KR20220066256A - 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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다이스케 이이쿠라
마사코 아오키
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 카복시기를 갖지 않는 1가의 산성분과, 비이온성 폴리머를 함유하며, pH가 4.5 이하인, 연마액. 당해 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.

Description

연마액 및 연마 방법
본 개시는, 연마액, 연마 방법 등에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점차 높아지고 있다. 가공 기술의 하나인 CMP(케미컬·메커니컬·폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 샬로 트렌치 분리(샬로·트렌치·아이솔레이션, 이하 "STI"라고 한다.)의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수인 기술이 되고 있다.
가장 다용되고 있는 연마액으로서는, 예를 들면, 지립(砥粒)으로서, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화 규소) 입자를 포함하는 실리카계 연마액을 들 수 있다. 실리카계 연마액은, 범용성이 높은 것이 특징이며, 지립 함유량, pH, 첨가제 등을 적절하게 선택함으로써, 절연 재료 및 도전 재료를 불문하고 폭넓은 종류의 재료를 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화 규소 등의 절연 재료를 대상으로 한 연마액으로서, 세륨 화합물 입자를 지립으로서 포함하는 연마액의 수요도 확대되고 있다. 예를 들면, 세륨 산화물 입자를 지립으로서 포함하는 세륨 산화물계 연마액은, 실리카계 연마액보다 낮은 지립 함유량으로도 고속으로 산화 규소를 연마할 수 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
최근, 반도체 소자의 제조 공정에서는, 가일층의 배선의 미세화를 달성할 것이 요구되고 있어, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 세륨 산화물계 연마액을 이용하여 연마를 행했을 때에 미소(微小)한 연마 흠집이 발생해도, 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만, 가일층의 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는, 연마 흠집이 미소해도 문제가 되어 버린다.
이 문제에 대하여, 세륨 수산화물의 입자를 이용한 연마액이 검토되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3~5 참조). 또, 세륨 수산화물의 입자의 제조 방법에 대해서도 검토되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 6 및 7 참조).
일본 공개특허공보 평10-106994호 일본 공개특허공보 평08-022970호 국제 공개공보 제2002/067309호 국제 공개공보 제2012/070541호 국제 공개공보 제2012/070542호 일본 공개특허공보 2006-249129호 국제 공개공보 제2012/070544호
최근의 반도체 소자에서는, 미세화가 점차 가속하여, 배선폭의 축소와 함께 박막화가 진행되고 있다. 이에 따라, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서, 요철 패턴을 갖는 기판의 볼록부 상에 배치된 스토퍼의 과연마를 억제하면서 절연 부재를 연마할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 연마액에 대해서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 우수한 연마 선택성(연마 속도비: 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)을 얻는 것이 요구되고 있으며, 예를 들면, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성(연마 속도비: 산화 규소의 연마 속도/질화 규소의 연마 속도)을 얻는 것이 요구되고 있다.
본 개시의 일 측면은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻는 것이 가능한 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 개시의 다른 일 측면은, 당해 연마액을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 카복시기를 갖지 않는 1가의 산성분과, 비이온성 폴리머를 함유하며, pH가 4.5 이하인, 연마액에 관한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법에 관한 것이다.
이와 같은 연마액 및 연마 방법에 의하면, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 선택적으로 제거하는 것이 가능하고, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻을 수 있다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻는 것이 가능한 연마액을 제공할 수 있다. 또, 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 상기 연마액을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<정의>
본 명세서에 있어서, "연마액"이란, 연마 시에 피연마면에 닿는 조성물로서 정의된다. "연마액"이라는 어구 자체는, 연마액에 함유되는 성분을 결코 한정하지 않는다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 연마액은 지립(abrasive grain)을 함유할 수 있다. 지립은, "연마 입자"(abrasive particle)라고도 하지만, 본 명세서에서는 "지립"이라고 한다. 지립은 일반적으로는 고체 입자이며, 연마 시에, 지립이 갖는 기계적 작용, 및, 지립(주로 지립의 표면)의 화학적 작용에 의하여 제거 대상물이 제거(remove)된다고 생각되지만, 연마의 메커니즘은 한정되지 않는다. "연마 속도(Polishing Rate)"란, 단위 시간당 재료가 제거되는 속도(제거 속도=Removal Rate)를 의미한다.
"~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 수치 범위의 "A 이상"이란, A, 및, A를 초과하는 범위를 의미한다. 수치 범위의 "A 이하"란, A, 및, A 미만의 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. "막"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<연마액>
본 실시형태에 관한 연마액은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 카복시기를 갖지 않는 1가의 산성분(이하, 경우에 따라 "산성분 A"라고 한다)과, 비이온성 폴리머를 함유하여, pH가 4.5 이하이다. 본 실시형태에 관한 연마액은, CMP 연마액으로서 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 산화 규소 및 질화 규소를 포함하는 피연마면(노출면)의 연마에 이용하는 것이 가능하고, 산화 규소 및 질화 규소를 포함하는 피연마면을 연마하여, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 선택적으로 제거하기 위하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 선택적으로 제거하는 것이 가능하고, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성(연마 속도비: 산화 규소의 연마 속도/질화 규소의 연마 속도)을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 질화 규소에 대한 산화 규소의 연마 속도비로서 30 이상의 연마 속도비를 얻을 수 있다.
상술한 효과가 발현되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 양의 제타 전위를 갖는 경향이 있는 것에 대하여, 산화 규소는 음의 제타 전위를 갖는 경향이 있는 점에서, 지립과 산화 규소의 정전 인력에 의하여 산화 규소의 연마가 촉진된다. 한편, 연마액의 pH가 4.5 이하인 경우, 질화 규소는 양의 제타 전위를 갖는 경향이 있는 점에서, 지립과 질화 규소의 정전 반발력에 의하여 질화 규소의 연마가 억제된다. 그리고, 연마액의 pH가 4.5 이하인 경우에 있어서 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 산성분 A 및 비이온성 폴리머와 공존함으로써, 산화 규소의 연마가 현저하게 촉진됨과 함께 질화 규소의 연마가 현저하게 억제된다. 이상의 이유에서, 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻을 수 있다. 단, 효과가 발현하는 이유는 당해 내용에 한정되지 않는다.
질화 규소에 대한 산화 규소의 연마 속도비는, 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하며, 200 이상이 더 바람직하고, 400 이상이 특히 바람직하며, 800 이상이 극히 바람직하고, 1500 이상이 매우 바람직하며, 2000 이상이 보다 한층 바람직하다. 질화 규소에 대한 산화 규소의 연마 속도비는, 5000 이하, 4000 이하, 또는, 3000 이하여도 된다.
(지립)
지립은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함한다. "4가 금속 원소의 수산화물"이란, 4가의 금속 이온(M4+)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 실리카, 세리아 등으로 이루어지는 지립과 비교하여, 절연 재료인 산화 규소와의 반응성이 높아, 산화 규소를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 또, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립에 의하면, 피연마면에 흠집이 나는 것을 억제하기 쉽다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립 이외의 다른 지립으로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 세리아 등을 포함하는 지립을 들 수 있다. 또, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립으로서, 4가 금속 원소의 수산화물과 실리카를 포함하는 복합 입자 등을 이용할 수도 있다.
4가 금속 원소의 수산화물은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 희토류 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 금속 원소로서는, 세륨, 프라세오디뮴, 터븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있고, 그중에서도, 절연 재료(산화 규소 등)의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 란타노이드가 바람직하며, 세륨이 보다 바람직하다. 환언하면, 지립은, 4가 금속 원소의 수산화물로서, 세륨 수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 희토류 금속 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용해도 되고, 희토류 금속 원소의 수산화물로부터 2종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립 전체(연마액에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하며, 99질량% 이상이 매우 바람직하다. 연마액의 조제가 용이함과 함께 연마 특성에도 더 우수한 관점에서, 지립이 실질적으로 4가 금속 원소의 수산화물로 이루어지는(지립의 실질적으로 100질량%가 4가 금속 원소의 수산화물의 입자이다) 것이 가장 바람직하다. 특히, 지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량이 상술한 범위인 것이 바람직하다.
지립의 평균 입경은, 절연 재료(산화 규소 등)의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 0.1nm 이상이 바람직하고, 0.5nm 이상이 보다 바람직하며, 1nm 이상이 더 바람직하고, 2nm 이상이 특히 바람직하며, 3nm 이상이 극히 바람직하고, 5nm 이상이 매우 바람직하며, 10nm 이상이 보다 한층 바람직하고, 12nm 이상이 더 바람직하다. 지립의 평균 입경은, 피연마면에 흠집이 나는 것을 더 억제하기 쉬운 관점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하며, 30nm 이하가 더 바람직하고, 20nm 이하가 특히 바람직하며, 15nm 이하가 극히 바람직하고, 12nm 이하가 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 지립의 평균 입경은, 0.1~100nm가 바람직하다.
지립의 "평균 입경"이란, 연마액 중에 있어서의 지립의 평균 2차 입경을 의미한다. 지립의 평균 입경은, 광회절 산란식 입도 분포계(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: DelsaMax PRO를 이용하여 측정할 수 있다. 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: DelsaMax PRO를 이용한 측정 방법은, 구체적으로는 예를 들면, 연마액을 12.5mm×12.5mm×45mm(높이)의 측정용 셀에 약 0.5mL(L은 "리터"를 나타낸다. 이하 동일) 넣은 후, 장치 내에 셀을 설치한다. 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean(큐뮬런트 직경)으로서 표시되는 값을 지립의 평균 입경으로서 채용할 수 있다.
연마액 중에 있어서의 지립의 제타 전위는, 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 제타 전위는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 양인(0mV를 초과하는) 것이 바람직하다. 제타 전위(ζ[mV])는, 제타 전위 측정 장치(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사제의 DelsaNano C(장치명))를 이용하여 측정할 수 있다. 연마액 중의 지립의 제타 전위는, 예를 들면, 연마액을 상기 제타 전위 측정 장치용의 농후 셀 유닛(고농도 샘플용의 셀)에 넣어 측정함으로써 얻을 수 있다.
지립의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. 지립의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.04질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.05질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.1질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.08질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.05질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 이들의 관점에서, 지립의 함유량은, 0.001~10질량%가 바람직하다.
(첨가제)
본 실시형태에 관한 연마액은, 첨가제를 함유한다. "첨가제"란, 지립 및 물 이외에 연마액이 함유하는 물질을 가리킨다.
[산성분 A]
본 실시형태에 관한 연마액은, 카복시기(-COOH)를 갖지 않는 1가의 산성분 A를 함유한다. "카복시기를 갖지 않는 1가의 산성분"이란, 분자 내에 카복시기(수소 원자가 해리하여 얻어지는 카복실레이트기(-COO-)도 포함 한다)를 갖지 않고, 또한, 산의 가수(價數)가 1가인 산성분을 의미한다. 산성분 A는, 카복시기 및 카복실산염기(카복시기의 수소 원자가 금속 원자(나트륨 원자, 칼륨 원자 등)로 치환된 관능기)를 갖지 않는 1가의 산성분이어도 된다.
산성분 A를 이용함으로써, 지립의 응집 등을 방지하면서, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻을 수 있다. 산성분 A는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 유기 산성분(유기산 및 유기산 유도체)을 포함하는 것이 바람직하고, 설폰산 화합물(설폰산 및 설폰산염) 및 설핀산 화합물(설핀산 및 설핀산염)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 설폰산 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 설폰산염 및 설핀산염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
산성분 A는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 아미노설폰산 및 아미노설폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노설폰산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 아미노설폰산 화합물은, 양이온부로서 아미노기를 갖고, 음이온부로서 설폰산기 또는 설폰산염기를 갖는다. 아미노설폰산 화합물로서는, 방향족 아미노설폰산, 지방족 아미노설폰산, 설파민산, 이들의 염 등을 들 수 있다.
방향족 아미노설폰산은, 아미노기와, 설폰산기 또는 설폰산염기를 갖는 방향족 화합물(바람직하게는 방향족 탄화 수소)로서 정의된다. 방향족 아미노설폰산으로서는, 아미노벤젠설폰산(설파닐산(별명: 4-아미노벤젠설폰산), 메타닐산(별명: 3-아미노벤젠설폰산), 오르타닐산(별명: 2-아미노벤젠설폰산) 등), 다이아미노벤젠설폰산(2,4-다이아미노벤젠설폰산, 3,4-다이아미노벤젠설폰산 등), 아미노나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
지방족 아미노설폰산으로서는, 아미노메테인설폰산, 아미노에테인설폰산(예를 들면, 1-아미노에테인설폰산, 및, 2-아미노에테인설폰산(별명 타우린)), 아미노프로페인설폰산(예를 들면, 1-아미노프로페인-2-설폰산, 및, 2-아미노프로페인-1-설폰산) 등을 들 수 있다.
산성분 A는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 설파닐산, 메타닐산, 설파민산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 설파닐산 및 설파닐산염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
산성분 A의 pKa는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 4.50 이하가 바람직하고, 4.10 이하가 보다 바람직하며, 4.00 이하가 더 바람직하고, 3.80 이하가 특히 바람직하며, 3.60 이하가 극히 바람직하고, 3.40 이하가 매우 바람직하며, 3.20 이하가 보다 한층 바람직하고, 3.10 이하가 더 바람직하다. 산성분 A의 pKa는, 0 이상, 0.50 이상, 1.00 이상, 1.50 이상, 2.00 이상, 2.50 이상, 또는, 3.00 이상이어도 된다. "pKa"란, 해리 가능 산성기의 산해리 상수를 의미하며, 당해 기의 평형 상수 Ka의 음의 상용대수이다. 산성분 A의 "pKa"의 값(25℃)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
산성분 A의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. 산성분 A의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.015질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.02질량% 이상이 극히 바람직하다. 산성분 A의 함유량은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량% 이하가 더 바람직하고, 0.1질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.09질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.08질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.07질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.06질량% 이하가 더 바람직하며, 0.05질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.04질량% 미만이 극히 바람직하며, 0.03질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.02질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 이들의 관점에서, 산성분 A의 함유량은, 0.001~1질량%가 바람직하다. 산성분 A의 함유량은, 0.03질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.06질량% 이상, 0.07질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.09질량% 이상, 또는, 0.1질량% 이상이어도 된다. 산성분 A의 함유량은, 0.015질량% 이하, 또는, 0.01질량% 이하여도 된다. 동일한 관점에서, 설폰산 화합물의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 이들의 수치 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
연마액에 포함되는 산성분에 있어서의 산성분 A의 함유량(기준: 산성분의 전체 질량), 연마액에 포함되는 산성분에 있어서의 설폰산 화합물의 함유량(기준: 산성분의 전체 질량), 및/또는, 산성분 A에 있어서의 설폰산 화합물의 함유량(기준: 산성분 A의 전체 질량)은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하며, 99질량% 이상이 극히 바람직하다. 연마액에 포함되는 산성분이 실질적으로 산성분 A로 이루어지는(연마액에 포함되는 산성분의 실질적으로 100질량%가 산성분 A이다) 양태여도 된다. 연마액에 포함되는 산성분이 실질적으로 설폰산 화합물로 이루어지는(연마액에 포함되는 산성분의 실질적으로 100질량%가 설폰산 화합물이다) 양태여도 된다. 산성분 A가 실질적으로 설폰산 화합물로 이루어지는(산성분 A의 실질적으로 100질량%가 설폰산 화합물이다) 양태여도 된다.
지립의 함유량에 대한 산성분 A의 함유량의 질량 비율(산성분 A의 함유량/지립의 함유량)은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위인 것이 바람직하다. 질량 비율은, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 2 이하가 더 바람직하고, 1.8 이하가 특히 바람직하며, 1.6 이하가 극히 바람직하고, 1.5 이하가 매우 바람직하며, 1.4 이하가 보다 한층 바람직하고, 1.2 이하가 더 바람직하며, 1 이하가 특히 바람직하고, 0.8 이하가 극히 바람직하다. 질량 비율은, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하며, 0.1 이상이 더 바람직하고, 0.2 이상이 특히 바람직하며, 0.3 이상이 극히 바람직하고, 0.4 이상이 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 질량 비율은, 0.01~5가 바람직하다. 질량 비율은, 0.5 이하, 또는, 0.4 이하여도 된다. 질량 비율은, 0.5 이상, 0.8 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.8 이상, 또는, 2 이상이어도 된다. 동일한 관점에서, 설폰산 화합물의 함유량의 질량 비율은, 지립의 함유량에 대하여, 이들의 질량 비율을 충족시키는 것이 바람직하다.
[비이온성 폴리머]
본 실시형태에 관한 연마액은, 비이온성 폴리머(비이온성 폴리머)를 함유한다. "비이온성 폴리머"란, 양이온기, 및, 양이온기로 이온화될 수 있는 기, 및, 음이온기, 및, 음이온으로 이온화될 수 있는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖지 않는 폴리머이다. 양이온기로서는, 아미노기, 이미노기, 사이아노기 등을 들 수 있고, 음이온기로서는, 카복시기, 인산기, 설폰산기 등을 들 수 있다. 비이온성 폴리머는, 동일 종의 구조 단위(반복 단위)를 복수 갖는다. 비이온성 폴리머를 이용함으로써, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻을 수 있다.
비이온성 폴리머로서는, 글리세린계 폴리머, 폴리옥시알킬렌 화합물, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
글리세린계 폴리머로서는, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체 등을 들 수 있다. 폴리글리세린 유도체로서는, 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 폴리글리세린알킬에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물은, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이다. 폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 폴리알킬렌글라이콜, 폴리옥시알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글라이콜로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 폴리알킬렌글라이콜에 치환기를 도입한 화합물, 유기 화합물에 폴리알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬에터기, 알킬페닐에터기, 페닐에터기, 스타이렌화 페닐에터기, 지방산 에스터기, 글라이콜에스터기 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에터, 폴리옥시알킬렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터 등을 들 수 있다.
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물은, 방향환을 갖는 치환기를 폴리옥시알킬렌쇄에 도입한 화합물이다. 방향환은, 폴리옥시알킬렌쇄에 직접 결합되어 있어도 되고, 직접 결합되어 있지 않아도 된다. 방향환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물은, 방향환을 갖는 치환기를 개재하여 복수의 폴리옥시알킬렌쇄가 결합하는 구조를 갖고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 및, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
방향환이 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 말단에 위치하는 경우, 방향환을 갖는 치환기로서는, 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기 등의 단환 방향족기; 나프틸기 등의 다환 방향족 등을 들 수 있고, 이들의 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 방향족기에 도입되는 치환기로서는, 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 알켄일기, 알카인일기, 스타이렌기, 방향족기 등을 들 수 있고, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 알킬기 또는 스타이렌기가 바람직하다.
방향환이 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 주쇄 중에 위치하는 경우, 방향환을 갖는 치환기로서는, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등의 단환 방향족기; 나프틸렌기 등의 다환 방향족 등을 들 수 있고, 이들의 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 방향족기에 도입되는 치환기로서는, 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 알켄일기, 알카인일기, 스타이렌기, 방향족기 등을 들 수 있다.
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 및, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
R11-O-(R12-O)m-H …(I)
[식 (I) 중, R11은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R12는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내며, m은, 10 이상의 정수를 나타낸다.]
H-(O-R23)n1-O-R21-R25-R22-O-(R24-O)n2-H …(II)
[식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, R23, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내며, n1 및 n2는, 각각 독립적으로 15 이상의 정수를 나타낸다.]
식 (I)은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기 조건 중 적어도 하나를 충족시키는 것이 바람직하다.
·R11로서는, 방향환을 갖는 치환기로서 예시한 상술한 아릴기가 바람직하고, 스타이렌기 또는 알킬기가 치환기로서 도입된 페닐기가 보다 바람직하며, 스타이렌기가 치환기로서 복수(예를 들면 2개) 도입된 페닐기가 더 바람직하다.
·R12로서는, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
·m은, 15 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다.
·m은, 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하며, 5000 이하가 더 바람직하고, 1000 이하가 특히 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 폴리옥시알킬렌페닐에터, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에터, 폴리옥시알킬렌스타이렌화 페닐에터, 폴리옥시알킬렌다이스타이렌화 페닐에터, 폴리옥시알킬렌큐밀페닐에터, 폴리옥시알킬렌벤질에터 등을 들 수 있다. 식 (I)로 나타나는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐프로펜일페닐에터, 폴리옥시에틸렌페닐에터, 폴리옥시에틸렌스타이렌화 페닐에터, 폴리옥시에틸렌다이스타이렌화 페닐에터, 폴리옥시프로필렌페닐에터, 폴리옥시에틸렌큐밀페닐에터, 폴리옥시에틸렌벤질에터 등을 들 수 있다.
식 (II)로 나타나는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 폴리옥시알킬렌비스페놀에터 등을 들 수 있다. 식 (II)로 나타나는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 구체예로서는, 2,2-비스(4-폴리옥시에틸렌옥시페닐)프로페인 등을 들 수 있다.
비이온성 폴리머는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 글리세린계 폴리머 및 폴리옥시알킬렌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 글리세린계 폴리머와 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌스타이렌화 페닐에터 및 폴리옥시알킬렌다이스타이렌화 페닐에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리옥시에틸렌스타이렌화 페닐에터 및 폴리옥시에틸렌다이스타이렌화 페닐에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 중량 평균 분자량을 갖는 비이온성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 비이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하고, 500 이상이 특히 바람직하며, 600 이상이 극히 바람직하고, 700 이상이 매우 바람직하며, 750 이상이 보다 한층 바람직하다. 비이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하며, 10000 이하가 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하며, 3000 이하가 특히 바람직하고, 1000 이하가 극히 바람직하며, 800 이하가 매우 바람직하고, 750 이하가 보다 한층 바람직하다. 이들의 관점에서, 비이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 100~100000이 바람직하다.
비이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 하기의 조건에서 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
칼럼: 젤 팩 GL-R420+젤 팩 GL-R430+젤 팩 GL-R440[히타치 가세이 주식회사제 상품명, 합계 3개]
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/분
검출기: L-3300RI[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
비이온성 폴리머의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. 비이온성 폴리머의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.008질량% 이상이 더 바람직하고, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.03질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.05질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.08질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하며, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.4질량% 이상이 극히 바람직하며, 0.5질량% 이상이 매우 바람직하고, 0.51질량% 이상이 보다 한층 바람직하다. 비이온성 폴리머의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.7질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.6질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.55질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 이들의 관점에서, 비이온성 폴리머의 함유량은, 0.001~10질량%가 바람직하다. 비이온성 폴리머의 함유량은, 0.51질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.05질량% 이하, 또는, 0.01질량% 이하여도 된다.
글리세린계 폴리머의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. 글리세린계 폴리머의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.008질량% 이상이 더 바람직하고, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.03질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.05질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.08질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하며, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.4질량% 이상이 극히 바람직하며, 0.5질량% 이상이 매우 바람직하다. 글리세린계 폴리머의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.7질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.6질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.5질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 이들의 관점에서, 글리세린계 폴리머의 함유량은, 0.001~10질량%가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.008질량% 이상이 더 바람직하고, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.05질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.03질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.01질량% 이하가 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량은, 0.001~1질량%가 바람직하다.
비이온성 폴리머가 글리세린계 폴리머를 포함하는 경우, 비이온성 폴리머에 있어서의 글리세린계 폴리머의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 비이온성 폴리머의 전체 질량을 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하며, 95질량% 이상이 극히 바람직하고, 98질량% 이상이 매우 바람직하다. 글리세린계 폴리머의 함유량은, 99질량% 이상이어도 된다. 비이온성 폴리머가 실질적으로 글리세린계 폴리머로 이루어지는(비이온성 폴리머의 실질적으로 100질량%가 글리세린계 폴리머이다) 양태여도 된다.
비이온성 폴리머가 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 경우, 비이온성 폴리머에 있어서의 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 비이온성 폴리머의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 1.5질량% 이상이 특히 바람직하며, 1.9질량% 이상이 극히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량은, 95질량% 이상, 98질량% 이상, 또는, 99질량% 이상이어도 된다. 비이온성 폴리머가 실질적으로 폴리옥시알킬렌 화합물로 이루어지는(비이온성 폴리머의 실질적으로 100질량%가 폴리옥시알킬렌 화합물이다) 양태여도 된다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량은, 50질량% 이하, 50질량% 미만, 30질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 또는, 2질량% 이하여도 된다.
비이온성 폴리머가 글리세린계 폴리머 및 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 경우, 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량에 대한 글리세린계 폴리머의 함유량의 질량 비율(글리세린계 폴리머의 함유량/폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량)은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 질량 비율은, 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 10 이상이 더 바람직하고, 20 이상이 특히 바람직하며, 30 이상이 극히 바람직하고, 40 이상이 매우 바람직하며, 50 이상이 보다 한층 바람직하다. 질량 비율은, 200 이하가 바람직하고, 150 이하가 보다 바람직하며, 100 이하가 더 바람직하고, 80 이하가 특히 바람직하며, 60 이하가 극히 바람직하고, 50 이하가 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 질량 비율은, 1~200이 바람직하다.
지립의 함유량에 대한 비이온성 폴리머의 함유량의 질량 비율(비이온성 폴리머의 함유량/지립의 함유량)은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위인 것이 바람직하다. 질량 비율은, 50 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하며, 20 이하가 더 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하며, 12 이하가 극히 바람직하고, 11 이하가 매우 바람직하다. 질량 비율은, 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 더 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하며, 5 이상이 극히 바람직하고, 10 이상이 매우 바람직하며, 10.2 이상이 보다 한층 바람직하다. 이들의 관점에서, 질량 비율은, 0.1~50이 바람직하다.
산성분 A의 함유량에 대한 비이온성 폴리머의 함유량의 질량 비율(비이온성 폴리머의 함유량/산성분 A의 함유량)은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위인 것이 바람직하다. 질량 비율은, 100 이하가 바람직하고, 80 이하가 보다 바람직하며, 50 이하가 더 바람직하고, 40 이하가 특히 바람직하며, 30 이하가 극히 바람직하고, 26 이하가 매우 바람직하다. 질량 비율은, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하며, 0.1 이상이 더 바람직하고, 0.5 이상이 특히 바람직하며, 1 이상이 극히 바람직하고, 5 이상이 매우 바람직하며, 6 이상이 보다 한층 바람직하고, 7 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 특히 바람직하고, 10 이상이 극히 바람직하며, 15 이상이 매우 바람직하고, 20 이상이 보다 한층 바람직하며, 25 이상이 더 바람직하다. 이들의 관점에서, 질량 비율은, 0.01~100이 바람직하다.
[염기 성분]
본 실시형태에 관한 연마액은, 염기 성분을 함유해도 된다. 산성분 A를 함유하는 연마액이 염기 성분을 더 함유함으로써 pH 완충 효과가 얻어지는 경향이 있기 때문에, 연마액의 pH가 안정화되기 쉬운 점에서, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉽다. 염기 성분으로서는, 아미노기를 갖는 화합물(복소환식 아민, 알킬아민 등), 암모니아, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 양성(兩性) 화합물에 관해서는, 당해 화합물의 등전점(pI)이 4.5를 초과하는 경우, 당해 화합물을 염기 성분으로서 취급하는 것으로 한다. 등전점이 4.5를 초과하는 화합물로서는, 글라이신 등을 들 수 있다. 염기 성분은, 연마액의 pH가 더 안정화되기 쉬운 관점에서, 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 복소환식 아민을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
복소환식 아민은, 적어도 하나의 복소환을 갖는 아민이다. 복소환식 아민으로서는, 피롤리딘환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환 등을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 염기 성분은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 피라졸 화합물(피라졸환을 갖는 화합물)을 포함하는 것이 바람직하고, 다이메틸피라졸을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 3,5-다이알킬피라졸을 포함하는 것이 더 바람직하다.
염기 성분의 함유량은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. 염기 성분의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.003질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.005질량% 이상이 더 바람직하고, 0.008질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.01질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.03질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.05질량% 이상이 보다 한층 바람직하다. 염기 성분의 함유량은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.8질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.2질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.1질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.08질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.05질량% 이하가 더 바람직하다. 이들의 관점에서, 염기 성분의 함유량은, 0.001~1질량%가 바람직하다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 염기 성분을 함유하고 있지 않아도 된다(염기 성분의 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
본 실시형태에 관한 연마액이 산성분 A 및 염기 성분을 함유하는 경우, 산성분 A의 함유량에 대한 염기 성분의 함유량의 질량 비율(염기 성분의 함유량/산성분 A의 함유량)은, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 질량 비율은, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 더 바람직하고, 0.6 이상이 특히 바람직하며, 0.7 이상이 극히 바람직하고, 1 이상이 매우 바람직하며, 1.25 이상이 보다 한층 바람직하고, 1.5 이상이 더 바람직하며, 2 이상이 특히 바람직하고, 2.5 이상이 극히 바람직하다. 질량 비율은, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 더 바람직하고, 4 이하가 특히 바람직하며, 3 이하가 극히 바람직하고, 2.5 이하가 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 질량 비율은, 0.1~10이 바람직하다.
[그 외의 첨가제]
본 실시형태에 관한 연마액은, 임의의 첨가제(상술한 산성분 A, 비이온성 폴리머 또는 염기 성분에 해당하는 화합물을 제외한다)를 함유해도 된다. 임의의 첨가제로서는, 산화제(과산화 수소 등), 알코올(트라이에틸올에테인, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올 등), 산성분 A 이외의 산성분(카복시기를 갖는 산성분, 2가 이상의 산성분 등) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 카복시기를 갖는 산성분을 함유하고 있지 않아도 되고(연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 카복시기를 갖는 산성분의 함유량이 실질적으로 0질량%여도 되고), 2가 이상의 산성분을 함유하고 있지 않아도 된다(연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 2가 이상의 산성분의 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
(물)
본 실시형태에 관한 연마액은, 물을 함유할 수 있다. 물로서는, 탈이온수, 초순수 등을 들 수 있다. 물의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부이면 된다.
(pH)
본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻는 관점에서, 4.5 이하이다. 연마액의 pH는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 4.4 이하가 바람직하다. 연마액의 pH는, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성을 얻기 쉬운 관점에서, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상이 더 바람직하고, 2.5 이상이 특히 바람직하며, 3.0 이상이 극히 바람직하고, 3.5 이상이 매우 바람직하며, 3.6 이상이 보다 한층 바람직하고, 3.7 이상이 더 바람직하며, 3.8 이상이 특히 바람직하고, 4.0 이상이 극히 바람직하며, 4.1 이상이 매우 바람직하고, 4.2 이상이 보다 한층 바람직하며, 4.4 이상이 더 바람직하다. 이들의 관점에서, 연마액의 pH는, 1.0~4.5가 바람직하다. 연마액의 pH는, 4.2 이하, 4.1 이하, 4.0 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 또는, 3.4 이하여도 된다. 연마액의 pH는, 액온 25℃에 있어서의 pH로 정의한다.
본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, pH 미터(예를 들면, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.)제 Model D-51)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01), 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86) 및 붕산염 pH 완충액(pH: 9.18)을 표준 완충액으로서 이용하여 pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마액에 넣고, 3분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 표준 완충액 및 연마액의 액온은, 모두 25℃로 한다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립, 산성분 A, 및, 비이온성 폴리머를 적어도 포함하는 일액식 연마액으로 하여 보존해도 되고, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 상술한 연마액이 되도록 상술한 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈 복수액식(예를 들면 이액식)의 연마액 세트로 하여 보존해도 된다. 슬러리는, 예를 들면, 지립 및 물을 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들면, 산성분 A, 비이온성 폴리머 및 물을 적어도 포함한다. 염기 성분, 그 외의 첨가제 등은, 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 연마액의 구성 성분은, 삼액 이상으로 나눈 연마액 세트로 하여 보존해도 된다.
상술한 연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 제작된다. 일액식 연마액은, 물의 함유량을 줄인 연마액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 물로 희석하여 이용되어도 된다. 복수액식의 연마액 세트는, 물의 함유량을 줄인 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 물로 희석하여 이용되어도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비한다. 연마 공정에서는, 피연마면의 피연마 재료를 연마하여 제거한다. 피연마면은, 산화 규소 및 질화 규소를 포함해도 된다. 즉, 피연마면은, 산화 규소로 이루어지는 피연마부, 및, 질화 규소로 이루어지는 피연마부를 가져도 된다. 연마 공정은, 본 실시형태에 관한 연마액을 이용하여, 산화 규소 및 질화 규소를 포함하는 피연마면을 연마하여, 질화 규소에 대하여 산화 규소를 선택적으로 제거하는 공정이어도 된다. 연마 공정에 있어서 이용하는 연마액으로서는, 상술한 일액식 연마액이어도 되고, 상술한 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액이어도 된다.
연마 공정에서는, 예를 들면, 기체의 피연마면을 연마 정반(定盤)의 연마 패드(연마포)로 압압한 상태로, 상술한 연마액을 피연마면과 연마 패드의 사이에 공급하고, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마면을 연마한다.
연마 대상인 기체로서는, 피연마 기판 등을 들 수 있다. 피연마 기판으로서는, 예를 들면, 반도체 제조에 관한 기판(예를 들면, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기체를 들 수 있다. 피연마 기판의 피연마부는, 산화 규소 및 질화 규소를 포함해도 된다. 피연마부는, 막상(피연마막)이어도 되고, 산화 규소막, 질화 규소막 등이어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 갖는 기체를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반의 각각에는, 회전수를 변경 가능한 모터 등이 장착되어도 된다. 연마 장치로서는, 예를 들면, APPLIED MATERIALS사제의 연마 장치: Reflexion을 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리유레테인, 아크릴 수지, 폴리에스터, 아크릴-에스터 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로스, 셀룰로스에스터, 폴리아마이드(예를 들면, 나일론(상표명) 및 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아마이드, 폴리실록세인 공중합체, 옥시레인 화합물, 페놀 수지, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 더 자세하게 설명한다. 단, 본 개시의 기술 사상을 벗어나지 않는 한, 본 개시는 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 연마액의 재료의 종류 및 그 배합 비율은, 본 실시예에 기재된 종류 및 비율 이외의 종류 및 비율이어도 상관없으며, 연마 대상의 조성 및 구조도, 본 실시예에 기재된 조성 및 구조 이외의 조성 및 구조여도 상관없다.
<지립의 준비>
350g의 Ce(NH4)2(NO3) 650질량% 수용액(니혼 가가쿠 산교 주식회사제, 상품명: CAN50액)을 7825g의 순수와 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량% 수용액, 1.47mol/L)을 5mL/분의 혼합 속도로 적하하여, 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다. 세륨 수산화물의 합성은, 온도 25℃, 교반 속도 400min-1로 행했다. 교반은, 블레이드부 전체 길이 5cm의 3매 블레이드 피치 패들을 이용하여 행했다.
얻어진 침전물(세륨 수산화물을 포함하는 침전물)을 원심 분리(4000min-1, 5분간)한 후에, 데칸테이션으로 액상을 제거함으로써 고액 분리를 실시했다. 고액 분리에 의하여 얻어진 입자 10g과, 물 990g을 혼합한 후, 초음파 세정기를 이용하여 입자를 물에 분산시켜, 세륨 수산화물을 포함하는 입자를 함유하는 세륨 수산화물 슬러리(입자의 함유량: 1.0질량%)를 조제했다.
<평균 입경의 측정>
벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: N5를 이용하여 세륨 수산화물 슬러리에 있어서의 지립(세륨 수산화물을 포함하는 지립)의 평균 입경을 측정한 결과, 3nm였다. 측정 방법은 하기와 같다. 먼저, 1.0질량%의 지립을 포함하는 측정 샘플(세륨 수산화물 슬러리, 수분산액)을 한 변이 1cm인 셀에 약 1mL 넣고, N5 내에 셀을 설치했다. N5 소프트의 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 행했다.
<지립의 구조 분석>
세륨 수산화물 슬러리를 적당량 채취하여, 진공 건조하고 지립을 단리한 후에, 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 결과, 수산화물 이온(OH-)에 근거하는 피크 외에, 질산 이온(NO3 -)에 근거하는 피크가 관측되었다. 또, 동일 시료에 대하여, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 결과, NH4 +에 근거하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 근거하는 피크가 관측되었다. 이들의 결과로부터, 세륨 수산화물 슬러리에 포함되는 지립은, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 갖는 입자가 지립의 적어도 일부에 함유되는 점에서, 지립이 세륨 수산화물을 포함하는 것이 확인되었다. 이들의 결과로부터, 세륨의 수산화물이, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 포함하는 것이 확인되었다.
<CMP 연마액의 제작>
(실시예 1)
설파닐산 1질량%, 폴리글리세린[비이온성 폴리머, 사카모토 야쿠힌 고교 주식회사제, 상품명: 폴리글리세린 #750, 중량 평균 분자량: 750, 평균 중합도 10] 5질량%, 폴리옥시에틸렌다이스타이렌화 페닐에터[비이온성 폴리머, 카오 주식회사제, 상품명: 에멀겐 A-500, 중량 평균 분자량: 3000] 0.1질량%, 3,5-다이메틸피라졸 0.5질량% 및 물(잔부)을 함유하는 첨가액 100g과, 물 850g과, 상술한 세륨 수산화물 슬러리 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 설파닐산을 0.1질량%, 폴리글리세린을 0.5질량%, 폴리옥시에틸렌다이스타이렌화 페닐에터를 0.01질량%, 3,5-다이메틸피라졸을 0.05질량% 함유하는 CMP 연마액을 조제했다.
(실시예 2~16 및 비교예 1~10)
산성분, 비이온성 폴리머 및 염기 성분의 종류 및 함유량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성을 갖는 CMP 연마액을 조제했다.
비교예 11~12
산성분, 비이온성 폴리머 및 염기 성분의 종류 및 함유량을 변경함과 함께, 그 외의 성분 X1 또는 X2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 조성을 갖는 CMP 연마액을 조제했다.
표 중의 산성분 A1~A5, 비이온성 폴리머 P1~P4, 염기 성분 B1~B2, 및, 그 외의 성분 X1~X2는 이하와 같다. 비이온성 폴리머 및 다른 성분의 혼합물인 상품을 이용한 경우에는, 비이온성 폴리머가 표 1 및 표 2의 함유량을 충족시키도록 조정했다.
[산성분]
A1: 설파닐산(pKa: 3.01)
A2: 메타닐산(pKa: 3.81)
A3: 설파민산(pKa: 0.99)
A4: 아세트산(pKa: 4.76)
A5: 비스메틸올프로피온산(pKa: 4.16)
[비이온성 폴리머]
P1: 폴리글리세린(사카모토 야쿠힌 고교 주식회사제, 상품명: 폴리글리세린 #750, 중량 평균 분자량: 750, 평균 중합도: 10)
P2: 폴리옥시에틸렌다이스타이렌화 페닐에터(가오 주식회사제, 상품명: 에멀겐 A-500, 중량 평균 분자량: 3000)
P3: 폴리글리세린(주식회사 다이셀제, 상품명: PGL XPW, 중량 평균 분자량: 3000, 평균 중합도: 40)
P4: 폴리글리세린(사카모토 야쿠힌 고교 주식회사제, 상품명: 폴리글리세린 #310, 중량 평균 분자량: 310, 평균 중합도: 4)
[염기 성분]
B1: 3,5-다이메틸피라졸
B2: 글라이신
[그 외의 성분]
X1: 트라이에틸올에테인
X2: 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올
산성분의 pKa는 이하의 방법에 의하여 측정했다. 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃); 붕산염 pH 완충액, pH: 9.18(25℃))을 이용하여 유리 비교 전극(히라누마 산교 주식회사제, 상품명: GR-501B)을 3점 교정했다. 유리 비교 전극 및 자동 적정 장치(히라누마 산교 주식회사제, 상품명: COM-2500)를 이용하여, 0.05mol/L의 산성분의 수용액에 대하여 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)을 적하하여 중화 적정을 행하고, pH 적정 곡선(X축: 누적 적하 체적, Y축: pH) 및 전위 변화량 곡선(X축: 누적 적하 체적, Y축: 전위 변화량(ΔE))을 얻었다. 중화의 종점(당량점) 부근의 전위 변화량(ΔE)이 최대가 될 때의 누적 적하 체적을 종점 체적으로서 얻은 후, 종점 체적의 반(1/2 누적 적하 체적)일 때의 pH를 산성분의 pKa로서 얻었다. 1/2 누적 적하 체적이 측정점의 사이에 위치하는 경우는, 측정점 간을 선형 근사하여 산출했다.
<평가>
(CMP 연마액의 pH)
CMP 연마액의 pH를 이하의 조건에 의하여 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
측정 온도: 25℃
측정 장치: 주식회사 호리바 세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.)제 Model D-51
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃); 붕산염 pH 완충액, pH: 9.18(25℃))을 이용하여 3점 교정한 후, 전극을 CMP 연마액에 넣고, 3분간 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상술한 측정 장치에 의하여 측정했다.
(CMP 연마액 중에 있어서의 지립의 제타 전위)
벡크만·쿨터 주식회사제의 DelsaNano C(장치명)를 이용하여 실시예의 CMP 연마액 중에 있어서의 지립의 제타 전위를 확인한 결과, 양의 제타 전위인 것이 확인되었다.
(지립의 입경)
실시예 1~16 및 비교예 1~12의 CMP 연마액 중의 지립(세륨 수산화물을 포함하는 지립)의 평균 입경을 하기의 조건에서 측정한 결과, 12nm였다.
측정 온도: 25℃
측정 장치: 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: DelsaMax PRO
측정 방법: CMP 연마액을 12.5mm×12.5mm×45mm(높이)의 측정용 셀(일회용 마이크로 큐벳)에 약 0.5mL 넣은 후, DelsaMax PRO에 셀을 설치했다. 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean(큐뮬런트 직경)으로서 표시되는 값을 판독했다.
(연마 속도)
상술한 CMP 연마액을 이용하여 하기 블랭킷 웨이퍼를 하기 CMP 연마 조건에서 연마했다.
[블랭킷 웨이퍼]
두께 1000nm의 산화 규소막을 실리콘 기판(직경: 300mm) 상에 갖는 블랭킷 웨이퍼
두께 250nm의 질화 규소막을 실리콘 기판(직경: 300mm) 상에 갖는 블랭킷 웨이퍼
[CMP 연마 조건]
연마 장치: Reflexion(APPLIED MATERIALS사제)
CMP 연마액 유량: 200mL/분
피연마 기판: 상술한 블랭킷 웨이퍼
연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리유레테인 수지(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC.제, 형번 IC1010)
연마 압력: 13.8kPa(2.0psi)
피연마 기판과 연마 정반의 상대속도: 100.5m/분
연마 시간: 60초간
웨이퍼의 세정: CMP 처리 후, 초음파를 인가하면서 물로 세정을 행한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
[연마 속도 및 연마 속도비의 산출]
필메트릭스 주식회사제의 광간섭식 막두께 측정 장치(장치명: F80)를 이용하여, 연마 전후의 피연마막(산화 규소막 및 질화 규소막)의 막두께를 65점 측정했다. 막두께의 65점의 측정은, 웨이퍼의 중심을 포함하는 직선 상에 있어서, 웨이퍼의 중심을 기준으로 하여, 149mm, 148mm, 147mm 및 145mm의 위치와, 145mm부터 -145mm까지의 사이의 5mm마다의 위치(140mm, 135mm, …, -135mm, -140mm)와, -145mm, -147mm, -148mm 및 -149mm의 위치에서 행했다(웨이퍼의 중심을 기준으로 하여, 플러스의 거리와는 반대 측의 거리를 마이너스로 표기). 65점의 막두께의 평균값을 이용하여 막두께의 변화량을 산출했다. 막두께의 변화량과 연마 시간에 근거하여, 하기 식에 의하여 피연마 재료의 연마 속도(산화 규소의 연마 속도 RO 및 질화 규소의 연마 속도 RN)를 산출했다. 또, 질화 규소의 연마 속도 RN에 대한 산화 규소의 연마 속도 RO의 연마 속도비(RO/RN)를 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
연마 속도[nm/min]=(연마 전의 막두께[nm]-연마 후의 막두께[nm])/연마 시간[min]
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예에서는, 질화 규소의 연마 속도 RN에 대한 산화 규소의 연마 속도 RO의 연마 속도비(RO/RN)가 30 이상이며, 질화 규소에 대한 산화 규소의 우수한 연마 선택성이 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 카복시기를 갖지 않는 1가의 산성분과, 비이온성 폴리머를 함유하며, pH가 4.5 이하인, 연마액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산성분의 pKa가 4.50 이하인, 연마액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산성분이 설폰산 화합물을 포함하는, 연마액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 폴리머가, 글리세린계 폴리머 및 폴리옥시알킬렌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 폴리머가 글리세린계 폴리머와 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는, 연마액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    염기 성분을 더 함유하는, 연마액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 염기 성분이 피라졸 화합물을 포함하는, 연마액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립이 세륨 수산화물을 포함하는, 연마액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 3.5 이상인, 연마액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 규소 및 질화 규소를 포함하는 피연마면의 연마에 이용되는, 연마액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 피연마면이 산화 규소 및 질화 규소를 포함하는, 연마 방법.
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