KR20220070968A - 치수안정성이 우수한 폴리프로필렌계 복합수지 조성물 - Google Patents

Abstract

자동차 또는 가전 컴파운드용 폴리프로필렌계 수지에 있어, 보다 수축률이 더욱 개선되면서도 우수한 강성 및 강도 특성을 나타내는 프로필렌계 복합수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 80 내지 130 g/10min이고, 아이소택틱 지수(Isotactic index)가 97 이상인 고결정성 프로필렌 블록 공중합체인 제1 수지 50 내지 99 중량%; 및 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 분산된 제2 수지 1 내지 50 중량%;를 포함하고, 하기 방법에 따라 측정된 수축률이 1.5% 이하인 프로필렌계 복합수지 조성물을 제공한다.

Description

치수안정성이 우수한 폴리프로필렌계 복합수지 조성물{Polypropylene composite resin composition with excellent dimensional stability}

본 발명은 폴리프로필렌계 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 치수안정성이 우수한 폴리프로필렌계 복합수지 조성물에 관한 것이다.

종래 컴파운드 기술은 조성이 매우 다양하고, 용도 또한 대부분의 산업 용도에 적용될 수 있다. 일반적으로 PP(Polypropylene)/PE(Polyethylene)/충진재/POE(Polyolefin Elastomer) 정도의 구성으로 자동차용 내/외장재나 가전 컴파운드 용도로 많이 사용되고 있다. 자동차 또는 가전 컴파운드 제품이라 함은 자동차 범퍼와 같은 외장재, 도어/필라트림과 같은 내장재에 쓰일 수 있고, 가전용으로는 대형 가전 제품인 세탁기, 냉장고 하우징 등에 사용될 수 있는 제품을 의미한다.

한편, 기계적 방법으로 PP에 POE와 같은 고무를 용융 블렌딩하여 저온에서의 우수한 충격강도 및 높은 강성을 가진 열가소성 폴리올레핀(Thermoplastic Polyolefin, TPO) 제품을 만들 수 있으며, 이때 컴파운드 조성물의 강도를 높이기 위해 PP 중에서도 고결정성 폴리프로필렌(High Crystalline Polypropylene, 　HCPP) 제품을 사용할 수 있는데, HCPP의 주요한 특징은 고결정성 고분자이기 때문에 사출 성형 후 수축률이 커서 최종 제품의 품질(단차 등)에 영향을 줄 수 있다는 점이다. 컴파운드 수지의 수축률을 맞추기 위해서는 유/무기 충진재를 사용하게 되는데, 사용되는 PP나 HCPP 자체의 수축률을 줄일 수 있으면 투입되는 충진재를 조절할 수 있는 범위가 넓어지기 때문에 제품의 다양성을 극대화 시킬 수 있다.

한국 공개특허 제10-2019-0111535호는 폴리프로필렌 수지, 충격 보강제 및 무기 충전재를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 폴리프로필렌 수지로 고결정성 호모 폴리프로필렌 및 고결정성 블록 폴리프로필렌을 포함하여 종횡방향의 수축률을 최소화하는 기술을 개시하였고, 한국 공개특허 제10-2016-0100201호는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 호모 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하여 수축률이 우수한 폴리프로필렌 수지를 개시하였으나, 여전히 수축률이 더욱 개선된 치수안정성이 우수한 폴리프로필렌계 복합수지의 개발이 요청되고 있다.

본 발명은 자동차 또는 가전 컴파운드용 폴리프로필렌계 수지에 있어, 보다 수축률이 더욱 개선되면서도 우수한 강성 및 강도 특성을 나타내는 프로필렌계 복합수지 조성물을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 80 내지 130 g/10min이고, 아이소택틱 지수(Isotactic index)가 97 이상인 고결정성 프로필렌계 제1 수지 50 내지 99 중량%; 및 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 분산된 제2 수지 1 내지 50 중량%;를 포함하고, 하기 방법에 따라 측정된 수축률이 1.5% 이하인 프로필렌계 복합수지 조성물을 제공한다.

[수축률 측정방법]

ASTM D638 규격에 따라 기준 표선 거리가 표시된 금형에서 인장시험 시편(165×13×3.2 mm)을 제작하고, 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 수축률을 계산함.

[수학식 1]

또한 상기 제1 수지는 에틸렌 함량이 30 내지 50 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 5 내지 20 중량% 포함하고, 상기 제2 수지는 에틸렌 함량이 30 내지 50 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 20 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 복합수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 복합수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률(Flexural Modulus)이 14,000 kgf/㎠ 이상이고, Izod 충격강도가 4 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 복합수지 조성물을 제공한다.

[측정방법]

ASTM D790 규격에 따라 시편(127Х12.7Х6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 굴곡탄성률을 측정하고, ASTM D256 규격에 따라 상온에서 시편(64×12.7×3 mm)의 노치 충격강도를 측정함.

또한 상기 복합수지 조성물은 사출 제품 성형용인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 복합수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 특정 흐름성을 갖는 고결정성 프로필렌 블록 공중합체와 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 분산된 수지가 특정 함량비로 복합되어, 기존의 고결정성 폴리프로필렌을 포함하는 수지, 폴리프로필렌을 포함하는 수지, 고무 복합 수지 등으로는 달성할 수 없었던 수준의 수축률 저감 효과를 구현함으로써, 자동차 또는 가전용 컴파운드 제품 제작 시 보다 다양한 물성을 가진 새로운 제품을 제작할 수 있도록 한다.

또한 종래 폴리프로필렌과 POE 등과의 조합의 경우 상용성이 저조한 것에 비하여, 본 발명에 따른 복합수지는 성분 간 조성이 유사하여 용융 혼합 시 더욱 우수한 물성과 원하는 수축 특성을 구현할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 80 내지 130 g/10min이고, 아이소택틱 지수(Isotactic index)가 97 이상인 고결정성 프로필렌계 제1 수지 50 내지 99 중량%; 및 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 분산된 제2 수지 1 내지 50 중량%;를 포함하고, 하기 방법에 따라 측정된 수축률이 1.5% 이하인 프로필렌계 복합수지 조성물을 개시한다.

[수축률 측정방법]

ASTM D638 규격에 따라 기준 표선 거리가 표시된 금형에서 인장시험 시편(165×13×3.2 mm)을 제작하고, 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 수축률을 계산함.

[수학식 1]

본 발명은 상기 제1 수지를 기반으로 하여 상기 제2 수지와의 물리적 혼합을 통해 폴리프로필렌 단독, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 엘라스토머와의 혼합물 등 기존 수지 대비 기계적 물성을 유지하면서 더욱 우수한 치수안정성을 구현하는 것을 확인하였다.

상기 제1 수지는 고결정성 프로필렌 블록 공중합체로서 본 발명에서는 고흐름성의 수지를 채용하여, 후술하는 제2 수지와의 조합을 통해 강성 및 강도를 유지하면서도 수축 특성을 현저히 개선하도록 한다. 즉, 상기 고결정성 프로필렌 블록 공중합체의 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 80 내지 130 g/10min이고, 바람직하게는 100 내지 120 g/10min일 수 있다. 용융지수가 80 g/10min 미만일 경우 최종 복합수지의 흐름성 저하로 컴파운드용으로 사용하기에 적합하지 않고, 130 g/10min을 초과할 경우 기계적 물성이 저하된다.

한편, 현재 널리 사용되고 있는 폴리프로필렌의 입체규칙성에 관한 아이소택틱 지수(Isotactic index)는 94 내지 97 수준인데, 본 발명에서 상기 고결정성 프로필렌 블록 공중합체의 아이소택틱 지수는 97 이상이다. 아이소택틱 지수가 클수록 결정화도가 증가하게 되는데, 아이소택틱 지수 97 이상인 고결정성 프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 자동차 내외장재 등 전반적인 부품에 사용 가능하며, 강성 및 내열성 등이 우수하다.

또한 상기 고결정성 프로필렌계 제1 수지는 프로필렌 단독 중합체와 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체의 블록 공중합체로서, 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 5 내지 20 중량% 포함할 수 있고, 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체는 에틸렌 함량이 30 내지 50 중량%일 때 본 발명이 목적하는 수준으로 수축 특성이 개선되는 것으로 확인되었다.

상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체 함량이 5 중량% 미만이거나, 에틸렌 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 블록 공중합체의 내충격성이 감소할 수 있고, 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체 함량이 20 중량%를 초과하거나, 에틸렌 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 내충격성은 향상되나 강성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 상기 고결정성 프로필렌 블록 공중합체는 50 내지 99 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 고결정성 프로필렌 블록 공중합체 함량이 50 중량% 미만일 경우 최종 복합수지의 강성이 저하되고, 99 중량%를 초과할 경우 내충격성 및 수축 특성이 저하된다.

상기 고결정성 프로필렌 블록 공중합체의 제조는 2개 이상의 반응기를 이용한 통상의 블록 공중합체 제조방법에 따를 수 있다. 예컨대, 반응기에 프로필렌을 주입하여 벌크 중합반응을 시켜 프로필렌 단독 중합체를 제조하고, 이어지는 일련의 반응기에서 프로필렌 단독 중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 소정 함량비로 투입하여 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 블록을 이룬 고결정성 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

상기 제2 수지는 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 분산된 수지로서, 상기 제1 수지와의 조합을 통해 강성 및 강도를 유지하면서도 수축 특성을 현저히 개선하도록 한다.

상기 제2 수지는 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체와 함께, 선택적으로 반결정성 에틸렌 공중합체를 더 포함할 수 있다.

상기 프로필렌 단독 중합체는 경도, 인장강도 및 내열성이 우수한 성질을 갖는 것으로서, 본 발명에서 매트릭스 수지로서 사용된다. 상기 프로필렌 단독 중합체는 헤테로상 폴리프로필렌의 매트릭스를 형성하는 결정질 아이소택틱 프로필렌 단독 중합체이다.

상기 프로필렌 단독 중합체는 GPC 분석에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 10일 수 있다. 상기 분자량 분포가 4 미만이거나 10을 초과하는 경우 강성과 충격강도간의 물성 밸런스가 저하될 수 있다.

또한 상기 프로필렌 단독 중합체는 25℃에서 자일렌 불용성 분획이 95 중량% 초과인 것이 바람직하며, 95 중량% 이하이면 낮은 결정화도로 인해 강성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 자일렌 불용성 분획은 97 중량% 이상일 수 있다.

상기 제2 수지에서 상기 프로필렌 단독 중합체는 60 내지 80 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 프로필렌 단독 중합체의 함량이 60 중량% 미만이면 강성이 저하될 수 있고, 80 중량%를 초과하면 충격강도가 만족스럽지 않을 수 있다.

상기 제2 수지는 최종 복합수지의 충격강도 향상을 고려하여 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 포함한다. 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체에 있어서 특정 범위의 프로필렌 유도단위를 포함하는 경우에 프로필렌 단독 중합체와 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체 간의 계면장력(interfacial tension)을 약하게 만들어 프로필렌 단독 중합체의 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체의 분산성을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 제2 수지의 충격강도 및 강성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체는 프로필렌 함량이 50 내지 70 중량% 및 에틸렌 함량이 30 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 프로필렌 함량은 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비로 조절할 수 있는 것으로서, 기상반응기에서의 에틸렌과 프로필렌 가스에 대한 에틸렌 가스의 몰비가 0.3 이하인 것이 바람직하다.

상기 몰비가 0.3을 초과하면 탄성 공중합체 내의 프로필렌 함량이 너무 낮아져 계면장력으로 인해 분산성이 저하되며, 이로 인해 충격강도가 약해지는 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 기상반응기에서의 에틸렌과 프로필렌 가스에 대한 에틸렌 가스의 몰비를 0.2 내지 0.3의 범위로 조절할 수 있다.

상기 제1 수지에서 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체는 20 내지 40 중량% 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 충격강도가 저하될 수 수 있고, 40 중량%를 초과하면 강성이 약화될 수 있다.

상기 제2 수지에 있어서, 프로필렌 단독 중합체(A)에 대한 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체(B)의 고유점도비, 즉, (B 성분의 고유점도)/(A 성분의 고유점도)의 비율은 2 내지 3.5인 것이 바람직하고, 2.5 내지 3.5인 것이 보다 바람직하다. 상기 고유점도비는 두 성분간의 상용성과 관련되는 것으로서, 분산상에 해당하는 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체(B)의 분산성 및 사이즈와 관련된다. 상기 고유점도비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 프로필렌 단독 중합체(A) 내에서 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체(B)의 분산성이 저하되어, 뭉쳐 있거나 크기가 불균일하여 제2 수지로 인한 최종 복합수지의 만족스러운 충격강도를 기대하기 어려울 수 있다.

상기 제2 수지는 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 입자상으로 균일하게 분산되어 존재하며, 이때, 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체의 입자는 평균 입경 0.5 내지 1.5 ㎛의 크기를 갖는다. 상기 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이거나 1.5 ㎛를 초과할 경우에는 강성 및 충격강도 간의 물성 밸런스가 저하될 수 있다.

한편, 상기 제2 수지는 반결정성 에틸렌 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 반결정성 에틸렌 공중합체는 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 단일 기상중합 반응기에서 제조하는 과정에서 생성되는 부산물이다. 상기 반결정성 에틸렌 공중합체는 함량이 증가할수록 충격강도를 약화시키므로, 5 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하로 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 반결정성 에틸렌 공중합체를 포함하지 않을 수 있다.

상기 제2 수지는 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 30 g/10min일 수 있다. 용융지수가 0.5 g/10min 미만이면 제조 공정상의 트러블이 발생할 가능성이 높고, 30 g/10min을 초과하면 상대적으로 낮은 분자량으로 인해 충격강도가 저하될 수 있다.

본 발명에서 상기 제2 수지는 1 내지 50 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 제2 수지 함량이 1 중량% 미만일 경우 내충격성 및 수축 특성이 저하되고, 50 중량%를 초과할 경우 최종 복합수지의 강성이 저하된다.

상기 제2 수지의 제조에 있어, 상기 프로필렌 단독 중합체를 루프(Loop) 반응기에서 먼저 제조하고, 상기 프로필렌 단독 중합체를 기상 반응기로 이송한 뒤 추가적으로 프로필렌 및 에틸렌을 주입하여 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 제조함으로써, 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 분산된 수지를 제조할 수 있다.

상기 프로필렌 단독 중합체는 예컨대, 루프 반응기에 수소 및 프로필렌을 주입한 후, 60 내지 80℃의 온도 및 30 내지 40기압의 압력 하에서 벌크 중합을 수행하여 제조될 수 있다. 상기 프로필렌 단독 중합체 제조 후 미반응 프로필렌을 제거하고, 프로필렌 단독 중합체와 함께, 에틸렌 및 프로필렌을 기상 반응기로 연속적으로 투입하여 중합시킴으로써 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체를 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 제2 수지에서 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체는 20 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상 포함할 수 있는데, 이는 루프 반응기와 기상 반응기의 상대적인 체류 시간 조절을 통해 제조되도록 할 수 있다.

상기 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체의 제조 과정에서 반결정성 에틸렌 공중합체가 생성될 수 있다. 이러한 반결정성 에틸렌 공중합체는 프로필렌에 비하여 상대적으로 반응성이 높은 에틸렌끼리 서로 중합하면서 생성되는 결정성 영역으로서, 기상 반응기에서 가스 몰비를 낮게 설정하여 그 생성을 억제할 수 있다.

이에 따라, 제2 수지를 제조할 수 있으며, 프로필렌 단독 중합체(A)에 대한 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체(B)의 고유점도의 비율을 2.0 내지 3.5의 값을 갖도록 할 수 있고, 이때, 상기 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체의 고유점도는 수소의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다.

이상의 제1 수지 및 제2 수지를 혼합하는 방법에 있어서는 용융하여 복합수지를 제조하는 방법이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니고, 예컨대, 전술한 제1 수지 및 제2 수지 및 기타 첨가제를 정해진 함량비로 압출기에 투입한 후 용융 혼련하는 방법에 의해 프로필렌계 복합수지 조성물을 제조할 수 있다.

이상의 본 발명에 따른 프로필렌계 복합수지 조성물은 기존의 고결정성 폴리프로필렌을 포함하는 수지, 폴리프로필렌을 포함하는 수지, 고무 복합 수지 등으로는 달성할 수 없었던 수준의 수축률 저감 효과를 구현하면서도 우수한 강성 및 강도 특성이 유지되도록 할 수 있으며, 구체적으로 하기 방법에 따라 측정된 수축률이 1.5% 이하이고, 굴곡탄성률(Flexural Modulus)이 14,000 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 15,000 kgf/㎠ 이상이고, Izod 충격강도가 4 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 5 kgf·cm/cm 이상인 프로필렌계 복합수지 조성물을 제공할 수 있다.

[수축률 측정방법]

ASTM D638 규격에 따라 기준 표선 거리가 표시된 금형에서 인장시험 시편(165×13×3.2 mm)을 제작하고, 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 수축률을 계산함.

[수학식 1]

[굴곡탄성률 및 충격강도 측정방법]

ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 굴곡탄성률을 측정하고, ASTM D256 규격에 따라 상온에서 시편(64×12.7×3 mm)의 노치 충격강도를 측정함.

본 발명에 따른 프로필렌계 복합수지 조성물은 사출 제품 성형용으로 활용되며, 예컨대, 본 발명에 따른 프로필렌계 복합수지 조성물을 사용하여 계기판, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림(trim) 등과 같은 차량 외장 및 내장용 구성요소와, 각종 가전용 제품 제조 시 다양한 물성을 가진 새로운 제품 제조에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 제조예 및 실시예를 들어 설명한다. 하기 제조예 및 실시예에서 사용한 성분의 사양과 물성 측정방법은 다음과 같다.

성분 사양

(A) 제1 수지(MI 110)

용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 110 g/10min 및 아이소택틱 지수(Isotactic index)가 98이고, 프로필렌 단독 중합체가 90 중량% 및 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 10 중량% 함량으로 포함된 고결정성 프로필렌 블록 공중합체(HCPP JSS-395N, 롯데케미칼)를 사용하였다.

(B) 제2 수지

하기 제조예에 따라 제조된 수지를 사용하였다.

(C) 폴리올레핀계 엘라스토머(POE)

용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 1.1 g/10min 및 밀도가 0.87 g/㎤인 에틸렌-옥텐계 고무인 폴리올레핀계 엘라스토머(LC170, LG화학)를 사용하였다.

(D) 제1 수지(MI 60)

용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 60 g/10min 및 아이소택틱 지수(Isotactic index)가 98이고, 프로필렌 단독 중합체가 90 중량% 및 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 10 중량% 함량으로 포함된 고결정성 프로필렌 블록 공중합체(HCPP JSS-380N, 롯데케미칼)를 사용하였다.

물성 측정방법

(1) 밀도

ASTM D 1505 밀도구배관법에 의거하여 상온(23℃)에서 측정하였다.

(2) 용융지수

ASTM D1238 규격에 따라 온도 230℃ 및 하중 2.16 ㎏ 조건으로 측정하였다.

(3) 에틸렌-프로필렌 공중합체 함량

자일렌에 가용성인 중합체의 양으로 탄성 공중합체의 함량을 결정하였으며, 자일렌 가용성 분획은 25℃에서 ISO 16152; 제5판; 2005-07-01에 따라 결정하였다.

(4) 고유점도(IV)

데칼린 중 135℃에서 ISO 1628/1에 따라 측정하였다.

제조예 : 제2 수지 제조

(1) 프로필렌 단독 중합체(A) 제조

루프 반응기에 수소 및 프로필렌을 차례로 주입한 후, 60 내지 80℃ 및 30 내지 40 기압하에서 슬러리 벌크 중합을 실시하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하였다. 이때, 주입되는 수소의 양을 조절하여 프로필렌 단독 중합체의 용융지수 및 고유점도를 조절하였다.

(2) 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체(B) 및 반결정성 에틸렌 코폴리머(C) 제조

상기 제조된 프로필렌 단독 중합체(A)로부터 미반응 프로필렌을 제거하고, 기상 반응기로 투입시킨 후 70 내지 80℃ 및 10 내지 20 기압하에서 프로필렌과 에틸렌을 주입하고 연속적으로 중합을 실시함으로써 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체(B) 및 반결정성 에틸렌 코폴리머(C)를 수득하였다. 이때, 기상 반응기 내에 주입되는 수소의 농도를 조절하여 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체(B)의 고유점도를 조절하였으며, 이에 의해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 고유점도비를 갖는 제2 수지를 제조하였다.

상기 주요 중합 조건 및 반응기 내에서 수득된 수지에 대한 분석 결과와, 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분		제2 수지
루프 반응기	성분 A 함량(wt%)	71.0
	자일렌 불용성(wt%)	97.1
기상 반응기	가스몰비(EL/(EL+PL))	0.30
	성분 B 함량(wt%)	27.6
	성분 C 함량(wt%)	1.4
고유점도비(성분 B / 성분 A)		2.6
용융지수(g/10min)		10

실시예 및 비교예

하기 표 2의 조성으로 핸셀 믹서에서 1분간 혼합한 후 180 내지 240℃의 단축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 프로필렌계 복합수지 조성물을 제조하였다.

시험예

상기 제조된 복합수지 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[측정방법]

(1) 용융지수(MFR)

ASTM D1238 규격에 따라 온도 230℃ 및 하중 2.16 ㎏ 조건으로 측정하였다.

(2) 굴곡탄성률(FM)

ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정하였다.

(3) 충격강도(Izod)

ASTM D256 규격에 따라 상온에서 시편(64×12.7×3 mm)의 노치 충격강도를 측정하였다.

(4) 수축률

ASTM D638 규격에 따라 기준 표선 거리가 표시된 금형에서 인장시험 시편(165×13×3.2 mm)을 제작하고, 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 수축률을 계산하였다.

[수학식 1]

표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 특정 흐름성을 갖는 고결정성 프로필렌 블록 공중합체와 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 분산된 수지를 특정 함량 범위에서 용융 혼련하여 제조될 경우(실시예 1 및 2) 용융지수 40 내지 70 g/10min 수준으로 자동차 또는 가전 컴파운드용 원분으로서 적정한 흐름성을 보이면서 우수한 강성 및 내충격 특성을 나타내고, 특히, 수축률 면에서 기존 고결정성 프로필렌 블록 공중합체 단독 사용의 경우와 비교 시(실시예 1 및 비교예 5 대비) 동일 수준의 용융지수(60 g/10min) 기준으로 볼 때, 컴파운드 원분으로 사용 시 수축률이 12 내지 18% 가량 크게 저감되는 것을 확인할 수 있다. 원분 자체에서 수축률을 위와 같은 수준으로 저감할 수 있다면 컴파운드 시에 POE나 유/무기 충전재의 비율도 다양하게 조절할 수 있게 된다.

이에 대하여, 본 발명에서의 제2 수지를 포함하지 않거나 일정 함량에 미치지 못할 경우(비교예 1 및 2)에는 컴파운드용 원분으로서 적정한 흐름성을 나타내기 어렵고, 강도 특성 및 수축 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.

또한 고결정성 프로필렌 블록 공중합체에 본 발명에서의 제2 수지 대신 기존 POE를 혼합할 경우(비교예 3 및 4)에는 수축 특성은 향상되나, 흐름성 및 강성이 동시에 저하되고, 통상적인 컴파운드 제품 구성을 고려할 때 POE를 최종 컴파운드 시에도 또 한 번 적정 비율로 혼합할 수 있는데, POE 함량이 과도해져 수축 특성 및 물성 조절 인자로서의 역할이 어려워 최종 제품의 수축률을 조절할 수 있는 선택의 범위가 좁아지게 되는 문제가 있게 된다.

한편, 고결정성 프로필렌 블록 공중합체와 본 발명에서의 제2 수지를 혼합하더라도 흐름성이 일정 범위에 미치지 못하는 고결정성 프로필렌 블록 공중합체를 사용할 경우(비교예 6)에는 흐름성이 크게 저하되어 수축 특성이 우수하더라도 컴파운드 시 사용하기에는 부적합하다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

1. 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 80 내지 130 g/10min이고, 아이소택틱 지수(Isotactic index)가 97 이상인 고결정성 프로필렌계 제1 수지 50 내지 99 중량%; 및
   프로필렌 단독 중합체 매트릭스 상에 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체가 분산된 제2 수지 1 내지 50 중량%;
   를 포함하고,
   하기 방법에 따라 측정된 수축률이 1.5% 이하인 프로필렌계 복합수지 조성물:
   [수축률 측정방법]
   ASTM D638 규격에 따라 기준 표선 거리가 표시된 금형에서 인장시험 시편(165×13×3.2 mm)을 제작하고, 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 수축률을 계산함.
   [수학식 1]
   

   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 수지는 에틸렌 함량이 30 내지 50 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 5 내지 20 중량% 포함하고, 상기 제2 수지는 에틸렌 함량이 30 내지 50 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 20 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 복합수지 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 복합수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률(Flexural Modulus)이 14,000 kgf/㎠ 이상이고, Izod 충격강도가 4 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 복합수지 조성물.
   [측정방법]
   ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 굴곡탄성률을 측정하고, ASTM D256 규격에 따라 상온에서 시편(64×12.7×3 mm)의 노치 충격강도를 측정함.
4. 제1항에 있어서,
   상기 복합수지 조성물은 사출 제품 성형용인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 복합수지 조성물.