JP2004156161A - Polyacrylonitrile-derived carbon fiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、内部構造として無機的なグラファイト構造の成長が抑制され、一部に非晶構造が残留する、高強度且つ高伸度のポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維と比較して優れた比強度及び比弾性率を有する。このため、軽量であるにもかかわらず機械的特性が優れるので、樹脂との複合化に用いる補強繊維として広く工業的に利用されている。このような炭素繊維を用いた複合材料は、多くの工業的な用途に広がりつつある。
【０００３】
近年、スポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野では、使用される素材に対して高性能化（高強度化、高弾性化）の要求が強まっている。このような要求を満たす素材として、炭素繊維と樹脂との複合化素材が用いられる。しかしながら従来の複合化素材では、高性能化の要求に対応できない。複合化素材を更に高性能化するには、樹脂の特性を向上させることのみでは解決できず、炭素繊維自体の特性を向上させることが不可欠となっている。
【０００４】
このような要求を満たす高性能な炭素繊維を得るには、炭素繊維の欠点である脆性を改良する必要がある。従来の技術で、ポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維を、高温で焼成しグラファイト構造を成長させていくと、徐々に炭素繊維の強度が向上することが知られている。しかしながら、炭素繊維の強度が向上すると同時に弾性率も高くなり、炭素繊維がより脆性化してしまう。ポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維を、更に高温で焼成すると、炭素繊維の弾性率は更に高くなるが、強度は、停滞若しくは低下し、材料としてより脆性化が進むこととなる。このように、炭素繊維の弾性率を高めるため高温で焼成した炭素繊維は、伸度が著しく低下するので、スポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野での素材として問題がある。また、最近では炭素繊維の高性能化のみでなく、低コスト化の要望も強く、高性能の炭素繊維を安価に効率よく生産することが望まれている。
【０００５】
現在、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を製造するには、ポリマー原液を紡糸し、次いで炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程、その前駆体繊維を焼成し酸化繊維とする耐炎化工程、酸化繊維を更に焼成し炭素繊維を製造する炭素化工程の３つの工程が必要である。しかしながら、炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程の速度に比較して、耐炎化工程、炭素化工程の速度は極めて低い。特に、炭素繊維用前駆体繊維を焼成して酸化繊維を製造する耐炎化工程の生産速度がもっとも遅く、この工程が律速となる。
【０００６】
このように工程の生産速度が異なるため炭素繊維用前駆体繊維を一時的に保存することが一般的である。しかし、炭素繊維用前駆体繊維は、乾燥により分子配向の緩和が生じ易い。分子配向が緩和した繊維を焼成すると、得られる炭素繊維の強度が低下し、好ましくない。
【０００７】
このような欠点を改良し、高強度炭素繊維を得るため、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、表面温度１２０〜１８０℃のロール乾燥処理し、得られる炭素繊維用前駆体繊維を、炭素化することによる炭素繊維の製造方法が提案されている（特許文献１）。また、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、１２０〜１７０℃の熱風中あるいはホットローラー上で熱処理し、得られる炭素繊維用前駆体繊維を、炭素化することによる炭素繊維の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
これらの方法では、乾熱ローラー等を使用して熱処理することにより、炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を抑制することが可能となった。しかしながら、これらの方法は、熱処理により繊維内の分子の自由度が規制されるため、その後の耐炎化工程における２００〜３００℃での焼成によりＰＡＮの分子内環化及び酸化反応や、環化反応後に生じる分子の高次構造に悪影響を与える。これが、更に高温で焼成して得られる炭素繊維の強度低下になる。
【０００９】
また、乾熱ローラーを使用するので、ローラーと炭素繊維用前駆体繊維との接触で糸切れが生じ、毛羽が発生して炭素繊維の品位が低下する問題や、熱処理の工程が追加されることにより、工程が煩雑化する問題が生じる。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６２−０２４５２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭６１−０１４２４８号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の従来技術が持つ問題点を解決することを目的として、検討を重ねた。その結果、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）及び広角Ｘ線回折法で測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維の測定値が特定の範囲になるように制御することにより上記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明が解決する為の手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
［１］ 外部磁場に対しポリアクリロニトリル系炭素繊維の繊維軸を垂直にして電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される線幅ΔＨ（Ｇａｕｓｓ）が、
７０ ≦ ΔＨ ≦ １２０
を満足し、且つ、広角Ｘ線回折法で測定される該ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２６°における結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が、
１．６ ≦ Ｌｃ ≦ ２．２
を満足することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１４】
［２］ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維のｇ値が、
２．０００ ≦ ｇ ≦ ２．００２
を満足する［１］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１５】
［３］ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の吸収曲線の非対称パラメータＡ／Ｂの値が、
１．００ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １．０５
を満足する［１］又は［２］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１６】
［４］ 炭素繊維のストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド伸度が２．０％以上である、［１］〜［３］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１７】
［５］ 炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、［１］〜［４］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１８】
［６］ アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合して得られるポリアクリロニトリル単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、更に加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、縦型炉で２段目の炭素化をする［１］〜［５］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００１９】
［７］ 炭素繊維用前駆体繊維の比重が、アルキメデス法による比重測定で１．１２〜１．１８であり、水分率が１０〜９０質量％である［６］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００２１】
［ポリアクリロニトリル系炭素繊維］
本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、［１］外部磁場に対しポリアクリロニトリル系炭素繊維の繊維軸を垂直にして電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される線幅ΔＨ（Ｇａｕｓｓ）が、７０ ≦ ΔＨ ≦ １２０を満足し、且つ、広角Ｘ線回折法で測定される該ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２６°における結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が、１．６ ≦ Ｌｃ ≦ ２．２を満足するものである。
【００２２】
上記特性のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、従来の炭素繊維に比較して、グラファイト構造が同程度であるけれども、一部に非晶構造を残している。そのため、高強度且つ破断伸度が２％以上の強靭な炭素繊維を得ることができる。本発明の炭素繊維は、製造過程でより緻密なグラファイト構造を成長させることを必要としない為、長時間の高温焼成を必要とせず、熱エネルギーの消費を少なく、より安価に効率よく生産することが可能である。
【００２３】
炭素繊維の内部構造においてグラファイト化が進行すると、グラファイト構造内に存在する電子は、非局在化しやすくなっていく。しかし、グラファイト構造が従来の炭素繊維と同程度だが、一部に非晶構造が残存していると、その構造中に局在電子が存在しやすくなる。
【００２４】
炭素繊維の内部構造中に存在する電子の状態を調べる手法の一つとして、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）がある。このＥＳＲは、磁場中に設置したサンプルにマイクロ波を照射し、その吸収量を、磁場を掃引しながら測定することにより、サンプル中の不対電子の量と状態を評価する手法である。
【００２５】
一次微分型で得られるＥＳＲスペクトルから、正負ピーク間隔として観測される線幅ΔＨや、正負ピーク強度比（絶対値）の非対称パラメータ（Ａ／Ｂ）を求めることができる。また、ｇ値（分光学的分裂因子）については、シグナル中心の磁場からＭｎ２＋で補正し求めることができる。
【００２６】
本発明における炭素繊維のＥＳＲ測定は、繊維を一方向に約３０ｍｍに切り揃えて、５ｍｍφの石英管に充填し、外部磁場に対して繊維軸が垂直になるように室温で測定を行う。測定に際しては、ＢＲＵＫＥＲ社製、“Ｅ５００”を使用した。
【００２７】
なお、測定条件は以下の通りである。
【００２８】
測定温度 ： ２５℃
磁場掃引範囲 ： ４００ 〜 １０００ Ｇａｕｓｓ
マイクロ波 ： ０．２〜２．０ｍＷ， ９．８６０ＧＨｚ
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、吸収曲線の線幅ΔＨについては、より高温で焼成すると、線幅ΔＨが７０Ｇａｕｓｓより狭くなり、繊維の脆性化が進むので好ましくない。また、線幅ΔＨが１２０Ｇａｕｓｓより広い炭素繊維は、炭素繊維内部のグラファイト構造の成長があまり進んでいない。この炭素繊維は強度が低い。従って線幅ΔＨは、７０から１２０Ｇａｕｓｓの範囲にあることが必要である。線幅ΔＨは、より好ましくは、７０＜ ΔＨ ≦１１０の範囲である。
【００２９】
また、本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、広角Ｘ線回折法で測定される２６°における結晶子サイズ（００２面に対する結晶子サイズ）Ｌｃ（ｎｍ）が、１．６ ≦ Ｌｃ ≦ ２．２を満足するものである。
【００３０】
この００２面に対する結晶子サイズは、次のようにして求めることができる。
【００３１】
炭素繊維ストランドを、単繊維約４８０００本（例えば単繊維１２０００本の炭素繊維束を４束）で構成し、アセトンを用いて炭素繊維を収束させて繊維軸方向に繊維を引揃える。次いで、前記繊維を引揃えた長さ３ｃｍの炭素繊維ストランドを、直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の中心が繊維の中央に来るように貼付ける。繊維軸と試料調整用治具の軸が平行になるように、台紙に貼った炭素繊維ストランドを緊張させた状態で治具に固定する。
【００３２】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線として、ＣｕのＫα線を使用し、これを試料に照射することにより、２θが２６度付近に００２面の回折パターンが現れる。
【００３３】
この回折パターンから、結晶子サイズＬｃを下式
【００３４】
【数１】
Ｌｃ＝λ／（β０ｃｏｓθ）
（式中、λはＸ線の波長０．１５４１８ｎｍ、β０は半値幅、θは回折角である。）
によって求めることができる。
【００３５】
本発明炭素繊維は、グラファイト面が成長した結晶部とアモルファスな非晶部が混在した構造を有している。高強度の炭素繊維を得るためには、この結晶部の成長を促すとともに、グラファイト面の配向性を高めることが必要である。
【００３６】
前記、ΔＨの大きさは、非晶部におけるドメイン間の距離を反映しており、上記範囲にあるＬｃ（１．６ｎｍ≦Ｌｃ≦２．２ｎｍ）に対して、高強度を発現する為の適切なドメイン構造をもつ炭素繊維が前記ΔＨ（７０≦ΔＨ≦１２０）で特徴付けられる。
【００３７】
より高い温度で焼成された炭素繊維は、グラファイト面の厚さの指標である結晶子サイズＬｃが大きくなるが、あまりにＬｃが成長した状態では、より脆性になり繊維材料として好ましくない。また、より低温で焼成すると、グラファイト面の成長が貧弱になり、高強度の炭素繊維が得られなくなる。 本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較して、高強度が発現できる結晶部の成長は同程度であるものの、一部に、比較的柔軟な構造である非晶部を有している。このため、繊維特有の柔軟性を持ち、高強度かつ高伸度である。
【００３８】
本発明に於いては、これらの炭素繊維内部の高次構造を制御することによって、より高強度な炭素繊維を製造するものである。
【００３９】
即ち、結晶子サイズＬｃは、１．６ｎｍ ≦ Ｌｃ ≦ ２．２ｎｍを満足することが必要であり、より好ましくは、１．７ｎｍ ≦ Ｌｃ ≦ ２．１ｎｍである。
【００４０】
より高強度の炭素繊維を得るためには、結晶部のＬｃが上記範囲にあり、かつ非晶部が従来の炭素繊維よりも引揃っている（結晶状態ほどではないが、ある程度の規則性をもった状態である）必要がある。この非晶部の状態を示す指標の一つに、ＥＳＲ測定において得られる吸収曲線の線幅ΔＨを利用することができる。この線幅ΔＨは、一般に炭素化反応の進行とともに徐々に増加し、その後黒鉛化が進むにつれて減少する傾向にある。即ち、高強度且つ高伸度の炭素繊維を得るためには、非晶部の分散状態を示す線幅ΔＨが、７０＜ ΔＨ ≦ １２０の範囲にあることが必要であり、より好ましくは、７０＜ ΔＨ ≦１１０の範囲である。
【００４１】
この線幅ΔＨが、７０Ｇａｕｓｓよりも狭い場合は、Ｌｃが上記範囲にあっても、非晶部がより分散しているので高強度且つ高伸度の炭素繊維は得られない。一方、１２０Ｇａｕｓｓよりも広い場合は、非晶部がより凝集するため、高強度且つ高伸度の炭素繊維は得られない。
【００４２】
本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、更に以下の特性を有することが好ましい。
【００４３】
［２］ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維のｇ値が、 ２．０００ ≦ ｇ ≦ ２．００２ を満足する。
【００４４】
［３］ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の吸収曲線の非対称パラメータＡ／Ｂの値が、 １．００ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １．０５ を満足する。
【００４５】
［４］ 炭素繊維のストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド伸度が２．０％以上である。
【００４６】
［５］ 炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである。
【００４７】
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維のｇ値及び吸収曲線の非対称パラメータＡ／Ｂに関する測定値は上記範囲にあることが好ましい。この範囲にある炭素繊維は、グラファイト構造の成長が、従来の炭素繊維と同程度で、一部に非晶構造を残した構造を有する。
【００４８】
更に詳しく説明すれば、上記２種のＥＳＲパラメータが、例えば、非対称パラメータＡ／Ｂがより大きく、ｇ値もより大きな値のときは、炭素繊維内部のグラファイト構造の成長が著しく進み、非晶部領域が少なくなってしまうことにより構造的にはより脆性化が進むことになる。一方、非対称パラメータが１．０に近く、ｇ値がより小さな値のときは、炭素繊維内部のグラファイト構造が十分発達していないため、この場合も高強度が得られない構造となる。上記２種のＥＳＲパラメータが何れも上記範囲に含まれていることにより、グラファイト構造の成長が、従来の炭素繊維と同程度で、一部に非晶構造を残した構造を有する高強度且つ破断伸度が２％以上の炭素繊維を得ることができる。
【００４９】
なお、炭素繊維の強度は樹脂含浸ストランド法に従って測定する。即ち、炭素繊維束に、エピコート８２８／無水メチルハイミック酸／ベンジルジメチルアミン／アセトン＝１００／９０／１／５０部を含浸し、得られた樹脂含浸ストランドをプリキュア後、１５０℃で２時間加熱、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に準拠し測定する。
【００５０】
例えば、釣竿、ゴルフシャフトなどのエネルギー吸収部材、ＣＮＧタンクや航空宇宙分野の用途では、伸度の高い炭素繊維が要望されている。本発明により、高強度且つ伸度の高い炭素繊維を得ることができるため、これらの用途への展開がより可能となってくる。従って、炭素繊維の伸度は、２％以上であることが好ましく、２．２％以上が更に好ましい。伸度の測定については、上記樹脂含浸ストランド試験において求めた強度を弾性率で割ることで計算できる。
【００５１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、次の製造方法等により製造できる。
【００５２】
［６］ アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合して得られるポリアクリロニトリル単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、更に加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、縦型炉で２段目の炭素化をする［１］〜［５］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００５３】
［７］ 炭素繊維用前駆体繊維の比重が、アルキメデス法による比重測定で１．１２〜１．１８であり、水分率が１０〜９０質量％である［６］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００５４】
炭素繊維製造時の耐炎化工程では、耐炎化温度２００〜３００℃でＰＡＮの分子内環化及び酸化反応、及び糸条の物理的な収縮が生じる。この工程の初期の段階では、糸条の物理的な収縮が生じるが、緊張下で耐炎化することにより、分子の配向緩和を抑制することができる。
【００５５】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張下で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段階での炭素化炉における高温焼成の結果得られる炭素繊維中のグラファイト構造を制御することが可能となり、この制御により高強度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００５６】
通常、炭素繊維は、内部と比較して、外層部のグラファイトの成長が早く、引張り応力の下では、繊維表面に応力が集中する。この為、表面に欠陥があると、その部分が破断開始点になり、炭素繊維が破断していく。本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維に比較して、無機的なグラファイト構造化があまり進んでおらず、一部に非晶構造を残している。従って、炭素繊維外層部においてもグラファイト化が従来の炭素繊維より進んでいない。炭素繊維表面に存在する小規模の欠陥等は、炭素繊維の後工程での表面処理により除去することが可能で、これにより更に高強度の炭素繊維の製造が可能となる。
【００５７】
以下、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造例について説明する。
【００５８】
本発明の炭素繊維の原料であるＰＡＮ系炭素繊維の炭素繊維用前駆体繊維としては、アクリロニトリルと、このアクリロニトリルと共重合可能なオレフィン構造を有するコモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００５９】
この共重合体中のアクリロニトリル含有量は９４質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。また、共重合体中のコモノマー含有量は６質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのアンモニウム塩及びアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの誘導体等を挙げることができ、それらを２種類以上組み合わせることもできる。
【００６１】
特に低コスト化を進める上で、コモノマーとして不飽和カルボン酸を用いることは、耐炎化反応を促進させる意味で好ましいものである。不飽和カルボン酸の共重合体中の含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましく、特に０．５〜２質量％がより好ましい。
【００６２】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。
【００６３】
なお、高強度の炭素繊維を得る為には、炭素繊維用前駆体繊維の分子配向性を高くする必要性がある。そのため、炭素繊維用前駆体繊維製造工程で、炭素繊維用前駆体繊維中の分子自由度を高くし、高延伸しやすくする目的で、炭素繊維用前駆体繊維は不飽和カルボン酸エステルを共重合していることが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合体中の含有量は、０．１〜６質量％が好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【００６４】
不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルがある。好ましいアルキル基の長さは、炭素数（Ｃ）が１〜４であり、特に好ましいアルキル基の長さは、Ｃが１〜２である。
【００６５】
上記モノマーとコモノマーとの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、そのまま紡糸できることにより溶液重合が最も好ましい。
【００６６】
紡糸する際の液（紡糸原液）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒や、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等の無機溶媒を溶媒として用い、上記モノマーとコモノマーとを重合させたポリマー溶液を、紡糸原液とすることが好ましい。その中でも、高分子量ポリマーを溶解させるのに優位性がある塩化亜鉛水溶液を溶媒に用いるのがより好ましい。
【００６７】
紡糸は、低温に冷却した凝固液（紡糸する際の溶媒−水混合液）を入れた凝固浴中に紡糸原液をノズルから直接紡出する湿式紡糸が好ましい。また、空気中にまず紡糸原液を紡出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる乾湿式紡糸法でもよい。
【００６８】
紡出糸は、濃度勾配をかけた凝固浴で徐々に凝固させ、同時に溶媒を除去しながら、水洗して直接浴中延伸する。浴中延伸では、数種の水洗〜熱水浴中で、延伸比２〜６にて紡出糸を延伸していく。
【００６９】
浴中延伸の条件については、上記凝固浴温度と、水洗温度又は熱水浴温度との温度勾配は最大で９８℃にするのが好ましい。ここで、高強度の炭素繊維を得る為には、より高温側の熱水浴中で延伸することが特に好ましい。
【００７０】
その後、乾燥緻密化に先立って、耐熱性向上や紡糸安定性を目的として、親水基を持つ浸透性油剤とシリコーン系油剤を組み合わせた炭素繊維用前駆体繊維油剤を付与することが、高強度の炭素繊維を品位よく得る点から好ましい。
【００７１】
浸透性油剤は官能基として、スルフィン酸、スルホン酸、燐酸、カルボン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、その誘導体を有するものが好ましい。これらの浸透性油剤にうちでも、炭素繊維の高強度化の妨げにならず、高熱の環境下でも耐熱酸化性に優れた燐酸のアンモニウム塩若しくはその誘導体を用いるのが特に好ましい。
【００７２】
シリコーン系油剤は、未変性あるいは変性されたものの何れでもよいが、中でもエポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましく、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【００７３】
このようにして得られる炭素繊維用前駆体繊維は、次いで乾燥緻密化する。この操作は、温度勾配をかけた幾層にも連なる部屋を有するドラム式熱風乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。乾燥温度は、より緻密性が向上するように、７０〜１５０℃で適宜調節して行うことが好ましく、８０〜１４０℃で適宜調節して行うことが更に好ましい。乾燥時間は、１〜１０分間が好ましい。
【００７４】
また、高温での延伸を行うことによって、作製される炭素繊維用前駆体繊維の繊度や分子配向を整えることができる。特に加圧スチーム中での熱延伸は有効である。この熱延伸の条件は、炭素繊維用前駆体繊維の緻密性に大きな影響を与える。高強度の炭素繊維を得る為には、緻密性の高い炭素繊維用前駆体繊維を作製することが好ましい。
【００７５】
緻密性を評価する手段として、アルキメデス法による見かけ比重の評価、Ｌ値の測定等がある。
【００７６】
Ｌ値は、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用前駆体繊維に対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用前駆体繊維の値に近くなる。
【００７７】
炭素繊維用前駆体繊維を約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿状に開繊し、その２ｇを試料とする。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値（５）〕を測定する。このＬ値が、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下になるように、乾燥緻密化及び熱延伸条件を制御する。
【００７８】
アルキメデス法による比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維を約２ｇ採取し、直径３ｃｍ以内の環状（ドーナツ状）にまとめ、形状が崩れないように束ねる。測定溶剤は、水、若しくは親水性溶媒が好ましい。なお、炭素繊維用前駆体繊維に付与させた油剤の影響等で脱泡時に泡が取れ難い場合がある。この場合は、エタノール若しくはアセトンを用いることが最も好ましい。
【００７９】
次に、上記環状のサンプルを溶媒中に浸漬し、減圧下で脱泡する。常温下で、溶媒中の質量を測定する。次に、サンプルを加熱乾燥して乾燥質量を求め、炭素繊維用前駆体繊維の見かけ比重を求める。この比重は、ＰＡＮの比重１．１８より低くなる。好ましくは１．１２〜１．１８、より好ましくは１．１４〜１．１７、更に好ましくは１．１５〜１．１７になるように、Ｌ値と同様に乾燥緻密化及び熱延伸条件を制御する。
【００８０】
本発明において、炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は、強度向上の観点から、耐炎化工程での酸化斑（むら）が生じ難いように、細い方が好ましい。具体的には、１．２ｄ以下が好ましく、０．８〜０．５ｄがより好ましく、０．７〜０．５ｄが更に好ましい。
【００８１】
得られた炭素繊維用前駆体繊維は、分子配向の緩和が生じ難いように、糸（前駆体繊維）の乾燥を防ぐ。そのため、前駆体繊維の水分率は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％に保つ必要がある。炭素繊維用前駆体繊維の水分率が低くなりすぎると、繊維の集束性が低下して取扱性が悪くなる。水分率が高すぎると水の表面張力により、耐炎化工程中にローラーに巻き付きやすくなり工程トラブルの原因になる。
【００８２】
上記のようにして作製され、適宜調節された水分率を有する炭素繊維用前駆体繊維は、密閉容器中に一時保存することが可能である。保存容器としては、円筒形の容器が好ましく、ビニール袋も好ましい。但し、保存する際は、内部の水分が保持できるものでなければいけない。
【００８３】
なお、本発明で用いる炭素繊維用前駆体繊維は、乾熱ローラー等の熱処理を施しておらず、湿熱延伸後の糸を用いているため、そのままの状態で保存すると、繊維の配向緩和が生じ、炭素繊維の強度低下を招いてしまう。
【００８４】
この炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を防ぐ方法としては、以下に示す、従来既存の技術が応用できる。
【００８５】
即ち、炭素繊維用前駆体繊維の製造後の後工程（耐炎化工程、炭素化工程）において、繊維内部の分子配向性を向上させるための方法として、湿熱延伸して前駆体繊維の糸を製造した後における、純水等で濡れたままの状態の糸を、収納容器に蓄える方法が利用できる。
【００８６】
この濡れたまま糸を収納容器に蓄える方法によれば、繊維が乾燥することによって生ずる配向緩和や空気による酸化、空気中の異物の付加等が防止でき、高強度の炭素繊維を製造することができる。
【００８７】
次いで、上記前工程で製造した炭素繊維用前駆体繊維を、耐炎化工程で耐炎化処理する。この耐炎化処理は、例えば加熱空気中２室以上に分かれた横型炉で、多段ローラー群を介して、２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０、好ましくは１．００〜１．０８で熱処理して行うことができる。
【００８８】
耐炎化工程では、前駆体繊維成分ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応、及び糸の物理的な収縮が生ずる。耐炎化工程の初期の段階では、糸の物理的な収縮が生ずるが、上記延伸比の緊張下で行うことにより、分子の配向緩和を抑制することができる。
【００８９】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張下で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。
【００９０】
このように、分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段での炭素化炉における高温焼成で得られる炭素繊維のグラファイト構造を制御することが可能となり、高強度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００９１】
これに対し、耐炎化時の延伸比が低いと、分子配向が緩和されてしまう為好ましくない。また、通常耐炎化が進むにつれて繊維が脆弱化するので、延伸比が高すぎると、単糸切れによる毛羽が発生し、後に得られる炭素繊維の品位を著しく低下させるので好ましくない。
【００９２】
従って、耐炎化時の延伸比は、１．００〜１．１０が好ましく、１．００〜１．０８が更に好ましい。
【００９３】
なお、耐炎化の度合いは、耐炎化処理をした糸（耐炎化繊維）の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法が採用できる。
【００９４】
耐炎化繊維の比重は、好ましくは１．２０〜１．４０、より好ましくは１．３０〜１．３８、更に好ましくは１．３２〜１．３７である。
【００９５】
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下９００℃以下で３室以上に分けた焼成炉（第一炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の炭素化（予備炭素化）をする。
【００９６】
この予備炭素化の度合いは、予備炭素化処理後の繊維の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を採用できる。
【００９７】
予備炭素化処理後の繊維の比重は、好ましくは１．４５〜１．６０、より好ましくは１．４８〜１．５５、更に好ましくは１．５０〜１．５３である。
【００９８】
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で昇温し、２室以上に分けた縦型の焼成炉（第二炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、糸（予備炭素化繊維）の張力を制御して弛緩条件で焼成することが好ましい。弛緩条件は、好ましくは０．９〜１．０倍の範囲、より好ましくは０．９２〜０．９９倍の範囲、更に好ましくは０．９５〜０．９８倍である。
【００９９】
焼成温度については、第二炭素化炉内で徐々に昇温し、最高温度領域で、１５００℃から２０００℃、好ましくは１５００℃から１９００℃、より好ましくは、１５００℃から１８００℃、更に好ましくは、１５００℃から１７００℃にする。
【０１００】
温度勾配については、好ましくは、２００℃／分以上の昇温、より好ましくは３００〜６００℃／分の昇温、更に好ましくは、４００〜６００℃／分の昇温である。生産性やコスト面から炉長があまり長すぎるのは好ましくなく、また、炉内の高温部での滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【０１０１】
不活性ガスの雰囲気については、炉の上部から下部にかけて、数ヶ所に分けて加熱した不活性ガスを導入し、焼成雰囲気が保たれるようにする。縦型炉の炉内は非常に高温になっており、内部に上昇気流が生じ、排ガスは上部に流れていくので、上部の排気ダクトから、排気を回収できるようにすることが必要である。
【０１０２】
この際に、高温領域での熱が、上昇気流とともに上部の低温域にも及ぶために、熱を効率よく使用でき、繊維を焼成することが可能である。この熱エネルギーを効率よく使用することで、炉長を長くすることなく、効率よく低コストで炭素繊維を製造することができる。
【０１０３】
得られた炭素繊維は、酸若しくはアルカリ水溶液を用いた電解層中で電解酸化処理して、表面処理する。炭素繊維を樹脂と複合化させて材料として使用する場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させる目的で行う必要がある。
【０１０４】
電解処理の電解液としては、酸性若しくはアルカリ性のものが使用できる。酸性のものとして、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、それらのアンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム等がある。
【０１０５】
これらの電解液のうちでも、好ましくは、弱酸性を示す硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩がよい。
【０１０６】
なお、アルカリ性のものは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、アルカリ金属を含む電解液を用いると炭素繊維の耐熱酸化性が低下し、また、樹脂の硬化を妨げる働きがあるため、あまり好ましくない。
【０１０７】
電解酸化する際の電気量は、炭素繊維外層部のグラファイト化の度合いに伴い調整する必要がある。樹脂との複合化を考慮すると、親和性を向上する炭素繊維１ｇ当り５クーロン（ｃ）以上が好ましい。なお、電気量が多すぎると炭素繊維表面の小規模欠陥を取り除く以上に表面が酸化され、欠陥を新たに生じさせる場合があり、多くとも４０ｃ以下が好ましい。
【０１０８】
また、電解酸化による表面処理を施した後は、電解液やその副生成物等が炭素繊維に付着しているので、よく水洗し、乾燥することが好ましい。更に、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理する。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥する。付着量は、好ましくは、０．１〜２．０質量％、より好ましくは、０．５〜１．５質量％である。
【０１０９】
本発明に用いた、上記の製造方法により、高強度且つ高伸度の炭素繊維を作製することができる。強度については、樹脂含浸ストランドにおける引張り強度で、５９００ＭＰａ以上、伸度が２．０％以上の炭素繊維を製造することができる。
【０１１０】
以上説明した通り、本発明では、炭素繊維用前駆体繊維の熱処理を行わずに、耐炎化工程で、繊維を緊張させながらＰＡＮの分子内環化及び酸化反応を行い、繊維内部の分子配向性を保持させながら耐炎化する。この結果、高強度の炭素繊維を製造することが可能となる。また、本発明で紡糸溶剤として塩化亜鉛を使用すれば、炭素繊維用前駆体繊維の内部に少量の塩化亜鉛が存在するので、耐炎化を効率よく速やかに行うことができるので、低コスト化も可能となる。
【０１１１】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。また、以下の実施例及び比較例の条件により前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維を作製し、得られた耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性値を、前述又は以下の方法により測定した。
【０１１２】
（ＥＳＲ測定）
炭素繊維のＥＳＲ測定においては、繊維を一方向に約３０ｍｍに切り揃えて５ｍｍφ石英管に充填し、外部磁場に対して繊維軸が垂直になるようにし、室温で測定を行った。測定に際しては、ＢＲＵＫＥＲ社製、“Ｅ５００”を使用した。なお、測定条件は以下の通りである。
【０１１３】
測定温度 ： ２５℃
磁場掃引範囲 ： ４００ 〜 １０００ Ｇａｕｓｓ
マイクロ波 ： ０．２〜２．０ｍＷ， ９．８６０ＧＨｚ
尚、 炭素繊維のＥＳＲ測定では、図１のような正ピーク（ピーク強度Ａ）と、負ピーク（ピーク強度Ｂ）からなる一次微分型のスペクトルが得られる。このスペクトルから、正負ピーク間隔として観測される線幅ΔＨや、正負ピーク強度比（絶対値）である非対称パラメータ（Ａ／Ｂ）を求めることができる。また、図２に示したｇ値（分光学的分裂因子）は、シグナル中心の磁場からＭｎ２＋で補正し求めることができる。
【０１１４】
（結晶子サイズ）
炭素繊維ストランドを、単繊維約４８０００本（例えば単繊維１２０００本の炭素繊維束を４束）で構成させ、アセトンを用いて収束して繊維軸方向に繊維を引揃える。
【０１１５】
次いで、直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の部分が繊維の中央に来るように、繊維を引揃えた長さ３ｃｍの炭素繊維ストランドを貼付ける。繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙に貼った炭素繊維ストランドを試料調整用治具に、緊張させた状態で固定する。
【０１１６】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが２６度付近に００２面の回折パターンが現れる。
【０１１７】
この回折パターンから、結晶子サイズＬｃを下式
Ｌｃ＝λ／（β０ｃｏｓθ）
（式中、λはＸ線の波長０．１５４１８ｎｍ、β０は半値幅、θは回折角である。）
によって求める。
【０１１８】
［実施例１］
塩化亜鉛水溶液を溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％とからなる重合度が１．６、ポリマー濃度８質量％のポリマー原液を得た。
【０１１９】
このポリマー原液を、１２０００フィラメント用の口金を通して、５℃の２５質量％塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸を得た。
【０１２０】
この凝固糸を水洗し、９０℃で熱延伸し、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を同量で０．１質量％付着させ、ドラム式熱風乾燥機を用いて７０〜１４０℃で乾燥緻密化、１００〜１２０℃で延伸比５．８で湿熱延伸し、水分率を４０質量％に調整して、単繊維繊度が０．６ｄの炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１６、Ｌ値は１６であった。
【０１２１】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２２】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度分布を持った第一炭素化炉において、延伸比１．０６で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１６００℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１６００℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。
【０１２３】
次に、１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ当り１３ｃの電解酸化処理をした後、水洗し、更にサイジング処理してサイジング剤−水エマルジョン３質量％溶液を付着させ、これを１５０℃で乾燥した。サイジング剤の付着量は１質量％であった。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２４】
［実施例２］
第二炭素化炉の最高温度領域を１６７０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１６７０℃）した以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２５】
［実施例３］
第二炭素化炉の最高温度領域を１７２０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７２０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２６】
［実施例４］
第二炭素化炉の最高温度領域を１７８０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７８０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２７】
［実施例５］
第二炭素化炉の最高温度領域を１８３０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８３０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２８】
［実施例６］
第二炭素化炉の最高温度領域を１９００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１９００℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２９】
［実施例７］
炭素繊維用前駆体繊維製造においては、乾燥までは、実施例１と同様に行った。その後、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比６．０まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．５７ｄ、水分率が３７質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１４であった。
【０１３０】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３１】
［実施例８］
炭素繊維用前駆体繊維製造においては、乾燥までは、実施例１と同様に行った。その後、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比６．０まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．６０ｄ、水分率が４２質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１４であった。
【０１３２】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比０．９５で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３６であった。
【０１３４】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０４で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１６５０℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１６５０℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３５】
［比較例２］
比較例１で得た耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１５８０℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１５８０℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３６】
［比較例３］
第二炭素化炉の最高温度領域を１６９０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１６８０℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３７】
［比較例４］
第二炭素化炉の最高温度領域を１８００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８００℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３８】
［比較例５］
第二炭素化炉の最高温度領域を２０００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜２０００℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３９】
［比較例６］
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、定長下１２０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６ｄの炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１５、水分率は３質量％であった。
【０１４０】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４１】
この耐炎化糸の焼成処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４２】
［比較例７］
乾熱ローラーを用いて熱処理温度を１８０℃に変更した以外は、比較例２と同様に炭素繊維用前駆体繊維を作製した。単繊維繊度は０．６ｄ、比重は１．１８、Ｌ値は１４、水分率は１質量％以下であった。
【０１４３】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３６であった。
【０１４４】
この耐炎化糸の焼成処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
表１より明らかなように、実施例１〜８において得られた炭素繊維は、何れも高強度、高伸度であり、比較例１〜７において得られた炭素繊維は、何れも低強度、低伸度であった。
【０１４７】
尚、表１に示した実施例１〜８と比較例１〜７のＥＳＲ測定での線幅ΔＨとＸ線回折測定での結晶子サイズＬｃとの相関を図３に示した。図３は、実施例１〜８の炭素繊維の特性が本発明の範囲内であり、比較例１〜７の炭素繊維の特性が本発明の範囲外であることを示している。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度且つ高伸度のポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な炭素繊維のＥＳＲピークを示す図である。
【図２】ｇ値の計算方法を説明する図である。
【図３】結晶子サイズＬｃと線幅ΔＨとの関係を説明する図である。
【符号の説明】
ΔＨ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、線幅（正負ピーク間距離）を示す。
Ｈ０ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、シグナル中心の磁場を示す。
Ａ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、正ピークの強度を示す。
Ｂ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、負ピークの強度を示す。
ｇ 電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、シグナル中心の磁場Ｈ０ （図１）からＭｎ２＋で補正し見積もることができる値を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacrylonitrile-based carbon fiber and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high-strength and high-elongation polyacrylonitrile-based carbon fiber in which the growth of an inorganic graphite structure as an internal structure is suppressed and an amorphous structure partially remains, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Carbon fibers have superior specific strength and specific elastic modulus as compared with other fibers. For this reason, despite its light weight, it has excellent mechanical properties, and is widely used industrially as a reinforcing fiber used for compounding with a resin. Composite materials using such carbon fibers are spreading to many industrial applications.
[0003]
In recent years, in the sports / leisure field and the aerospace field, there is a growing demand for higher performance (higher strength, higher elasticity) of the materials used. As a material satisfying such requirements, a composite material of carbon fiber and resin is used. However, conventional composite materials cannot meet the demand for higher performance. In order to further improve the performance of the composite material, it cannot be solved only by improving the characteristics of the resin, but it is essential to improve the characteristics of the carbon fiber itself.
[0004]
In order to obtain a high-performance carbon fiber satisfying such requirements, it is necessary to improve brittleness, which is a drawback of the carbon fiber. It is known from the prior art that the strength of carbon fibers gradually increases when the precursor fibers for polyacrylonitrile-based carbon fibers are fired at a high temperature to grow a graphite structure. However, at the same time as the strength of the carbon fiber increases, the elastic modulus also increases, and the carbon fiber becomes more brittle. When the precursor fiber for polyacrylonitrile-based carbon fiber is fired at a higher temperature, the elastic modulus of the carbon fiber is further increased, but the strength is stagnant or reduced, and the material becomes more brittle. As described above, carbon fibers fired at a high temperature in order to increase the elastic modulus of the carbon fibers have a remarkably low elongation, and thus have a problem as a material in the sports / leisure field and aerospace field. Recently, there has been a strong demand not only for higher performance of carbon fiber but also for lower cost, and it has been desired to efficiently produce high performance carbon fiber at low cost.
[0005]
At present, in order to produce polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, a process of spinning a polymer stock solution and then producing a precursor fiber for carbon fiber, a step of sintering the precursor fiber into an oxidized fiber, a step of oxidizing, Three steps of a carbonization step of further firing the fibers to produce carbon fibers are required. However, as compared with the speed of the process for producing the precursor fiber for carbon fiber, the speed of the flameproofing process and the carbonization process is extremely low. In particular, the production rate of the flameproofing step of firing the carbon fiber precursor fiber to produce the oxidized fiber is the slowest, and this step is rate-limiting.
[0006]
As described above, since the production speeds of the processes are different, it is general to temporarily store the precursor fibers for carbon fibers. However, the precursor fiber for carbon fiber tends to relax the molecular orientation by drying. If the fiber whose molecular orientation is relaxed is fired, the strength of the obtained carbon fiber decreases, which is not preferable.
[0007]
In order to improve such drawbacks and obtain a high-strength carbon fiber, a copolymer containing PAN as a main component is spun and drawn, and then subjected to a roll drying treatment at a surface temperature of 120 to 180 ° C. to obtain a carbon fiber precursor. A method for producing carbon fiber by carbonizing body fiber has been proposed (Patent Document 1). Further, after spinning and stretching a copolymer containing PAN as a main component, heat treatment is performed in hot air at 120 to 170 ° C. or on a hot roller to obtain a carbon fiber obtained by carbonizing the obtained carbon fiber precursor fiber. Has been proposed (Patent Document 2).
[0008]
In these methods, it is possible to suppress the relaxation of the orientation of the precursor fiber for carbon fiber by performing heat treatment using a dry heat roller or the like. However, in these methods, since the degree of freedom of the molecules in the fiber is regulated by the heat treatment, the PAN is subjected to the intramolecular cyclization and oxidation reaction or the cyclization reaction by firing at 200 to 300 ° C. in the subsequent flameproofing step. It adversely affects the higher order structure of the molecule that occurs later. This results in a decrease in the strength of the carbon fiber obtained by firing at a higher temperature.
[0009]
In addition, since a dry heat roller is used, yarn breakage occurs due to contact between the roller and the precursor fiber for carbon fiber, causing fluffing and deteriorating the quality of the carbon fiber, and an additional heat treatment step. This causes a problem that the process becomes complicated.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 62-024526 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-B-61-014248 (Claims)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have repeatedly studied for the purpose of solving the problems of the conventional technology. As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by controlling the measured value of the polyacrylonitrile-based carbon fiber measured by the electron spin resonance method (ESR) and the wide-angle X-ray diffraction method to be in a specific range. It was completed.
[0012]
Means for Solving the Invention
The present invention that achieves the above object is as described below.
[0013]
[1] The line width ΔH (Gauss) measured by electron spin resonance (ESR) with the fiber axis of the polyacrylonitrile-based carbon fiber perpendicular to the external magnetic field is:
70 ≦ ΔH ≦ 120
And the crystallite size Lc (nm) at 26 ° of the polyacrylonitrile-based carbon fiber measured by the wide-angle X-ray diffraction method is as follows:
1.6 ≦ Lc ≦ 2.2
A polyacrylonitrile-based carbon fiber characterized by satisfying the following.
[0014]
[2] The g value of the polyacrylonitrile-based carbon fiber measured by the electron spin resonance method (ESR) is:
2.000 ≦ g ≦ 2.002
The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to [1], which satisfies the following.
[0015]
[3] The value of the asymmetric parameter A / B in the absorption curve of the polyacrylonitrile-based carbon fiber characteristic measured by the electron spin resonance method (ESR) is as follows:
1.00 ≦ A / B ≦ 1.05
The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to [1] or [2], which satisfies the following.
[0016]
[4] The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to any one of [1] to [3], wherein the carbon fiber has a strand strength of 5900 MPa or more and a strand elongation of 2.0% or more.
[0017]
[5] The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to any one of [1] to [4], wherein the carbon fiber has a single fiber diameter of 3 to 8 μm.
[0018]
[6] A polyacrylonitrile fiber obtained by wet-spinning or dry-wet spinning a spinning solution containing a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer containing 94% by mass or more of acrylonitrile, After being dried and densified by a dryer at 70 to 150 ° C., it is subjected to wet heat drawing in saturated steam at a temperature of 100 to 130 ° C. and a draw ratio of 3.0 to 7.0 to obtain a precursor fiber for carbon fiber, The obtained precursor fiber is further heat-treated at 220 to 270 ° C. in heated air at a draw ratio of 1.00 to 1.10 to obtain an oxidized fiber. The first stage carbonization is performed at 1000 ° C. and a draw ratio of 1.0 to 1.1, and the second stage carbonization is performed in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. in a vertical furnace [1] to [5]. ] The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to any of Manufacturing method of fiber.
[0019]
[7] The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to [6], wherein the specific gravity of the precursor fiber for a carbon fiber is 1.12 to 1.18, and the water content is 10 to 90% by mass, as measured by a specific gravity according to the Archimedes method. Manufacturing method.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0021]
[Polyacrylonitrile-based carbon fiber]
In the polyacrylonitrile-based carbon fiber of the present invention, [1] a line width ΔH (Gauss) measured by electron spin resonance (ESR) with the fiber axis of the polyacrylonitrile-based carbon fiber perpendicular to an external magnetic field is 70 ≦ ΔH ≦ 120, and the crystallite size Lc (nm) at 26 ° of the polyacrylonitrile-based carbon fiber measured by the wide-angle X-ray diffraction method satisfies 1.6 ≦ Lc ≦ 2.2. It is.
[0022]
The polyacrylonitrile-based carbon fiber having the above characteristics has a graphite structure similar to that of a conventional carbon fiber, but partially retains an amorphous structure. Therefore, a tough carbon fiber having high strength and a breaking elongation of 2% or more can be obtained. Since the carbon fiber of the present invention does not need to grow a denser graphite structure in the manufacturing process, it does not require long-time high-temperature sintering, consumes less heat energy, and can be produced more efficiently at lower cost. Is possible.
[0023]
When the graphitization progresses in the internal structure of the carbon fiber, the electrons existing in the graphite structure tend to be delocalized. However, if the graphite structure is similar to that of a conventional carbon fiber, but the amorphous structure remains in a part, localized electrons are likely to exist in the structure.
[0024]
One of the methods for examining the state of electrons existing in the internal structure of carbon fiber is electron spin resonance (ESR). This ESR is a method of irradiating a sample placed in a magnetic field with microwaves and measuring the amount of absorption while sweeping the magnetic field, thereby evaluating the amount and state of unpaired electrons in the sample.
[0025]
From the ESR spectrum obtained by the first derivative type, a line width ΔH observed as a positive-negative peak interval and an asymmetric parameter (A / B) of a positive-negative peak intensity ratio (absolute value) can be obtained. Further, the g value (spectroscopic splitting factor) is calculated from the magnetic field at the center of the signal as Mn. 2+ And can be obtained by correction.
[0026]
In the ESR measurement of the carbon fiber in the present invention, the fiber is cut into about 30 mm in one direction, filled in a 5 mmφ quartz tube, and measured at room temperature so that the fiber axis becomes perpendicular to an external magnetic field. In the measurement, "E500" manufactured by BRUKER was used.
[0027]
The measurement conditions are as follows.
[0028]
Measurement temperature: 25 ° C
Magnetic field sweep range: 400 to 1000 Gauss
Microwave: 0.2-2.0 mW, 9.860 GHz
In the measurement of the characteristics of polyacrylonitrile-based carbon fiber by electron spin resonance (ESR), the line width ΔH of the absorption curve is preferably smaller than 70 Gauss when firing at a higher temperature because the line width ΔH becomes narrower than 70 Gauss. Absent. In the carbon fiber having a line width ΔH larger than 120 Gauss, the growth of the graphite structure inside the carbon fiber is not so advanced. This carbon fiber has low strength. Therefore, the line width ΔH needs to be in the range of 70 to 120 Gauss. The line width ΔH is more preferably in the range of 70 <ΔH ≦ 110.
[0029]
Further, the polyacrylonitrile-based carbon fiber of the present invention has a crystallite size (crystallite size with respect to the 002 plane) Lc (nm) at 26 ° measured by wide-angle X-ray diffractometry of 1.6 ≦ Lc ≦ 2.2. Is satisfied.
[0030]
The crystallite size for the 002 plane can be determined as follows.
[0031]
The carbon fiber strand is composed of about 48,000 single fibers (for example, 4 bundles of 12000 single fibers of 4 carbon fibers), and the carbon fibers are converged using acetone to align the fibers in the fiber axis direction. Next, a carbon fiber strand having a length of 3 cm, in which the fibers are aligned, is attached to a mount having a hole of 1 cm in diameter so that the center of the hole is located at the center of the fiber. The carbon fiber strand affixed to the mount is fixed to the jig in a tensioned state so that the fiber axis and the axis of the sample adjustment jig are parallel.
[0032]
Further, this jig is fixed to a sample table for wide-angle X-ray diffraction measurement by a transmission method. By using a Cu Kα ray as the X-ray and irradiating the sample with the Kα ray, a diffraction pattern of a 002 plane appears when 2θ is around 26 degrees.
[0033]
From this diffraction pattern, the crystallite size Lc is calculated by the following equation.
[0034]
(Equation 1)
Lc = λ / (β0cosθ)
(Where λ is the X-ray wavelength of 0.15418 nm, β0 is the half-value width, and θ is the diffraction angle.)
Can be determined by:
[0035]
The carbon fiber of the present invention has a structure in which a crystal part where a graphite surface is grown and an amorphous part are mixed. In order to obtain a high-strength carbon fiber, it is necessary to promote the growth of the crystal part and enhance the orientation of the graphite surface.
[0036]
The magnitude of ΔH reflects the distance between domains in the amorphous portion, and is appropriate for expressing high strength with respect to Lc (1.6 nm ≦ Lc ≦ 2.2 nm) in the above range. A carbon fiber having a specific domain structure is characterized by the aforementioned ΔH (70 ≦ ΔH ≦ 120).
[0037]
A carbon fiber fired at a higher temperature has a large crystallite size Lc, which is an indicator of the thickness of the graphite surface, but if Lc grows too much, it becomes more brittle and is not preferable as a fiber material. Further, when firing is performed at a lower temperature, the growth of the graphite surface becomes poor, and high-strength carbon fibers cannot be obtained. Compared with conventional carbon fibers, the carbon fiber of the present invention has the same degree of growth of crystal parts that can exhibit high strength, but has, in part, an amorphous part having a relatively flexible structure. I have. For this reason, it has the flexibility peculiar to the fiber, and has high strength and high elongation.
[0038]
In the present invention, a higher strength carbon fiber is produced by controlling the higher order structure inside these carbon fibers.
[0039]
That is, the crystallite size Lc needs to satisfy 1.6 nm ≦ Lc ≦ 2.2 nm, and more preferably, 1.7 nm ≦ Lc ≦ 2.1 nm.
[0040]
In order to obtain a carbon fiber with higher strength, the Lc of the crystal part is in the above range, and the amorphous part is more uniform than that of the conventional carbon fiber. It must be in a holding state). The line width ΔH of the absorption curve obtained in the ESR measurement can be used as one index indicating the state of the amorphous part. In general, the line width ΔH tends to gradually increase with the progress of the carbonization reaction, and thereafter tends to decrease as the graphitization proceeds. That is, in order to obtain a carbon fiber having high strength and high elongation, the line width ΔH indicating the dispersed state of the amorphous portion needs to be in the range of 70 <ΔH ≦ 120, and more preferably 70 <ΔH ≦ 110.
[0041]
When the line width ΔH is smaller than 70 Gauss, even if Lc is in the above range, since the amorphous portion is more dispersed, high strength and high elongation carbon fiber cannot be obtained. On the other hand, if it is wider than 120 Gauss, the amorphous portion is more agglomerated, so that high strength and high elongation carbon fiber cannot be obtained.
[0042]
The polyacrylonitrile-based carbon fiber of the present invention preferably further has the following characteristics.
[0043]
[2] The g value of the polyacrylonitrile-based carbon fiber measured by the electron spin resonance method (ESR) satisfies 2.000 ≦ g ≦ 2.002.
[0044]
[3] The value of the asymmetric parameter A / B of the absorption curve of the polyacrylonitrile-based carbon fiber characteristic measured by electron spin resonance (ESR) satisfies 1.00 ≦ A / B ≦ 1.05.
[0045]
[4] The strand strength of the carbon fiber is 5900 MPa or more, and the strand elongation is 2.0% or more.
[0046]
[5] The single fiber diameter of the carbon fiber is 3 to 8 μm.
[0047]
It is preferable that the measured values of the g value of the polyacrylonitrile-based carbon fiber and the asymmetric parameter A / B of the absorption curve by the electron spin resonance method (ESR) are in the above ranges. The carbon fiber in this range has a structure in which the growth of the graphite structure is almost the same as that of the conventional carbon fiber, and a part of the structure has an amorphous structure.
[0048]
More specifically, when the two types of ESR parameters are, for example, the asymmetry parameter A / B is larger and the g value is also larger, the growth of the graphite structure inside the carbon fiber remarkably progresses, and the amorphous portion When the region is reduced, the structure becomes more brittle structurally. On the other hand, when the asymmetric parameter is close to 1.0 and the g value is a smaller value, the graphite structure inside the carbon fiber is not sufficiently developed, and also in this case, the structure cannot have high strength. Since both of the above two ESR parameters are included in the above range, the growth of the graphite structure is the same as that of the conventional carbon fiber, and a high-strength and fractured structure having a structure in which an amorphous structure is partially left. A carbon fiber having an elongation of 2% or more can be obtained.
[0049]
The strength of the carbon fiber is measured according to a resin-impregnated strand method. That is, the carbon fiber bundle is impregnated with Epicoat 828 / methylhymic anhydride / benzyldimethylamine / acetone = 100/90/1/50 parts, and the obtained resin-impregnated strand is precured and then heated at 150 ° C. for 2 hours. The resin is further cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and measured according to the resin-impregnated strand test method specified in JIS-R-7601.
[0050]
For example, carbon fibers having a high elongation are demanded for energy absorbing members such as fishing rods and golf shafts, CNG tanks, and aerospace applications. According to the present invention, a carbon fiber having high strength and high elongation can be obtained, so that it is possible to further develop these uses. Therefore, the elongation of the carbon fiber is preferably 2% or more, more preferably 2.2% or more. The elongation can be measured by dividing the strength obtained in the above-mentioned resin-impregnated strand test by the elastic modulus.
[0051]
Further, the polyacrylonitrile-based carbon fiber of the present invention can be produced by the following production method or the like.
[0052]
[6] A polyacrylonitrile fiber obtained by wet-spinning or dry-wet spinning a spinning solution containing a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer containing 94% by mass or more of acrylonitrile, After being dried and densified by a dryer at 70 to 150 ° C., it is subjected to wet heat drawing in saturated steam at a temperature of 100 to 130 ° C. and a draw ratio of 3.0 to 7.0 to obtain a precursor fiber for carbon fiber, The obtained precursor fiber is further heat-treated at 220 to 270 ° C. in heated air at a draw ratio of 1.00 to 1.10 to obtain an oxidized fiber. The first stage carbonization is performed at 1000 ° C. and a draw ratio of 1.0 to 1.1, and the second stage carbonization is performed in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. in a vertical furnace [1] to [5]. ] The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to any of Manufacturing method of fiber.
[0053]
[7] The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to [6], wherein the specific gravity of the precursor fiber for a carbon fiber is 1.12 to 1.18, and the water content is 10 to 90% by mass, as measured by a specific gravity according to the Archimedes method. Manufacturing method.
[0054]
In the flameproofing step in the production of carbon fiber, the PAN undergoes an intramolecular cyclization and oxidation reaction and a physical shrinkage of the yarn at a flameproofing temperature of 200 to 300 ° C. In the initial stage of this process, physical contraction of the yarn occurs, but by relaxing the flame under tension, the relaxation of the molecular orientation can be suppressed.
[0055]
In addition, by performing the rearrangement of the molecules in the intramolecular cyclization of the PAN under tension, it is possible to perform flame resistance while maintaining a high orientation during the rearrangement. By controlling the higher-order structure of the molecule, it becomes possible to control the graphite structure in the carbon fiber obtained as a result of the subsequent high-temperature sintering in a two-stage carbonization furnace. Can be obtained.
[0056]
Normally, carbon fiber grows faster in graphite in the outer layer than in the inside, and stress is concentrated on the fiber surface under tensile stress. For this reason, if there is a defect on the surface, that portion becomes a breaking start point, and the carbon fiber breaks. Compared with the conventional carbon fiber, the carbon fiber of the present invention has not advanced inorganic graphite structure much, and partially has an amorphous structure. Therefore, even in the outer layer portion of the carbon fiber, the graphitization has not progressed more than the conventional carbon fiber. Small-scale defects and the like existing on the carbon fiber surface can be removed by a surface treatment in a post-process of the carbon fiber, thereby enabling production of a carbon fiber with higher strength.
[0057]
Hereinafter, a production example of the polyacrylonitrile-based carbon fiber will be described.
[0058]
As the precursor fiber for the carbon fiber of the PAN-based carbon fiber which is a raw material of the carbon fiber of the present invention, a copolymer of acrylonitrile and a comonomer having an olefin structure copolymerizable with the acrylonitrile can be used.
[0059]
The acrylonitrile content in this copolymer is preferably at least 94% by mass, more preferably at least 95% by mass. Further, the comonomer content in the copolymer is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
[0060]
Examples of the comonomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid and their ammonium salts and alkyl esters, acrylamide, methacrylamide, and their derivatives, and a combination of two or more thereof. You can also.
[0061]
In particular, in order to promote cost reduction, it is preferable to use an unsaturated carboxylic acid as a comonomer from the viewpoint of accelerating a flame resistance reaction. The content of the unsaturated carboxylic acid in the copolymer is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass.
[0062]
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
[0063]
In order to obtain high-strength carbon fibers, it is necessary to increase the molecular orientation of the precursor fibers for carbon fibers. Therefore, in the process of producing the precursor fiber for carbon fiber, the precursor fiber for carbon fiber is copolymerized with an unsaturated carboxylic acid ester in order to increase the degree of molecular freedom in the precursor fiber for carbon fiber and facilitate high stretching. Preferably. The content of the unsaturated carboxylic acid ester in the copolymer is preferably from 0.1 to 6% by mass, more preferably from 2 to 5% by mass.
[0064]
Examples of unsaturated carboxylic esters include alkyl acrylates and alkyl methacrylates. A preferred length of the alkyl group is 1 to 4 carbon atoms (C), and a particularly preferred length of the alkyl group is 1 to 2 carbon atoms.
[0065]
As a polymerization method of the above-mentioned monomer and comonomer, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used, but solution polymerization is most preferable because spinning can be performed as it is.
[0066]
The spinning solution (spinning solution) is prepared by polymerizing the above monomer and comonomer using an organic solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and dimethylacetamide, or an inorganic solvent such as nitric acid, zinc chloride aqueous solution, and rodane salt aqueous solution. It is preferable that the polymer solution thus obtained is used as a spinning solution. Among them, it is more preferable to use, as a solvent, an aqueous solution of zinc chloride which has an advantage in dissolving a high molecular weight polymer.
[0067]
The spinning is preferably wet spinning in which a spinning solution is directly spun from a nozzle into a coagulation bath containing a coagulation solution cooled at a low temperature (solvent-water mixture during spinning). Alternatively, a dry-wet spinning method in which an undiluted spinning solution is first spun into the air, and is then introduced into a coagulation bath with a space of about 3 to 5 mm to coagulate and coagulate.
[0068]
The spun yarn is gradually coagulated in a coagulation bath having a concentration gradient, washed with water and stretched directly in the bath while simultaneously removing the solvent. In the in-bath stretching, the spun yarn is stretched at a stretching ratio of 2 to 6 in several types of washing to hot water baths.
[0069]
Regarding the conditions for stretching in the bath, it is preferable that the temperature gradient between the above-mentioned coagulation bath temperature and the rinsing temperature or hot water bath temperature be 98 ° C. at the maximum. Here, in order to obtain a high-strength carbon fiber, it is particularly preferable to draw in a hot water bath at a higher temperature.
[0070]
After that, prior to drying and densification, for the purpose of improving heat resistance and spinning stability, it is possible to apply a precursor fiber oil agent for carbon fiber combining a permeable oil agent having a hydrophilic group and a silicone oil agent with a high strength. It is preferable because carbon fibers can be obtained with high quality.
[0071]
The permeable oil agent preferably has a sulfinic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid, a carboxylic acid, an alkali metal salt, an ammonium salt, or a derivative thereof as a functional group. Among these osmotic oil agents, it is particularly preferable to use an ammonium salt of phosphoric acid or a derivative thereof which does not hinder the strengthening of the carbon fiber and has excellent thermal oxidation resistance even under a high heat environment.
[0072]
The silicone oil agent may be unmodified or modified, but among them, epoxy-modified silicone, ethylene oxide-modified silicone, polysiloxane and amino-modified silicone are preferred, and amino-modified silicone is particularly preferred.
[0073]
The precursor fiber for carbon fiber thus obtained is then dried and densified. In this operation, drying is preferably performed using a drum-type hot-air dryer having a room in which multiple layers are connected with a temperature gradient. The drying temperature is preferably adjusted appropriately at 70 to 150 ° C, and more preferably adjusted at 80 to 140 ° C, so as to further improve the compactness. The drying time is preferably from 1 to 10 minutes.
[0074]
Further, by performing drawing at a high temperature, the fineness and molecular orientation of the produced precursor fiber for carbon fiber can be adjusted. In particular, hot stretching in pressurized steam is effective. The conditions of the hot drawing have a great influence on the denseness of the precursor fiber for carbon fiber. In order to obtain a high-strength carbon fiber, it is preferable to produce a precursor fiber for a carbon fiber having a high density.
[0075]
Means for evaluating denseness include evaluation of apparent specific gravity by the Archimedes method, measurement of L value, and the like.
[0076]
The L value is obtained by measuring the lightness of a sample with respect to a standard white plate using a Hunter color difference meter, and calculating the lightness with respect to a reference carbon fiber precursor fiber. This value shows a high value when the number of voids in the fiber is large, and approaches a value of the reference carbon fiber precursor fiber when the density is high.
[0077]
The precursor fiber for carbon fiber is cut into about 5 cm, and opened in a cotton form with a hand card, and 2 g thereof is used as a sample. It is immersed in anisole by pressing with a hydraulic press, defoamed, and subjected to a Hunter colorimeter to measure the L value [L value = measured value−standard value (5)]. The dry densification and hot stretching conditions are controlled so that the L value is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and still more preferably 16 or less.
[0078]
In the measurement of the specific gravity by the Archimedes method, about 2 g of a precursor fiber for carbon fiber is collected, collected into a ring (donut shape) having a diameter of 3 cm or less, and bundled so as not to lose its shape. The measurement solvent is preferably water or a hydrophilic solvent. In some cases, it is difficult to remove bubbles at the time of defoaming due to the effect of an oil agent applied to the precursor fiber for carbon fibers. In this case, it is most preferable to use ethanol or acetone.
[0079]
Next, the annular sample is immersed in a solvent and degassed under reduced pressure. At normal temperature, the mass in the solvent is measured. Next, the sample is heated and dried to determine the dry mass, and the apparent specific gravity of the precursor fiber for carbon fiber is determined. This specific gravity is lower than the specific gravity of PAN of 1.18. The dry densification and hot stretching conditions are controlled in the same manner as the L value so as to be preferably 1.12 to 1.18, more preferably 1.14 to 1.17, and still more preferably 1.15 to 1.17. I do.
[0080]
In the present invention, the fineness of the single fiber of the precursor fiber for carbon fiber is preferably small from the viewpoint of improving strength, so that oxidation spots (unevenness) are less likely to occur in the flame-proofing step. Specifically, 1.2d or less is preferable, 0.8-0.5d is more preferable, and 0.7-0.5d is still more preferable.
[0081]
The obtained precursor fiber for carbon fiber prevents drying of the yarn (precursor fiber) so that relaxation of molecular orientation hardly occurs. Therefore, the moisture content of the precursor fiber must be maintained preferably at 10 to 90% by mass, particularly preferably at 20 to 60% by mass. If the water content of the precursor fiber for carbon fiber is too low, the convergence of the fiber is reduced, and the handleability is deteriorated. If the moisture content is too high, the surface tension of the water tends to cause winding around the roller during the flameproofing process, which causes process trouble.
[0082]
The precursor fiber for carbon fiber produced as described above and having an appropriately adjusted moisture content can be temporarily stored in a closed container. As the storage container, a cylindrical container is preferable, and a plastic bag is also preferable. However, when storing, it must be able to retain the internal moisture.
[0083]
In addition, the precursor fiber for carbon fiber used in the present invention is not subjected to heat treatment such as a dry heat roller, and uses a yarn after wet heat drawing. This causes a reduction in the strength of the carbon fiber.
[0084]
As a method for preventing the relaxation of the orientation of the precursor fiber for carbon fiber, the following existing technology can be applied.
[0085]
That is, in a post-process (flame-proofing process, carbonization process) after the production of the precursor fiber for carbon fiber, as a method for improving the molecular orientation inside the fiber, wet-heat stretching is performed to produce a yarn of the precursor fiber. After that, a method of storing the yarn in a state of being wet with pure water or the like in a storage container can be used.
[0086]
According to the method of storing the yarn in the storage container while it is wet, it is possible to prevent orientation relaxation caused by drying of the fiber, oxidation by air, addition of foreign matter in the air, and the like, thereby producing high-strength carbon fiber. it can.
[0087]
Next, the precursor fiber for carbon fiber produced in the preceding step is subjected to a flame-proof treatment in a flame-proof step. This oxidization treatment is carried out, for example, in a horizontal furnace divided into two or more chambers in heated air via a multi-stage roller group at 220 to 270 ° C and a stretching ratio of 1.00 to 1.10, preferably 1.00 to 1.10. 08 and heat treatment.
[0088]
In the flame-proofing step, an intramolecular cyclization and oxidation reaction of the precursor fiber component PAN and physical shrinkage of the yarn occur. In the initial stage of the flame-proofing step, physical shrinkage of the yarn occurs. However, by performing the stretching under the tension of the draw ratio, the relaxation of the molecular orientation can be suppressed.
[0089]
In addition, by performing the rearrangement of the molecules in the intramolecular cyclization of the PAN under tension, it is possible to perform flame resistance while maintaining a high orientation during the rearrangement.
[0090]
Thus, by controlling the higher-order structure of the molecule, it becomes possible to control the graphite structure of the carbon fiber obtained by high-temperature sintering in the subsequent two-stage carbonization furnace. It is possible to obtain.
[0091]
On the other hand, if the stretching ratio at the time of flame resistance is low, the molecular orientation is unfavorably relaxed. Further, since the fibers are usually weakened as the flame resistance advances, if the draw ratio is too high, fluffs due to breakage of single yarns are generated, and the quality of carbon fibers obtained later is notably reduced, which is not preferable.
[0092]
Therefore, the stretching ratio at the time of flame resistance is preferably 1.00 to 1.10, and more preferably 1.00 to 1.08.
[0093]
The degree of oxidization can be evaluated by measuring the specific gravity of the oxidized yarn (oxidized fiber). For the measurement of the specific gravity, the Archimedes method can be adopted as in the case of the precursor fiber for carbon fiber.
[0094]
The specific gravity of the oxidized fiber is preferably 1.20 to 1.40, more preferably 1.30 to 1.38, and still more preferably 1.32 to 1.37.
[0095]
The oxidized fiber can be carbonized by using a conventionally known method. For example, a temperature gradient is gradually applied in a baking furnace (first carbonization furnace) divided into three or more chambers at 900 ° C. or less under a nitrogen atmosphere, and the tension of the oxidized fiber is controlled to perform the first-stage carbonization under tension. (Preliminary carbonization).
[0096]
The degree of the pre-carbonization can be evaluated by measuring the specific gravity of the fiber after the pre-carbonization treatment. The measurement of the specific gravity can employ the Archimedes method as in the case of the precursor fiber for carbon fiber.
[0097]
The specific gravity of the fiber after the pre-carbonization treatment is preferably 1.45 to 1.60, more preferably 1.48 to 1.55, and still more preferably 1.50 to 1.53.
[0098]
In order to further promote carbonization and graphitization (high crystallization of carbon), the temperature was raised in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and a vertical firing furnace (second carbonization furnace) divided into two or more chambers ), A temperature gradient is gradually applied, and the tension of the yarn (preliminary carbonized fiber) is controlled, and firing is preferably performed under relaxation conditions. The relaxation condition is preferably in the range of 0.9 to 1.0 times, more preferably in the range of 0.92 to 0.99 times, and still more preferably 0.95 to 0.98 times.
[0099]
Regarding the firing temperature, the temperature is gradually raised in the second carbonization furnace, and in the highest temperature range, from 1500 ° C to 2000 ° C, preferably from 1500 ° C to 1900 ° C, more preferably from 1500 ° C to 1800 ° C, further preferably From 1500 ° C to 1700 ° C.
[0100]
The temperature gradient is preferably a temperature rise of 200 ° C./min or more, more preferably 300 to 600 ° C./min, and still more preferably 400 to 600 ° C./min. It is not preferable that the furnace length is too long from the viewpoint of productivity and cost.In addition, if the residence time in the high temperature part in the furnace is long, the graphitization will progress too much, and brittle carbon fibers will be obtained. Not preferred.
[0101]
With respect to the atmosphere of the inert gas, heated inert gas is introduced into several places from the upper part to the lower part of the furnace so that the firing atmosphere is maintained. Since the inside of the vertical furnace is extremely hot, an upward air flow is generated inside and the exhaust gas flows to the upper part, so it is necessary to be able to collect exhaust gas from the upper exhaust duct.
[0102]
At this time, since the heat in the high-temperature region reaches the low-temperature region in the upper portion together with the upward airflow, the heat can be used efficiently and the fibers can be fired. By efficiently using this heat energy, carbon fibers can be efficiently produced at low cost without increasing the furnace length.
[0103]
The obtained carbon fiber is subjected to an electrolytic oxidation treatment in an electrolytic layer using an acid or alkali aqueous solution to perform a surface treatment. When carbon fibers are used as a material after being compounded with a resin, it is necessary to improve the affinity and adhesion between the carbon fibers and the matrix resin.
[0104]
As an electrolytic solution for the electrolytic treatment, an acidic or alkaline electrolyte can be used. Examples of acidic substances include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonium salts thereof, and ammonium hydrogen sulfate.
[0105]
Among these electrolytes, ammonium salts such as ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate showing weak acidity are preferable.
[0106]
In addition, examples of the alkaline substance include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia. However, when an electrolytic solution containing an alkali metal is used, the heat-resistant oxidizing property of the carbon fiber is reduced, and a function of preventing curing of the resin is also provided. Not so desirable.
[0107]
The amount of electricity during electrolytic oxidation needs to be adjusted according to the degree of graphitization of the carbon fiber outer layer. Considering the formation of a composite with a resin, it is preferably 5 coulombs (c) or more per 1 g of carbon fiber for improving the affinity. If the amount of electricity is too large, the surface may be oxidized more than the small-scale defects on the carbon fiber surface are removed, and new defects may be generated.
[0108]
After the surface treatment by electrolytic oxidation, since the electrolytic solution and its by-products are attached to the carbon fibers, it is preferable to thoroughly wash with water and dry. Further, sizing treatment is performed for the purpose of facilitating post-processing of the carbon fiber and improving the handleability. The sizing method can be performed by a conventionally known method, and the sizing agent is used after changing the composition as appropriate according to the application, and after being uniformly adhered, dried. The adhesion amount is preferably from 0.1 to 2.0% by mass, and more preferably from 0.5 to 1.5% by mass.
[0109]
By the above-mentioned production method used in the present invention, a carbon fiber having high strength and high elongation can be produced. Regarding the strength, a carbon fiber having a tensile strength of 5900 MPa or more and an elongation of 2.0% or more in the resin-impregnated strand can be produced.
[0110]
As described above, in the present invention, the PAN is subjected to the intramolecular cyclization and oxidation reaction while tensioning the fiber in the flame-proofing step without performing the heat treatment of the precursor fiber for the carbon fiber, and the molecular orientation inside the fiber is reduced. While maintaining the flame resistance. As a result, high-strength carbon fibers can be manufactured. Further, when zinc chloride is used as a spinning solvent in the present invention, a small amount of zinc chloride is present inside the precursor fiber for carbon fiber, so that flame resistance can be efficiently and promptly performed, and cost reduction can be achieved. It becomes possible.
[0111]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following Examples and Comparative Examples. Further, precursor fibers, oxidized fibers and carbon fibers were produced under the conditions of the following Examples and Comparative Examples, and various physical property values of the obtained oxidized fibers and carbon fibers were measured by the above-described or the following methods.
[0112]
(ESR measurement)
In the ESR measurement of the carbon fiber, the fiber was trimmed in one direction to about 30 mm, filled in a 5 mm φ quartz tube, the fiber axis was made perpendicular to an external magnetic field, and the measurement was performed at room temperature. In the measurement, "E500" manufactured by BRUKER was used. The measurement conditions are as follows.
[0113]
Measurement temperature: 25 ° C
Magnetic field sweep range: 400 to 1000 Gauss
Microwave: 0.2-2.0 mW, 9.860 GHz
In the ESR measurement of the carbon fiber, a first-order differential spectrum including a positive peak (peak intensity A) and a negative peak (peak intensity B) as shown in FIG. 1 is obtained. From this spectrum, a line width ΔH observed as a positive-negative peak interval and an asymmetric parameter (A / B) which is a positive-negative peak intensity ratio (absolute value) can be obtained. Further, the g value (spectroscopic splitting factor) shown in FIG. 2+ And can be obtained by correction.
[0114]
(Crystallite size)
The carbon fiber strand is composed of about 48,000 single fibers (for example, 4 bundles of 12,000 single fibers of carbon fibers), and is converged using acetone to align the fibers in the fiber axis direction.
[0115]
Next, a carbon fiber strand having a length of 3 cm, in which fibers are aligned, is attached to a backing having a hole with a diameter of 1 cm so that the hole is located at the center of the fiber. The carbon fiber strand affixed to the backing paper is fixed to the jig for sample adjustment under tension so that the fiber axis and the axis of the jig are parallel to each other.
[0116]
Further, this jig is fixed to a sample table for wide-angle X-ray diffraction measurement by a transmission method. When a Cu Kα ray is used as an X-ray source and the sample is irradiated, a diffraction pattern of a 002 plane appears when 2θ is around 26 degrees.
[0117]
From this diffraction pattern, the crystallite size Lc is calculated by the following equation.
Lc = λ / (β0cosθ)
(Where λ is the X-ray wavelength of 0.15418 nm, β0 is the half-value width, and θ is the diffraction angle.)
Ask by.
[0118]
[Example 1]
By a solution polymerization method using a zinc chloride aqueous solution as a solvent, a polymer stock solution having a polymerization degree of 1.6% and a polymer concentration of 8% by mass, comprising 95% by mass of acrylonitrile, 4% by mass of methyl acrylate, and 1% by mass of itaconic acid was obtained. .
[0119]
This polymer stock solution was discharged into a 25% by mass aqueous solution of zinc chloride at 5 ° C. through a die for 12,000 filaments to coagulate, thereby obtaining a coagulated yarn.
[0120]
The coagulated yarn was washed with water, hot stretched at 90 ° C., and an amino-modified silicone-based oil agent and an osmotic oil agent having an ammonium phosphate derivative were adhered in an equal amount of 0.1% by mass. Dry densification at 140 ° C., wet heat stretching at a draw ratio of 5.8 at 100 to 120 ° C., and adjusting the water content to 40% by mass to obtain a precursor fiber for carbon fiber having a single fiber fineness of 0.6 d. . The fiber specific gravity was 1.16 and the L value was 16.
[0121]
The obtained precursor fiber for carbon fiber was made flame-resistant at a draw ratio of 1.06 in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0122]
This flame-resistant yarn is carbonized at a draw ratio of 1.06 in a first carbonization furnace having a temperature distribution of 300 to 500 ° C. in an inert atmosphere. It was carbonized in a second carbonization furnace set so as to be (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1600 ° C.).
[0123]
Next, after using a 10% by mass aqueous solution of ammonium sulfate as an electrolytic solution, electrolytic oxidation treatment of 13 c per 1 g of carbon fiber was carried out, followed by washing with water and further sizing treatment to attach a 3% by mass solution of a sizing agent-water emulsion, which was added to 150%. Dried at ° C. The amount of the sizing agent attached was 1% by mass. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0124]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed, except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1670 ° C. (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1670 ° C.). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0125]
[Example 3]
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1720 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1720 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0126]
[Example 4]
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1780 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1780 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0127]
[Example 5]
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature region of the second carbonization furnace was changed to 1830 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1830 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0128]
[Example 6]
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature region of the second carbonization furnace was changed to 1900 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1900 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0129]
[Example 7]
The production of the precursor fiber for carbon fiber was the same as in Example 1 until drying. Thereafter, the resultant was subjected to wet heat drawing in a pressurized steam at 100 to 120 ° C. to a draw ratio of 6.0 to obtain a precursor fiber for carbon fiber having a single fiber fineness of 0.57 d and a water content of 37% by mass. The fiber specific gravity was 1.17 and the L value was 14.
[0130]
Hereinafter, the oxidization treatment, the carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the obtained precursor fiber for carbon fiber were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0131]
Example 8
The production of the precursor fiber for carbon fiber was the same as in Example 1 until drying. Thereafter, the resultant was subjected to wet heat drawing in a pressurized steam at 100 to 120 ° C. to a draw ratio of 6.0 to obtain a precursor fiber for carbon fiber having a single fiber fineness of 0.60 d and a water content of 42% by mass. The fiber specific gravity was 1.17 and the L value was 14.
[0132]
Hereinafter, the oxidization treatment, the carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the obtained precursor fiber for carbon fiber were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0133]
[Comparative Example 1]
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Example 1 was made flame-resistant at a draw ratio of 0.95 in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the oxidized yarn was 1.36.
[0134]
This flame-resistant yarn is carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. and a draw ratio of 1.04, and further set so that the maximum temperature becomes 1650 ° C. in the inert atmosphere (temperature distribution in the atmosphere). : 300 to 1650 ° C) in a second carbonization furnace. Hereinafter, carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0135]
[Comparative Example 2]
The flame-resistant yarn obtained in Comparative Example 1 was carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. and a draw ratio of 1.06, and the maximum temperature was set to 1580 ° C. in the inert atmosphere ( (Temperature distribution in atmosphere: 300 to 1580 ° C.). Hereinafter, carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0136]
[Comparative Example 3]
Carbon fibers were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1690 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1680 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0137]
[Comparative Example 4]
Carbon fibers were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1800 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1800 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0138]
[Comparative Example 5]
Carbon fibers were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 2000 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 2000 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0139]
[Comparative Example 6]
The coagulated yarn obtained in Example 1 after the wet heat drawing treatment was subjected to a heat treatment at a constant length of 120 ° C. using a dry heat roller to obtain a precursor fiber for carbon fiber having a single fiber fineness of 0.6 d. The fiber specific gravity was 1.17, the L value was 15, and the water content was 3% by mass.
[0140]
The obtained precursor fiber for carbon fiber was made flame-resistant at a draw ratio of 1.06 in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0141]
The firing treatment of the flame-resistant yarn, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0142]
[Comparative Example 7]
A precursor fiber for a carbon fiber was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the heat treatment temperature was changed to 180 ° C. using a dry heat roller. The single fiber fineness was 0.6 d, the specific gravity was 1.18, the L value was 14, and the water content was 1% by mass or less.
[0143]
The obtained precursor fiber for carbon fiber was made flame-resistant at a draw ratio of 1.06 in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the oxidized yarn was 1.36.
[0144]
The firing treatment of the flame-resistant yarn, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0145]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the carbon fibers obtained in Examples 1 to 8 all have high strength and high elongation, and the carbon fibers obtained in Comparative Examples 1 to 7 all have low strength. Low elongation.
[0147]
FIG. 3 shows the correlation between the line width ΔH in ESR measurement and the crystallite size Lc in X-ray diffraction measurement of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Table 1. FIG. 3 shows that the properties of the carbon fibers of Examples 1 to 8 are within the scope of the present invention, and the properties of the carbon fibers of Comparative Examples 1 to 7 are outside the scope of the present invention.
[0148]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyacrylonitrile-based carbon fiber having high strength and high elongation and a method for producing the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an ESR peak of a general carbon fiber.
FIG. 2 is a diagram illustrating a method for calculating a g value.
FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between a crystallite size Lc and a line width ΔH.
[Explanation of symbols]
ΔH The line width (distance between positive and negative peaks) is shown in the measurement of polyacrylonitrile-based carbon fiber characteristics by electron spin resonance (ESR).
H 0 In the measurement of polyacrylonitrile-based carbon fiber characteristics by electron spin resonance (ESR), the magnetic field at the signal center is shown.
A shows the intensity of a positive peak in the measurement of polyacrylonitrile-based carbon fiber characteristics by electron spin resonance (ESR).
B shows the intensity of the negative peak in the measurement of polyacrylonitrile-based carbon fiber characteristics by electron spin resonance (ESR).
g In measuring the properties of polyacrylonitrile-based carbon fibers by electron spin resonance (ESR), the magnetic field H at the signal center 0 (FIG. 1) 2+ Indicates a value that can be corrected and estimated.
Claims (7)
７０ ≦ ΔＨ ≦ １２０
を満足し、且つ、広角Ｘ線回折法で測定される該ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２６°における結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が、
１．６ ≦ Ｌｃ ≦ ２．２
を満足することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維。The line width ΔH (Gauss) measured by electron spin resonance (ESR) with the fiber axis of the polyacrylonitrile-based carbon fiber perpendicular to the external magnetic field,
70 ≦ ΔH ≦ 120
And the crystallite size Lc (nm) at 26 ° of the polyacrylonitrile-based carbon fiber measured by the wide-angle X-ray diffraction method is as follows:
1.6 ≦ Lc ≦ 2.2
A polyacrylonitrile-based carbon fiber characterized by satisfying the following.
２．０００ ≦ ｇ ≦ ２．００２
を満足する請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。The g value of the polyacrylonitrile-based carbon fiber measured by electron spin resonance (ESR) is
2.000 ≦ g ≦ 2.002
The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to claim 1, which satisfies the following.
１．００ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １．０５
を満足する請求項１又は２に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。The value of the asymmetric parameter A / B of the absorption curve of the polyacrylonitrile-based carbon fiber characteristic measured by electron spin resonance (ESR) is as follows:
1.00 ≦ A / B ≦ 1.05
The polyacrylonitrile-based carbon fiber according to claim 1 or 2, which satisfies the following.
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