KR20220075929A - Polyacrylonitrile-based precursor fiber and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가습 챔버에서 전처리 된 PAN 고분자를 유기용매에 용해시키고, 습식 방사를 통해 방사하여 제조되는, PAN계 전구체 섬유 제조방법을 제공하며, 상기 전처리는 0.5~2.0 wt%의 수분을 PAN 고분자에 균일하게 함침시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 PAN계 전구체 섬유 제조에 있어 고분자 단계에서 수분 처리를 통해 PAN계 전구체 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 가습 챔버를 활용한 간단한 전처리 조건을 제외하고 기존과 동일한 공정을 변화 없이 활용할 수 있어 효율적으로 PAN계 전구체 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 개선된 습식방사 방법인 전류인가 습식방사를 활용하여 균일한 수분 첨가에 따른 배향성 및 기공 감소를 유도하여 효과를 극대화할 수 있다.The present invention provides a method for producing a PAN-based precursor fiber, prepared by dissolving a PAN polymer pretreated in a humidification chamber in an organic solvent and spinning through wet spinning, wherein the pretreatment is 0.5 to 2.0 wt% of moisture to the PAN polymer It is preferable to uniformly impregnate.
The present invention can improve the physical properties of the PAN-based precursor fiber through moisture treatment in the polymer step in the production of the PAN-based precursor fiber.
The present invention can effectively improve the physical properties of the PAN-based precursor fiber because the same process as the existing one can be used without change except for a simple pretreatment condition using a humidification chamber.
In addition, the present invention can maximize the effect by inducing the reduction of orientation and pores according to the uniform addition of moisture by utilizing the wet spinning with current applied as an improved wet spinning method.

Description

폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그의 제조방법{Polyacrylonitrile-based precursor fiber and its manufacturing method}Polyacrylonitrile-based precursor fiber and its manufacturing method {Polyacrylonitrile-based precursor fiber and its manufacturing method}

본 발명은 폴리아크릴로니트릴계(이하, PAN계) 전구체 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 전처리를 통해 방사한 PAN계 전구체 섬유의 물성 및 제조 효율성을 향상시키는 PAN계 전구체 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyacrylonitrile-based (hereinafter, PAN-based) precursor fiber, and more particularly, a PAN-based precursor fiber that improves the physical properties and manufacturing efficiency of a PAN-based precursor fiber spun through polymer pretreatment, and a method for manufacturing the same is about

탄소섬유는 경량, 고강도, 고내열성 등의 특성을 가지고 있어 건축재료, 콘크리트 구조물, 내진 보강 등의 토목, 건축 분야, CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 원심분리 로터, 플라이 호일 등의 대체 에너지, 그린 에너지 분야, 선박, 차량 등의 고속 운송 기기분야, 해양 개발 심해저 유전 채굴 분야, 기기의 고성능화, 의료 복지 기기, 전기 전도 용도, 초 내열용도 등의 우주항공 분야에서부터 건설 산업에 이르기까지 다양한 산업 분야 에 대하여 적용분야의 폭이 넓어지고 있다.Carbon fiber has characteristics such as light weight, high strength, and high heat resistance, so it is used in construction materials, concrete structures, civil engineering fields such as earthquake-resistance reinforcement, CNG tanks, wind power generation blades, centrifugal rotors, and alternative energy such as fly foil, green In the energy field, high-speed transportation equipment such as ships and vehicles, offshore development, deep-sea oil field mining, high-performance equipment, medical welfare equipment, electricity conduction use, ultra-heat resistance, etc. The range of application fields is widening.

탄소섬유는 그 자체가 가지고 있는 독보적인 특징을 살려 철, 알루미늄 등을 대체 가능한 제3의 범용재료로서 새로운 시대의 기반을 만드는 재료로 성장하고 있다. 특히, 최근 개발된 초음속 항공기인 보잉 787 및 에어버스 380의 항공기 부품소재로서 탄소섬유의 적용과 함께 각 종 첨단 소재분야에 그 사용량의 증대도 예상된다.Carbon fiber is growing as a material that creates the foundation for a new era as a third general-purpose material that can replace iron and aluminum by taking advantage of its unique characteristics. In particular, with the application of carbon fiber as an aircraft component material for the recently developed supersonic aircraft, the Boeing 787 and Airbus 380, the use of carbon fiber is expected to increase in various advanced material fields.

탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터의 스포츠 용도나 항공우주 용도에 더하여, 자동차나 토목건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 전개되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화가 요구되고 있다. Carbon fiber has high specific strength and specific modulus compared to other fibers, so it is a reinforcing fiber for composite materials. It is also being widely deployed, and additional productivity improvement or production stabilization is required.

탄소섬유 중에서 가장 널리 이용되어 있는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라 약기하는 경우가 있음)계 탄소섬유는 그의 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.Polyacrylonitrile (hereinafter, sometimes abbreviated as PAN)-based carbon fiber, which is the most widely used among carbon fibers, is a spinning solution containing a PAN-based polymer, which is a precursor thereof, by wet spinning, dry spinning or dry-wet spinning. After obtaining a precursor fiber for carbon fiber, it is converted into a flame-resistant fiber by heating in an oxidizing atmosphere, and is industrially produced by heating in an inert atmosphere to carbonize it.

이러한 탄소섬유는 계속적으로 그 적용용도가 넓혀지고 있으며 또한 고성능을 요구하고 있는 실정이다.These carbon fibers are continuously expanding their application and also require high performance.

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 그 제조시에 고배율의 연신 공정을 거치게 되는데, 이 연신 공정에서는 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트가 상호간에 융착하는 문제를 해결하면서 연신을 수행하기 위하여 기본적으로 폴리아크릴로니트릴계 멀티 필라멘트가 젖은 상태(wet 상태)에서 진행하게 된다.The polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber undergoes a high-magnification drawing process during its manufacture. The acrylonitrile-based multi-filament proceeds in a wet state (wet state).

통상적인 폴리아클릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정 중, 연신조건은 70~98 ℃의 열수(熱水) 속에서 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트 속의 용매의 추출 정도에 따라 2~6배 연신한다. 그리고, 추가적으로 열수 연신 후에 스팀(Steam) 연신을 2~8배하게 되는데, 이와 같이 열수 연신과 스팀 연신을 모두 마친 최종의 연신배율은 응고조 이후부터 최종 권취시까지 7~20배 사이에서 조절된다.In the conventional manufacturing process of polyacrylonitrile-based precursor fibers, the stretching conditions are 2 to 6 times depending on the degree of extraction of the solvent in the polyacrylonitrile multifilaments in hot water at 70-98°C. And, additionally, after hot water stretching, the steam stretching is 2 to 8 times. In this way, the final stretching ratio after both the hot water stretching and steam stretching is adjusted between 7 and 20 times from the coagulation bath to the final winding. .

열수(熱水) 연신은 열수(熱水)온도의 한계가 있어 고강도의 원사를 제조할 수 없는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복하기 위하여 100℃ 이상의 열수(熱水)와 동일한 효과를 가지는 스팀연신을 이용하는 것이다.Hot water stretching has a limitation in the temperature of hot water, so high strength yarn cannot be manufactured. To overcome this limitation, steam stretching having the same effect as hot water at 100 ° C is to use

스팀연신기에서는 뜨거운 스팀(Hot Steam)이 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트에 수분을 부여한 후 연신중에 서로 융착되지 않도록 하는 윤활 및 냉각 역할을 한다. 즉, 120~158 ℃의 온도범위를 가지는 1~6 Kg/cm2의 100% 포화된 습증기를 가하는 스팀 연신기를 통과하는 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트의 수분율이 10 ~ 30%를 유지할 수 있어야 공정안정성이 높아지므로, 스팀연신기에서 최종 연신된 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트는 10~30%의 수분율을 가지고 있게 된다. 일반적으로 아크릴 섬유의 경우 공정 수분율은 약 4% 수준이다. 이에 비해 스팀연신기를 통과한 PAN 프리커서의 수분율은 10~20% 과도하며 추가로 수분 제거를 위한 건조 공정을 필요로 한다. 따라서 스팀연신 공정 이후 추가 건조 열처리 설비 및 최종 피니쉬 오일링 설비를 통과한 후 권취되는 형태를 가지는 것이 일반적인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정이다.In the steam drawing machine, hot steam provides moisture to the first drawn polyacrylonitrile multifilaments and serves as lubrication and cooling to prevent fusion to each other during drawing. That is, the moisture content of the polyacrylonitrile multifilament passing through a steam stretching machine applying 100% saturated wet steam of 1 to 6 Kg/cm 2 having a temperature range of 120 to 158 ℃ must be able to maintain 10 to 30% process stability As this increases, the polyacrylonitrile multifilament finally drawn in the steam stretching machine has a moisture content of 10 to 30%. In general, in the case of acrylic fibers, the process moisture content is about 4%. On the other hand, the moisture content of the PAN precursor that has passed through the steam stretching machine is excessive by 10-20%, and a drying process is required to additionally remove moisture. Therefore, it is a general manufacturing process of polyacrylonitrile-based precursor fibers to have a shape that is wound after passing through an additional dry heat treatment facility and a final finish oiling facility after the steam drawing process.

그러나, 이러한 건조공정은 많은 에너지와 공간을 소모하고 있으며 건조 공정 중 모우, 절사 등 공정불안요인에 따른 작업성이 저하되는 가능성이 높아진다. 특히 모우, Loop 등이 발생하면, 이는 소성공정 중 내염화 공정에서 발화요인으로 작용하여 전반적인 생산성 저하의 큰 요인이 된다. 또, 스팀연신기는 고온 고압의 스팀을 제어하여 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 연신하는 설비로서 상기의 조건을 안정적으로 유지하기는 어려우며, 막대한 량의 스팀을 필요로 하기 때문에 스팀 손실에 따른 에너지 손실 및 상압 조건에서 고압의 스팀을 유지하기 위한 라비린스 링 등에서 발생하는 와류로 인해 사손상이 심하여, 탄소섬유용 전구체 섬유를 안정적으로 생산할 수 있는 구간 폭이 좁다는 문제점이 있다.However, this drying process consumes a lot of energy and space, and there is a high possibility that the workability is deteriorated due to process instability factors such as hair cutting and cutting during the drying process. In particular, when hairs, loops, etc. occur, they act as ignition factors in the flameproofing process during the firing process and become a major factor in lowering overall productivity. In addition, as a steam stretching machine is a facility for stretching polyacrylonitrile multifilaments by controlling high temperature and high pressure steam, it is difficult to stably maintain the above conditions, and since it requires a huge amount of steam, energy loss and Dead damage is severe due to eddy currents generated from labyrinth rings for maintaining high-pressure steam under atmospheric conditions, and there is a problem in that the width of a section capable of stably producing precursor fibers for carbon fibers is narrow.

폴리아크릴로니트릴계 중합체는 전구체 섬유의 내염화 처리를 촉진하여 안정성을 확보하기 위해서 카르복실기(carboxylic acid group)를 포함한 소량의 비닐(vinyl)계 모노머를 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 함께 공중합 하는 방법이 널리 쓰이고 있다. 이렇게 생산된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체로 방사원액을 만들어 습식 혹은 건습식 방사함에 있어 방사원액의 친수성을 높이고 마이크로 혹은 매크로 보이드를 억제하기 위해 상기의 카르복실기를 암모니아 혹은 암모늄염을 이용하여 이온화 하는 방법이 "일본공개특허 제1984-082421호", 일본공개특허 제1999-012856호"에 제안되어 있다. 하지만 카르복실기를 이온화하기 위해 주입한 암모니아 또는 암모늄염은 방사원액 내부에서 겔 폴리머를 발생시키기 쉽고, 이러한 겔 폴리머는 전구체 섬유 방사 공정에 있어 이물질로서 작용하기 때문에 생산 안정성, 조업성을 악화시키는 경향이 있다.The polyacrylonitrile-based polymer is a method of copolymerizing a small amount of a vinyl-based monomer including a carboxylic acid group with acrylonitrile to secure stability by promoting the flame-resistant treatment of the precursor fiber. It is widely used. A method of ionizing the carboxyl group using ammonia or ammonium salt to increase the hydrophilicity of the spinning dope and suppress micro or macro voids in wet or dry spinning by making a spinning dope with the polyacrylonitrile-based copolymer thus produced. It is proposed in "Japanese Patent Laid-Open No. 1984-082421" and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1999-012856. However, ammonia or ammonium salt injected to ionize the carboxyl group is easy to generate a gel polymer inside the spinning dope, and such a gel Since the polymer acts as a foreign material in the precursor fiber spinning process, it tends to deteriorate production stability and operability.

폴리아크릴로니트릴계 방사원액 내부의 겔 폴리머 생성을 억제하기 위해서 방사원액 내부에 에틸렌(ethylene)성의 이중결합을 포함하는 화합물을 일정량 첨가하는 방법이 "일본공개특허 제2002-249924호"에 제안되어 있다. 이와는 달리 암모니아를 주입하는 위치를 방사 노즐(nozzle) 직전에 위치시켜 겔 폴리머의 생성을 최소화 하는 방법이 "일본공개특허 제2008-308775호"에 제시되어 있다. 하지만 현재 겔 폴리머의 정확한 정량화 방법과 관리 기준이 아직 명확하게 제안되지 않아 고성는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유생산에 있어 공정 안정성, 조업성, 생산성 확보가 어려운 상황이다.A method of adding a certain amount of a compound containing an ethylene double bond to the inside of the spinning dope in order to suppress the generation of gel polymer inside the polyacrylonitrile-based spinning dope is proposed in "Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-249924" have. On the other hand, a method for minimizing the generation of gel polymer by locating the position for injecting ammonia immediately before the spinning nozzle is presented in "Japanese Patent Laid-Open No. 2008-308775". However, at present, accurate quantification methods and management standards for gel polymers have not yet been clearly proposed, so it is difficult to secure process stability, operability, and productivity in the production of polyacrylonitrile-based precursor fibers for high-quality carbon fibers.

탄소섬유의 가격구조를 보면, PAN 섬유가 43%로 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 따라서, 우수한 물성을 갖는 탄소섬유를 얻기 위해서는 PAN 섬유 기술 확보가 필수적이다. 이러한, PAN 섬유 기술 확보의 일안으로는 상기 PAN 섬유의 분자 구조를 정확히 파악하고, 이를 통해 우수한 물성을 갖도록 제조하는 기술이 필요하다.Looking at the price structure of carbon fiber, PAN fiber occupies the largest proportion at 43%, and therefore, securing PAN fiber technology is essential to obtain carbon fiber with excellent physical properties. As one way to secure the PAN fiber technology, it is necessary to accurately grasp the molecular structure of the PAN fiber and manufacture it to have excellent physical properties through this.

[선행기술문헌][Prior art literature]

일본공개특허 제1984-082421호Japanese Patent Laid-Open No. 1984-082421

일본공개특허 제1999-012856호Japanese Patent Laid-Open No. 1999-012856

일본공개특허 제2002-249924호Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249924

일본공개특허 제2008-308775호Japanese Patent Laid-Open No. 2008-308775

폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 아크릴 섬유 또는 탄소 섬유 제조에 활용되는 고분자 물질로 특히 탄소섬유 제조의 전구체 섬유로 활용되고 있다. 전구체 섬유는 주로 습식 방사 공정을 활용하여 제조하며 전구체 섬유의 물성이 제조되는 탄소섬유의 물성에 큰 영향을 미친다.Polyacrylonitrile (PAN) is a polymer material used in the manufacture of acrylic fibers or carbon fibers, and is particularly used as a precursor fiber for carbon fiber production. Precursor fibers are mainly manufactured by using a wet spinning process, and the properties of the precursor fibers have a great influence on the properties of the carbon fibers being manufactured.

PAN계 전구체 섬유에 대한 연구는 탄소섬유의 광범위한 사용 증가에 따라 계속 진행되어 왔으며, 최근에는 다양한 첨가물 또는 전/후처리 공정을 통해 물성 및 효율성 향상을 위한 연구가 진행되고 있으나, 효율성 등 문제가 있어 실제 활용에 어려움이 있는 실정이다.Research on PAN-based precursor fibers has been continued in accordance with the increase in the widespread use of carbon fibers. There are difficulties in practical application.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, PAN계 전구체 섬유 제조에 있어 고분자 단계에서 수분 처리를 통해 물성이 향상된 PAN계 전구체 섬유 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a PAN-based precursor fiber with improved physical properties through moisture treatment in the polymer step in manufacturing the PAN-based precursor fiber and a method for manufacturing the same in consideration of the problems of the prior art.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가습 챔버에서 0.5~2.0 wt%의 수분을 균일하게 함침시킨 전처리 PAN 고분자로부터 제조되는 PAN계 전구체 섬유를 제공한다.The present invention is to solve the above problems, and provides a PAN-based precursor fiber prepared from a pre-treated PAN polymer uniformly impregnated with 0.5 to 2.0 wt% of moisture in a humidification chamber.

상기 PAN 고분자는 90 wt% 이상의 AN(Acrylonitrile) 단량체를 함유하고, 분자량이 50,000~500,000 g/mol인 것이 바람직하다.The PAN polymer contains 90 wt% or more of AN (Acrylonitrile) monomer, and preferably has a molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol.

상기 전처리 PAN 고분자를 유기용매에 용해시키고 습식 방사를 통해 방사하여 제조될 수 있다.It can be prepared by dissolving the pre-treated PAN polymer in an organic solvent and spinning through wet spinning.

상기 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 DMAc(Dimethylacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.As the organic solvent, one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc) may be used.

또한, 본 발명은 가습 챔버에서 전처리 된 PAN 고분자를 유기용매에 용해시키고, 습식 방사를 통해 방사하여 제조되는, PAN계 전구체 섬유 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a PAN-based precursor fiber, which is prepared by dissolving a PAN polymer pretreated in a humidification chamber in an organic solvent and spinning through wet spinning.

상기 전처리는 0.5~2.0 wt%의 수분을 PAN 고분자에 균일하게 함침시키는 것일 수 있다.The pretreatment may be to uniformly impregnate the PAN polymer with 0.5 to 2.0 wt% of moisture.

상기 PAN 고분자는 90 wt% 이상의 AN(Acrylonitrile) 단량체를 함유하고, 분자량이 50,000~500,000 g/mol이 바람직하다.The PAN polymer contains 90 wt% or more of AN (Acrylonitrile) monomer, and preferably has a molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol.

상기 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 DMAc(Dimethylacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.As the organic solvent, one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc) may be used.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 PAN계 전구체 섬유를 제공한다.In addition, the present invention provides a PAN-based precursor fiber produced by the manufacturing method according to the present invention.

본 발명은 PAN계 전구체 섬유 제조에 있어 고분자 단계에서 수분 처리를 통해 PAN계 전구체 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.The present invention can improve the physical properties of the PAN-based precursor fiber through moisture treatment in the polymer step in the production of the PAN-based precursor fiber.

본 발명은 가습 챔버를 활용한 간단한 전처리 조건을 제외하고 기존과 동일한 공정을 변화 없이 활용할 수 있어 효율적으로 PAN계 전구체 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다. 특히, 기계적 물성인 섬유의 인장강도, 탄성률, 강성을 증가 시킬 수 있으며, 섬유 내부 구조의 균일성을 향상 시킬 수 있다.The present invention can effectively improve the physical properties of the PAN-based precursor fiber because the same process as the existing one can be used without change except for a simple pretreatment condition using a humidification chamber. In particular, it is possible to increase the tensile strength, elastic modulus, and rigidity of the fiber, which are mechanical properties, and improve the uniformity of the internal structure of the fiber.

또한, 본 발명은 개선된 습식방사 방법인 전류인가 습식방사를 활용하여 균일한 수분 첨가에 따른 배향성 향상 및 미세기공 감소를 유도하여 효과를 극대화할 수 있다. 전구체 섬유의 기본 물성은 내부 분자 구조의 배열에 기인하는데, 본 발명에 따른 방사법을 활용하여 배향성을 향상시킬 경우 그에 따른 기계적 물성 향상을 도모 할 수 있다.In addition, the present invention can maximize the effect by inducing the improvement of orientation and reduction of micropores according to the uniform addition of moisture by utilizing current applied wet spinning, which is an improved wet spinning method. The basic physical properties of the precursor fibers are due to the arrangement of the internal molecular structure, and when the orientation is improved by using the spinning method according to the present invention, mechanical properties can be improved accordingly.

섬유 내 미세기공에는 응력집중이 발생하기 때문에 기계적 물성의 열화를 일으키는 취약점으로 작용하는데, 본 발명에 따른 전구체 섬유는 미세기공을 감소시켜 물성의 향상에 기여할 수 있으며 이를 통해 궁극적으로 이론적인 물성 구현에 근접할 수 있다.Since stress concentration occurs in the micropores in the fiber, it acts as a weakness that causes deterioration of mechanical properties. can be close

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PAN계 전구체 섬유의 수분 함유량에 따른 물성 변화 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PAN계 전구체 섬유의 점도 변화 그래프이다.1 is a graph showing changes in physical properties according to moisture content of a PAN-based precursor fiber prepared according to Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing the change in viscosity of the PAN-based precursor fiber prepared according to Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related known configurations or functions may be omitted.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.The terms or words used in the present specification and claims are not limited to a conventional or dictionary meaning, but should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical matters of the present invention.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.The embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so there are various equivalents and modifications that can be substituted for them at the time of the present application there may be

또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In addition, unless there are other definitions in technical terms and scientific terms used in the present invention, those of ordinary skill in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood, and in the following description and accompanying drawings, Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter will be omitted.

또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.In addition, the singular form of a term used in the present invention may be interpreted as including a plural form unless otherwise indicated.

또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.In addition, in the present invention, the unit of % used unambiguously without special mention means % by weight.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로써, 본 발명의 목적은 치즈 발효 파우더를 함유한 기능성 사료 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 돼지 사료 첨가제 및 그 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention relates to a functional feed additive containing fermented cheese powder and a method for manufacturing the same, hereinafter, pig feed according to an embodiment of the present invention The additive and its manufacturing method will be described in more detail.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가습 챔버에서 0.5~2.0wt%의 수분을 균일하게 함침시킨 전처리 PAN 고분자로부터 제조되는 PAN계 전구체 섬유를 제공한다.The present invention is to solve the above problems, and the present invention is to solve the above problems, a PAN-based precursor fiber prepared from a pre-treated PAN polymer uniformly impregnated with 0.5 to 2.0 wt% of moisture in a humidification chamber. to provide.

상기 수분 함량이 상한을 초과할 경우 방사용 도프 용액의 점도를 증가시키고 일정 수분 함량 이상에서 경화되어 응고될 수 있으며, 이와 같은 점도 증가는 기존의 습식방사 방법으로 방사 공정의 적용이 불가하고, 또한 섬유 내 불균일한 경화 및 응고 현상에 의해 섬유 조직 내 불균일한 미세조직이 형성되어 물성의 열화 문제가 발생할 수 있다. 한편, 하한 미만일 경우 _본 발명에서 제시한 기계적 물성 강화 효과를 볼 수 없는 문제가 생길 수 있다.When the moisture content exceeds the upper limit, the viscosity of the dope solution for spinning is increased, and it can be cured and solidified at a certain moisture content or more. Due to the non-uniform hardening and coagulation within the fiber, a non-uniform microstructure is formed in the fiber tissue, which may cause deterioration of physical properties. On the other hand, if it is less than the lower limit, there may be a problem that _ the effect of strengthening the mechanical properties suggested in the present invention cannot be seen.

상기 PAN 고분자는 90 wt% 이상의 AN(Acrylonitrile) 단량체를 함유하고, 분자량이 50,000~500,000 g/mol인 것이 바람직하다. 또한 해당 고분자를 활용하여 제조한 방사용 도프 용액은 용액 내 고분자 함량이 5~50 wt% 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~25 wt%가 바람직하다.The PAN polymer contains 90 wt% or more of AN (Acrylonitrile) monomer, and preferably has a molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol. In addition, the dope solution for spinning prepared by utilizing the polymer preferably has a polymer content in the solution of 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 25 wt%.

분자량은 방사용 도프 용액의 점도에 가장 큰 영향을 미치는 변수 중 하나로 상기 분자량이 상한을 초과하는 도프 용액의 경우 방사 가능한 점도 영역을 초과하는 문제가 생길 수 있으며, 하한 미만일 경우 점도가 낮고 방사 이후 섬유의 기계적 물성이 낮은 문제가 생길 수 있다. Molecular weight is one of the variables that has the greatest effect on the viscosity of the dope solution for spinning, and in the case of a dope solution having the molecular weight exceeding the upper limit, there may be a problem of exceeding the spun viscosity range. The problem of low mechanical properties may occur.

고분자 농도 역시 분자량과 같은 효과를 보이기 때문에 상기 10~25wt%에서 습식 방사에 가장 적합한 점도를 가지는 도프 용액을 제조할 수 있다.Since the polymer concentration also shows the same effect as the molecular weight, it is possible to prepare a dope solution having the most suitable viscosity for wet spinning at 10 to 25 wt%.

상기 전처리 PAN 고분자를 유기용매에 용해시키고 습식 방사를 통해 방사하여 제조될 수 있다.It can be prepared by dissolving the pre-treated PAN polymer in an organic solvent and spinning through wet spinning.

상기 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 DMAc(Dimethylacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.As the organic solvent, one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc) may be used.

앞서 서술한 전처리 PAN 고분자는 수분 조건 하에서 용매를 토출하고 경화되는 특성을 가지고 있으며, 방사 공정 역시 물/알코올 또는 용매와의 혼합된 응고욕에서 경화를 통해 섬유상을 형성하며, 특정 함유량 이상의 수분함량은 전처리 PAN 고분자를 경화시켜 겔상태로 변화시키는 특성을 가지고 있다.The pre-treated PAN polymer described above has a property of discharging a solvent and curing it under moisture conditions, and the spinning process also forms fibers through curing in a coagulation bath mixed with water/alcohol or solvent, and the moisture content above a certain content is It has the property of changing the pre-treated PAN polymer into a gel state by curing it.

이와 같은 특성으로 인해 전처리 PAN 고분자 내 수분은 결정성 및 배향성에 영향을 미치는 것이다.Due to these characteristics, moisture in the pretreated PAN polymer affects crystallinity and orientation.

본 발명에서는 PAN계 전구체 섬유 제조 시 고분자 상태에서 습도를 조절하여 고분자 내 수분 함량을 최적화된 비율로 조절하였으며, 이를 통해 고분자 내 균일한 수분 분포와 겔화 현상을 나타내지 않는 소량의 수분을 정량화하여 이를 통해 기존의 일반적인 방사 공정을 동일하게 사용하면서도 방사된 향상된 전구체 섬유를 제조할 수 있는 것이다.In the present invention, when the PAN-based precursor fiber is manufactured, the moisture content in the polymer is adjusted to an optimized ratio by controlling the humidity in the polymer state. It is possible to manufacture an improved precursor fiber spun while using the same conventional general spinning process.

또한, 본 발명은 가습 챔버에서 전처리 된 PAN 고분자를 유기용매에 용해시키고, 습식 방사를 통해 방사하여 제조되는, PAN계 전구체 섬유 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a PAN-based precursor fiber, which is prepared by dissolving a PAN polymer pretreated in a humidification chamber in an organic solvent and spinning through wet spinning.

상기 전처리는 0.5~2.0 wt%의 수분을 PAN 고분자에 균일하게 함침시키는 것일 수 있다.The pretreatment may be to uniformly impregnate the PAN polymer with 0.5 to 2.0 wt% of moisture.

상기 PAN 고분자는 90 wt% 이상의 AN(Acrylonitrile) 단량체를 함유하고, 분자량이 50,000~500,000 g/mol이 바람직하다.The PAN polymer contains 90 wt% or more of AN (Acrylonitrile) monomer, and preferably has a molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol.

상기 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 DMAc(Dimethylacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다. As the organic solvent, one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc) may be used.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 PAN계 전구체 섬유를 제공한다.In addition, the present invention provides a PAN-based precursor fiber produced by the manufacturing method according to the present invention.

본 발명은 PAN계 전구체 섬유 제조에 있어 고분자 단계에서 수분 처리를 통해 PAN계 전구체 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.The present invention can improve the physical properties of the PAN-based precursor fiber through moisture treatment in the polymer step in the production of the PAN-based precursor fiber.

본 발명은 가습 챔버를 활용한 간단한 전처리 조건을 제외하고 기존과 동일한 공정을 변화 없이 활용할 수 있어 효율적으로 PAN계 전구체 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.The present invention can effectively improve the physical properties of the PAN-based precursor fiber because the same process as the existing one can be used without change except for a simple pretreatment condition using a humidification chamber.

또한, 본 발명은 개선된 습식방사 방법인 전류인가 습식방사를 활용하여 균일한 수분 첨가에 따른 배향성 및 기공 감소를 유도하여 효과를 극대화할 수 있다.In addition, the present invention can maximize the effect by inducing a reduction in orientation and pores according to the uniform addition of moisture by utilizing an improved wet spinning method, current applied wet spinning.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.According to an embodiment of the present invention, the present invention will be described in more detail below through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it is obvious to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .

실시예Example

94 wt% 이상의 AN(Acrylonitrile) 단량체를 함유하고 분자량이 80,000 g/mol인 PAN 고분자를 준비하고, PAN 고분자를 가습 챔버에서 수분 함량을 달리하여, 수분 함량이 0~1.8 wt%가 되도록 함침하여 전처리 PAN 고분자를 제조하였다.Prepare a PAN polymer containing 94 wt% or more of AN (acrylonitrile) monomer and having a molecular weight of 80,000 g/mol, and pre-treat the PAN polymer by impregnating it so that the moisture content is 0 to 1.8 wt% by varying the moisture content in the humidification chamber A PAN polymer was prepared.

이후 전처리 PAN 고분자를 DMF 용매를 사용하여 20 wt% 의 고분자 함량을 가지는 도프를 제조하여 습식방사를 통해 섬유 방사를 진행하였으며, 방사된 섬유는 DMF/증류수 혼합 응고욕에서 응고를 통한 섬유 형성을 진행하고, 증류수 수세욕 및 연신욕을 통해 수세 및 열수 연신을 진행하였다. 열수 연신은 증류수에서 단계별 60~90℃ 조건에서 열수 연신을 진행하였으며, 초기 방사 섬유 대비 10배 연신을 진행하고 건조 과정을 통해 PAN계 전구체 섬유를 완성하였다. After that, a dope having a polymer content of 20 wt% was prepared using the DMF solvent for the pre-treated PAN polymer, and fibers were spun through wet spinning, and the spun fibers were formed through coagulation in a DMF/distilled water mixed coagulation bath. Then, water washing and hot water stretching were performed through a distilled water washing bath and stretching bath. Hydrothermal drawing was performed in distilled water at 60-90° C. step by step, and the stretching was 10 times compared to the initial spinning fiber, and the PAN-based precursor fiber was completed through a drying process.

이와 같은 습식 방사 공정은 동일 조건 하에서 전류인가 습식방사를 통해 향상된 물성의 섬유 제조를 도모할 수 있다.Such a wet spinning process can promote the manufacture of fibers with improved physical properties through current application wet spinning under the same conditions.

평가예evaluation example

PAN 고분자의 전처리 과정에서 수분 함량에 따른 물성 변화를 알아보기 위해 0~1.8wt%까지 수분 함량을 달리하여 PAN계 전구체 섬유를 제조하였으며 이의 인장 강도를 측정해본 결과, 수분 함량의 변화에 따라 유의미한 전구체 섬유 물성 향상이 있음을 확인할 수 있었다. PAN-based precursor fibers were prepared by varying the moisture content from 0 to 1.8 wt% to investigate the change in physical properties according to the moisture content in the pretreatment process of the PAN polymer. It was confirmed that there was an improvement in the fiber properties.

도 1에서 보는 바와 같이 범위 내 수분 함량이 증가함에 따라 섬유 강도가 향상되는 것을 볼 수 있으며, 완전 건조 PAN 고분자 대비 가습 챔버를 활용하여 수분 함량을 조절한 PAN 전구체 섬유의 인장강도는 동일 공정에서 수분 함량에 따라 10~15%, 전류인가 방사법을 활용할 경우 10~25% 향상된 강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 1, it can be seen that the fiber strength is improved as the moisture content in the range increases, and the tensile strength of the PAN precursor fiber with the moisture content controlled by using a humidification chamber compared to the completely dry PAN polymer is the same as the moisture content in the same process. It was confirmed that the strength was improved by 10 to 15% depending on the content, and by 10 to 25% when the current applied radiation method was used.

또한 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제시한 가습을 통한 0~1.8 wt% 수분 첨가는 방사용 도프 용액의 점도를 크게 변화시키지 않기 때문에 공정성을 저하시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 2 , it was confirmed that the addition of 0 to 1.8 wt% moisture through humidification presented in the present invention did not significantly change the viscosity of the dope solution for spinning, and thus did not degrade the fairness.

이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.As described above, preferred embodiments of the present invention have been disclosed in the present specification and drawings, and although specific terms are used, these are only used in a general sense to easily explain the technical content of the present invention and help the understanding of the present invention. , it is not intended to limit the scope of the present invention.

여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It will be apparent to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that other modifications based on the technical spirit of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (9)

가습 챔버에서 0.5~2.0 wt%의 수분을 균일하게 함침시킨 전처리 PAN 고분자로부터 제조되는, PAN계 전구체 섬유.
A PAN-based precursor fiber prepared from a pre-treated PAN polymer uniformly impregnated with 0.5 to 2.0 wt% of moisture in a humidifying chamber.
 제1항에 있어서,
상기 PAN 고분자는 90 wt% 이상의 AN(Acrylonitrile) 단량체를 함유하고, 분자량이 50,000~500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 PAN계 전구체 섬유.
According to claim 1,
The PAN polymer contains 90 wt% or more of AN (Acrylonitrile) monomer, PAN-based precursor fiber, characterized in that the molecular weight is 50,000 ~ 500,000 g / mol.
 제1항에 있어서,
상기 전처리 PAN 고분자를 유기용매에 용해시키고 습식 방사를 통해 방사하여 제조되는 것을 특징으로 하는 PAN계 전구체 섬유.
According to claim 1,
PAN-based precursor fiber, characterized in that it is prepared by dissolving the pre-treated PAN polymer in an organic solvent and spinning through wet spinning.
 제3항에 있어서,
상기 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 DMAc(Dimethylacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 PAN계 전구체 섬유.
4. The method of claim 3,
The organic solvent is a PAN-based precursor fiber, characterized in that one selected from the group consisting of DMF (Dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide) and DMAc (Dimethylacetamide).
 가습 챔버에서 전처리 된 PAN 고분자를 유기용매에 용해시키고, 습식 방사를 통해 방사하여 제조되는, PAN계 전구체 섬유 제조방법.
A PAN-based precursor fiber manufacturing method, prepared by dissolving a PAN polymer pretreated in a humidification chamber in an organic solvent and spinning through wet spinning.
 제5항에 있어서,
상기 전처리는 0.5~2.0 wt%의 수분을 PAN 고분자에 균일하게 함침시키는 것임을 특징으로 하는 PAN계 전구체 섬유 제조방법.
6. The method of claim 5,
The pretreatment is a PAN-based precursor fiber manufacturing method, characterized in that the PAN polymer is uniformly impregnated with 0.5 to 2.0 wt% of moisture.
 제5항에 있어서,
상기 PAN 고분자는 90 wt% 이상의 AN(Acrylonitrile) 단량체를 함유하고, 분자량이 50,000~500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 PAN계 전구체 섬유 제조방법.
6. The method of claim 5,
The PAN polymer contains 90 wt% or more of AN (Acrylonitrile) monomer, and a PAN-based precursor fiber manufacturing method, characterized in that the molecular weight is 50,000 ~ 500,000 g / mol.
 제5항에 있어서,
상기 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 DMAc(Dimethylacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 PAN계 전구체 섬유 제조방법.
6. The method of claim 5,
The organic solvent is a PAN-based precursor fiber manufacturing method, characterized in that one selected from the group consisting of DMF (Dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide) and DMAc (Dimethylacetamide).
 제5항에 따른 제조방법으로 제조되는 PAN계 전구체 섬유.A PAN-based precursor fiber produced by the manufacturing method according to claim 5.
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