KR20220060905A - 신규 화합물 및 그의 정공 전달층으로의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 인돌로인돌 기반의 신규 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다. 신규 화합물의 경우 공정에 용이한 정도의 용해도와 우수한 결정성을 가지고 있으며, 첨가제 사용 없이 높은 정공 이동도를 가지는 것을 확인하였으며 높은 수분 안정성 및 열안정성을 가짐을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 신규 화합물을 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층으로 사용하여 첨가제 없이 페로브스카이트 태양전지의 높은 효율과 소자수명을 향상시킬 수 있다.

Description

신규 화합물 및 그의 정공 전달층으로의 용도{A novel compound and use thereof as a hole transporting layer}
본 발명은 신규 화합물 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 화합물로 사용 될 수 있는 신규 단분자 및 이를 포함하는 우수한 광전변환 효율을 가지는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다.
현대 사회의 발전과 함께 다양한 형태의 에너지 소비가 매년 급격하게 증가하고 있다. 이로 인해 오늘날 산업의 주 에너지원인 화석 원료의 고갈 및 환경오염 문제는 현 인류가 해결해야하는 가장 다급한 숙제 중 하나이며, 전 세계적으로 재생 가능한 친환경에너지 개발을 위해 부단한 노력을 다하고 있다. 그중에서도, 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트를 태양전지의 광 활성층으로 활용하며, 저렴한 무기물과 유기물을 결합함으로써 제조된다. 또한 페로브스카이트 태양전지는 광전변환 효율이 우수하여, 현재 기존의 실리콘 단결정계 태양전지를 대체하는 차세대 태양전지 기술로 주목받고 있다.
그러나, 고성능 페로브스카이트 태양전지 성능을 나타낼 수 있는 정공전달층 물질종류는 매우 제한되어 있으며, 특히 정공전달층 용 단분자 물질의 경우에는 몇가지의 비정질 특성을 가지는 화합물로 한정되어 있으므로 물질 개발의 다양성 측면에서 큰 한계를 가지고 있었다.
따라서, 페로브스카이트 태양전지에서 높은 성능의 광전변환 효율을 달성하기 위해서는 높은 정공 이동도를 가지는 정공전달층용 단분자 사용이 필수적이다. 이러한 단분자의 특성은 분자구조의 평면도가 높고 우수한 결정성을 가질수록 높은 정공 이동도를 가지기 때문에 결정성이 뛰어난 고성능 정공전달층용 단분자의 개발이 절실히 요구되고 있다.
현재, 가장 대표적인 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층용 단분자로는 Spiro-OMedTAD(2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spiro- bifluorene)가 잘 알려져 있다(Kim et al., Sci. Rep. 2: 591, 2012).
그러나 상기 Spiro-OMeTAD의 경우, 비정질(amorphous) 특성을 가지고 있어 비교적 낮은 정공 이동도를 가지고 있다. 이를 해결하기 위해, 첨가제(tert- butylpyridine(t-BP), Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI), tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III)tri[bis(trifluoro-methane)sulfonimide](Co-TFSI))를 정공 전달층 물질에 도핑하여 정공 이동도를 증진시키고 있다. 그러나, tert-butylpyridine(t-BP) 첨가제의 경우에는 강염기로써 높은 반응성을 가지는 문제점이 있으며, Li-TFSI의 경우 수분에 대한 흡습성이 강하기 때문에 소자의 수명저하에 큰 영향을 미치고 있다.
따라서, 소자의 수명을 장시간 유지하면서 고효율 페로브스카이트 태양전지를 만들기 위해서는 첨가제 사용 없이 높은 정공 이동도를 가지는 신규 물질 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 선행연구를 통해 인돌로인돌을 골격으로 하는 신규 단분자인 IDIDF(3,8-difluoro-2,7-bis(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole)를 개발하였는데(Cho et al., Chem. Sci., 8: 734-741, 2017), 상기 IDIDF는 Sipiro-OMeTAD 대비 19.8%라는 높은 광전변환 효율을 나타냈다.
그러나, 상기 IDIDF는 도펀트 첨가시 높은 정공이동도를 나타냈으나, 공정에 필요한 용해도가 부족하여 정공 전달층으로 사용하였을 때, 박막의 표면 거칠기가 컸으며, 페로브스카이트 태양전지의 효율이 정방향과 역방향으로 측정할 때 효율의 차이가 나타나는 히스테리시스 현상이 발생하였고, 넓은 광폭의 분포도를 나타내어 소자 재현성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 정공이동도가 우수하면서도 첨가제의 첨가를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 물리화학적 특성이 우수하며, 특히 고도로 습한 조건에서도 매우 높은 대기 안정성과 열안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지용 정공 전달층에 사용될 수 있는 신규 단분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 단분자 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 전달층용 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 페로브스카이트 태양전지용 정공 전달층 조성물을 정공 전달층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 신규 화합물이 제공된다:
Figure pat00001
(화학식 1)
(상기 화학식에서 X는 할로겐 원자, R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알릴, 알콕시아릴기이다).
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 신규 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 정공 전달층 조성물을 전달층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규 화합물은 페로브스카이트 태양전지용 정공전달층에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 다른 화합물은 첨가제의 사용 없이도 정공전달효율이 매우 우수하고, 히스테리시스 현상이 나타나지 않으며, 소자 재현성이 우수하고, 안정성, 특히 매우 습한 조건과 열에 대한 안정성이 뛰어나다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 상기 효과에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 개요도이다.
도 2는 본 발명의 IDIDF(fluoronated indolo[3,2-b]indole)의 코어 구조(박스 안), 종래 보고된 IDIDF, 그리고 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 네 가지 IDIDF 화합물(IDIDF1 내지 IDIDF4)의 구조(a) 및 MAPbI3, 및 Sprio-OMeTAD, IDIDF1 내지 IDIDF4의 에너지 준위 다이어그램(b)을 나타낸다.
도 3은 Spiro-OMeTAD 및 다양한 IDIDF 기반의 유도체(IDIDF1 내지 IDIDF4)의 광전자 분광기를 이용한 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 4는 박막 고체 필름에서의 네 가지 정공전달 물질(IDIDF1 내지 IDIDF4)의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 IDIDF(a), IDIDF1(b), IDIDF2(c), IDIDF3(d) 및 IDIDF4(e)의 열중량 분석 결과를 나타내는 일련의 그래프, 및 상기 IDIDF(f), IDIDF1(g), IDIDF2(h), IDIDF3(i) 및 IDIDF4(j)의 시차주사 열량분석(DSC) 분석 결과를 나타내는 일련의 그래프를 도시한다.
도 6은 IDIDF 및 IDIDF1 내지 IDIDF4-기반 정공전달 물질의 박막에 대한 grazing incidence wide angle X-ray scattering(GIWAX) 측정결과이다.
도 7은 비도핑되거나 도핑된 Spiro-OMeTAD를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 곡선(a), 비도핑된 IDIDF 및 일 실시예에 따라 제조된 IDIDF1 내지 IDIDF4를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 곡선 나타내는 그래프(b)를 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시예 5 및 6의 화합물의 구조식(a) 및 전류밀도-전압 곡선을 나타내는 그래프(b)를 도시한다.
도 9는 IDIDF2 정공전달 물질에 도펀트 첨가량을 달리하였을 때 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 정방향 스윕(forward sweep, -0.2 V to 1.4 V) 및 역방향 스윕(reverse sweep, 1.4 V to -0.2 V)에 의해 측정된 비도핑(좌측) 및 도핑된(우측) IDIDF2 정공전달 물질을 채용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 11은 순수한 MAPbI3 및 MAPbI3 위에 코팅된 IDIDF, 비도핑된 IDIDF2, 도핑된 IDIDF2, 도펀트 첨가 Spiro-OMeTAD의 광발광(PL) 방출 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 종래 기술의 IDIDF(좌) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 IDIDF2(우)의 단일 결정 및 적층 분석 결과를 나타낸다.
도 13은 높은 상대습도(70 ~ 80%)에서 도핑된 Spiro-OMeTAD 및 도핑되지 않거나 도핑된 IDIDF2를 정공전달 물질(HTM)을 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 대기 안정성을 확인하기 위해 정규화된 광전변환 효율(PCE)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 비도핑된(a) 및 도핑된(b) Spiro-OMeTAD 필름, 그리고 비도핑된(c) 및 도핑된(d) IDIDF2 필름에서 측정된 물 접촉각을 나타내는 일련의 사진이다.
도 15는 60, 80, 100 및 120℃에서 각각 열처리된 비도핑된 IDIDF2를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 효율 변화를 나타내는 그래프(a), 60, 80, 100 및 120℃에서 각각 열처리된 도핑된 IDIDF2를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 태양전지의 효율 변화를 나타내는 그래프(b), 도펀트가 있거나 없는 IDIDF2 분말의 시차주사 열량분석 곡선을 나타내는 그래프(c)를 도시한다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 신규 화합물이 제공된다:
Figure pat00002
(화학식 1)
(상기 화학식에서 X는 할로겐 원자, R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알릴, 알콕시아릴기이다).
상기 화합물에 있어서, 상기 할로겐 원자는 불소, 또는 염소일 수 있다.
상기 화합물의 구체적인 실시예는 하기와 같다:
3,8-difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00003
(화학식 2)
2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00004
(화학식 3)
5,10-dibutyl-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00005
(화학식 4)
5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00006
(화학식 5)
3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00007
(화학식 6)
3,8-difluoro-5,10-dioctyl-2,7-bis(3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00008
(화학식 7)
3,8-dichloro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00009
(화학식 8)
2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00010
(화학식 9)
5,10-dibutyl-3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00011
(화학식 10)
5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00012
(화학식 11)
3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00013
(화학식 12)
3,8-dichloro-5,10-dioctyl-2,7-bis(3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00014
(화학식 13)
2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00015
(화학식 14)
2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00016
(화학식 15)
2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00017
(화학식 16)
2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00018
(화학식 17)
3,8-difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00019
(화학식 18)
2,7-bis(3-butyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00020
(화학식 19)
5,10-dibutyl-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00021
(화학식 20)
5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8- difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00022
(화학식 21)
3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00023
(화학식 22)
3,8-difluoro-2,7-bis(5'-methyl-3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10- dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00024
(화학식 23)
2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00025
(화학식 24)
2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8- difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00026
(화학식 25)
2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00027
(화학식 26)
2,7-bis(3-butyl-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00028
(화학식 27)
5,10-dibutyl-2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00029
(화학식 28)
5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00030
(화학식 29)
2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00031
(화학식 30)
3,8-difluoro-2,7-bis(5'-hexyl-3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00032
(화학식 31)
2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00033
(화학식 32)
2,7-bis(3,5'-bis(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro- 5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00034
(화학식 33)
2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00035
(화학식 34)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00036
(화학식 35)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(4-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00037
(화학식 36)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00038
(화학식 37)
2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2-ethylhexyl)- 3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00039
(화학식 38)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00040
(화학식 39)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-dichloro-2,7-bis(4-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00041
(화학식 40)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00042
(화학식 41)
2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2-ethylhexyl)- 3,8-dichloro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00043
(화학식 42)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5- yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00044
(화학식 43)
3,8-dichloro-5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00045
(화학식 44)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00046
(화학식 45)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(4-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5- yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00047
(화학식 46)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-methyl-[2,2'-bi- thiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00048
(화학식 47)
5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-hexyl-[2,2'-bi- thiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00049
(화학식 48)
2,7-bis(3,5'-bis(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2- ethylhexyl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00050
(화학식 49)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl- [2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00051
(화학식 50)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(4-hexyl- [2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00052
(화학식 51)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl- 5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00053
(화학식 52)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00054
(화학식 53)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00055
(화학식 54)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(4-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00056
(화학식 55)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'- methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00057
(화학식 56)
5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'- hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
Figure pat00058
(화학식 57)
상기 화합물 중 화학식 2(IDIDF2), 화학식 18(IDIDF3) 및 화학식 26(IDIDF4)의 화합물은 하기와 같은 반응식 1에 의해 제조가 될 수 있다:
Figure pat00059
(반응식 1)
아울러, 화학식 1에서 R3 및 R4는 1-bromohexane 대신 1-bromopentane, 1-bromopropane 등 적절한 1-bromoalkane을 사용함으로써 도입될 수 있고, R2 및 R5는 중간체(5 및 6)를 제조하는 단계인 1단계 중 중간단계(2→3)에서 2-(4-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신 2-(4-pentylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 2-(4-butylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 2-(4-propylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 등 다른 종류의 알킬기가 부착된 2-(4-alkylthiphen-2-yl)4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolane을 사용함으로써 도입될 수 있으며, R1 및 R6는 2단계 반응(중간체→IDIDF1 내지 IDIDF4)에서 적절한 길이의 알킬기를 포함한 2-(4-alkylthiphen-2-yl)4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane를 사용함으로써 합성이 가능하다.
상기 반응식 1에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 제조공정을 좀더 상세히 설명하면 하기와 같다:
중간체의 합성(제1단계)
화합물 1(2,7-dibromo-3,8-dihalo-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole)과 화합물 2(2,7-dibromo-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroinolo[3,2-b]indole)는 종래에 보고된 방법을 이용하여 제조될 수 있다(Cho et al., Chem. Sci., 2017,8, 734-741, 2016). 화합물 2를 3-hexylthiophene-2-boronic acid pinacol ester 또는 4-hexylthiophene-2-boronic acid pinacol ester와 반응시켜 화합물 3(3,8-difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexylthiophen-2-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole) 및 화합물 4(3,8-difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-5,10-dihydroindolo [3,2-b]indole)를 각각 수득한다. 그런다음, N-bromosuccinimide(NBS)를 이용하여 화합물 3 및 4를 브롬화함으로써 중간체인 화합물 5(2,7-bis(5-bromo-3-hexylthiophen-2-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole) 및 화합물 6(2,7-bis(5-bromo-4-hexylthio-phen-2-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole)을 각각 합성한다.
최종 화합물의 합성(제2단계)
상기 중간체 화합물 5 및 6을 4,4,5,5-tetramethyl-2-(thiophen-2-yl)- 1,3,2-dioxaborolane 또는 2-(5-hexyl-thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolane와 Suzuki-Miyaura 커플링 반응을 시킴으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 IDIDF-1, IDIDF-2, IDIDF-3, 및 IDIDF-4를 합성한다.
모든 화합물은 1H-NMR, 13C-NMR, 원소분석 및 질량분석을 통해 특성을 분석하였다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 화합물을 유효성분으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 정공전달용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 조성물을 정공전달층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지가 제공된다.
상기 페로브스카이트 태양전지는 도 1에 도시된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제1전극(600) 및 제2전극(700)을 포함하고, 상기 제1 및 제2전극(600, 700) 사이에 위치하는 전자 전달층(820), 페로브스카이트층(840) 및 정공 전달층(860)을 포함한다. 또한, 상기 정공 전달층(860)은 상기 화학식 1 혹은 상기 화학식 2로 표시되는 단분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1전극(600)은, 예를 들면 도 7에 도시된 바와 같이, 입사되는 태양광 방향에 위치할 수 있으며, 제2전극(700)은 제1전극(600)보다 상대적으로 입사되는 태양광 방향의 먼 쪽에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제1전극(600)은 투명 전극일 수 있다. 제1전극(600)에는, 예를 들면 바나듐, 크롬, 구리, 아연 또는 금과 같은 금속이거나 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 주석 산화물(FTO) 또는 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; PEDOT:PSS, 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제1전극(600)은 예를 들면, 전술한 종류의 물질이 각각 개별층을 형성한 2 층 구조를 포함할 수 있다. 구체적인 실시예에서, 제1전극(600)은 입사되는 태양광의 방향에서 순차적으로 ITO층 및 PEDOT:PSS 전도성 고분자층으로 이루어진 것 일 수 있다.
제1전극(600)은, 또한 380 nm 내지 700 nm 파장의 광에 대한 투과도가 80% 이상 일 수 있고, 이와 같이 투명한 재질이면서 전도성이 우수한 재료의 것이 제1전극(600)으로 사용될 수 있다.
제1전극(600)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스퍼터링, E-빔, 열 증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법 등 공지의 습식 및 건식 코팅방법이 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 제 1전극은, 예를 들면 기판 상에 형성될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 기판(900)을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극의 상기 정공 전달층(860)이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판(900)을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급의 용이성 및 방수성 등을 고려하여 적절한 종류가 채택될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 기판(900)은 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있고, 상기 기판은 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판 등이 예시될 수 있으며, 상기 플라스틱 기판은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 또는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되어 있는 제 2 전극을 포함한다. 상기 제 2 전극은, 예를 들면 금속 전극 일 수 있다.
상기 금속 전극은, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 금, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금이나 또는 Al:BaF2:Ba,MoO3/Ag,MoO3/Au와 같은 다층 구조의 물질을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예시에서, 상기 제 2 전극은, 전술한 물질이 각에 개별적으로 존재하는 다층 구조 일 수 있다.
상기 제 2 전극은, 예를 들면 열 증착 등의 방식으로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하는 전자 전달층(820), 페로브스카이트층(840) 및 정공 전달층(860)을 포함한다. 상기 정공 전달층(860)은 상기 화학 구조식 1로 표시되는 단분자를 포함한다. 상기 화학 구조식 1로 표시되는 단분자는 정공 전달 물질로서의 역할을 수행한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전자 전달층(820)은 금속산화물 및 전자받개(electron-accepter) 유기반도체 화합물 일 수 있다.
보다 구체적으로, 전자 전달층(820)은 티타늄산화물 (TiO2),졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2),졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2),나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌(C60,C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, IC60BA, IC70BA), 비풀러렌계 유기반도체 전자받개물질 화합물 및 금속산화물/유기반도체 전자받개 형태의 복합층을 포함할 수도 있다.
상기 전자받개(electron-accepter) 유기반도체 화합물은, 예를 들면 풀러렌, 풀러렌 유도체, 탄소 나노튜브, 탄소 나노튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물, 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO) 및 이들의 조합으로 이루어진 다층 전자받개층(금속산화물/유기반도체) 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, 상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은 PC61BM, PC71BM, PCBCR, 페릴렌, PBI 또는 PTCBI 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공 전달층(860)내 상기 화학식 2로 표시되고 우수한 결정성을 가지는 단분자를 포함함으로써, 우수한 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 3 x 10-4cm2V-1s-1이상, 4x10-4 cm2V-1s-1이상, 또는 5x10-3 cm2V-1s-1 이상의 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다. 상기 정공 이동도(hole mobility)의 상한값은, 예를 들면 8x10-3 cm2V-1s-1 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공 전달층 내에 화학식 2로 표시되는 단분자를 정공 전달 물질로 포함시켜, 우수한 광전변환 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전력변환 효율(%)이 17% 이상일 수 있다. 더 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전력변환 효율(%)이 첨가제의 사용 없이 18% 이상일 수 있고, 도펀트 첨가시 19% 이상의 전력변환 효율(%)을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 신규 단분자 화합물의 제조 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대하여, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하나, 하기 예시는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 제한하는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
제조예 1: 인돌로인돌 유도체의 합성
본 발명의 일 실시예에 따른 단분자 화합물의 기본 골격분자이자 개시물질(2)인 인돌로인돌 유도체(2,7-dibromo-3,8-difluoro-5,10-dihydro indolo[3,2- b]indole)는 본 발명자들의 논문(Cho et al., Chem. Sci., 2017,8, 734-741, 2016)에 개시된 방법대로 합성하였다.
실시예: 인돌로인돌 유도체로부터 유기 반도체 화합물의 제조
본 발명자들은 상기 제조예 1에서 제조된 인돌로인돌 유도체(2,7-dibromo- 3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole, 화합물 2)로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 유기 반도체 화합물(IDIDF1(실시예 1), IDIDF2(실시예 2), IDIDF3(실시예 3) 및 IDIDF4(실시예 4)를 상기 반응식 1에 기재된 방법을 이용하여 합성하였다.
상기 방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다:
전구체의 합성:
1. 3,8-디플루오로-5,10-디헥실-2,7-비스(3-헥실티오펜-2-일)-5,10-디하이드로 인돌로[3,2-b]인돌(화합물 3)의 합성
화합물 2(2,7-dibromo-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroinolo[3,2- b]indole) 1.00 g(1.76 mmol), 3-헥실티오펜-2-보론산피나콜에스테르 1.14 g(3.87 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 203.4 mg(0.18 mmol), THF 24 mL및 2 N NaOH 수용액 12 mL을 자기교반막대가 장착된 100 mL Schlenk 플라스크에 첨가하였다. 반응혼합물을 N2 분위기에서 80℃의 온도로 부드럽게 환류시켰다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 H2O 150 mL로 급냉시킨다음 1 N HCl로 중화하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 수집된 유기상을 MgSO4로 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 조생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(DCM/n-헥산) 및 재결정(DCM/메탄올)에 의해 정제하여 화합물 3(3,8-Difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexylthiophen-2-yl)-5,10- dihydroindolo[3,2-b]indole)을 밝은 녹색 고체로 수득하였다(1.28 g, 수율: 97.9 %).
화합물 3의 1H-NMR 데이터 및 질량분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.53 (d, J = 10.0, 2H), 7.37 (d, J = 6.0, 2H), 7.35 (d, J = 5.5, 2H), 7.06 (d, J = 5.0, 2H), 4.42 (t, 4H), 2.60 (t, 4H), 1.95 (pentet, 4H), 1.63-1.56 (m, 4H), 1.47-1.20 (m, 24H), 0.902-0.802 (m, 12H).
질량(FAB, m/z): C46H60F2N2S2에 대한 계산치: 743.12, 실측치: 743 (M+).
2. 3,8-디플루오로-5,10-디헥실-2,7-비스(4-헥실티오펜-2-일)-5,10-디하이드로 인돌로[3,2-b]인돌(화합물 4)의 합성
화합물 4(3,8-Difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-5,10- dihydroindolo[3,2-b]indole는 3-헥실티오펜-2-보론산피나콜에스테르 대신에 4-헥실티오펜-2-보론산피나콜에스테르와 반응시킨 것을 제외하고는 화합물 3과 동일한 방법으로 합성하였으며, 황색 고체 형태로 수득되었다(2.06 g, 수율: 78.8 %).
화합물 4의 1H-NMR 데이터 및 질량분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.56 (d, J = 6.0, 2H), 7.50 (d, J = 11.5, 2H), 7.35 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 4.43 (t, 4H), 2.67 (t, 4H), 1.95 (pentet, 4H), 1.69 (pentet, 4H), 1.42-1.26 (m, 24H), 0.92-0.84 (m, 12H).
질량(FAB, m/z): C46H60F2N2S2에 대한 계산치: 743.12, 실측치: 743(M+).
3. 2,7-비스(5-브로모-3-헥실티오펜-2-일)-3,8-디플루오로-5,10-디헥실-5, 10-디히드로 인돌로[3,2-b]인돌(화합물 5)의 합성
상기와 같이 합성된 화합물 3 977 mg(1.315 mmol), CHCl3 10 mL 및 아세트산 10 mL을 자기교반막대가 장착된 100 mL 둥근바닥 플라스크(RBF)에 첨가하였다. 이후, N-브로모숙신이미드 468 mg(2.629 mmol)를 RBF에 첨가하였다. 반응혼합물을 어둠 속에서 밤새 실온에서 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 H2O 20 mL로 담금질(quenching)한 다음 1 N NaHCO3로 중화하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 수집된 유기상을 MgSO4로 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 조생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (DCM/n-헥산) 및 재결정(DCM/메탄올)에 의해 정제하여 화합물 5(2,7-Bis(5-bromo-3-hexylthiophen-2-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-di-hydroindolo[3,2- b]indole)를 연녹색 고체 1.00 g(수율: 84.6%)로 수득하였다.
화합물 5의 1H-NMR 데이터 및 질량분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.52 (d, J = 9.5, 2H), 7.32 (d, J = 6.0, 2H), 7.00 (s, 2H), 4.41 (t, 4H), 2.53 (t, 4H), 1.94 (pentet, 4H), 1.59-1.53 (m, 4H), 1.41-1.18 (m, 24H), 0.86-0.80 (m, 12H).
질량(FAB, m/z): C46H58Br2F2N2S2에 대한 계산치: 900.91, 실측치: 900(M+).
4. 2,7-비스(5-브로모-4-헥실티오펜-2-일)-3,8-디플루오로-5,10-디헥실-5, 10-디히드로인돌로[3,2-b]인돌(화합물 6)의 합성
화합물 6(2,7-Bis(5-bromo-4-hexylthiophen-2-yl)-3,8-difluoro-5,10-di- hexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole)은 출발물질로 화합물 3 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 5와 동일한 방법으로 합성하였으며, 황색 고체 형태로 수득하였다(1.04 g, 수율: 78.7 %).
화합물 6의 1H-NMR 데이터 및 질량분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.49 (d, J = 11.5, 2H), 7.47 (d, J = 6.0, 2H), 7.19 (s, 2H), 4.41 (t, 4H), 2.62 (t, 4H), 1.94 (pentet, 4H), 1.65 (pentet, 4H), 1.43-1.25 (m, 24H), 0.92-0.84 (m, 12H).
질량(FAB, m/z): C46H58Br2F2N2S2에 대한 계산치: 900.91, 실측치: 900(M+).
실시예 1: IDIDF1(3,8-디플루오로-5,10-디헥실-2,7-비스(4-헥실-2,2'-비티오펜-5- 일)-5,10-디히드로인돌로[3,2-b]인돌)의 합성
상기에서 제조된 전구체인 화합물 5 300 mg(0.33 mmol), 티오펜-2-보론산피나콜에스테르 167.1 mg(0.73 mmol), Pd(PPh3)4 38.38 mg(0.03 mmol), THF 10 mL 및 2 N NaOH 수용액 5 mL를 자기교반막대가 장착된 100 mL Schlenk 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기에서 80℃의 온도로 부드럽게 환류시켰다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 H2O 150 mL로 급냉시킨 다음 1 N HCl로 중화하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 수집된 유기상을 MgSO4로 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 조생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(DCM/n-헥산) 및 재결정(DCM/메탄올)에 의해 정제하여 밝은 황색 고체로 3,8-difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(4-hexyl-2,2'-bithiophen-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole을 수득하였으며 이를 'IDIDF1'으로 명명하였다(269.6 mg, 수율: 90.0 %).
IDIDF1의 1H-NMR, 13C-NMR 데이터, 질량분석 및 원소분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.55 (d, J = 10.0, 2H), 7.40 (d, J = 6.0, 2H), 7.23 (dd, J = 5.0, 1.0, 2H), 7.20 (dd, J = 5.0, 1.0, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.04 (q, 2H), 4.43 (t, 4H), 2.58 (t, 4H), 1.96 (pentet, 4H), 1.63 (pentet, 4H), 1.43 ~ 1.22 (m, 24H), 0.88 ~ 0.81 (m, 12H).
13C-NMR(300MHz, CDCl3, ppm): δ 155.7, 152.6, 141.9, 137.7, 137.5, 136.5, 131.1, 127.9, 127.6 (doublet), 125.7, 124.3, 123.6, 116.5 (doublet), 113.6 (doublet), 112.6 , 103.6 (doublet), 45.6, 31.7 (doublet), 31.1, 30.5 (doublet), 29.3, 27.0, 22.7, 14.2 (doublet).
질량(FAB, m/z): C54H64F2N2S4에 대한 계산치: 907.36, 실측치: 906(M+).
C54H64F2N2S4에 대한 원소분석 계산치: C, 71.48; H, 7.11; N, 3.09; S, 14.13; 실측치: C, 71.45; H, 7.13; N, 3.09; S, 14.19.
실시예 2: IDIDF2(3,8-디플루오로-5,10-디헥실-2,7-비스(3-헥실-[2,2'-비티오펜]- 5-일)-5,10-디히드로인돌로[3,2-b]인돌)의 합성
중간체로 화합물 5 대신에 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3,8-디플루오로-5,10-디헥실-2,7-비스(3-헥실-[2,2'-비티오펜]- 5-일)-5,10-디히드로인돌로[3,2-b]인돌을 합성하였고 이를 'IDIDF2'로 명명하였다. 조생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(DCM/n-헥산) 및 재결정(에틸아세테이트)으로 정제하여 IDIDF2를 주황색 고체로 수득하였다(241.8 mg, 수율: 60.6 %).
IDIDF2의 1H-NMR, 13C-NMR 데이터, 질량분석 및 원소분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.55 (d,J=11.5, J=6.5, 2H), 7.50 (d, J=11.5, 2H), 7.34 (s, 2H), 6.98 (d, J=3.0, 2H), 6.74 (dd, J=3.6, 1.0, 2H), 4.44 (t, 4H), 2.79 (t, 4H), 2.53 (s, 6H) 1.96 (pentet, 4H), 1.71 (pentet, 4H), 1.44-1.26 (m, 24H), 0.92-0.84 (m, 12H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 155.5, 152.3, 140.1, 139.9, 138.0, 136.4, 134.0, 130.9, 129.0 (doublet), 128.0 (doublet), 125.8, 125.8, 117.1 (doublet), 112.8 (doublet), 108.5 (doublet), 104.0 (doublet), 45.5, 31.8 (doublet), 30.9, 30.4, 29.5 (doublet), 26.9, 22.7 (doublet), 15.5, 14.2 (doublet).
질량(FAB, m/z): C56H68F2N2S4에 대한 계산치: 935.41, 실측치: 934(M+).
C56H68F2N2S4에 대한 원소분석 계산치: C, 71.91; H, 7.33; N, 2.99; S, 13.71; 실측치: C, 71.49; H, 7.33; N, 3.01; S, 13.91.
실시예 3: IDIDF3(3,8-디플루오로-5,10-디헥실-2,7-비스(3-헥실-5'-메틸-[2,2'-비티오펜]-5-일)-5,10-디히드로인돌로[3,2-b]인돌)의 합성
티오펜-2-보론산피나콜에스테르 대신에 5-메틸티오펜-2-보론산피나콜에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 3,8-difluoro- 5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo [3,2-b]indole을 합성하였고 이를 'IDIDF3'로 명명하였다. 조생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(DCM/n-헥산) 및 재결정(DCM/메탄올)에 의해 정제하여 오렌지색 고체로서 IDIDF3을 수득 하였다(196.3 mg, 수율: 47.7 %).
IDIDF3의 1H-NMR, 13C-NMR 데이터, 질량분석 및 원소분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.55 (d, J = 11.5, J = 6.5, 2H), 7.50 (d, J = 11.5, 2H), 7.34 (s, 2H), 6.98 (d, J = 3.0, 2H), 6.74 (dd, J = 3.6, 1.0, 2H), 4.44 (t, 4H), 2.79 (t, 4H), 2.53 (s, 6H) 1.96 (pentet, 4H), 1.71 (pentet , 4H), 1.44-1.26 (m, 24H), 0.92-0.84 (m, 12H).
13C-NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 155.5, 152.3, 140.1, 139.9, 138.0, 136.4, 134.0, 130.9, 129.0 (doublet), 128.0 (doublet), 125.8, 125.8, 117.1 (doublet), 112.8 (doublet), 108.5 (doublet), 104.0 (doublet), 45.5, 31.8 (doublet), 30.9, 30.4, 29.5 (doublet), 26.9, 22.7 (doublet), 15.5, 14.2 (doublet).
질량(FAB, m/z): C56H68F2N2S4에 대한 계산치 : 935.41, 실측치: 934(M+).
C56H68F2N2S4에 대한 원소분석 계산치: C, 71.91; H, 7.33; N, 2.99; S, 13.71; 실측치: C, 71.49; H, 7.33; N, 3.01; S, 13.91.
실시예 4: IDIDF4(2,7-비스(3,5'-디헥실-[2,2'-비티오펜]-5-일)-3,8-디플루오로 - 5,10-디헥실-5,10-디히드로인돌로[3,2-b]인돌)의 합성
티오펜-2-보론산피나콜에스테르 대신에 5-헥실티오펜-2-보론산피나콜에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 2,7-bis(3,5'- dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b] indole을 합성하였고 이를 'IDIDF4'로 명명하였다. 조생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(DCM/n-헥산) 및 재결정(DCM/메탄올)에 의해 정제하여 밝은 오렌지색 고체로서 IDIDF4를 수득하였다(218.3 mg, 수율: 45.7 %).
IDIDF4의 1H-NMR, 13C-NMR 데이터, 질량분석 및 원소분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.55 (d, J = 6.5, 2H), 7.50 (d, J = 11.5, 2H), 7.34 (s, 2H), 6.99 (d, J = 3.5, 2H), 6.75 (d, J = 3.5, 2H), 4.43 (t, 4H), 2.85-2.78 (m, 8H), 1.96 (pentet, 4H), 1.75-1.68 (m, 8H), 1.45-1.26 ( m, 36H), 0.92-0.85 (m, 18H).
13C-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 155.5, 152.3, 146.3, 139.9, 138.0, 136.3, 133.7, 131.00, 129.0 (doublet), 127.9, 125.5, 124.6, 117.2 (doublet), 112.7 (doublet), 108.5 (doublet), 103.9 (doublet), 45.5, 31.9-31.7 (m), 30.8, 30.4 (doublet), 29.6, 29.5, 29.0, 26.9, 22.8-22.7 (m), 14.3-14.2 (m).
질량(FAB, m/z): C66H88F2N2S4에 대한 계산치: 1075.68, 실측치: 1074(M+).
C66H88F2N2S4에 대한 원소분석 계산치: C, 73.70; H, 8.25; N, 2.60; S, 11.92; 실측치: C, 73.64; H, 8.27; N, 2.65; S, 11.97.
실시예 5: 5,10-비스(2-에틸헥실)-3,8-디플루오로-2,7-비스(3-헥실-[2,2'- 비티오펜]-5-일)-5,10-디히드로인돌로[3,2-b]인돌의 합성
상기 반응식 1에서 화합물 2를 제조하는 과정에서 1-브로모헥산을 사용하는 대신 3-브로모메틸헵탄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole을 합성하였으며, 수율은 69%이고 옅은 주황색의 고상형태로 얻어졌다. 이를 'EH-IDIDF2'로 명명하였다.
EH-IDIDF2의 1H-NMR 데이터는 하기와 같다:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.047 (s, 1H), 7.605 (d, 1H), 7.560 (d, 1H), 7.457 (d, 1H), 7.109 (m, 4H), 6.914 (s, 1H), 6.839 (m, 4H), 5.868 (d, 1H), 3.928 (t, 4H), 1.802-1.709 (m, 4H), 1.451-1.284 (m, 4H), 1.368-1.287 (m, 8H), 0.913-0.867 (m, 6H) ppm.
실시예 6: 5,10-비스(비스(4-(헥실옥시)페닐)메틸)-3,8-디플루오로-2,7-비스 (3-헥실-[2,2'-비티오펜]-5-일)-5,10-디하이드로인돌로[3,2-b]인돌의 합성
상기 반응식 1에서 화합물 2를 제조하는 과정에서 1-브로모헥산과 NaH를사용하는 대신 N'-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methylene)benzenesulfonohydrazide(3.12 mmol), CuI(50.31 mmol), Tri(p-tolyl)phosphine(0.31 mmol), KOH(7.81 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole을 합성하였으며, 수율을 91%이고 노란색의 고상형태로 얻어졌다. 이를 'HOP-IDIDF2'로 명명하였다.
HOP-IDIDF2의 1H-NMR 데이터 및 질량분석 결과는 하기와 같다:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.047 (s, 1H), 7.605 (d, 1H), 7.560 (d, 1H), 7.457 (d, 1H), 7.109 (m, 4H), 6.914 (s, 1H), 6.839 (m, 4H), 5.868 (d, 1H), 3.928 (t, 4H), 1.802-1.709 (m, 4H), 1.451-1.284 (m, 4H), 1.368-1.287 (m, 8H), 0.913-0.867 (m, 6H) ppm.
질량분석(FAB+, m/z): C92H108F2N2O4S4에 대한 계산값: 1472.11, 실측값: 1471 (M+).
실시예 7: 페로브스카이트 태양전지의 제작
패턴화된 인듐주석산화물(ITO) 유리기판을 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올의 초음파 수조에서 각 20 분마다 습식 세정하였다. 30분 동안 자외선 오존 처리 후 졸-겔 ZnO 용액을 3,000 rpm으로 스핀코팅하고 200℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 풀러렌 유도체인 PC60BM를 50 내지 60 nm의 두께로 스핀코팅하고 70도 10분간 열처리 하였다. 페로브스카이트 용액은 PbI2:CH3NH3I(MAI)를 DMF:DMSO(1:1 몰비)에 50 중량%로 용해시켜 제조하였다. 스핀코팅 과정에서 디에틸에테르 0.5 ml를 기판에 떨어뜨린 후 65℃에서 1분, 100℃에서 2분 동안 어닐링하였다. 실온으로 냉각한 후, Spiro-OMeTAD 용액(72 mg/ml 클로로벤젠)에 28.8 μL 4-tBP와 17.5 μL의 Li-TFSI(520 mg/ml 아세토니트릴)가 첨가된 용액을 페로브스카이트 층에 6,000 rpm에서 20초 동안 스핀코팅하였다. 도핑되지 않은 IDIDF-기반 정공전달 물질의 경우 약 80 nm 두께의 필름을 스핀코팅에 의해 페로브스카이트 층 위에 코팅하였다. 도핑된 IDIDF-기반 정공전달 물질의 경우, 100~120 nm 두께의 필름을 스핀코팅으로 코팅하였다. 마지막으로, 10-6 Torr의 진공 하에서 열증발에 의해 80 nm의 금 전극을 증착시켰다.
실험예 1: 에너지 레벨 측정
본 발명자들은 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 단분자 화합물들의 에너지레벨을 측정하기 위하여 광전자분광기(AC-2)를 이용하여 물질의 HOMO 에너지 레벨을 계산 하였으며, UV 흡수파장을 측정하여 물질의 밴드갭(band gap)을 구한 후 물질의 LUMO 레벨을 계산하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 이를 통해 얻어진 상기 단분자들의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨은 하기 표 1에 기재하였다. 한편, 비교예로는 종래기술의 화합물인 비교예 1의 Spiro-OMeTAD 및 비교예 2의 IDIDF(3,8-difluoro-2,7-bis(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole, Cho et al., Chem. Sci., 8: 734-741, 2017)를 사용하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 필름 상에서의 에너지 레벨
페로브스카이트 (MAPbI3) Valence Band: -5.43 eV, conduction Band: -3.90 eV
실시예 HOMO LUMO Eg
비교예 1(Spiro-OMeTAD) -4.89 -2.00 2.89
비교예 2(IDIDF) -4.90 -2.65 2.25
실시예 1 -5.49 -2.85 2.64
실시예 2 -5.11 -2.77 2.34
실시예 3 -5.00 -2.66 2.34
실시예 4 -4.96 -2.60 2.36
아울러, 도 4에서 볼 수 있듯이 Spiro-OMeTAD, IDIDF 및 IDIDF-기반 유도체의 HOMO 에너지 수준은 ITO 기판에서 스핀 코팅 된 필름의 광전자 분광계 측정을 사용하여 추정되었다. 그 결과, Spiro-OMeTAD, IDIDF, IDIDF1, IDIDF2, IDIDF3 및 IDIDF4의 각 HOMO 에너지 수준은 -4.89, -4.90, -5.49, -5.11, -5.00 및 -4.96 eV으로 나타났다. 모든 IDIDF-기반 정공전달 물질은 Spiro-OMeTAD보다 더 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 이는 MAPbI3의 가전자대(~5.43 eV)와 잘 일치하고 높은 개방 회로 전압(V oc )을 유도할 수 있다. 도 4는 박막에서 각 IDIDF-기반 소분자의 정규화된 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
에너지 밴드 갭(Eg) 값은 필름 샘플(IDIDF 1, IDIDF 2, IDIDF 3 및 IDIDF 4에 대하여 각각 2.64, 2.34, 2.34 및 2.36 eV)에서 측정되는 시작 흡수파장(λonset)으로부터 추정되었다. LUMO 에너지 수준은 Eg 및 HOMO 에너지 수준을 사용하여 계산되었다.
실험예 3: 열 특성 분석
본 발명자들은 IDIDF-기반 정공전달 물질의 열특성을 조사하기 위해 열중량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량 측정(DSC)을 수행하였다. 도 5a 내지 5e는 각각 IDIDF 및 IDIDF1 내지 IDIDF4의 열중량 분석 결과를 나타내는데, IDIDF의 경우 438℃ IDIDF1의 경우 435℃, IDIDF2의 경우 425℃, IDIDF3의 경우 431℃ 그리고 IDIDF4에서는 425℃에서 5% 중량 손실을 나타내 높은 열 안정성을 갖는 것으로 확인되었다. 따라서, IDIDF-기반 정공전달 물질은 페로브스카이트 태양전지 제조에 충분히 안정적이다. 아울러 도 5f 내지 5j는 IDIDF 유도체의 시차 주사 열량계(DSC) 서모그램을 나타내는데, 두 번째 가열/냉각 스캔 동안 IDIDF1은 명백한 열 전이를 나타내지 않았고 IDIDF의 경우 162℃, IDIDF2의 경우 181℃, IDIDF3의 경우 142℃, IDIDF4의 경우 65℃에서 용융점을 보였다. 이는 IDIDF2의 결정성과 열 안정성이 정공전달 물질 중에서 가장 우수하다는 것을 의미하고 열적인 외부 자극에 안정적일 수 있다.
실험예 4: Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAX) 분석
도 6는 단분자 화합물의 분자배향에 대해서 설명한다. SiO2 박막위에 각 IDIDF 기반 물질을 소자 조건과 동일하게 박막으로 코팅 한 후 그레이징 입사 소각 X-선 산란(GIWAX)을 측정하였다.
GIWAX 분석에서 qz 방향의 q값 1.5~2.0 사이의 피크는 분자의 π-π면 쌓임을 의미한다. IDIDF의 경우 선방향 배열(edge-on)이 존재하지만 링 형태의 할로우 피크가 관찰되는 것으로 보아 배향성이 좋지 않은 것으로 판단할 수 있으며 이는 태양전지에서 필수적인 수직방향으로의 전하이동에 적절하지 않다. 이와는 다르게 본 발명에서 개발된 IDIDF-기반 물질들의 경우 더 선명한 회절 점(Bragg spot)들이 나오는 것으로 보아 더 우수한 분자쌓임을 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 태양전지에서는 수직방향의 전하이동에 더 유리할 수 있다.
실험예 5: 정공이동도 분석
본 발명자들은 공간-전하-제한 전류(SCLC) 측정을 사용하여 수직 정공 이동성을 조사하였다. 소자의 구성은 ITO/폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)/정공전달물질(~80 nm)/Au이었다. 각 재료의 SCLC 정공 이동도는 Mott-Gurney 법칙을 사용하여 계산하였다.
그 결과, 본 발병의 일 실시예에 따른 화합물들의 경우 모두 도펀트 사용 없이 정공이동도가 측정되었다. 평가된 정공 이동도는 하기 표 2에 요약되어 있다. 홀 이동도 값은 하기와 같다:
IDIDF의 경우 7.54 x 10-5 cm2V-1s-1, IDIDF1의 경우 3.78×10-5 cm2V-1s-1, IDIDF2의 경우 2.15×10-4 cm2V-1s-1, IDIDF3의 경우 1.08×10-4 cm2V-1s-1, IDIDF4의 경우 각각 4.26×10-5 cm2V-1s-1. 정공 이동성 경향은 분자 평면성의 결과와 동일한 경향을 보여준다.
IDIDF 및 IDIDF1 내지 IDIDF4의 SCLC 정공이동도
정공전달 물질 SCLC 정공 이동도 (cm2v-1s-1)
IDIDF 7.54 ×10-5
IDIDF1 3.78 × 10-5
IDIDF2 2.15 × 10-4
IDIDF3 1.08 × 10-4
IDIDF4 4.26 × 10-5
실험예 6: 페로브스카이트 태양전지 소자 성능 평가
Spiro-OMeTAD 또는 IDIDF-기반 분자를 사용하여 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 효율을 평가하기 위해 상기 실시예 7의 방법으로 ITO(인듐 주석 산화물)/ZnO/PC60BM/MAPbI3/정공전달층/Au로 구성된 MAPbI3 기반 페로브스카이트 태양전지 제조하여, 다양한 광발전 성능을 조사하였다.
도 7은 비도핑 및 도핑된 Spiro-OMeTAD(좌측) 및 IDIDF와 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 IDIDF1 내지 IDIDF4(우측)를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸다. 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 도핑되지 않은 Spiro-OMeTAD가 포함된 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 효율은 6.39%인 반면(Voc: 0.97 V, Jsc: 20.88 mAcm-2, FF: 0.32) 도펀트를 사용하면 효율이 17.26%(Voc: 1.08 V, Jsc: 21.52 mAcm-2, FF: 0.74)까지 상당히 증가했으며 이는 다른 그룹에서 보고한 것과 유사한 값이다(Kranthiraja et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 9: 36053, 2017).
비도핑되거나 도핑된 Spiro-OMeTAD 및 비도핑된 IDIDF-기반 정공전달 물질을 이용한 페로브스카이트 태양전지의 광발전 파라미터
Voc(V) Jsc (mA cm-2) FF PCE (%)
비교예 1(비도핑) 0.97 20.88 0.32 6.39
비교예 1(도핑) 1.08 21.52 0.74 17.26
비교예 2(비도핑) 1.04 23.05 0.55 13.25
실시예 1(비도핑) 0.94 7.79 0.14 1.05
실시예 2(비도핑) 1.06 22.39 0.76 18.52
실시예 2(도핑) 1.10 23.18 0.78 20.00
실시예 3(비도핑) 1.04 23.34 0.61 14.81
실시예 4(비도핑) 0.64 11.70 0.60 4.49
실시예 5(비도핑) 1.10 20.92 0.64 14.63
실시예 6(비도핑) 1.09 12.19 0.41 5.51
IDIDF-기반의 물질들은 도펀트를 사용하지 않고 페로브스카이트 태양전지에 적용 시 IDIDF2의 경우 수직방향의 정공전달에 유리한 분자배향과 높은 정공이동도를 가짐에 따라 비교예 1(도핑된 Spiro-OMeTAD), 비교예 2(비도핑된 IDIDF)에 비해 우수한 광전 변환효율을 가지는 것을 알 수 있다.
아울러, 본 발명자들은 상기 실시예 5 및 6에서 합성한 분지형 알킬기 또는 분지형 알콕시페닐기를 포함하는 IDIDF 유도체를 이용해서도 상기와 동일하게 소자 성능을 평가하였다. 그 결과 도 8 및 하기 표 3에서 확인되는 바와 같이, R3 및 R4 위치에 분지형 알킬기가 부착된 실시예 5의 EH-IDIDF2의 경우 광전변환 효율이 14.63%로 실시예 3과 유사한 정도로 확인이 되었고, 실시예 6의 HOP-IDIDF4의 경우 5.51%로 나타났다. 실시예 5와 6의 경우 광전변환 효율이 다소 떨어지기는 하나, 이는 도펀트 없이 측정된 값이기 때문에 도펀트 첨가시에는 우수한 광전변환 효율을 나타낼 것으로 기대가 된다.
비도핑 조건에서 최고 성능을 보인 IDIDF2 정공전달 물질에 대한 도펀트의 영향을 조사하기 위해 다양한 도펀트 양 조건으로 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 도 9 및 하기 표 4에서 볼 수 있듯이, 최적화된 도펀트양을 사용한 IDIDF2가 도입된 태양전지의 최고 성능은 20%(Voc: 1.10 V, Jsc: 23.22 mAcm-2, FF: 0.78)의 높은 광전변환 효율을 나타내어 비도핑된 IDIDF2를 채용한 페로브스카이트 태양전지에 비해 효율이 증가하였다.
도펀트 양에 따른 태양전지의 전기화학적 특성
정공전달 물질 Li-TFSI + tBP Voc (V) Jsc (mAcm-2) FF PCE (%)
IDIDF2 10 1.10 23.18 0.78 20.00
IDIDF2 20 1.09 23.39 0.78 19.81
IDIDF2 30 1.06 22.09 0.73 16.98
도펀트 양에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광발전 특성
도 10에서는 IDIDF2를 비도핑 및 도핑 조건을 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 J-V 곡선 특성이 전압 스위프 방향에 따라 히스테리시스 특성은 각각 0.017 및 0.013의 히스테리시스 지수로 이는 매우 무시할 수 있는 수준으로 작으며 소자 재현성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
실험예 7: Photoluminescence quenching 분석
도 11은 정공 전달 능력을 조사하기 위해 페로브스카이트 광발광 (Photoluminescence quenching, PL) 담금질(quenching) 정도를 측정하고 그 결과를 나타내는 그래프이다. 쿼츠기판/MAPbI3, 쿼츠기판/MAPbI3/도핑된 Spiro-OMeTAD, 쿼츠기판/MAPbI3/IDIDF 쿼츠기판/MAPbI3/IDIDF2 및 쿼츠기판/MAPbI3/도핑된 IDIDF2의 5 가지 종류의 시료를 준비하였다. MAPbI3 단독필름에서는 770 nm에서 PL이 관찰되는데 강한 PL 피크의 강도가 많이 줄어들수록 정공 전달이 잘되는 것으로 판단할 수 있다. 실험결과 비도핑된 IDIDF2, 도핑된 IDIDF2를 MAPbI3 위에 코팅된 샘플들이 비교예 1(도핑된 Spiro-OMeTAD), 비교예 2(비도핑된 IDIDF) 보다 감소폭이 더 큰 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 개발된 단분자 물질들을 사용할 때 정공 전달 능력이 더 우수함을 알 수 있다.
실험예 8: 결정 구조 및 전하 수송 특성 분석
본 발명의 일 실시예에 따른 신규 단분자를 사용한 정공전달층이 결정구조 차이에 의해 성능 차이를 나타내는 것인지 확인하기 위해 단분자의 결정구조를 분석 하였다. 도 11에 나와 있듯이, 본 발명의 비교예 2(IDIDF, 좌) 및 실시예 2(IDIDF2, 우)의 결정성을 X-선 회절분석기(single crystal x-ray diffractometer)를 이용하여 분석한 결과에 대해 설명한다.
IDIDF의 경우 코어와 인접 티오펜 사이의 비틀림각이 10.45°이고 두 티오펜 사이의 각도는 0.98°이다. IDIDF2의 경우 코어와 인접한 티오펜 사이의 비틀림각이 4.41°이고 두 티오펜 사이의 각도는 5.84°로 전체적으로 더 평편한 분자구조임을 알 수 있다. 또한 IDIDF2는 분자 내 상호작용을 가지고 있으며, IDIDF 코어의 불소(F) 원자와 인접 티오펜의 수소(H) 원자 사이의 거리는 2.259 Å로 F와 H의 반데르발스 반지름의 합(2.67 Å) 보다 작다. 이러한 분자 내 상호 작용(C-H --- F)은 IDIDF2를 평편한 형태의 쌓임을 갖게 함으로 분자간 상호작용을 유발하고 수직방향의 정공전달에 기여한다. IDIDF는 삼사정계(triclinic)결정구조를 가지며 코어 분자거리가 3.48 Å 거리 간격으로 쌓이는 것을 알 수 있다. IDIDF2의 경우 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지며 3.44 Å 간격으로 더 가깝게 쌓임에 따라 π전자궤도 중첩이 더 잘되어 정공이동에 매우 유리함을 알 수 있다.
또한, IDIDF2 분자는 단위 전지 내에서 여러 개의 짧은 접촉을 가지고 있다. 첫째, 티오펜의 황(S)과 4-헥실 사슬의 수소(H) 사이의 분자간 상호작용(녹색 선)은 2.946 Å이었다. 둘째, N-헥실 사슬의 H와 인접 티오펜의 S 사이의 상호작용 거리(파란색 선)는 2.929 Å이었다. 마지막으로 N-헥실 사슬의 H와 페닐 고리의 탄소 사이의 거리는 2.875 Å이었다. 분자와 단단한 결정질 π-π 적층 사이의 이러한 강력한 상호작용을 고려할 때 IDIDF2는 페로브스카이트 층에서 생성된 정공 캐리어를 수송하는데 매우 효율적이다.
실험예 9: 페로브스카이트 태양전지 소자의 대기 안정성
본 발명자들은 이어 본 발명의 정공전달 물질을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 대기 안정성을 조사하기 위해, 태양전지 시료 제조 후 봉지제의 사용 없이 각 정공전달 물질을 사용하는 페로브스카이트 태양전지를 상대습도(RH)가 75ㅁ5%로 유지되는 분위기에서 30일 동안의 페로브스카이트 태양전지의 효율변화를 측정하고 그 결과를 도 13에 도시하였다. 도 13에서 확인되는 바와 같이, 도핑된 Spiro-OMeTAD를 사용하는 페로브스카이트 태양전지는 사용된 도펀트 때문에 매우 빠르게 효율이 감소를 보였다. 반면, 도핑되지 않은 IDIDF2를 사용한 소자는 매우 우수한 안정성을 보여 30일 후 초기 성능의 약 93%를 유지 하였고 흥미롭게도 도핑 조건에서도 같은 기간 동안 약 81%의 초기 효율이 유지되었다.
성능이 잘 유지되는 이유를 조사하기 위해 정공전달 물질의 물 접촉각을 측정하여 각 필름의 소수성을 조사하였다. 그 결과 도 14에서 확인되는 바와 같이 비도핑된 Spiro-OMeTAD 필름의 접촉각은 76.18°인 반면 도핑된 Spiro-OMeTAD 필름은 훨씬 낮은 각도(50.09°)를 보여 물 분자가 MAPbI3층에 쉽게 침투할 수 있으며 이는 페로브스카이트 태양전지 광활성층의 빠른 분해를 유발함을 입증하는 것이다. 반면에 IDIDF2 필름은 비도핑 상태에서 96.63°의 큰 접촉각을 보여 소수성 표면 특성을 나타냈었고 도핑된 상태에서도 최적화된 도펀트 양이 Spiro-OMeTAD에 비해 상당히 적기 때문에 접촉각(89.72°)은 여전히 크다. 그러므로, 도핑 조건에서도 IDIDF2는 수분을 차단하는 기능성 중간막 역할을 할 수 있다.
실험예 10: 페로브스카이트 태양전지의 열 안정성
IDIDF2가 사용된 페로브스카이트 태양전지 소자의 열안정성을 조사하기 위해 60℃, 80℃, 100℃, 120℃에서 열처리를 하고 312시간 동안 효율의 변화를 조사하고 그 결과를 도 15에 도시하였다.
도 15는 IDIDF2 비도핑, 도핑 조건의 소자 열안정성에 효율변화 결과이다. 도 15a에서 확인되는 바와 같이, 비도핑 조건의 경우 60℃, 80℃, 100℃ 조건에서 312시간동안 열처리 후 각각 초기성능의 92%, 90%, 84%를 유지하였고 도 15b에서 확인되는 바와 같이, 도핑조건의 경우 60℃, 80℃, 100℃ 조건에서 312시간동안 열처리 후 88%, 85%, 70%를 유지하였다. 120℃에서 열처리 할 경우 페로브스카이트 층의 분해 때문에 큰 효율감소를 보였다.
정공전달물질에 tBP를 사용하면 Spiro-OMeTAD의 유리천이온도(Tg)가 낮아져서 소자의 열안정성이 떨어지는 것은 잘 알려져 있다(N. J. Jeon et al., Nat. Energy, 3: 682-689, 2018; Zhao et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 9(8): 7148-71539, 2017). IDIDF2의 경우 도펀트를 사용하더라도 소자에서 우수한 열 안정성이 관측되는 것을 조사하기위해 비도핑과 도핑조건의 IDIDF2 유리천이온도를 DSC를 활용하여 조사하였다. 도 15c에서 나타난 바와 같이 견고하고 평편한 분자의 특징으로 인해 유리천이온도(Tg)는 관찰되지 않고 용융온도(T m ) 값은 각각 비도핑(181.2℃) 및 도핑(178℃) 조건에서 거의 변화가 없었다. IDIDF2의 경우 최적화된 도펀트양이 매우 소량이라 물질의 벌크특성 변화가 작은 것으로 판단된다.
본 발명자들은 알킬 측쇄와 태양전지 성능 사이의 관계를 조사하기 위해 다양한 알킬 사슬 위치와 길이를 통해 IDIDF-기반 일련의 정공전달 물질을 설계하고 합성하였다. 개발된 IDIDF-기반 정공전달 물질 중 결정질 IDIDF2는 적절한 HOMO 에너지 수준과 가장 높은 정공 이동성으로 충분한 정공 수송 능력을 보여주었다. 또한 높은 열적 특성과 우수한 소수성으로 장치 안정성이 우수하다. 도펀트가 없는 페로브스카이트 태양전지는 전력변환 효율이 18.52%(Voc=1.06 V, Jsc=22.39 mAcm-2, FF=0.76)였으며 히스테리시스는 무시할 수 있는 수준이었으며 습한 조건(상대습도 75ㅁ5%)에서 30일 보관한 후 초기 성능의 93%를 유지하였다. 최적화된 도펀트 조건을 가진 페로브스카이트 태양전지는 20.00%(Voc=1.10 V, Jsc=23.18 mAcm-2, FF= 0.78)의 광전변환 효율을 달성하였으며, 상술한 습한 조건에서 30일 동안 보관한 후 초기 전력변환 효율의 83%를 유지하였다. 또한, 페로브스카이트층이 분해되지 않는 온도에서 도펀트 사용 유무에 상관 없이 매우 안정한 열안정성을 보였다.
본 발명에서 입증한 것과 같이 알킬 측쇄의 길이와 부착 위치에 따라서 정공전달층 필름의 물리화학적인 특성이 현저하게 차이가 날 수 있다. 따라서, 본 발명은 단순한 시행착오와는 다른 놀라운 효과를 나타낸 것으로서, 광전변환 효율이 높으면서도 수분 저항성 및 열 저항성이 높은 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있음을 입증하였다.
따라서, 본 발명자들은 알킬 엔지니어링을 통해 최적화된 본 발명의 일 실시예에 따른 결정질 화합물은 내습성이 높고 열적으로 안정적인 페로브스카이트 태양전지를 제조하기위한 매우 유망한 정공전달 물질이라고 판단한다.
본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세히 설명되었다. 그러나 상기 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 완전히 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위가 상기 실시예 및 실험예로 제한되지 않음은 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 기술을 가진자에게 자명하다고 할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 보호범위는 후술할 특허청구범위에 기재된 바에 정해진다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 신규 화합물:
    Figure pat00060
    (화학식 1)
    (상기 화학식에서 X는 할로겐 원자, R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알릴, 또는 알콕시아릴기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원자는 불소 또는 염소인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 그룹으로부터 선택되는 화합물:
    3,8-difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00061
    (화학식 2);

    2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00062
    (화학식 3);
    5,10-dibutyl-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00063
    (화학식 4);

    5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00064
    (화학식 5);

    3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00065
    (화학식 6);

    3,8-difluoro-5,10-dioctyl-2,7-bis(3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00066
    (화학식 7);

    3,8-dichloro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00067
    (화학식 8);

    2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00068
    (화학식 9);

    5,10-dibutyl-3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00069
    (화학식 10);

    5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00070
    (화학식 11);

    3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole

    Figure pat00071
    (화학식 12);

    3,8-dichloro-5,10-dioctyl-2,7-bis(3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00072
    (화학식 13);

    2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00073
    (화학식 14);

    2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00074
    (화학식 15);

    2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00075
    (화학식 16);

    2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-dichloro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00076
    (화학식 17);


    3,8-difluoro-5,10-dihexyl-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00077
    (화학식 18);

    2,7-bis(3-butyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00078
    (화학식 19);

    5,10-dibutyl-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00079
    (화학식 20);

    5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8- difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00080
    (화학식 21);

    3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00081
    (화학식 22);

    3,8-difluoro-2,7-bis(5'-methyl-3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10- dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00082
    (화학식 23);

    2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole

    Figure pat00083
    (화학식 24);

    2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8- difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00084
    (화학식 25);

    2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00085
    (화학식 26);

    2,7-bis(3-butyl-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10- dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00086
    (화학식 27);

    5,10-dibutyl-2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00087
    (화학식 28);

    5,10-dibutyl-2,7-bis(3-butyl-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00088
    (화학식 29);

    2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00089
    (화학식 30);

    3,8-difluoro-2,7-bis(5'-hexyl-3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dioctyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00090
    (화학식 31);

    2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00091
    (화학식 32);

    2,7-bis(3,5'-bis(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro- 5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00092
    (화학식 33);
    2,7-bis(3-(2-butyloctyl)-5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihexyl-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00093
    (화학식 34);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00094
    (화학식 35);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(4-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole

    Figure pat00095
    (화학식 36);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00096
    (화학식 37);

    2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2-ethylhexyl)- 3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00097
    (화학식 38);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00098
    (화학식 39);


    5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-dichloro-2,7-bis(4-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00099
    (화학식 40);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-dichloro-2,7-bis(3-hexyl-5'-methyl-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00100
    (화학식 41);
    2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2-ethylhexyl)- 3,8-dichloro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00101
    (화학식 42);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5- yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00102
    (화학식 43);

    3,8-dichloro-5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole

    Figure pat00103
    (화학식 44);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl-[2,2'-bithiophen]- 5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00104
    (화학식 45);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(4-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5- yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00105
    (화학식 46);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-methyl-[2,2'-bi- thiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00106
    (화학식 47);

    5,10-bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'-hexyl-[2,2'-bi- thiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole

    Figure pat00107
    (화학식 48);

    2,7-bis(3,5'-bis(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-bis(2- ethylhexyl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole


    Figure pat00108
    (화학식 49);

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl- [2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00109
    (화학식 50);

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(4-hexyl- [2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00110
    (화학식 51);

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-3,8-difluoro-2,7-bis(3-hexyl- 5'-methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00111
    (화학식 52);

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3,5'-dihexyl-[2,2'- bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00112
    (화학식 53);

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00113
    (화학식 54);

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(4-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole

    Figure pat00114
    (화학식 55);

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'- methyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole
    Figure pat00115
    (화학식 56); 및

    5,10-bis(bis(4-(hexyloxy)phenyl)methyl)-2,7-bis(3-(2-ethylhexyl)-5'- hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole

    Figure pat00116
    (화학식 57)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 유효성분으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 정공전달용 조성물.
  5. 제4항의 조성물을 정공전달층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    서로 대향하여 배치되어 있는 제1전극 및 제2전극, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 적층되어 있는 전자 전달층, 및 페로브스카이트층를 추가로 포함하는, 페로브스카이트 태양전지.
  7. 제6항에 있어서,
    기판을 추가로 포함하는, 페로브스카이트 태양전지.
  8. 제7항에 있어서,
    맨 하층부터 기판, 제1전극, 전자 전달층, 페로브스카이트층 및 제2전극의 순으로 적층되어 있는, 페로브스카이트 태양전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1전극은 바나듐, 크롬, 구리, 아연 또는 금과 같은 금속이거나 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 주석 산화물(FTO) 또는 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 PEDOT:PSS, 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 페로브스카이트 태양전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전자 전달층은 티타늄산화물 (TiO2),졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2),졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2),나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌(C60,C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, IC60BA, IC70BA), 비풀러렌계 유기반도체 전자받개로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 페로브스카이트 태양전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제2전극은 금속전극인, 페로브스카이트 태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속전극은 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 금, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금이나 또는 Al:BaF2:Ba, MoO3/Ag, MoO3/Au의 다층 구조 물질을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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