KR20220077802A - 천연 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 천연 에너지 저장 장치 - Google Patents

천연 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 천연 에너지 저장 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 기판 상에 나노입자가 용매에 분산된 형태의 나노입자 분산액을 코팅하는 코팅 단계; 및 상기 나노입자 분산액 코팅에 레이저를 조사하여 용매의 증발에 의해 기공을 형성시키면서 나노입자를 소결시켜 다공성 구조를 갖는 전극 구조체를 형성하는 레이저 조사 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 기판 상에 간단한 공정으로 비표면적이 넓은 다공성 전극 구조체를 형성할 수 있으며, 이를 사용하여 슈퍼캐패시터와 같은 에너지 저장 장치의 정전용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 전극 구조체가 표면 거칠기에 무관하게 다양한 형태를 갖는 기판 상에 형성될 수 있으므로, 상기 기판으로 천연물 기판을 사용하여 친환경적인 에너지 저장 장치를 제조할 수 있다.

Description

천연 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 천연 에너지 저장 장치{Method for Preparing Porous Electrode Structure on Natural Substrate, Porous Electrode Structure Prepared Thereby and Natural Energy Storage Device Comprising Same}
본 발명은 천연 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 천연 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 거칠기를 갖는 천연 기판 상에 간단한 공정으로 비표면적이 넓은 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 천연 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
에너지 저장 장치 중 하나인 슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 축전 용량이 매우 큰 초고용량 캐패시터로서, 기존의 배터리에 비해 수명이 길고 출력밀도가 높아 배터리의 대체재로 주목받고 있다. 슈퍼캐패시터는 전극에 사용되는 물질에 따라 분류되며, 금속 산화물 또는 전도성 고분자를 사용하는 유사캐패시터(pseudocapacitor, PC) 및 탄소계 재료를 사용하는 전기이중층 캐패시터(electrical double-layer capacitor, EDLC)로 구분할 수 있다. 이온의 흡착/탈착 반응을 이용한 전기이중층 캐패시터와 달리, 유사캐패시터는 전극의 표면에서 패러데이 반응에 의해 발생하는 산화-환원 반응을 이용하여 전하를 빠르게 저장하므로, 에너지 밀도가 높다는 장점이 있다. 이러한 산화-환원 반응을 촉진하기 위해서는 전도성이 우수하고 비표면적이 큰 전극 재료를 사용하여야 한다.
유사캐패시터의 전극 재료의 비표면적과 전도성을 향상시키기 위한 기술 중 하나로서, 금속 산화물을 카본나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene)과 같은 탄소 소재 또는 금속 나노재료와 결합 사용한 하이브리드 구조가 사용되고 있다. 그러나 탄소 소재는 전도성이 낮아 정전용량이 작다는 문제가 있어, 전도성이 높은 금속으로 비표면적이 넓은 구조를 형성하여 전극을 제조하는 것이 슈퍼캐패시터의 정전용량 향상 면에서 유리하다.
비표면적이 넓은 금속 전극 구조체로서는, 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0092976호에 개시된 바와 같이 발포 금속, 금속 파이버, 다공성 금속, 에칭된 금속, 요철화된 금속 등의 다공성 3 차원 금속 집전체를 이용할 수 있다. 이러한 3차원 금속 구조체를 제조하기 위한 기술로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0104378호에서는 나노기공이 형성된 다공성 주형(template)에 금속을 코팅하여 금속나노구조체를 형성하고, 그 위에 금속산화물을 코팅하여 전극을 형성하는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 기술에는 주형에 금속을 코팅하기 위한 증착 또는 도금 공정, 다공성 주형을 식각하는 공정 등 복잡하고 긴 시간이 소모되는 공정이 필요하고, 대면적 제조에는 적합하지 않다는 단점이 있다. 아울러, 전자 장치의 소형화에 따라 슈퍼캐패시터를 얇은 판상의 마이크로-슈퍼캐패시터(micro-supercapacitor, MSC) 형태로 제작하기 위해서는 전극을 정밀하게 패터닝하여야 하므로, 전극을 형성한 후 추가적으로 포토리소그래피와 같은 패터닝 공정을 수행하여야 한다.
또한, 일반적으로 전극 형성을 위한 기판으로서 유리, 웨이퍼, 고분자 필름 등과 같이 매우 정밀하게 가공된 표면을 갖는 기판이 사용되는데, 이러한 기판은 생산 시 다량의 에너지와 화학 약품이 소비되며, 재사용이 어렵고 폐기 후 분해에 이르기까지 매우 오랜 시간이 필요하므로 환경오염의 주범으로 여겨지고 있다. 또한, 제조 공정에서 유해한 화학 약품이 누출되는 사고가 잦아 사회적인 문제를 야기하기도 한다.
따라서, 간단한 공정을 통해 전도성이 우수하고 비표면적이 넓은 다공성 전극을 제조할 수 있는 기술로서, 기판의 표면 거칠기에 제약받지 않고 다양한 기판 상에 전극 형성이 가능한 친환경적인 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 기판 상에 간단한 공정으로 비표면적이 넓은 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 형성되어 넓은 비표면적을 갖는 다공성 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 전극 구조체를 포함하고, 정전용량이 우수하며 친환경적인 재료로 구성된 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 나노입자가 용매에 분산된 형태의 나노입자 분산액을 코팅하는 코팅 단계; 및 상기 나노입자 분산액 코팅에 레이저를 조사하여 용매의 증발에 의해 기공을 형성시키면서 나노입자를 소결시켜 다공성 구조를 갖는 전극 구조체를 형성하는 레이저 조사 단계를 포함하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 상기 기판의 제곱평균제곱근 거칠기(root-mean-square roughness, Rrms)는 100nm 내지 10mm일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 기판은 3차원 형상의 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 쿼츠, 유리, 강화유리, SiO2, 알루미늄(Al), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 알루미늄 산화물, 철 산화물, 금 산화물, 은 산화물, 구리 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 대리석, 화강암, 세라믹, 점토, 시멘트 및 목재로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 나노입자는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 상기 금속의 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 용매는 증류수, 탈이온수, 이소프로판올(isopropanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone),　글리콜에테르(glycol ether), 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 코팅 단계 이후에, 나노입자 분산액 코팅을 건조하여 잔여 용매의 함량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 잔여 용매의 함량은 10 내지 60중량%일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 레이저는 라인 빔(line beam)일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 레이저는 베셀 빔(bessel beam)일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 베셀 빔은 다중 파장(multi-wavelength)을 갖는 레이저 빔을 광원으로 하는 베셀 빔으로서, 각 파장에 따라 상이한 위치에 초점이 형성되고, 상기 초점들이 연결되거나 서로 인접하여 하나의 긴 초점을 형성하는 베셀 빔일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 다중 파장을 갖는 레이저 빔을 파장에 따라 분리한 후 원하는 파장의 광만을 중첩시켜 광원으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 다중 파장을 갖는 레이저 빔은 둘 이상의 단일 파장 레이저 또는 다중 파장 레이저를 중첩시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 레이저 조사 단계 이후에, 잔류하는 나노입자 용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 형성된 다공성 전극 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 전극 구조체를 집전체로서 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
본 발명에서, 상기 에너지 저장 장치는 캐패시터, 슈퍼캐패시터 또는 배터리일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 기판 상에 간단한 공정으로 비표면적이 넓은 다공성 전극 구조체를 형성할 수 있으며, 이를 사용하여 슈퍼캐패시터와 같은 에너지 저장 장치의 정전용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 전극 구조체가 표면 거칠기에 무관하게 다양한 형태를 갖는 기판 상에 형성될 수 있으므로, 천연물 기판을 사용하여 친환경적인 에너지 저장 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 레이저 조사에 의해 다공성 전극 구조체가 형성되는 과정을 도시한 것이다.
도 2a는 베셀 빔의 원리를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2b는 베셀 빔을 구현하기 위한 광학계를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 다중 파장 레이저 빔을 이용하여 베셀 빔을 구현하는 광학계를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4는 집속광학소자를 통과하여 형성된 다차 모드(multiple mode)의 베셀 빔의 형태를 도시한 것이다.
도 5는 엑시콘 렌즈의 형상을 도시한 것이다.
도 6은 다중 파장 레이저를 파장에 따라 분리한 후 원치 않는 파장은 제외하고 원하는 파장의 빛을 결합하는 공정의 개념도이다.
도 7은 단일 파장 레이저를 결합하여 다중 파장 레이저 빔을 형성하는 공정의 개념도이다.
도 8은 샌드위치형 슈퍼캐패시터(a) 및 플래너형 슈퍼캐패시터(b)의 구조를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 사용된 대리석 기판을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 구리 전극의 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과의 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 전극 구조체의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 전극 구조체를 관찰한 이미지로서, 레이저의 이동 속도에 따른 SEM 이미지를 나타낸다.
도 14는 도 13에서 기공의 둘레에 존재하는 엣지 픽셀의 수를 그래프로 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 슈퍼캐패시터 셀(a) 및 어셈블리(b)의 사진이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 슈퍼캐패시터의 음극(a) 및 양극(b)에 대한 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)의 결과 그래프를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 슈퍼캐패시터의 음극 및 양극을 관찰한 이미지로서, 활물질의 증착량에 따른 SEM 이미지를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 슈퍼캐패시터 셀에 대한 순환전압-전류 시험 결과로서, 활물질의 증착량에 따른 순환전압곡선 그래프를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 슈퍼캐패시터 셀에 대한 순환전압-전류 시험 결과로서, 전압의 주사 속도에 따른 순환전압곡선 그래프를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 슈퍼캐패시터 셀에 대한 장기간 정전용량 유지율 실험의 결과 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 기판 상에 간단한 공정으로 비표면적이 넓은 다공성 전극 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 상기 기판으로서 표면 거칠기에 무관하게 천연물 기판과 같은 다양한 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은, 기판 상에 나노입자가 용매에 분산된 형태의 나노입자 분산액을 코팅하는 코팅 단계; 및 상기 나노입자 분산액 코팅에 레이저를 조사하여 용매의 증발에 의해 기공을 형성시키면서 나노입자를 소결시켜 다공성 구조를 갖는 전극 구조체를 형성하는 레이저 조사 단계를 포함한다.
상기 코팅 단계에 있어서, 상기 기판으로는 다양한 표면 거칠기를 갖는 기판을 사용할 수 있다. 즉, 상기 기판으로는 편평한 2차원 기판, 곡면과 같은 다양한 입체 형상을 갖는 3차원 기판뿐만 아니라, 비정형 기판, 그라인딩 처리된 기판, 천연물 기판 등과 같이 거친 표면을 갖는 기판(조면 기판)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판으로서 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 가이드 와이어, 돌, 벽돌, 타일, 나무와 같은 다양한 기판이 사용될 수 있다. 또한, 곡률이 있는 타일과 같이 상기한 특성이 2가지 이상 조합된 기판도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 거친 표면을 갖는 기판을 중심으로 본 발명의 공정을 설명하지만, 이는 본 발명의 기술적 특징을 보다 적절히 설명하기 위한 것일 뿐, 편평한 표면을 갖는 기판 및 굴곡이 있는 3차원 형상의 기판이 본 발명의 범위에서 제외되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 기판의 표면 거칠기에 제약받지 않고 0.1nm 내지 10mm 범위의 다양한 표면 거칠기를 갖는 기판을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100nm 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 1mm의 표면 거칠기를 갖는 조면 기판에도 전극 구조체를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 표면 거칠기는 제곱평균제곱근 거칠기(root-mean-square roughness, Rrms)로서, 측정 길이 l에 대한 표면의 거칠기 곡선에서 모든 산의 면적의 합과 모든 골의 면적이 합이 같도록 설정한 중심선을 기준으로, 거칠기 곡선의 중심선에서 곡선까지의 편차에 대한 제곱평방근 값을 의미한다. 즉, 제곱평균제곱근 거칠기(Rrms)는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다. 하기 수학식 1에서, l은 측정 길이, f(x)는 중심선을 x축으로 한 거칠기 곡선의 함수를 의미한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
종래에는 거친 표면 상에 균일한 다공성 금속 전극을 간단하게 형성하기 어렵다는 문제가 있었으나, 본 발명에 따르면 레이저를 조사하여 나노입자를 소결시키는 동시에 기공을 형성시키는 방법을 통해 거친 표면에도 전도성이 높은 다공성 금속 전극을 간단하게 형성할 수 있다. 이렇게 거친 표면에 다공성 전극 구조체를 형성하게 되면, 전극 구조체의 표면적이 증가되므로 슈퍼캐패시터의 정전용량 향상에 유리하다. 또한, 상기 조면 기판으로 천연물 기판을 사용할 수 있으며, 이 경우 기판의 재활용이 용이하여 친환경적인 슈퍼캐패시터를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
상기 기판의 재질로는 실리콘 웨이퍼, 쿼츠, 유리, 강화유리, SiO2 등의 비금속 재료; 알루미늄(Al), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 등의 금속 또는 이들의 산화물, 예를 들어 TiO2, ZnO; 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC) 등의 중합체를 사용할 수 있고, 천연물 기판인 경우 대리석, 화강암, 세라믹, 점토, 시멘트, 목재 등의 천연 소재로 구성될 수 있으며, 또는 이들의 복합 재료를 사용할 수 있다.
상기 나노입자 분산액은 수 나노미터(nm)에서 수백 마이크로미터(㎛)의 다양한 크기를 갖는 나노입자가 용매에 분산된 용액을 의미한다. 상기 나노입자의 크기는 코팅되는 물질의 종류에 따라 상이하게 적용될 수 있으나, 5nm 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 10 내지 500nm의 평균 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 나노입자는 기판 상에 다공성 전극을 형성하기 위한 물질을 입자화한 것으로, 전도성을 갖는 재료 또는 환원을 통해 전도성을 갖게 되는 재료가 사용될 수 있다.
상기 나노입자는 전극 물질로 주로 사용되는 금속 나노입자일 수 있다. 상기 금속 나노입자로는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe) 등의 전도성 물질을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 등의 금속 나노입자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 레이저 조사를 통해 환원될 수 있는 금속 산화물 나노입자일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자로는 상기 금속들의 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화구리 또는 산화니켈을 사용할 수 있다. 금속 산화물 나노입자는 대기 중에서 안정적이고 복잡한 공정 없이도 나노입자의 형태로 제조할 수 있어 저비용으로 입수 가능하다. 따라서, 금속 나노입자가 산화에 취약하거나 응집에 의한 다공성 구조의 형성이 어려운 경우, 금속 산화물 나노입자를 사용함으로써 비활성 조건을 위한 설비 및 기공 형성을 위한 후속 공정 없이 환원 소결에 의해 다공성 금속 전극 구조체를 형성할 수 있다. 금속 산화물 나노입자를 사용하는 경우, 나노입자 분산액에 환원제가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명에서 나노입자 분산에 사용될 수 있는 용매로는 증류수, 탈이온수 등의 무기용매, 또는 이소프로판올(isopropanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone),　글리콜에테르(glycol ether), 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 유기용매, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 나노입자 분산액에서, 나노입자의 함량은 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%일 수 있다. 상기 나노입자의 함량은 원하는 코팅의 물성에 따라 달리 조절할 수 있으며, 또한 나노입자의 함량에 따라 소결 조건을 다르게 하여 균일한 코팅을 형성할 수 있다.
상기 나노입자 분산액을 기판 상에 도포(코팅)하는 방법으로는 스핀(spin) 코팅, 블레이드(blade) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이(slot die) 코팅, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-blogett) 코팅, 잉크젯(inkjet) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 딥(dip) 코팅 등 기존에 사용되고 있는 다양한 코팅 방식 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
상기 나노입자 분산액 코팅은 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 나노입자 분산액 코팅의 두께가 너무 두꺼운 경우 레이저 조사에 의한 소결이 잘 이루어지지 않거나 과도한 시간이 걸릴 수 있다. 반대로 코팅의 두께가 너무 얇은 경우, 형성되는 다공성 전극 구조체의 비표면적 증가에 한계가 있어, 고용량 슈퍼캐패시터의 형성이 곤란하다.
기판 상에 나노입자 분산액을 코팅한 후, 필요에 따라 나노입자 분산액 코팅을 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 단계를 통하여 나노입자 분산액의 용매를 일부 증발/휘발시킴으로써, 후속 공정에서 나노입자 분산액 코팅에 존재하는 잔여 용매의 양을 조절할 수 있다. 또한, 나노입자 용액의 코팅과 건조를 수 차례 반복하는 것도 가능하다.
본 발명에서 나노입자 분산액의 용매는 후속 공정의 레이저 조사에 의해 급격하게 끓으면서 증발하게 되는데, 이에 의해 코팅에 다공성 구조를 형성하게 된다. 따라서, 나노입자 분산액의 잔여 용매의 양을 조절함으로써 다공성 구조의 기공의 크기를 제어할 수 있다. 즉, 기공의 크기가 큰 다공성 구조를 형성하고자 할 경우 건조 단계를 짧게 수행하거나 건조 단계를 수행하지 않도록 하여 용매가 다량 잔류하도록 조절할 수 있다. 또한, 기공의 크기가 작은 다공성 구조를 형성하고자 할 때는 건조 단계를 길게 수행하여 잔여 용매가 소량이 되도록 조절할 수 있다.
상기 건조 단계는 나노입자 분산액에 포함되는 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 건조 시간은 300분 이내에서 용매의 종류에 따라 상이하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 용매로서 증류수를 사용하는 경우, 건조 단계는 10 내지 95℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 수행될 수 있고, 120분 이내, 바람직하게는 60분 이내 동안 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 나노입자 분산액 코팅의 잔여 용매는 원하는 기공의 크기에 따라 10 내지 70중량%의 범위에서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 50중량%로 조절될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 기판 상에 나노입자 분산액 코팅을 완료하면, 상기 나노입자 분산액 코팅에 레이저를 조사하여 용매의 증발에 의해 기공을 형성시키면서 나노입자를 소결시켜 다공성 구조를 갖는 전극 구조체를 형성한다.
도 1은 레이저 조사에 의해 다공성 전극 구조체를 형성하는 과정을 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 기판 상에 나노입자 분산액이 코팅되고(a), 상기 나노입자 분산액 코팅에 레이저를 조사하면 나노입자가 소결됨과 동시에 코팅 내의 잔여 용매가 증발하면서 기공을 형성하며(b), 이로써 기판 상에 다공성 전극 구조체가 형성된다(c).
구체적으로, 나노입자 분산액 코팅에 레이저가 조사되면, 나노입자가 가열되어 서로 결합되면서 소결된다. 이 때, 국부적으로 발생하는 열에 의해 코팅 내에 존재하는 잔여 용매가 격렬하게 끓어올라 기화되고, 이로써 나노입자 소결과 동시에 기화된 용매가 다공성 구조를 형성하면서 코팅 밖으로 빠져나간다. 아울러, 상기 나노입자가 금속 산화물인 경우, 레이저에 의한 환원 소결 과정에서 열화학적으로 생성되는 잔여물이 함께 증발되어 코팅 밖으로 빠져나간다. 이러한 과정에 의해 기공이 형성되어, 다공성 구조를 가진 금속 전극 구조체가 형성된다.
본 발명의 방법에 의하면, 레이저 조사에 의해 나노입자의 소결 및 기공 형성이 동시에 일어난다. 따라서, 종래 기술과 달리 증착 및 식각 공정의 수행이 불필요하므로, 공정에 소모되는 시간 및 비용을 절약할 수 있고, 유해한 화학 약품이 발생하지 않는다. 또한, 레이저 조사 영역에만 전극 구조체가 형성되므로 전극 구조체의 형성과 패터닝을 동시에 수행할 수 있어 포토리소그래피 등과 같은 패터닝 공정을 생략할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 레이저의 파장은 자외선, 가시광, 적외선을 사용할 수 있으며, 레이저의 종류는 예를 들어, fs(femtoseconds)에서 ms(milliseconds)까지의 펄스(pulse) 레이저, CW(continuous wave) 레이저, QCW(quasi-continuous wave) 레이저 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 레이저 조사는 빔을 하나의 장치가 아닌 병렬로 프로세싱 하거나, 어레이 렌즈 등을 사용하여 다중으로 조사함으로써 더 빠르고 넓은 면적에 전극을 형성하도록 구성할 수 있다.
또한, 상기 레이저 조사를 위한 장치로서, 라인 빔(line beam)을 사용할 수 있다. 상기 "라인 빔"이란 레이저 빔의 단면의 형태가 가로와 세로 길이 중 일방이 상대적으로 길어 초점의 단면이 선형을 나타내는 레이저 빔을 의미하며, 이로써 기판에 닿는 초점의 면적이 넓어져 면 형태를 갖는 전극을 빠르고 간편하게 형성할 수 있다.
상기 라인 빔은 원형 빔 또는 레이저 다이오드 어레이(laser diode array)를 사용하여 형성할 수 있다. 원형 빔을 사용하는 경우, 원형 빔을 파웰 렌즈(Powell lens)에 통과시켜 빔이 X 방향으로 늘어지도록 하고, 늘어지는 빔을 실린더 렌즈(cylinder lens)를 사용하여 직진성을 갖도록 콜리메이터(collimation) 시켜 라인 빔으로 변형시킬 수 있다. 또는, 레이저 다이오드 어레이를 사용하는 경우, 발진되는 레이저가 콜리메이터(collimator)를 통과하도록 함으로써 라인 빔을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 레이저가 조사된 영역에서만 나노입자의 소결이 일어나므로 레이저 초점을 이동시키는 방법으로 자유로운 형상의 패턴 형성이 가능하다. 레이저 초점의 이동 방법은 예를 들어, 기판을 고정한 상태에서 레이저를 이동시키거나 레이저를 고정한 상태에서 기판을 이동시킬 수 있다. 이때, 기판은 이동 수단 위에 올려지기 때문에 이동 수단을 이동시킴으로써 기판을 이동시킬 수 있다. 이렇게 이동 수단을 이용하여 레이저 또는 기판을 이동시키며 패터닝 영역에 레이저를 조사하는 방법 이외에 갈바노 스캐너(galvano scanner)를 사용하여 레이저를 이동시키며 조사하는 방법, 그리고 이 두 가지 방법을 결합하여 사용하는 방법들이 사용될 수 있다.
이렇게 전극 형성 영역으로 레이저를 이동시킨 후 레이저 빔의 초점이 조절되는데, 예를 들어, 대물 렌즈(objective lens), 스캐너(scanner) 등을 이용하여 초점이 조절될 수 있다. 또한, 형성하고자 하는 전극 패턴의 면적이나 두께 및 다공성 전극의 공극율에 영향을 미칠 수 있는 공정 온도, 레이저 빔 이동 속도(scan rate), 레이저 빔의 출력, 레이저 빔의 발진 방법(펄스 레이저 또는 CW 레이저), 펄스폭, 반복율(repetition rate) 등이 조절될 수 있다.
상기 레이저의 출력은 소결 대상, 목적하는 공극율, 레이저의 이동 속도 등에 따라 상이하게 설정될 수 있으며, 일반적으로 0.1mW 내지 100W의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1 내지 10W, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2W일 수 있다. 상기 출력 범위의 레이저를 조사하면 나노입자를 100 내지 2,000℃로 가열함으로써 나노입자가 단시간에 소결될 수 있다. 이 때, 다공성 구조가 형성되기 위해서는 나노입자가 잔여 용매의 끓는점 이상의 온도로 가열되어야 하므로, 가열 온도의 하한은 용매의 종류에 따라 상이하게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 레이저의 이동 속도는 1 내지 3,000mm/s의 범위 내에서, 소결 대상, 목적하는 공극율, 레이저의 출력 등에 따라 최적의 속도를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저의 이동 속도는 2 내지 50mm/s일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 12mm/s일 수 있다. 레이저의 이동 속도가 너무 낮으면 다공성 전극의 공극율이 낮아져서 표면적이 작아지고, 속도가 너무 높으면 공극율은 높아지는 반면 전극의 비저항이 높아져서 전도성이 저하되며, 소결이 제대로 이루어지지 않아 기판과 전극 구조체 간에 박리가 발생할 수 있다. 이러한 측면에서, 레이저 이동 속도가 8 내지 10mm/s일 때 전극의 표면적이 넓으면서도 전도성이 양호한 특성을 나타내므로 바람직하고, 특히 약 10mm/s일 때 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 레이저의 출력과 스캔 속도를 조절하여 용매의 증발량과 증발 속도를 조절할 수 있으며, 이를 통하여 다공성 구조의 공극율을 제어할 수 있다. 상기 레이저의 출력 및 이동 속도는 상보적으로 조절될 수 있으며, 출력을 높게 설정하는 경우에는 이동 속도를 빠르게 조절하고, 출력을 낮게 설정하는 경우에는 이동 속도를 느리게 조절함으로써, 다공성 구조의 형성에 적합한 조건을 설정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 사용되는 기판의 표면 거칠기가 크거나, 3차원 형상, 비정형 형상 등의 비평면 형상을 가져 안정적인 소결이 어려운 경우, 상기 레이저로서 베셀 빔을 사용할 수 있다.
일반적으로 레이저를 이용하여 균일하게 소결된 박막을 얻기 위해서는 기판에 정확히 초점을 맞춘 상태에서 소결 공정을 진행해야 하지만, 거친 표면 또는 다양한 형상을 갖는 기판을 이용하는 경우 레이저의 초점을 맞추는 것에 상당한 기술적 난이도가 요구된다. 안정적으로 소결이 가능한 레이저 빔의 길이는 초점의 수배 이내이기 때문에 기판의 소결 부위에 레이저 초점이 정확히 위치하도록 기판이나 초점 위치를 실시간으로 이동시켜야 한다. 이 경우 포지셔닝을 위한 추가적인 정밀시스템이 요구되며, 공정 난이도와 비용이 비약적으로 증가하게 된다.
본 발명의 일 실시형태에서는 나노 입자의 소결을 위한 레이저로서 베셀 빔 형태의 레이저를 사용함으로써 추가적인 정밀시스템의 사용 없이도 쉽고 빠르게 균일한 소결 박막을 얻을 수 있고, 기판의 표면 거칠기 또는 형상에 무관하게 다양한 기판에 다공성 전극 구조체를 형성할 수 있다.
도 2는 베셀 빔의 원리(a) 및 베셀 빔을 구현하기 위한 광학계(b)를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이, 단면 프로파일이 가우시안 형태인 레이저 빔을 엑시콘 렌즈(Axicon Lens)를 이용하여 베셀 빔으로 변환시킬 수 있다. 레이저의 기본적인 빔 프로파일인 가우시안 형태는 에너지의 소모가 크며 광 파장에 가깝게 빔을 집속시키기 어렵고, 초점심도를 길게 형성하기에 어려움이 있다. 그러나, 베셀 빔은 좁은 영역에 빔을 집속하여 에너지의 소모를 줄이고 집중도를 증가시켜 빔의 초점크기를 감소시키기 때문에 광 파장 크기의 패턴 형성을 할 수 있고, 간섭을 이용하여 빔을 집속시키며 긴 초점심도를 가지므로, 요철이 있는 기판에서도 나노입자를 안정적으로 소결시킬 수 있다.
도 2(b)에 도시된 바와 같이, 상기 베셀 빔은 광 확대기와 아이리스를 통과한 레이저를 엑시콘 렌즈에 통과시켜 1차 베셀 빔을 형성하고, 볼록렌즈에 통과시켜 빔이 발산되지 않게 형성한 후, 대물렌즈에 통과시켜 2차 베셀 빔을 형성하는 방식으로 형성될 수 있다. 이 때, 엑시콘 렌즈 대신 고리 모양의 링, 고리 모양의 슬릿 등을 사용할 수 있고, 대물렌즈 대신 F-세타(F-theta) 렌즈, 텔레센트릭(telecentric) 렌즈 등을 구비한 2축 스캐너(2D scanner) 등을 사용할 수 있다.
상기 베셀 빔의 광원으로는 일반적인 단파장(single-wavelength) 레이저 빔 뿐만 아니라, 다양한 파장의 빛을 방출하는 다중 파장(multi-wavelength) 레이저 빔을 사용할 수 있다. 특히, 다중 파장 레이저 빔을 광원으로 사용하여 베셀 빔을 형성하는 경우, 파장에 따른 굴절률의 차이에 의해 z축 방향의 다른 위치에 다수개의 초점이 형성되고, 이러한 초점들이 연결되거나 인접하여 하나의 긴 초점 영역을 형성한다. 따라서, 초점심도가 z축 방향으로 매우 길게 형성되어 고종횡비의 초점을 갖는 베셀 빔을 구현할 수 있으므로, 천연물 기판과 같이 표면 거칠기가 매우 높은 기판에서도 나노입자의 안정적인 소결이 가능하다.
본 발명에서 "다중 파장 레이저 빔"이란 다양한 파장의 빛을 방출하는 레이저 빔으로서, 자외선 영역, 가시광 영역, 적외선 영역 등 파장대역과 무관하게 둘 이상의 파장을 갖는 빛을 방출하는 레이저 빔을 의미한다.
상기 다중 파장 레이저 빔의 방출광의 파장대역은 약 100 내지 20,000nm, 바람직하게는 300 내지 1,100nm일 수 있다. 가시광 영역의 빛은 초점심도가 짧다는 문제가 있으나, 본 발명에서는 다중 파장을 갖는 레이저 빔에 의해 형성된 다수개의 초점들이 연결되거나 인접하여 하나의 긴 초점 영역을 형성하도록 하여, 초점심도가 짧은 가시광 레이저로도 고종횡비의 초점을 갖는 베셀 빔을 구현할 수 있다.
대표적인 다중 파장 레이저 빔으로는 아르곤 이온 레이저를 사용할 수 있다. 아르곤 이온 레이저는 자외선, 가시광선 및 적외선 영역에 걸쳐 약 334nm 내지 1092nm의 파장대역에서 빛을 방출하며, 주로 가시광 영역의 빛을 방출하고, 그 중에서도 청색 영역인 488.0nm 및 녹색 영역인 514.5nm에서 강한 출력을 나타낸다.
또는, 다중 파장 레이저 빔으로서 크립톤 이온 레이저를 사용할 수 있다. 크립톤 이온 레이저는 약 337nm 내지 859nm의 파장대역에서 빛을 방출하며, 647.1nm 및 676.4nm의 적색 영역에서 강한 출력을 나타낸다.
이 외에도, 상기 아르곤 레이저 및 크립톤 레이저가 혼합된 형태의 아르곤-크립톤(Ar-Kr) 레이저, 약 325nm 및 442nm의 파장에서 빛을 방출하는 헬륨-카드뮴(He-Cd) 레이저, 및 약 510nm 및 578nm의 파장에서 빛을 방출하는 구리 증기 레이저 등을 다중 파장 레이저 빔으로 사용할 수 있다.
또는, 상기 다중 파장 레이저 빔의 광원으로서 레이저 빔 결합기를 사용할 수 있다. 상기 레이저 빔 결합기로는, 자외선 내지 적외선 대역에서 둘 이상의 파장을 갖는 빛을 방출하는 레이저 빔 결합기라면 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 섬유 레이저(fiber laser)와 같은 고체 레이저 기반의 레이저 빔 결합기도 사용 가능하다. 예를 들어, 405nm, 445nm, 458nm, 473nm, 488nm, 514nm, 532nm, 552nm, 561nm, 590nm, 594nm 및 640 nm 중 최대 8개의 파장이 결합된 빛을 방출하는 OBIS 갤럭시 레이저 빔 결합기(Coherent Inc.), 320 내지 1,064nm의 파장 대역에서 2 내지 4개의 파장이 결합된 빛을 방출하는 멀티-라인 레이저 결합기(CNI Co., Ltd.) 등을 사용할 수 있다.
도 3은 다중 파장 레이저 빔을 이용하여 베셀 빔을 구현하는 광학계를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
구체적으로, 도 3을 참고하면, 다중 파장 레이저 빔인 아르곤 이온 레이저를 광확대기와 아이리스(iris)에 통과시키고, 회절광학소자(diffractive optics)를 통과시켜 베셀 빔을 형성한다. 그 후, 볼록렌즈를 통과시켜 빔이 발산되지 않게 하고, 스테이지를 통해 원하는 형상으로 제어할 수 있도록 하며, 대물렌즈(objective lens)에 통과시켜 집속된 베셀 빔을 형성한다. 이 때, 파장에 따른 레이저 빔의 굴절률 차이로 인하여 집속된 베셀 빔에 다수개의 초점이 형성되고, 이러한 초점들이 연결되거나 인접하여 하나의 긴 초점 영역을 형성하게 된다. 이 때, 빛의 파장, 엑시콘 렌즈의 각도 등을 조절함으로써 초점들 간의 거리를 조절하여 상기 다수 개의 초점이 연결되거나 인접하도록 제어할 수 있다.
상기 도 3으로 설명한 광학계는 예시적인 것으로서, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니며, 고종횡비의 초점을 갖는 베셀 빔을 구현하기 위한 범위 내에서 다양한 광학계를 구성하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 베셀 빔을 형성하기 위한 광학소자로서 회절광학소자 뿐만 아니라 엑시콘 렌즈 등의 굴절율을 이용한 광학소자를 사용할 수 있고, 베셀 빔을 집속시키는 집속광학소자로서 대물렌즈 뿐만 아니라, F-세타(F-theta) 렌즈, 텔레센트릭(telecentric) 렌즈 등을 구비한 2축 스캐너(2D scanner) 등을 사용할 수 있다.
도 4는 집속광학소자를 통과하여 형성된 다차 모드(multiple mode)의 베셀 빔의 형태를 도시한 것이다. 구체적으로, 엑시콘 렌즈를 통과한 다중 파장 레이저 빔이 대물 렌즈 또는 2축 스캐너와 같은 집속광학소자를 통과하는 경우 다수 개의 초점이 형성된다. 이 때, 빛의 파장, 엑시콘 렌즈의 각도 등을 조절함으로써 초점들 간의 거리를 조절하여 상기 다수 개의 초점이 연결되거나 인접하도록 제어할 수 있다. 이로써, 도 4에 도시된 바와 같이 집속된 베셀 빔이 다중 초점이 연결된 다차 모드를 형성하여 z축 방향으로 매우 긴 초점심도를 갖게 된다.
구체적으로, 각 초점들 간의 거리는 예를 들어, 엑시콘 렌즈의 각도에 의해 조절될 수 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 엑시콘 렌즈는 한쪽 면에 원뿔면을 가지고 다른 한쪽 면에는 평면을 가진 형상의 렌즈로, 엑시콘 렌즈의 각도는 엑시콘 렌즈에서 원뿔의 일변과 평면이 이루는 각도(α)로 정의된다. 엑시콘 렌즈의 각도에 따라 각 파장의 굴절 정도가 달라지므로, 이를 조절함으로써 초점간 거리를 제어하여, z 방향으로 연속된 초점 영역을 형성할 수 있다. 엑시콘 렌즈의 각도는 일반적으로 0.5 내지 40°의 범위 내에 있으며, 사용되는 레이저의 파장에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 구체적으로, 엑시콘 렌즈의 각도(α)는 1 내지 20°인 것이 바람직하고, 5 내지 10°인 것이 더 바람직하다. 베셀 빔 형성시 엑시콘 렌즈 외의 다른 광학소자를 이용하는 경우에도 빛이 굴절 또는 회절되는 각도를 조절함으로써 베셀 빔의 초점들 간의 거리를 조절할 수 있다.
또한, 각 초점들 간의 거리는 다중 파장 레이저가 방출하는 광파장의 영역, 광파장의 수에 따라서도 달라질 수 있다. 긴 초점심도를 구현하기 위한 다중 초점의 연결에 있어서, 다중 파장 레이저 빔에서 방출되는 빛의 파장이 인접할수록 유리하고, 파장의 수는 많을수록 유리하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 베셀 빔의 광원으로서, 다중 파장 레이저 빔 중 원하는 파장의 빛을 선택하여 결합한 레이저를 사용할 수 있다. 도 6은 다중 파장 레이저를 파장에 따라 분리한 후 원치 않는 파장은 제외하고 원하는 파장의 빛을 결합하는 공정의 개념도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 다중 파장 레이저가 프리즘, 회절 격자 등의 분광광학소자를 통과하면 파장에 따른 굴절률의 차이로 인하여 빛의 경로가 분리된다. 이 때, 원하는 파장의 레이저를 선택하여 거울 등을 이용하여 진행 경로를 하나로 일치시킴으로써 원하는 파장의 레이저를 하나로 결합할 수 있다. 예를 들어, 아르곤 이온 레이저를 분광한 후 이 중 가시광 영역의 빛만을 취합하여 베셀 빔 형성에 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 베셀 빔의 광원으로서, 둘 이상의 단일 파장(single-wavelength) 또는 다중 파장(multi-wavelength) 레이저를 결합하여 형성된 다중 파장 레이저 빔을 사용할 수 있다. 도 7은 단일 파장 레이저를 결합하여 다중 파장 레이저 빔을 형성하는 공정의 개념도를 도시한 것으로, 단일 파장을 가진 각 레이저를 거울에 반사시켜 광경로를 일치시킴으로써 다중 파장 레이저 빔을 형성할 수 있다.
상기와 같이 다중 파장 레이저 빔에서 원하는 광만을 선택하여 결합하거나, 단일 파장 레이저를 결합하여 다중 파장 레이저 빔을 형성하는 경우, 원하는 파장으로 구성된 레이저 빔을 형성할 수 있으므로 베셀 빔의 각 초점 위치를 보다 정밀하게 제어하여 고품질의 긴 초점심도를 갖는 베셀 빔을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 베셀 빔 형성 방법에 따르면, 광파장과 비슷한 크기의 초점크기를 가지면서 10mm 이상의 매우 긴 초점심도를 갖는 베셀 빔, 즉 초점의 종횡비(aspect ratio)가 매우 높은 베셀 빔을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 종횡비는 2 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000일 수 있다. 이러한 고종횡비의 초점을 갖는 베셀 빔을 사용함으로써, 추가적인 정밀시스템의 사용 없이도 표면 거칠기가 높은 기판 또는 3차원, 비정형 등 다양한 형상을 갖는 기판에 도포된 나노입자 용액을 소결시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 단면의 길이가 길면서 초점의 종횡비가 높은 레이저 빔을 구현하기 위하여, 라인 빔을 베셀 빔의 형태로 조사하는 것도 가능하다. 베셀 빔 형태의 라인 빔을 조사함으로써, 다양한 기판 상에 면 형태를 갖는 전극을 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성한 다음, 잔류하는 나노입자 용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 나노입자 용액 제거 공정 또는 세척 공정은 초음파나 스프레이 등을 이용하는 방식, 에탄올, 아세톤 등의 세척 용액을 이용하는 방식, 또는 습식 에칭, 건식 에칭 등의 화학적 방식이 사용될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 형성된 다공성 전극 구조체에 관한 것이다.
상기 다공성 전극 구조체는 레이저에 의한 금속 나노입자의 소결 또는 금속 산화물 나노입자의 환원소결로 형성된 것으로, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 등의 전도성 금속 물질로 구성될 수 있다. 상기 금속 나노입자 및 금속 산화물 나노입자에 대한 설명은 상술한 방법에 대한 설명에서 서술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명에서, 다공성 전극 구조체에 형성된 기공의 평균 입경은 100nm 내지 40㎛일 수 있고, 바람직하게는 200nm 내지 10㎛일 수 있다. 또한, 다공성 전극 구조체의 공극율(porosity)은 형성될 전극 구조체의 용도나 특성에 따라 0.01 내지 90% 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 80%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있다. 상기 기공의 크기 및 공극율은 레이저의 입사선량, 이동 속도, 및 코팅에 존재하는 용매의 양에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면 공극율이 높아 비표면적이 넓은 다공성 전극 구조체를 제조할 수 있으므로, 전극 구조체 상에 증착되는 활물질의 표면적이 증가하고 전해질의 흡수가 용이하다. 따라서, 정전용량이 우수한 슈퍼캐패시터를 제조할 수 있다.
본 발명의 다공성 전극 구조체는 슈퍼캐패시터 뿐만 아니라, 넓은 비표면적을 이용하는 다양한 장치에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 리튬이온 배터리와 같은 고효율 에너지 저장 장치에 적용될 수 있고, 가스 검출 센서, 중금속 검출 센서, 또는 혈당, 땀 등을 감지하는 바이오 센서 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 전극 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 상기 에너지 저장 장치는 에너지를 저장했다가 필요할 때 공급하는 장치를 의미한다. 본 발명에서, 상기 에너지 저장 장치는 캐패시터, 슈퍼캐패시터 또는 배터리일 수 있다.
캐패시터는 전기 에너지를 저장하는 소자를 의미하는 것으로, 본 발명의 다공성 전극 구조체는 비표면적이 넓어 정전용량이 매우 큰 캐패시터인 슈퍼캐패시터에 적용할 수 있다. 슈퍼캐패시터는 정전기적 인력에 의한 전하의 흡탈착에 의해서 에너지를 저장하며 전극 재료로서 탄소계 재료를 사용하는 전기이중층 캐패시터, 가역적인 패러데이 산화/환원 반응에 의해 에너지를 저장하며 전극 재료로서 금속 산화물 또는 전도성 고분자를 사용하는 유사캐패시터, 및 이들을 결합한 형태의 하이브리드 캐패시터로 나눌 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 전극 구조체는 유사캐패시터 및 하이브리드 슈퍼캐패시터의 전극에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 전극 구조체를 포함하는 슈퍼캐패시터는 다공성 전극 구조체의 넓은 비표면적으로 인해 정전용량이 우수하다.
슈퍼캐패시터는 기판(substrate), 집전체(current collector) 및 활물질(active material)로 이루어진 음극(anode) 및 양극(cathode) 전극, 및 전해질(electrolyte)을 포함하고, 구조에 따라 분리막(separator)을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 슈퍼캐패시터의 기판은 상술한 본 발명의 방법에 사용된 기판일 수 있으며, 상기 기판에 대한 설명은 본 발명의 방법에 대한 설명에서 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 상기 슈퍼캐패시터의 기판으로서 천연물 기판이 사용될 수 있다. 천연물 기판을 포함하는 슈퍼캐패시터는 기판의 극소량을 연삭하는 방식으로 재활용될 수 있고, 연삭되어 폐기되는 비율은 재활용 가능한 중량의 1% 미만으로서 거의 무시 가능한 정도이므로 친환경적이다. 따라서, 이러한 천연 슈퍼캐패시터는 플라스틱 기판이 합성 및 폐기 공정에서 환경오염을 일으키는 문제를 해결하여, 간단한 제거 및 재건 공정을 통해 지속적으로 사용이 가능할 것으로 기대된다.
슈퍼캐패시터의 전극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 활물질로 구성되며, 음극 및 양극으로 나눌 수 있다.
상기 집전체는 슈퍼캐패시터에서 전자를 외부로 전달하는 역할을 하며, 전극의 전체 골격을 유지하는 기능도 수행한다. 본 발명에서, 상기 다공성 전극 구조체가 슈퍼캐패시터의 집전체일 수 있다. 본 발명의 다공성 전극 구조체는 음극 집전체, 양극 집전체, 또는 둘 다의 집전체로 사용될 수 있다.
상기 활물질은 전극 구조체와 같은 집전체와 함께 음극 및 양극을 형성하며, 산화 및 환원 반응을 통하여 슈퍼캐패시터의 충방전을 가능하게 하는 역할을 한다.
음극 활물질로서는 망간(Mn), 바나듐(V), 코발트(Co), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이 중, 망간 산화물, 바나듐 산화물 및 코발트 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다.
양극 활물질로서는 철(Fe), 비스무트(Bi), 몰리브덴(Mo), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 규소(Si), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Ce) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이 중, 철 산화물, 비스무트 산화물 및 몰리브덴 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 활물질은 다공성 전극 구조체 상에 코팅된 형태일 수 있으며, 활물질이 전극 구조체의 캐비티 내에 스며들어서 균일하게 코팅된다. 상기 활물질의 코팅 방법으로는 전기화학 증착(electrochemical deposition), 수열 증착(hydrothermal deposition), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 등을 이용할 수 있다.
상기 활물질이 다공성 전극 구조체 상에 코팅되는 양, 즉 활물질의 증착량이 증가할수록 슈퍼캐패시터의 정전용량이 증가하는 경향을 보인다. 다만, 증착량이 과다한 경우에는 전극 내부의 캐비티(cavity)가 감소하여 전극의 표면적이 작아진다. 이러한 측면에서, 상기 활물질은 1 내지 500μg/cm2, 바람직하게는 1 내지 150μg/cm2의 양으로 증착될 수 있다.
상기 전해질은 이온이 이동하는 통로 역할을 하는 물질로서, 수용성 전해질과 비수용성 전해질인 유기 전해질로 구분할 수 있다. 상기 수용성 전해질은 황산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염화칼륨 등의 산, 염기, 또는 무기염 등일 수 있으며, 증류수, 탈이온수 등의 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다. 상기 비수용성 전해질은 LiClO4, LiBF4 등의 리튬염, 4차 암모늄염, 포스포늄염 등일 수 있으며, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 에틸카보네이트(ethylcarbonate, EC), 디메틸에테르(dimethylether, DME), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC) 등의 유기 용매, 또는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 등의 고분자 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 양극을 이격시키면서 전해질 내 이온들의 전달은 가능하게 하는 역할을 한다. 따라서, 상기 분리막으로는 이온 투과도가 높고 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용되며, 예를 들어 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등의 고분자 박막을 사용할 수 있다.
상기 슈퍼캐패시터는 셀의 구조에 따라 샌드위치형(sandwich type) 또는 플래너형(planar type)으로 나눌 수 있다. 도 8은 샌드위치형 슈퍼캐패시터(a) 및 플래너형 슈퍼캐패시터(b)의 구조를 도시한 것이다. 상기 샌드위치형 슈퍼캐패시터는 일반적인 슈퍼캐패시터의 구조로서, 음극 및 양극이 분리막에 의해 분리되어 있는 구조를 가진다. 반면, 상기 플래너형 슈퍼캐패시터는 별도의 분리막 없이 하나의 기판에 음극 및 양극이 패턴 형태로 형성된 마이크로-슈퍼캐패시터의 구조를 가진다. 본 발명의 다공성 전극 구조체는 샌드위치형 및 플래너형 슈퍼캐패시터에 모두 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 레이저 조사에 의해 다공성 전극 형성 및 패터닝을 동시에 수행할 수 있으므로, 마이크로-슈퍼캐패시터의 제조 시 소모되는 비용 및 시간을 크게 절감할 수 있다.
상기 슈퍼캐패시터 셀을 집적하여 어셈블리를 형성할 수 있으며, 이 때 셀의 배열 방법에 따라 슈퍼캐패시터의 전기적 성능을 조절할 수 있다. 예를 들어, 직렬, 병렬, 또는 이들이 결합된 배열로 어셈블리를 형성함으로써 슈퍼캐패시터의 정전용량 및 출력을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 전극 구조체를 적용한 에너지 저장 장치는 배터리일 수 있다. 슈퍼캐패시터는 배터리에 비하여 전력 밀도는 높은 반면 에너지 밀도는 낮다는 한계가 있었으나, 본 발명의 슈퍼캐패시터는 전극의 비표면적이 넓어 일반적인 슈퍼캐패시터에 비해 에너지 저장 용량을 증가시킬 수 있으므로, 배터리 수준의 에너지 저장 용량을 구현할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 대리석 기판 상에 나노입자 코팅 형성
천연 기판으로서 정사각형 블록(15 x 15mm2) 형태의 스톤 타일(stone tile)을 준비하고, 에어 브러쉬로 세척하여 먼지와 이물질 입자를 제거하였다. 상기 스톤 타일로는, 측면 사이즈가 일정하고 저비용으로 입수 가능하며, 웨이퍼, 유리 및 고분자에 비해 인성, 내부식성 및 내충격성이 우수한 대리석 기판을 사용하였다.
도 9는 상기 대리석 기판의 마이크로모폴로지를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 이로부터 상기 대리석의 표면에는 마이크로 수준의 다양한 입자들이 존재하여 매우 거친 특성을 가지는 것을 확인하였다.
구리 전극 구조체를 형성하기 위하여, 평균입경 250nm의 산화구리 나노입자가 에틸렌글리콜에 분산된 산화구리 나노입자 용액(NovaCentrix Co.)을 준비하였다. 상기 용액에 탈이온수(DI water), 에틸렌글리콜(EG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 더 첨가하여, 산화구리 나노입자 47.56중량%, 탈이온수 28.5중량%, 폴리비닐피롤리돈 8.13중량%, 및 에틸렌글리콜 16.26중량%를 포함하는 산화구리 나노입자 용액이 되도록 준비하였다.
상기 대리석 기판 상에 상기 산화구리 나노입자 용액을 4,000rpm의 속도로 30초간 스핀 코팅하여 균일하게 도포한 뒤, 시편을 표준 조건에서 20분간 건조시켜 용매를 일부 증발시킴으로써 나노입자 코팅을 형성하였다.
제조예 2: 레이저 조사에 의한 다공성 구리 전극 구조체 형성
1,070nm의 파장을 갖는 CW 파이버 레이저(continuous wave fiber laser)를 상기 나노입자 코팅에 조사하여 다공성 구리 전극 구조체를 제조하였다. 상기 레이저의 출력은 1W였으며, 초점 거리가 100mm인 F-세타 렌즈와 2축 갈바노미터 스캐너를 이용하여 10mm/s의 속도로 레이저를 이동시킴으로써 조사를 수행하였다.
레이저 조사에 의한 나노입자의 소결이 완료된 후, 물을 분사하여 시편을 세척함으로써 소결되지 않은 나노입자를 제거하여, 대리석 타일 상에 다공성 구리 전극 구조체를 형성하였다. 대리석 타일 상에 다공성 구리 전극이 형성된 결과물의 사진을 도 10에 나타내었다.
상기 제조예 1의 대리석 기판 및 산화구리 나노입자 코팅과 제조예 2에서 형성된 다공성 구리 전극 구조체에 대하여 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 상기 결과로부터, 산화구리 나노입자 분산액 코팅 후 산화구리 나노입자에 대응되는 피크가 나타난 것을 통해 대리석 상에 산화구리 나노입자 코팅이 균일하게 형성된 것을 확인하였다. 또한, 레이저 조사 후에는 산화구리 나노입자에 대응되는 피크가 사라지고, 구리 나노입자에 대응되는 피크가 나타났다. 이러한 결과를 통해, 레이저 조사에 의해 산화구리 나노입자가 환원되어 구리 전극을 형성하였음을 확인하였다.
도 12는 제조예 2의 다공성 전극 구조체의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다. 다공성 전극 구조체는 비스킷과 같이 내부에 2 내지 4층으로 구성된 캐비티(cavity) 구조를 나타내고, 캐비티들은 다양한 마이크로 직경을 가진다. 이러한 캐비티들은 충방전 동안 팽창 및 수축과 같은 부피 변화에 대한 구조적 완충제로 작용하고, 비표면적의 개선에 기여한다.
실험예 1: 레이저 이동 속도에 따른 구리 전극 구조체의 모폴로지 분석
레이저의 이동 속도(scan rate)를 각각 4mm/s, 6mm/s, 8mm/s, 10mm/s 및 12mm/s로 조절하여 제조예 2와 동일한 방법으로 구리 전극 구조체를 제조하고, 각 구조체의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 13에 나타내었다. 이로부터, 대리석 기판에 형성된 다공성 구리 전극 구조체에 마이크로/나노스케일의 수많은 기공이 무작위적으로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 레이저의 이동 속도가 높을수록 기공의 수가 많아지고 크기가 작아지는 것을 확인하였다.
상기 도 13에 대하여, 레이저 이동 속도에 따른 마이크로/나노 기공의 밀도 및 분포를 정량적으로 파악하기 위하여 기공의 둘레에 존재하는 엣지 픽셀 수에 대한 그래프를 도 14에 나타내었다. 이를 참고하면, 레이저의 이동 속도가 증가할수록 엣지 픽셀의 수가 증가하여, 이동 속도와 공극율이 비례하는 결과를 보였다. 이러한 결과는 레이저의 이동 속도가 높은 경우 나노입자의 응집이 약해지고 상대적으로 약한 표면에서 끓어오른 용매가 소량 방출되어 작은 기공의 밀도가 증가하는 원리에 의한 것이다.
다만, 레이저 이동 속도가 12mm/s를 초과하면 패턴과 대리석 표면 간의 접촉면에서 불완전한 소결이 발생하여 세척 과정에서 형성된 패턴이 박리되는 현상이 발생하였다. 따라서, 레이저 이동 속도는 12mm/s 이하로 제한되어야 함을 알 수 있었다. 또한, 이동 속도가 10mm/s를 초과하는 경우 공극율 뿐만 아니라 비저항이 급격하게 증가하는 결과를 보였다. 따라서, 전극 구조체 형성시 10mm/s의 속도로 레이저를 이동하는 것이 바람직함을 확인하였다.
제조예 3: 다공성 구리 전극 구조체 상에 음극 및 양극 활물질 증착
제조예 2에서 형성된 다공성 구리 전극 구조체 상에, 음극 및 양극 활물질을 증착시켜 각 전극을 형성하였다.
Mn(Ac)2 0.1몰 및 Na2SO4 0.1몰을 포함하는 용액에 다공성 구리 전극 구조체를 침지시키고 3전극계(3 electrode system)에서 -1.4V의 전압을 인가함으로써, 전기화학적 증착법으로 다공성 구리 전극 구조체 상에 음극 재료인 산화망간/수산화망간(MnxOx/Mn(OH)2)을 균일하게 형성하였다. 상기 3전극계로는 작업 전극(working electrode)으로서 다공성 구리(pCu), 상대 전극(counter electrode)으로서 백금 와이어(Pt wire), 기준 전극(reference electrode)으로서 Ag/Cl을 사용하였다. 또한, Fe2(SO4)3 0.05몰, 트리에탄올아민 0.05몰, NaOH 1몰의 혼합 용액에 -1.1V의 전압을 인가함으로써, 다공성 구리 전극 구조체 상에 양극 재료인 산화철(FexOx)을 형성하였다. 이러한 과정을 통해 양 극에 서로 다른 활물질이 코팅된 장치 및 상기 장치로 제조한 어셈블리에 LED를 구동한 사진을 도 15(a) 및 (b)에 각각 나타내었다.
상기 제조예 3의 음극과 양극에 대한 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 데이터를 도 16(a) 및 (b)에 각각 나타내었다.
음극 활물질의 XPS 데이터는 641.4eV와 653.2eV에서 피크를 나타내었는데, 이는 Mn3O4의 피크와 일치하는 것이다. 이러한 결과를 통해, Mn(OH)2가 산화되어 Mn3O4를 형성하였음을 확인하였다. Mn(OH)2로부터 Mn3O4가 형성되는 반응식은 다음과 같으며, 공기 조건에서 Mn(OH)2가 급격하게 산화되어 Mn3O4를 형성한다.
6Mn(OH)2(s) + O2(g) → 2Mn3O4(s) + 6H2O
한편, 양극 활물질의 XPS 데이터는 710.7eV 및 724.2eV에서 피크를 나타내었으며, 이는 Fe3O4의 피크와 일치한다.
이러한 결과를 통해, 구리 전극 구조체에 음극 활물질로서 산화망간(Mn3O4)이, 양극 활물질로서 산화철(Fe3O4)이 형성되었음을 확인하였다.
실험예 2: 활물질 증착량에 따른 음극 및 양극의 모폴로지 분석
활물질의 증착량에 따른 음극 및 양극의 모폴로지를 분석하기 위하여, 제조예 3에서 음극 활물질 및 양극 활물질을 각각 25, 50, 75 및 100㎍/cm2으로 조절하여 증착시켰다. 각 증착량에 따른 음극 및 양극의 SEM 이미지를 도 17에 나타내었다.
도 17에서, 구리 전극 구조체 상에 산화망간이 고밀도 박막 형태로 형성되는 것을 확인하였다.
또한, 산화철은 폭이 좁은 쉘 구조로 성장하는데, 50 내지 150㎍/cm2의 범위에서는 증착량이 증가할수록 쉘을 둘러싼 마이크로-캐비티가 증가하는 양상을 나타냈으나, 150㎍/cm2를 초과하면 쉘을 둘러싼 마이크로-캐비티가 급격하게 저하되었다. 따라서, 활물질 증착량이 150㎍/cm2일 때 양극 물질의 표면적이 가장 넓은 것을 확인할 수 있다.
제조예 4: 마이크로-슈퍼캐패시터(MSC) 어셈블리 제조
탈이온수 30g, 폴리비닐알코올(PVA) 3g 및 LiClO4 1g을 85℃에서 교반 혼합하여 전해질을 제조하고, 이를 제조예 3의 음극 및 양극에 적하하여 천연 MSC 셀을 제조하였다.
은 페이스트(Ag paste)를 이용하여 천연 MSC 셀의 양극 노드(positive node) 및 음극 노드(negative node)를 측벽으로 연장하고, 연장된 노드를 인접한 MCS 셀의 노드와 직렬 및/또는 병렬로 연결한 후, 접착 테이프로 각 셀의 후면판(backplane)을 부착시켜 어셈블리를 집적하였다.
실험예 3: 활물질 증착량에 따른 순환전압-전류 시험결과 분석
활물질의 증착량이 각각 25㎍/cm2, 50㎍/cm2 및 75㎍/cm2인 천연 MSC 셀 각각에 대하여 순환전압-전류 시험을 수행하고, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 상기 순환전압-전류 시험은 2전극계를 이용한 포텐시오스탯(potentiostat)으로 수행하였으며, 시험 결과를 순환전압곡선(cyclic voltammetry curve, CV curve)으로 나타내었다.
상기 CV 곡선에서 활물질의 증착량이 증가함에 따라 포락선인 CV 곡선의 영역이 증가하는 결과를 보였다. 이러한 결과로부터 슈퍼캐패시터의 정전용량이 활물질의 증착량에 비례함을 확인하였다.
실험예 4: 전압 주사 속도에 따른 순환전압-전류 시험결과 분석
제조예 4의 천연 MSC 셀에 대하여, 전압의 주사 속도를 10, 20, 50, 100 및 200mV/s로 변화시키면서 순환전압-전류 시험을 수행하고, 그 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19로부터, 주사 속도에 따른 CV 곡선이 준사각(quasi-rectangular) 형상을 나타내고, 고속에서 전자 이동도가 우수한 특성이 나타남을 확인하였다.
실험예 5: 장기간 정전용량 유지율 측정
제조예 4의 천연 MSC 셀의 장기간 정전용량 유지율을 확인하기 위하여, 4,000회의 충방전 반복 실험을 수행하고 그 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20의 결과로부터, 4,000회 충방전 후에도 정전용량이 초기 정전용량 대비 88.2% 수준으로 유지된다는 것을 확인하였다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 기판 상에 나노입자가 용매에 분산된 형태의 나노입자 분산액을 코팅하는 코팅 단계; 및
    상기 나노입자 분산액 코팅에 레이저를 조사하여 용매의 증발에 의해 기공을 형성시키면서 나노입자를 소결시켜 다공성 구조를 갖는 전극 구조체를 형성하는 레이저 조사 단계
    를 포함하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 제곱평균제곱근 거칠기(root-mean-square roughness, Rrms)가 100nm 내지 10mm인 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 3차원 형상의 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 실리콘 웨이퍼, 쿼츠, 유리, 강화유리, SiO2, 알루미늄(Al), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 알루미늄 산화물, 철 산화물, 금 산화물, 은 산화물, 구리 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 대리석, 화강암, 세라믹, 점토, 시멘트 및 목재로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자가 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 상기 금속의 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 증류수, 탈이온수, 이소프로판올(isopropanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone),　글리콜에테르(glycol ether), 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 단계 이후에, 나노입자 분산액 코팅을 건조하여 잔여 용매의 함량을 조절하는 단계를 더 포함하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 잔여 용매의 함량이 10 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저가 라인 빔(line beam)인 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저가 베셀 빔(bessel beam)인 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 베셀 빔이 다중 파장(multi-wavelength)을 갖는 레이저 빔을 광원으로 하는 베셀 빔으로서, 각 파장에 따라 상이한 위치에 초점이 형성되고, 상기 초점들이 연결되거나 서로 인접하여 하나의 긴 초점을 형성하는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다중 파장을 갖는 레이저 빔을 파장에 따라 분리한 후 원하는 파장의 광만을 중첩시켜 광원으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 다중 파장을 갖는 레이저 빔이 둘 이상의 단일 파장 레이저 또는 다중 파장 레이저를 중첩시켜 형성된 것을 특징으로 하는, 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성된 다공성 전극 구조체.
  15. 제 14 항에 따른 다공성 전극 구조체를 집전체로서 포함하는 에너지 저장 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치가 캐패시터, 슈퍼캐패시터 및 배터리로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
KR1020200167068A 2020-12-02 2020-12-02 천연 기판 상에 다공성 전극 구조체를 형성하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 천연 에너지 저장 장치 KR102441517B1 (ko)

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KR20190118383A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 금오공과대학교 산학협력단 마이크로 히터가 구비된 스마트 글래스, 안경, 자동차 주차 보조 카메라, 실험용 보안경, 스포츠형 고글, 오토바이 보호 헬멧
KR20190132324A (ko) * 2017-10-31 2019-11-27 금오공과대학교 산학협력단 고분해능의 대면적 미세 패턴 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 평판 디스플레이
KR102181868B1 (ko) * 2020-06-24 2020-11-23 국민대학교산학협력단 와이어의 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법

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