KR20220071304A - 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물, 방법 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품 - Google Patents

염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물, 방법 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물, 및 중합체 조성물 또는 중합체 조성물을 포함하는 물품을 수득하기 위한 적어도 하나의 공정 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물은 일반적으로 향상된 생분해성을 나타낸다.

Description

염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물, 방법 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품{POLYMER COMPOSITION COMPRISING BASIC ADDITIVE, PROCESS AND ARTICLES COMPRISING SAID POLYMER COMPOSITION}
본 출원은 유럽 출원 EP 14197348.7에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물, 및 중합체 조성물 또는 중합체 조성물을 포함하는 물품을 수득하기 위한 적어도 하나의 공정 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
중합체 조성물을 포함하는 물품은 어디에나 존재한다. 종종, 중합체 조성물을 포함하는 물품은 짧은 라이프 사이클을 갖고 사용 후에 폐기되는데, 이러한 물품에는, 예를 들어 패키징 재료, 결합 재료 및 담배 필터가 있다. 부적절한 처분으로 인한 환경 오염이 과제로 되어 왔다. 환경에서 중합체 오염물의 체류 기간을 감소시키기 위하여 향상된 생분해성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 중합체 조성물의 생분해성을 향상시킴으로써 쓰레기 매립지에서의 중합체 오염물의 체류 시간을 감소시키는 것이 더 바람직하다.
WO9410238은 셀룰로스 에스테르를 특정의 염기성 가수분해 촉진제와 접촉시킴으로써 셀룰로스 에스테르의 생분해성을 증가시키기 위한 방법을 개시한다.
적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물(여기서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 13 이하 및 7 이상임)은 적어도 하나의 첨가제를 포함하지 않는 중합체 조성물에 비하여 향상된 생분해성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 효과는 낮은 용해도를 갖는 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물에서 특히 유리하다. 적어도 하나의 첨가제는 가수분해 촉진제로서 작용하기보다 오히려 분해 미생물(degrading microbe)에 대해 유리한 서식지를 생성하는 것으로 여겨지며; 낮은 용해도가 유리한 이유는, 첨가제가 중합체 조성물로부터 서서히 침출되어, 분해 미생물에 잠재적으로 유해한 과도하게 염기성인 조건을 피하기 때문이다. 또한, 낮은 용해도를 갖는 염기성 첨가제의 느린 침출은 첨가제의 더 길고 안정적인 방출을 제공하며; 이에 따라, 이러한 효과는 연장된 시간 기간 동안 유지될 수 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것으로, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 13 이하 및 7 이상이다. 중합체 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함하지 않는 중합체 조성물에 비하여 향상된 생분해성을 나타낸다. 따라서, 첨가제는 중합체 조성물의 생분해성을 향상시키는 첨가제이다. 중합체 조성물은, 산성 또는 염기성 촉매작용 하에서 종종 일어나는 반응인, 적어도 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매에서 일어나는 자가축합(autocondensation) 반응의 적어도 하나의 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법 또는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 하기로 이루어진 단계들의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상(liquid phase)에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 적어도 하나의 용매를 분리하여 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득하는 단계,
b) 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 생성된 혼합물을 방사하여 중합체 조성물을 포함하는 섬유를 수득하는 단계,
c) 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 필름 캐스팅 공정을 적용하여 중합체 조성물을 포함하는 필름을 수득하는 단계,
d) 적어도 하나의 염기성 첨가제를 적어도 일부가 용융 상태인 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 선택적으로 혼합물을 냉각시켜 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득하는 단계,
e) 적어도 하나의 염기성 첨가제를 적어도 일부가 용융 상태인 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 수득된 혼합물을 압출 및/또는 필름-블로잉하여 중합체 조성물을 포함하는 성형 부품, 섬유, 필름, 딥-드로운(deep-drawn) 필름, 사출-성형 물품, 후벽 성형 부품, 특히 화분, 과립, 마이크로비드, 비드 또는 베셀(vessel)을 수득하는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 필터 토우(filter tow), 또는 상기 언급된 방법에 따른 적어도 하나의 단계 b)를 포함하는 방법에 의해 제조된 섬유를 포함하는 필터 토우에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 내에 포함되는 적어도 하나의 중합체는 생분해성 중합체이다. 종종, 적어도 하나의 중합체는 바이오폴리머이다. 특히, 적어도 하나의 중합체는 다당류, 바람직하게는 셀룰로스 또는 전분을 기반으로 한 중합체이다. 바람직하게, 적어도 하나의 중합체는 다당류의 에스테르이다. 더 바람직하게, 적어도 하나의 중합체는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 에스테르이다. 셀룰로스 아세테이트가 가장 바람직하다. 셀룰로스 에스테르의 평균 치환도(DS)는 1.5 내지 3.0, 특히 2.2 내지 2.7이며, 이는 특히 셀룰로스 아세테이트에 대한 경우이다. 셀룰로스 에스테르에서의 최적의 평균 중합도는 150 내지 500, 특히 180 내지 280이다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 중합체는 폴리락타이드, 폴리카프로락톤 및 폴리하이드록시부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, "염기성 첨가제"는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 13 이하 및 7 이상인 첨가제를 나타내는 것으로 의도된다. 일반적으로, 염기성 첨가제는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 13 이하; 바람직하게는, 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 12 이하; 가장 바람직하게는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 11 이하이다. 일반적으로, 염기성 첨가제는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 7 이상; 바람직하게는, 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 7.8 이상; 가장 바람직하게는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 8.5 이상이다. 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 8.5 내지 11인 염기성 첨가제가 특히 유리하다. pH는 표준 절차에 따라, 예를 들어 유리 pH 전극을 이용하여 측정된다.
일반적으로, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, ZnO 및 염기성 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 MgO, Mg(OH)2, MgCO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, ZnO KHCO3 및 염기성 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 MgO, Mg(OH)2, MgCO3, CaO, Ca(OH)2, NaHCO3, K2CO3, ZnO, KHCO3 및 염기성 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, ZnO, 및 염기성 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 양태에서, 알칼리 토금속 산화물, ZnO 및 염기성 Al2O3가 염기성 첨가제로서 특히 바람직하며; 이에 따라, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 더 바람직하게는 MgO, ZnO, CaO 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터, 훨씬 더 바람직하게는 MgO, CaO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된다. MgO는 가장 바람직한 염기성 첨가제이다.
종종, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 10-5 g 내지 70 g의 용해도를 갖는다. 일반적으로, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 10-6 g 이상의 용해도를 갖는다. 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 10-5 g 이상의 용해도를 갖는다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 10-4 g 이상의 용해도를 갖는다. 일반적으로, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 70 g 이하의 용해도를 갖는다. 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 10 g 이하의 용해도를 갖는다. 더 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 1 g 이하의 용해도를 갖는다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 0.1 g 이하의 용해도를 갖는다. 물(20℃) 100 mL 당 약 10-4 g의 용해도를 갖는 첨가제에 대한 예는 MgO, ZnO 및 Mg(OH)2이다. 물(20℃) 100 mL 당 약 10-2 g의 용해도를 갖는 첨가제에 대한 일례는 MgCO3이다. 물(20℃) 100 mL 당 약 0.1 g의 용해도를 갖는 첨가제에 대한 예는 CaO 및 Ca(OH)2이다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 종종 K2CO3 및 염기성 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 중합체 조성물에 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 중합체 조성물에 존재하며, D90 입자 크기가 10 μm 이하이다. 더 바람직하게, 미세하게 분포된 염기성 첨가제의 D90 입자 크기는 5 μm 이하이다. 더 바람직하게, 미세하게 분포된 염기성 첨가제의 D90 입자 크기는 3 μm 이하이다. 2 μm 이하의 입자 크기가 가장 바람직하다. 일반적으로, 적어도 하나의 염기성 첨가제의 D90 입자 크기의 하한치는 본 발명에 중요하지 않다. 기재된 입자 크기의 입자들은 당업자에게 알려진 절차에 따라, 예를 들어 밀(mill)에서의 습식 또는 건식 그라인딩에 의해 수득될 수 있으며, 이때 밀은, 예를 들어 볼 또는 비드 밀, 예컨대 WAB Dyno® Mill Multi Lab이다. 입자들은 또한 기타 다른 첨가제, 예컨대 안료, 충전제 또는 착색제의 존재 하에서 첨가제를 그라인딩함으로써 수득될 수 있다. D90 입자 크기는 바람직하게 레이저 회절에 의해, 예를 들어 레이저 회절 센서, 예컨대 Helos® BR을 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 0.01 중량% 내지 40 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 용어 "중량%"는, 예를 들어 기타 다른 첨가제, 예컨대 안료, 충전제 또는 착색제를 포함하는 총 중합체 조성물의 중량에 대해 나타낸 것이다. 종종, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 0.01 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 0.05 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 0.1 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 종종, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 40 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 30 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 더 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 20 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 훨씬 더 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 10 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 8 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합체 조성물은 적어도 하나의 첨가제 외에도, 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매 중에서 일어나는 자가축합 반응의 적어도 하나의 억제제를 포함한다. 향상된 생분해성에 대한 적어도 하나의 염기성 첨가제의 유리한 영향에는 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매에 대한 적어도 하나의 염기성 첨가제의 촉매 효과가 동반될 수 있는 것으로 관찰되었는데, 이때 용매는 중합제 조성물의 추가의 가공 시에 존재할 수 있으며, 이러한 추가의 가공은 적어도 하나의 염기성 첨가제의 존재 하에서 자가축합을 거칠 수 있다. 자가축합은, 예를 들어, 필터 토우 방사 공정에서 관찰될 수 있는데, 여기서는 적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물이 아세톤의 존재 하에서 가공된다. 자가축합 생성물, 예컨대 아세톤으로부터의 디아세톤 알코올은 유리하게 중합체 조성물의 가공에서 피해야 한다. 중합체 조성물의 가공 시에 종종 존재하는 용매는 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매, 예를 들어 케톤, 더 특히 C3-C6 케톤, 가장 특히 아세톤이다. 바람직하게, 적어도 하나의 억제제는 카르복실산 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 억제제는 시트르산, 락트산, 말산, 타르타르산 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시트르산이 가장 바람직한 억제제이다. 일 양태에서, 적어도 하나의 억제제는 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 일반적으로, 적어도 하나의 억제제는 0.001 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 용어 "중량%"는 총 중합체 조성물의 중량에 대하여 나타낸 것이다. 바람직하게, 적어도 하나의 억제제는 0.01 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 억제제는 0.1 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 일반적으로, 적어도 하나의 억제제는 10 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 바람직하게, 적어도 하나의 억제제는 5 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 더 바람직하게, 적어도 하나의 억제제는 1 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 0.5 중량% 이하의 양의 억제제가 가장 바람직하다. 일 양태에서, 적어도 하나의 억제제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 중합체 조성물에 존재하며, D90 입자 크기가 10 μm 이하이다. 더 바람직하게, 미세하게 분포된 억제제의 D90 입자 크기는 5 μm 이하이다. 더 바람직하게, 미세하게 분포된 억제제의 D90 입자 크기는 3 μm 이하이다. 2 μm 이하의 입자 크기가 가장 바람직하다. 일반적으로, 적어도 하나의 억제제의 D90 입자 크기의 하한치는 본 발명에 중요하지 않다. 보정 입자 크기의 입자들은 당업자에게 알려진 절차에 따라, 예를 들어 밀에서의 습식 또는 건식 그라인딩에 의해 수득될 수 있으며, 이때 밀은, 예를 들어 비드 밀, 예컨대 WAB Dyno® Mill Multi Lab이다. 입자들은 또한 기타 다른 첨가제, 예컨대 적어도 하나의 염기성 첨가제, 안료, 또는 착색제의 존재 하에서 억제제를 그라인딩함으로써 수득될 수 있다. 적어도 하나의 억제제의 D90 입자 크기는 바람직하게 레이저 회절에 의해, 예를 들어 레이저 회절 센서, 예컨대 Helos® BR을 이용하여 결정될 수 있다.
임의의 기타 다른 첨가제, 예컨대 안료 또는 착색제의 입자 크기는 억제제 및/또는 염기성 첨가제와 동일한 범위이어야 한다. 임의의 기타 다른 첨가제의 90 입자 크기는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 레이저 회절에 의해 결정된다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 억제제는 용액 상태의 적어도 하나의 용매를 포함하는 중합체 조성물 혼합물에 존재한다. 적어도 억제제는, 용매가 제거되고, 이어서 미분된(finely divided) 입자들의 형태로 중합체 조성물에 존재할 때 종종 침전되는데, 이러한 미분된 입자들은 또한 "도메인" 또는 "상"으로 나타내어진다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 억제제는 적어도 하나의 용매 및/또는 중합체 조성물을 포함하는 중합체 조성물 혼합물에 가용성인 물질이다.
적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물은 일반적으로 향상된 생분해성을 나타낸다. 일 양태에서, 용어 "향상된 생분해성"은 DIN 규격 EN ISO11721-1의 절차에 따라 미생물에 대한 셀룰로스-함유 직물(texile)의 저항성을 결정함으로써 측정된 생분해성을 나타내는 것으로 의도된다. DIN 규격 EN ISO11721-1에 따라 측정될 때, "향상된 생분해성"은 토양 매립 시험에서 2 개월 후에, 염기성 첨가제를 함유하지 않는 중합체 조성물의 생분해성 대비 10% 절대값 이상, 바람직하게는 13% 절대값 이상, 가장 바람직하게는 15% 절대값 이상의 중합체 조성물의 평균 중량 손실의 증가를 나타낸다. 또 다른 양태에서, 용어 "향상된 생분해성"은 ISO 14851 규격의 절차에 따라 O2 소비량에 의한 수중 호기성 생분해율을 결정함으로써 측정된 생분해성을 나타내는 것으로 의도된다. ISO 14851 규격에 따라 측정될 때, "향상된 생분해성"은 수중 호기성 생분해율에서 28 일 후에, 중합체 조성물의 O2 소비량에 의해 결정될 때, 염기성 첨가제를 함유하지 않는 중합체 조성물 대비 2 배 이상, 바람직하게는 3 배 이상, 가장 바람직하게는 4 배 이상의 생분해율의 증가를 나타낸다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 일반적으로 본 발명에 따른 염기성 첨가제를 포함하지 않는 중합체 조성물에 비하여 향상된 생분해성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현예는 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법, 또는 그러한 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 하기로 이루어진 단계들의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 적어도 하나의 용매를 분리하여 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득하는 단계,
b) 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 생성된 혼합물을 방사하여 중합체 조성물을 포함하는 섬유를 수득하는 단계,
c) 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 생성된 혼합물을 필름 생성 공정, 바람직하게는 필름 캐스팅 방법으로 가공하여 중합체 조성물을 포함하는 필름을 수득하는 단계,
d) 적어도 하나의 염기성 첨가제를 적어도 일부가 용융 상태인 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 선택적으로 혼합물을 냉각시켜 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득하는 단계, 및
e) 적어도 하나의 염기성 첨가제를 적어도 일부가 용융 상태인 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 혼합물을 압출 및/또는 필름-블로잉하여 중합체 조성물을 포함하는 성형 부품, 섬유, 필름, 딥-드로운 필름, 사출-성형 물품, 후벽 성형 부품, 과립, 마이크로비드, 비드, 베셀 또는 화분을 수득하는 단계.
본 발명의 일 구현예는 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법, 또는 그러한 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 적어도 하나의 용매를 분리하여 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득하는 하나의 단계를 포함한다. 일 양태에서, 적어도 하나의 용매는 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매이다. 종종, 적어도 하나의 용매는 케톤, 더 특히 C3-C6 케톤, 가장 특히 아세톤이다. 이 구현예의 일 양태에서, 적어도 하나의 중합체는 적어도 하나의 용매 중에, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 용해되고, 적어도 하나의 염기성 억제제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제가 첨가된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 용매는 에테르, 알코올 및 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 에틸 알코올 및 에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매가 존재하지 않는 경우, 선택적인 억제제는 일반적으로 존재하지 않는다. 이 구현예의 바람직한 양태에서, 5 중량부 내지 90 중량부의 중합체, 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트를 10 중량부 내지 95 중량부의 용매, 바람직하게는 아세톤 중에 용해시키고, 후속으로 혼합물을 0.01 중량% 내지 40 중량%의 염기성 첨가제와 접촉시키며, 여기서 "중량%"는 중합체 및 첨가제의 중량에 대해 나타낸 것이다. 중합체가 셀룰로스 에스테르, 특히 셀룰로스 아세테이트인 경우, 셀룰로스 에스테르는 1.5 내지 3.0, 특히 2.2 내지 2.7의 DS를 갖는 것이 바람직하다. 선택적으로, 혼합물은 0.001 중량% 내지 10 중량%의 억제제와 추가로 접촉되며, 여기서 "중량%"는 중합체, 억제제 및 염기성 첨가제의 합계 중량에 대해 나타낸 것이다. 또 다른 양태에서, 혼합물은 기타 다른 성분, 예컨대 안료 및 착색제와 추가로 접촉될 수 있다. 존재할 수 있는 바람직한 안료는 TiO2이다. 일반적으로, 염기성 첨가제는 용매 중에서 중합체와 접촉되기 전에, 적어도 하나의 용매의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 기타 다른 첨가제, 예컨대 억제제 및/또는 안료 및/또는 착색제의 존재 하에서 습식 또는 건식 밀링, 바람직하게는 습식 밀링에 의해 처리될 수 있다. 종종, 밀링은 볼 밀에서 수행된다. 또 다른 양태에서, 염기성 첨가제는, 선택적으로 억제제, 안료 및/또는 착색제 중 적어도 하나의 존재 하에서, 중합체의 존재 하에서, 바람직하게는 습식 밀링 절차로 그라인딩된다. 이에 의해, 염기성 첨가제의 재집괴화(re-agglomeration)를 피할 수 있다. 이어서, 적어도 하나의 중합체, 적어도 하나의 용매, 적어도 하나의 염기성 첨가제, 선택적으로 적어도 하나의 억제제, 착색제, 안료 및 기타 다른 첨가제의 혼합물은 용매를 분리하는 단계를 거쳐서 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득한다. 용매를 분리하는 단계는 가열, 진공 적용 및 혼합물에 대한 공기 스트림의 적용으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 절차를 적용함으로써 종종 실행된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법, 또는 그러한 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 생성된 혼합물을 방사하여 중합체 조성물을 포함하는 섬유를 수득하는 하나의 단계를 포함한다. 적어도 하나의 중합체, 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 기타 다른 선택적인 첨가제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 혼합물을 수득하기에 바람직한 조건은 전술된 구현예에 제시되어 있다. 이어서, 혼합물에 방사 공정, 바람직하게는 건식 방사 공정을 거쳐서, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 섬유를 수득한다. 건식 방사 기법에 대한 상세한 설명은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, 문헌["Bio-Based Polymer: Materials and Applications", S. Kabasci (Ed.), p. 49 ff., Wiley 2014] 및 문헌["Cellulose Acetates: Properties and Applications”, Macromolecular Symposia, Volume 208, Issue 1, p. 267-292, Wiley, 2004]에 기재되어 있다. 두 참고문헌 모두 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 추가의 구현예는 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법, 또는 그러한 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 생성된 혼합물을 필름 생성 공정, 바람직하게는 필름 캐스팅 방법으로 가공하여, 중합체 조성물을 포함하는 필름을 수득하는 하나의 단계를 포함한다. 일 양태에서, 적어도 하나의 용매는 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매이다. 종종, 적어도 하나의 용매는 케톤, 더 특히 C3-C6 케톤, 가장 특히 아세톤이다. 이 구현예의 일 양태에서, 적어도 하나의 중합체는 적어도 하나의 용매 중에, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 용해되고, 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제가 첨가된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 용매는 에테르, 알코올 및 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 에틸 알코올 및 에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매가 존재하지 않는 경우, 선택적인 억제제는 일반적으로 존재하지 않는다. 생성된 혼합물에 필름 캐스팅 절차를 거쳐서, 중합체 조성물을 포함하는 필름을 수득한다. 이 구현예의 바람직한 양태에서, 5 중량부 내지 30 중량부의 중합체, 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트를 70 중량부 내지 95 중량부의 용매, 바람직하게는 아세톤 중에 용해시키고, 후속으로 용액을 0.01 중량% 내지 40 중량%의 염기성 첨가제와 접촉시키며, 여기서 "중량%"는 중합체 및 첨가제의 중량에 대해 나타낸 것이다. 중합체가 셀룰로스 에스테르, 특히 셀룰로스 아세테이트인 경우, 셀룰로스 에스테르는 1.5 내지 3.0, 특히 2.2 내지 2.7의 DS를 갖는 것이 바람직하다. 선택적으로, 혼합물은 0.001 중량% 내지 10 중량%의 억제제와 추가로 접촉되며, 여기서 "중량%"는 중합체, 억제제 및 염기성 첨가제의 합계 중량에 대해 나타낸 것이다. 또 다른 양태에서, 혼합물은 기타 다른 적어도 하나의 기타 다른 성분과 추가로 접촉될 수 있는데, 이러한 성분은, 예를 들어 가소제, 안료 및 착색제를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 존재할 수 있는 바람직한 안료는 TiO2이다. 일반적으로, 염기성 첨가제는 용매 중에서 중합체와 접촉되기 전에, 적어도 하나의 용매의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 기타 다른 첨가제, 예컨대 억제제 및/또는 가소제 및/또는 안료 및/또는 착색제의 존재 하에서 습식 또는 건식 밀링, 바람직하게는 습식 밀링에 의해 처리될 수 있다. 종종, 밀링은 볼 밀에서 수행된다. 또 다른 양태에서, 염기성 첨가제는, 선택적으로 억제제, 안료 및/또는 착색제 중 적어도 하나의 존재 하에서, 중합체의 존재 하에서 습식 또는 건식 그라인딩 절차로, 바람직하게는 습식 밀링 절차로 그라인딩된다. 이에 의해, 염기성 첨가제의 재집괴화를 피할 수 있다. 다양한 캐스팅 절차에 관한 기술적인 상세한 내용은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 문헌["Industrial Plastics: Theory and Applications", E. Lokensgard, 5th Ed., 2010, Delmar]에 기재되어 있고, 본 발명에 따른 필름 캐스팅 공정에 적용될 수 있다. 이 참고문헌은 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 추가의 구현예는 적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법, 또는 그러한 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 적어도 하나의 염기성 첨가제를 적어도 일부가 용융 상태인 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 선택적으로 혼합물을 냉각시켜 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득하는 하나의 단계를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제 및 기타 다른 선택적인 첨가제의 습식 그라인딩이 볼 밀에서 물-무함유 용매 중에서 먼저 수행된다. 제1 분획의 중합체가 그라인딩 동안 존재할 수 있다. 이어서, 중합체 분획을 약간 증가시키고, 예를 들어 롤러 건조기 또는 분무 건조기 상에서 현탁 건조시킨다. 중합체가 일반적인 용매, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등 중에 가용성이 아닌 경우, 그라인딩하고자 하는 고체는, 예를 들어 아세톤 중에서 그라인딩되고, 1% 내지 5% 셀룰로스 아세테이트를 이용하여 안정화되어, 염기성 첨가제를 포함하는 도프(dope) 혼합물을 수득할 수 있다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는, 선택적으로 상이한 중합체를 포함하는 분획 중에서, 그리고 추가로 선택적으로 또 다른 첨가제, 예컨대 응집 방지 첨가제의 존재 하에서, 선택적으로 중합체의 분획과 함께 건식 밀링되어, 염기성 첨가제를 포함하는 도프 혼합물을 수득한다. 또 다른 양태에서, 염기성 첨가제는 적어도 하나의 가소제의 존재 하에서 밀링되어 도프 혼합물을 수득한다. 이어서, 수득된 도프 혼합물은 용융 상태의 적어도 하나의 중합체와 함께 마스터 배치로서 균질하게 분포되어, 선택적으로 냉각 후에, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 대안적으로, 완전히 그라인딩된 현탁액은 혼련기에서 매트릭스 중합체 내로 혼입되고, 이어서 건조되고, 용융 상태의 통상의 과립처럼 다시 형성된다.
본 발명의 추가의 구현예는 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법, 또는 그러한 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 적어도 일부가 용융 상태인 적어도 하나의 중합체와 접촉시키고, 후속으로 혼합물을 압출 및/또는 성형 및/또는 필름-블로잉하여, 중합체 조성물을 포함하는 성형 부품, 섬유, 필름, 딥-드로운 필름, 사출-성형 물품, 후벽 성형 부품, 과립, 마이크로비드, 비드, 베셀 또는 화분을 수득하는 하나의 단계를 포함한다. 다양한 압출, 성형 및 필름 블로잉 절차에 관한 기술적인 상세한 내용은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 문헌["Industrial Plastics: Theory and Applications", E. Lokensgard, 5th Ed., 2010, Delmar]에 기재되어 있고, 본 발명에 따른 방법에 적용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제 및 기타 다른 선택적인 첨가제의 습식 그라인딩이 볼 밀에서 물-무함유 용매 중에서 먼저 수행된다. 제1 분획의 중합체가 그라인딩 동안 존재할 수 있다. 이어서, 중합체 분획을 약간 증가시키고, 예를 들어 롤러 건조기 또는 분무 건조기 상에서 현탁 건조시킨다. 중합체가 일반적인 용매, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등 중에 가용성이 아닌 경우, 그라인딩하고자 하는 고체는, 예를 들어 아세톤 중에서 그라인딩되고, 1% 내지 5% 셀룰로스 아세테이트를 이용하여 안정화되어, 염기성 첨가제를 포함하는 도프 혼합물을 수득할 수 있다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는, 선택적으로 상이한 중합체를 포함하는 분획 중에서, 그리고 추가로 선택적으로 또 다른 첨가제, 예컨대 응집 방지 첨가제의 존재 하에서, 선택적으로 중합체의 분획과 함께 건식 밀링되어, 염기성 첨가제를 포함하는 도프 혼합물을 수득한다. 또 다른 양태에서, 염기성 첨가제는 적어도 하나의 가소제의 존재 하에서 밀링되어 도프 혼합물을 수득한다. 이어서, 수득된 도프 혼합물은 압출기의 혼합 구역에서 중합체와 함께 마스터 배치로서 균질하게 분포될 수 있다. 대안적으로, 완전히 그라인딩된 현탁액은 혼련기에서 매트릭스 중합체 내로 혼입되고, 이어서, 도프 혼합물이 용매를 포함하는 경우 건조되고, 용융 상태의 통상의 과립처럼 다시 형성된다. 고온 하에서 적어도 하나의 중합체, 적어도 하나의 염기성 첨가제, 선택적으로 억제제 및 추가의 첨가제를 접촉시킴으로써 수득된 용융된 중합체 조성물은, 당업자에게 알려지고, 예를 들어 문헌["Industrial Plastics: Theory and Applications", E. Lokensgard, 5th Ed., 2010, Delmar]에 기재된 공정 상세설명에 따라 성형, 압출 및/또는 필름-블로잉을 거칠 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기에 제시된 바와 같이 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 필터 토우, 특히 중합체 조성물이 적어도 하나의 염기성 첨가제, 적어도 하나의 억제제 및 안료를 포함하는 필터 토우에 관한 것이다. MgO, 시트르산 및 TiO2를 포함하는 중합체 조성물이 바람직하다. 또 다른 바람직한 중합체 조성물은 MgO를 포함하고 억제제를 포함하지 않는다. 본 발명의 또 다른 양태는 상기 기재된 적어도 하나의 단계 b)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 섬유를 포함하는 필터 토우이다.
본 명세서에 참고로 포함된 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선 시 될 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1 - 캐스트 필름의 분해성
셀룰로스 아세테이트 DS 2.45를 아세톤 중에 용해시키고, 염기성 첨가제 및 선택적으로 억제제를 첨가함으로써 필름을 제조하였다. 생성된 혼합물에 자동화 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 캐스팅 절차를 거쳤다. EN ISO 11721-1에 따라, 필름을 건조시키고, 조각(6.5 cm x 6.5 cm)으로 자르고, 조각들을 프레임 내에 장착하고, 토양에 매립하였다. 1 개월 후에 그리고 2 개월 후에, 시편을 토양으로부터 회수하고, 거친 침적물(coarse deposit)로부터 조심스럽게 세정하고, 중량에 대해 확인하고 소실 면적에 대해 시각적으로 확인하였다. 각각의 기록된 중량 손실 및 소실 면적은, 개별적으로, 6 개의 필름의 평균이고, 토양과 접촉된 필름의 부분에 대해 나타낸 것이다.
필름 A: 15 부의 셀룰로스 아세테이트 및 85 부의 아세톤(비교예)
필름 B: 15 부의 셀룰로스 아세테이트, 85 부의 아세톤, 0.79 부의 MgO(결과적으로, 최종 생성물에서 5 중량% MgO임)
필름 C: 15 부의 셀룰로스 아세테이트, 85 부의 아세톤, 0.38 부의 MgO(결과적으로, 최종 생성물에서 2.5 중량% MgO임)
필름 D: 15 부의 셀룰로스 아세테이트, 85 부의 아세톤, 0.79 부의 MgO(결과적으로, 최종 생성물에서 5 중량% MgO임) 및 0.08 부의 시트르산(결과적으로, 최종 생성물에서 0.5 중량% 시트르산임)
EN ISO 11721-1에 의해 결정된 바와 같은 분해성.
필름 MgO(중량%) 시트르산(중량%) 평균 중량 손실(%) 평균 소실 면적(%)
1 개월 2 개월 1 개월 2 개월
A 0 0 0 0 0 0
B 5 0 13 29 29 49
C 2.5 0 3 16 12 28
D 5 0.5 16 26 32 45
실시예 2 - 방사 섬유의 분해성셀룰로스 아세테이트(DS 2.45) 및 아세톤을 혼합하여 방사 용액을 제조하고, 건식 방사 방법을 사용하여 Y 단면을 갖는 1.9 데니어 필라멘트로 방사하였다. 필라멘트를 밀링하고, ISO 14851에 따라 수중 호기성 생분해 시험을 거쳤다. O2 소비량을 측정함으로써 생분해율을 결정하였다.
필라멘트 A(비교예): 73 부의 아세톤 중 26.9 부의 셀룰로스 아세테이트 및 0.1 부의 TiO2의 방사 용액.
필라멘트 B: 73 부의 아세톤 중 25.6 부의 셀룰로스 아세테이트, 1.35 부의 MgO(결과적으로, 최종 생성물에서 5 중량%임), 0.07 부의 시트르산(결과적으로, 최종 생성물에서 0.25 중량%임) 및 0.1 부의 TiO2의 방사 용액.
ISO 14851에 의해 결정된 바와 같은 분해성.
필라멘트 MgO(중량%) 시트르산(중량%) 28 일 후의 생분해율(%) 56 일 후의 생분해율(%)
A 0 0 8 12
B 5 0.25 60 87

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 염기성 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 필터 토우(filter tow)로서, 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃에서 물 중 1 중량% 용액에서 측정될 때 pH가 13 이하 및 7 이상이며, 적어도 하나의 중합체는 다당류 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 여기서 적어도 하나의 염기성 첨가제가 MgO, Mg(OH)2, MgCO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NaHCO3, ZnO, Na2CO3, KHCO3, K2CO3, 및 염기성 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다당류 에스테르는 셀룰로스 에스테르 또는 전분 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다당류 에스테르는 셀룰로스 에스테르이고, 적어도 하나의 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염기성 첨가제는 20℃의 물 100 mL 당 10-6 g 내지 70 g의 용해도를 갖는 것인, 필터 토우.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염기성 첨가제는 MgO, Mg(OH)2, MgCO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NaHCO3, ZnO, Na2CO3, 및 KHCO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염기성 첨가제는 K2CO3 및 염기성 Al2O3의 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 중합체 조성물에 존재하며, D90 입자 크기는 10 μm 이하인, 필터 토우.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염기성 첨가제는 미세하게 분포된 입자들의 형태로 0.01 중량% 내지 40 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재하는 것인, 필터 토우.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 카르보닐 작용기 및 상기 카르보닐 작용기에 대해 α-위치에 있는 C-H 결합을 갖는 용매 중에서 일어나는 자가축합(autocondensation) 반응의 적어도 하나의 억제제를 추가로 포함하는 것인, 필터 토우.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 억제제는 카르복실산 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 억제제는 시트르산, 락트산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  12. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 억제제는 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재하는 것인, 필터 토우.
  13. 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 상에서 제1항에 기재된 적어도 하나의 염기성 첨가제 및 선택적으로 제9항에 기재된 적어도 하나의 억제제를 적어도 하나의 다당류 에스테르와 접촉시키고, 후속으로 생성된 혼합물을 방사하여 중합체 조성물을 포함하는 섬유를 수득하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 섬유를 포함하는 필터 토우.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염기성 첨가제가 MgO, CaO, NaHCO3, ZnO, 및 KHCO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 필터 토우.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류 에스테르가 2.2 내지 3.0의 평균 치환도를 가지는 셀룰로스 에스테르인, 필터 토우.
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