KR20220067040A - 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 및 유기물층 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 및 유기물층 형성용 조성물을 제공한다.

Description

헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 및 유기물층 형성용 조성물{HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME, AND COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 및 유기물층 형성용 조성물에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기발광소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기발광소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 갖는다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자저지, 정공저지, 전자수송, 전자주입, 전자생성층 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1838693호
본 발명은 유기발광소자에 낮은 구동전압, 우수한 발광효율 및 우수한 수명 특성을 부여할 수 있는 헤테로 고리 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기물층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)R101R102R103이며, 여기서 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2인 경우 이들에 의해 한정되는 각각의 L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택되며,
u는 0 내지 4의 정수며, u가 2 내지 4인 경우, R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택된다.
또한, 본 발명은,
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기발광소자의 유기물층 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기층용 조성물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 전자수송층, 전하생성층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층 재료로서 사용되어, 유기발광소자의 구동전압을 낮추고, 발광 효율을 향상시키며, 수명 특성을 향상시키는 현저한 효과를 제공한다.
본 발명의 유기발광소자는 상기 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기층용 조성물을 포함함으로써, 우수한 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 제공한다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기발광소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는, 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기 또는 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오페닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤)기, 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제피닐기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐기, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어서, "중수소의 함량이 0%", "수소의 함량이 100%", "치환기는 모두 수소" 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure pat00008
로 표시되는 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00009
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에서 중수소의 함량은 0 내지 100 %일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 %일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)R101R102R103이며, 여기서 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2인 경우 이들에 의해 한정되는 각각의 L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택되며,
u는 0 내지 4의 정수며, u가 2 내지 4인 경우, R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택될 수 있된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 헤테로 원자를 포함하는 기에서, 헤테로 원자는 O, S, Se, N 또는 Si 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 헤테로 원자를 포함하는 기에서, 헤테로 원자는 O, S, 또는 N 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 헤테로 원자를 포함하는 기에서, 헤테로 원자는 N일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기, 또는 -P(=O)R101R102R103일 수 있으며, 여기에서 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 -P(=O)R101R102R103일 수 있으며, 여기에서 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 또는 -P(=O)R101R102R103일 수 있으며, 여기에서 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페난트레닐,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, 또는
Figure pat00014
일 수 있으며,
상기에서 X는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자일 수 있다.
상기에서 X 중 2개가 질소원자일 수 있다.
상기에서 X는 모두 질소원자일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4 중 3개 이상은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 또는 -P(=O)R101R102R103일 수 있으며, 여기에서 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있으며, 나머지 하나는 수소 또는 중수소일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R4는 수소 또는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C15의 시클로알킬; C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C1 내지 C10의 알킬아민; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4의 상기 '치환'은 C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4의 '치환'은 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 비페닐, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페난트레닐,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
, 또는
Figure pat00018
일 수 있으며,
상기에서 X는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자이며, 적어도 하나는 질소원자일 수 있다.
상기에서 X 중 2개가 질소원자일 수 있다.
상기에서 X는 모두 질소원자일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R5 및 R6의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C15의 시클로알킬; C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C1 내지 C10의 알킬아민; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5 및 R6의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5 및 R6의 상기 '치환'은 C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5 및 R6의 '치환'은 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 비페닐, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 나프탈렌,
Figure pat00019
, 안트라센, 페난트렌, 또는
Figure pat00020
이고,
상기에서 X는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자이며; Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자일 수 있다.
상기에서 X 중 2개가 질소원자일 수 있다.
상기에서 X는 모두 질소원자일 수 있다.
상기에서 Y는 모두 질소원자일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L1 내지 L8의 '치환'은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C15의 시클로알킬; C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C1 내지 C10의 알킬아민; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L1 내지 L8의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L1 내지 L8의 상기 '치환'은 C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L1 내지 L8의 상기 '치환'은 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 비페닐, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기 또는 -P(=O)R101R102R103이고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 더욱 바람직하게는, -(L1)m-(L2)n-R1, -(L3)o-(L4)p-R2, -(L5)q-(L6)r-R3, 및 -(L7)s-(L8)t-R4 중의 어느 하나 이상은 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2 내지 8개의 방향족 고리를 포함하며, 상기 2 내지 8개의 방향족 고리는 단환 방향족 고리; 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리; 또는 단환 방향족 고리 및 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리;로 구성될 수 있다.
또한, 상기에서 -(L1)m-(L2)n-R1, -(L3)o-(L4)p-R2, -(L5)q-(L6)r-R3, 및 -(L7)s-(L8)t-R4 중의 어느 하나 이상은 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 3 내지 8개의 방향족 고리를 포함하며, 상기 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 3 내지 8개의 방향족 고리는 단환 방향족 고리; 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리; 또는 단환 방향족 고리 및 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리;로 구성될 수 있다.
상기 단환 방향족 고리는 페닐,
Figure pat00021
일 수 있으며, 다환 축합 방향족 고리는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
등일 수 있으며, 상기에서 X는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자일 수 있으며; Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 더 더욱 바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페난트레닐,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
, 또는
Figure pat00027
이고,
R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페난트레닐,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
, 또는
Figure pat00031
이고,
R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이며,
L1 및 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 나프탈렌,
Figure pat00032
, 안트라센, 페난트렌, 또는
Figure pat00033
이고,
상기에서 X는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자이며; Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고, 적어도 하나는 질소원자이며,
상기에서 '치환'은 치환 또는 비치환된 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 비페닐, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 이루어질 수 있다.
상기 화학식 1에서, 더 더욱 바람직하게는, 상기에서 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
, 또는
Figure pat00037
일 수 있으며,
상기에서
A는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2 내지 8개의 방향족 고리를 포함하며, 상기 2 내지 8개의 방향족 고리는 단환 방향족 고리, 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리, 또는 단환 방향족 고리 및 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리로 구성될 수 있으며,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기에서 단환 방향족 고리 및 다화 방향족 고리는 위에서 설명된 것과 동일한다.
상기 화학식 1에서, 특히 바람직하게는, A는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 7개의 방향족 고리일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 특히 바람직하게는, A는 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 7개의 방향족 고리일 수 있다.
상기 B는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure pat00038
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Figure pat00064
상기 화학식 1의 화합물은 해당 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물로 합성될 수 있다. 예컨대, 유기발광소자 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자저지층 물질, 발광층 물질, 정공저지층 물질, 전자수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 화합물의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기발광소자의 유기물층에 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자저지층 물질, 발광층 물질, 정공저지층 물질, 전자수송층 물질, 전자주입층 물질, 및 전자생성층 물질 중에서 선택되는 1종 이상의 용도로 사용될 수 있으며, 실질적으로 전자수송층, 전하생성층, 전자주입층, 전자저지층, 및 정공저지층 물질로 사용될 수 있으며, 특히, 전자수송층 물질 및 전하생성층 물질로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은,
제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기발광소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있으며, 이들은 양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 적층된 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기발광소자는 녹색 유기발광소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기발광소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기발광소자는 청색 유기발광소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기발광소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기발광소자는 적색 유기발광소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기발광소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기발광소자는 백색 유기발광소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 백색 유기발광소자의 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기발광소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 녹색 유기발광소자, 청색 유기발광소자, 적색 유기발광소자, 및 백색 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자저지층 물질, 발광층 물질, 정공저지층 물질, 전자수송층 물질, 전자주입층 물질, 및 전하생성층 물질 중에서 선택되는 1종 이상의 용도로 사용될 수 있으며, 실질적으로 전자수송층, 전하생성층, 전자주입층, 전자저지층, 및 정공저지층 물질로 사용될 수 있으며, 특히, 전자수송층 및 전하생성층 물질로 바람직하게 사용될 수 있다.
하기에 첨부된 도 1 내지 도 3에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 발명에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 정공저지층(304), 전자수송층(305) 및 전자주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 전자저지층 등의 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기발광소자는 두 개 이상의 독립된 소자가 직렬로 연결된 탠덤 구조일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 탠덤 구조는 각각의 유기발광소자가 전하생성층으로 접합된 형태일 수 있다. 탠덤 구조의 소자는 같은 밝기를 기준으로 단위 소자보다 낮은 전류에서 구동 가능하므로, 소자의 수명 특성이 크게 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하는 제1 스택; 1층 이상의 발광층을 포함하는 제2 스택; 및 상기 제1 스택과 상기 제2 스택의 사이에 구비된 1층 이상의 전하생성층을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하는 제1 스택; 1층 이상의 발광층을 포함하는 제2 스택; 및 1층 이상의 발광층을 포함하는 제3 스택을 포함하고, 상기 제1 스택과 상기 제2 스택의 사이 및 상기 제2 스택과 상기 제3 스택의 사이에 각각 1층 이상의 전하생성층을 포함한다.
상기 전하생성층(Charge Generating layer)이란 전압을 걸면 정공과 전자가 발생하는 층을 의미할 수 있다. 상기 전하생성층은 N형 전하생성층 또는 P형 전하생성층일 수 있다. 본 발명에서, N형 전하생성층이란 P형 전하생성층보다 양극에 가깝게 위치한 전하생성층을 의미하고, P형 전하생성층이란 N형 전하생성층보다 음극에 가깝게 위치한 전하생성층을 의미한다.
상기 N형 전하생성층 및 P형 전하생성층은 접하여 구비될 수 있으며, 이 경우 NP 접합을 형성한다. NP 접합에 의하여 P형 전하생성층 내에서 정공이, N형 전하생성층 내에서 전자가 용이하게 형성된다. 전자는 N형 전하생성층의 LUMO 준위를 통하여 양극 방향으로 수송되고, 정공은 P형 전하생성층의 HOMO 준위를 통하여 음극 방향으로 수송된다.
상기 제1 스택, 제2 스택 및 제3 스택은 각각 독립적으로 1층 이상의 발광층을 포함하며, 추가로 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층(정공주입 및 수송층), 및 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층(전자 주입 및 수송층) 중 1층 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 스택 및 제2 스택을 포함하는 유기발광소자를 도 4에 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 발명에도 적용될 수 있다.
상기 도 4에 기재된 제 1 전자저지층, 제 1 정공저지층 및 제 2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1의 헤테로 고리 화합물을 포함하는 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자는 전술한 헤테로 고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기발광소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자생성층 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기발광소자의 구조는 이에 한정되지 않으며, 더 적거나 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1 로 표시되는 헤테로 고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층 재료로는 공지된 정공주입층 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677(1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공수송층 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송층 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입층 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광층 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료를 사용할 수도 있다. 발광층 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광층 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
상기 인광 재료로서, 인광 도펀트 재료로는 이 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
상기 L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸,(2-페닐벤조옥사졸),(2-페닐벤조티아졸),(2-페닐벤조티아졸),(7,8-벤조퀴놀린),(티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
상기 인광 도펀트의 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00065
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 적색 인광 도펀트로(piq)2(Ir)(acac), 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%의 함량을 가질 수 있다.
전자저지층 재료로는 Tris(phenyloyrazole)Iriium, 9,9-bis [4-(N,N-bis-biphenyl-4-ylamino)phenyl]-9Hfluorene(BPAPF), Bis[4-(p, p-ditolylamino)phenyl]diphenylsilane, NPD (4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenylamino]biphenyl), mCP (N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene), MPMP (bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl)methane) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자저지층은 무기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, FrCl 등의 할라이드 화합물과 Li2O, Li2O2, Na2O, K2O, Rb2O, Rb2O2, Cs2O, Cs2O2, LiAlO2, LiBO2, LiTaO3, LiNbO3, LiWO4, Li2CO, NaWO4, KAlO2, K2SiO3, B2O5, Al2O3, SiO2 등의 산화물 중 적어도 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
정공저지층 재료로는 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
N형 전하생성층 재료로는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA, 헥사아자트리페닐린 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 실시상태에 있어서, 상기 N형 전하생성층은 벤조이미다조페난트리닌계 유도체와 Li의 금속을 동시에 포함할 수 있다.
상기 P형 전하생성층은 아릴아민계 유도체와 시아노기를 포함하는 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 상기에서 기술되지 않은 재료들로는 이 분야에 공지된 재료들이 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기발광소자의 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 유기물층용 조성물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자저지층 물질, 발광층 물질, 정공저지층 물질, 전자수송층 물질, 전자주입층 물질, 및 전하생성층 물질로 사용될 수 있으며, 실질적으로 전자수송층, 전하생성층, 전자주입층, 전자저지층, 및 정공저지층 물질로 사용될 수 있으며, 특히, 전자수송층 물질 및 전하생성층 물질로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전하생성층 물질로 사용되는 경우에는 N-타입 전하생성층 물질로 사용될 수 있다.
상기 유기물층용 조성물은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물과 함께 이 분야에서 유기물층용 조성물에 통상적으로 사용되는 물질을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은,
기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조 방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계가 본 발명의 화학식 1로 표시되는 헤테로 화합물 또는 유기물층용 조성물을 사용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 화합물 또는 유기물층용 조성물을 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 유기물층용 조성물을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 이 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
[제조 예 1] 화합물 1의 제조
[반응식 1]
Figure pat00066
1) 화합물 1-1의 제조
2-브로모벤즈알데히드(60 g, 324.29 mmol, 1eq), 에티닐벤젠(ethynylbenzene, 36.4 g, 356.72 mmol, 1.1eq), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(4.56 g, 6.49 mmol, 0.02eq), 요오드화구리(0.61 g, 3.24 mmol, 0.01eq)를 트리메틸아민 600 ml에 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트에 통과시킨 후 MC로 씻어 주었다. 용매를 농축시킨 후, 실리카겔에 통과시켰다. 용매 제거 후 화합물 1-1 58 g을 87%의 수율로 얻었다.
2) 화합물 1-2의 제조
화합물 1-1(58 g, 281.23 mmol, 1eq), 아세토페논(37.2 g, 309.35 mmol, 1.1 eq)을 10% 농도의 수산화나트륨 수용액(58 ml)과 메탄올(580 ml)에 넣고 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 석출된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어주었다. 화합물 1-2 72 g을 83%의 수율로 얻었다.
3) 화합물 1-3의 제조
화합물 1-2(72 g, 233.48 mmol, 1eq)를 아세트산(720 ml)에 첨가 후 교반하면서, (4-브로모페닐)히드라진(52.4 g, 280.18 mmol, 1.2eq), 요오드(71.1 g, 280.18 mmol, 1.2eq)을 넣고 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결 후 실온으로 식힌 후 증류수를 이용하여 반응용액을 묽힌 다음 탄산수소나트륨 수용액을 이용하여 중화시켰다. 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 추출진행 후 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여(전개용매 MC:Hex=1:5), 화합물 1-3 100g을 75%의 수율로 얻었다.
3) 화합물 1-4의 제조
화합물 1-3(100 g, 210.35 mmol, 1eq), 비스(피나콜라토)디보론(80.1 g, 315.52 mmol, 1.5eq), PdCl2(dppf)(15.39 g, 21.04 mmol, 0.1eq), KOAc(41.29 g, 420.70 mmol, 2eq)을 1,4-디옥산 1000ml에 넣고 100℃에서 6시간 교반하였다. MC와 물로 추출한 후 유기층을 무수 Na2SO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. MC/MeOH로 침전시킨 후 침전물을 여과하여 화합물 1-4 91g을 83%의 수율로 얻었다.
4) 화합물 1의 제조
화합물 1-4(11.4 g, 21.86 mmol, 1eq)와 2-브로모-1,10-페난트롤린(5.66g, 21.86mmol, 1eq)을 1,4-디옥산 110ml, 증류수 25 ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.26g, 1.09mmol, 0.05eq)과 K2CO3(6.04g, 43.72mmol, 2eq)을 넣고 15시간 환류 교반하였다. 반응액에 MC를 넣어 녹인 후 물로 추출하고 유기층을 무수 Na2SO4로 건조하였다. 실리카겔 필터(Silisca-gel filter) 후 MC/MeOH 침전시켰다. 석출된 고체를 여과하여 화합물 1 10.8 g을 88%의 수율로 얻었다.
상기 제조예 1에서 2-브로모-1,10-페난트롤린 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 1의 목적화합물 A를 합성하였다.
화합물
번호		 중간체 A 목적화합물 A 수율
8
Figure pat00067
Figure pat00068
 78%
9
Figure pat00069
Figure pat00070
 82%
26
Figure pat00071
Figure pat00072
 84%
29
Figure pat00073
Figure pat00074
 79%
30
Figure pat00075
Figure pat00076
 68%
37
Figure pat00077
Figure pat00078
 71%
38
Figure pat00079
Figure pat00080
 69%
39
Figure pat00081
Figure pat00082
 83%
46
Figure pat00083
Figure pat00084
 86%
[제조 예 2] 화합물 61의 제조
[반응식 2]
Figure pat00085
1) 화합물 61-1의 제조
화합물 1-1(58 g, 281.23 mmol, 1eq), 1-(4-브로모페닐)에탄-1-온(61.6 g, 309.35 mmol, 1.1 eq)을 10% 농도의 수산화나트륨 수용액(58 ml)과 메탄올(580 ml)에 넣고 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 석출된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어주었다. 화합물 61-1 90.4 g을 83%의 수율로 얻었다.
2) 화합물 61-2의 제조
화합물 61-1(72 g, 233.48 mmol, 1eq)을 아세트산(720 ml)에 첨가 후 교반하면서, 페닐히드라진(30.3 g, 280.18 mmol, 1.2eq), 요오드(71.1 g, 280.18 mmol, 1.2eq)을 넣고 7시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결 후 실온으로 식힌 후 증류수를 이용하여 반응용액을 묽힌 다음 탄산수소나트륨 수용액을 이용하여 중화시켰다. 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 추출진행 후 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여(전개용매 MC:Hex=1:5), 화합물 61-2 100g을 75%의 수율로 얻었다.
3) 화합물 61-3의 제조
화합물 61-2(100 g, 210.35 mmol, 1eq), 비스(피나콜라토)디보론(80.1 g, 315.52 mmol, 1.5eq), PdCl2(dppf)(15.39 g, 21.04 mmol, 0.1eq), KOAc(41.29 g, 420.70 mmol, 2eq)를 1,4-디옥산 1000ml에 넣고 100℃에서 9시간 교반하였다. MC와 물로 추출한 후 유기층을 무수 Na2SO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. MC/MeOH로 침전시킨 후 침전물을 여과하여 화합물 61-3 91g을 83%의 수율로 얻었다.
4) 화합물 61의 제조
화합물 1-4(11.4 g, 21.86 mmol, 1eq)와 2-브로모-1,10-페난트롤린(5.66g, 21.86mmol, 1eq)을 1,4-디옥산 110ml, 증류수 25 ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.26g, 1.09mmol, 0.05eq)과 K2CO3(6.04g, 43.72mmol, 2eq)을 넣고 15시간 환류 교반하였다. 반응액에 MC를 넣어 녹인 후 물로 추출하고 유기층을 무수 Na2SO4로 건조하였다. 실리카겔 필터(Silisca-gel filter) 후 MC/MeOH 침전시켰다. 석출된 고체를 여과하여 화합물 61 9.0 g을 72%의 수율로 얻었다.
상기 제조예 2에서 2-브로모-1,10-페난트롤린 대신 하기 표 2의 중간체 B를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 2의 목적화합물 B를 합성하였다.
화합물 번호 중간체 B 목적화합물 B 수율
68
Figure pat00086
Figure pat00087
 87%
69
Figure pat00088
Figure pat00089
 82%
79
Figure pat00090
Figure pat00091
 76%
86
Figure pat00092
Figure pat00093
 73%
87
Figure pat00094
Figure pat00095
 75%
88
Figure pat00096
Figure pat00097
 75%
93
Figure pat00098
Figure pat00099
 80%
94
Figure pat00100
Figure pat00101
 74%
98
Figure pat00102
Figure pat00103
 89%
105
Figure pat00104
Figure pat00105
 78%
112
Figure pat00106
Figure pat00107
 81%
115
Figure pat00108
Figure pat00109
 83%
117
Figure pat00110
Figure pat00111
 79%
120
Figure pat00112
Figure pat00113
 68%
[제조 예 3] 화합물 121의 제조
[반응식 3]
Figure pat00114
1) 화합물 121-1의 제조
2-브로모벤즈알데히드(60 g, 324.29 mmol, 1eq), 1-브로모-4-에티닐벤젠 (64.6 g, 356.72 mmol, 1.1eq), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(4.56 g, 6.49 mmol, 0.02eq), 요오드화구리(0.61 g, 3.24 mmol, 0.01eq)를 트리메틸아민 600 ml에 넣고 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트에 통과시킨 후 MC로 씻어 주었다. 용매를 농축시킨 후, 실리카겔에 통과시켰다. 용매 제거 후 화합물 121-1 80.2 g을 87%의 수율로 얻었다.
2) 화합물 121-2의 제조
화합물 121-1(80.2 g, 281.23 mmol, 1eq), 아세토페논(37.2 g, 309.35 mmol, 1.1 eq)을 10% 농도의 수산화나트륨 수용액(58 ml)과 메탄올(580 ml)에 넣고 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 석출된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어주었다. 화합물 121-2 90.4 g을 83%의 수율로 얻었다.
3) 화합물 121-3의 제조
화합물 121-2(90.4 g, 233.48 mmol, 1eq)를 아세트산(720 ml)에 첨가 후 교반하면서, 페닐히드라진(30.3 g, 280.18 mmol, 1.2eq), 요오드(71.1 g, 280.18 mmol, 1.2eq)를 넣고 13시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결 후 실온으로 식힌 후 증류수를 이용하여 반응용액을 묽힌 다음 탄산수소나트륨 수용액을 이용하여 중화시켰다. 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 추출진행 후 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여(전개용매 MC:Hex=1:5), 화합물 121-3 100g을 75%의 수율로 얻었다.
4) 화합물 121-4의 제조
화합물 121-3(100 g, 210.35 mmol, 1eq), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron, 80.1 g, 315.52 mmol, 1.5eq), PdCl2(dppf)(15.39 g, 21.04 mmol, 0.1eq), KOAc(41.29 g, 420.70 mmol, 2eq)를 1,4-디옥산 1000ml에 넣고 100℃에서 12시간 교반하였다. MC와 물로 추출한 후 유기층을 무수 Na2SO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. MC/MeOH로 침전시킨 후 침전물을 여과하여 화합물 121-4 85.7g을 78%의 수율로 얻었다.
5) 화합물 121의 제조
화합물 121-4(11.4 g, 21.86 mmol, 1eq)과 2-브로모-1,10-페난트롤린(5.66g, 21.86mmol, 1eq)을 1,4-디옥산 110ml, 증류수 25 ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.26g, 1.09mmol, 0.05eq)과 K2CO3(6.04g, 43.72mmol, 2eq)를 넣고 15시간 환류 교반하였다. 반응액에 MC를 넣어 녹인 후 물로 추출하고 유기층을 무수 Na2SO4로 건조하였다. 실리카겔 필터(Silisca-gel filter) 후 MC/MeOH로 침전시켰다. 석출된 고체를 여과하여 화합물 121 8.8 g을 70%의 수율로 얻었다.
상기 제조예 3에서 2-브로모-1,10-페난트롤린 대신 하기 표 3의 중간체 C를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 표 3의 목적화합물 C를 합성하였다.
화합물 번호 중간체 C 목적화합물 C 수율
129
Figure pat00115
Figure pat00116
 91%
146
Figure pat00117
Figure pat00118
 69%
148
Figure pat00119
Figure pat00120
 77%
149
Figure pat00121
Figure pat00122
 69%
150
Figure pat00123
Figure pat00124
 75%
154
Figure pat00125
Figure pat00126
 71%
159
Figure pat00127
Figure pat00128
 83%
161
Figure pat00129
Figure pat00130
 77%
164
Figure pat00131
Figure pat00132
 82%
167
Figure pat00133
Figure pat00134
 63%
178
Figure pat00135
Figure pat00136
 71%
[제조 예 4] 화합물 321의 제조
[반응식 4]
Figure pat00137
1) 화합물 321-1의 제조
2-브로모-3-클로로벤즈알데히드(71.2 g, 324.29 mmol, 1eq), 에티닐벤젠(36.4 g, 356.72 mmol, 1.1eq), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(4.56 g, 6.49 mmol, 0.02eq), 요오드화구리(0.61 g, 3.24 mmol, 0.01eq)를 트리메틸아민 700 ml에 넣고 60℃에서 8시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트에 통과시킨 후 MC로 씻어 주었다. 용매를 농축시킨 후, 실리카겔에 통과시켰다. 용매 제거 후 화합물 321-1 67.7 g을 87%의 수율로 얻었다.
2) 화합물 321-2의 제조
화합물 321-1(67.7 g, 281.23 mmol, 1eq), 아세토페논(37.2 g, 309.35 mmol, 1.1 eq)을 10% 농도의 수산화나트륨 수용액(67 ml)과 메탄올(670 ml)에 넣고 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 석출된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어주었다. 화합물 321-2 80 g을 83%의 수율로 얻었다.
3) 화합물 321-3의 제조
화합물 321-2(80 g, 233.48 mmol, 1eq)을 아세트산(800 ml)에 첨가 후 교반하면서, 페닐히드라진(30.3 g, 280.18 mmol, 1.2eq), 요오드(71.1 g, 280.18 mmol, 1.2eq)을 넣고 16시간 환류 교반하였다. 반응종결 후 실온으로 식힌 후 증류수를 이용하여 반응용액을 묽힌 다음 탄산수소나트륨 수용액을 이용하여 중화시켰다. 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 추출진행 후 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여(전개용매 MC:Hex=1:5), 화합물 321-3 90.6g을 75%의 수율로 얻었다.
4) 화합물 321-4의 제조
화합물 321-3(90.6 g, 210.35 mmol, 1eq), 비스(피나콜라토)디보론(80.1 g, 315.52 mmol, 1.5eq), PdCl2(dppf)(15.39 g, 21.04 mmol, 0.1eq), KOAc(41.29 g, 420.70 mmol, 2eq)을 1,4-디옥산 900ml에 넣고 100℃에서 18h 교반하였다. MC와 물로 추출한 후 유기층을 무수 Na2SO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. MC/MeOH로 침전시킨 후 침전물을 여과하여 화합물 321-4 77.6g을 85%의 수율로 얻었다.
5) 화합물 321의 제조
화합물 321-4(11.4 g, 21.86 mmol, 1eq)과 2-브로모-1,10-페난트롤린(5.66g, 21.86mmol, 1eq)을 1,4-디옥산 110ml, 증류수 25 ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.26g, 1.09mmol, 0.05eq)과 K2CO3(6.04g, 43.72mmol, 2eq)를 넣고 8시간 환류 교반하였다. 반응액에 MC를 넣어 녹인 후 물로 추출하고 유기층을 무수 Na2SO4로 건조하였다. 실리카겔 필터(Silisca-gel filter) 후 MC/MeOH로 침전시켰다. 석출된 고체를 여과하여 화합물 321 9.7 g을 77%의 수율로 얻었다.
상기 제조예 4에서 2-브로모-3-클로로벤즈알데히드 대신 하기 표 4의 중간체 D, 2-브로모-1,10-페난트롤린 대신 중간체 E를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 4의 목적화합물 E를 합성하였다.
화합물 번호 중간체 D 중간체 E 목적화합물 E 수율
322
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
 91%
346
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
 69%
366
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
 77%
371
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
 69%
389
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
 75%
407
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
 71%
414
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
 83%
439
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
 77%
473
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
 82%
477
Figure pat00165
Figure pat00166
Figure pat00167
 63%
502
Figure pat00168
Figure pat00169
Figure pat00170
 71%
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다. 표 5는 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 6은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
Figure pat00171
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
[실험예]
<실험예 1>
1) 유기발광소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다. 상기 ITO 투명 전극(양극)위에 단일 발광스택 구조로 유기물층을 형성하였다. 정공주입층으로 HAT-CN을 50Å의 두께로 증착하고, 이어 정공수송층인 NPD에 DNTPD을 10% 이내로 도핑하여, 1500Å의 두께로 증착하여 형성하고, TCTA를 200Å의 두께로 연속하여 증착하였다. 이어서, ADN 호스트에 t-Bu-페릴린 도펀트를 포함하는 발광층을 250Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 전자수송층인 Alq3를 250Å의 두께로 성막하고, N-type 전하생성층으로 하기 표 7에 기재된 화합물에 알칼리 금속인 리튬을 도핑하여 100Å의 두께로 성막하고, 음극인 Al을 약 1,000Å의 두께로 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
Figure pat00175
2) 유기발광소자의 구동전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기발광소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 750 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기발광소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 7과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 1 5.05 6.71 (0.134, 0.104) 33
실시예 2 8 4.70 6.89 (0.134, 0.104) 38
실시예 3 9 4.88 6.56 (0.134, 0.105) 31
실시예 4 26 5.48 6.37 (0.134, 0.103) 42
실시예 5 28 5.50 6.57 (0.134, 0.101) 33
실시예 6 29 5.01 6.47 (0.134, 0.101) 34
실시예 7 30 5.66 6.71 (0.133, 0.102) 32
실시예 8 37 4.77 6.83 (0.134, 0.100) 42
실시예 9 38 5.00 6.34 (0.133, 0.101) 32
실시예 10 39 4.92 6.38 (0.134, 0.101) 34
실시예 11 46 4.89 6.90 (0.134, 0.101) 38
실시예 12 61 5.09 6.40 (0.134, 0,101) 33
실시예 13 68 5.39 6.87 (0.133, 0.101) 34
실시예 14 69 5.15 6.41 (0.133, 0.102) 33
실시예 15 79 5.34 6.44 (0.134, 0.100) 32
실시예 16 86 5.47 6.35 (0.133, 0.101) 50
실시예 17 87 5.26 6.33 (0.134, 0.101) 52
실시예 18 88 5.12 6.81 (0.133, 0.100) 32
실시예 19 93 5.03 6.33 (0.134, 0.100) 32
실시예 20 94 5.15 6.78 (0.133, 0.101) 32
실시예 21 98 5.11 6.45 (0.134, 0.101) 33
실시예 22 105 4.81 6.87 (0.134, 0.099) 40
실시예 23 112 4.99 6.67 (0.134, 0.101) 31
실시예 24 115 5.11 6.52 (0.133, 0.101) 32
실시예 25 117 5.17 6.49 (0.134, 0.102) 33
실시예 26 120 5.24 6.68 (0.134, 0.101) 34
실시예 27 121 5.22 6.81 (0.132, 0.101) 32
실시예 28 129 4.94 6.63 (0.134, 0.103) 32
실시예 29 146 5.61 6.42 (0.134, 0.101) 49
실시예 30 148 4.93 6.69 (0.133, 0.102) 31
실시예 31 149 5.00 6.69 (0.133, 0.101) 33
실시예 32 150 5.38 6.74 (0.134, 0.100) 34
실시예 33 154 4.83 6.64 (0.134, 0,101) 31
실시예 34 159 4.78 6.88 (0.133, 0.100) 39
실시예 35 161 5.00 6.58 (0.133, 0.101) 31
실시예 36 164 4.89 6.61 (0.133, 0.101) 32
실시예 37 167 4.77 6.91 (0.133, 0.101) 36
실시예 38 178 4.97 6.51 (0.133, 0.099) 32
실시예 39 321 5.51 6.38 (0.134, 0.101) 33
실시예 40 322 5.08 6.52 (0.134, 0.100) 31
실시예 41 346 5.69 6.44 (0.134, 0.101) 53
실시예 42 366 4.93 6.81 (0.133, 0.101) 31
실시예 43 371 5.03 6.57 (0.134, 0.101) 31
실시예 44 389 4.73 6.94 (0.134, 0.101) 39
실시예 45 407 5.66 6.39 (0.133, 0.101) 48
실시예 46 414 4.97 6.35 (0.134, 0.101) 32
실시예 47 439 5.02 6.42 (0.134, 0.101) 32
실시예 48 473 5.65 6.44 (0.132, 0.101) 40
실시예 49 477 5.54 6.38 (0.133, 0.100) 33
실시예 50 502 5.36 6.63 (0.133, 0,100) 34
비교예 1-1 Bphen 5.82 6.32 (0.134, 0.110) 27
비교예 1-2 C1 5.78 6.22 (0.134, 0.111) 29
비교예 1-3 G1 5.99 5.78 (0.134, 0.111) 20
비교예 1-4 G2 5.81 6.12 (0.133, 0.102) 28
비교예 1-5 G3 5.67 6.39 (0.134, 0.108) 30
상기 표 7의 결과로부터, 본 발명의 화합물들을 전하생성층 재료로 사용한 실시예의 청색 유기발광소자(단일발광스택 구조)는 비교예들과 비교하여 구동전압이 낮고, 발광효율이 개선된 것을 확인하였다. 특히, 본 발명의 화합물 8, 37, 46, 105, 159, 167, 및 389를 사용한 실시예들의 경우 구동전압, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수한 효과를 제공하는 것을 확인하였다.
이러한 결과는, 본 발명의 화합물들이 적절한 길이와 강도 및 평탄한 특성의 골격을 가지며, 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성됨으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 도핑된 상태에서 N 타입 전하생성층 내에 갭 스테이트를 형성했기 때문인 것으로 추정된다. 구체적으로, P 타입 전하생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하생성층 내에 생선된 갭 스테이트를 통해 전자수송층으로 용이하게 주입되었기 때문에 우수한 효과가 나타난 것으로 추정된다.
즉, 상기와 같은 특성에 의해 P 타입 전하생성층은 N 타입 전하생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기발광소자의 구동전압이 낮아지고 효율과 수명특성이 개선된 것으로 추정된다.
추가적으로, 본 발명의 화합물들과 동일한 기본 골격을 갖는 화합물로 구성된 전자생성층을 갖는 비교예 1-3의 청색 유기발광소자는 다른 비교예들(1-1 및 1-2)과 비교할 때, 구동전압, 효율 및 수명 특성이 좋지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명 화합물의 기본골격만으로는 향상된 전광특성 및 수명특성을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물들처럼 기본골격이 다양한 치환기와의 적절하게 조합되어야 적절한 물리화학적 특성 및 열적 특성을 제공할 수 있으며, 소자평가에서도 우수한 특성 및 결과를 나타낼 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
1) 유기발광소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 발광스택 WOLED(White Orgainc Light Device) 구조로 유기물층을 형성하였다.
제1 발광스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광도펀트로 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하생성층으로 표 8에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 발광스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 공통층인 정공수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자주입층을 형성한 후, 전자주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6 ~ 10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure pat00176
2) 유기발광소자의 구동전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기발광소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 3,500 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기발광소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 8과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 51 1 7.91 60.95 (0.218, 0.427) 31
실시예 52 8 7.17 69.45 (0.220, 0.431) 39
실시예 53 9 7.45 68.88 (0.200, 0.421) 29
실시예 54 26 7.98 60.23 (0.205, 0.411) 49
실시예 55 28 7.93 63.21 (0.221, 0.434) 32
실시예 56 29 7.99 61.82 (0.220, 0.440) 31
실시예 57 30 7.49 68.98 (0.219, 0.411) 29
실시예 58 37 7.10 69.45 (0.219, 0.429) 41
실시예 59 38 8.01 64.22 (0.215, 0.411) 33
실시예 60 39 7.99 64.94 (0.211, 0.419) 33
실시예 61 46 7.21 68.26 (0.209, 0.419) 35
실시예 62 61 7.98 63.11 (0.207, 0.409) 32
실시예 63 68 7.50 66.66 (0,208, 0.415) 31
실시예 64 69 7.86 62.03 (0.208, 0.412) 33
실시예 65 79 7.94 61.98 (0.208, 0.411) 34
실시예 66 86 8.06 58.77 (0.208, 0.412) 50
실시예 67 87 8.14 59.05 (0.209, 0.412) 49
실시예 68 88 7.67 63.01 (0.207, 0.411) 30
실시예 69 93 7.30 68.21 (0.231, 0.440) 31
실시예 70 94 7.71 66.27 (0.232, 0.422) 30
실시예 71 98 7.89 62.11 (0.230, 0.420) 31
실시예 72 105 7.02 69.78 (0.223, 0.433) 41
실시예 73 112 7.53 64.47 (0.222, 0.435) 32
실시예 74 115 7.87 62.84 (0.218, 0.421) 31
실시예 75 117 7.99 64.96 (0.220, 0.421) 32
실시예 76 120 8.21 59.56 (0.224, 0.429) 31
실시예 77 121 7.55 64.99 (0.215, 0.422) 32
실시예 78 129 8.20 63.11 (0,214, 0.420) 33
실시예 79 146 7.97 59.32 (0.230, 0.439) 52
실시예 80 148 7.66 65.97 (0.208, 0.412) 30
실시예 81 149 8.28 59.04 (0.231, 0.418) 32
실시예 82 150 7.93 63.01 (0.208, 0.412) 33
실시예 83 154 7.36 67.03 (0.209, 0.411) 30
실시예 84 159 7.03 68.37 (0.208, 0.412) 37
실시예 85 161 7.89 62.67 (0.233, 0.419) 32
실시예 86 164 7.51 68.58 (0.208, 0.412) 31
실시예 87 167 7.21 69.36 (0.207, 0.417) 36
실시예 88 178 8.00 62.03 (0.220, 0.412) 32
실시예 89 321 7.90 59.80 (0.231, 0.423) 33
실시예 90 322 8.15 63.10 (0.238, 0.423) 31
실시예 91 346 7.98 61.88 (0.209, 0.419) 48
실시예 92 366 7.59 66.18 (0.210, 0.420) 32
실시예 93 371 7.99 63.97 (0.211, 0.421) 33
실시예 94 389 7.22 66.45 (0.212, 0.422) 43
실시예 95 407 8.03 59.10 (0.228, 0.418) 54
실시예 96 414 7.84 64.03 (0.227, 0.412) 31
실시예 97 439 8.00 61.25 (0.229, 0.423) 33
실시예 98 473 7.97 59.67 (0.230, 0.421) 53
실시예 99 477 8.09 59.20 (0.231, 0.419) 33
실시예 100 502 8.24 63.11 (0.230, 0.423) 31
비교예 2-1 TmPyPB 8.57 57.61 (0.212, 0.433) 24
비교예 2-2 C1 8.43 58.11 (0.220, 0,429) 27
비교예 2-3 G1 8.61 57.55 (0.222, 0,430) 23
비교예 2-4 G2 8.51 58.01 (0.220, 0.430) 26
비교예 2-5 G3 8.37 58.68 (0.212, 0.421) 29
상기 표 8의 결과로부터, 본 발명의 화합물들을 전하생성층 재료로 사용한 실시예의 백색 유기발광소자(2-발광스택 구조)는 비교예들과 비교하여 구동전압이 낮고, 발광효율이 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물 8, 37, 46, 105, 159, 167, 및 389를 사용한 실시예들의 경우 구동전압, 효율 및 수명의 모든 면에서 현저히 우수한 효과를 제공하는 것을 확인하였다.
이러한 결과는, 본 발명의 화합물들이 적절한 길이와 강도 및 평탄한 특성의 골격을 가지며, 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성됨으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 도핑된 상태에서 N 타입 전하생성층 내에 갭 스테이트를 형성했기 때문인 것으로 추정된다. 구체적으로, P 타입 전하생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하생성층 내에 생선된 갭 스테이트를 통해 전자수송층으로 용이하게 주입되었기 때문에 우수한 효과가 나타난 것으로 추정된다.
즉, 상기와 같은 특성에 의해 P 타입 전하생성층은 N 타입 전하생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기발광소자의 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 개선된 것으로 추정된다.
추가적으로, 본 발명의 화합물들과 동일한 기본 골격을 갖는 화합물로 구성된 전자생성층을 갖는 비교예 2-3의 백색 유기발광소자는 다른 비교예들(2-1 및 2-2)과 비교할 때, 구동전압, 효율 및 수명 특성이 좋지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명 화합물의 기본골격만으로는 향상된 전광특성 및 수명특성을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물들처럼 기본골격이 다양한 치환기와의 적절하게 조합되어야 적절한 물리화학적 특성 및 열적 특성을 제공할 수 있으며, 소자평가에서도 우수한 특성 및 결과를 나타낼 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
1) 유기발광소자의 제작
OLED용 글래스로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리i페닐 아민: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure pat00177
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 300Å 두께의 정공수송층을 증착하였다.
Figure pat00178
이와 같이 정공주입층 및 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure pat00179
Figure pat00180
이어서 전자수송층으로서 하기 표 9의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure pat00181
전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고, Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
2) 유기발광소자의 구동전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기발광소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 청색 유기발광소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 9와 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 101 1 4.94 6.73 (0.134, 0.101) 33
실시예 102 8 4.71 6.90 (0.134, 0.102) 40
실시예 103 9 4.80 6.58 (0.134, 0.101) 32
실시예 104 26 5.38 6.18 (0.134, 0.103) 50
실시예 105 28 4.82 6.51 (0.134, 0.102) 33
실시예 106 29 5.23 6.22 (0.134, 0.101) 32
실시예 107 30 4.98 6.88 (0.134, 0.102) 31
실시예 108 37 4.77 6.98 (0.134, 0.101) 38
실시예 109 38 5.00 6.53 (0.134, 0.101) 33
실시예 110 39 5.14 6.50 (0.134, 0.100) 32
실시예 111 46 4.66 7.01 (0.134, 0.101) 37
실시예 112 61 5.01 6.41 (0.134, 0.100) 33
실시예 113 68 4.81 6.83 (0.134, 0.100) 34
실시예 114 69 4.91 6.55 (0.134, 0.100) 36
실시예 115 79 4.92 6.67 (0.134, 0.100) 32
실시예 116 86 5.03 6.38 (0.134, 0.100) 55
실시예 117 87 5.12 6.33 (0.134, 0.102) 57
실시예 118 88 4.71 6.99 (0.134, 0.101) 33
실시예 119 93 4.90 6.67 (0.134, 0.102) 32
실시예 120 94 4.98 6.62 (0.134, 0.100) 33
실시예 121 98 4.98 6.76 (0.134, 0.103) 31
실시예 122 105 4.68 6.85 (0.134, 0.100) 38
실시예 123 112 4.79 6.98 (0.134, 0.102) 32
실시예 124 115 5.42 6.26 (0.134, 0.101) 32
실시예 125 117 5.01 6.61 (0.134, 0.100) 31
실시예 126 120 5.05 6.77 (0.134, 0.102) 32
실시예 127 121 4.74 6.90 (0.134, 0.103) 34
실시예 128 129 4.99 6.69 (0.134, 0.100) 31
실시예 129 146 5.22 6.15 (0.134, 0.103) 53
실시예 130 148 4.79 6.68 (0.134, 0.102) 32
실시예 131 149 4.93 6.71 (0.134, 0.100) 32
실시예 132 150 4.98 6.75 (0.134, 0.099) 32
실시예 133 154 4.70 6.67 (0.134, 0.102) 31
실시예 134 159 4.75 6.93 (0.134, 0.100) 37
실시예 135 161 4.91 6.61 (0.134, 0.103) 31
실시예 136 164 5.01 6.53 (0.134, 0.101) 35
실시예 137 167 4.79 6.98 (0.134, 0.104) 40
실시예 138 178 5.03 6.50 (0.134, 0.100) 32
실시예 139 321 4.97 6.62 (0.134, 0.103) 31
실시예 140 322 4.91 6.55 (0.134, 0.100) 32
실시예 141 346 5.24 6.20 (0.134, 0.102) 53
실시예 142 366 4.81 6.91 (0.134, 0.100) 34
실시예 143 371 4.97 6.69 (0.134, 0.101) 33
실시예 144 389 4.67 6.85 (0.134, 0.100) 37
실시예 145 407 5.18 6.13 (0.134, 0.101) 49
실시예 146 414 5.00 6.11 (0.134, 0.100) 33
실시예 147 439 4.93 6.65 (0.134, 0.101) 32
실시예 148 473 5.05 6.23 (0.134, 0.101) 55
실시예 149 477 4.84 6.70 (0.134, 0.100) 31
실시예 150 502 5.43 6.17 (0.134, 0.102) 34
비교예 3-1 E1 5.56 5.91 (0.134, 0.100) 28
비교예 3-2 C1 5.50 6.10 (0.134, 0.101) 30
비교예 3-3 G1 5.61 5.88 (0.134, 0.102) 26
비교예 3-4 G2 5.46 6.08 (0.134, 0.101) 28
비교예 3-5 G3 5.39 6.17 (0.133, 0.103) 30
상기 표 9의 결과로부터, 전자수송층 재료로 본 발명의 화합물들을 사용한 실시예의 청색 유기발광소자는 비교예들과 비교하여 구동전압이 낮고, 효율 및 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다. 특히 화합물 8, 37, 46, 105, 159, 167, 389를 사용한 실시예들은 구동전압, 효율 및 수명의 모든 면에서 우수한 결과를 제공하는 것을 확인하였다.
이러한 결과는, 적절한 길이와 강도 및 평탄한 특성을 가진 본 발명의 화합물들이 전자수송층 물질로 사용되는 경우, 특정 조건하에서 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고, 특히, 화합물의 헤테로골격 부위에 여기 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 화합물과 반응하기 전에 안정한 상태로 돌아가므로, 이에 따라 안정해진 화합물이 다른 화합물과 반응하여 분해 또는 파괴됨이 없이 전자를 효율적으로 전달할 수 있게 되는 점으로부터 기인한 것으로 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 화합물은 아릴류, 아센류, 또는 다원환 헤테로류 화합물들이다. 따라서. 본 발명의 화합물들은 향상된 전자-수송 특성 또는 안정성에 의하여 구동전압, 효율 및 수명의 모든 면에서 우수한 효과를 제공한 것으로 판단된다.
추가적으로, 본 발명의 화합물들과 동일한 기본 골격을 갖는 화합물로 구성된 전자수송층을 갖는 비교예 3-3의 청색 유기발광소자는 다른 비교예들(3-1 및 3-2)과 비교할 때, 구동전압, 효율 및 수명 특성이 좋지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명 화합물의 기본골격만으로는 향상된 전광특성 및 수명특성을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물들처럼 기본골격이 다양한 치환기와의 적절하게 조합되어야 적절한 물리화학적 특성 및 열적 특성을 제공할 수 있으며, 소자평가에서도 우수한 특성 및 결과를 나타낼 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 기판 200: 양극
300: 유기물층 301: 정공 주입층
302: 정공 수송층 303: 발광층
304: 정공 저지층 305: 전자 수송층
306: 전자 주입층 400: 음극

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00182

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)R101R102R103이며, 여기서 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    m, n, o, p, q, r, s 및 t는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2인 경우 이들에 의해 한정되는 각각의 L1 내지 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택되며,
    u는 0 내지 4의 정수며, u가 2 내지 4인 경우, R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기 또는 -P(=O)R101R102R103이고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 -(L1)m-(L2)n-R1, -(L3)o-(L4)p-R2, -(L5)q-(L6)r-R3, 및 -(L7)s-(L8)t-R4 중의 어느 하나 이상은 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2 내지 8개의 방향족 고리를 포함하며, 상기 2 내지 8개의 방향족 고리는 단환 방향족 고리; 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리; 또는 단환 방향족 고리 및 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리;로 구성되는 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 -(L1)m-(L2)n-R1, -(L3)o-(L4)p-R2, -(L5)q-(L6)r-R3, 및 -(L7)s-(L8)t-R4 중의 어느 하나 이상은 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 3 내지 8개의 방향족 고리를 포함하며, 상기 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 3 내지 8개의 방향족 고리는 단환 방향족 고리; 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리; 또는 단환 방향족 고리 및 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리;로 구성되는 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은
    Figure pat00183
    ,
    Figure pat00184
    ,
    Figure pat00185
    , 또는
    Figure pat00186
    이며,
    상기에서
    A는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2 내지 8개의 방향족 고리를 포함하며, 상기 2 내지 8개의 방향족 고리는 단환 방향족 고리, 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리, 또는 단환 방향족 고리 및 다환 축합 방향족 고리에 포함된 방향족 고리로 구성되며,
    B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 A는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 7개의 방향족 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A는 헤테로 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 B는 치환 또는 비치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물:
    Figure pat00187
    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194

    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하는 제1 스택; 및 1층 이상의 발광층을 포함하는 제2 스택을 포함하며,
    상기 제1 스택과 상기 제2 스택의 사이에 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 1층 이상의 전하생성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하는 제1 스택; 1층 이상의 발광층을 포함하는 제2 스택; 및 1층 이상의 발광층을 포함하는 제3 스택을 포함하고,
    상기 제1 스택과 상기 제2 스택의 사이 및 상기 제2 스택과 상기 제3 스택의 사이에 각각 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 1층 이상의 전하생성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 전하생성층은 N-타입 전하생성층인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기발광소자의 유기물층 형성용 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층, 전하생성층, 전자주입층, 전자저지층 또는 정공저지층인 것을 특징으로 하는 유기물층 형성용 조성물.
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