KR20220067194A - 수소 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 상세하게, 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 민감도를 가지며, 장기안정성이 우수하고, 낮은 전력으로도 구동이 가능한 수소 가스 센서에 관한 것이다.
본 발명의 수소 가스 센서는 금속산화물층; 상기 금속산화물층 일면에 접하여 위치하는 자기조립단분자막(self assembled monolayer, SAM); 상기 자기조립단분자막 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 금속 나노입자층;를 포함한다.
본 발명의 수소 가스 센서는 금속산화물층; 상기 금속산화물층 일면에 접하여 위치하는 자기조립단분자막(self assembled monolayer, SAM); 상기 자기조립단분자막 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 금속 나노입자층;를 포함한다.
Description
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 상세하게, 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 민감도를 가지며, 장기안정성이 우수하고, 낮은 전력으로도 구동이 가능한 수소 가스 센서에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈 및 환경오염 문제로 인해 대두되고 있는 수소 에너지는 산업용 기초소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지, 핵융합에너지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 가능성을 지니고 있다.
하지만, 수소가스는 폭발농도범위가 넓고(4~75%), 발화에너지가 작아 미세한 정전기에도 쉽게 발화되기 때문에 누출된 양이 미량이라도 매우 위험할 수 있다. 이에, 수소 누출에 의한 대형사고 및 인명 피해를 줄이기 위해 수소가스를 빠르고 정확하게 탐지할 수 있는 고성능 센서가 요구된다.
현재까지 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등 다양한 수소 가스 센서가 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300 ℃이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있다.
이에, 대한민국 등록특허공보 제10-0870126호 'Pd 나노와이어를 이용한 수소 가스 센서 제조방법'에 개시된 바와 같이, 수소 가스 센서로서 성능을 최적화 할 수 있는 수소 가스 센서 재료 및 구조에 대한 연구가 진행중에 있으나, 여전히 상온에서 수소 가스에 대한 높은 민감도를 가질 수 있도록 작동하는 센서에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 민감도를 가지며, 장기안정성이 우수하고, 낮은 전력으로도 구동이 가능한 수소 가스 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 수소 가스 센서는 금속산화물층; 상기 금속산화물층 일면에 접하여 위치하는 자기조립단분자막(self assembled monolayer, SAM); 상기 자기조립단분자막 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 금속 나노입자층;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 자기조립단분자막은 아미노실란계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 아미노실란계 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노프로필실란트리올(aminopropylsilanetriol), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), (3-트리에톡시실리프로필)디에틸렌트리아민((3-triethoxysilylpropyl)dietylene triamine)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 금속 나노입자층의 두께는 0.1 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 금속 나노입자층, 제1전극 및 제2전극 상에 형성되는 고분자층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 고분자층의 고분자는 아크릴레이트계 고분자 또는 비닐계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 금속산화물층의 금속은 갈륨, 인듐, 주석 및 이들의 복합체에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 금속산화물층의 두께는 5 ㎚ 내지 300 ㎚ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 자기조립단분자막의 두께는 1 내지 30 ㎚ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 금속 나노입자층의 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 바나듐(V) 또는 이들의 합금로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 작동온도가 1 내지 50 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 소모 전력이 10 nW 이하일 수 있다.
본 발명의 가스 검출 방법은 상기한 수소 가스 검출 센서를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 검출 방법에 있어서, 0.1 내지 100000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소를 검출할 수 있다.
본 발명의 수소 가스 센서 제조방법은 a) 절연층의 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계; b) 상기 절연층과 접하지 않는 금속산화물층의 일면에 자기조립단분자막을 형상하는 단계; c) 상기 금속산화물층과 접하지 않는 자기조립단분자막의 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및 d) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 금속 나노입자층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계 후, 상기 제1전극, 제2전극 및 금속 나노입자층 상에 고분자층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 금속산화물층 및 금속 나노입자층과, 금속산화물층 및 금속 나노입자층 사이에 금속산화물층과 접하여 위치하는 자기조립단분자막을 포함함으로써, 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 선택성 및 민감도를 가지며, 장기안정성이 우수하다.
아울러, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 10 nW 이하의 낮은 전력으로도 구동이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 높은 수소 가스 선택성을 나타내어 고감도 센싱이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 모식도,
도 2는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 검지테스트 결과 그래프,
도 3은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 4는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 응답-회복 시간 결과 그래프,
도 5는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프,
도 6은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 장기안정성 테스트 결과 그래프,
도 7은 도 1에 도시된 수소 가스 센서와 비교예에 따른 수소 가스 센서의 수소가스에 대한 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서와 비교예에 따른 수소 가스 센서의 상온안정성 비교 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서와 비교예에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 선택성 비교 그래프이다.
도 2는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 검지테스트 결과 그래프,
도 3은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 4는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 응답-회복 시간 결과 그래프,
도 5는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프,
도 6은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 장기안정성 테스트 결과 그래프,
도 7은 도 1에 도시된 수소 가스 센서와 비교예에 따른 수소 가스 센서의 수소가스에 대한 반복 감응 테스트 결과 그래프,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서와 비교예에 따른 수소 가스 센서의 상온안정성 비교 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서와 비교예에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 선택성 비교 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명의 수소 가스 센서는 금속산화물층; 금속산화물층 일면에 접하여 위치하는 자기조립단분자막(self assembled monolayer, SAM); 자기조립단분자막 상 서로 이격위치하는 제1전극과 제2전극; 및 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 금속 나노입자층;을 포함한다.
종래, 수소 가스 센서는 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등이 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300℃ 이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있었다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 감지부로써, 금속산화물층 및 금속 나노입자층과, 금속산화물층 및 금속 나노입자층 사이에 금속산화물층과 접하여 위치하는 자기조립단분자막을 포함함에 따라, 빠른 회복속도를 나타내 민감도 향상을 도모할 수 있으며, 고온이 아닌 상온(20±5℃)에서 작동이 가능하다. 뿐만 아니라, 낮은 농도의 수소 가스에 대해서도 빠르고 정확한 검지가 가능하며, 장기적으로 반복하여 사용 시에도 고민감성을 유지할 수 있다. 나아가 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 이와 같은 감지부를 포함함에 따라 낮은 전력으로도 구동이 가능하다.
구체적으로, 이와 같은 감지부를 포함하는 수소 가스 센서는 작동온도가 1 내지 50℃, 상세하게 10 내지 30℃일 수 있으며, 상기 범위에서 수소가스의 고감도 센싱이 가능할 수 있다.
아울러, 이와 같은 감지부를 포함하는 수소 가스 센서는 소모전력이 10nW 이하, 나아가 5nW 로, 일반적으로 1 내지 30mW를 소모하는 일반 가스센서에 비해 매우 낮은 전력으로 고감도 센싱이 가능할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수소 가스 센서는 기판(10), 기판(10)의 상부에 위치하는 금속산화물층(31), 금속산화물층(31) 일면에 접하여 위치하는 자기조립단분자막(self assembled monolayer, SAM)(35), 자기조립단분자막(35)상 서로 이격위치하는 제1전극(51)과 제2전극(53), 제1전극(51)과 제2전극(53)이 이격된 영역에 위치하는 금속 나노입자층(37)을 포함한다.
구체적으로 기판(10)은 절연성을 가지는 소재로 이루어진 것이라면 크게 제한되지 않으며, 유리, 세라믹, 알루미나, 실리콘 웨이퍼 및 고분자중합체 등 일 수 있다. 일 예로, 도면에 도시된 바와 달리 기판(10)은 폴리이미드 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 이와 같은 기판(10)은 절연성을 가짐과 동시에 광투과성을 나타내며, 더욱더 다양한 분야에 적용이 가능하도록 할 수 있다.
금속산화물층(31), 자기조립단분자막(35)및 금속 나노입자층(37)을 포함하는 감지부는 제1, 2전극에 전원을 공급한 상태에서 수소에 노출될 경우, 수소가 흡착되며 전기적 특성이 변화된다. 이에, 수소 가스 센서는 수소를 검지할 수 있다.
구체적으로, 금속산화물층(31)은 갈륨, 인듐, 주석 및 이들의 복합체의 산화물로 이루어 질 수 있다. 일 구체 예로 금속산화물층(31)은 주석산화물(SnOx)로 이루어질 수 있다. 이처럼 주석산화물(SnOx)로 이루어진 금속산화물층(31)은 금속산화물층(31)이 형성하는 면적대비 수소 흡착률이 높아 저농도 수소 가스도 센싱이 가능하도록 한다. 주석산화물은 산화 재질정도에 따라 Ox가 O1 내지 O10에서 선택될 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
금속산화물층(31)의 두께는 5 내지 300 ㎚, 상세하게 30 내지 200 ㎚ 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위에서 두께 대비 높은 수소 감응을 나타낼 수 있다.
자기조립단분자막(35)은 금속산화물층(31) 일면에 접하여 위치하는 것으로, 금속산화물층(31)과 금속 나노입자층(37) 사이에서 금속산화물층(31) 일면에 접하여 위치함에 따라 수소가스 센싱 시 빠른 회복시간 가질 수 있다. 아울러, 자기조립단분자막(35)이 형성된 감지부는 저농도(약0.1ppm)에서 고농도(100000ppm) 수소가스를 센싱할 수 있는 넓은 센싱범위를 가질 수 있다.
자기조립단분자막(Self-assembled monolayers, SAMs)(35)은 용액 혹은 기체 상으로부터 분자 구성체의 흡착에 의해 형성된 조립체로서, 조립체는 자발적으로 정렬될 수 있다. 자기조립단분자막(35)은 구체적으로 아미노실란계 화합물 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 아미노실란계 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노프로필실란트리올(aminopropylsilanetriol), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), (3-트리에톡시실리프로필)디에틸렌트리아민((3-triethoxysilylpropyl)dietylene triamine)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이와 같은 자기조립단분자막(35)은 반복적으로 수소 가스를 센싱할 시에도 고감도를 유지시킬 수 있도록 한다.
이와 같은 자기조립단분자막(35)은 금속산화물층(31) 상면에서 일정한 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로, 자기조립단분자막(35)의 두께는 1 내지 50 ㎚, 상세하게 1 내지 30 ㎚, 더욱 상세하게 1 내지 5㎚일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만, 상기 범위에서 두께 대비 빠른 회복속도를 구현할 수 있다.
금속 나노입자층(37)은 자기조립단분자막(35)상 이격된 제1, 2전극 사이에 위치하는 것으로, 클러스터 및 분산된 입자형태로 구비될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 금속 나노입자층(37)이 클러스터 형태로 구비될 시 각 클러스터의 직경은 10㎚이하일 수 있다. 상기 범위에서 고감도 센싱이 이루어 질 수 있으며, 상기 범위보다 직경이 클 경우, 오히려 센서가 작동하지 않은 문제점이 발생할 수 있다. 제1, 전극에 전류가 인가될 시, 금속 나노입자층(37)은 수소가 흡착되며 전기적 특성이 변화된다. 금속 나노입자층(37)의 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 바나듐(V) 또는 이들의 합금로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이와 같은 금속 나노입자를 포함하는 금속 나노입자층(37)은 전도성과 수소흡착능을 동시에 가짐에 따라 감지부가 다량의 수소를 흡착할 수 있도록 한다. 아울러, 금속나노입자를 포함하는 감지부는 상온에서도 고감도 센싱이 가능하도록 할 수 있다.
금속 나노입자층(37)의 두께는 0.1 내지 20㎚, 구체적으로 0.5㎚ 내지 10㎚일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위에서 수소에 대한 흡착능이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 전류 또는 저항의 변화를 측정할 수 있는 제1, 2전극(51)(53)을 포함할 수 있다. 제1, 2전극(51)(53)은 자기조립단분자막(35)의 일면 상 서로 이격 위치하는 것으로, 일 예로, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전극으로 사용되는 소재는 모두 사용가능하다. 이때, 서로 이격 위치하는 제1, 2전극(51)(53) 사이에 노출된 금속 나노입자층(37) 표면은 검출 가스의 흡착이 발생하는 반응 영역일 수 있다. 제1,2 전극(51)(53)의 각각 두께는 10㎚ 내지 200㎚ 구체적으로, 50㎚ 내지 150㎚일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 본 발명의 수소 가스 센서는 금속 나노입자층(37) 상에 형성되는 고분자층(70)을 더 포함할 수 있다. 고분자층(70)은 수소 가스를 선택적으로 측정할 수 있도록 하여 더욱 고감도의 수소 가스 센싱이 가능하도록 한다. 나아가 고분자층(70)은 수분, 공기 등 외부 환경에서 금속나노입자의 이탈 방지 등 감지부를 보호하는 역할을 하여 장시간 동안 외부 노출 시 수분 등에 의해 수소 가스 민감도가 떨어지는 것을 방지한다. 즉, 고분자층(70)은 감지부의 민감도, 수소선택성, 물리적 및 화학적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
고분자층(70)의 고분자는 아크릴레이트계 고분자 또는 비닐계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리에틸렌(PE), 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 폴리에틸메타크릴레이트(polyethylmetacrylate), 사이클릭 올레핀 폴리머(COP), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아세탈(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 또는 이들의 혼합물에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 일 구체예로 고분자층(70)은 PMMA로 이루어질 수 있다. 이와 같은 고분자층(70)은 수소 선택도를 높아 더욱더 신뢰도가 높은 수소 가스 센싱이 가능하도록 한다.
상기한 본 발명의 수소 가스 센서를 통해 본 발명의 수소 가스를 검출하는 방법은 감지부에 검출 대상 가스를 노출시킨 전 후의 전류 또는 저항을 측정하여 이루어질 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 수소 가스 센서의 드레인 전류(Ids(ref))를 측정하여 기준을 설정하는 단계; 제1,2전극 사이에 위치하는 감지부에 검출 대상 가스를 도입하는 단계; 검출 대상 가스가 도입되었을 때의 드레인 전류(Ids(detect))를 측정하는 검출 단계; 및 측정된 드레인 전류값을 이용하여 검출 가스의 농도를 분석하는 단계;를 포함할 수 있으며, 검출 대상 가스의 도입 전 후 변화된(증가된) 드레인 전류값을 기준으로 검출 가스를 검출할 수 있다. 이와 달리, 검출 대상 가스의 도입 전 후에 따라 변화된 드레엔 전류값이 아닌, 변화된 저항값으로 검출 가스의 검출이 이루어질 수 있음은 물론이다.
이때, 수소 가스 센서의 작동(검출) 온도는 1 내지 50 ℃, 구체적으로 10 내지 40 ℃, 보다 구체적으로 15 내지 35 ℃ 범위일 수 있다.
이와 같은 수소 가스 검출 방법은 0.1 내지 100000 ppm, 구체적으로 1 내지 80000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소 가스를 검출할 수 있다.
이하, 본 발명의 수소 가스 센서의 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 수소 가스 센서 제조방법은 a) 절연층의 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계; b) 상기 절연층과 접하지 않는 금속산화물층의 일면에 자기조립단분자막을 형상하는 단계; c) 상기 금속산화물층과 접하지 않는 자기조립단분자막의 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및 d) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 금속 나노입자층을 형성하는 단계; 를 포함한다. 이와 같은 제조방법은 금속산화물층 및 금속 나노입자층 사이에 자기조립단분자막이 형성된 감지부를 형성할 수 있다.
구체적으로, 금속산화물층과, 금속산화물층의 일면에 접하는 자기조립단분자막과, 자기조립단분자막상에 상호 이격되어 위치한 제1, 2전극 사이에 형성된 금속 나노입자층를 구비하는 수소 가스 센서를 형성할 수 있다. 금속산화물층 일면에 자기조립단분자막을 형성함에 따라 절연층에 일면에 자기조립단분자막을 형성할 시 보다 균질한 자기조립단분자막을 형성할 수 있으며, 이에 결함없는 수소 가스 센서를 제조하기 용이할 수 있다. 이와 같은 수소 가스 센서는 상술한 수소 가스 센서와 동일한 구조로 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 선택성 및 민감도를 가지며, 장기안정성이 우수하다.
상세하게, 절연층의 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계(이하 a)단계)는 절연층에 금속산화물 전구체물질을 포함하는 전구체용액을 코팅시켜 수행될 수 있다. 구체적으로 금속산화물 전구체 물질은 사용되는 용매에 용해가 되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 클로라이드계열, 아세테이트 계열, 할로겐화물 등 특정 전구체에 제한을 두지 않으며 사용될 수 있다. 용매는 2-메톡시에탄올(2-mathoxyethanol), 이소프로판올(isopropanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone) 및 디메틸아민보란(dimethylamineborane) 으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전구체용액 내 전구체 물질의 몰농도는 0.01M 내지 1M, 구체적으로 0.05M 내지 0.5M 일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
전구체 용액은 당업계에서 사용되는 용액 안정화제를 더 포함할 수 있다.
a)단계는 전구체 용액을 상술한 절연성을 가지는 기판위에 도포하여 전구체 박막을 형성한다. 전구체 용액은 스핀코팅, 잉크젯 프리팅, 딥코팅 등 당업계에 알려진 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이후, 기판의 전구체 박막에 열처리를 진행하여 금속산화물층을 형성한다.
열처리는 200℃ 내지 600℃, 구체적으로 300℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 온도를 상이하게 하여 1,2차로 나누어 수행될 수 있다.
이와 달리, a)단계는 이온빔방법 등 당업계에 알려진 금속산화물층 형성방법이라면 제한되지 않고 수행이 가능할 수 있다.
그 다음, 절연층과 접하지 않는 금속산화물층의 일면에 자기조립단분자막을 형성하는 단계(이하, b) 단계)를 수행한다.
b)단계는 a)단계를 통해 제조된 금속산화물층이 형성된 기판을 3-아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane, APTES) 수용액에 일정시간 침지시켜 수행한다. 이에, 금속산화물층의 일면에 접하는 자기조립단분자막을 형성할 수 있다.
이후, 금속산화물층과 접하지 않는 자기조립단분자막의 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계(이하, c) 단계)를 수행한다.
c) 단계는 자기조립단분자막 상에 서로 이격된 제1전극 및 제2전극을 형성한다. 구체적으로, 먼저, b) 단계를 거쳐 금속산화물층 및 자기조립단분자막이 형성된 기판에 제1전극 및 제2전극 형상의 개구부를 갖는 섀도 마스크를 배치한다. 섀도 마스크는 개구부를 통해 증착용 재료들이 선택적으로 증착될 수 있도록 설계된 마스크로, 정밀한 형상의 전극부를 제조할 수 있다. 섀도 마스크는 메탈 섀도 마스크, PDMS 또는 PMMA와 같은 고분자 섀도 마스크 등을 사용할 수 있다.
이어서, 섀도 마스크가 배치된 기판 상에 금속을 전자빔으로 증착하여, 자기조립단분자막 상에 제1전극 및 제2전극을 형성한다. 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 금속 나노입자층을 형성하는 단계(이하, d) 단계)를 수행한다.
d)단계에서 금속 나노입자층은 클러스터 및 분산된 입자형태의 금속나노입자가 증착되어 형성될 수 있다. 금속나노입자의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔증착법, 전기도금법, 금속 수용액을 샘플 표면에 뿌리는 형식 등으로 증착할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, d) 단계 후, 제1전극, 제2전극 및 금속 나노입자층 상에 고분자층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
d)단계에서 고분자층은 제1전극, 제2전극 및 금속 나노입자층 상에 액상의 고분자수지가 코팅되어 형성될 수 있다. 구체적으로 고분자수지는 아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지일 수 있다. 고분자 수지는 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤 코팅을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. 고분자수지는 수지 종류에 따라 다양한 방법으로 경화될 수 있다. 비한정적인 일 구체예로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 시, 열경화를 통해 경화될 수 있다.
상기와 같은 제조방법은 금속산화물층 및 금속 나노입자층 사이에 금속산화물층과 접하여 위치하는 자기조립단분자막을 형성하는 감지부를 포함하는 수소 가스 센서의 제조가 가능하다. 제조된 수소 가스 센서는 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 선택성 및 민감도를 가지며, 장기안정성이 우수하다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
먼저, n-doped silicon wafer 기판(두께 : 500-550um, 비저항 : <0.005 ohm
SiO2두께 : 3000A (Dry))을 증류수, 아세톤 및 이소프로판올을 순차적으로 이용하여 10분간 초음파 세척을 수행하였다. 이 후, 기판 상에 잔여 용매는 질소 가스를 이용하여 불어주어 제거하였다. 그 다음, 110℃ 진공 오븐에서 30분 동안 건조시킨 후 20분간 UV 오존처리 진행하였다. 세척된 기판에 2-methoxyethanol을 용매로 한 0.1M SnCl2 용액을 스핀코팅 진행 (3,000rpm, 60초) 후 400℃ 에서 30분간 어닐링하였다. 이 후, 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES)를 toluene을 용매로 하여 50mM 용액으로 제조하였다. 그 다음 SnOx가 코팅된 기판을 APTES 용액에 넣고 40℃에서 1시간동안 침지시킨 후 100℃에서 30분간 어닐링을 진행하였다. 그 다음, 섀도 마스크를 통해 Al을 두께 90nm , 너비 1000㎛로 증착하여 제1,2전극을 형성하였다. 이때, 제1,2전극의 이격거리는 200㎛였다. 그 다음 평균 2nm 두께를 갖도록 Pd을 thermal evaporator 이용하여 0.1Å/s의 속도로 증착하였다. 최종적으로 4mg/ml of PMMA in anisole을 스핀코팅 (2,000rpm, 30초) 후 175℃에서 10분간 열처리하여 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, SnOx가 코팅된 기판을 APTES 용액에 넣고 40℃에서 1시간동안 침지시킨 후 100℃에서 30분간 어닐링을 진행하는 단계를 거치지 않고, SnOx가 코팅된 기판 상부에 제1,2전극을 형성한 후 Pd를 증착한 뒤 PMMA를 도포하여, 실시예 1에서 자기조립단분자막이 형성되지 않은 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 PMMA를 도포하는 단계를 거치지 않아, 실시예 1에서 고분자층이 형성되지 않은 수소 가스 센서를 제조하였다.
(실험예) 검지테스트
가스 검지 특성은 MFC 시스템이 있는 MSTECH 프로브 스테이션의 반도체 매개변수 분석기 (B15000A, Agilent)를 사용하여 측정하였다. 수소 가스 센서는 가스 튜브 아래 약 1cm 거리에 위치시키고, 요구되는 농도의 가스에 직접적으로 노출시켰다. 수소가스 검지 테스트는 모두 상온에서 진행하였다. MFC를 이용해서 H2 gas (100ppm, 1%, 10% in N2) 와 dry air를 혼합하여 원하는 농도의 수소 가스 제작하였다. 검지 특성은 수소 가스에 노출되기 전과 후의 수소 가스 센서 전류비교 통해 나타내었다. 1nW의 구동 전력을 사용하였다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 수소 가스 센서의 수소 농도별 검지테스트(실험예) 결과 그래프가 도시되어 있다. 구체적으로 도 2 (a)는 2ppm 내지 10ppm, (b)는 50ppm 내지 1000ppm, (c)는 5000ppm(0.5%) 내지 60000 ppm(%)의 농도별 검지테스트 결과가 도시되어있다.
도 2를 참조하면, 저농도(2ppm)에서 고농도(60000ppm)까지 수소 센싱이 가능하여 센싱범위가 매우 넓음을 확인할 수 있었다. 아울러, 구동전력은 10nW 이하, 구제척으로 1nW로 매우 낮은 전력으로 구동이 가능함을 확인하였다.
도 3에는 실시예 1의 수소 가스 센서의 수소 가스 반복 감응 테스트 결과 그래프가 도시되어 있다. 수소 가스 반복 감응 테스트는 40000ppm(4%), 100ppm농도의 수소가스를 10회간 실험예의 방법으로 측정한 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예에서 제조한 수소가스센서는 반복적인 수소 센서 측정 시, 반복측정 시에도 센싱 민감도가 저하되지 않으며, 감도가 유지됨을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 1의 수소 가스 센서의 수소농도별 응답-회복 시간 결과 그래프이다. 구체적으로 0ppm 내지 60000ppm에서 센서의 응답-회복 시간 결과를 나타낸 것으로, 4를 참조하면 상온에서 회복속도가 거의 1분이내이며, 응답속도가 매우 빠름을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 수소 가스 센서의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로 10ppm의 수소 가스, 100ppm의 이산화탄소(CO2), 100ppm의 일산화탄소(CO), 100ppm의 메탄가스(CH4), 10ppm의 수소 가스와 100ppm의 이산화탄소(CO2)를 혼합한 혼합가스, 10ppm의 수소 가스와 100ppm의 일산화탄소(CO)를 혼합한 혼합가스, 10ppm의 수소 가스와 100ppm의 메탄가스(CH4)를 혼합한 혼합가스, 10ppm의 수소 가스와 각각 100ppm인 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄가스를 혼합한 혼합가스를 수소 가스 센서에 노출시켜 검지테스트를 하였다.
도5를 참조하면, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄가스에 대한 감응은 거의 없는 반면 수소가스에는 높은 감응도를 나타내었다. 수소가스와 다른 가스를 혼합하여 공급할 시에도 감응도가 수소가스만 공급할 시와 비슷하였다.
도 6은 실시예 1에 따른 수소 가스 센서의 장기안정성 테스트 결과 그래프이다. 1000ppm의 농도의 수소를 수소 가스 센서에 지속적으로 노출시켜 시간에 따른 검지테스트를 진행하여 장기 안정성을 테스트 하였다. 도 6을 참조하면 30일이상 측정시에도 큰 변화없이 안정적으로 수소를 검지하였다.
도 7은 실시예1과 자기조립단분자막이 형성되지 않은 비교예1에 따른 수소 가스 센서의 수소가스에 대한 반복 감응 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로, 10000ppm(1%)농도의 수소가스에 대한 반복 감응 테스트를 진행하였다. a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 수소가스의 반복 감응 테스트, b)는 비교예 2에 따른 수소가스센서의 반복감응 테스트 결과가 도시되어 있다. 도 7을 참조하면 실시예 1의 경우, 반복적인 수소 가스 센싱 시에도 안정적으로 수소에 민감하게 반응할 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예의 경우 민감도가 떨어짐을 확인할 수 있었다.
도 8은 실시예 1에 따른 수소 가스 센서와 비교예 2에 따른 수소 가스 센서의 상온안정성 비교 그래프가 도시되어 있다. 구체적으로, 10000ppm(1%)농도의 수소 가스를 지속적으로 공급할 시, 시간경과에 따라 상온에서 전류변화를 측정하였다. 도 8을 참조하면, 비교예에 비해 실시예의 경우 장시간동안 안정적으로 센서 민감도를 유지함을 알 수 있었다.
도 9는 실시예1에 따른 수소 가스 센서와 비교예 2에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 선택성 비교 그래프가 도시되어 있다. 도 9를 참조하면 비교예2에 비해 실시예 1의 가스 센서는 수소 이외의 가스에 민감도가 높지 않음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 금속산화물층;
상기 금속산화물층 일면에 접하여 위치하는 자기조립단분자막(self assembled monolayer, SAM);
상기 자기조립단분자막 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 금속 나노입자층;를 포함하는 수소 가스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 자기조립단분자막은 아미노실란계 화합물인 수소 가스 센서. - 제2항에 있어서,
상기 아미노실란계 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노프로필실란트리올(aminopropylsilanetriol), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), (3-트리에톡시실리프로필)디에틸렌트리아민((3-triethoxysilylpropyl)dietylenetriamine)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것인 수소 가스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자층의 두께는 0.1 내지 20 nm인, 수소 가스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자층, 제1전극 및 제2전극 상에 형성되는 고분자층을 더 포함하는 수소 가스 센서. - 제5항에 있어서,
상기 고분자층의 고분자는 아크릴레이트계 고분자 또는 비닐계 고분자인 수소 가스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물층의 금속은 갈륨, 인듐, 주석 및 이들의 복합체에서 하나 이상 선택되는 것인 수소 가스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물층의 두께는 5 ㎚ 내지 300 ㎚ 인 수소 가스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 자기조립단분자막의 두께는 1 내지 30 ㎚ 인 수소 가스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자층의 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 바나듐(V) 또는 이들의 합금로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것인 수소 가스 센서. - 제 1항에 있어서,
작동온도가 1 내지 50 ℃ 범위인 수소 가스 센서. - 제 1항에 있어서,
소모 전력이 10 nW 이하인 수소 가스 센서. - 제1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 수소 가스 검출 센서를 이용한 가스 검출 방법.
- 제13항에 있어서,
0.1 내지 100000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소를 검출할 수 있는 가스 검출 방법. - a) 절연층의 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계;
b) 상기 절연층과 접하지 않는 금속산화물층의 일면에 자기조립단분자막을 형상하는 단계;
c) 상기 금속산화물층과 접하지 않는 자기조립단분자막의 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및
d) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 금속 나노입자층을 형성하는 단계;
를 포함하는 수소 가스 센서의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 d) 단계 후, 상기 제1전극, 제2전극 및 금속 나노입자층 상에 고분자층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 수소 가스 센서의 제조방법.
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