KR20220065863A - 절연 피막 부착 전자 강판 - Google Patents
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Abstract
압연 직각 방향보다도 압연 방향으로 큰 장력을 부여할 수 있고, 피막 밀착성도 우수한 절연 피막을 갖는 절연 피막 부착 전자 강판을 제공하는 것. 전자 강판의 표면에 결정성의 섬유상 물질을 함유하는 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막 중에서의 상기 결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)와 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)의 비(LRD/LTD)가 1.5 이상 50.0 이하인, 절연 피막 부착 전자 강판.
Description
본 발명은, 절연 피막 부착 전자 강판에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 자기 특성 및 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판에 관한 것으로, 그 중에서도 절연 피막 부착 방향성 전자 강판에 관한 것이다.
전자 강판은, 회전기(rotator), 정지기(stators)의 철심 재료(core material)로서 널리 이용되고 있는 연자성 재료이다. 특히, 방향성 전자 강판은, 변압기나 발전기의 철심 재료로서 이용되는 연자성 재료로, 철의 자화 용이축인 ＜001＞ 방위가 강판의 압연 방향으로 고도로 정돈된 결정 조직을 갖는 것이다. 이와 같은 집합 조직은, 방향성 전자 강판의 제조 공정 중, 2차 재결정 어닐링 시에 소위 고스(Goss) 방위라고 칭해지는 (110)〔001〕방위의 결정립(crystal grains)을 우선적으로 거대 성장시키는, 2차 재결정을 통하여 형성된다.
일반적으로, 방향성 전자 강판의 표면에는, 인산염을 주체로 하는 절연 피막(인산염 피막)이 실시되어 있다. 인산염 피막은, 절연성, 장력을 부여하여 자기 특성을 개선하는 목적으로 방향성 전자 강판의 표면에 형성되지만, 가공성, 피막 밀착성, 방청성(rust-prevention capability) 등의 실용상의 성능도 요구된다. 인산염 피막은 800℃를 초과하는 고온에서 형성되고, 또한 강판과 비교하여 낮은 열 팽창률을 갖는 점에서 실온까지 내려갔을 때의 강판과 피막의 열 팽창률의 차이에 의해 강판에 장력이 부여되어, 철손(iron loss)을 저감시키는 효과가 있다. 또한, 무방향성 전자 강판에 있어서도, 압축 응력에 의한 특성의 열화를 완화하는 목적으로 강판에 인장 응력을 부여하는 것이 바람직하다. 그 때문에 방향성 전자 강판의 분야에 있어서는, 예를 들면 특허문헌 1과 같이 8㎫ 이상으로 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요망되고 있다.
이와 같은 요망을 충족하기 위해, 종래부터 여러 가지의 유리질 피막이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 인산 마그네슘, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이, 또한 특허문헌 3에는, 인산 알루미늄, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이, 특허문헌 4에는 섬유상 콜로이달 실리카를 이용한 피막이 각각 제안되어 있다.
이러한 피막은 열 팽창 계수가 등방적(isotropic)이기 때문에, 등방적으로 장력을 강판에 부여하는 것이다. 압연 방향으로 장력이 가해진 경우는 자구(magnetic domains)가 세분화하여 철손이 저감하는 한편, 압연 직각 방향으로 장력이 가해진 경우에는 반대로 철손이 증가해 버리는 것이 알려져 있다. 이러한 문제를 방지하는 방법으로서는, 특허문헌 5에 개시되어 있는 기술이 있다. 특허문헌 5에 개시된 기술은, 절연 피막의 두께를 압연 직각 방향으로 변화시킴으로써 압연 방향과 압연 직각 방향의 장력을 제어하는 것이다.
그러나, 특허문헌 5의 방법에서는, 판폭 방향으로 상이한 두께의 피막을 형성하기 위해, 코팅 시에 특수한 도포 방법이 필요하거나, 균일하게 도포한 후 가공에 의해 피막 두께를 제어하는 것이 필요해지기 때문에, 제조 비용이나 수율, 생산성이 나쁘다는 과제가 있다. 상기의 과제는 열 팽창 거동이 압연 방향과 압연 직각 방향에서 상이한 피막을 도포, 소부(baking)로 형성할 수 있으면 해결할 수 있다고 생각되지만, 유리질을 중심으로 하는 지금까지의 기술에서는 열 팽창이 등방성이기 때문에 실현이 곤란했다.
본 발명은, 압연 직각 방향보다도 압연 방향으로 큰 장력을 부여할 수 있고, 피막 밀착성도 우수한 절연 피막을 갖는 절연 피막 부착 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 결정성의 섬유상 물질을 배향성 높게 함유하는 절연 피막에 의해, 특허문헌 5와 동일한 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 전자 강판의 표면에 결정성의 섬유상 물질을 함유하는 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막 중에서의 상기 결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면(斷面)에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)와 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)의 비(LRD/LTD)가 1.5 이상 50.0 이하인, 절연 피막 부착 전자 강판.
[2] 상기 절연 피막 중에서의 상기 결정성의 섬유상 물질의 압연 직각 방향 단면에 있어서의 판두께 방향 길이(LND)와 절연 피막의 막두께(d)의 비(LND/d)가 0.2 이상 2.0 이하인, [1]에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판.
[3] 상기 결정성의 섬유상 물질의 25℃부터 800℃의 온도 범위에 있어서의 체적 열 팽창률이 30×10－6/K 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판.
[4] 상기 결정성의 섬유상 물질의 25℃부터 800℃의 온도 범위에 있어서의 선 열 팽창률(linear thermal expansion coefficient)이 이방성을 갖는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판.
[5] 상기 절연 피막이, Mg, Al, Ca, Ba, Sr, Zn, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu, Mn 중으로부터 선택되는 금속 원소를 1종 혹은 2종 이상 포함하는 인산염을 함유하는, [1]∼［4］중 어느 하나에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판.
본 발명에 의하면, 압연 직각 방향보다도 압연 방향으로 큰 장력을 부여할 수 있어, 피막 밀착성도 우수한 절연 피막을 갖는 절연 피막 부착 전자 강판을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 절연 피막이 강판의 압연 방향과 압연 직각 방향으로 부여하는 장력을 제어함으로써, 철손을 개선함과 함께, 슬릿 가공 시에 있어서의 슬릿 엣지부의 피막 밀착성, 굽힘 가공 시의 피막 밀착성을 향상시킨 절연 피막 부착 전자 강판을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 압연 방향 단면과 압연 직각 방향 단면의 정의를 설명하는 개략도이다.
도 2는, 절연 피막 중에서의 결정성의 섬유상 물질의 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)와 판두께 방향 길이(LND)의 정의를 설명하는 개략도이다.
도 3은, 절연 피막 중에서의 결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)의 정의를 설명하는 개략도이다.
도 2는, 절연 피막 중에서의 결정성의 섬유상 물질의 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)와 판두께 방향 길이(LND)의 정의를 설명하는 개략도이다.
도 3은, 절연 피막 중에서의 결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)의 정의를 설명하는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대해서 설명한다.
우선, 시료를 다음과 같이 하여 제작했다.
공지의 방법으로 제조된 판두께: 0.20㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판으로부터, 압연 방향 300㎜×압연 직각 방향 100㎜의 크기의 강판을 전단에 의해 잘라내어, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간, N2 분위기)을 실시했다. 강판의 표면에는 포스테라이트를 주체로 하는 피막이 형성되어 있었다. 다음으로, 5질량％ 인산 수용액으로 경산 세정(light pickling)했다. 그 후, 상기 경산 세정 후의 강판에 대하여, 이하와 같이 하여 절연 피막을 형성했다.
(종래예 1) 특허문헌 2의 실시예 2의 절연 피막을 상기 특허문헌 2에 기재와 같이 실시했다. 또한, 절연 피막의 단위 면적당의 중량은, 강판 양면 합계의 건조 후 단위 면적당의 중량으로 9g/㎡로 했다.
(종래예 2) 일본공개특허공보 평9-78253호의 실시예의 절연 피막을 상기 문헌에 기재와 같이 실시했다. 또한, 절연 피막의 단위 면적당의 중량은, 강판 양면 합계의 건조 후 단위 면적당의 중량으로 9g/㎡로 했다.
(발명예) 제1 인산 마그네슘 수용액을 고형분 환산으로 100질량부, 콜로이드상 실리카를 SiO2 고형분 환산으로 50질량부, 코디에라이트(cordierite)를 10질량부 혼합한 수용액을 순수로 희석하여 비중 1.20으로 조정한 절연 피막 형성용 처리액(코팅액)을 제작했다. 상기 코팅액을, 강판 양면 합계의 건조 후 단위 면적당의 중량으로 9g/㎡가 되도록 롤 코터(roll coater)로 강판 표면에 도포했다. 코디에라이트의 1차 입자는 육각 기둥 형상으로, a축 길이 0.8㎛, c축 길이 4.5㎛였다. 또한, 상기 코디에라이트의 25℃에서 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 선 열 팽창률은, 2.9×10－6/K(a축 방향), －1.0×10－6/K(c축 방향), 25℃에서 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 체적(volume) 열 팽창률은 4.8×10－6/K였다. 다음으로, 건조로(drying furnace)에 장입하여, 300℃에서, 1분간 건조하고, 그 후, 850℃, 30초사이, N2：100vol％ 분위기의 조건으로 소부를 실시하여 강판 표면에 절연 피막을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 절연 피막 부착 전자 강판으로부터, 각 시험용의 시료를 채취하여, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간, N2 분위기)을 행하고 나서 시험에 제공했다. 또한, 변형 제거 어닐링은, 시료 채취 시에 변형이 가해지지 않는 시료 채취 방법의 경우나, SEM 관찰과 같이, 변형의 영향이 문제 없는 경우에는 생략하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 시료의 절연 피막 중의 코디에라이트의 분산 상황을, FIB(집속 이온 빔)에 의한 가공 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)의 반사 전자선상으로 관찰함으로써 확인하여, 코디에라이트의 압연 방향 길이(LRD)와 압연 직각 방향 길이(LTD)의 비(LRD/LTD), 판두께 방향 길이(LND)와 절연 피막의 막두께(d)를 측정했다.
장력(강판으로의 압연 방향과 압연 직각 방향 각각의 부여 장력)은, 상기와 같이 하여 얻어진 절연 피막 부착 전자 강판으로부터 압연 방향의 장력 측정용의 시료(압연 방향 280㎜, 압연 직각 방향 30㎜)와, 압연 직각 방향의 장력 측정용의 시료(압연 방향 30㎜, 압연 직각 방향 100㎜)를 잘라내어, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간, N2 분위기)을 실시한 후, 한쪽의 면의 절연 피막이 제거되지 않도록 점착 테이프로 마스킹하고 나서 편면의 절연 피막을 110℃, 25질량％의 NaOH 수용액에 침지하여 제거하고, 압연 방향의 장력 측정용의 시료, 압연 직각 방향의 장력 측정용의 시료의 각각에 대해서 휨량을 측정하여 구했다. 또한, 여기에서는, 압연 방향과 압연 직각 방향에서 상이한 크기의 시료를 이용하여 장력을 측정하고 있지만, 장력 측정에 있어서, 샘플 사이즈의 영향은 없고, 각각의 방향의 장력을 측정 가능한 크기의 시료를 적절히 선택할 수 있다.
피막의 밀착성은, 상기와 같이 하여 얻어진 절연 피막 부착 전자 강판을 압연 방향으로 전단했을 때에, 절연 피막이 박리한 영역의 길이를 관찰함으로써 평가했다. 전단 후의 시료의 단부(전단 단부(sheared edge)) 20㎜의 길이에 있어서, 전단 단부로부터 절연 피막이 박리한 압연 직각 방향의 길이를 측정하고, 그의 최대값이 100㎛ 이하인 경우를 밀착성 양호, 100㎛ 초과인 경우를 밀착성 불량으로 했다. 절연 피막의 박리 길이 측정 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 50배의 SEM 관찰 등으로 측정할 수 있다.
자기 특성(철손(W17/50))은, JIS C 2550에 규정된 방법으로, 상기와 같이 하여 얻어진 절연 피막 부착 전자 강판을 압연 직각 방향 30㎜×압연 방향 280㎜로 전단한 시료에, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간, N2 분위기)을 실시한 것을 이용하여 측정을 행했다. 또한, 어느 시료나 자속 밀도(B8)는 1.92T였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명예에 의한 절연 피막에 의하면, 압연 직각 방향보다 압연 방향으로 큰 장력을 부여할 수 있어, 철손의 저감 효과가 우수하고, 피막 밀착성도 우수한 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 각 구성에 대해서 설명한다.
본 발명의 절연 피막을 형성하는 전자 강판은 공지의 방법으로 제조되는 것을 사용할 수 있고, 방향성 전자 강판, 무방향성 전자 강판 어느 것에도 사용할 수 있다. 적합한 방향성 전자 강판의 일 예로서, 예를 들면 다음에 나타내는 바와 같은 방법으로 제조되는 방향성 전자 강판을 이용할 수 있다.
우선, 바람직한 강의 성분 조성에 대해서 설명한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 각 원소의 함유량의 단위인 「％」는 「질량％」를 의미한다.
C: 0.001∼0.10％
C는, 고스 방위 결정립의 발생에 유용한 성분으로, 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, C를 0.001％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, C 함유량이 0.10％를 초과하면 탈탄 어닐링에 의해서도 탈탄 불량을 일으키는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.001∼0.10％의 범위가 바람직하다.
Si: 1.0∼5.0％
Si는, 전기 저항을 높여 철손을 저하시킴과 함께, 철의 BCC 조직을 안정화시켜 고온의 열처리를 가능하게 하기 위해 필요한 성분으로, Si 함유량은 1.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Si 함유량이 5.0％를 초과하면 통상의 냉간 압연이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, Si 함유량은 1.0∼5.0％의 범위가 바람직하다. Si 함유량은 2.0∼5.0％의 범위가 보다 바람직하다.
Mn: 0.01∼1.0％
Mn은, 강의 열간 취성의 개선에 유효하게 기여할 뿐만 아니라, S나 Se가 혼재하고 있는 경우에는, MnS나 MnSe 등의 석출물을 형성하여 결정립 성장의 억제제로서의 기능을 발휘한다. 이러한 기능을 유효하게 발휘하기 위해서는, Mn 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mn 함유량이 1.0％를 초과하면 MnSe 등의 석출물의 입경이 조대화하여 인히비터로서의 효과를 잃게 되는 경우가 있다. 따라서, Mn 함유량은 0.01∼1.0％의 범위가 바람직하다.
sol.Al: 0.003∼0.050％
Al은, 강 중에서 AlN을 형성하여 분산 제2상으로서 인히비터의 작용을 하는 유용 성분이기 때문에, sol.Al로서 0.003％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Al 함유량이 sol.Al로서 0.050％를 초과하면 AlN이 조대하게 석출하여 인히비터로서의 작용을 잃게 되는 경우가 있다. 따라서, Al 함유량은 sol.Al로서 0.003∼0.050％의 범위가 바람직하다.
N: 0.001∼0.020％
N도 Al과 마찬가지로 AlN을 형성하기 위해 필요한 성분이기 때문에, 0.001％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 0.020％를 초과하여 N을 함유하면 슬래브(slab) 가열 시에 부풀어오름 등을 일으키는 경우가 있다. 따라서, N 함유량은 0.001∼0.020％의 범위가 바람직하다.
S 및 Se 중으로부터 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001∼0.05％
S, Se는, Mn이나 Cu와 결합하여 MnSe, MnS, Cu2-xSe, Cu2-xS를 형성하여 강 중의 분산 제2상으로서 인히비터의 작용을 발휘하는 유용 성분이다. 유용한 첨가 효과를 얻기 위해서는, 이들 S, Se의 합계의 함유량을 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, S, Se의 합계의 함유량이 0.05％를 초과하는 경우는 슬래브 가열 시의 고용이 불완전해질 뿐만 아니라, 제품 표면의 결함의 원인으로도 되는 경우가 있다. 따라서, S, Se의 함유량은, S 또는 Se의 1종을 함유하는 경우, S와 Se의 2종을 함유하는 경우의 어느 것이나 합계로 0.001∼0.05％의 범위가 바람직하다.
이상을 강의 기본 성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성으로 할 수 있다.
또한, 상기 성분 조성에, 추가로 Cu: 0.2％ 이하, Ni: 0.5％ 이하, Cr: 0.5％ 이하, Sb: 0.1％ 이하, Sn: 0.5％ 이하, Mo: 0.5％ 이하, Bi: 0.1％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 보조적인 인히비터로서의 작용을 갖는 원소를 첨가함으로써 더 한층의 자성 향상이 가능하다. 이러한 원소로서, 결정 입경이나 표면에 편석하기 쉬운 상기의 원소를 들 수 있다. 이들 원소의 하한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 각각의 성분으로 유용한 효과를 얻기 위해서는, 각각의 원소의 함유량을, Cu: 0.01％ 이상, Ni: 0.01％ 이상, Cr: 0.01％ 이상, Sb: 0.01％ 이상, Sn: 0.01％ 이상, Mo: 0.01％ 이상, Bi: 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한을 초과하면 피막 외관의 불량이나 2차 재결정 불량이 발생되기 쉬워지기 때문에, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 성분에 더하여, B: 0.01％ 이하, Ge: 0.1％ 이하, As: 0.1％ 이하, P: 0.1％ 이하, Te: 0.1％ 이하, Nb: 0.1％ 이하, Ti: 0.1％ 이하, V: 0.1％ 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 함유함으로써, 결정립 성장의 억제력이 더욱 강화되어 보다 높은 자속 밀도를 안정적으로 얻을 수 있다. 이들 원소를 각각 상기 상한을 초과하여 첨가해도 효과가 포화하기 때문에, 이들 원소를 첨가하는 경우는 각각의 원소의 함유량을 상기 범위 이하로 한다. 이들 원소의 하한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 각각의 성분으로 유용한 효과를 얻기 위해서는, 각각의 원소의 함유량을, B: 0.001％ 이상, Ge: 0.001％ 이상, As: 0.005％ 이상, P: 0.005％ 이상, Te: 0.005％ 이상, Nb: 0.005％ 이상, Ti: 0.005％ 이상, V: 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 절연 피막 부착 전자 강판의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기에 설명한 성분 조성을 갖는 강을, 종래 공지의 정련 프로세스에서 용제하여, 연속 주조법 또는 조괴-분괴 압연법(ingot casting-blooming method)을 이용하여 강 소재(강 슬래브)로 하고, 그 후, 상기 강 슬래브를 열간 압연하여 열연판으로 하고, 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께의 냉연판으로 한다. 그 후, 1차 재결정 어닐링과 탈탄 어닐링을 실시한 후, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 최종 마무리 어닐링을 실시하여, 포스테라이트를 주체로 하는 피막층을 형성한 후, 절연 피막을 형성하기 위해 소정의 성분을 포함하는 절연 피막 형성용 처리액(코팅액)을 도포하고, 필요에 따라서 건조 처리를 실시한 후, 소부를 겸한 평탄화 어닐링을 거치는 일련의 공정으로 이루어지는 제조 방법으로, 절연 피막 부착 전자 강판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 대해서는 일 예로서, 이에 한정하는 것이 아니고, 종래 공지의 각종 제조 방법이 적용 가능하다. 예를 들면, 탈탄 어닐링 후에 Al2O3 등을 주체로 하는 분리제를 도포함으로써 최종 마무리 어닐링 후에 포스테라이트를 형성하는 일 없이, 그 후 CVD, PVD, 졸 겔법, 강판 산화 등의 방법에 의해 하지 피막층을 형성하고, 그 후 절연 피막을 형성할 수도 있어, 본 발명에 의한 절연 피막을 이용하면 하지 피막층을 형성하는 일 없이, 지철 표면에 직접 절연 피막층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결정성의 섬유상 물질(crystalline fibrous material)이란, 애스펙트비(aspect ratio)가, 1.5 이상인 결정성의 물질을 의미한다. 여기에서, 애스펙트비는, 이하와 같이 측정한 값으로 한다.
측정 대상의 결정성의 섬유상 물질(집합체)을, 화상 해석 입도 분포계(자스코 인터내셔널 가부시키가이샤 제조 「IF-200nano」)에 의해 측정하고, 화상 해석 소프트웨어(자스코 인터내셔널 가부시키가이샤 제조 「PIA-Pro」)에 의해, 1000개 이상의 결정성의 섬유상 물질의 페렛(Feret) 폭(입자상을 사이에 두는 평행 2직선의 간격 중 최소 지름) 평균값과 페렛 길이(최소 페렛 지름에 직교하는 페렛 지름) 평균값과의 비(페렛 길이 평균값/페렛 폭 평균값)를 구하고, 이를 결정성의 섬유상 물질의 애스펙트비로 한다.
또한, 섬유상 물질은 결정성일 필요가 있다. 왜냐하면 섬유상 물질이 비정질이면, 섬유상 물질을 둘러싸는 상(phases)과, 비정질의 섬유상 물질상이 고온에서의 소부 시에 반응하기 쉬워, 상 경계가 불명료하게 되어 강판으로의 부여 장력의 이방성을 크게 할 수 없기 때문이다.
결정성의 섬유상 물질로서는, 합성품을 이용해도 좋고, 시판품을 이용해도 좋다. 결정성의 섬유상 물질로서는, 무기 물질이 바람직하다. 무기 물질로서는, 예를 들면, 2MgO·2Al2O3·5SiO2, Al2O3, MgO·SiO2, Al2TiO5, CaO-ZrO2, Y2O3-ZrO2, LaSrAlO4, Sr2TiO4 등을 들 수 있다.
절연 피막 중에서의 결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD), 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD), 압연 직각 방향 단면에 있어서의 판두께 방향 길이(LND) 및, 절연 피막의 막두께(d)는 FIB에 의한 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정한다. 압연 직각 방향 길이(LTD), 판두께 방향 길이(LND) 및 절연 피막의 막두께(d)의 측정은 압연 직각 방향 단면으로부터, 압연 방향 길이(LRD)의 측정은 압연 방향 단면으로부터 행한다. 관찰은 반사 전자선상에 의해 행하면 물질의 조성에 의해 콘트라스트가 확실해지기 때문에 바람직하다. LRD, LTD, LND의 측정은, 5개 이상의 결정성의 섬유상 물질이 포함되는 바와 같은 배율로 관찰하여 그의 관찰 시야 내의 모든 결정성의 섬유상 물질의 측정값의 평균값을 이용한다. 또한, 절연 피막 중에서의 결정성의 섬유상 물질은, 1차 입자뿐만 아니라, 응집하여 2차 입자로 되어 있는 경우도 있지만, 절연 피막 중에서 입자로 판별할 수 있는 상태를 측정하면 좋다. 절연 피막의 막두께(d)는, 압연 직각 방향 단면의 막두께의 평균값을 이용했다. 막두께의 평균값으로서는, 가능한 한 넓은 범위의 막두께를 측정하여 평균 정보를 얻는 것이 바람직하지만, 본 발명에서는, 압연 직각 방향 단면의 폭 20㎛의 절연 피막의 막두께의 평균값을 이용했다. 도 1부터 도 3에, 각 길이의 정의를 개략도로 나타낸다.
또한, 절연 피막 중의 섬유상 물질이 결정성인가 비정질성인가는 절연 피막 단면을 TEM으로 전자선 회절을 행함으로써 확인할 수 있다.
결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)와 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)의 비(LRD/LTD)는 1.5 이상 50.0 이하로 한다. LRD/LTD를 1.5 이상으로 함으로써, 절연 피막이 부여하는 장력에 이방성을 부여하여 철손의 저감 효과를 향상할 수 있다. 또한, LRD/LTD를 50.0 이하로 함으로써 절연 피막의 피막 밀착성(굽힘 밀착성)의 열화가 억제된다. LRD/LTD는, 3.0 이상이 바람직하고, 10.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, LRD/LTD는, 40.0 이하가 바람직하고, 30.0 이하가 보다 바람직하다.
결정성의 섬유상 물질의 배향성을 보다 높여, 절연 피막이 부여하는 장력의 이방성을 보다 높이기 위해서는, 결정성의 섬유상 물질의 압연 직각 방향 단면에 있어서의 판두께 방향 길이(LND)와 절연 피막의 막두께(d)의 비(LND/d)는, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 강판의 점적률(lamination factor) 이 저하하여 변압기 철심으로서의 특성이 열화하는 것을 억제하기 위해, 판두께 방향 단면 길이(LND)와 절연 피막의 막두께(d)의 비(LND/d)는 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이하가 더욱 바람직하다.
절연 피막이 부여하는 장력의 이방성을 보다 높이기 위해, 압연 직각 방향 단면에서의 절연 피막의 단면 면적에 대한 절연 피막 중의 결정성의 섬유상 물질의 단면 면적의 면적 비율(결정성의 섬유상 물질의 단면 면적/절연 피막 단면 면적)은 0.1 이상 0.9 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 면적 비율은 0.2 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 상기 면적 비율은 0.8 이하이다.
절연 피막이 강판에 부여하는 장력을 크게 하기 위해, 결정성의 섬유상 물질의 25℃부터 800℃의 온도 범위에 있어서의 체적 열 팽창률은 30×10－6/K 이하인 것이 바람직하다. 상기 체적 열 팽창률은 부(minus)의 값을 취해도 좋다. 상기 체적 열 팽창률은, 바람직하게는 15×10－6/K 이하이다.
절연 피막이 강판에 부여하는 장력의 이방성을 크게 하기 위해, 결정성의 섬유상 물질의 25℃부터 800℃의 온도 범위에 있어서의 선 열 팽창률에 이방성이 있는 것이 바람직하다. 선 열 팽창률(α)의 방위 이방성은, αLA가 αSA보다도 작은 것이 바람직하다. αLA와 αSA의 차는, 1.0×10－6/K 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, αLA와 αSA의 차는, 20×10－6/K 이하인 것이 바람직하다. 또한, αLA는, 결정성의 섬유상 물질의 장축 방향의 선 열 팽창률이고, αSA는, 결정성의 섬유상 물질의 단축 방향의 선 열 팽창률이다.
상기의 체적 열 팽창률, 선 열 팽창률은 전자선 회절에 의해 동정한 물질(절연 피막 중에 존재하는 결정성의 섬유상 물질)을 별도 준비하여 측정하거나, 문헌값이 있으면 그것을 이용하여 산출하면 좋다. 또한, 결정성의 섬유상 물질의 25℃부터 800℃의 온도 범위에 있어서의 체적 열 팽창률, 선 열 팽창률은, 예를 들면, 고온 X선 회절 장치에서 25℃와 800℃에서의 격자 정수를 측정하여 구하면 좋다.
결정성의 섬유상 물질의 절연 피막 중의 함유량은 많을수록 강판으로의 부여 장력이 커지기 때문에 바람직하다. 한편, 결정성의 섬유상 물질의 함유량이 많아 지면, 슬릿 가공 시에 텐션 패드(tension pads) 등에서의 발분량(amount of dust generated)이 많아져 작업 환경의 악화를 초래할 우려가 있다. 절연 피막 중의 결정성의 섬유상 물질의 함유량은, 1.0질량％ 이상이 바람직하고, 3.0질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 절연 피막 중의 결정성의 섬유상 물질의 함유량은, 50질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다.
절연 피막은, 결정성의 섬유상 물질 외에는, 인산염, 붕산염, 규산염 등을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 현재 일반적으로 절연 피막으로서 이용되고 있는 인산염을 포함하는 것이 바람직하다. 인산염은 대기 중에서 흡습하는 성질이 있기 때문에, 이것을 방지하는 목적으로, Mg, Al, Ca, Ba, Sr, Zn, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu 및 Mn 중으로부터 선택되는 금속 원소를 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 절연 피막은, 크롬을 함유하는 절연 피막으로 해도 좋고, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막으로 해도 좋다. 특히, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막은, 장력이 크롬을 함유하는 절연 피막과 비교하여 열화하는 경향이 있다. 본 발명에 의한 절연 피막은, 결정성의 섬유상 물질을 배향성을 높여 함유함으로써 장력을 높일 수 있기 때문에, 본 발명은 크롬을 함유하지 않는 절연 피막에 적용하는 것이 바람직하다.
절연 피막이 강판에 부여하는 장력은, 시료의 한쪽의 면의 절연 피막이 제거되지 않도록 점착 테이프로 마스킹하고 나서 다른 한쪽의 면의 절연 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 박리한 후의 강판의 휨량(x)으로부터 구한다. 보다 구체적으로는 하기의 (식 1)을 이용하여 산출한다.
강판으로의 부여 장력(㎫)＝강판 영률(Young's modulus)(㎬)×판두께(㎜)×휨량(㎜)÷(휨 측정 길이(㎜))2×103 …(식 1)
여기에서 강판 영률은, 압연 방향의 경우 132㎬, 압연 직각 방향의 경우 220㎬로 한다.
절연 피막을 형성하는 일 예로서는, 인산염을 함유하는 수용액에 바람직한 결정성의 섬유상 물질을 혼합하고, 교반에 의해 충분히 분산시킨 것을 절연 피막 형성용 처리액(코팅액)으로서 준비하고, 전자 강판의 표면에 롤 코터 등으로 도포 후, 필요에 따라서 300℃ 정도에서 건조하고, 800∼1000℃ 정도에서 소부 처리를 행한다. 또한, 절연 피막 중의 결정성의 섬유상 물질의 배향 제어는, 주로 상기 결정성의 섬유상 물질의 애스펙트비를 조정함으로써 실시할 수 있지만, 추가로 적극적으로 상기 결정성의 섬유상 물질의 배향을 제어하기 위해, 예를 들면, 절연 피막의 막두께를 조정하거나, 코팅액을 도포할 때에 전단을 가하는 등의 조작을 행해도 좋다.
절연 피막이 강판의 압연 방향에 부여하는 장력은 10㎫ 이상이 바람직하고, 12㎫ 이상이 보다 바람직하다. 장력을 높게 함으로써 철손을 저감하거나, 변압기로 했을 때의 소음을 한층 저감할 수 있다.
본 발명에 의한 절연 피막은, 당해 절연 피막이 강판에 부여하는 장력에 이방성을 갖는다. 여기에서, 이방성을 갖는다는 것은, 절연 피막이, 강판의 압연 방향에 부여하는 장력과 압연 직각 방향에 부여하는 장력의 비(압연 방향/압연 직각 방향)가 1.05 이상인 것을 의미한다. 상기의 비는, 바람직하게는 1.20 이상이다.
절연 피막의 막두께(d)는, 층간 절연성의 점에서는, 0.75㎛ 이상이 바람직하고, 1.1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 절연 피막의 막두께(d)는, 점적률의 점에서는, 7.5㎛ 이하가 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
절연 피막의 단위 면적당의 중량은, 상기 막두께를 달성할 수 있도록 적절히 결정하는 것이 바람직하지만, 통상, 편면에서 2.0g/㎡ 이상 15.0g/㎡ 이하, 양면 합계의 경우는, 4.0g/㎡ 이상 30.0g/㎡ 이하가 바람직하다. 양면 합계 단위 면적당의 중량이 4.0g/㎡ 이상이면, 층간 절연성을 보다 높이기 쉬워진다. 한편, 양면 합계 단위 면적당의 중량이 30.0g/㎡ 이하이면, 점적률의 저하를 억제하기 쉬워진다. 양면 합계 단위 면적당의 중량은, 보다 바람직하게는 6.0g/㎡ 이상이다. 또한, 양면 합계 단위 면적당의 중량은, 보다 바람직하게는 24.0g/㎡ 이하이다.
실시예
(실시예 1)
질량％로, Si: 3.25％, C: 0.04％, Mn: 0.08％, S: 0.002％, sol.Al: 0.015％, N: 0.006％, Cu: 0.05％, Sb: 0.01％를 함유하는 규소 강판 슬래브를 1150℃, 20분 가열 후, 열간 압연하여 2.4㎜의 판두께의 열연판으로 했다. 상기 열연판에, 1000℃, 1분간의 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 0.27㎜의 최종 판두께의 냉연판으로 했다. 얻어진 냉연판으로부터, 압연 방향 400㎜×압연 직각 방향 100㎜ 사이즈의 강판을 채취하고, 실험실에서 실온에서 820℃까지 가열 속도 80℃/s로 승온하고, 습윤 분위기(50vol％H2, 50vol％N2, 노점(dew-point) 60℃) 하에서, 820℃, 60초의 1차 재결정 어닐링을 행했다. 이어서 100질량부의 MgO에 대하여, TiO2를 5질량부 혼합한 어닐링 분리제를 물 슬러리(aqueous slurry)상으로 하고 나서 도포, 건조했다. 이 강판을 300℃부터 800℃사이를 100시간에 걸쳐 승온시킨 후, 1200℃까지 50℃/hr로 승온시키고, 1200℃에서 5시간 어닐링하는 최종 마무리 어닐링을 행하여 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖는 강판을 준비했다.
이어서, 제1 인산 알루미늄 수용액을 고형분 환산으로 100질량부, 콜로이드상 실리카를 SiO2 고형분 환산으로 50질량부, 코디에라이트를 표 2에 기재와 같이 혼합한 수용액을 순수로 희석하여 비중 1.20으로 조정한 코팅액을 제작했다(또한, No.1은, 코디에라이트를 혼합하고 있지 않음). 상기 코팅액을, 상기에서 준비한 강판의 양면 합계의 건조 후 단위 면적당의 중량이 7.0g/㎡가 되도록 롤 코터로 코팅액을 도포했다.
본 실시예에서 이용한 코디에라이트는, 합성 조건을 여러 가지로 변경함으로써, 1차 입자의 a축 길이, c축 길이를 표 2에 기재와 같이 여러 가지로 변경했다. 어떠한 코디에라이트도, 25℃에서 800℃까지의 선 열 팽창률은, 2.9×10－6/K(a축 방향), －1.0×10－6/K(c축 방향), 25℃에서 800℃까지의 체적 열 팽창률은, 4.8×10－6/K였다.
다음으로, 건조로에 장입하고(300℃, 1분간), 그 후, 850℃, 30초간, N2: 100vol％의 조건으로 소부를 실시했다.
이와 같이 하여 얻어진 시료의 절연 피막 중의 코디에라이트의 분산 상태를 FIB에 의한 가공 단면에서 SEM의 반사 전자선상으로 관찰함으로써 확인하고, 절연 피막 중에서의 코디에라이트의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)와 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)의 비(LRD/LTD), 압연 직각 방향 단면에 있어서의 판두께 방향 길이(LND)를 측정했다. 절연 피막의 막두께(d)는 1.6㎛였다.
장력(강판으로의 압연 방향과 압연 직각 방향 각각의 부여 장력)은, 시료로부터 압연 방향의 장력 측정용의 강판(압연 방향 280㎜, 압연 직각 방향 30㎜)과, 압연 직각 방향의 장력 측정용의 강판(압연 방향 30㎜, 압연 직각 방향 100㎜)을 잘라내고, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간, N2 분위기)을 실시한 후, 한쪽의 면의 절연 피막이 제거되지 않도록 점착 테이프로 마스킹하고 나서 편면의 절연 피막을 110℃, 25질량％의 NaOH 수용액에 침지하여 제거하고, 압연 방향의 장력 측정용의 강판, 압연 직각 방향의 장력 측정용의 강판의 각각에 대해서 휨량을 측정하여 구했다.
피막의 밀착성(전단에 의한 박리성)은, 시료를 압연 방향으로 전단했을 때에, 절연 피막이 박리한 영역의 길이를 관찰함으로써 평가했다. 전단 후의 시료의 단부 20㎜의 길이에 있어서, 전단 단부로부터 절연 피막이 박리한 압연 직각 방향의 길이를 50배의 SEM 관찰로 측정하고, 그의 최대값이 100㎛ 이하인 경우를 밀착성 양호, 100㎛ 초과인 경우를 밀착성 불량으로 했다.
자기 특성(철손(W17/50))은, JIS C 2550에 규정된 방법으로, 시료를 압연 직각 방향 30㎜×압연 방향 280㎜로 전단하고, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간, N2 분위기)을 실시한 것을 이용하여 측정을 행했다. 또한, 어느 시료나 자속 밀도(B8)는 1.94T였다.
굽힘 박리 지름은, 압연 직각 방향 30㎜×압연 방향 280㎜로 잘라낸 시료를, 직경이 60㎜의 환봉에 감아, 180° 굽힘 되돌렸을 때에, 육안으로 절연 피막의 박리의 발생의 유무를 조사하고, 이하, 환봉의 직경을 5㎜ 간격으로 작게 해 가면서 동일한 평가를 행하여, 육안으로 절연 피막의 박리가 생기지 않는 최소 지름(굽힘 박리 지름)으로 평가했다. 이 평가에서는, 상기 굽힘 박리 지름이 작을수록 피막 밀착성이 우수하다고 판단할 수 있고, 굽힘 박리 지름 30㎜ 이하를 양호로 했다.
표 2에 나타내는 바와 같이, LRD/LTD가 1.5 이상 50.0 이하이면, 압연 방향과 압연 직각 방향에서 상이한 장력을 부여할 수 있어, 철손, 피막 밀착성(전단에 의한 박리성, 굽힘 박리 지름)의 어느 특성이나 양호한 절연 피막을 얻을 수 있다.
(실시예 2)
질량％로, Si: 3.25％, C: 0.04％, Mn: 0.08％, S: 0.002％, sol.Al: 0.015％, N: 0.006％, Cu: 0.05％, Sb: 0.01％를 함유하는 규소 강판 슬래브를 1150℃, 20분 가열 후, 열간 압연하여 2.2㎜의 판두께의 열연판으로 했다. 상기 열연판에, 1000℃, 1분간의 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 0.23㎜의 최종 판두께의 냉연판으로 했다. 이어서 실온에서 820℃까지 가열 속도 50℃/s로 승온하여, 습윤 분위기(50vol％H2, 50vol％N2, 노점 60℃) 하에서 820℃, 60초의 1차 재결정 어닐링을 행했다.
얻어진 1차 재결정 어닐링 후의 냉연판으로부터, 압연 방향 400㎜×압연 직각 방향 100㎜ 사이즈의 강판을 채취하여, 100질량부의 MgO에 대하여 TiO2를 10질량부 혼합한 어닐링 분리제를 물 슬러리상으로 하고 나서 도포, 건조했다. 이 강판을 300℃부터 800℃사이를 100시간에 걸쳐 승온시킨 후, 1200℃까지 50℃/hr로 승온시키고, 1200℃에서 5시간 어닐링하는 최종 마무리 어닐링을 행하여 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖는 강판을 준비했다.
이어서, 표 3에 기재와 같이 혼합한 수용액을 순수로 희석하여 비중 1.25로 조정한 코팅액을 제작하여, 롤 코터로 소부 후에 표 4에 나타내는 절연 피막의 막두께(d)가 되도록 강판에 도포했다.
다음으로, 건조로에 장입하고(300℃, 1분간), 그 후, 850℃, 30초간, N2: 100vol％의 조건으로 소부를 실시했다.
이와 같이 하여 얻어진 시료의 절연 피막 중의 결정성의 섬유상 물질(제2상)의 분산 상태를 FIB에 의한 가공 단면에서 SEM의 반사 전자선상으로 관찰함으로써 확인하고, 절연 피막 중에서의 결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)와 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)의 비(LRD/LTD), 압연 직각 방향 단면에 있어서의 판두께 방향 길이(LND)를 측정했다.
장력, 피막의 밀착성, 자기 특성(철손(W17/50)), 굽힘 박리 지름은, 실시예 1과 동일하게 하여 구했다. 또한, 어느 시료나 자속 밀도(B8)는 1.92T였다.
표 4에 나타내는 바와 같이, LRD/LTD가 1.5 이상 50.0 이하이면, 압연 방향과 압연 직각 방향에서 상이한 장력을 부여할 수 있어, 철손, 피막 밀착성(전단에 의한 박리성, 굽힘 박리 지름)의 어느 특성이나 양호한 절연 피막을 얻을 수 있다. 또한 선 열 팽창률에 이방성이 있어, 체적 열 팽창률이 30×10－6/K 이하인 결정성의 섬유상 물질을, 절연 피막 중에 LND/d가 0.2 이상으로 함유하면 더 한층 철손의 개선을 기대할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), Al2TiO5, LaSrAlO4는, 선 열 팽창률에 이방성을 갖는 것이 알려져 있는 물질이다.
Claims (5)
- 전자 강판의 표면에 결정성의 섬유상 물질을 함유하는 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막 중에서의 상기 결정성의 섬유상 물질의 압연 방향 단면에 있어서의 압연 방향 길이(LRD)와 압연 직각 방향 단면에 있어서의 압연 직각 방향 길이(LTD)의 비(LRD/LTD)가 1.5 이상 50.0 이하인, 절연 피막 부착 전자 강판.
- 제1항에 있어서,
상기 절연 피막 중에서의 상기 결정성의 섬유상 물질의 압연 직각 방향 단면에 있어서의 판두께 방향 길이(LND)와 절연 피막의 막두께(d)의 비(LND/d)가 0.2 이상 2.0 이하인, 절연 피막 부착 전자 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결정성의 섬유상 물질의 25℃부터 800℃의 온도 범위에 있어서의 체적 열 팽창률이 30×10－6/K 이하인, 절연 피막 부착 전자 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성의 섬유상 물질의 25℃부터 800℃의 온도 범위에 있어서의 선 열 팽창률(linear thermal expansion coefficient)이 이방성을 갖는, 절연 피막 부착 전자 강판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연 피막이, Mg, Al, Ca, Ba, Sr, Zn, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu, Mn 중으로부터 선택되는 금속 원소를 1종 혹은 2종 이상 포함하는 인산염을 함유하는, 절연 피막 부착 전자 강판.
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