KR20220050945A

KR20220050945A - 도전성 패턴을 갖는 구조체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220050945A
Application number: KR1020227009178A
Authority: KR
Inventors: 도모코 고조노; 도루 유모토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2022-04-25
Also published as: WO2021090893A1; CN114451071A; EP4056365A4; TWI764362B; EP4056365A1; JP7312270B2; JPWO2021090893A1; US20220408558A1; TW202125535A

Abstract

간편한 제조 공정으로 얻어지며 또한 층간 밀착성이 양호한 도전성 패턴을 갖는 구조체 및 그의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일 양태는, 기재와, 상기 기재의 표면에 배치된, 구리를 포함하는 도전성 층을 구비하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체로서, 상기 도전성 층의, 상기 기재에 대향하는 측의 주면을 제1 주면, 상기 제1 주면과 반대측의 주면을 제2 주면으로 하였을 때에, 상기 도전성 층이, 상기 제1 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제1 주면측 영역에 있어서 0.01 체적% 이상 50 체적% 이하의 공극률을 갖고 있고, 또한 상기 제2 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제2 주면측 영역에 있어서 10 체적% 이하의 공극률을 갖고 있는, 도전성 패턴을 갖는 구조체를 제공한다.

Description

도전성 패턴을 갖는 구조체 및 그의 제조 방법

본 발명은 도전성 패턴을 갖는 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

회로 기판은, 기재 상에 도전성의 배선을 실시한 구조를 갖는다. 회로 기판의 제조 방법은 일반적으로 다음과 같다. 먼저, 금속박을 접합한 기재 상에 포토레지스트를 도포한다. 다음에, 포토레지스트를 노광 및 현상하여 소망의 회로 패턴의 네거티브형의 형상을 얻는다. 다음에, 포토레지스트에 피복되지 않은 부분의 금속박을 케미컬 에칭에 의해 제거하여 패턴을 형성한다. 이에 의해, 고성능의 회로 기판을 제조할 수 있다. 그러나, 종래의 방법은 공정수가 많아 번잡하며, 포토레지스트 재료를 요하는 등의 결점이 있다.

이에 대하여, 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군에서 선택된 미립자를 분산시킨 분산체(이하, 「페이스트 재료」라고도 함)로 기재 상에 소망의 배선 패턴을 직접 인쇄하는 직접 인쇄 기술이 주목되고 있다. 이 기술은, 공정수가 적고, 포토레지스트 재료를 이용할 필요가 없는 등, 매우 생산성이 높다.

직접 인쇄 기술에 있어서는, 기재(지지체로서) 상에, 상기 페이스트 재료를 적용, 이어서 소성함으로써, 기재 상에 금속질막(예컨대, 구리 미립자 및/또는 구리 산화물 입자를 이용한 경우에는 구리 함유막)을 형성할 수 있다. 종래, 지지체와 금속질막의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 기재 상에, 하지층으로서 산화규소의 콜로이달 실리카를 마련하는 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 국제 공개 제2016/031860호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은, 하지층에 사용되는 콜로이달 실리카는 금속에 대한 밀착성이 우수하지만 수지와의 밀착성이 나쁘다. 이 때문에, 기재의 재질이 수지인 경우, 약제의 침입 및 열팽창에 의해 하지층과 기재 간에서 박리가 생겨, 제품의 신뢰성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 콜로이달 실리카를 기재 상에 도포하는 공정이 필요한 것에 따른 공정수 증가라고 하는 결점도 있다.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여, 간편한 제조 공정으로 얻어지며 또한 층간 밀착성이 양호한 도전성 패턴을 갖는 구조체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시는 이하의 양태를 포함한다.

[1] 기재와, 상기 기재의 표면에 배치된, 구리를 포함하는 도전성 층을 구비하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체로서,

상기 도전성 층의, 상기 기재에 대향하는 측의 주면을 제1 주면, 상기 제1 주면과 반대측의 주면을 제2 주면으로 하였을 때에, 상기 도전성 층이, 상기 제1 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제1 주면측 영역에 있어서 0.01 체적% 이상 50 체적% 이하의 공극률을 갖고 있고, 또한 상기 제2 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제2 주면측 영역에 있어서 10 체적% 이하의 공극률을 갖고 있는, 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[2] 상기 제1 주면측 영역에 있어서의 공극률이 상기 제2 주면측 영역에 있어서의 공극률보다 큰 것인, 상기 양태 1에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[3] 상기 제1 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비가, 상기 제2 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비보다 큰 것인, 상기 양태 1 또는 2에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[4] 상기 제1 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비가, 0.025보다 큰 것인, 상기 양태 1∼3 중 어느 하나에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[5] 상기 제2 주면에 니켈 및/또는 금을 포함하는, 상기 양태 1∼4 중 어느 하나에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[6] 상기 도전성 층의 일부가 수지로 덮여 있는 것인, 상기 양태 1∼5 중 어느 하나에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[7] 상기 도전성 층의 표면의 일부에 배치된 납땜층을 더 구비하는, 상기 양태 1∼6 중 어느 하나에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[8] 상기 도전성 층이 안테나인, 상기 양태 1∼7 중 어느 하나에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[9] 상기 도전성 층이 프린트 기판의 배선인, 상기 양태 1∼8 중 어느 하나에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체.

[10] 산화구리 입자를 포함하는 분산체를 기재에 도포하여 도포막을 얻는 도포막 형성 공정과,

상기 도포막을 건조하는 건조 공정과,

상기 건조 공정 후의 도포막에 레이저광을 조사하여 구리 함유막을 얻는 조사 공정과,

상기 구리 함유막에 도금을 행하여, 상기 구리 함유막과 도금층을 포함하는 도전성 층을 얻는 도금 공정

을 포함하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법.

[11] 상기 조사 공정과 상기 도금 공정 사이에, 상기 도포막의 레이저광 미조사부를 제거하는 현상 공정을 더 포함하는, 상기 양태 10에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법.

[12] 구리 농도 1.5 g/L 이상 5.0 g/L 이하의 도금액을 상기 구리 함유막에 적용함으로써 상기 도금을 행하는, 상기 양태 10 또는 11에 기재된 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 간편한 제조 공정으로 얻어지며 또한 층간 밀착성이 양호한 도전성 패턴을 갖는 구조체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에서 사용할 수 있는 분산체에 있어서의 산화구리와 인산에스테르염의 관계를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 순서를 나타내는 단면 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고도 함)를 예시할 목적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것이 아니다.

본 발명자들은, 간편한 제조 공정으로 얻어지며, 또한, 층간 밀착성이 좋은 도전성 패턴을 갖는 구조체 및 그의 제조 방법을 예의 검토하였다. 그 결과, 도전성 층 중의 결정된 영역 내에 소정량의 공극이 존재함으로써, 이 특성을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 실시형태의 도전성 패턴을 갖는 구조체는, 약제 내성이 우수하고, 열팽창에 의한 박리가 일어나기 어렵다고 하는 효과도 나타낼 수 있다.

≪도전성 패턴을 갖는 구조체≫

본 발명의 일 양태는, 기재와, 상기 기재의 표면에 배치된, 구리를 포함하는 도전성 층을 구비하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체를 제공한다. 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 양태에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체(100)는, 기재(11)와, 기재(11)의 표면에 배치된, 구리를 포함하는 도전성 층(12)을 구비한다. 일 양태에 있어서는, 도전성 층(12)의 기재(11)에 대향하는 측의 주면을 제1 주면(S1), 상기 제1 주면(S1)과 반대측의 주면을 제2 주면(S2)으로 하였을 때에, 도전성 층(12)이, 제1 주면(S1)으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제1 주면측 영역(R1)에 있어서 0.01 체적% 이상 50 체적% 이하의 공극률을 갖고 있고, 또한 제2 주면(S2)으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제2 주면측 영역(R2)에 있어서 10 체적% 이하의 공극률을 갖고 있다.

제1 주면측 영역이 0.01 체적% 이상의 공극률을 가짐으로써, 구리의 팽창에 의한 응력을 완화할 수 있기 때문에, 열충격에 견딜 수 있다. 또한, 제1 주면측 영역이 50 체적% 이하의 공극률을 갖는 것은, 층간 밀착성(보다 구체적으로는, 기재와 도전성 층 간의 밀착성)이 양호함으로써 약제에 의한 박리가 일어나기 어려운 점 및 표면적이 작음으로써 내산화성이 양호한 점에서 바람직하다.

제1 주면측 영역의 공극률은, 바람직하게는 0.05 체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.15 체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 체적% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.3 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 체적% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 체적% 이상이다. 또한, 바람직하게는 45 체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 35 체적% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 30 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 20 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 10 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 7 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적% 이하, 가장 바람직하게는 3 체적% 이하이다.

또한, 제2 주면측 영역이 10 체적% 이하의 공극률을 가짐으로써, 층간 밀착성(보다 구체적으로는, 기재와 도전성 층 간의 밀착성)이 양호하며, 약제에 의한 박리가 일어나기 어렵다. 또한, 도전성 층의 내산화 안정성이 우수하다.

제2 주면측 영역의 공극률이, 0.0001 체적% 이상인 경우, 구리의 팽창에 의한 응력을 완화할 수 있어, 열충격에 견딜 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 공극률은, 보다 바람직하게는 0.0002 체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.0003 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 체적% 이상이다. 또한, 상기 공극률은, 층간 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 9 체적% 이하, 보다 바람직하게는 8 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 3 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 1 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 체적% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 체적% 이하이다.

제1 주면측 영역에 있어서의 공극률은, 예컨대, 도전성 층의 형성 시에 사용하는 조사 레이저의 출력 및/또는 스피드 및/또는 파장을 조정함으로써, 제어할 수 있다. 예컨대, 레이저의 출력이 강하며, 조사 스피드가 느려질수록 제1 주면측 영역의 공극률은 작게 할 수 있고, 레이저의 출력이 약하며, 조사 스피드가 빨라질수록 제1 주면측 영역의 공극률은 커진다. 또한, 제2 주면측 영역에 있어서의 공극률은, 예컨대, 도금 전의 탈지 공정 및/또는 도금 온도 및/또는 도금 시간 및/또는 도금액의 조성 및/또는 도금액의 구리 농도를 조정함으로써, 제어할 수 있다. 예컨대, 도금 전에 탈지 공정을 행함으로써, 제2 주면측 영역의 공극률이 작아진다. 상기 파라미터를 조정함으로써, 제1 주면측 영역과 제2 주면측 영역의 두개의 영역의 공극률을 특정 범위로 할 수 있다.

일 양태에 있어서, 제1 주면측 영역의 공극률은 제2 주면측 영역의 공극률보다 크다. 이 경우, 제1 주면측 영역과 제2 주면측 영역의 공극률(단위: 체적%)의 차는, 약제 내성이 우수하다고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.05 체적% 이상, 또는 0.1 체적% 이상, 또는 0.2 체적% 이상인 것이 바람직하다. 상기 차는, 양호한 층간 밀착성을 얻는 관점에서, 예컨대, 10 체적% 이하, 또는 5 체적% 이하, 또는 1 체적% 이하여도 좋다.

본 개시의 공극률은, 도전성 층 중에 존재하는 공극의 양의 지표이다. 공극은, 도전성 층의 구성 물질(보다 구체적으로는, 도전성 금속)이 존재하지 않는 부위이며, 전형적으로는, 구성 물질에 의한 연속상으로 둘러싸인 독립 보이드(도 1 중의 보이드(V)와 같은)이다. 본 개시의 공극률은, 도전성 층을 에폭시 수지에 고결한 후, SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 단면 분석이 가능해지도록 FIB(집속 이온 빔) 가공하여, SEM 관찰에 의해 얻어진 화상을 Image J(Median→Threshold; Isodata)로 2치화한 경우에 흑색 부분이 되는 부분의 면적%로서 얻어지는 값이며, 이 면적%의 값을 공극률(체적%)로 간주한다. 본 개시의 길이 직경은, 상기 처리 후의 화상에 있어서, 하나의 독립된 흑색 부분의 둘레 가장자리에 있어서의 임의의 2점을 취하였을 때의 최대 거리이다. 또한 구리 함유막 등에 대해서 후술하는 공극률도 또한, 상기 순서로 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 화상으로부터 얻어지는 값이다.

도 1을 참조하여, 제1 주면측 영역(R1)은, 도전성 층(12)의 제1 주면(S1)(즉 기재(11)에 대향하는 측의 표면)으로부터, 상기 제1 주면(S1)과 평행해지도록 도전성 층의 두께 방향에서 도전성 층의 내방으로 100 ㎚ 이동시킨 면인 면(S1a)까지의 영역이다. 또한 제2 주면측 영역(R2)은, 도전성 층(12)의 제2 주면(S2)(즉 기재(11)와는 반대측의 면)으로부터, 상기 제2 주면(S2)과 평행해지도록 도전성 층의 두께 방향에서 도전성 층의 내방으로 100 ㎚ 이동시킨 면인 면(S2a)까지의 영역이다. 본 개시의 도전성 패턴을 갖는 구조체를 구성하는 부재의 각각의 표면(노출면 또는 다른 부재와의 계면이어도 좋다)의 형상은 한정되지 않고, 평면이어도 곡면이어도 좋고, 예컨대 단차 등을 가져도 좋다. 어느 쪽의 경우도, 제1 주면(S1) 및 제2 주면(S2)을 기준으로 하여 이들 면의 각각과 평행하게 도전성 층의 두께 방향에서 도전성 층의 내방으로 100 ㎚까지 연장되는 영역을 각각, 제1 주면측 영역 및 제2 주면측 영역으로 한다.

제1 주면측 영역은, 길이 직경 80 ㎚ 이하의 공극을 갖고 있는 것이 바람직하다. 길이 직경 80 ㎚ 이하의 공극을 가짐으로써, 구리의 팽창에 의한 응력을 완화할 수 있기 때문에, 열충격에 견딜 수 있다. 더욱 바람직하게는 길이 직경 78 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 길이 직경 75 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 길이 직경 65 ㎚ 이하이다. 길이 직경이 상기 범위(일 양태에 있어서 길이 직경 80 ㎚ 이하)인 공극의 전체 공극에 대한 체적비는, 응력 완화의 관점에서, 바람직하게는 0.1% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 또한 상기 체적비는, 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 99% 이하, 더욱 바람직하게는 98% 이하, 더욱 바람직하게는 97% 이하이다.

도전성 층 두께 방향 단면의 분석에 의해 구해지는 본 개시의 특성값(구체적으로는, 공극률 및 원소 조성)은, SEM(주사형 전자 현미경) 또는 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용하여 이하와 같이 획정되는 도전성 층 단면 상의 제1 주면(S1) 및 제2 주면(S2)에 기초하여 구해진다. 즉, 도전성 층 단면 상의 제1 주면(S1) 및 제2 주면(S2)은, 실재의 제1 주면 및 제2 주면의 각각의 산술 평균 거칠기 측정에 따라 이하와 같이 획정된다. 먼저, 산술 평균 거칠기는, 도전성 층의 두께 방향 단면(미리 FIB 가공 등에 의해 단면 관찰 가능하게 한 것)에 있어서, 제1 주면 및 제2 주면의 각각의, 임의로 선택한 측정 길이 2 ㎛의 범위에서 얻어지는 거칠기 곡선으로부터 구해지는 산술 평균 거칠기이다. 또한, 상기 거칠기 곡선으로부터, 최대 높이, 최소 높이 및 평균선도 구해 둔다. 도전성 층 단면 상의 제1 주면(S1) 및 제2 주면(S2)은, 각각, 최대 높이를 부여하는 점을 지나며 또한 평균선과 평행하게 연장되는 선(산술 평균 거칠기(Ra)가 1.0 ㎛ 미만인 경우) 또는 최소 높이를 부여하는 점을 지나며 또한 평균선과 평행하게 연장되는 선(산술 평균 거칠기(Ra)가 1.0 ㎛ 이상인 경우)으로서 획정된다.

제2 주면의 산술 평균 거칠기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도체의 저항값의 불균일성을 억제하는 관점에서 바람직하게는 10.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하이다.

일 양태에 있어서는, 양호한 층간 밀착성을 얻는 관점에서, 제1 주면 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비가, 제2 주면 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비보다 큰 것이 바람직하다. 제1 주면 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비와 제2 주면 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비의 차는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.003 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이다. 상기 차는, 도전성 층의 형성 용이성의 관점에서, 예컨대, 0.60 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하, 또는 0.45 이하여도 좋다.

일 양태에 있어서는, 밀착성이 우수한 도전성 층을 얻는 관점에서, 제1 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비가 0.025보다 큰 것이 바람직하다. 제1 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비는, 보다 바람직하게는 0.026 이상, 보다 바람직하게는 0.027 이상, 보다 바람직하게는 0.028 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 보다 바람직하게는 0.07 이상, 보다 바람직하게는 0.08 이상, 보다 바람직하게는 0.09 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상이다. 상기 원소비는, 양호한 도전성을 담보하는 관점에서, 예컨대, 1.0 이하, 또는 0.9 이하, 또는 0.8 이하여도 좋다.

이하, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 각 구성 요소의 적합예에 대해서 설명한다.

<기재>

기재는 도전성 패턴을 갖는 구조체를 구성하는 주된 부재이다. 기재의 재질은, 도전성 패턴 간의 전기 절연성을 확보하기 위해, 절연성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 단, 반드시 기재의 전체가 절연성을 갖는 재료일 필요는 없고, 도전성 층이 배치되는 면을 구성하는 부분이 절연성을 갖는 재료이면 충분하다.

기재의, 도전성 층이 배치되는 면은, 평면 또는 곡면이어도 좋고, 또한 단차 등을 포함하는 면이어도 좋다. 본 실시형태의 도전성 층은, 기재의 표면이 평면이 아닌 경우에도, 그 기재 상에, 예컨대 배선 등으로서, 양호하게 형성될 수 있다. 일 양태에 있어서, 기재는, 기판(예컨대, 판형체, 필름 또는 시트), 또는 하우징이어도 좋다. 판형체는, 예컨대, 프린트 기판 등의 회로 기판에 이용되는 지지체이다. 필름 또는 시트는, 예컨대, 플렉시블 프린트 기판에 이용되는, 박막형의 절연체인 베이스 필름이다. 하우징은, 3차원 가공된 형상을 갖고, 사용 형태에 따라 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 기재가 3차원 가공품(즉 입체물)인 경우의 예로서는, 휴대 전화 단말, 스마트 폰, 스마트 글라스, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기의 하우징을 들 수 있다. 입체물의 다른 예로서는, 자동차 분야에 있어서의, 대시보드, 인스트루먼트 패널, 핸들, 샤시 등도 들 수 있다.

기재의 재질은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 무기 재료 또는 유기 재료로 구성되어도 좋다.

무기 재료로서는, 예컨대, 소다석회 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 등의 유리 및 알루미나 등의 세라믹 재료를 들 수 있다.

유기 재료로서는, 고분자 재료(수지 필름, 종이, 부직포 등)를 들 수 있다. 수지 필름으로서는, 폴리이미드(PI), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈(POM), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA)(PA6, PA66 등), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 실리콘폴리머(폴리실록산), 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰 수지(PPSU), 시클로올레핀폴리머(COP), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등을 들 수 있다. 특히, PI, PET 및 PEN은, 플렉시블성, 비용의 관점에서 바람직하다. 기판의 두께는, 예컨대 1 ㎛∼10 ㎜로 할 수 있고, 바람직하게는 25 ㎛∼250 ㎛이다. 기판의 두께가 250 ㎛ 이하이면, 제작되는 전자 디바이스를, 경량화, 공간 절약화 및 플렉시블화할 수 있기 때문에 바람직하다.

종이로서는, 펄프를 원료로 한 일반적인 종이(상질지, 중질지, 코트지, 판지, 골판지 등의 양지 등), 셀룰로오스 나노파이버를 원료로 한 종이 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 용해물, 졸겔 재료 등이 종이에 함침 경화 또는 라미네이트되어 이루어지는 복합 기재도 사용할 수 있다. 예컨대, 종이와 페놀 수지의 복합 기재, 종이와 에폭시 수지의 복합 기재, 종이와 유리 콤포지트의 복합 기재, 종이와 유리 에폭시의 복합 기재, 종이와 테플론(등록상표)의 복합 기재, 종이와 알루미나의 복합 기재, 종이와 저온 저습 동시 소성 세라믹스(LTCC)의 복합 기재, 종이와 실리콘 웨이퍼의 복합 기재 등을 들 수 있다.

<도전성 층>

도전성 층은, 구리(도전성 금속으로서)를 포함하는 층이다. 도전성 층은, 예컨대 배선, 방열 시트의 금속층(예컨대, 시트형(즉 금속의 베타막), 또는 메쉬형), 또는, 전자파 실드의 금속층(예컨대, 시트형, 또는 메쉬형), 안테나 등이어도 좋지만, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 배선은, 예컨대, 지지체 상에 배치된 복수의 부품 간을 연결하기 위한 배선, 프린트 기판의 배선, 집적 회로 내의 배선, 전기 기기 또는 전자 기기 간을 연결하기 위한 배선(예컨대, 자동차 등의 탈것에 있어서, 스위치와 조명 등의 기기 간의 배선, 센서와 ECU(Electronic Control Unit) 간의 배선) 등이어도 좋지만, 특별히 한정되지 않는다.

도 1을 참조하여, 도전성 층(12)은, 제1 주면측 영역과 제2 주면측 영역 사이에 제3 영역(R3)을 가져도 좋다. 일 양태에 있어서, 제3 영역의 적어도 일부가 제1 주면측 영역 또는 제2 주면측 영역과 동일한 특성을 가져도 좋다. 여기서, 특성이 동일하다는 것은, 원소비 및/또는 공극률의 값이, 제1 주면측 영역 또는 제2 주면측 영역의 값±3.0% 이내인 것을 의미한다. 도 1을 참조하여, 제3 영역(R3)은, 제1 주면측 영역(R1)과 연속하며 제1 주면측 영역(R1)과 동일한 특성을 갖는 부위(R31)(이하, 단순히 부위(R31)라고도 함), 제2 주면측 영역(R2)과 연속하며 제2 주면측 영역(R2)과 동일한 특성을 갖는 부위(R32)(이하, 단순히 부위(R32)라고도 함) 및 그 외의 부위(R33)(이하, 단순히 부위(R33)라고도 함)를 가져도 좋고, 또는, 부위(R31)와 부위(R32)로 점유되어도 좋다. 또한, 부위(R31)로부터 부위(R33), 또한 부위(R32)를 향하여 특성이 연속적으로 변화하고 있어도 좋다.

제1 주면측 영역 및 제2 주면측 영역은, 각각, 후술하는 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법으로 형성할 수 있다. 제3 영역(R3)이 부위(R31)를 갖는 경우, 부위(R31)는, 제1 주면측 영역(R1)의 형성과 동시에 형성될 수 있다. 마찬가지로, 제3 영역(R3)이 부위(R32)를 갖는 경우, 부위(R32)는, 제2 주면측 영역(R2)의 형성과 동시에 형성될 수 있다.

제1 주면측 영역의 원소비(원자수 기준, 이하 동일함)는, 기재와 도전성 층의 밀착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 Cu/O/Ni/S=100/1.0∼35.0/0.1∼3.0/0.1∼3.0, 보다 바람직하게는 Cu/O/Ni/S=100/1.0∼30.0/0.1∼3.0/0.1∼3.0, 보다 바람직하게는 Cu/O/Ni/S=100/1.0∼25.0/0.1∼3.0/0.1∼3.0, 보다 바람직하게는 Cu/O/Ni/S=100/1.0∼20.0/0.1∼3.0/0.1∼3.0, Cu/O/Ni/S=100/1.0∼4.0/0.1∼3.0/0.1∼3.0, 보다 바람직하게는 Cu/O/Ni/S=100/1.5∼3.5/0.2∼2.5/0.2∼2.5, 더욱 바람직하게는 Cu/O/Ni/S=100/1.8∼3.2/0.3∼2.0/0.2∼2.0이다.

제2 주면측 영역의 원소비는, 약제 내성의 관점에서, 바람직하게는 Cu/O/S=100/0.1∼4.0/0.1∼3.0, 보다 바람직하게는 Cu/O/S=100/0.2∼3.5/0.2∼2.5, 더욱 바람직하게는 Cu/O/S=100/0.3∼3.0/0.3∼2.0이다.

도전성 층 중의 각 원소 농도는, 도전성 층을 에폭시 수지에 고결한 후, STEM(주사형 투과 전자 현미경)에 의한 단면 분석이 가능해지도록 FIB(집속 이온 빔) 가공하여, 시료 중의 도전성 층 부분의 제1 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 범위 및 제2 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 범위에서, 2 ㎛×100 ㎚의 직사각형의 측정 범위에 있어서의 원소 조성을 EDX(에너지 분산형 X선 분석)에 의해 분석하여 얻어지는 값이다.

제1 주면측 영역 및 제2 주면측 영역의 각각에 있어서의 원소비는, 예컨대, 후술하는 분산체의 조성, 도금액의 조성 등에 의해 제어할 수 있다.

제1 주면측 영역은, 바람직하게는, 구리(즉, 산화되어 있지 않은 금속 구리)를 포함하고, 또는 실질적으로 구리로 이루어진다. 일 양태에 있어서 상기 구리는 소결체이다. 또한 일 양태에 있어서 상기 구리는 환원 구리이다. 본 개시에서, 환원 구리란, 산화구리를 환원하여 소결하여 얻어지는 소결체를 의미한다. 환원 구리는, 기재와 도전성 층의 밀착성에 있어서 유리하다.

환원 구리는, 도전성 층의 재료를 도포하여 이루어지는 도포막에 대하여 레이저광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 레이저광의 조사는, 예컨대 광소성법으로 행하여도 좋다. 일 양태에 있어서는, 도포막의 일부 영역에만 레이저광을 선택적으로 조사함으로써, 소망의 도전성 패턴을 형성할 수 있다.

광소성법은, 광원으로서 크세논 등의 방전관을 이용한 플래시광 방식 및 레이저광 방식을 적용 가능하다. 이들 방법은 강도가 큰 광을 단시간 노광하여, 기재 상에 도포한 산화구리 잉크를 단시간에 고온으로 상승시켜 소성하는 방법으로, 산화구리의 환원, 구리 입자의 소결, 이들의 일체화 및 유기 성분의 분해를 행하여, 도전막으로서 구리 함유막을 형성하는 방법이다. 소성 시간이 극히 단시간이기 때문에 기재에의 손상이 적은 방법으로, 내열성이 낮은 수지 필름 기판 등에의 적용이 가능하다.

플래시광 방식이란, 크세논 방전관을 이용하여, 콘덴서에 축적된 전하를 순식간에 방전하는 방식으로, 대광량의 펄스광을 발생시켜, 기재 상에 형성된 산화구리 잉크에 조사함으로써 산화구리를 순식간에 고온으로 가열하여, 도전막으로서의 구리 함유막으로 변화시키는 방법이다. 노광량은, 광강도, 발광 시간, 광조사 간격 및 횟수로 조정 가능하고, 기재의 광투과성이 크면, 내열성이 낮은 수지 기판, 예컨대, PET, PEN, 종이 등에도, 산화구리 잉크에 의한 도전성 패턴의 형성이 가능하다.

도전성 층의 두께는, 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

일 양태에 있어서, 도전성 패턴을 갖는 구조체는 도전성 층의 제2 주면에 니켈 및/또는 금을 포함하여도 좋다. 제2 주면에 니켈 및/또는 금이 포함됨으로써, 도전성 패턴의 산화가 방지될 수 있으며, 땜납의 붙임이 좋아지기 때문에 바람직하다. 니켈 및/또는 금의 함유량은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 산화 방지의 관점에서, 니켈과 금과의 합계로, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 내부 응력이 작아 밀착성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 100 질량% 이하, 또는 99 질량% 이하, 또는 98 질량% 이하이다. 제2 주면의 니켈 또는 금의 양은, 제2 주면의 단면 SEM-EDX법으로 측정되는 값이다.

<수지>

일 양태에 있어서, 도전성 패턴을 갖는 구조체는 수지(도 1 중의 수지(13)와 같은)를 더 포함하여도 좋다. 일 양태에 있어서는, 도전성 층의 일부가 수지로 덮여 있는 것이 바람직하다. 도전성 층의 일부가 수지로 덮여 있음으로써, 도전성 패턴의 산화가 방지되어, 신뢰성이 향상한다. 또한, 도전성 층에 수지로 덮이지 않은 부분이 존재함으로써, 부품을 전기적으로 접합할 수 있다.

수지층의 일례는, 밀봉재층이다. 수지층은 예컨대 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 광중합, 열경화, 캐스트법 등에 의해 형성할 수 있다. 이용되는 수지로서는, 예컨대, 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸테레프탈레이트(PBT) 등), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈(POM), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA)(PA6, PA66 등), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 실리콘폴리머(폴리실록산), 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 아크릴레이트 수지, 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰수지(PPSU), 시클로올레핀폴리머(COP), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등을 들 수 있다. 수지층은 수산기를 포함하는 것이 바람직하다. 수산기에 의해, 구리박에의 밀착성이 향상한다. 또한, 수지층의 바람직한 두께는, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하이다.

밀봉재층은, 제조 후의 완성품(도전성 패턴을 갖는 구조체 그 자체 및 그것을 포함하는 제품)에 있어서, 도전성 패턴을 외부로부터의 스트레스로부터 보호하여, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 장기간 안정성을 향상시킬 수 있다.

수지층의 일례인 밀봉재층의 투습도는, 양호한 장기간 안정성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎡/day 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 g/㎡/day 이하이다. 투습도를 낮게 함으로써, 밀봉재층의 외부로부터의 수분의 혼입을 막아, 도전성 패턴의 산화를 억제할 수 있다. 투습도는 낮을수록 바람직하지만, 밀봉재층의 제조 용이성의 관점에서, 예컨대 0.1 g/㎡/day 이상, 또는 0.5 g/㎡/day 이상이어도 좋다. 상기 투습도는, 컵법으로 측정되는 값이다.

밀봉재층은, 제조 시에 사용한 산소 배리어층을 박리한 후에도, 도전성 패턴을 갖는 구조체에 대하여 산소 배리어 기능을 부여하는 기능층일 수 있지만, 그 외의 기능으로서, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 취급 시의 내상성, 외계로부터의 오염으로부터 도전성 패턴을 갖는 구조체를 보호하기 위한 방오성, 강인한 수지를 이용한 경우에 있어서의 도전성 패턴을 갖는 구조체에 대한 강성 향상 등의 기능을 가져도 좋다.

<납땜층>

일 양태에 있어서, 도전성 층의 표면의 일부, 특히 제2 주면의 일부에 납땜층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 납땜층에 의해 도전성 층과 다른 부재를 접속할 수 있다. 납땜층은 예컨대 리플로우법에 따라 형성할 수 있다. 납땜층은, Sn-Pb계, Pb-Sn-Sb계, Sn-Sb계, Sn-Pb-Bi계, Bi-Sn계, Sn-Cu계, Sn-Pb-Cu계, Sn-In계, Sn-Ag계, Sn-Pb-Ag계, Pb-Ag계 등의 납땜층이어도 좋다. 납땜층은 플럭스 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 플럭스 성분은 카르복실산기를 포함하는 활성제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 도전성 층과 납땜층의 밀착성이 높아진다. 일 양태에 있어서, 도전성 층의 공극부에 납땜층이 들어가 있어도 좋다. 도전성 층의 공극부에 납땜층이 들어감으로써, 도전성 층과의 밀착성이 향상한다. 납땜층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하이다.

≪도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법≫

본 발명의 일 양태는, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법을 제공한다. 일 양태에 있어서, 상기 방법은, 산화구리 입자를 포함하는 분산체를 기재에 도포하여 도포막을 얻는 도포막 형성 공정과, 상기 도포막을 건조하는 건조 공정과, 상기 건조 공정 후의 도포막에 레이저광을 조사하여 구리 함유막을 얻는 조사 공정과, 구리 함유막에 도금을 행하여, 구리 함유막과 도금층을 포함하는 도전성 층을 형성하는 도금 공정을 포함한다. 일 양태에 있어서는, 조사 공정과 도금 공정 사이에, 도포막의 레이저광 미조사부를 제거하는 현상 공정을 더 포함하여도 좋다.

상기 방법에 따르면, 도포막을 레이저광 조사에 의해 소성 처리함으로써, 소망의 패턴으로 환원 구리층을 형성할 수 있기 때문에, 종래의 포토레지스트를 이용한 방법과 비교하여, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 생성한 환원 구리는 표면적이 커서, 구리 함유막에 대한 도금의 성장 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 일 양태에 있어서는, 도금에 의해, 공극률이 비교적 낮은 제2 주면측 영역을 형성할 수 있기 때문에, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 저항을 낮게 할 수 있다. 구체적인 방법은 후술하지만, 본 실시형태의 방법에 따르면, 레이저광을 조사하는 것만으로 환원 구리를 생성할 수 있기 때문에, 종래와 같은 마스크 또는 인쇄판이 불필요해지고, 또한 제품마다 간편하게 패턴을 변경할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 방법은 기재 형상의 제약없이(예컨대 입체물인 기재에 대하여도) 배선을 양호하게 제작할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.

이하, 각 공정의 적합예에 대해서 설명한다.

<도포막 형성 공정>

본 공정에서는, 산화구리 입자를 포함하는 분산체(본 개시에서, 산화구리 잉크라고도 함)를 기재에 도포하여 도포막을 얻는다.

[산화구리 입자를 포함하는 분산체]

분산체(산화구리 잉크)는, 산화구리 입자와 분산매를 포함하며, 일 양태에 있어서는, 분산제 및/또는 환원제를 더 포함한다.

(산화구리)

산화구리로서는, 산화제1구리(Cu₂O) 및 산화제2구리(CuO)를 들 수 있지만, 산화제1구리가 바람직하다. 산화제1구리는, 금속 산화물 중에서도 환원이 용이하며, 미립자 형상에서의 소결이 용이하고, 가격적으로도 구리이기 때문에 은 등의 귀금속류와 비교하여 염가이며, 마이그레이션이 생기기 어려운 점에서 유리하다. 산화구리로서는, 시판품 또는 합성품을 이용하여도 좋다.

예컨대, 산화제1구리의 합성법으로서는, 다음 방법을 들 수 있다.

(1) 폴리올 용제 중에, 물과 구리아세틸아세토나토 착체를 더하여, 일단 유기 구리 화합물을 가열 용해시키고, 다음에, 반응에 필요한 물을 후첨가하고, 더욱 승온하여 유기 구리의 환원 온도로 가열하여 가열 환소망의 방법.

(2) 유기 구리 화합물(예컨대 구리-N-니트로소페닐히드록시아민 착체)를, 헥사데실아민 등의 보호제 존재 하, 불활성 분위기 중에서, 300℃ 정도의 고온으로 가열하는 방법.

(3) 수용액에 용해한 구리염을 히드라진으로 환소망의 방법.

이 중에서는 (3)의 방법은 조작이 간편하고, 또한, 평균 입자경이 작은 산화제1구리가 얻어지기 때문에 바람직하다.

산화제2구리의 합성 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 염화제2구리 또는 황산구리의 수용액에 수산화나트륨을 더하여 수산화구리를 생성시킨 후, 가열하는 방법.

(2) 질산구리, 황산구리, 탄산구리, 수산화구리 등을 공기 중에서 600℃의 온도로 가열하여 열분해하는 방법.

이 중에서 (1)의 방법은 입자경이 작은 산화제2구리가 얻어지기 때문에 바람직하다.

합성 종료 후, 생성물 용액과 산화구리의 분리는, 원심 분리 등의 기지의 방법을 이용하여 행한다. 얻어진 산화구리에, 후술하는 분산매 및 임의로 후술하는 분산제를 더하여, 호모게나이저 등 기지의 방법으로 교반하여 분산시킨다. 분산매에 의해서는 산화구리가 분산되기 어려워 분산이 불충분한 경우가 있지만, 이러한 경우는, 일례로서, 산화구리가 분산되기 쉬운 알코올류(예컨대 부탄올 등)를 분산매로서 이용하여 산화구리를 분산시킨 후, 소망의 분산매에의 치환과 소망의 농도에의 농축을 행함으로써, 산화구리를 소망의 분산매에 양호하게 분산시킬 수 있다. 방법의 일례로서, UF막에 의한 농축, 적절한 분산매에 의해 희석 및 농축을 반복하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 산화구리 분산체가, 인쇄 등의 도포에 이용된다.

일 양태에 있어서, 산화구리는 미립자형이며, 그 평균 입자경은, 3 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 평균 입자경이란, 분산체 중에서의 분산 시의 입자 직경이며, 오오츠카덴시 제조 FPAR-1000을 이용하여 큐뮬런트법에 따라 측정하였을 때의 값이다. 즉, 평균 입자경은, 1차 입자 직경만이라고는 할 수 없고, 2차 입자 직경인 경우도 있다. 평균 입자경이 50 ㎚ 이하인 경우, 저온 소성이 가능해져, 기재의 범용성이 폭넓어지는 점 및 기재 상에 미세 패턴을 형성하기 쉬운 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 3 ㎚ 이상인 경우, 분산체 중에서의 산화구리 입자의 분산 안정성이 양호하여, 분산체의 장기 보관 안정성이 양호한 점 및 균일한 박막을 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.

분산체(100) 질량% 중의 산화구리의 질량 비율은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 또는 10 질량% 이상, 또는 15 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 또는 55 질량% 이하, 또는 50 질량% 이하이다.

(분산매)

분산매는, 산화구리 입자를 분산시킬 수 있는 것이다. 일 양태에 있어서, 분산매는, 분산제를 용해시킬 수 있다. 산화구리 잉크를 이용하여 도전성 패턴을 형성한다고 하는 관점에서, 분산매의 휘발성이 작업성에 영향을 미친다. 따라서, 분산매는, 도전성 패턴의 형성 방법, 예컨대 도포의 방식(예컨대 인쇄 등)에 알맞은 것이 바람직하다. 즉, 분산매은 분산성과 도포(인쇄 등)의 작업성에 맞추어 선택하는 것이 바람직하다.

분산매로서는, 알코올류(1가 알코올 및 다가 알코올(예컨대 글리콜)), 알코올(예컨대 글리콜)의 에테르류, 알코올(예컨대 글리콜)의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 분산매의 구체예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-에틸부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 이용하여도 좋고, 도포 방식에 따라, 증발성, 도포 기재, 피도포 기재의 내용제성 등을 고려하여 선택한다.

분산매로서는, 탄소수 10 이하의 모노알코올이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 산화구리의 분산성의 저하를 억제하는 관점 및 분산매와 분산제의 상호 작용에 있어서 산화구리를 보다 안정적으로 분산시키는 관점에서, 모노알코올의 탄소수는 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 모노알코올의 탄소수가 8 이하인 것은, 구리 함유막의 저항값 저감의 점에서도 유리하다. 탄소수 8 이하의 모노알코올 중에서도, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올은, 분산성, 휘발성 및 점성이 분산체의 도포에 특히 적합하여 더욱 보다 바람직하다. 이들 모노알코올도 또한, 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 이용하여도 좋다.

분산매의 함유량은, 분산체 전체 중에서 30 질량% 이상, 95 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이상, 95 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상, 90 질량% 이하가 가장 바람직하다.

(분산제)

분산제로서는, 산화구리를 분산매 중에 분산시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 분산제의 수평균 분자량은, 300∼300,000, 또는 350∼200,000, 또는 400∼150,000인 것이 바람직하다. 또한 본 개시의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다. 수평균 분자량이 300 이상이면, 절연성이 우수하며, 분산체의 분산 안정성에의 기여도 큰 경향이 있고, 300,000 이하이면, 조사 공정에 있어서 용이하게 소성되어 바람직하다. 분산제는, 산화구리에 대한 친화성을 갖는 기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이 관점에서, 인함유 유기 화합물이 바람직하고, 인산기 함유 유기 화합물이 특히 바람직하다. 인함유 유기 화합물의 적합예는 폴리머의 인산에스테르이다. 폴리머의 인산에스테르로서, 예컨대, 하기 화학식 (1):

(식 중, l은 1∼10000의 정수이며, m은 1∼10000의 정수이며, 그리고 n은 1∼10000의 정수이다.)

로 나타내는 구조는, 산화구리, 특히 산화제1구리에의 흡착성 및 기재에의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.

화학식 (1) 중, l은, 보다 바람직하게는 1∼5000, 더욱 바람직하게는 1∼3000이다.

화학식 (1) 중, m은, 보다 바람직하게는 1∼5000, 더욱 바람직하게는 1∼3000이다.

화학식 (1) 중, n은, 보다 바람직하게는 1∼5000, 더욱 바람직하게는 1∼3000이다.

인함유 유기물은, 소성 후에 유기물의 잔사가 남기 어렵고, 저항율이 낮은 도전성 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 광 또는 열에 의해 분해 또는 증발하기 쉬운 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 인함유 유기물의 분해 온도는, 600℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도는, 분산체의 분산 안정성 향상 효과가 우수한 분산제의 선정이 용이한 관점에서, 50℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상이어도 좋다. 일 양태에 있어서, 인함유 유기물의 비점은, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비점은, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 80℃ 이상이어도 좋다. 본 개시에서, 분해 온도는, 열중량 시차 열분석법으로 측정되는 값이다.

일 양태에 있어서, 인함유 유기물은, 산화구리의 소성에 이용하는 광을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 소성을 위한 광원으로서 레이저광을 이용하는 양태에 있어서는, 레이저광의 발광 파장(예컨대, 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚, 532 ㎚ 및/또는 1056 ㎚)의 광을 흡수하는 인함유 유기물이 바람직하다. 예컨대, 기재가 수지인 경우, 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚ 및/또는 450 ㎚의 파장의 광을 흡수하는 인함유 유기물이 바람직하다.

분산제로서는 공지의 것을 이용하여도 좋다. 예컨대, 장쇄 폴리아미노아마이드와 극성 산에스테르의 염, 불포화 폴리카르복실산폴리아미노아마이드, 폴리아미노아마이드의 폴리카르복실산염, 장쇄 폴리아미노아마이드와 산폴리머의 염 등의 염기성기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 아크릴계(코)폴리머, 변성 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 폴리에테르계카르복실산, 폴리카르복실산 등의 고분자의 알킬암모늄염, 아민염, 아미드아민염 등을 들 수 있다. 이러한 분산제로서는, 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다.

상기 시판품으로서는, 예컨대, DISPERBYK(등록상표)-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-118, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-9076, BYK-9077, TERRA-204, TERRA-U(이상 빅케미사 제조), 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-15BHFS, 플로렌 DOPA-22, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17HF, 플로렌 TG-662C, 플로렌 KTG-2400(이상 교에이샤가가쿠사 제조), ED-117, ED-118, ED-212, ED-213, ED-214, ED-216, ED-350, ED-360(이상 쿠스모토가세이사 제조), 플라이서프 M208F, 플라이서프 DBS(이상 다이이치고교세이야쿠 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 이용하여도 좋다.

분산제의 산가(㎎KOH/g)는, 바람직하게는 20 이상, 130 이하, 보다 바람직하게는 30 이상, 100 이하이다. 산가가 상기 범위인 경우, 분산체의 분산 안정성이 양호하여 바람직하다. 특히 평균 입자경이 작은 산화구리의 경우, 상기 범위의 산가가 유효하다. 구체적으로는, 빅케미사 제조 「DISPERBYK-102」(산가 101), 「DISPERBYK-140」(산가 73), 「DISPERBYK-142」(산가 46), 「DISPERBYK-145」(산가 76), 「DISPERBYK-118」(산가 36), 「DISPERBYK-180」(산가 94) 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 분산제의 아민가(㎎KOH/g)와 산가의 차([아민가]-[산가])는, -50 이상 0 이하인 것이 바람직하다. 아민가는, 유리 염기와 유리 염기 유래 부위의 총량을 나타내는 것이며, 산가는, 유리 지방산과 유리 지방산 유래 부위의 총량을 나타내는 것이다. 아민가 및 산가는, 각각, JIS K 7700 또는 ASTM D2074에 준거한 방법으로 측정한다. [아민가]-[산가]의 값이 -50 이상 0 이하인 경우, 분산체의 분산 안정성이 양호하여 바람직하다. [아민가]-[산가]의 값은, 보다 바람직하게는 -40 이상 0 이하이며, 더욱 바람직하게는 -20 이상 0 이하이다.

분산제의 함유량은, 산화구리의 양에 비례시켜, 요구되는 분산 안정성을 고려하여 조정하는 것이 좋다. 분산체 중의 산화구리에 대한 분산제의 질량 비율(분산제 질량/산화구리 질량)은, 0.0050 이상 0.30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.050 이상 0.25 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10 이상 0.23 이하이다. 분산제의 양은 분산체의 분산 안정성에 영향을 주며, 양이 적으면 산화구리가 응집하기 쉽고, 많으면 분산체의 분산 안정성이 향상하는 경향이 있다. 단, 분산체에 있어서의 분산제의 함유율을 35 질량% 이하로 하면, 소성 후에 얻어지는 구리 함유막에 있어서 분산제 유래의 잔사의 영향을 억제하여, 도전성을 향상시킬 수 있다. 일 양태에 있어서, 분산체 100 질량% 중의 분산제의 양은, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 또는 0.8 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 35 질량% 이하, 또는 30 질량% 이하, 또는 25 질량% 이하이다.

(환원제)

분산체는, 환원제를 더 포함하여도 좋다. 환원제로서는, 히드라진, 히드라진 수화물, 나트륨, 수소화붕산나트륨, 요오드화칼륨, 아황산염, 티오황산나트륨, 포름산, 옥살산, 아스코르빈산, 황화철(II), 염화주석(II), 수소화디이소부틸알루미늄, 카본 등을 들 수 있다. 소성 처리에 있어서, 산화구리, 특히 산화제1구리의 환원에 기여하며, 보다 저항이 낮은 환원 구리층(구리 함유막으로서)을 형성하는 관점에서, 환원제로서는, 히드라진 및 히드라진 수화물이 가장 바람직하다. 히드라진 및 히드라진 수화물은, 분산체의 분산 안정성의 유지에 있어서도 유리하다.

환원제의 함유량은, 산화구리의 양에 비례시켜, 요구되는 환원성을 고려하여 조정하는 것이 좋다. 일 양태에 있어서, 분산체 중의 산화구리에 대한 환원제의 질량 비율(환원제 질량/산화구리 질량)은, 바람직하게는 0.0001 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 이상 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 이상 0.03 이하이다. 환원제의 질량 비율이 0.0001 이상인 경우, 분산체의 분산 안정성이 양호하며, 또한 환원 구리층의 저항이 낮은 점에서 바람직하고, 0.1 이하인 경우, 분산체의 장기간 안정성이 양호하다.

(분산체 중의 산화구리와 분산제의 관계)

도 2는 본 발명의 일 양태에서 사용할 수 있는 분산체(산화구리 잉크)에 있어서의 산화구리와 인산에스테르염의 관계를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 양태에 있어서, 산화구리 잉크(200)가, 산화구리(22)와 인산에스테르염(23)(분산제로서)을 포함하는 경우, 산화구리(22)의 주위를, 인산에스테르염(23)이, 인(23a)이 내측을, 에스테르염(23b)이 외측을 각각 향하게 하여 둘러싸고 있다. 인산에스테르염(23)은 전기 절연성을 나타내기 때문에, 서로 인접하는 산화구리(22) 간의 전기적 도통은, 인산에스테르염(23)에 의해 방해되고 있다. 또한, 인산에스테르염(23)은, 입체 장해 효과에 의해 산화구리 잉크(200)의 응집을 억제하고 있다. 따라서, 산화구리(22)는 반도체이지만(즉 어느 정도의 도전성을 갖지만), 전기 절연성을 나타내는 인산에스테르염(23)으로 덮여 있기 때문에, 산화구리 잉크(200)는 전기 절연성을 나타낸다. 이러한 산화구리 잉크(200)로 서로 이격된 도전성 패턴 영역은, 산화구리 잉크(200)에 의해 절연되어 있을 수 있다.

한편, 도전성 패턴 영역(즉, 도포막 중 광조사에 의해 소성된 영역)에 있어서는, 산화구리(22)가 구리로 환원되며, 서로 인접하는 산화구리(22)끼리가 소성되어 일체화된다. 이에 의해, 우수한 전기 도전성을 갖는 도전성 패턴 영역이 형성된다. 또한, 분산제로서 인함유 유기물을 이용한 경우, 도전성 패턴 영역 중에는 인 원소가 잔존하고 있다. 인 원소는, 인 원소 단체, 인 산화물 및 인함유 유기물 중 적어도 하나로서 존재하고 있다. 그러나, 이러한 잔존 인 원소는, 통상, 도전성 패턴 영역 중에 편석하여 존재하고 있기 때문에, 도전성 패턴 영역의 저항이 커질 우려는 없다.

[도포막의 형성]

분산체의 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄, 요판 다이렉트 인쇄, 요판 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 반전 전사 인쇄 등의 인쇄법, 또는 디스펜서 묘화법 등을 이용할 수 있다. 도포는, 다이 코트, 스핀 코트, 슬릿 코트, 바 코트, 나이프 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 방법을 이용하여 실시할 수 있다.

도포막의 건조 후의 층 두께는, 균일한 환원 구리층을 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 8000 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상 7000 ㎚ 이하이다.

<건조 공정>

본 공정에서는, 도포막 형성 공정에서 얻은 도포막을 건조시킨다. 건조 공정은 분산매을 기화시키기 위한 공정이다. 분산매는, 실온에서 기화시켜도 좋고, 오븐, 진공 건조 등의 방법으로 기화시켜도 좋다. 기재의 내열성을 고려하면, 150℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 100℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것이 더욱 바람직하다.

<조사 공정>

본 공정에서는, 건조 공정 후의 도포막에 레이저광을 조사하여 구리 함유막을 얻는다. 도포막 중의 산화구리 입자를 환원하여 구리를 생성시켜, 구리 자체의 융착 및 일체화에 의해 구리 함유막(환원 구리층)을 형성할 수 있다. 분산체가 구리 입자를 포함하는 경우는 그 구리 입자와 환원된 구리의 융착 및 일체화도 생긴다. 이상과 같이 하여, 구리 함유막이 형성된다.

레이저광의 파장은 자유롭게 선택할 수 있고, 분산체 및 기재의 흡수 파장을 고려하여 선택하는 것이 가능하다. 또한 레이저에 의하면 빔 스캔에 의한 노광이 가능하여, 기재 전체면에의 노광, 또는 부분 노광의 선택 등, 노광 범위의 조정이 용이하다. 레이저의 종류로서는, YAG(이트륨·알루미늄·가넷), YVO(이트륨바나데이트), Yb(이테르븀), 반도체 레이저(GaAs, GaAlAs, GaInAs), 탄산 가스 등을 이용할 수 있고, 기본파뿐만 아니라 필요에 따라 고조파를 추출하여 사용하여도 좋다.

레이저광의 중심 파장은, 300 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하가 바람직하다. 예컨대, 중심 파장이, 355 ㎚ 이상 532 ㎚ 이하인 경우, 이들 파장은 산화구리를 포함하는 도포막의 흡수 파장에 포함되기 때문에 바람직하다. 기재가 수지인 경우, 레이저광의 중심 파장으로서는, 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚ 및 532 ㎚가 특히 바람직하다. 또한, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 층간 밀착성의 관점에서, 중심 파장으로서는 355 ㎚ 및 532 ㎚가 바람직하다. 상기와 같은 파장을 선택함으로써, 소망의 보이드를 형성하여, 소망의 공극률의 구리 함유막을 용이하게 제작할 수 있다. 도포막에 조사하는 레이저의 출력 및 스피드를 조정함으로써, 구리 함유막의 공극률을 제어할 수 있다. 예컨대 레이저의 주사 스피드를 느리게 하는 것은 공극률을 저감시키는 방향에 기여한다.

일 양태에 있어서는, 도포막의 일부의 영역에 레이저광을 조사한다. 레이저광의 선택적인 조사는, 예컨대, 레이저광 방식에 있어서 마스크를 통해 광선을 도포막에 조사하는 것 및 레이저광 방식에 있어서 빔 스캔에 의해 도포막에 소망의 패턴을 직접 묘화함으로써 행할 수 있다. 구리의 산화를 막는 관점에서, 조사는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 레이저광이 조사되는 조사면은 평면이어도 평면이 아니어도 좋고, 예컨대 기재가 입체물인 하우징이어도 좋다.

(임의의 세정)

레이저 조사 후, 미소성 영역은, 적절한 세정액을 이용하여 제거하여도 좋다. 이 경우, 기재 상에 소성 영역만이 남겨진다. 한편, 세정 공정을 행하지 않고, 소성 영역과 함께 미소성 영역을 잔존시켜도 좋다. 어느 쪽의 경우도, 도전성 패턴으로서의 소성 영역에 의해 도전성이 부여된 기재(이하, 도전성 기재라고도 함)가 얻어진다.

세정을 행하는 경우의 세정액으로서는, 산화구리를 분산 또는 용해시키는 액을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-에틸부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 특히, 도포막에 분산제가 포함되는 경우, 산화구리를 양호하게 씻어낼 수 있어 적합하다. 용매로서는, 물, 에탄올, 부탄올, i-프로판올 및 아세톤이 특히 바람직하다. 또한, 상기 세정액에 분산제를 더하여도 좋다. 분산제로서는 전술한 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 인함유 유기물이다.

레이저광 조사 공정 후의 구리 함유막은 0.5 체적% 이상의 공극률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 공극률로 함으로써, 이후의 도금 공정에 있어서 도금액이 침투하기 쉬워, 도금의 부착성이 좋아지기 때문에, 밀착성이 양호해진다. 상기 공극률은, 보다 바람직하게는 0.7 체적% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 체적% 이상, 보다 바람직하게는 1.5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 2.0 체적% 이상, 보다 바람직하게는 2.5 체적% 이상이다. 또한, 구리 함유막과 기재의 밀착성의 관점에서, 공극률은, 바람직하게는 60 체적% 이하, 보다 바람직하게는 58 체적% 이하, 보다 바람직하게는 55 체적% 이하, 보다 바람직하게는 53 체적% 이하, 보다 바람직하게는 51 체적% 이하이다.

<탈지 공정>

본 개시의 방법은, 일 양태에 있어서, 구리 함유막을 탈지하는 탈지 공정을 더 포함하여도 좋다. 탈지 방법으로서는, UV법, 습식 탈지법 등을 들 수 있다. 탈지 공정에 의해, 그 후의 도금의 성장 속도가 빨라져, 생산성이 향상한다. 또한, 본 공정은, 도금 후의 도전성 층의 공극률 저감, 즉, 최종적인 도전성 층의 공극률에 기여한다.

도전성 패턴을 갖는 구조체의 층간 밀착성의 관점에서, 탈지 공정은, 아미노기를 포함하는 화합물을 포함하는 탈지액에 상기 도전성 기재를 침지함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 아미노기를 포함하는 화합물로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 시스테인, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린 등의 아미노산류, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민 등의 알킬아민류, 2-아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 폴리아민류, 타우린 등의 아미노술폰산, 2-아미노에탄티올 등의 아미노티올류, 3-피콜릴아민, 3-피리딘메탄올 등의 함질소 복소환식 화합물류를 들 수 있다. 도금의 성장 속도에 기여하는 관점에서, 2-아미노에탄올이 특히 바람직하다.

탈지액은 시판품이어도 좋고, 구체적으로는, 우에무라고교 가부시키가이샤의 ALC-009(아미노기를 갖는 화합물로서 2-아미노에탄올을 포함함), 아토텍재팬 가부시키가이샤의 클리너세큐리간트 902(아미노기를 갖는 화합물로서 2-아미노에탄올을 포함함) 등을 들 수 있다.

탈지액 중의 아미노기를 포함하는 화합물의 농도로서는, 도금 반응의 저해 물질을 제거하는 관점에서 5 m㏖/L 이상이 바람직하고, 10 m㏖/L 이상이 보다 바람직하고, 20 m㏖/L 이상이 보다 바람직하다. 또한, 도금 반응을 촉진시키는 관점에서, 100 m㏖/L 이하가 바람직하고, 90 m㏖/L 이하가 보다 바람직하고, 80 m㏖/L가 보다 바람직하다.

탈지액에의 도전성 기재의 침지 시간으로서는, 도금의 성장 속도에 기여하는 관점에서 1분 이상이 바람직하고, 2분 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재에의 손상을 저감하는 관점에서, 15분 이내가 바람직하고, 10분 이내가 보다 바람직하다. 교반 하에서의 침지가, 균일한 탈지의 관점에서 바람직하다.

침지 온도는, 도금의 성장 속도 촉진의 효과를 높이기 위해 15℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 기재에의 손상을 저감하는 관점에서, 70℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

탈지 공정 후, 도전성 기재를 세정한 후에 도금 공정을 행하는 것이 바람직하다. 세정액은 물이 바람직하다. 세정액의 온도는 15℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재에의 손상을 저감하는 관점에서, 70℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

<도금 공정>

본 공정에서는, 탈지 공정을 거친 또는 거치지 않은 구리 함유막에 도금을 행한다. 전술한 바와 같이 하여 얻어진 도전성 기재의 구리 함유막(환원 구리층) 상에 전해 도금 또는 무전해 도금을 실시함으로써, 소망의 층 두께의 도금층(예컨대 도금 구리층)을 형성하여, 환원 구리층 및 도금층으로 구성된 도전성 패턴을 얻는다. 이 결과, 도전성 패턴을 갖는 구조체를 제조할 수 있다.

무전해 도금은, 패턴에의 적용성의 폭넓음의 관점에서 보다 바람직하다. 특히 레이저로 패턴이 제작되어 있는 배선에 대하여는 무전해 도금이 바람직하다.

전해 도금에는, 일반적인 전기 도금법을 적용할 수 있다. 예컨대, 구리 이온을 포함하는 용액(도금욕) 중에, 한쪽에 전극을 넣고, 다른쪽에 도금을 실시하는 대상인 도전성 기재를 넣는다. 그리고, 외부 직류 전원으로부터 직류 전류를 전극과 도전성 기재 사이에 인가한다. 도전성 기재 상의 환원 구리층에, 외부 직류 전원의 한쪽의 전극에 접속된 지그(예컨대 클립)를 접속함으로써 환원 구리층에 전류를 인가할 수 있다. 이 결과, 도전성 기재 상의 환원 구리층의 표면에, 구리 이온의 환원에 의해 구리가 석출되어, 도금 구리층이 형성된다.

전해 도금욕으로서는, 예컨대 황산구리욕, 붕불화구리욕, 시안화구리욕 및 피로인산욕을 사용할 수 있다. 안전성 및 생산성의 관점에서, 황산구리욕 및 피로인산욕이 바람직하다.

황산구리 도금욕으로서는, 예컨대, 황산구리5수화물, 황산 및 염소를 함유하는 황산 산성 황산구리 도금욕이 적합하게 이용된다. 황산구리 도금욕 중의 황산구리5수화물의 농도는, 바람직하게는 50 g/L∼300 g/L, 보다 바람직하게는 100 g/L∼200 g/L이다. 황산의 농도는, 바람직하게는 40 g/L∼160 g/L, 보다 바람직하게는 80 g/L∼120 g/L이다. 도금욕의 용매는, 통상, 물이다. 도금욕의 온도는, 바람직하게는 20∼60℃, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 전해 처리 시의 전류 밀도는, 바람직하게는 1∼15 A/d㎡이며, 보다 바람직하게는 2∼10 A/d㎡이다.

피로인산구리 도금욕으로서는, 예컨대, 피로인산구리 및 피로인산칼륨을 함유하는 도금욕이 적합하다. 피로인산구리 도금욕 중의 피로인산구리의 농도는, 바람직하게는 60 g/L∼110 g/L, 보다 바람직하게는 70 g/L∼90 g/L이다. 피로인산칼륨의 농도는, 바람직하게는 240 g/L∼470 g/L, 보다 바람직하게는 300 g/L∼400 g/L이다. 도금욕의 용매는, 통상, 물이다. 도금욕의 pH는, 바람직하게는 8.0∼9.0, 보다 바람직하게는 8.2∼8.8이다. pH값 조정을 위해, 암모니아수 등을 첨가하여도 좋다. 도금욕의 온도는, 바람직하게는 20∼60℃, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 전해 처리 시의 전류 밀도는, 바람직하게는 0.5∼10 A/d㎡이며, 보다 바람직하게는 1∼7 A/d㎡이다.

전해 도금용의 도금욕은 계면 활성제를 더 포함하여도 좋다.

무전해 도금에는, 일반적인 무전해 도금법을 적용할 수 있다. 예컨대, 탈지 공정 또는 세정 공정과 함께, 무전해 도금을 행한다. 무전해 도금욕으로서는, 예컨대 구리 이온 및 환원제를 포함하는 도금액을 사용할 수 있다. 공기 버블링을 행하면서 도전성 기재를 도금액에 침지함으로써, 도금액 중의 구리 이온이 환원되고, 환원 구리층의 표면에 구리가 석출되어, 도금 구리층이 형성된다.

무전해 도금욕으로서는, 예컨대 구리 이온원으로서 CuSO₄, 착화제로서 EDTA(에틸렌디아민사초산) 또는 로셸염, 환원제로서 포름알데히드(CH₂O), 테트라히드로산칼륨, 디메틸아민보란, 글리옥실산, 또는 포스핀산을 포함하는 도금액을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6, 스루컵 ELC-SP, 멜텍스 가부시키가이샤의 멜플레이트 CU-390, 멜플레이트 CU-5100P, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤의 OPC 코퍼 HFS, OPC 코퍼 NCA, ATS 애드 코퍼 IW, 롬앤드하스 가부시키가이샤의 CUPOSIT328, C4500, 아토테크 가부시키가이샤의 Atotech MVTP1, Printganth UPlus, 니혼매크다미드 가부시키가이샤의 Cu-150, Cu-510 등을 이용할 수 있다. 무전해 도금에는 도금액을 이용한다. 도금액은 EDTA(에틸렌디아민사초산)를 포함하는 것이 바람직하다. EDTA는, 착화제로서 기능하며, 구리 이온과 안정성이 높은 착체를 형성하기 위해, 도금욕 중의 부반응을 억제하고, 욕를 안정화하여, 도금 석출을 균일하게 진행시킴으로써 도포막의 박리 방지에 기여하고 있다고 생각된다. 따라서, EDTA를 포함하는 도금액의 사용은, 층간 밀착성이 우수한 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조에 기여한다. 또한 EDTA는, 고온의 액 중에 있어서도 안정적이기 때문에, EDTA를 포함하는 도금액을 가온 하(예컨대 30℃ 이상)에서 사용하는 경우에는 도금 속도를 빠르게 하는 것에도 기여한다. 도금액 중의 EDTA의 양은, EDTA에 의한 이점을 양호하게 얻는 관점에서, 바람직하게는, 7 g/L 이상, 또는 10 g/L 이상, 또는 15 g/L 이상이며, 도금 석출물 중의 불순물을 저감하여, 전기 저항을 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 50 g/L 이하, 또는 45 g/L 이하, 또는 40 g/L 이하이다.

또한, 무전해 도금욕의 온도는 25∼80℃가 바람직하고, 보다 고속의 도금 성장이 기대되는 것으로부터 30℃∼70℃, 또는 35℃∼65℃가 보다 바람직하다. 도금 시간은 5분∼60분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분∼50분, 보다 바람직하게는 10분∼40분이다.

무전해 도금용의 도금욕은 계면 활성제를 더 포함하려도 좋다.

무전해 도금은, 구리 농도 1.5 g/L 이상 5.0 g/L 이하의 범위의 도금액을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 도금의 속도를 향상시키기 위해 1.5 g/L 이상의 농도가 바람직하고, 도금 피막의 균일성의 관점에서 5.0 g/L 이하의 농도가 바람직하다. 구리 농도는, 더욱 바람직하게는 1.5 g/L 이상 4.0 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 g/L 이상 3.5 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 g/L 이상 3.0 g/L 이하이다.

도금 공정 후, 도전성 기재를 세정하는 것이 바람직하다. 세정액은 물이 바람직하다. 세정액의 온도는 15℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재에의 손상을 저감하는 관점에서, 70℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

도금층(일 양태에 있어서 도금 구리층)의 층 두께는, 도전성 패턴을 갖는 구조체에 요구되는 전류를 흐르게 하는 것이 가능한 점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.

도금을 행함으로써, 레이저광 조사 후의 구리 함유막의 제1 주면측 영역의 공극률을 저감시킬 수 있다. 제1 주면측 영역의 공극률의 감소율은 도금액의 조성, 도금 시간 및 도금 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 예컨대 도금 시간을 길게 하는 것은 구리 함유막의 공극률을 저감시키는 방향에 기여한다. 또한, 이때의 감소율은 전술한 탈지 공정에도 영향을 받는다. 예컨대, 탈지 공정에 있어서 탈지 시간을 길게 하는 것은 구리 함유막의 공극률을 저감시키는 방향에 기여한다. 또한 제1 주면측 영역의 공극률의 감소율란, 하기 식:

제1 주면측 영역의 공극률의 감소율=[(구리 함유막 형성 직후의 제1 주면측 영역의 공극률)-(도금 공정 후의 제1 주면측 영역의 공극률)]/[구리 함유막 형성 직후의 제1 주면측 영역의 공극률]

로 구해지는 값이다.

예컨대, 공극률의 감소율은, 구리 함유막의 도전성 향상의 관점에서, 1.0 체적% 이상이 바람직하고, 1.5 체적% 이상이 보다 바람직하고, 2.0 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 공극 감소에 따른 응력에 의해 도전성 층의 박리가 발생하는 것을 막는 관점에서 50 체적% 이하가 바람직하다.

일 양태에 있어서, 도전성 층의 제2 주면측 영역은, 전술한 도금 공정에 의해 형성되는 도금 구리층이다. 제2 주면측 영역의 공극률은, 도금 조건에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 도금 시간을 길게 하는 것은, 도금층의 공극률을 저감시키는 방향에 기여한다.

일 양태에 있어서, 전술한 제3 영역의 적어도 일부가 제1 주면측 영역과 동일한 특성을 갖도록 이 제3 영역을 형성하는 경우에는, 예컨대, 레이저광 조사 조건 및/또는 도금 조건을 제어함으로써 구리 함유막의 공극률을 소망의 범위까지 변화시켜, 제1 주면측 영역 및 제3 영역의 공극률을 소망의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 일 양태에 있어서, 전술한 제3 영역의 적어도 일부가 제2 주면측 영역과 동일한 특성을 갖도록 이 제3 영역을 형성하는 경우에는, 도금 조건을 제어함으로써 구리 함유막의 공극률을 소망의 범위까지 변화시키며 도금층의 공극률을 조정하여, 제2 주면측 영역 및 제3 영역의 공극률을 소망의 범위로 제어할 수 있다. 제1 주면측 영역, 제2 주면측 영역 및 제3 영역의 공극률은, 전술한 레이저광 조사, 탈지 및 도금이라고 하는 일련의 공정의 조건의 최적화에 의해 소망의 범위로 제어할 수 있다.

구리 함유막 중, 제1 주면측 영역의 공극률을 갖는 부위(예컨대, 제3 영역의 적어도 일부가 제1 주면측 영역과 동일한 공극률을 갖는 경우에는 이 부분도 포함함)의 두께는 0.001∼10 ㎛가 바람직하고, 0.01∼8 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼7 ㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 제2 주면측 영역의 공극률을 갖는 부위(예컨대, 제3 영역의 적어도 일부가 제2 주면측 영역과 동일한 공극률을 갖는 경우에는 이 부분도 포함함)(전형적으로는 도금 구리층)의 바람직한 두께는, 도금 구리층의 층 두께로서 전술한 바와 같으며, 즉, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.

<도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법의 적합예>

이하, 도 3을 참조하여, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법의 보다 구체적인 적합예를 설명한다.

도 3의 (a)에 나타내는 도포막 형성 공정에 있어서, 물과 프로필렌글리콜(PG)의 혼합 용매 중에 초산구리를 녹이고, 히드라진을 더하여 교반한다.

계속해서, 도 3의 (b) 및 (c)에 나타내는 바와 같이, 생성물 용액(상층액)과 산화제1구리(침전물)를 원심 분리한다.

계속해서, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이, 침전물에, 분산제 및 알코올을 더하여, 침전물을 분산시킨다.

계속해서, 도 3의 (e) 및 (f)에 나타내는 바와 같이, 산화구리를 포함하는 분산체를, 스프레이 코트법 등에 의해 기재 상에 도포하여, 산화구리 및 분산제를 포함하는 도포막을 형성한다.

다음에, 도 3의 (g)에 나타내는 바와 같이, 도포막에 대하여 선택적인 레이저광 조사를 행하여, 도포막의 일부를 선택적으로 소성하여, 산화구리를 구리로 환원한다. 이 결과, 도 3의 (h)에 나타내는 바와 같이, 기재 상에, 산화구리 및 분산제를 포함하는 절연 영역과, 구리를 포함하는 환원 구리층이 서로 인접하여 배치된 단일층이 형성된 도전성 기재가 얻어진다.

레이저광 조사 후, 도 3 중 (i)에 나타내는 바와 같이, 산화구리 및 분산제를 포함하는 절연 영역을 적절한 현상액을 이용하여 제거하여도 좋다. 이 공정을 현상 공정이라고 부른다. 이 경우, 기재 상에 소성 영역(즉 환원 구리층)만을 잔존시킬 수 있다. 세정 후에는, 도 3의 (j)에 나타내는 바와 같이, 기재 상에 환원 구리층만이 남겨진 도전성 기재가 얻어진다. 현상액은, 일 양태에 있어서, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 분산제를 포함한다. 일 양태에 있어서, 유기 용매는, 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 본 개시의 현상액은, 분산제의 기여에 의해, 건조 도막의 도막 성분(특히, 현상 제거되기 어려운 성분인 산화구리 입자)을 현상액 중에 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 용매 및/또는 물이라고 하는, 금속 배선 및 기재에 손상을 부여하기 어려운 용매계여도, 양호한 현상을 실현할 수 있다. 이와 같이, 본 개시의 현상액은, 금속 배선의 손상의 회피와 양호한 현상성의 양립에 기여한다. 용매는, 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 좋고, 바람직하게는 극성 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 극성 용매로 구성되어 있다. 극성 용매는, 산화구리 입자의 분산능이 우수하기 때문에, 현상성의 점에서 특히 유리하다. 현상액에 포함되는 용매(1종 또는 2종 이상의 조합이어도 좋음)는, 바람직하게는, 분산체에 포함되는 분산매(1종 또는 2종 이상의 조합이어도 좋음) 중 적어도 1종과 동종의 화합물을 포함하거나, 또는, 그 분산매와 동종의 화합물로 구성된다.

알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올, 터셔리부탄올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

케톤으로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에스테르로서는, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산메톡시부틸, 초산아밀, 초산노프말프로필, 초산이소프로필, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다.

에테르로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,4디에틸렌옥사이드, 비닐에틸렌카르보네이트, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

현상액 중의 용매는, 극성을 높게 할 수 있는 점에서, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 그 1종 이상으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.

일 양태에 있어서, 현상액은 분산제를 포함한다. 분산제는, 기재에 부착된 산화구리 입자를 효율적으로 현상액 중에 분산시킬(즉 효율적으로 제거할) 수 있다. 분산제로서는, 본 개시의 분산체가 포함할 수 있는 분산제로서 전술한 것이 바람직하다. 예컨대 인함유 유기 화합물을 이용하면, 산화구리 입자가 현상액 중에 양호하게 분산되기 때문에, 현상이 용이하다. 따라서 일 양태에 있어서, 현상액 중의 분산제의 적합 화합물예는, 분산제의 항에서 전술한 분산제의 적합 화합물예와 동일하다.

현상액 중의 분산제의 함유율은, 기재에 부착된 산화구리 입자를 효율적으로 현상액 중에 분산시킬(즉 효율적으로 제거할) 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이며, 분산제에 의한 금속 배선의 용해를 억제할 수 있는 점, 고점도의 분산제를 사용하여도 현상에 알맞은 저점도의 현상액을 형성할 수 있는 점과, 기재 및 금속 배선에의 여분의 분산제의 부착을 막아, 현상 후의 수세 공정을 간이화할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하이다.

계속해서, 도 3의 (k)에 나타내는 바와 같이, 아미노기를 포함하는 화합물을 포함하는 탈지액에 도전성 기재를 침지하여, 탈지 공정을 행한다.

계속해서, 도 3의 (l)에 나타내는 바와 같이, 환원 구리층 상에 도금 구리층을 형성한다.

이상의 순서로, 도전성 패턴을 갖는 구조체를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<평가 방법>

[히드라진 정량 방법]

표준 첨가법에 따라 히드라진의 정량을 행하였다.

샘플(분산체) 50 μL에, 히드라진 33 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1 질량% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 더하였다. 마지막으로 인산 20 μL를 더하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.

마찬가지로, 샘플(분산체) 50 μL에, 히드라진 66 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1 질량% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 더하였다. 마지막으로 인산 20 μL를 더하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.

마찬가지로, 샘플(분산체) 50 μL에, 히드라진 133 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1 질량% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 더하였다. 마지막으로 인산 20 μL를 더하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.

마지막으로, 샘플(분산체) 50 μL에, 히드라진을 더하지 않고, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1 질량% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 더하고, 마지막으로 인산 20 μL를 더하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.

상기 4점의 GC/MS 측정으로부터, m/z=207의 크로마토그램으로부터 히드라진의 피크 면적값을 얻었다. 다음에 m/z=209의 매스크로마토그램으로부터 서로게이트의 피크 면적값을 얻었다. x축에, 첨가한 히드라진의 질량/첨가한 서로게이트 물질의 질량, y축에, 히드라진의 피크 면적값/서로게이트 물질의 피크 면적값을 들어, 표준 첨가법에 따른 검량선을 얻었다.

검량선으로부터 얻어진 Y 절편의 값을, 첨가한 히드라진의 질량/첨가한 서로게이트 물질의 질량으로 나누어 히드라진의 질량을 얻었다.

[평균 입자경 측정]

분산체의 평균 입자경은, 오오츠카덴시 제조 FPAR-1000을 이용하여 큐뮬런트법에 따라 측정하였다.

[도전성 층의 공극률 측정 및 원소 분석]

(제1 주면 및 제2 주면의 획정)

도전성 층을 에폭시 수지에 고결한 후, SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 단면 분석이 가능해지도록 FIB(집속 이온 빔) 가공하여, SEM 단면 관찰에 제공하였다. 관찰은 5만배의 배율로 행하였다. 시료 중의 도전성 층 부분에 대해서, 제1 주면 및 제2 주면 각각의, 임의로 선택한 측정 길이 2 ㎛의 범위에서 화상 처리 소프트 Image J를 이용하여, 평활화 후에 콘트라스트 조정을 행하여, 8 bit화 후, Smooth로 스무징, Median Filter(Radius; 3 pixels)를 실시하였다. 그 후, Threshold에 의한 2치화를 실행하였다. 2치화 시의 임계값은, 소프트 상에 포함되어 있는 판정 방법, 「Isodata」에 의해 결정하였다. 그 후, Analyze line graph를 이용하여 프로파일을 수치화하고, 거칠기 곡선을 추출하여, 최대 높이, 최소 높이, 평균선 및 산술 평균 거칠기(Ra)를 구하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 산술 평균 거칠기는 1.0 ㎛ 미만이기 때문에, 도전성 층 단면 상의 제1 주면은, 최대 높이를 부여하는 점을 지나며 또한 평균선과 평행하게 연장되는 선으로서 획정하고, 도전성 층 단면 상의 제2 주면은, 최대 높이를 부여하는 점을 지나며 또한 평균선과 평행하게 연장되는 선으로서 획정하였다. 상기에서 획정한 도전성 층 단면 상의 제1 주면 및 제2 주면에 기초하여, 공극률 측정 및 원소 분석을 행하였다.

(공극률 및 원소비의 측정)

제1 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 범위 및 제2 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 범위의 각각에 있어서의, 2 ㎛×100 ㎚의 직사각형의 관찰 범위(관찰 배율 5만배)에 있어서, NIH(미국 국립 위생 연구소)의 Image J 소프트에 의해 SEM에 의해 얻어진 화상을 8 bit화 후, Smooth로 스무징, Median Filter(Radius; 4 pixels)를 실시하였다. 그 후, Threshold에 의한 2치화를 실행하였다. 2치화 시의 임계값은, 소프트 상에 포함되어 있는 판정 방법, 「Triangle법」에 의해 결정하였다. 공극부의 면적은 Analyze Practicle에 의해 산출하였다. 또한 공극의 길이 직경은, 상기 처리 후의 화상에 있어서, 각각의 독립된 흑색 부분의 둘레 가장자리에 있어서의 임의의 2점을 취하였을 때의 최대 거리로서 측정하였다.

또한, 동일한 관찰 범위에서, EDX 분석에 의해 원소비를 측정하였다.

(SEM 관찰 조건)

장치: S4700(히타치하이테크)

이차 전자상(SE) 관찰 시; 가속 전압 1 ㎸

EDX 분석 시; 가속 전압 5 ㎸

[두께 측정]

상기한 SEM 단면상으로부터 두께를 산출하였다.

[저항값]

저항계(ADVANTEST사 제조의 AD7461A)를 이용하여, 4단자 측정법에 의해 측정하였다.

[밀착성 평가(테이프 박리 시험)]

도전성 패턴을 갖는 구조체에 대해서, 쓰리엠 가부시키가이샤의 경포장용 OPP 테이프 618을 이용하여, 90°박리로 밀착성을 평가하였다. 완전 박리의 경우를 1점, 도전성 패턴 면적 중 50%보다 크며 100% 미만의 면적이 박리된 경우를 2점, 0% 이상 50% 이하가 박리된 경우를 3점으로 하여 평가를 행하였다.

[응력 완화성]

도전성 패턴을 갖는 구조체에 대해서, 90°의 절곡을 행하여, 응력 완화성을 평가하였다. 완전 박리의 경우를 1점, 도전성 패턴 면적 중 50%보다 크며 100% 미만의 면적이 박리된 경우를 2점, 0% 이상 50% 이하가 박리된 경우를 3점으로 하여 평가를 행하였다.

[약제 내성]

도전성 패턴을 갖는 구조체에 대해서, 0.1 M의 염산에 침지한 후, 수세를 행하였다. 처리 전후의 저항값을 측정하여, 저항값의 처리 전에 대한 처리 후의 비율이 110% 미만인 경우를 3점, 110% 이상 150% 미만인 경우를 2점, 150% 이상인 경우를 1점으로 하여 평가를 행하였다. 저항의 측정은 4단자법을 이용하였다.

[내산화 안정성]

도전성 패턴을 갖는 구조체에 대해서, 대기 하에서 80℃ 가열을 5시간 행하였다. 처리 전후의 저항값을 측정하여, 저항값의 처리 전에 대한 처리 후의 비율이 110% 미만인 경우를 3점, 110% 이상 150% 미만인 경우를 2점, 150% 이상인 경우를 1점으로 하여 평가를 행하였다. 저항의 측정은 4단자법을 이용하였다.

<실시예 1>

증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 초산구리(II)1수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진1수화물(도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 20분간 걸쳐 더하여, 질소 분위기 중에서 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상층액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DISPERBYK-145(빅케미 제조, 인산기 함유 유기 화합물) 13.7 g(분산제 함유량 4 g) 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 더하여, 질소 분위기 중에서 호모게나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리를 포함하는 분산체 1365 g을 얻었다.

분산체는 양호하게 분산되어 있고, 평균 입자경은 21 ㎚였다. 히드라진량은 3000 질량ppm이었다.

얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 1을 얻었다. 얻어진 시료 1의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 1200 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 1의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

도전성 패턴 영역의 구리의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 두께는 0.5 ㎛, 공극률은 제1 주면측 영역에서 11.7 체적%였다. 또한 도전성 패턴 영역의 저항값은 30 μΩ㎝였다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 1을 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 1에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃로 가온하여, 시료 1을 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 1을 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 33℃에서 30분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 1 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 1에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 패턴 영역과 도금 구리층의 적층부인 도전성 층의 저항값을 4단자 측정법에 의해 측정한 바, 7.3 μΩ㎝였다. 전기 회로를 형성하는 데 충분히 낮은 저항값인 것으로 나타났다.

또한, 도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 1.0 체적% 및 제2 주면측 영역에서 0.06 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/12, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/6(원자수 기준)이었다.

도전성 패턴을 갖는 구조체의 테이프 박리 시험(90°박리)을 행한 바, 박리가 일어나지 않았다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 2를 얻었다. 얻어진 시료 2의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 4500 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 2의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

도전성 패턴 영역의 구리의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 두께는 0.5 ㎛, 공극률은 제1 주면측 영역에서 40 체적%였다. 또한 도전성 패턴 영역의 저항값은 50 μΩ㎝였다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 2를 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 2에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃로 가온하여, 시료 2를 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 2를 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 33℃에서 30분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 1 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 2에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 1.6 체적% 및 제2 주면측 영역에서 0.6 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/14, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/9(원자수 기준)였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하여, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 3을 얻었다. 얻어진 시료 3의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 1200 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 3의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 3을 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 3에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃으로 가온하여, 시료 3을 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 3을 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 50℃에서 10분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 0.5 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 3에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 5.4 체적% 및 제2 주면측 영역에서 0.9 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/34, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/9(원자수 기준)였다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하여, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 4를 얻었다. 얻어진 시료 4의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 3000 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 4의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

도전성 패턴 영역의 구리의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 두께는 0.5 ㎛, 공극률은 제1 주면측 영역에서 35 체적%였다. 또한 도전성 패턴 영역의 저항값은 45 μΩ㎝였다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 4를 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 4에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃로 가온하여, 시료 4를 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 4를 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 60℃에서 10분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 0.5 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 4에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 23.4 체적% 및 제2 주면측 영역에서 0.9 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/11, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/10(원자수 기준)이었다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 5를 얻었다. 얻어진 시료 5의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 4500 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 5의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 5를 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 5에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃로 가온하여, 시료 5를 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 5를 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 65℃에서 10분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 0.5 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 5에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 27.2 체적% 및 제2 주면측 영역에서 0.9 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/10, 2 주면측 영역에서 Cu/O=100/9(원자수 기준)였다.

<실시예 6>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 6을 얻었다. 얻어진 시료 6의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 6000 m/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 6의 도포막에 조사함으러써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

도전성 패턴 영역의 구리의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 두께는 0.6 ㎛, 공극률은 제1 주면측 영역에서 45 체적%였다. 또한 도전성 패턴 영역의 저항값은 53 μΩ㎝였다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 6을 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 6에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃로 가온하여, 시료 6을 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 6을 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 65℃에서 10분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 0.5 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 6에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 34.3 체적% 및 제2 주면측 영역에서 3.1 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/13, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/10(원자수 기준)이었다.

<실시예 7>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 7을 얻었다. 얻어진 시료 7의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 1800 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 7의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

도전성 패턴 영역의 구리의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 두께는 0.5 ㎛, 공극률은 제1 주면측 영역에서 22 체적%였다. 또한 도전성 패턴 영역의 저항값은 35 μΩ㎝였다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 7을 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 7에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃로 가온하여, 시료 7을 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 7을 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 33℃에서 30분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 1.0 ㎛였다.

다음에, 상기 시료에 전해 도금을 더 실시함으로써, 도금 구리층 상에 전해 도금 구리층을 적층하였다. 전해 도금액으로서 기요카와멧키고교 가부시키가이샤의 전해 도금액 M-1을 이용하여, 전류값 0.01 A를 5분간 흐르게 하여 처리하였다. 적층된 구리의 두께는 약 1.0 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 7에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 6.4 체적% 및 제2 주면측 영역에서 9.8 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/10, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/18(원자수 기준)이었다.

<실시예 8>

평균 입자경 5 ㎛의 구리 페이스트를 이용하여, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 바 코트에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 8을 얻었다. 얻어진 시료 8의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 1200 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 8의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

도전성 패턴 영역의 구리의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 두께는 0.8 ㎛, 공극률은 제1 주면측 영역에서 53.2 체적%였다. 또한 도전성 패턴 영역의 저항값은 122 μΩ㎝였다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 8에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 도전성 패턴 영역 상에 구리(도금 구리층)를 적층하였다. 무전해 도금의 전처리로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 ACL-009를 50 mL/L가 되도록 물에 용해한 처리액을 50℃로 가온하여, 시료 8을 5분간 침지하였다. 처리 후, 시료 8을 꺼내어 수세하였다. 무전해 도금 처리액으로서 우에무라고교 가부시키가이샤의 스루컵 PEA-6 ver.3을 이용하여, 33℃에서 30분 처리하였다. 형성된 도금 구리층의 두께는 약 1.0 ㎛였다. 이상의 순서로, 실시예 8에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 2.2 체적% 및 제2 주면측 영역에서 1.8 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/7, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/7(원자수 기준)이었다.

<비교예 1>

진공 챔버 내에 PET 기판을 설치하고, 배압 8×10-㎩까지 진공 상태로 하였다. 구리의 증착원 온도를 1350℃로 설정하고, 1 Å/초의 증착 속도로 진공 증착하였다. 증착 후의 구리막 두께는, 500 ㎚였다. 이상의 순서로, 비교예 1에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 구리막은 증착막이기 때문에, 제1 주면은 공극을 갖지 않았다. 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/6, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/6(원자수 기준)이었다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 10을 얻었다. 얻어진 시료 10의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 1200 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 10의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 10을 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 상기 시료에 전해 도금을 실시함으로써, 전해 도금 구리층을 적층하였다. 전해 도금액으로서 기요카와멧키고교 가부시키가이샤의 전해 도금액 M-1을 이용하고, 전류값 0.1 A를 10분간 흐르게 하여 처리하였다. 적층된 구리의 두께는 약 10 ㎛였다. 이상의 순서로, 비교예 2에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 11.7 체적% 및 제2 주면측 영역에서 50.9 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/18, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/18(원자수 기준)이었다.

<비교예 3>

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛)에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켜 시료 11을 얻었다. 얻어진 시료 11의 도포막 두께는 1000 ㎚였다.

갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 1200 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(펄스파 발진, 532 ㎚)을, 시료 11의 도포막에 조사함으로써, 소망으로 하는 0.5 ㎜×5 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(구리 함유막)을 얻었다. 레이저광을 조사하지 않은 영역에는 도포막이 남아 있었다.

다음에, 도전성 패턴 영역이 형성된 시료 11을 초순수에 담그어 1분간 진탕한 후, 에탄올에 담그어 1분간 진탕함으로써 미소성 영역을 씻어 버리고, 실온에서 건조시켰다.

다음에, 상기 시료에 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산체를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 2시간 유지하여 도포막 내의 용매를 휘발시켰다. 플라즈마 소성 장치로 1.5 kw, 240초간, 압력 140 ㎩, 수소 3%/질소 97%(v/v) 혼합 가스를 소량 흐르게 한 상태에서 소성하였다. 이상의 순서로, 비교예 3에 따른 도전성 패턴을 갖는 구조체를 얻었다.

도전성 층의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 공극률은 제1 주면측 영역에서 6,4 체적% 및 제2 주면측 영역에서 12.9 체적%, 원소 조성은 제1 주면측 영역에서 Cu/O=100/22, 제2 주면측 영역에서 Cu/O=100/29(원자수 기준)였다.

실시예, 비교예의 각각의 시료의 공극률 평가, 산소 원자량 평가, 밀착성 평가(테이프 박리 시험), 응력 완화성 평가, 약제 내성 평가, 내산화 안정성 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 밀착성 평가, 응력 완화성 평가, 약제 내성 평가, 산화 안정성 평가는 각각 1∼3점의 점수를 매겨, 그 합계점도 표에 나타내었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태나 실시예에 한정되는 것이 아니다. 당업자의 지식에 기초하여 상기 실시형태나 실시예에 설계의 변경 등을 가하여도 좋고, 또한, 상기 실시형태나 실시예를 임의로 조합하여도 좋고, 그와 같은 변경 등을 가한 양태도 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명은 프린트 배선판, 안테나, 전자 디바이스, 전자파 실드, 대전 방지막 등의 제조에 적합하게 적용될 수 있다.

100: 도전성 패턴을 갖는 구조체
11: 기재
12: 도전성 층
13: 수지
200: 산화구리 잉크
22: 산화구리
23: 인산에스테르염
23a: 인
23b: 에스테르염
R1: 제1 주면측 영역
R2: 제2 주면측 영역
R3: 제3 영역
R31: 제1 주면측 영역(R1)과 동일한 특성을 갖는 부위
R32: 제2 주면측 영역(R2)과 동일한 특성을 갖는 부위
R33: 그 외의 부위
S1: 제1 주면
S2: 제2 주면
S1a, S2a: 면
V: 보이드

Claims

기재와, 상기 기재의 표면에 배치된, 구리를 포함하는 도전성 층을 구비하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체로서,
상기 도전성 층의, 상기 기재에 대향하는 측의 주면을 제1 주면, 상기 제1 주면과 반대측의 주면을 제2 주면으로 하였을 때에, 상기 도전성 층이, 상기 제1 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제1 주면측 영역에 있어서 0.01 체적% 이상 50 체적% 이하의 공극률을 갖고 있고, 또한 상기 제2 주면으로부터 도전성 층 두께 방향 깊이 100 ㎚까지의 제2 주면측 영역에 있어서 10 체적% 이하의 공극률을 갖고 있는, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항에 있어서, 상기 제1 주면측 영역에 있어서의 공극률이 상기 제2 주면측 영역에 있어서의 공극률보다 큰 것인, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비가, 상기 제2 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비보다 큰 것인, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 주면측 영역에 있어서의 구리 원자에 대한 산소 원자의 원소비가 0.025보다 큰 것인, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 주면에 니켈 및/또는 금을 포함하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 층의 일부가 수지로 덮여 있는 것인, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 층의 표면의 일부에 배치된 납땜층을 더 구비하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 층이 안테나인, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 층이 프린트 기판의 배선인, 도전성 패턴을 갖는 구조체.
산화구리 입자를 포함하는 분산체를 기재에 도포하여 도포막을 얻는 도포막 형성 공정과,
상기 도포막을 건조하는 건조 공정과,
상기 건조 공정 후의 도포막에 레이저광을 조사하여 구리 함유막을 얻는 조사 공정과,
상기 구리 함유막에 도금을 행하여, 상기 구리 함유막과 도금층을 포함하는 도전성 층을 얻는 도금 공정
을 포함하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 조사 공정과 상기 도금 공정 사이에, 상기 도포막의 레이저광 미조사부를 제거하는 현상 공정을 더 포함하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 구리 농도 1.5 g/L 이상 5.0 g/L 이하의 도금액을 상기 구리 함유막에 적용함으로써 상기 도금을 행하는, 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법.