KR20220050220A - 적층 구조체, 및 적층 구조체의 제조 방법 - Google Patents

적층 구조체, 및 적층 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 확산 성분을 포함하는 층(12, 16)으로부터, 상기 층(12, 16)과 인접하는 층(14, 17)으로의 상기 확산 성분의 확산을 방지 내지 억제하는 것이 가능한 적층 구조체(1)를 제공하는 것이다.
적층 구조체(1)로서, 적층 구조체(1)는, 도전성을 가지고 또한, 인접하는 층(14, 17)으로 확산 가능한 확산 성분을 포함하는 도전층(12, 16)과, 도전층(12, 16)과 인접하도록 설치되고, 도전성을 가지도록 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함하고 또한, 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물에서의 주금속의 원자수에 대한 원자수의 비율이 0.40 이상인 희가스를 포함하는 도전성 확산 방지층(14, 17)을 가진다.

Description

적층 구조체, 및 적층 구조체의 제조 방법
본 발명은, 적층 구조체, 및 적층 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
적층 구조체는, 복수의 층이 서로 인접하도록 중첩되는 것에 의해 구성된다. 적층 구조체에 있어서는, 각 층이, 도전성 혹은 반도전성 내지 절연성 등의 기능을 가진다. 각 층의 기능의 조합에 의해, 적층 구조체 전체로서의 기능이 실현된다. 이와 같은 적층 구조체에 있어서는, 1개의 층이 가지는 확산 가능한 확산 성분이, 상기 1개의 층과 인접하는 다른 층으로 확산하게 되고, 그 결과, 적층 구조체 전체로서의 성능이 저하되는 문제가 생기는 경우가 있었다.
적층 구조체의 일례로서, 헤테로 접합형 광전 변환 장치를 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 헤테로 접합형 광전 변환 장치는, 수소 종단(終端) 아모퍼스 실리콘(amorphous silicon)으로 이루어지는 패시베이션층과, 패시베이션층과 인접하도록 설치되고, ITO(산화인듐주석)로 이루어지는 투명 도전층을 가지고 있다. 이와 같은 헤테로 접합형 광전 변환 장치에서는, 예를 들면 제조 공정에 있어서, 패시베이션층으로부터 투명 도전층으로 수소가 확산하게 되고, 그 결과, 광전 변환 장치의 성능(예를 들면, 발전 효율)이 저하되는 문제가 생기는 경우가 있었다. 이 문제는, 헤테로 접합형 광전 변환 장치에 한정되지 않고, 적층 구조체에 있어서 생길 수 있는 문제였다.
국제공개 제2013/061637호
본 발명은, 확산 성분을 포함하는 층으로부터, 상기 층과 인접하는 층으로의 상기 확산 성분의 확산을 방지 내지 억제할 수 있는 적층 구조체, 및 상기 적층 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 구성을 채용한다.
본 발명의 적층 구조체는,
도전성을 가지고 또한, 인접하는 층으로 확산 가능한 확산 성분을 포함하는 도전층과,
상기 도전층과 인접하도록 설치되고, 도전성을 가지도록 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함하고 또한, 상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물에서의 주금속의 원자수에 대한 원자수의 비율이 0.40 이상인 희가스를 포함하는 도전성 확산 방지층
을 가진다.
본 발명의 적층 구조체에 있어서, 도전성 확산 방지층은, 다량의 희가스를 포함한다. 희가스는, 화학적으로 안정되어 있다. 다량의 희가스가, 도전성 확산 방지층 내에 있어서, 단원자 분자로서 안정적으로 존재한다. 이로써, 도전층으로부터 도전성 확산 방지층로의 확산 성분의 확산이 방지 내지 억제될 수 있다. 예를 들면, 적층 구조체의 제조 공정에서의 확산 성분의 확산이 방지 내지 억제될 수 있다. 그 결과, 확산 성분의 확산에 기인하는 적층 구조체의 성능 저하가 방지 내지 억제될 수 있다. 화학적으로 안정적인 희가스가 사용되므로, 적층 구조체의 성능에 대한 영향은 방지 내지 억제될 수 있다.
주금속이란, 도전성 확산 방지층을 구성하는 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물 중, 가장 원자수가 많은 금속(원소)을 일컫는다. 도전성 확산 방지층에서의 주금속의 원자수에 대한 희가스의 원자수의 비율은, 0.40 이상이다. 상기 비율은, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하다. 보다 많은 희가스를 도입함으로써, 확산 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 비율은, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.82 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 확산 방지층 및 그 바탕층이 되는 확산 성분을 포함하는 층에 대한 데미지를 억제 내지 방지하면서, 희가스를 도입할 수 있다. 그리고, 도전성 확산 방지층은, 제조된 시점에 있어서, 도전층에 함유되는 확산 성분과 동종의 확산 성분을 함유하고 있어도 된다. 제조 시점에서의 도전성 확산 방지층에서의 확산 성분의 함유량의 조정에 의해서도, 도전층으로부터 도전성 확산 방지층으로의 확산 성분의 확산이 방지 내지 억제될 수 있다. 도전성 확산 방지층에서의 확산 성분의 함유량의 조정과는 별도로 또는 조합하여, 본 발명에 의한 다량의 희가스의 도입은 적용될 수 있다. 도전성 확산 방지층에서의 확산 성분의 함유량의 조정에 더하여, 도전성 확산 방지층으로의 다량의 희가스의 도입이 적용되는 것에 의해, 도전층으로부터 도전성 확산 방지층으로의 확산 성분의 확산이 보다 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 화학적으로 안정적이며 또한 반응성이 낮은 희가스에 의해 확산 성분의 확산을 방지 내지 억제할 수 있다. 이 때문에, 도전성 확산 방지층에서의 확산 성분의 함유량의 조정이 적용하기 어려울 경우 등에 있어서도, 본 발명에 의해, 도전층으로부터 도전성 확산 방지층으로의 확산 성분의 확산이 방지 내지 억제될 수 있다.
본 발명의 적층 구조체의 제조 방법에 있어서,
상기 적층 구조체는,
도전성을 가지고 또한, 인접하는 층으로 확산 가능한 성분을 포함하는 도전층과,
상기 도전층과 인접하도록 설치되고, 도전성을 가지도록 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함하고 또한, 희가스를 포함하는 도전성 확산 방지층
을 가지고,
상기 제조 방법은,
도전층이 형성된 구조체를 준비하는 공정과,
횡단면 형상이 서로 대향하는 한 쌍의 장변부를 가지는 관형의 형상을 가지고, 상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 에로젼면이 내측을 향하고 있는 스퍼터링 타겟을 가지는 스퍼터링 캐소드를 사용하고, 상기 스퍼터링 타겟의 축선 방향에 있어서 상기 스퍼터링 타겟과 간극을 두고 상기 구조체를 배치하고, 상기 스퍼터링 타겟의 내면을 따라 주회(周回)하는 플라즈마가 발생하도록 방전을 행하고, 상기 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스에 의해 발생하는 플라즈마 중의 이온에 의해 상기 스퍼터링 타겟의 상기 장변부의 내면을 스퍼터링함으로써, 상기 구조체의 상기 도전층 상에, 상기 도전층과 인접하도록 상기 도전성 확산 방지층을 형성하는 공정
을 가진다.
본 발명의 적층 구조체의 제조 방법에 있어서, 도전성 확산 방지층은, 전술한 스퍼터링 캐소드에 의해 형성된다. 상기 스퍼터링 캐소드에 의해 형성된 도전성 확산 방지층은, 다량의 희가스를 포함한다. 부가하여, 상기 제조 방법에 의하면, 희가스 도입 시에, 스퍼터링에 의한 도전성 확산 방지층 및 그 바탕층이 되는 확산 성분을 포함하는 층에 대한 데미지를 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층 구조체의 제조 방법에 의하면, 도전성 확산 방지층 및 그 바탕층이 되는 확산 성분을 포함하는 층에 대한 데미지를 저감하면서, 다량의 희가스를 도전성 확산 방지층 내에 존재시킬 수 있다. 이로써, 도전층으로부터 도전성 확산 방지층으로의 확산 성분의 확산이 방지 내지 억제될 수 있다. 본 발명의 적층 구조체의 제조 방법에 의해, 도전성 확산 방지층은, 예를 들면, 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물에서의 주금속의 원자수에 대한 원자수의 비율이 0.40 이상인 희가스를 포함할 수 있다. 이로써, 도전층으로부터 도전성 확산 방지층으로의 확산 성분의 확산이 보다 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 예를 들면, 적층 구조체의 제조 공정에서의 확산 성분의 확산이 보다 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 그 결과, 확산 성분의 확산에 기인하는 적층 구조체의 성능 저하가 보다 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 그리고, 한 쌍의 장변부는, 로터리 타겟에 의해 구성되어 있어도 된다. 로터리 타겟은, 원통 형상을 가지고, 소정의 회전 기구(機構)에 의해, 그 회전축의 주위에 회전 가능하게 설치된다. 로터리 타겟은, 원통회전식 스퍼터링 타겟이다. 회전 기구로서는, 예를 들면, 종래 공지의 회전 기구가 채용될 수 있다.
또한, 전술한 적층 구조체 및 적층 구조체의 제조 방법에 관하여, 본 발명은, 이하의 구성을 사용할 수 있다. 도전층의 두께로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100nm 이하라도 되고, 50nm 이하라도 된다. 도전층의 두께로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1nm 이상이라도 되고, 5nm 이상이라도 된다. 도전성 확산 방지층의 두께로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 5∼100 nm 이하라도 된다.
일실시형태에 있어서, 상기 희가스는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이로써, 도전성 확산 방지층으로의 확산 성분의 확산이, 보다 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 일실시형태에 있어서, 희가스로서는, 헬륨, 네온, 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 특히, 희가스로서는, 아르곤이 바람직하다.
상기 확산 성분에 관하여, 일실시형태에 있어서, 상기 확산 성분은, 스퍼터링 가스에 포함되는 희가스와 상이한 원소이다. 일실시형태에 있어서, 상기 확산 성분은, 상기 희가스보다 원자량이 작은 원소이다. 상기 희가스보다 원자량이 작은 원소는, 예를 들면, 수소, 리튬, 나트륨, 붕소, 셀렌, 인, 마그네슘, 베릴륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 일실시형태에 있어서, 상기 희가스보다 원자량이 작은 원소는, 예를 들면, 수소, 리튬, 나트륨, 붕소, 인, 마그네슘, 베릴륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 일실시형태에 있어서, 상기 확산 성분은, 상기 희가스보다 원자량이 작은 비금속 원소이다. 상기 비금속 원소는, 희가스를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 상기 비금속 원소는, 예를 들면, 수소, 붕소, 탄소, 질소, 인, 산소, 유황, 셀렌, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 일실시형태에 있어서, 상기 확산 성분은, 상기 희가스보다 원자량이 작은 알칼리 금속 원소 또는 알칼리토류 금속 원소이다. 상기 알칼리 금속 원소는, 예를 들면, 리튬 및 나트륨 중 적어도 1종의 원소이다. 상기 알칼리토류 금속 원소는, 예를 들면, 마그네슘 및 베릴륨 중 적어도 1종의 원소이다. 도전성 확산 방지층은, 이와 같은 확산 성분의 확산을, 보다 효과적으로 방지 내지 억제할 수 있다. 특히, 확산 성분으로서는, 수소가 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 적층 구조체는, 광전 변환 장치이다. 본 발명은, 광전 변환 장치에 바람직하게 적용될 수 있다. 광전 변환 장치의 성능 저하가 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 광전 변환 장치는, 예를 들면, 광전 효과에 의해, 광에너지를 전기에너지로 변환하는, 또는 전기에너지를 광에너지로 변환하도록 구성된다. 여기서 일컫는 광전 효과는, 예를 들면, 내부 광전 효과이다. 여기서 일컫는 광전 효과는, 예를 들면, 내부 광전 효과 대신에 또는 부가하여, 외부 광전 효과를 포함해도 된다. 여기서 일컫는 광전 효과는, 예를 들면, 광기전력 효과를 포함한다. 광전 변환 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 광기전력 장치, 전계발광(electroluminescence) 장치를 들 수 있다. 광전 변환 장치는, 광전 변환을 실현하기 위한 광전 변환층을 가진다. 광전 변환층은, 단일 층으로 이루어져도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 도전성 확산 방지층은, 예를 들면, 광전 변환 장치의 전극(예를 들면, 투명 도전층)을 구성한다. 도전 확산 방지층은, 예를 들면, 광전 변환층에 포함되지 않는다. 도전층은, 도전성 확산 방지층과 인접한다. 도전층은, 예를 들면, 광전 변환 장치의 전극을 구성하지 않는다. 도전층은, 예를 들면, 광전 변환층에 포함되어도 되고, 광전 변환층에 포함되지 않고 광전 변환층과 전극 사이에 설치되어도 된다.
광기전력 장치(소위 태양 전지)로서의 광전 변환 장치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리콘계 광전 변환 장치, 화합물계 광전 변환 장치, 유기계 광 광전 변환 장치를 포함한다. 실리콘계 광전 변환 장치로서는, 예를 들면, 단결정 실리콘 광전 변환 장치, 다결정 실리콘 광전 변환 장치, 박막계 실리콘 광전 변환 장치가 있다. 화합물계 광전 변환 장치로서는, 예를 들면, CIS계 광전 변환 장치, CdTe계 광전 변환 장치, III-V족계 광전 변환 장치가 있다. 유기물 광전 변환 장치로서는, 예를 들면, 색소 증감형 광전 변환 장치, 유기박막형 광전 변환 장치가 있다. 또한, 광전 변환 장치로서는, 예를 들면, 헤테로 접합형 광전 변환 장치, 페로브스카이트형 광전 변환 장치가 있다. 전계발광 장치로서는, 예를 들면, 유기 전계발광 장치, 무기 전계발광 장치가 있다.
광전 변환 장치는, 헤테로 접합형 광전 변환 장치, 페로브스카이트형 광전 변환 장치, 유기물 광전 변환 장치, 또는 유기 전계발광형 발광 장치인 것이 바람직하다. 본 발명은, 이와 같은 광전 변환 장치에 의해 바람직하게 적용될 수 있다. 광전 변환 장치의 성능 저하가 보다 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 유기물 광전 변환 장치에서는, 각 층이 도전성 유기물로 이루어진다. 도전성 유기물은, 예를 들면, 금속 도펀트를 포함하는 유기 화합물, 유기 금속 화합물을 포함한다.
도전층은, 예를 들면, 확산 성분으로서 수소를 포함하는 패시베이션층이라도 되고, 유기물로 이루어지는 층이라도 된다. 도전성 확산 방지층은, 이와 같은 도전층으로부터의 확산 성분의 확산을 보다 효과적으로 방지 내지 억제할 수 있다. 그 결과, 광전 변환 장치의 성능 저하가 보다 효과적으로 방지 내지 억제될 수 있다. 확산 성분으로서 수소를 포함하는 패시베이션층으로서는, 예를 들면, a-Si:H층, a-SiC:H층, a-SiO:H층, a-SiF:H층, a-SiN:H층이 있다. 이들 층에 대해서는 후술한다. 도전층은, 예를 들면, 확산 성분에 의해 종단된 단글링 본드(dangling bond)를 포함한다.
도전성 확산 방지층은, 투명하며 또한 도전성을 가지는 투명 도전층이라도 되고, 상기 주금속으로서, 인듐, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1개의 원소를 포함하는 층이라도 된다. 도전성 확산 방지층의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 재료로 이루어지는 층, 주성분으로서 상기 적어도 1종의 재료를 포함하는 층, 또는 실질적으로 상기 적어도 1종의 재료로 이루어지는 층이 있다.
산화인듐주석(Indium Tin Oxide)(산화인듐과 산화주석의 혼합 산화물)
산화인듐아연(Indium Zinc Oxide)(산화인듐과 산화아연의 혼합 산화물)
산화아연알루미늄(Zinc Aluminum Oxide)(산화아연과 산화알루미늄의 혼합 산화물)
산화아연마그네슘(Zinc Magnesium Oxide)(산화아연과 산화마그네슘의 혼합 산화물)
산화아연붕소(Zinc Boron Oxide)(산화아연과 산화붕소의 혼합 산화물)
산화아연베릴륨(Zinc Beryllium Oxide)(산화아연과 산화베릴륨의 혼합 산화물)
불소도프(dope) 산화주석(Fluorine-doped tin oxide)
산화 인듐(Indium Oxide)
산화주석(Tin Oxide)
산화인듐갈륨아연(Indium Gallium Zinc Oxide)(산화인듐과 산화갈륨과 산화 아연의 혼합 산화물)
그리고, 여기서, 주성분은, 상기 적어도 1종의 화합물의 함유율(질량%)이 가장 큰 것을 의미한다. 또한, 실질적은, 도펀트재 등의 첨가 성분이 허용되는 것을 의미한다. 도펀트재에 대해서는 후술한다. 본 발명은, 이와 같은 도전성 확산 방지층에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에 의하면, 확산 성분을 포함하는 층으로부터, 상기 층과 인접하는 층으로의 상기 확산 성분의 확산을 방지 내지 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 구조체의 제조 방법에 의하면, 도전성 확산 방지층 및 그 바탕층이 되는 확산 성분을 포함하는 층에 대한 데미지를 저감하면서, 확산 성분을 포함하는 층으로부터, 상기 층과 인접하는 층으로의 상기 확산 성분의 확산을 방지 내지 억제할 수 있다.
도 1은, 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 개략적인 구성을 나타낸 단면도이다.
도 2의 (a)∼(d)는, 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 제조 방법에서의 수순의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3의 (a)∼(b)는, 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 제조 방법에서의 수순의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4는, 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 제조 방법에 사용되는 스퍼터링 장치를 나타낸 종단면도이다.
도 5는, 도 4에 나타낸 스퍼터링 장치에서의 스퍼터링 캐소드를 나타내는 평면도이다.
도 6은, 도 4에 나타낸 스퍼터링 장치에 있어서 스퍼터링 타겟의 표면 근방에 플라즈마가 발생한 상태를 나타낸 종단면도이다.
도 7은, 도 4에 나타낸 스퍼터링 장치에 있어서 스퍼터링 타겟의 표면 근방에 플라즈마가 발생한 상태를 나타낸 평면도이다.
도 8은, EPMA에 의한 희가스 및 주금속의 검출 결과의 일례를 나타낸 도면이다.
도 9의 (a)는, 실시예 1 및 비교예 1에 관한 광전 변환 장치의 개방 전압 Voc를 나타낸 도면이며, 도 9의 (b)는, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 광전 변환 장치에서의 캐리어 라이프 타임을 나타낸 도면이다.
도 10은, 다른 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 개략적인 구성을 나타낸 단면도이다.
도 11의 (a)∼(c)의 각각은, 다른 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 개략적인 구성을 나타낸 단면도이다.
<<적층 구조체>>
이하, 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시형태」라고 함)에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 이하에 있어서는, 광전 변환 장치에 대하여 설명한다. 광전 변환 장치는, 「적층 구조체」의 일례이다. 적층 구조체는, 광전 변환 장치에 한정되지 않는다.
도 1은, 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 개략적인 구성을 나타낸 단면도이다. 광전 변환 장치(1)는, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)과, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)에 인접하도록 설치된 패시베이션층(12)과, 패시베이션층(12)과 인접하도록 설치된 제1 투명 도전층(14)을 가진다. 패시베이션층(12)은, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)에 인접하도록 설치된 실질적으로 진성(眞性)인 i형 비정질(非晶質) 수소 함유 반도체층(121)과, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)과 인접하도록 설치된 제2 도전형 비정질 수소 함유 반도체층(122)을 가진다. 제1 투명 도전층(14) 상에는, 빗형의 제1 집전극(15)이 형성되어 있다. 또한, 광전 변환 장치(1)는, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)에서의 패시베이션층(12)이 설치된 면과는 반대측의 면에 인접하도록 설치된 패시베이션층(16)과, 패시베이션층(16)과 인접하도록 설치된 제2 투명 도전층(17)을 가진다. 패시베이션층(16)은, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)과 인접하도록 설치된 i형 비정질 반도체층(161)과, i형 비정질 반도체층(161)과 인접하도록 설치된 제1 도전형 비정질 반도체층(162)을 가진다. 패시베이션층(12, 16)은, 캐리어의 재결합을 억제 내지 방지 가능하다. 제2 투명 도전층(17) 상에는 제2 집전극(18)이 형성되어 있다.
제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)은, 예를 들면, n형 단결정 실리콘(이하, c-Si라고 함) 기판이다. 또한, n형 c-Si 기판의 표면에는, 광전 변환 장치(1)에 입사해 온 광의 반사를 저감하고, 광 가둠 효과를 향상시키는 요철 구조가 설치되어도 된다.
패시베이션층(12)은, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)과, 제2 도전형 비정질 수소 함유 반도체층(122)을 포함한다. 패시베이션층(12)은, 도전성을 가진다. 패시베이션층(12)은, 예를 들면, 수소로 종단된 단글링 본드를 가지는 실리콘을 포함한다. 패시베이션층(12)은, 「도전층」의 일례이다.
i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)은, 예를 들면, a-Si:H층, a-SiC:H층, a-SiO:H층, a-SiF:H층, 또는 a-SiN:H층이다. 그리고, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)은, 단일 광학적 밴드 갭을 가지는 반도체 재료, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11) 측으로부터 연속하여 광학적 밴드 갭이 넓어지는 반도체 재료, 또는, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11) 측으로부터 단계적으로 광학적 밴드 갭이 넓어지도록 적층된 복수의 반도체 재료에 의해 구성되어도 된다.
a-Si:H층은, i형 비정질 수소 함유 실리콘층을 나타낸다.
a-SiC:H층은, i형 비정질 수소 함유 실리콘 카바이드층을 나타낸다.
a-SiO:H층은, i형 비정질 수소 함유 실리콘옥사이드층을 나타낸다.
a-SiF:H층은, i형 비정질 수소 함유 불화실리콘층을 나타낸다.
a-SiN:H층은, i형 비정질 수소 함유 시리콘나이트라이드층을 나타낸다.
또한, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)의 두께는, 예를 들면, 15nm 이하이다. 그리고, 이 실시형태에 있어서 사용하는 i형, 제1 도전형 및 제2 도전형의 비정질 실리콘층에는, 완전한 비정질층뿐만 아니라, 미결정 실리콘 등의 층 중에 부분적으로 결정 구조를 가지는 층도 포함된다.
제2 도전형 비정질 수소 함유 반도체층(122)은, 예를 들면, p형 a-Si:H층, p형 a-SiC:H층, p형 a-SiO:H층, p형 a-SiF:H층, 또는 p형 a-SiN:H층이다. 그리고, 제2 도전형 비정질 수소 함유 반도체층(122)은, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)의 경우와 마찬가지로, 단일 광학적 밴드 갭을 가지는 반도체 재료에 의해 구성되어 있어도 되고, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121) 측으로부터 연속하여 또는 단계적으로 광학적 밴드 갭이 넓어지도록 구성되어 있어도 된다. 제2 도전형 비정질 수소 함유 반도체층(122)의 두께는, 예를 들면 20nm 이하이다.
제1 투명 도전층(14)은, 「도전성 확산 방지층」의 일례이다. 제1 투명 도전층(14)은, 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함한다. 제1 투명 도전층(14)은, 예를 들면, 적어도 1종의 금속, 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진다. 본 실시형태에 있어서, 제1 투명 도전층(14)은, 산화인듐주석(ITO)으로 이루어진다. 산화인듐주석은, 산화인듐(In2O3)과, 산화주석(SnO2)의 무기 혼합물이다. 본 실시형태에 있어서, 산화인듐주석의 주금속은, 인듐이다. 그리고, 주금속은, 도전성 확산 방지층을 구성하는 금속 또는 금속 산화물 중, 가장 원자수가 많은 금속을 일컫는다. 제1 투명 도전층(14)은, 전술한 예로 한정되지 않는다. 제1 투명 도전층(14)은, 산화 인듐에 의해 구성되어도 된다. 이 경우에, 주금속은, 인듐이다. 제1 투명 도전층(14)은, 산화아연(ZnO)에 의해 구성되어도 된다. 이 경우에, 주금속은, 아연이다. 제1 투명 도전층(14)은, 산화주석에 의해 구성되어도 된다. 이 경우에, 주금속은, 주석이다. 또한, 도전성 확산 방지층에는, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 질소(N) 등의 주지의 도펀트재로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소가 첨가되어도 된다. 제1 투명 전극층(14)은, 제조된 시점에 있어서, 패시베이션층(12)에 포함되는 확산 성분과 동종의 확산 성분을 함유하고 있어도 된다.
제1 투명 도전층(14)은, 제1 투명 도전층(14)을 구성하는 금속 또는 금속 산화물에서의 주금속의 원자수에 대한 원자수의 비율이 0.40 이상인 희가스를 포함한다. 희가스는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 본 실시형태에 있어서, 희가스는, 아르곤이다. 주금속의 원자수에 대한 희가스의 원자수의 비율은, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하다. 주금속의 원자수에 대한 희가스의 원자수의 비율은, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.82 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 투명 도전층(14)의 두께는, 예를 들면, 5∼100 nm이다. 원자수는, 예를 들면, 전자 프로브마이크로아날라이저(EPMA)에 의해 계측 가능하다.
빗형의 제1 집전극(15)은, 예를 들면, 은(Ag), Al(알루미늄), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pr), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo) 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소 또는 합금으로 이루어진다.
패시베이션층(16)은, i형 비정질 반도체층(161)과, 제1 도전형 비정질 반도체층(162)을 포함한다. 패시베이션층(16)은, 도전성을 가진다. 패시베이션층(16)은, 예를 들면, 수소로 종단된 단글링 본드를 가지는 실리콘을 포함한다. 패시베이션층(16)은, 「도전층」의 일례이다.
i형 비정질 반도체층(161)은, 예를 들면, i형 a-Si:H층, i형 a-SiC:H층, i형 a-SiO:H층, i형 a-SiF:H층, 또는 i형 a-SiN:H층이다. i형 비정질 반도체층(161)의 두께는, 예를 들면, 15nm 이하이다.
제1 도전형 비정질 반도체층(162)은, 예를 들면, n형 a-Si:H층, n형 a-SiC:H층, n형 a-SiO:H층, n형 a-SiF:H층, 또는 n형 a-SiN:H층이다. 제1 도전형 비정질 반도체층(162)의 두께는, 예를 들면, 20nm 이하이다.
그리고, i형 비정질 반도체층(161)과 제1 도전형 비정질 반도체층(162)은, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)의 경우와 마찬가지로, 단일 광학적 밴드 갭을 가지는 반도체 재료에 의해 구성되어 있어도 되고, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11) 측을 향함에 따라 연속하여 또는 단계적으로 광학적 밴드 갭이 넓어지도록 구성되어 있어도 된다.
제2 투명 도전층(17)은, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)의 수광면과는 반대인 이면(裏面)에 형성된다. 제2 투명 도전층(17)은, 「도전성 확산 방지층」의 일례이다. 제2 투명 도전층(17)은, 제1 투명 도전층(14)과 마찬가지로 형성될 수 있다. 제2 투명 도전층(17)은, 표면에 요철이 형성된 표면 텍스처를 가져도 된다. 이 표면 텍스처는, 입사한 광을 산란시켜, 주된 발전층인 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)에서의 광 이용 효율을 높일 수 있다. 제1 투명 전극층(17)은, 제조된 시점에 있어서, 패시베이션층(16)에 포함되는 확산 성분과 동종의 확산 성분을 함유하고 있어도 된다.
제2 집전극(18)은, Ag, Al, Au, Cu, Ni, Rh, Pt, Pr, Cr, Ti, Mo 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소 또는 합금으로 이루어진다. 그리고, 도 1에서는, 제2 집전극(18)은 빗형상으로 형성되어 있지만, 제2 투명 도전층(17) 상의 전체면을 덮도록 형성되어도 된다.
그리고, 상기에서는, 제1 도전형을 n형으로 하고, 제2 도전형을 p형으로 한 재료예를 나타내었지만, 반대로, 상기한 재료에 있어서, 제1 도전형을 p형으로 하고, 제2 도전형을 n형으로 해도 된다.
이와 같은 구조의 광전 변환 장치(1)에서의 동작의 개요에 대하여 설명한다. 다만, 여기서는 도 1의 각 층에 있어서 제1 도전형을 n형으로 하고, 제2 도전형을 p형으로 하여 설명을 한다. 광전 변환 장치(1)에서는, 광이 제1면 측으로부터 입사하면, 제1 도전형(n형) 단결정 반도체 기판(11)에서 캐리어가 생성된다. 캐리어인 전자와 홀은, 제1 도전형(n형) 단결정 반도체 기판(11)과 제2 도전형(p형) 비정질 수소 함유 반도체층(122)으로 형성되는 내부 전계에 의해 분리된다. 전자는, 제1 도전형(n형) 단결정 반도체 기판(11)을 향하여 이동하고, 패시베이션층(16)을 지나고 제2 투명 도전층(17)에 도달한다. 홀은, 제2 도전형(p형) 비정질 수소 함유 반도체층(122)을 향하여 이동하고, 제1 투명 도전층(14)에 도달한다. 그 결과, 제1 집전극(15)이 양극이 되고, 제2 집전극(18)이 음극이 되어, 외부로 전력이 출력된다.
다음으로, 이와 같은 구조의 광전 변환 장치(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2∼도 3은, 실시형태에 의한 광전 변환 장치의 제조 방법의 수순의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 먼저, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)(n형 c-Si 기판(11a))을 준비한다. n형 c-Si 기판(11a)의 양면에, 수 ㎛로부터 몇십 ㎛의 높이를 가지는 피라미드형의 요철 구조를 형성해도 된다. 피라미드형의 요철 구조는, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 용액을 사용한 이방성 에칭에 의해 형성될 수 있다.
다음으로, 세정을 행한다. n형 c-Si 기판(11a)을 제1 진공 챔버 내에 이동한다. 200℃ 이하의 기판 온도로 진공 가열하여 기판 표면에 부착된 수분을 제거한다. 예를 들면, 기판 온도 170℃로 가열 처리한다. 그 후, 제1 진공 챔버 내에 수소(H2) 가스를 도입한다. 플라즈마 방전에 의해 n형 c-Si 기판(11a)의 한쪽 면의 클리닝을 행한다.
다음으로, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, n형 c-Si 기판(11a)의 한쪽 면에, i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)으로서의 i형 a-Si:H층(121a)을 형성한다. i형 a-Si:H층(121a)은, 예를 들면, 제1 진공 챔버 내에 실란(SiH4) 가스와 H2 가스가 도입되고, 또한 기판 온도가 170℃로 유지되는 상황 하에 있어서, 플라즈마 화학 기상 성장(CVD: Chemial Vapor Deposition)법에 의해 형성된다.
그 후, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, i형 a-Si:H층(121a) 상에, 제2 도전형 비정질 수소 함유 반도체층(122)으로서의 p형 a-Si:H층(122a)을 형성한다. 이 처리에서는, 먼저, n형 c-Si 기판(11a)을 제2 진공 챔버 내에 이동한다. p형 a-Si:H층(122a)은, 제2 진공 챔버 내에, SiH4 가스, H2 가스, 디보란(B2H6) 가스가 도입되는 상황 하에 있어서, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다. 이 때, 기판 온도는, 예를 들면, 170℃ 이하이다. B2H6 가스의 유량(流量)은, 예를 들면, SiH4 가스의 유량에 대하여 1% 정도로 한다. i형 a-Si:H층(121a)과 p형 a-Si:H층(122a)에 의해 패시베이션층(12)이 형성된다.
다음으로, n형 c-Si 기판(11a)을 제3 진공 챔버에 이동한다. 제3 진공 챔버 내에 H2 가스를 도입한다. 기판 온도를 170℃로 하고, 플라즈마 방전에 의한 n형 c-Si 기판(11a)의 제2면의 클리닝을 행한다.
그 후, 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이, n형 c-Si 기판(11a)의 제2 면 상에 i형 비정질 반도체층(161)으로서의 i형 a-Si:H층(161a)을 형성한다. i형 a-Si:H층(161a)은, 제3 진공 챔버 내에 SiH4 가스 및 H2 가스가 도입되고, 또한 기판 온도가 170℃로 유지되는 상황 하에 있어서, i형 a-Si:H층(121a)과 마찬가지로, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다.
계속해서, 도 2의 (d)에 나타낸 바와 같이, i형 a-Si:H층(161a) 상에 제1 도전형 비정질 반도체층(162)으로서의 n형 a-Si:H층(162a)을 형성한다. 이 처리에서는, 먼저, n형 c-Si 기판(11a)을 제4 진공 챔버에 이동한다. n형 a-Si:H층(162a)은, 제4 진공 챔버 내에 SiH4 가스, H2 가스, 및 포스핀(PH3) 가스가 도입되고, 또한 기판 온도가 170℃로 유지되는 상황 하에 있어서, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다. i형 a-Si:H층(161a)과 n형 a-Si:H층(162a)에 의해 패시베이션층(16)이 형성된다.
다음으로, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, p형 a-Si:H층(122a) 상에, 제1 투명 도전층(14)으로서의 ITO층(14a)을 형성한다. ITO층(14a)은, ITO 타겟을 사용한 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. ITO층(14a)은, 제5 진공 챔버에, 희가스, 예를 들면, 아르곤(Ar) 가스가 도입되고, 또한 기판 온도가 실온 정도인 상황 하에 있어서, 스퍼터링법에 의해, p형 a-Si:H층(122a) 상에, ITO층(14a)을 퇴적한다. 희가스에 더하여, O2 가스 및/ 또는 H2 가스가 도입되어도 된다. 또한, 질소(N2) 가스가 도입되어도 된다. 이 실시형태에서 사용하는 실온 정도는, 외부로부터 의도적으로 가열을 행하지 않는 것을 의미한다. ITO층(14a)은, 반응성 플라즈마 증착(RPD)법에 의해 형성되어도 된다. ITO층(14a)의 형성 방법은, 반드시, 이들 방법으로 한정되지 않는다. 스퍼터링법에 있어서 사용되는 스퍼터링 장치에 대해서는, 나중에 도 4∼도 7을 참조하여 설명한다. 이로써, ITO층(14a)은, 전술한 바와 같이 다량의 희가스를 포함할 수 있다. 즉, 도 4∼도 7에 나타낸 바와 같은 스퍼터링 장치를 사용함으로써, 도전성 확산 방지층(ITO층(14a))을 생성하면서, 상기 층에 다량의 희가스를 포함시킬 수 있다. 이로써, 상기 층 및 그 바탕층이 되는 확산 성분을 포함하는 층(121a＋122a)에 대한 데미지를 저감하면서, 확산 성분의 확산을 방지 내지 억제할 수 있다. 도전성 확산 방지층은, 전술한 스퍼터링 장치를 사용한 제조 방법 이외의 방법에 의해 생성되어도 된다. 그러한 방법으로서는, 예를 들면, 전술한 RPD법 등, 종래 공지의 방법을 채용 가능하다. 다른 방법에 의한 상기 층의 생성 후에, 상기 층 내의 희가스 함유량을 향상시키는 처리를 실시해도 된다. 그러한 처리로서는, 예를 들면, 이온주입법이 있다. 이로써, 다량의 희가스를 상기 층 내에 도입할 수 있다.
다음으로, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, n형 a-Si:H층(162a) 상에, 제2 투명 도전층(17)으로서의 ITO층(17a)을 형성한다. 이 처리에서는, 먼저, n형 c-Si 기판(11a)을 제6 진공 챔버에 이동한다. ITO층(17a)은, 예를 들면, 스퍼터링법, 전자 빔 퇴적법, 원자층 퇴적법, CVD법, 저압CVD법, MOCVD법, 졸겔법, 인쇄법, 스프레이법 등의 각종 방법에 의해 제작 가능하다.
그리고, ITO층(14a) 상에 제1 집전극(15)을 형성한다. 또한, ITO층(17a) 상에 제2 집전극(18)을 형성한다. 제1 집전극(15) 및 제2 집전극(18)은, 인쇄법에 의해 은페이스트 등의 도전성 페이스트를 빗형으로 도포한 후, 기판 온도 200℃로 90분간 소성(燒成)함으로써 제작될 수 있다. 또한, 제2 집전극(18)은, 높은 반사율과 도전성을 가지는 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Rh, Pt, Pr, Cr, Ti, Mo 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소 또는 합금으로 이루어지는 층에 의해 구성되어도 된다. 제2 집전극(18)은, ITO층(17a) 상의 전체면을 덮도록 형성되어도 된다. 이상과 같이 하여, 도 1에 나타내는 구조의 광전 변환 장치(1)가 얻어진다.
여기서는, 1개의 반도체 광전 변환층을 가지는 광전 변환 장치(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 결정 실리콘과 비정질 실리콘의 헤테로 접합을 가지는 광전 변환 장치로 한정되지 않고, 예를 들면 소정의 도전형의 반도체층 상에 투명 도전층이 형성되는 구조를 가지는 광전 변환 장치에도 적용할 수 있다.
<<스퍼터링 장치>>
다음으로, 전술한 스퍼터링법에 사용되는 스퍼터링 장치에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 스퍼터링 장치는, 적어도 투명 도전층의 생성에 사용될 수 있다. 상기 스퍼터링 장치에 의해, 수광면의 투명 도전층(14), 수광면과는 반대측의 투명 도전층(17), 또는 이들 양쪽 중 어느 것이 생성되어도 된다.
도 4 및 도 5는, 본 실시형태에 따른 스퍼터링 장치를 나타낸 종단면도 및 평면도이다. 도 4 및 도 5는, 스퍼터링 장치의 진공 용기의 내부에 설치된 스퍼터링 캐소드 및 애노드 부근의 구성을 나타낸다. 도 4는, 도 5의 W-W선을 따른 단면도이다. 도 6은, 도 4에 나타낸 스퍼터링 장치에 있어서 스퍼터링 타겟의 표면 근방에 플라즈마가 발생한 상태를 나타낸 종단면도이다. 도 7은, 도 4에 나타낸 스퍼터링 장치에 있어서 스퍼터링 타겟의 표면 근방에 플라즈마가 발생한 상태를 나타낸 평면도이다.
X 방향은, 스퍼터링 캐소드(1)의 길이 방향이다. Y 방향은, 스퍼터링 캐소드(1)의 폭 방향이다. Z 방향은, 스퍼터링 타겟(210)의 축선 방향이다. X, Y 및 Z 방향은, 서로 직교한다. X 방향 및 Y 방향은, 스퍼터링 타겟(210)의 직경 방향에 해당한다. 스퍼터링 캐소드(201)가 설치된 스퍼터링 장치에 있어서는, X 방향은, 수평 방향이다. Y 방향은, 연직 방향이다. Z 방향은, 스퍼터링 캐소드(1)와 피처리체 E가 서로 마주 보는 방향이다. 다만, Z 방향이 연직 방향이라도 된다. 즉, 스퍼터다운, 사이드스퍼터, 스퍼터업을 모두 사용 가능하다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 스퍼터링 장치는, 횡단면 형상이 직사각형의 각관형(角管形)의 형상을 가지고, 에로젼면이 내측을 향하고 있는 스퍼터링 타겟(210)과, 이 스퍼터링 타겟(210)의 외측에 설치된 영구 자석(220)과, 이 영구 자석(220)의 외측에 설치된 요크(230)를 가진다. 스퍼터링 타겟(210)은, 투명 도전층(14, 17)을 형성하기 위한 재료에 의해 구성되어 있다. 스퍼터링 타겟(210), 영구 자석(220) 및 요크(230)에 의해, 스퍼터링 캐소드(201)가 형성되어 있다. 스퍼터링 캐소드(201)는, 일반적으로는, 전기적으로 절연된 상태로 진공 용기(도시하지 않음)에 대하여 고정된다. 또한, 영구 자석(220) 및 요크(230)에 의해 자기 회로 MF(도 6 참조)가 형성되어 있다. 영구 자석(220)의 극성은 도 4에 나타낸 바와 같지만, 각각이 완전히 반대의 극성이라도 전혀 상관없다. 스퍼터링 타겟(210)과 영구 자석(220) 사이에는, 바람직하게는 냉각용의 배킹(backing) 플레이트(도시하지 않음)가 설치되고, 이 배킹 플레이트의 내부에 설치된 유로(流路)에 냉매(예를 들면, 냉각수)가 흘러든다. 스퍼터링 타겟(210)에 의해 둘러싸인 직육면체형의 공간의 근방에, 스퍼터링 타겟(210)의 에로젼면이 노출되도록 L자형의 단면 형상을 가지는 애노드(240)가 설치되어 있다. 이 애노드(240)는, 일반적으로는, 접지된 진공 용기에 접속된다. 또한, 스퍼터링 타겟(210)에 의해 둘러싸인 직육면체형의 공간의 근방에, 스퍼터링 타겟(210)의 에로젼면이 노출되도록 L자형의 단면 형상을 가지는 광선 차단 실드(250)가 설치되어 있다. 광선 차단 실드(250)는 도전체, 전형적으로는 금속에 의해 형성된다. 광선 차단 실드(250)는 애노드를 겸용하고, 애노드(240)와 마찬가지로, 일반적으로는, 접지된 진공 용기에 접속된다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 스퍼터링 타겟(210)의 서로 대향하는 한 쌍의 장변부의 사이의 거리를 a, 스퍼터링 타겟(210)의 서로 대향하는 한 쌍의 단변부의 사이의 거리를 b로 하면, 예를 들면, b/a는 2 이상으로 선택되고, 일반적으로는 40 이하로 선택된다. a는, 예를 들면, 일반적으로는 50mm 이상 150mm 이하로 선택된다.
이 스퍼터링 장치는, 스퍼터링 타겟(210)에 의해 둘러싸인 공간과 대향하도록 상기 공간으로부터 간극을 두고 이격된 위치에 위치하는 기판 S에 대하여 성막을 행하도록 구성되어 있다. 기판 S는, 스퍼터링 장치에 설치된 소정의 반송(搬送) 기구(도시하지 않음)에 의해 유지된다. 성막은, 기판 S를, 스퍼터링 타겟(210)에 대하여, 스퍼터링 타겟(210)의 장변부를 횡단하는 방향(X 방향)으로 이동시키면서 행한다. 기판 S로서는, 특별히 한정되지 않고, 소위 롤 투 롤 프로세스에서 사용되는 롤에 권취된 장척(長尺)의 필름이라도 되고, 기판이라도 된다.
진공 용기를 진공 펌프에 의해 고진공으로 배기한 후, 스퍼터링 타겟(210)에 의해 둘러싸인 공간에 스퍼터링 가스로서 희가스를 도입한다. 애노드(240)와 스퍼터링 캐소드(201) 사이에, 소정의 전원에 의해 플라즈마 발생에 필요한, 일반적으로는 직류의 고전압을 인가한다. 일반적으로는, 애노드(240)가 접지되고, 스퍼터링 캐소드에 음의 고전압(예를 들면, -400V)이 인가된다. 이로써, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 스퍼터링 타겟(210)의 표면 근방에 이 스퍼터링 타겟(210)의 내면을 따라 주회(周回)하는 플라즈마(260)가 발생한다.
성막 시의 스퍼터링 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 도전성 확산 방지층(투명 도전층)의 희가스 함유량을 높이기 위하여, 예를 들면, 다음과 같은 조건이 채용되는 것이 바람직하다. 희가스 유량(예를 들면, 아르곤 유량)은, 50sccm 이상인 것이 바람직하다. 희가스 유량(예를 들면, 아르곤 유량)은, 500sccm 이하인 것이 바람직하다. 희가스와 함께 산소가 공급되는 경우에는, 산소 유량은, 2sccm 이상인 것이 바람직하다. 산소 유량은, 20sccm 이하인 것이 바람직하다. 스퍼터링 전력은, 500W 이상인 것이 바람직하다. 스퍼터링 전력은, 5000W 이하인 것이 바람직하다. 직류 방전 전압(절대값)은, 250V 이상인 것이 바람직하다. 직류 방전 전압(절대값)은, 1000V 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 직류 방전에는, 펄스 방전이 적용되어도 된다. 스퍼터링 압력은, 0.1Pa 이상인 것이 바람직하다. 스퍼터링 압력은, 1Pa 이하인 것이 바람직하다. T-S는, 30mm 이상인 것이 바람직하다. T-S는, 300mm 이하인 것이 바람직하다. 그리고, T-S는, 스퍼터링 타겟(210)과 기판 S 사이의 거리를 나타낸다. 기판 S의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 기판 S의 온도는, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
스퍼터링 타겟(210)의 내면을 따라 주회하는 플라즈마(260) 중에서의 희가스의 이온에 의해, 스퍼터링 타겟(210)이 스퍼터링되는 결과, 스퍼터링 타겟(210)을 구성하는 원자가 스퍼터링 타겟(210)에 의해 둘러싸인 공간으로부터 튀어나온다. 이 때, 스퍼터링 타겟(210)의 에로젼면 중 플라즈마(260)의 근방의 부분으로부터 원자가 튀어나온다. 그러나, 스퍼터링 타겟(210)의 내측의 단변부의 에로젼면으로부터 튀어나오는 원자는, 예를 들면, 성막에 사용되지 않는다. 이것을 실현하기 위해서는, 스퍼터링 타겟(210)의 장변 방향의 양 단부를 차폐(遮蔽)하도록 스퍼터링 타겟(210)의 위쪽에 수평 차폐판을 설치함으로써, 스퍼터링 타겟(210)의 단변부의 에로젼면으로부터 튀어나오는 원자가 성막 시에 기판 S에 도달하지 않도록 하면 된다. 혹은, 스퍼터링 타겟(210)의 길이 방향의 폭 b를 기판 S의 폭보다 충분히 크게함으로써, 스퍼터링 타겟(210)의 단변부의 에로젼면으로부터 튀어나오는 원자가 성막 시에 기판 S에 도달하지 않도록 해도 된다. 스퍼터링 타겟(210)으로부터 튀어나오는 원자의 일부는 광선 차단 실드(250)에 의해 차단되는 결과, 스퍼터링 타겟(210)의 장변부의 에로젼면으로부터, 도 6에 나타낸 바와 같은 스퍼터 입자속(粒子束)(270, 280)이 얻어진다. 스퍼터 입자속(270, 280)은, 스퍼터링 타겟(210)의 길이 방향으로 거의 균일한 강도 분포를 가진다.
안정한 스퍼터 입자속(270, 280)이 얻어지게 된 시점에서, 기판 S를, 스퍼터링 타겟(210)에 대하여, 스퍼터링 타겟(210)의 장변부를 횡단하는 방향(X 방향)으로 이동시키면서, 스퍼터 입자속(270, 280)에 의해 성막을 행한다. 기판 S가, 스퍼터링 타겟(210)에 의해 둘러싸인 공간과 대향하는 위치를 향하여 이동하면, 먼저 스퍼터 입자속(270)이 기판 S에 입사하여 성막이 개시된다. 기판 S가 더욱 이동하고, 스퍼터 입자속(280)이 입사하게 되면, 스퍼터 입자속(270)에 더하여 스퍼터 입자속(280)도 성막에 기여하게 된다. 그 결과, 기판 S에 스퍼터 입자속(270, 280)이 입사하여 성막이 행해진다. 이와 같이 하여 성막을 행하면서 기판 S를 더욱 이동시킨다. 그리고, 기판 S가, 스퍼터링 타겟(210)에 의해 둘러싸인 공간으로부터 이격되고, 기판 S에 대하여 스퍼터 입자속(270, 280)이 입사하지 않게 되는 위치까지 이동시킨다. 이로써, 성막이 완료한다.
전술한 스퍼터링 캐소드(201)를 사용함으로써, 도전성 확산 방지층으로서의 투명 전극층(14, 17)은, 다량의 희가스를 함유하도록 형성된다.
<<실시예 >>
실시형태에 나타내는 구조의 광전 변환 장치의 실시예에 대하여, 비교예와 함께 나타낸다.
<실시예 1>
제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)으로서의 n형 c-Si 기판(11a)을 준비했다. 다음으로, n형 c-Si 기판(11a) 상을 진공 챔버에 도입하고, 200℃로 가열을 행하여 기판 표면에 부착된 수분을 제거했다. 그 후, 진공 챔버 내에 수소 가스를 도입하고, 플라즈마 방전에 의해 기판 표면의 클리닝을 행하였다. 계속해서, 기판 온도를 약 150℃로 하고, SiH4 가스 및 H2 가스를 진공 챔버 내에 도입하여, RF 플라즈마 CVD법에 의해, i형 a-Si:H층(121a)을 형성했다. 계속해서, SiH4 가스, H2 가스 및 B2H6 가스를 도입하여, p형 a-Si:H층(122a)을 형성했다. 다음으로, p형 a-Si:H층(122a) 상에, 스퍼터링법에 의해 ITO층(14a)을 형성했다. ITO층(14a)은, 제1 투명 도전층(14)의 일례이다. ITO층(14a)은, SnO2가 첨가된 In2O3로 이루어진다. ITO층(14a)은, 기판 온도를 실온 정도로 하고, 도 4∼도 7에 나타낸 스퍼터링 캐소드(201)를 가지는 스퍼터링 장치를 사용해서 형성했다. 그 후, 플라즈마 CVD법에 의해, n형 c-Si 기판(11a)의 반대측의 면 상에, i형 a-Si:H층(161a)을 형성했다. 또한, 도핑(doping) 가스로서 PH3 가스를 도입하고, i형 a-Si:H층(161a) 상에, n형 a-Si:H층(162a)을 형성했다. 다음으로, n형 a-Si:H층(162a) 상에, 실온 정도의 기판 온도로, 도 4∼도 7에 나타낸 스퍼터링 캐소드(201)를 가지는 스퍼터링 장치에 의해, ITO층(17a)을 형성했다. ITO층(17a)은, 제2 투명 도전층(17)의 일례이다. 그 후, 진공 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 약 200℃의 기판 온도로 약 2시간의 가열 처리를 행하였다. 그리고, ITO층(14a, 17a)의 상면의 소정 영역에, 스크린 인쇄법에 의해 은 페이스트로 이루어지는 빗형의 제1 집전극(15) 및 제2 집전극(18)을 형성했다. 이에 의해, 광전 변환 장치(1)의 제조를 완료했다. 그리고, ITO층(14a, 17a)의 생성 시에서의 스퍼터링 조건은, 하기와 같다.
아르곤 유량: 200sccm
산소 유량: 6sccm
스퍼터링 전력: 1500W
직류 방전 전압(절대값): 370V
스퍼터링 압력: 0.4Pa
T-S: 100mm
<실시예 2>
ITO층(14a, 17a)의 생성 시에서의 스퍼터링 압력이, 1.0Pa로 설정된 점 이외에 대해서는, 실시예 1과 동일한 조건에 의해, 광전 변환 장치(1)를 제조했다.
<실시예 3>
ITO층(14a, 17a)의 생성 시에서의 스퍼터링 압력이, 0.1Pa로 설정된 점 이외에 대해서는, 실시예 1과 동일한 조건에 의해, 광전 변환 장치(1)를 제조했다.
<비교예 1>
ITO층(14a, 17a)을, 평판 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성한 점 이외에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 광전 변환 장치(1)를 제조했다. 그리고,평판 마그네트론 스퍼터링법에 대해서는, 하기 조건으로 처리를 행하였다.
아르곤 유량: 200sccm
산소 유량: 5sccm
스퍼터링 전력: 1200W
직류 방전 전압(절대값): 360V
스퍼터링 압력: 0.4Pa
T-S: 100mm
<<평가 방법>>
<희가스/주금속의 원자수비>
먼저, 필드 이미션 전자 프로브마이크로아날라이저(EPMA)(일본전자(日本電子)가부시키가이샤 제조 「JXA-8500F」)를 사용하여 ITO층(14a)에 대하여 측정을 행하였다. 측정 조건은, 하기와 같다.
가속 전압: 20kV
조사(照射) 전류: 약 0.2㎛
측정 면적: 약 10㎛
얻어진 결과는, 도 8에 나타낸 바와 같다. 도 8은, EPMA에 의한 희가스 및 주금속의 검출 결과의 일례를 나타낸다. 세로축은, 특성 X선 강도를 나타낸다. 특성 X선 강도는, 주금속(In)의 피크가 1이 되도록 나타나 있다. 가로축은, 특성 X선 파장(nm)을 나타낸다. 실시예 1의 데이터는, 실선에 의해 나타나 있다. 비교예 1의 데이터는, 파선에 의해 나타나 있다. M은, 실시예 1의 데이터의 베이스라인을 나타낸다. K는, 비교예 1의 데이터의 베이스라인을 나타낸다. 그리고, 도 8에 나타낸 베이스라인 M, K는, 계측 방법을 설명하기 위해 모식적으로 그려진 선이다. P는, 실시예 1에서의 베이스라인 M으로부터의 주금속(In)의 피크 높이를 나타낸다. Q는, 비교예 1에서의 베이스라인 K로부터의 주금속(In)의 피크 높이를 나타낸다. S는, 실시예 1에서의 베이스라인 M으로부터의 희가스(Ar)의 피크 높이를 나타낸다. R은, 비교예 1에서의 베이스라인 K로부터의 희가스(Ar)의 피크 높이를 나타낸다. S/P에 의해, 실시예 1에서의 원자수비(Ar/In)를 얻었다. R/Q에 의해, 비교예 1에서의 원자수비(Ar/In)를 얻었다. 실시예 2, 3에 대해서도, 동일한 방법에 의해, 원자수비(Ar/In)를 얻었다.
<발전 효율>
발전 효율의 평가에 대해서는, 개방 전압 Voc와 캐리어 라이프타임을 측정함으로써 실시했다.
발전 효율은, 하기 (1) 식에 의해 표시된다.
발전 효율=(Jsc×Voc×FF(%)/입사광 강도 … (1)
(Jsc: 단락(短絡) 전류 밀도, FF: 필 팩터)
단락 전류 밀도 Jsc는, 하기 (2) 식에 의해 표시된다.
Jsc=n0·q·{exp(qV/kT)-1} … (2)
(n0: 소수 캐리어 밀도, q: 단위전하, V: 전위차, k: 볼츠만상수, T: 온도)
소수 캐리어 밀도 n0는, 캐리어 라이프타임에 비례한다. 따라서, 상기 (1) 및 (2) 식으로부터 밝혀진 바와 같이, 발전 효율은, 개방 전압 Voc 및 캐리어 라이프타임에 비례한다. 이에, 개방 전압 Voc와 캐리어 라이프타임을 측정함으로써, 발전 효율을 평가했다.
<개방 전압 Voc>
개방 전압 Voc는, 광전 변환 장치(1)에 전류가 흐르지 않고 있을 때의 전압이다. 광이 조사되는 것에 의해 전류가 흐르고 있는 광전 변환 장치(1)에 대하여, 상기 전류와 역방향으로 전압을 인가하고, 전압을 서서히 높여 간다. 인가되는 전압이 0일 때 흐르고 있는 전류의 밀도가, 단락 전류 밀도 Jsc이다. 전류가 흐르지 않게 되었을 때 인가되고 있는 전압이, 개방 전압 Voc다. 그리고, 개방 전압은, 스퍼터링에 의한 성막 전, 스퍼터링에 의한 성막 직후, 및 가열 처리(어닐링) 직후에 있어서 측정되었다. 또한, 개방 전압은, 경과 일수에 따라 측정되었다.
<캐리어 라이프타임>
캐리어 라이프타임에 대해서는, μ-PCD법에 의해 측정했다. 광전 변환 장치(1)에 레이저광을 펄스 조사하면 과잉 캐리어(전자·정공 쌍)이 생성된다. 과잉 캐리어의 밀도의 상승에 따라서 펄스 조사 표면의 마이크로파 반사율이 상승한다. 이 현상을 이용하여, 마이크로파 반사율의 시간 변화를 계측함으로써, 캐리어 라이프타임을 측정했다. 본 측정에 있어서, 캐리어 라이프타임은, 펄스 레이저광 조사 완료 시각으로부터, 마이크로파 반사율이 1/e로 감소할 때까지 요하는 시간으로서 정의된다. 그리고, e는, 네이피어수이다. 본 측정에서는, 파장 904nm의 반도체 레이저를 사용하여 레이저광을 얻었다. 또한, 주파수 10GHz의 싱글 도파관(導波管)을 사용하여 마이크로파를 얻었다. 그리고, 캐리어 라이프타임은, 스퍼터링에 의한 성막 전, 스퍼터링에 의한 성막 직후, 및 가열 처리(어닐링) 직후에 있어서 측정되었다. 또한, 캐리어 라이프타임은, 경과 일수에 따라 측정되었다.
<<평가 결과>>
<희가스/주금속의 원자수비>
실시예 1의 원자수비(Ar/In)는, 0.66이었다. 실시예 2의 원자수비(Ar/In)는, 0.40이었다. 실시예 3의 원자수비(Ar/In)는, 0.82였다. 비교예 1의 원자수비(Ar/In)는, 0.30이었다.
<개방 전압 Voc>
도 9의 (a)는, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 광전 변환 장치의 개방 전압 Voc 및 경과 시간을 나타낸다. 실선은, 실시예 1의 데이터를 나타낸다. 파선은, 비교예 1의 데이터를 나타낸다. 실시예 1에서는, 비교예 1보다 높은 개방 전압 Voc가 얻어졌다. 부가하여, 실시예 1에서는, 장기간에 걸쳐, 높은 개방 전압 Voc가 유지되었다. 실시예 2, 3(도시하지 않음)에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로, 장기간에 걸쳐, 높은 개방 전압 Voc가 유지되었다.
<캐리어 라이프타임>
도 9의 (b)는, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 광전 변환 장치에서의 캐리어 라이프타임 및 경과 일수를 나타낸다. 실선은, 실시예 1의 데이터를 나타낸다. 파선은, 비교예 1의 데이터를 나타낸다. 실시예 1에서는, 비교예 1보다 긴 캐리어 라이프타임이 얻어졌다. 부가하여, 실시예 1에서는, 장기간에 걸쳐, 긴 캐리어 라이프타임이 유지되었다. 실시예 2, 3(도시하지 않음)에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로, 장기간에 있어서, 긴 캐리어 라이프타임이 유지되었다.
또한, 실시예 1∼3 및 비교예 1에 관하여, 스퍼터링 전, 스퍼터링 직후 및 어닐링 직후에서의 개방 전압 Voc 및 캐리어 라이프타임은, 하기 표와 같다.
[표 1]
Figure pct00001
「스퍼터링에 의한 변화량」(감소량)이 나타낸 바와 같이, 개방 전압 및 캐리어 라이프타임의 양쪽이, 스퍼터링에 의해 감소했다. 이 이유는, 예를 들면, 수소 종단된 단글링 본드가 데미지를 받았기 때문인 것으로 여겨진다. 개방 전압 및 캐리어 라이프타임의 양쪽에 관하여, 실시예 1∼3의 「스퍼터링에 의한 변화량」(감소량)은, 비교예 1의 「스퍼터링에 의한 변화량」(감소량)보다 적었다. 이는, 생성 중의 투명 도전층(ITO층)에 많이 포함되는 희가스(아르곤)이, 패시베이션층으로부터의 확산 성분(수소)의 확산을 억제했기 때문인 것으로 여겨진다.
「어닐링에 의한 변화값」(증가량)이 나타낸 바와 같이, 개방 전압 및 캐리어 라이프타임의 양쪽이, 어닐링에 의해 증가했다. 이 이유는, 예를 들면, 단글링 본드가, 층내에 흡장(吸藏)되어 있는 수소에 의해 다시 종단되었기 때문인 것으로 여겨진다. 개방 전압에 관하여, 실시예 1, 2의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)은, 비교예 1의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)보다 적었다. 이는, 실시예 1, 2에서의 스퍼터링에 의한 데미지가 작았기 때문에, 그 회복에 의한 증가량도 작아진 것에 기인하고 있는 것으로 여겨진다. 한편, 실시예 3의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)은, 비교예 1의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)보다 많았다. 실시예 3에서의 스퍼터링에 의한 데미지는, 실시예 1, 2와 마찬가지로 작지만, 실시예 3에서는, 회복에 의해, 큰 증가량이 얻어졌기 때문인 것으로 여겨진다. 한편, 캐리어 라이프타임에 관하여, 실시예 1, 3의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)은, 비교예 1의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)의 3배 이상이었다. 또한, 캐리어 라이프타임에 관하여, 실시예 2의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)은, 비교예 1의 「어닐링에 의한 변화값」(증가량)의 약 2배였다. 이는, 생성된 투명 도전층(ITO층)에 많이 포함되는 희가스(아르곤)이, 패시베이션층으로부터의 확산 성분(수소)의 확산을 억제했기 때문인 것으로 여겨진다. 비교예 1에 있어서도, 전술한 바와 같이, 어닐링에 의해 단글링 본드의 수소 종단이 생기지만, 수소의 확산도 생기므로, 실시예 1∼3과 비교하여, 증가량이 적어진 것으로 여겨진다.
이와 같이, 스퍼터링 및 어닐링에 의한 개방 전압 및 캐리어 라이프타임의 변화량에 의해서도, 다량의 희가스를 함유하는 투명 도전층에 의한 확산 성분의 확산의 억제 내지 방지가 확인되었다.
이상과 같이, 실시예 1∼3에 따른 광전 변환 장치는, 비교예 1에 따른 광전 변환 장치와 비교하여, 높은 원자수비(Ar/In)를 가지고, 높은 개방 전압 Voc 및 긴 캐리어 라이프타임을 얻을 수 있고, 우수한 발전 효율을 실현할 수 있었다.
실시예 1∼3에서는, ITO층(14a, 17a)을 생성할 때에 스퍼터링 캐소드(201)가 사용되고 있다. 스퍼터링 캐소드(201)에서는, 스퍼터링 타겟(210)이, 서로 대향하는 에로젼면을 가지고 있다. 바꾸어 말하면, 스퍼터링 타겟(201)은, 서로 대향하는 한 쌍의 장변부를 가지고 있다. 이 때문에, 반도(反跳) 희가스(예를 들면, 반도 Ar)이 복수 회 타겟에 충돌하는 사태가 생긴다. 충돌 때마다, 반도 희가스의 일부가 스퍼터링 입자에 받아들여진다. 그 결과, 보다 많은 희가스를 함유하는 스퍼터링 입자가 생성되거나, 희가스를 함유하는 스퍼터링 입자가 보다 많이 생성되거나한다. 이로써, 보다 많은 희가스를 함유하는 ITO층(14a, 17a)이 형성된다. 이에 대하여, 비교예 1의 평판 마그네트론 스퍼터링법에서는, 스퍼터링 타겟이, 서로 대향하는 부분(에로젼면)을 가지지 않는다. 이 때문에, 스퍼터링 타겟으로의 희가스의 충돌은, 통상, 1회이다. 그 결과, 비교예 1에서는, 희가스의 함유량이, 실시예 1보다 낮아진다.
이와 같이, 도 4∼도 7에 나타낸 스퍼터링 캐소드(201)를 사용하여 도전성 확산 방지층을 형성함으로써, 도전성 확산 방지층의 희가스 함유량을 높일 수 있다.
실시예 1∼3 및 비교예 1과 같은 광전 변환 장치(1)에 있어서는, 패시베이션층의 성능이 높을수록, 캐리어 라이프타임이 길어진다. 패시베이션층의 성능은, 수소에 의한 단글링 본드의 종단의 최적화의 정도에 의존한다. 패시베이션층 상에 형성되는 층에 의해, 패시베이션층에서의 수소에 의한 단글링 본드의 종단이 최적화된 상태를 유지할 수 있으면, 캐리어 라이프타임을 보다 길게 유지할 수 있다. 단글링 본드의 종단의 상태는, 수소의 확산의 증가에 따라, 보다 크게 변화되거나, 보다 변화되기 쉬워지거나 하여, 최적화된 상태로부터 일탈하고, 이로써, 캐리어 라이프타임이 감소한다. 실시예 1∼3에 따른 광전 변환 장치(1)에서는, ITO층(14a, 17a)에서의 희가스/주금속의 원자수비가 높고, ITO층(14a, 17a)은, 비교예 1과 비교하여, 보다 많은 희가스를 함유하고 있다. 그 희가스가 수소의 확산을 억제하는 작용을 생기게 하고 있다. 이와 같이, 도전성 확산 방지층의 희가스 함유량을 높임으로써, 도전층으로부터 도전성 확산 방지층으로의 확산 성분의 확산을 억제 내지 방지할 수 있다.
<<변형예>>
본 발명의 적층 구조체는, 도 1에 나타낸 예로 한정되지 않는다. 본 발명의 적층 구조체로서는, 예를 들면, 도 10 및 도 11의 (a)∼(c)의 각각에 나타내는 광전 변환 장치가 있다.
도 10은, 다른 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 개략적인 구성을 나타낸 단면도이다. 도 10에 나타낸 적층 구조체(1)는, 패시베이션층(12, 16)이 단일층인 점을 제외하고, 도 1에 나타낸 적층 구조체(1)와 동일한 적층 구조를 가진다. 여기서는, 도 1에 나타낸 적층 구조체(1)와의 상위점에 대하여 설명하고, 상기 상위점 이외에 관한 설명은 생략한다.
패시베이션층(12)은, i형 비정질 수소 함유 반도체층으로 이루어진다. 패시베이션층(12)은, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)과 제1 투명 도전층(14) 사이에 있어서, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11) 및 제1 투명 도전층(14)의 양쪽과 접촉하도록 설치되어 있다. i형 비정질 수소 함유 반도체층은, 전술한 i형 비정질 수소 함유 반도체층(121)과 동일하게 형성될 수 있다.
패시베이션층(16)은, i형 비정질 반도체 층으로 이루어진다. 패시베이션층(16)은, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11)과 제2 투명 도전층(17) 사이에 있어서, 제1 도전형 단결정 반도체 기판(11) 및 제2 투명 도전층(17)의 양쪽과 접촉하도록 설치되어 있다. i형 비정질 반도체층은, 전술한 i형 비정질 반도체층(161)과 동일하게 형성될 수 있다.
도 11의 (a)∼(c)의 각각은, 다른 실시형태에 따른 광전 변환 장치의 개략적인 구성을 나타낸 단면도이다. 도 11의 (a)∼(c)의 각각에 따른 광전 변환 장치(301)는, 유기 전계발광 장치이다.
도 11의 (a)에 나타낸 광전 변환 장치(301)에서는, 발광층(311)(EML)의 수광면(도면 중의 상면)에는, 전자수송층(312)(ETL), 전하생성층(313)(CGL), 정공수송층(314)(HTL), 보호층(315) 및 투명 도전층(316)이, 도면 중에서의 아래로부터 위를 향하여 상기 순서로, 인접하는 층이 서로 접촉하도록 적층되어 있다. 발광층(311)(EML)의 수광면과는 반대측의 면(도면 중의 하면)에는, 정공수송층(317)(HTL), 정공주입층(318)(HIL) 및 금속전극층(319)이, 도면 중에서의 위로부터 아래를 향하여 상기 순서로, 인접하는 층이 서로 접촉하도록 적층되어 있다. 보호층(315)은, 확산 성분(예를 들면, 수소)을 함유하고, 투명 도전층(316)이, 전술한 바와 같이 다량의 희가스를 함유한다. 그 점을 제외하고, 각 층(311∼319)으로서는, 예를 들면, 공지의 구성이 채용될 수 있다. 보호층(315)은, 예를 들면, 도전성 유기물로 이루어진다. 도전성 유기물은, 예를 들면, 금속 도펀트를 포함하는 유기 화합물, 금속 유기 화합물을 포함하고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 금속 프탈로시아닌 등의 유기 금속 착체를 포함한다. 투명 도전층(316)으로서는, 예를 들면, 전술한 투명 도전층(14, 17)과 동일한 구성이 채용될 수 있다. 도 11의 (a)에 나타낸 광전 변환 장치(301)에 있어서, 보호층(315)은, 「도전층」의 일례이며, 투명 도전층(316)은, 「도전성 확산 방지층」의 일례이다.
도 11의 (b)에 나타낸 광전 변환 장치(301)는, 보호층(315)을 가지지 않는 점을 제외하고, 도 11의 (a)에 나타낸 광전 변환 장치(301)와 동일하이므로, 이하에 있어서는 상위점에 대하여 설명하고, 상위점 이외에 대해서는 설명을 생략한다. 정공수송층(317)은, 확산 성분(예를 들면, 수소)을 함유하고, 투명 전극층(316)은, 전술한 바와 같이 다량의 희가스를 함유한다. 도 11의 (b)에 나타낸 광전 변환 장치(301)에 있어서, 정공수송층(314)은, 「도전층」의 일례이며, 투명 도전층(316)은, 「도전성 확산 방지층」의 일례이다.
도 11의 (c)에 나타낸 광전 변환 장치(301)는, 전하생성층(313) 및 정공수송층(314)을 가지지 않는 점을 제외하고, 도 11의 (b)에 나타낸 광전 변환 장치(301)와 동일하므로, 이하에 있어서는 상위점에 대하여 설명하고, 상위점 이외에 대해서는 설명을 생략한다. 전자수송층(312)은, 확산 성분(예를 들면, 수소)을 함유하고, 투명 전극층(316)은, 전술한 바와 같이 다량의 희가스를 함유한다. 도 11의 (c)에 나타낸 광전 변환 장치(301)에 있어서, 전자수송층(312)은, 「도전층」의 일례이며, 투명 도전층(316)은, 「도전성 확산 방지층」의 일례이다.
전술한 실시형태 및 실시예에 있어서 예로 든 수치, 재료, 구조, 형상 등은 어디까지나 예에 지나지 않으며, 필요에 따라, 이들과 상이한 수치, 재료, 구조, 형상등을 사용해도 된다.
1: 광전 변환 장치
11: 제1 도전형 단결정 반도체 기판
12: 패시베이션층
121: i형 비정질 수소 함유 반도체층
122: 제2 도전형 비정질 수소 함유 반도체층
14: 제1 투명 도전층
15: 제1 집전극
16: 패시베이션층
161: i형 비정질 반도체층
162: 제1 도전형 비정질 반도체층
17: 제2 투명 도전층
18: 제2 집전극

Claims (25)

  1. 적층 구조체로서,
    상기 적층 구조체는,
    도전성(導電性)을 가지고 또한, 인접하는 층으로 확산 가능한 확산 성분을 포함하는 도전층과,
    상기 도전층과 인접하도록 설치되고, 도전성을 가지도록 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함하고 또한, 상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물에서의 주금속의 원자수에 대한 원자수의 비율이 0.40 이상인 희가스를 포함하는 도전성 확산 방지층을 가지는, 적층 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희가스는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적층 구조체
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 확산 성분은, 상기 희가스보다 원자량이 작은 비금속 원소인, 적층 구조체
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 구조체는, 광전 변환 장치인, 적층 구조체
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 헤테로 접합형 광전 변환 장치인, 적층 구조체
  6. 제4항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 페로브스카이트형 광전 변환 장치인, 적층 구조체
  7. 제4항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 유기물 광전 변환 장치인, 적층 구조체
  8. 제4항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 유기 전계발광형 발광 장치인, 적층 구조체
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층은, 상기 확산 성분으로서 수소를 포함하는 패시베이션층인, 적층 구조체
  10. 제4항, 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 도전층은, 유기물로 이루어지는, 적층 구조체
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 확산 방지층은, 투명하며 또한 도전성을 가지는 투명 도전층인, 적층 구조체
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 확산 방지층은, 상기 주금속으로서, 인듐, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1개의 원소를 포함하는, 적층 구조체
  13. 적층 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 적층 구조체는,
    도전성을 가지고 또한, 인접하는 층으로 확산 가능한 성분을 포함하는 도전층과,
    상기 도전층과 인접하도록 설치되고, 도전성을 가지도록 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함하고 또한, 희가스를 포함하는 도전성 확산 방지층
    을 가지고,
    상기 제조 방법은,
    도전층이 형성된 구조체를 준비하는 공정과,
    횡단면 형상이 서로 대향하는 한 쌍의 장변부(長邊部)를 가지는 관형의 형상을 가지고, 상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 에로젼면이 내측을 향하고 있는 스퍼터링 타겟을 가지는 스퍼터링 캐소드를 사용하고, 상기 스퍼터링 타겟의 축선 방향에 있어서 상기 스퍼터링 타겟과 간극을 두고 상기 구조체를 배치하고, 상기 스퍼터링 타겟의 내면을 따라 주회(周回)하는 플라즈마가 발생하도록 방전을 행하고, 상기 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스에 의해 발생하는 플라즈마 중의 이온에 의해 상기 스퍼터링 타겟의 상기 장변부의 내면을 스퍼터링함으로써, 상기 구조체의 상기 도전층 상에, 상기 도전층과 인접하도록 상기 도전성 확산 방지층을 형성하는 공정
    을 가지는, 적층 구조체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도전성 확산 방지층은, 상기 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물에서의 주금속의 원자수에 대한 원자수의 비율이 0.40 이상인 상기 희가스를 포함하는, 적층 구조체의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 희가스는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적층 구조체의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 확산 성분은, 상기 희가스보다 원자량이 작은 비금속 원소인, 적층 구조체의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 구조체는, 광전 변환 장치인, 적층 구조체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 헤테로 접합형 광전 변환 장치인, 적층 구조체의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 페로브스카이트형 광전 변환 장치인, 적층 구조체의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 유기물 광전 변환 장치인, 적층 구조체의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는, 유기 전계발광형 발광 장치인, 적층 구조체의 제조 방법.
  22. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층은, 상기 확산 성분으로서 수소를 포함하는 패시베이션층인, 적층 구조체의 제조 방법.
  23. 제17항, 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 도전층은, 유기물로 이루어지는, 적층 구조체의 제조 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 확산 방지층은, 투명하며 또한 도전성을 가지는 투명 도전층인, 적층 구조체의 제조 방법.
  25. 제17항 내제 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 확산 방지층은, 상기 주금속으로서, 인듐, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1개의 원소를 포함하는, 적층 구조체의 제조 방법.
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