는,
    황산화미생물의 생장 공간을 제공하는 여재를 포함하여 구성되는 여재장치와,
    여재장치의 장착 공간을 제공하는 여재프레임과,
    여재프레임과 일체형으로 결합되어 여재장치 및 여재프레임을 외부 환경으로부터 보호함과 함께 바이오가스의 포집 공간을 제공하는 덮개를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제어장치의 제어 하에 일정량의 공기를 수평형 혐기성소화조에 공급하는 공기공급장치;
    수평형 혐기성소화조 내의 H2S 농도를 측정하며, 측정된 H2S 농도 정보를 제어장치로 전달하는 H2S 농도 측정장치;
    H2S 농도 측정장치에 의해 측정된 H2S 농도 정보에 근거하여 공기공급장치에 의해 공급되는 공기 공급량을 제어하는 제어장치;를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 제어장치에 의해 제어되어 공기 공급량은 황(S)의 생성을 촉진함과 함께 이산화황(SO2) 또는 황산(H2SO4)의 생성을 억제하는 반응을 만족하며,
    수평형 혐기성소화조에 공급되는 공기 공급량은 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1인 조건 또는 H2S와 O2의 몰비가 2 : 1∼3인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 여재장치는 두 개의 판형 플레이트와, 두 개의 판형 플레이트 사이에 구비되는 여재로 구성되며,
    상기 여재프레임은 복수의 직육면체 공간을 제공하는 격자틀 형태로 구성되며, 여재프레임 상에 길이방향을 따라 복수의 여재장치가 이격되어 장착되는 것을 특징으로 하는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 여재장치가 장착되는 여재프레임은 수평형 혐기성소화조의 지붕과 동일선상에 배치되며,
    상기 여재는 부직포, 목재 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수평형 혐기성소화조 내에 유기성폐기물을 교반하는 교반기가 구비되며,
    상기 교반기는 수평 방향으로 배치되는 교반축과, 교반축 상에 구비되어 유기성폐기물을 교반하는 임펠러를 포함하여 구성되며,
    임펠러의 회전반경은 수평형 혐기성소화조 내에서의 유기성폐기물의 수위 또는 혐기성소화액의 수위보다 크며,
    혐기성소화액의 수면으로부터 일정 높이까지 임펠러가 회전되어 수평형 혐기성소화조 내의 공기가 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 공기공급장치는 수평형 혐기성소화조의 전단측 상부에 구비되는 것을 특징으로 하는 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치.
KR1020200167146A 2020-12-03 2020-12-03 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치 KR102532483B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200167146A KR102532483B1 (ko) 2020-12-03 2020-12-03 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200167146A KR102532483B1 (ko) 2020-12-03 2020-12-03 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220078744A true KR20220078744A (ko) 2022-06-13
KR102532483B1 KR102532483B1 (ko) 2023-05-17

Family

ID=81984236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200167146A KR102532483B1 (ko) 2020-12-03 2020-12-03 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102532483B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101017555B1 (ko) * 2010-09-30 2011-02-28 주식회사 세트이엔지 황산화균을 이용한 바이오가스 탈황 시스템
KR101030305B1 (ko) * 2011-03-30 2011-04-19 (주)대우건설 바이오가스 생산을 위한 수평형 혐기성 소화장치
KR101402687B1 (ko) * 2012-12-07 2014-06-03 디에이치엠(주) 공기공급 및 sob 매체를 이용한 악취 저감 장치 및 악취 저감 방법
KR101532144B1 (ko) 2013-10-21 2015-06-26 금호산업주식회사 수평형 혐기성소화조
KR101721542B1 (ko) 2015-12-23 2017-03-30 금호산업주식회사 바이오가스 탈황장치
KR101833867B1 (ko) 2017-07-10 2018-03-05 금호산업주식회사 대용량 수평형 혐기성소화장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101017555B1 (ko) * 2010-09-30 2011-02-28 주식회사 세트이엔지 황산화균을 이용한 바이오가스 탈황 시스템
KR101030305B1 (ko) * 2011-03-30 2011-04-19 (주)대우건설 바이오가스 생산을 위한 수평형 혐기성 소화장치
KR101402687B1 (ko) * 2012-12-07 2014-06-03 디에이치엠(주) 공기공급 및 sob 매체를 이용한 악취 저감 장치 및 악취 저감 방법
KR101532144B1 (ko) 2013-10-21 2015-06-26 금호산업주식회사 수평형 혐기성소화조
KR101721542B1 (ko) 2015-12-23 2017-03-30 금호산업주식회사 바이오가스 탈황장치
KR101833867B1 (ko) 2017-07-10 2018-03-05 금호산업주식회사 대용량 수평형 혐기성소화장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR102532483B1 (ko) 2023-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100491276C (zh) 高浓度氨氮废水的组合式处理方法
Bayrakdar et al. Performance of sulfidogenic anaerobic baffled reactor (ABR) treating acidic and zinc-containing wastewater
CN106396258B (zh) 处理焦化废水的工艺方法
KR101462054B1 (ko) 황화수소 및 유해가스 제거장치
EP2619144B1 (en) Method for purifying wastewater with ammonium removal
JP5355459B2 (ja) 有機性排水の水処理システム
TWI444223B (zh) 減少硫化氫之生物性複合物及方法
US10059610B2 (en) Reduction of the amount of sulphur compounds in a sulphur compounds contaminated wastewater stream using a granular sludge treatment system
WO2010016268A1 (ja) 水処理システム及び水処理方法
CN105439374A (zh) 一种酸性高硫酸盐有机废水的处理工艺及其装置
Jia et al. The effect of biofilm growth on the sulfur oxidation pathway and the synergy of microorganisms in desulfurization reactors under different pH conditions
Velasco et al. Evaluation of a hybrid physicochemical/biological technology to remove toxic H2S from air with elemental sulfur recovery
CA2192575A1 (en) Anaerobic removal of sulphur compounds from waste water
CN101830617B (zh) 沼气生产-脱硫-脱氮一体化装置
KR102532483B1 (ko) 생물학적 탈황장치가 결합된 혐기성소화장치
JP2010116516A (ja) エネルギーガス精製方法及びエネルギーガス精製装置
JP5098121B2 (ja) 硫化水素含有ガスの脱硫方法
Duangmanee Micro-aeration for hydrogen sulfide removal from biogas
JP2010022977A (ja) 生物脱硫方法及び生物脱硫装置
JP2010029746A (ja) 生物脱硫方法及び生物脱硫装置
KR102586400B1 (ko) 황화수소 제거가 가능한 혐기성소화장치
Torres-Herrera et al. Biodesulfurization of landfill biogas by a pilot-scale bioscrubber: Operational limits and microbial analysis.
JP6113611B2 (ja) 有機性排水処理システム
JP2004002509A (ja) 発酵ガスの脱硫方法及び装置
CN208747746U (zh) 一种同时脱除废水中氨氮和烟气中氮氧化物的组合装置

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant