KR20220044475A - 세라믹 양이온 교환 물질 - Google Patents

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올리비아 마리 렌즈
필립 리브스 픽켓
레이첼 알렉시스 말론
스테파니 린 캔델라리아
이헝 장
캐스린 린 코프
아디탸 아쇼크 살룬크헤
매튜 제이슨 캐닌
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Abstract

실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막 및 물질, 및 관련 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막이 기재된다. 양이온 교환 막 및 물질은 특정 구조적 또는 화학적 특성(예를 들어 공극 크기/분포, 화학적 기능화)을 가지며, 이는 단독으로 또는 조합되어 막/물질을 통한 양으로 하전된 이온의 선택적 수송이 필요한 임의의 다양한 용도에서 유리한 성능 특징을 야기할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 비교적 작은 공극(예를 들어 실질적으로 구형인 나노 공극)을 함유하고, 이는 일부 상기 유리한 특성에 기여할 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다.

Description

세라믹 양이온 교환 물질
관련 출원
본원은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 가출원 제62/857,224호(출원일: 2019년 6월 4일; 발명의 명칭: CERAMIC CATION EXCHANGE MATERIALS)를 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권 주장 한다.
정부 후원
본 발명은 미국 에너지부가 수여한 계약 번호 DE-SC0019554 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
기술분야
이온 교환 막 및 물질, 및 관련 방법이 일반적으로 기재된다.
양이온 교환 막 및 물질은 양으로 하전된 이온의 선택적 수송이 필요한 다양한 산업적 용도에서 사용된다. 양이온 교환 막의 경우에, 양으로 하전된 이온은 막 횡단면을 통해 선택적으로 수송될 수 있다. 다른 유형의 양으로 하전된 이온을 선택적으로 수송할 수 있는 양이온 교환 막이 존재하지만, 양이온 교환 막의 한 유형은 양성자 교환 막이다. 본 발명의 특정 실시양태는 양이온 교환 막 및 물질의 성능 및/또는 특성을 개선하기 위한, 본 발명의 조성물, 막 및 물질, 및 관련된 방법에 관한 것이다.
실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막 및 물질, 및 관련 방법이 일반적으로 기재된다. 본 발명의 주제는, 일부 경우에, 상호관련된 제품, 특정 문제에 대한 대안적 해결책 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수의 다양한 용도를 포함한다.
한 양태에서, 양이온 교환 막이 제공된다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막(porous support membrane), 및 상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 양이온 교환 막은 0.00001 S/cm 이상의 나트륨 이온(Na+) 전도도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 실리카-기반 세라믹을 포함하고, 양이온 교환 막은 10 중량% 이상의 물 흡수율(water uptake) 및 10% 이하의 선 팽창(linear expansion)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막, 및 상기 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 10 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막, 및 상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포된다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막, 및 상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 다공성 지지 막의 표면에 직접 인접한다. 양이온 교환 막은 양이온 교환 막의 에지의 적어도 일부를 따라 중합체성 물질을 포함하는 에징(edging) 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막, 및 상기 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 다공성 지지 막의 공극 부피의 50% 이상은 실리카-기반 세라믹에 의해 충전된다. 양이온 교환 막은 양이온 교환 막의 에지의 적어도 일부를 따라 중합체성 물질을 포함하는 에징 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막, 및 상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 양이온 교환 막은 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량(cation exchange capacity)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막, 및 상기 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 양이온 교환 막 1 g 당 0.01 mmol 이상의 양으로 양이온 교환 막에 존재한다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질이 제공된다. 양이온 교환 물질은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함한다. 양이온 교환 물질은 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖는다. 실리카-기반 세라믹은 10 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막이 제공된다. 양이온 교환 막은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 양이온 교환 막은 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 양이온 교환 막은 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량 및 10% 이하의 선 팽창을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막이 제공된다. 양이온 교환 막은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 양이온 교환 막은 65% 이상의 양이온 선택 투과성(permselectivity)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막이 제공된다. 양이온 교환 막은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 양이온 교환 막은 0.00001 S/cm 이상의 나트륨 이온(Na+) 전도도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 실리카-기반 세라믹을 갖고, 0.00001 S/cm 이상의 Na+ 전도도 및 10% 이하의 선 팽창을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막이 제공된다. 양이온 교환 막은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 양이온 교환 막은 100 mL/(hr·bar·m2) 이하의 삼투성 물 투과도(osmotic water permeance)를 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 공극을 포함하되, 실리카-기반 세라믹의 공극의 평균 직경은 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때보다 양이온 교환 막이 수화된 상태일 때 1.1배 이상 크다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때, 실리카-기반 세라믹의 공극은, 강도(I)가 하기 식과 같은 산란 벡터(q)의 함수인 소각(small angle) 산란 스펙트럼의 모델에 적용되고:
Figure pct00001
[상기 식에서, a, c1 및 c2는 조정가능한 파라미터이고, bck는 백그라운드 산란이다];
양이온 교환 막이 수화된 상태일 때, 실리카-기반 세라믹의 공극은 강도(I)가 하기 식과 같은 산란 벡터(q)의 함수인 소각 산란 스펙트럼의 코어-셸 모델에 적용된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
Ro는 빌딩 블록(공극)의 반경이고,
ρsolvent는 실리카-기반 세라믹의 산란 길이 밀도이고,
Df는 프랙탈(fractal) 차원이고,
ξ는 상관 길이이고,
Γ는 표준 수학 감마 함수이고,
scale은 측정된 실리카-기반 세라믹의 빌딩 블록의 부피 분율이고,
Vc는 코어의 부피이고,
Vs는 셸의 부피이고,
ρc는 코어의 산란 길이 밀도이고,
ρs는 셸의 산란 길이 밀도이고,
ρblock은 공극의 산란 길이 밀도이고,
rc는 코어의 반경이고,
rs는 셸의 반경이고,
bck는 백그라운드 산란이다.
한 양태에서, 양이온 교환 막의 형성 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹으로 코팅된 다공성 지지 막을 산화제에 노출시키는 단계를 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함한다. 상기 방법은 상기 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 양이온 교환 물질의 형성 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 수지를 산화제에 노출시키는 단계를 포함한다. 실리카-기반 세라믹은 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함한다. 상기 방법은 상기 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막을 전기화학 용도에서 사용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 양이온 교환 막을 전해질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 전해질과 전기 통신하는 전극에 전류를 통과시키는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 물질을 전기화학 용도에서 사용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 양이온 교환 물질을 전해질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 전해질과 전기 통신하는 전극에 전류를 통과시키는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막을 흡착제(adsorbent) 물질로서 사용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 유체를 양이온 교환 막을 통해 유동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 유체의 성분을 흡착시키는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 물질을 흡착제 물질로서 사용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 유체를 양이온 교환 물질을 통해 유동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 유체의 성분을 흡착시키는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막을 분리 용도에서 사용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 막 투과 압력을 양이온 교환 막에 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 이점 및 새로운 특징은 첨부된 도면과 함께 고려될 때 하기 본 발명의 다양한 비제한적인 실시양태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본원 및 참고로 포함된 문서가 상충하고/하거나 불일치하는 개시내용을 포함하는 경우, 본원이 우선한다.
본 발명의 비제한적인 실시양태는 개략적이고 축척에 맞게 그려지도록 의도되지 않은 첨부된 도면을 참조하여 예시로서 설명될 것이다. 도면에서, 예시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명료함을 위해, 모든 구성요소가 모든 도면에서 표지되는 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 예시가 필요하지 않은 경우 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소가 도시되어 있지 않다. 도면에서:
도 1a는 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹을 포함하는 예시적 양이온 교환 막의 개략적 단면도이다;
도 1b는 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹을 포함하는 예시적 양이온 교환 막의 개략적 단면도, 및 실리카-기반 세라믹의 공극에 대해 확대된 삽도이다;
도 2a는 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹 및 다공성 지지 막을 포함하는 예시적 양이온 교환 막의 탑-다운(top-down) 개략도이다;
도 2b는 일부 실시양태에 따른 다공성 지지 막 성분의 일부 상의 예시적 실리카-기반 세라믹 코팅의 개략적 단면도이다;
도 3은 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및 설폰산 기의 개략도이다;
도 4a는 일부 실시양태에 따른 다공성 지지 막 성분의 일부 상의 예시적 실리카-기반 세라믹 코팅의 개략적 단면도로서, 이때 상기 코팅은 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포된 설포네이트 및 설폰산 기를 포함한다;
도 4b는 일부 실시양태에 따른 다공성 지지 막 성분의 일부 상의 예시적 실리카-기반 세라믹 코팅의 개략적 단면도로서, 이때 상기 코팅은 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되지 않은 설폰산 기를 포함한다;
도 5는 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹 및 압축가능한 에징 물질을 포함하는 예시적 양이온 교환 막의 탑-다운 개략도이다;
도 6은 일부 실시양태에 따른 세라믹 양이온 교환 막의 제작을 위한 예시적 절차의 단계를 나타내는 흐름도이다;
도 7은 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 물질의 개략적 단면도로서, 이때 양이온 교환 물질은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및 설폰산 기를 포함한다;
도 8a 내지 8d는 일부 실시양태에 따른 예시적 양이온 교환 막의 기계적 파열(burst) 시험 결과를 나타낸다;
도 9a 내지 9c는 일부 실시양태에 따른 예시적 양이온 교환 막에 대한 양이온 선택 투과성, 삼투성 물 투과도, 및 소각 X-선 산란 데이터 및 피팅 결과를 나타낸다;
도 10a 내지 10c는 일부 실시양태에 따른예시적 양이온 교환 막에 대한 양성자 전도도, 고유 바나듐(IV) 이온 투과성(ion permeability) 및 양성자:바나듐 선택성을 나타낸다;
도 11a 및 11b는 일부 실시양태에 따른 물:규소의 비 및 산 강도의 함수로서 예시적 양이온 교환 막의 양이온 교환 용량 및 밀도 데이터를 나타낸다;
도 12a 내지 12c는 일부 실시양태에 따른 전구체 성분의 비 및 물:규소의 비의 함수로서 예시적 양이온 교환 막의 양이온 교환 용량 및 밀도 데이터를 나타낸다;
도 13a 내지 13e는 일부 실시양태에 따른 예시적 양이온 교환 막의 주사 전자 현미경법(SEM) 이미지이다;
도 14는 일부 실시양태에 따른 예시적 양이온 교환 막에 대한 기계적 파열 시험 결과를 나타낸다;
도 15a 및 15b는 일부 실시양태에 따른 TEOS:MPTES의 질량비의 함수로서 예시적 양이온 교환 막의 공극 반경 및 부피 공극률(volumetric porosity) 데이터를 나타낸다;
도 15c는 일부 실시양태에 따른 3개의 졸-겔(sol-gel) 코팅을 갖도록 제조된 TEOS:MPTES의 다양한 질량비를 갖는 중합체 다공성 지지 막을 포함하는 예시적 양이온 교환 막의 나트륨 이온 전도도를 나타낸다;
도 15d는 일부 실시양태에 따른 3개의 졸-겔 코팅을 갖도록 제조된 TEOS:MPTES의 다양한 질량비를 갖는 졸로부터 제조된 중합체 다공성 지지 막을 포함하는 예시적 양이온 교환 막의 선택 투과성 데이터를 나타낸다;
도 16a는 일부 실시양태에 따른 다양한 몰%의 MPTES를 갖는 졸로부터 제조된 건조된 예시적 양이온 교환 막의 소각 중성자 산란(SANS) 데이터를 나타낸다;
도 16b는 일부 실시양태에 따른 다양한 몰%의 MPTES를 갖는 졸로부터 제조된 건조된 예시적 양이온 교환 막의 소각 중성자 산란(SANS) 데이터로부터의 공극 직경 및 공극-공극 거리 측정값을 나타낸다;
도 16c 내지 16f는 일부 실시양태에 따른 다양한 몰%의 MPTES를 갖는 졸로부터 제조된 건조된 및 수화된 예시적 양이온 교환 막의 소각 중성자 산란(SANS) 데이터를 나타낸다;
도 16g 내지 16h는 일부 실시양태에 따른 존재하는 중수의 백분율의 함수로서 다양한 몰%의 MPTES를 갖는 졸로부터 제조된 수화된 예시적 양이온 교환 막의 소각 중성자 산란(SANS) 데이터를 나타낸다.
실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막 및 물질, 및 관련 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막이 기재된다. 양이온 교환 막 및 물질은, 단독으로 또는 조합으로, 막/물질을 통한 양으로 하전된 이온의 선택적 수송이 필요한 임의의 다양한 용도에서 유리한 성능 특징을 야기할 수 있는 특정 구조적 또는 화학적 속성(예를 들어 공극 크기/분포, 화학적 기능화)을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 양이온 교환 막 또는 물질은, 일부 경우에 또한 비교적 낮은 차원적 팽윤을 겪으면서(예를 들어 물과 접촉시), 비교적 높은 양이온 교환 용량, 양이온 전도도, 양이온 선택 투과성, 및/또는 기계적 파열 강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 비교적 작은 공극(예를 들어 실질적으로 구형인 나노 공극)을 함유하고, 이는 이러한 유리한 특성에 기여할 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다. 일부 이러한 경우에, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 특정 기존 양이온 교환 물질과 비교하여 비교적 높은 로딩(loading)으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 실리카-기반 세라믹에 의해 형성된 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되고, 이는 일부 경우에, 표면에서 또는 표면 가까이에 작용화될 수 있는 특정 기존 막보다 이익을 야기할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막 및 물질은 다공성 지지 막 상의 특정 실란의 졸-겔 기법을 통해, 예컨대 공-축합(co-condensation)을 통해 제조될 수 있다. 양이온 교환 막 및 물질은 많은 용도, 예컨대 전기화학(예를 들어 레독스 플로우 배터리(redox flow battery)) 및 정제(예를 들어 담수화, 기체/액체 분리) 공정에서 유용할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 특정 기존 양이온 교환 막은 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 모이어티를 함유하는 탄화수소- 또는 과불화탄소-기반 중합체로부터 제조된다. 결과적으로, 이들 양이온 교환 막은 소수성 매트릭스에서 상호연결된 웜(worm)-유사 친수성 도메인의 혼합물을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는다. 물의 존재 하에(예를 들어 특정 기존 양이온 교환 막이 사용될 때), 이들 친수성 도메인은 팽윤하는 경향이 있다(예를 들어 차원적 팽윤, 예컨대 선 팽창을 겪는다). 양이온 교환 막의 팽윤은 특정 용도에서 문제일 수 있는데, 이는 막의 인열 및 장치의 고장을 초래할 수 있는 인장력을 야기하기 때문이다. 특정 기법, 예컨대 막의 화학적 가교결합 및/또는 기계적 보강이 때때로 팽윤을 감소시킬 수 있지만, 양이온 교환 막 및 물질의 성능을 보존하거나 심지어 향상시키면서 보다 효과적으로 팽윤을 감소시킬 수 있는 개선된 조성물 및 아키텍쳐가 필요하다.
강성 구조, 예컨대 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막이 탄화수소- 또는 과불화탄소-기반 막보다 적게 팽윤을 겪을 수 있음이 관찰되었다. 그러나, 특정 기존 세라믹은 독립된 세라믹-기반 막에서 사용하기에 너무 취성인 것으로 간주되었다. 따라서, 세라믹을 양이온 교환 막 내로 도입하려는 이전 시도는 전형적으로 예를 들어 중합체 매트릭스 내로의 세라믹 나노 입자의 혼입을 수반하였다. 본원에 있어서, 중합체 매트릭스 내로 혼입된 나노 입자의 사용에 의지할 필요 없이 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막 및 물질을 성취하는 것이 가능함이 예상외로 관찰되었다. 예를 들어, 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기, 예컨대 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 함유하는 양이온 교환 막이 성취가능함이 관찰되었다. 일부 실시양태에서, 이러한 작용화된 실리카-기반 세라믹 조성물은 규칙적(ordered) 나노 다공성(nanoporous) 구조를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 생성된 양이온 교환 막은, 비교적 낮은 차원적 팽윤을 나타내면서, 예상외로 유익한 성능 특징(예를 들어 비교적 높은 양이온 교환 용량, 비교적 높은 나트륨 이온 전도도, 비교적 높은 선택 투과성, 높은 기계적 파열 강도)을 나타낸다. 이러한 양이온 교환 막 및 물질, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법이 본원에 기재된다.
한 양태에서, 양이온 교환 막이 일반적으로 기재된다. 도 1a는 예시적 양이온 교환 막(100)의 개략적 단면도이다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 본원에 보고된 임의의 다양한 유리한 특성 및 성능 특징을 실현할 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환 막(100)은 비교적 높은 양이온 교환 용량, 비교적 높은 양이온 선택 투과성, 비교적 높은 나트륨 이온 전도도, 비교적 낮은 삼투성 물 투과도 및/또는 비교적 낮은 차원적 팽윤(예를 들어 비교적 낮은 선 팽창)을 나타낼 수 있고, 이의 세부사항은 하기에 보다 상세히 제공된다. 상기에 언급된 바와 같이, 양이온 교환 막은 하기에 보다 상세히 기재된 임의의 다양한 용도에서 적합할 수 있다.
다시 도 1a을 참조하면, 예시적 양이온 교환 막(100)은 실리카-기반 세라믹(150)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹이 SiO2 화학식에 포함되지 않는 기(예를 들어 말단 모이어티)를 포함할 수 있지만, 실리카-기반 세라믹은 실리카(SiO2)의 네트워크를 포함하거나 이로 형성된 세라믹이다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다공성(예를 들어 나노 다공성)이다. 도 1b는 일부 실시양태에 따른 다공성(예를 들어 나노 다공성)인 예시적 실리카-기반 세라믹(150)을 포함하는 예시적 양이온 교환 막(100)의 개략적 단면도이다. 도 1b는 예시적 공극(152)을 포함하는 예시적 공극을 보여주는 실리카-기반 세라믹(150)의 확대도를 도시하는 삽도를 나타낸다. 실리카-기반 세라믹의 공극률(예를 들어 나노 공극률)은 적어도 부분적으로 양이온 교환 막의 성능 특징에 기여할 수 있다. 실리카-기반 세라믹은 하기에 보다 상세히 기재된다. 본원에 도시된 도면은 예시를 위한 것이며 반드시 일정한 축적으로 그려지지 않을 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막(100)은 다공성 지지 막을 포함한다. 다공성 지지 막은 전체 양이온 교환 막에 기계적 지지를 제공할 수 있다. 도 2a는 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹(150), 및 실리카-기반 세라믹(150)에 가려진 다공성 지지 막(130)을 포함하는 예시적 양이온 교환 막(100)의 탑-다운 개략도를 나타낸다. 예시의 목적을 위해, 도 2a는 화살표의 왼쪽에 제시되는 실리카-기반 세라믹(150)이 없는 다공성 지지 막(130)을 나타내고, 화살표 오른쪽의 양이온 교환 막(100)은 존재하는 실리카-기반 세라믹(150)을 포함하고, 이는 다공성 지지 막을 시야로부터 가린다. 도 2a는 비제한적인 실시양태에 대한 예시이고, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에 의해 형성된 코팅은 다공성 지지 막을 완전히 덮지는 않음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 이러한 실시양태에서, 다공성 지지 막(130)의 일부는 실리카-기반 세라믹(150)에 의해 가려지지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹을 포함한다. 다시 도 2a를 참조하면, 양이온 교환 막(100)은 다공성 지지 막(130)(화살표 오른쪽의 양이온 교환 막(100)에서 시야로부터 가려짐)을 코팅하는 실리카-기반 세라믹(150)을 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성한다. 예를 들어, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹에서 함침되거나 캡슐화될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹으로 실질적으로 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다공성 지지 막의 전부가 아닌 일부를 코팅한다.
도 2b는 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹(150)에 의해 형성된 예시적 코팅(140)의 개략적 단면도를 나타낸다. 본 도면에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 실리카-기반 세라믹(150)의 코팅(140)은 다공성 지지 막 성분(135)의 표면 상에 존재하고(예를 들어 다공성 지지 막 상의 또는 내의 단일 섬유), 도 2b에 나타낸 이의 횡단면은 일부 실시양태에 따른다. 이러한 예시적 실시양태(예를 들어 코팅된 섬유)는 실리카-기반 세라믹이 다공성 지지 막을 완전히 코팅하거나 다공성 지지 막을 부분적으로 코팅하는 양이온 교환 막의 부분일 수 있다.
일부분(예를 들어 층, 코팅)이 또 다른 일부분 "상에", "인접하여", "접촉하여" 또는 이에 의해 "지지"될 때, 이는 직접적으로 상기 일부분 상에 존재할 수 있거나, 개재하는 일부분(예를 들어 층, 코팅)이 또한 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 또 다른 일부분 "상에 직접적으로", "인접하여 직접적으로", "접촉하여 직접적으로", 또는 이에 의해 "직접적으로 지지되는" 일부분은, 개재하는 일부분이 존재하지 않음을 의미한다. 또한, 또 다른 일부분 "상에", "인접하여", "접촉하여" 또는 이에 의해 "지지"된다고 언급되는 경우, 이것이 일부분의 전체 또는 일부분의 부분을 덮을 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 코팅(예를 들어 코팅(140))이 다공성 지지 막의 표면 상에(예를 들어 직접적으로) 존재한다. 일부 실시양태에서, 코팅은 다공성 지지 막의 표면 상에 존재하는 반면에, 다공성 지지 막의 내부는 실질적으로 코팅되지 않는다. 그러나, 다른 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 코팅은 다공성 지지 막의 내부의 적어도 일부 내에 (즉 다공성 지지 막의 두께에 걸쳐) 존재한다. 하나의 예로서, 실리카-기반 세라믹의 코팅은 예를 들어 공극 또는 보이드(void)를 통해 접근가능한 다공성 지지 막의 내부에서 성분 상에 형성된다. 일부 이러한 경우에, 코팅은 다공성 지지 막의 공극의 적어도 일부 또는 전부를 충전한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 내부의 적어도 일부가 코팅되는 반면에, 다공성 지지 막의 표면은 실질적으로 코팅되지 않는다.
하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 다공성 지지 막은 지지 성분(support component), 예컨대 섬유를 포함할 수 있고, 이는 막에 대한 구조적 지지를 제공한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 실질적으로 모든 지지 성분은 실리카-기반 세라믹으로 코팅된다. 하나의 예로서, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 섬유의 부직 패브릭(non-woven fabric)을 포함한다. 일부 이러한 경우에, 다공성 지지 막 내부의 섬유를 포함하는 실질적으로 모든 섬유는 실리카-기반 세라믹으로 코팅된다. 그러나, 다른 실시양태에서, 다공성 지지 막의 모든 지지 성분이 실리카-기반 세라믹으로 코팅되는 것은 아니다. 예를 들어, 다공성 지지 막이 섬유를 지지 성분으로서 포함하는 일부 실시양태에서, 모든 섬유가 실리카-기반 세라믹으로 코팅되는 것은 아니다. 코팅의 정도는 변할 수 있다. 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹의 코팅은 전체 다공성 지지 막을 덮지만(예를 들어 도 2a의 화살표 오른쪽에 양이온 교환 막(100)으로 도시된 바와 같음), 다른 경우에서, 실리카-기반 세라믹의 코팅은 다공성 지지 막의 단지 일부를 덮는다(예를 들어 다공성 지지 막의 영역의 서브세트만이 코팅되거나 지지 성분의 일부만이 코팅된다).
실리카-기반 세라믹이 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다공성 지지 막의 실질적으로 모든 공극을 충전한다. 예를 들어, 다시 도 2a를 참조하면, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹이 다공성 지지 막(130)을 코팅하는 경우, 공극(132)을 포함하는 다공성 지지 막(130)의 모든 공극은 완전히 실리카-기반 세라믹으로 충전된다. 이러한 실시양태에서, 생성된 전체 양이온 교환 막의 공극률은 실리카-기반 세라믹 물질의 공극률에 상응할 수 있다. 실리카-기반 세라믹이 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 다른 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다공성 지지 막의 공극을 완전히 충전하지는 않으나, 다공성 지지 막의 공극 크기(예를 들어 평균 공극 직경)를 감소시킨다. 이러한 실시양태에서, 생성된 전체 양이온 교환 막의 전체 공극률은 실리카-기반 세라믹 물질 자체의 공극률과 상이할 수 있다. 이러한 경우에서, 생성된 전체 교환 막은 실리카-기반 세라믹 코팅의 공극률과 상이한 공극률을 가질 수 있는데, 이는 다공성 지지 막의 감소된 크기의 공극 및 실리카-기반 세라믹에 상응하는 공극 둘 다가 존재할 수 있기 때문이다. 이러한 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹 코팅은 본원에 기재된 하나 이상의 범위 내의 공극률을 가질 수 있고, 전체 양이온 교환 막은 본원에 기재된 하나 이상의 범위 내의 공극률을 가질 수 있다.
반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 실리카-기반 세라믹을 포함하는 코팅 상에(예를 들어 실리카-기반 세라믹 코팅의 상부 상에) 하나 이상의 추가적 층 또는 코팅을 포함한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 다른 층 또는 코팅이 실리카-기반 세라믹을 포함하는 코팅 상에 존재하지 않는다(예를 들어 실리카-기반 코팅은 양이온 교환 막의 최외 표면을 형성한다). 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다공성 지지 막 상에 단일 층을 형성한다.
다공성 지지 막의 적어도 일부 상에 및/또는 내에 실리카-기반 세라믹의 코팅을 형성하는 것은 임의의 다양한 적합한 기법을 사용하여 성취될 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 코팅(예를 들어 코팅(140))은 졸-겔 기법을 사용하여 형성된다. 예를 들어, 다시 도 2a를 참조하면, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막(130)(화살표의 왼쪽에 도시됨)은 졸-겔 기법을 사용하여 코팅되어 다공성 지지 막(130)(화살표의 오른쪽에 도시됨)의 적어도 일부 상에 및/또는 내에 코팅된 실리카-기반 세라믹(150)을 포함하는 양이온 교환 막(100)을 야기한다. 일부 경우에, 졸-겔 기법, 예컨대 본원에 기재된 것은 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막의 비교적 빠르고 저렴한 형성을 제공할 수 있다. 일부 이러한 경우에, 비교적 온화한 조건이 졸-겔 기법을 사용하여 실리카-기반 세라믹의 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있고, 생성된 실리카-기반 세라믹은 특정 구조적 특성(예를 들어 규칙적 나노 공극)을 가질 수 있고, 이는 일부 경우에 유리한 성능을 제공할 수 있다. 예시적 졸-겔 기법은 하기에 보다 상세히 기재된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 하나 이상의 작용기를 포함한다. 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기의 존재는 적어도 부분적으로 양이온 교환 막의 성능에 기여할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 양이온을 결합시키거나 해리시킬 수 있는 작용기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기는 산-염기 작용기이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기는 설포네이트(-SO3-) 및/또는 설폰산(-SO3H) 기이다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기는 카복시레이트 및/또는 카복시산 기이다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기는 포스포네이트 및/또는 포스폰산 기이다. 작용기는 연결기(예를 들어 유기 연결기)를 통해 실리카-기반 세라믹의 Si에 결합될 수 있다. 예를 들어, 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 황은 유기 연결기, 예컨대 임의적으로 치환된 C1-18 알킬렌 및 아릴렌(또는 C1-8 알킬렌 및 아릴렌, 또는 C1-4 알킬렌 및 아릴렌)으로부터 선택된 연결기를 통해 실리카-기반 세라믹의 Si에 공유결합될 수 있다. 본원에서, 항목의 목록으로부터 선택된 항목의 임의의 기재는 상기 항목으로 이루어진 군으로부터 선택된 항목의 기재로 대체될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 황은 유기 연결기, 예컨대 임의적으로 치환된 C1-18 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기를 통해 실리카-기반 세라믹의 Si에 공유결합될 수 있다.
작용기는 양이온, 예컨대 양성자 또는 특정 금속 이온을 결합시키거나 해리시킬 수 있다. 예로서, 실리카-기반 세라믹에 결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 양이온, 예컨대 양성자 또는 특정 금속 양이온을 결합시키거나 해리시킬 수 있다. 작용기(예를 들어 설포네이트/설폰산 기)에 의해 결합하거나 해리할 수 있는 예시적 금속 양이온은 알칼리 양이온(예를 들어 Li+, Na+, K+), 알칼리 토금속 양이온(예를 들어 Mg2+, Ca2+, Sr2+), 전이 금속 양이온(예를 들어 Fe3+, Fe2+, Cu2+, Cr2+, Cr3+) 및 기타 금속 또는 준금속 양이온(예를 들어 Pb2+, Hg2+, As3+)을 포함한다.
도 3은 일부 실시양태에 따른 실리카-기반 세라믹(150)에 공유결합된 설포네이트 및 설폰산 기의 개략도이다. 본 도면에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 설포네이트 및 설폰산 기는 실리카-기반 세라믹 물질의 내부 일부분에 공유결합으로 부착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)는 실리카-기반 세라믹의 외부 표면(예를 들어 실리카-기반 세라믹의 코팅의 외부)에서 노출된다. 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)는 실리카-기반 세라믹의 공극의 표면에서 노출된다. 예를 들어, 도 3에서, 실리카-기반 세라믹(150)에 공유결합된 설포네이트 및 설폰산 기는 실리카-기반 세라믹의 공극(152)의 표면에 노출된 것으로 나타난다. 작용기, 예컨대 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 실리카-기반 세라믹의 공극의 표면에 존재하는 것은, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막을 통한 양이온의 비교적 효과적인 수송 및/또는 양이온 교환 막에 대한 비교적 높은 양이온 교환 용량을 가능하게 한다.
설포네이트 및 설폰산 기 둘 다가 본원의 도면에 나타나 있지만, 당업자가 임의의 제시된 시점에 존재하는 설폰산 기에 대한 설포네이트의 상대적 양이 양이온 교환 막 또는 물질의 조건 및 환경에 좌우될 수 있음을 이해할 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 설폰산 기에 대한 설포네이트의 상대적 수는 적어도 부분적으로 막 또는 물질이 접촉하는 임의의 용액의 pH, 존재하는 경우 다른 작용기의 pKa, 및/또는 막 또는 물질이 접촉하는 임의의 용액에서의 양이온의 농도에 좌우될 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포된다. 코팅의 두께는, 코팅에 의해 코팅된 다공성 지지 막의 성분의 표면(예를 들어 다공성 지지 막의 단일 섬유의 표면)에서 실리카-기반 세라믹 코팅의 가장 가까운 표면으로의 방향의 두께를 지칭한다. 실리카-기반 세라믹 코팅의 노출된 표면은, 양이온 교환 막의 외부, 물질의 또 다른 층 또는 도메인, 또는 다공성 지지 막의 충전되지 않은 공극 또는 보이드와 상호연결되는 실리카-기반 세라믹의 임의의 표면을 지칭한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 노출된 표면은 공기, 또는 실리카-기반 세라믹 코팅 자체와 상이한 또 다른 환경에 노출될 수 있다. 도 4a는 일부 실시양태에 따른 다공성 지지 막 성분(135)의 일부 상의 실리카-기반 세라믹(150)의 예시적 코팅(140)(예를 들어 다공성 지지 막 상의 또는 내의 섬유)의 개략적 단면도이다. 일부 실시양태에서, 도 4a에서 코팅(140)은, 코팅(140)의 두께(160)에 걸쳐 실리카-기반 세라믹(150) 내에 실질적으로 균일하게 분포된 설포네이트 및 설폰산 기를 포함한다. 작용기, 예컨대 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는 것은, 일부 경우에, 많은 이점을 야기할 수 있다. 하나의 이점은 실리카-기반 세라믹에서의 작용기의 실질적으로 균일한 분포가 제시된 양의 실리카-기반 세라믹에 대해 비교적 높은 로딩의 작용기를 가능하게 할 수 있다는 것이고, 이는 단위 질량 당 높은 양이온 교환 용량, 및 유익한 성능 특징을 야기할 수 있다. 또 다른 가능한 이점은, 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)가 (예를 들어 표면 가까이에) 상대적으로 국소화된(이는 비교적 적은 양의 작용기를 갖는 막의 영역을 초래할 수 있고 양이온 전도도를 제한할 수 있음) 특정 기존 막과 대조적으로, 실리카-기반 세라믹에서의 작용기의 실질적으로 균일한 분포가 막 내에서 작용기들 사이의 비교적 짧은 거리를 야기할 수 있다는 것이다. 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)의 실질적으로 균일한 분포는 예를 들어 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이 예를 들어 특정 졸-겔 기법을 사용하여 성취될 수 있다.
도 4b는 일부 실시양태에 따른 다공성 지지 막 성분(135)의 일부(예를 들어 다공성 지지 막 상의 또는 내의 섬유) 상에 실리카-기반 세라믹(250)을 포함하는 예시적 코팅(240)의 개략적 단면도이다. 도 4b에서, 코팅(240)은 코팅(240)의 두께(260)에 걸쳐 실리카-기반 세라믹(250) 내에 실질적으로 균일하게 분포되지 않은 설폰산 기를 포함한다. 오히려, 도 4b에서, 설포네이트 및 설폰산 기는 코팅(240)의 표면에서 또는 그와 가까이에 국소화되어 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 없는 코팅의 영역을 남긴다.
실질적으로 균일하게 분포되지 않은 설포네이트 및 설폰산 기의 이러한 분포는 본원에 기재된 특정 졸-겔 기법보다 표면 기능화를 사용하는 코팅 기법으로부터 야기될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 균일하게 분포되지 않은 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 코팅은 지지체(예를 들어 다공성 지지 막)가 먼저 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하지 않는(또는 비교적 적은 양의 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는) 물질(예를 들어 세라믹, 예컨대 실리카-기반 세라믹)로 코팅되는 제작 기법으로부터 야기될 수 있다. 이어서, 제1 코팅 단계 후에, 제2 코팅 단계가 수행되고, 이때 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는(또는 비교적 많은 양의 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는) 물질이 제1 코팅 상에 코팅된다. 실리카-기반 세라믹 코팅이 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 실질적으로 균일한 분포를 갖지 않는 것은 생성된 양이온 교환 막의 비교적 불량한 성능을 초래할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 실질적으로 균일한 분포를 갖는 코팅을 갖는 양이온 교환 막과 비교하여, 양이온 교환 막은 비교적 낮은 로딩의 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 가질 수 있다. 또한, 일부 경우에, 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 실질적으로 균일한 분포를 갖지 않고 결과적으로 비교적 낮은 존재비의 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 갖는 영역(예를 들어 영역(245))을 갖는 이러한 코팅은 이러한 영역으로 인해 비교적 낮은 양이온 전도도를 가질 수 있다.
설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양과 비교하여, 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 코팅의 두께의 횡단면 내에서 임의의 제시된 지점에서 50% 초과 변하지 않는다. 예를 들어, 도 4a를 참조하면, 코팅(140)의 횡단면(143)의 임의적 지점 A에서의 또는 임의적 지점 B에서의 설포네이트 및 설폰산 기의 양은, 코팅(140)의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양과 비교하여, 50% 초과 변하지 않는다. 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는 일부 실시양태에서, 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점이 코팅의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상 이내이도록 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹 내에 분포된다. 일부 실시양태에서, 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점이 코팅 내의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양의 100% 이하, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 60% 이하 이내이도록 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹 내에 분포된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점이 코팅 내의 설포네이트 및 설폰산 기의 총 평균 양의 50% 이상 100% 이하 이내이도록 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹 내에 분포된다. 예시적 추정으로서, 실리카-기반 세라믹이 5 중량%의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양을 갖는 것으로 결정되고(주사 전자 현미경법/에너지 분산형 X-선 기법(SEM/EDX)에 의해 결정시), 실리카-기반 세라믹의 두께에 걸친 5개 이상의 횡단면 내의 모든 지점(예를 들어 도 4a의 지점 A)이 2.5 중량% 이상 7.5 중량% 이하의 설포네이트 및 설폰산 기의 양을 갖는 것으로 결정된 경우, 실리카-기반 세라믹은 측정된 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 평균 양을 기반으로 코팅의 두께에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 갖는 것으로 간주될 수 있다.
이와 대조적으로, 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되지 않은 일부 경우에, 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 코팅 내의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양의 50% 미만 내에 있다(달리 말하면, 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 총량과 비교하여 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점에서 50% 초과 변할 수 있다). 예를 들어, 다시 도 4b를 참조하면, 코팅(240)의 횡단면(243)의 임의적 지점 C에서의 또는 임의적 지점 D에서의 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 코팅(240)의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양과 비교하여 50% 초과 변한다. 예시적 추정으로서, 실리카-기반 세라믹이 5 중량%의 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양을 갖는 것으로 결정되고, 실리카-기반 세라믹의 두께에 걸친 횡단면 내의 임의의 지점(예를 들어 도 4b의 지점 D)이 2.5 중량% 미만 또는 7.5 중량% 초과의 설포네이트 및 설폰산 기의 양을 갖는 것으로 결정되는 경우, 실리카-기반 세라믹은 측정된 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 평균 양을 기반으로 코팅의 두께에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 갖는 것으로 간주되지 않는다.
설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는 일부 실시양태에서, 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양과 비교하여 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점에서 75% 초과 변하지 않는다. 예를 들어, 도 4a를 다시 참조하면, 코팅(140)의 횡단면(143)의 임의적 지점 A에서의 또는 임의적 지점 B에서의 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 코팅(140)의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양과 비교하여 75% 초과 변하지 않는다. 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는 일부 실시양태에서, 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점이 코팅의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양의 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상이도록 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹 내에 분포된다. 일부 실시양태에서, 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점이 코팅 내의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양의 100% 이하, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 60% 이하이도록 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹 내에 분포된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점이 코팅 내의 설포네이트 및 설폰산 기의 총 최대 양 25% 이상 100% 이하이도록 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹 내에 분포된다. 예시적 추정으로서, 실리카-기반 세라믹이 10 중량%의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양을 갖는 것으로 결정되고(주사 전자 현미경법/에너지 분산형 X-선 기법(SEM/EDX)에 의해 결정시), 실리카-기반 세라믹의 두께에 걸쳐 5개 이상의 횡단면 내의 모든 지점(예를 들어 도 4a의 지점 A)이 2.5 중량% 이상의 설포네이트 및 설폰산 기의 양을 갖는 것으로 결정된 경우, 실리카-기반 세라믹은 측정된 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 최대 양을 기반으로 코팅의 두께에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 상기 추정에서 중요한 설포네이트 및 설폰산 기의 상대적 양, 및 SEM/EDX 기법으로부터 측정된 양을 표현하는 데 사용된 단위는 특별히 중요한 것은 아님이 이해되어야 한다. 중량%가 상기 예시적 추정에서 사용되었지만, 설폰산 및 설포네이트 기의 양을 표현하기 위한 다른 단위가 SEM/EDX 기법으로부터 용이하게 수득될 수 있거나 또한 중량%로부터 유도될 수 있다.
이와 대조적으로, 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되지 않은 일부 경우에, 지점에서의 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 코팅 내의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양의 25% 미만이다(달리 말하면, 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 실리카-기반 세라믹의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 총량과 비교하여 코팅의 두께의 횡단면 내의 임의의 제시된 지점에서 75% 초과 변한다). 예를 들어, 다시 도 4b를 참조하면, 코팅(240)의 횡단면(243)의 임의적 지점 C에서의 임의적 지점 D에서의 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 코팅(240)의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양과 비교하여 75% 초과 변한다. 예시적 추정으로서, 실리카-기반 세라믹이 10 중량%의 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양을 갖는 것으로 결정되고, 실리카-기반 세라믹의 두께에 걸친 횡단면 내의 임의의 지점(예를 들어 도 4b의 지점 D)이 2.5 중량% 미만의 설포네이트 및 설폰산 기의 양을 갖는 것으로 결정된 경우, 실리카-기반 세라믹은 측정된 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양을 기반으로 코팅의 두께에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 갖는 것으로 간주되지 않는다.
코팅 내의 및 코팅의 임의적 횡단면 내의 설포네이트 및 설폰산 기의 양은 주사 전자 현미경법(SEM) 및 에너지 분산형 X-선(EDX) 기법의 조합을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 하기 절차가 수행될 수 있다. 양이온 교환 막을 건조시키고, 횡단면 샘플을 SEM 스텁(stub)에 장착한다. 샘플을 먼저 이차 전자 및/또는 후방 산란 검출을 사용하여 이미지화한 후에, EDX를 통해 이미지화한다. EDX 데이터를 횡단면 샘플에 걸친 선 프로필(line profile)로서 또는 전체 샘플의 맵으로서 획득할 수 있다. 이어서, EDX 데이터를 해석하여 코팅에 존재하는 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양 또는 최대 양(예를 들어 중량% 단위), 및 SEM/EDX 데이터로부터의 선 프로필을 사용한 임의적 횡단면을 따라가는 지점에서의 설포네이트 및 설폰산 기의 양을 결정할 수 있다. 3개 이상의 선 프로필을 획득하여 데이터의 통계적으로 대표적인 세트를 결정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 다공성 지지 막의 표면에 직접 인접한다. 예를 들어, 도 4a를 다시 참조하면, 일부 실시양태에 따라, 실리카-기반 세라믹(150)을 포함하는 코팅(140)은 설포네이트 및 설폰산 기를 포함하고, 설포네이트 및 설폰산 기는 다공성 지지 막 성분(135)에 직접 인접하여 이것이 다공성 지지 막 성분(135)이 속하는 다공성 지지 막에 직접 인접하도록 한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막에서 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹 사이에 개재 층(intervening layer)이 존재하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 도 4a에서 실리카-기반 세라믹(150)과 다공성 지지 막 성분(135) 사이에 개재 층이 존재하지 않는다.
일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 다공성 지지 막의 표면(예를 들어 다공성 지지 막을 구성하는 지지 성분의 표면)에 비교적 가깝다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 적어도 일부는 다공성 지지 막의 표면의 1 μm 이내, 500 nm 이내, 100 nm 이내, 50 nm 이내, 10 nm 이내, 5 nm 이내, 1 nm 이내에 존재한다. 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 적어도 일부는 다공성 지지 막의 표면의 1 내지 10 μm 이내에 존재한다. 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 다공성 지지 막의 표면과 접촉한다(예를 들어 직접 접촉). 다공성 지지 막과 설포네이트 및/또는 설폰산 기 사이의 거리는 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM) 및 X-선 분광계를 갖춘 분석용 전자 현미경을 사용하여 결정될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 작용기의 비교적 높은 로딩을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 비교적 높은 로딩을 갖는다. 작용기, 예컨대 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 비교적 높은 로딩은 적어도 부분적으로 양이온 교환 막 또는 물질의 유익한 성능 특징을 야기할 수 있다. 예를 들어, 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 높은 로딩은 비교적 높은 양이온 교환 용량, 양이온 선택 투과성 및/또는 양이온 전도도(예를 들어 나트륨 이온 전도도, 양성자 전도도)에 기여할 수 있다. 본원에 기재된 특정 방법, 예컨대 작용화된 실란 및 작용화되지 않은 실란의 공-축합을 수반하는 특정 졸-겔 기법은 특정 기존 기법의 사용시 성취하기 어려운 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 로딩을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 양이온 교환 막 또는 물질 1 g 당 0.01 mmol 이상, 0.05 mmol 이상, 0.1 mmol 이상, 0.3 mmol 이상, 0.5 mmol 이상, 0.7 mmol 이상, 1 mmol 이상, 2 mmol 이상, 3 mmol 이상의 양으로 양이온 교환 막 또는 물질에 존재한다. 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 양이온 교환 막 또는 물질 1 g 당 10 mmol 이하, 5 mmol 이하의 양으로 양이온 교환 막 또는 물질에 존재한다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 양이온 교환 막 또는 물질 1 g 당 0.01 mmol 이상 10 mmol 이하, 또는 0.1 mmol 이상 10 mmol 이하의 양으로 양이온 교환 막 또는 물질에 존재한다. 본원에 기재된 로딩은 설포네이트 및 설폰산 기의 총합을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 양이온 교환 막 또는 물질이 양이온 교환 막 또는 물질 1 g 당 0.1 mmol의 설포네이트 기 및 0.3 mmol의 설폰산 기를 함유하는 경우, 설포네이트 및/또는 설폰산 기는 양이온 교환 막 또는 물질 1 g 당 0.4 mmol의 양으로 양이온 교환 막 또는 물질에 존재할 수 있다. 양이온 교환 막 또는 물질 내의 설포네이트 및/또는 설폰산 기의 로딩은, 하기에 기재되는 바와 같이 양이온 교환 막의 양이온 교환 용량의 측정을 수행하고, 용액에서 측정된 나트륨 이온의 수(적정에 의해 결정됨)를 양이온 교환 막의 설포네이트 및 설폰산 기의 수와 동일한 것으로 간주함으로써 결정될 수 있다. 이어서, 로딩은, 상기 설포네이트 및 설폰산 기의 수(mmol 단위)를 사용하고 건조된 양이온 교환 막의 중량(g 단위)로 나눔으로써 결정될 수 있다. 설포네이트 및 설폰산 기의 로딩에 대한 상기 수량 및 측정은 용매 및 이온에 대해 접근불가능한 설포네이트 및/또는 설폰산 기(예를 들어 용매 또는 양이온과 접촉할 수 없도록 밀폐된 공극에 갇힌 설포네이트 또는 설폰산 기)가 아닌 접근가능한 설포네이트 및/또는 설폰산 기에 적용됨이 이해되어야 한다.
상기에 기재된 바와 같이, 실리카-기반 세라믹은 화학식 SiO2로 기재되지 않는 기(예를 들어 말단 모이어티)를 포함할 수 있지만, 실리카-기반 세라믹(예를 들어 실리카-기반 세라믹(150))은 주로 실리카(SiO2)의 네트워크를 포함하는 세라믹일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 말단 하이드록시 기, 말단 유기 기 및/또는 말단 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)를 포함하는 실리카의 네트워크를 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 비교적 높은 백분율의 Si 원자는 사면체 환경에 있고 산소, 하이드록시 기 또는 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)에 결합된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 비교적 높은 백분율의 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 I의 구조를 사용하여 기재될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R 기는 독립적으로 하이드록시, -OSiR3, 또는 작용기, 예컨대 설포네이트 또는 설폰산 기를 함유하는 모이어티일 수 있다.
예를 들어, 일부 경우에, R은 알킬설폰산 기, 예컨대 1-프로판일설폰산일 수 있다. 이러한 구조로부터 알 수 있듯이, 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 작용기, 예컨대 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 연장된(반드시 단결정인 것은 아닌) 세라믹 구조를 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 II를 사용하여 기재될 수 있는 연장된 세라믹 구조를 함유할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 R 기는 독립적으로 하이드록시, -OSiR3, 또는 작용기, 예컨대 설포네이트 또는 설폰산 기를 함유하는 모이어티일 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 III을 사용하여 기재될 수 있는 구조를 함유할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R 기는 독립적으로 하이드록시, -OSiR3, 또는 작용기, 예컨대 설포네이트 또는 설폰산 기를 함유하는 모이어티일 수 있다.
양이온 교환 막의 실리카-기반 세라믹은 당분야에 공지된 세라믹의 하나 이상의 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 실리카-기반 세라믹은 비교적 취성일 수 있고/있거나 비교적 높은 밀도를 가질 수 있고/있거나 비교적 높은 경도를 가질 수 있고/있거나 비교적 높은 융점을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다결정질이다. 본원에 기재된 실리카-기반 세라믹은 비-실리카-기반 매트릭스(예를 들어 중합체 매트릭스, 예컨대 탄소-기반 중합체 매트릭스)에 현탁된 실리카의 입자(예를 들어 나노 입자)(예를 들어 작용화된 실리카 나노 입자)를 포함하는 양이온 교환 막과 대조가 된다.
일부 실시양태에서, Si는 비교적 많은 양으로 실리카-기반 세라믹에 존재한다. Si는, 비교적 높은 백분율의 다른 성분, 예컨대 중합체 매트릭스를 갖는 것보다, 주로 실리카-기반인 실리카-기반 세라믹으로 인해 비교적 많은 양으로 실리카-기반 세라믹에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 6 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 24 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 6 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 11 중량% 이상 26 중량% 이하의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 1.5 mol% 이상, 3 mol% 이상, 5 mol% 이상, 8 mol% 이상, 10 mol% 이상, 12 mol% 이상, 15 mol% 이상, 18 mol% 이상, 20 mol% 이상의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 33.4 mol% 이하, 30 mol% 이하, 28 mol% 이하, 26 mol% 이하, 24 mol% 이하, 22 mol% 이하, 20 mol% 이하, 18 mol% 이하의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 1.5 mol% 이상 33.4 mol% 이하, 8 mol% 이상 20 mol% 이하, 2.8 mol% 이상 18 mol% 이하, 또는 12 mol% 이상 18 mol% 이하의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다.
실리카-기반 세라믹이 황-함유 작용기, 예컨대 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에서 Si:황 몰비는 실리카-기반 세라믹의 황-함유 작용기의 로딩에 좌우된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 1:1 이상, 1.5:1 이상, 2:1 이상, 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 25:1 이상의 Si:S 몰비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 120:1 이하, 75:1 이하, 50:1 이하, 25:1 이하, 10:1 이하, 4:1 이하의 Si:S 몰비를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 1:1 이상 120:1 이하, 1:1 이상 10:1 이하, 또는 1:1 이상 4:1 이하의 Si:S 몰비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에서의 Si:탄소 몰비는 실리카-기반 세라믹 내의 탄소-함유 기, 예컨대 유기 모이어티(예를 들어 유기 작용기)의 로딩에 좌우된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 1:100 이상, 1:75 이상, 1:50 이상, 1:40 이상, 1:25 이상, 1:16 이상, 1:10 이상, 1:5 이상, 1:3 이상, 1:1 이상의 규소:탄소(Si:C) 몰비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 3,000:1 이하, 2,000:1 이하, 1,000:1 이하, 500:1 이하, 200:1 이하, 100:1 이하, 75:1 이하, 50:1 이하, 25:1 이하, 10:1 이하, 2:1 이하, 1:1 이하의 규소:탄소 몰비를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 1:100 이상 3,00:1 이하, 1:100 이상 100:1 이하, 1:40 이상 10:1 이하, 또는 1:3 이상 2:1 이하의 규소:탄소 몰비를 갖는다.
상기에 기재된 실리카-기반 세라믹에서의 중량%, mol% 및 몰비는 실리카-기반 세라믹을 나머지 양이온 교환 막 또는 물질(예를 들어 다공성 지지 막, 압축가능한 에징 물질 등)로부터 제거하고 원소 분석, 예컨대 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS) 또는 핵자기공명(NMR)을 수행함으로써 결정될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 졸-겔 기법을 사용하여 실리카-기반 세라믹을 형성할 수 있다. 이와 같이, 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹은 졸-겔 유도된다. 일부 실시양태에서, 졸-겔 기법에 사용되는 졸은 규소-함유 전구체 졸이다(즉 실리카-기반 세라믹은 규소-함유 전구체 졸로부터 유도된다). 양이온 교환 막의 제작 동안에, 예를 들어 양이온 교환 막의 하나 이상의 성분, 예컨대 본원에 기재된 다공성 지지 막은 제작 공정의 하나 이상의 단계 동안에 규소-함유 전구체 졸로 코팅될 수 있다. 규소-함유 전구체 졸은 임의의 다양한 적합한 규소-함유 전구체 성분, 예컨대 실리카 콜로이드성 입자, 실록산, 실리케이트 에스터, 실란올, 실란, 알콕시실란, 테트라알킬 오쏘실리케이트, 할로실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 2개 이상의 상이한 규소-함유 전구체 성분을 함유하는 규소-함유 전구체 졸로부터 유도된다. 일부 이러한 경우에, 실리카-기반 세라믹은 2개 이상의 규소-함유 전구체 성분(예를 들어 2개 이상의 상이한 실란 또는 치환된 실란)의 공-축합을 통해 형성된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹이 유도되는 규소-함유 전구체 졸은 설포네이트 기, 설폰산 기, 또는 설포네이트 또는 설폰산 기로 산화될 수 있는 작용기를 포함하는 규소-함유 전구체(예를 들어 티올, 아릴 기)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 황(예를 들어 티올)을 함유하는 실란(예를 들어 치환된 알콕시실란)을 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로, 임의적으로 치환된 C1-18 알콕시 및 할로로부터 선택되고, L은 임의적으로 치환된 C1-18 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로, 임의적으로 치환된 C1-8 알콕시 및 할로로부터 선택되고, L은 임의적으로 치환된 C1-8 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로, 임의적으로 치환된 C1-4 알콕시 및 할로로부터 선택되고, L은 임의적으로 치환된 C1-4 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 V의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다:
[화학식 V]
Figure pct00007
상기 식에서, A1 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되고, n은 1 이상 18 이하이다.
하나의 예로서, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 (3-머캅토프로필)트라이에톡시실란을 함유하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 상기에 언급된 티올-함유 화합물로부터 유도된 생성된 실리카-기반 세라믹은, 일부 경우에, 추가로 산화되어 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물 및/또는 이의 짝염기를 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다:
[화학식 VI]
Figure pct00008
상기 식에서, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로, 임의적으로 치환된 C1-18 알콕시 및 할로로부터 선택되고, L은 임의적으로 치환된 C1-18 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로, 임의적으로 치환된 C1-8 알콕시 및 할로로부터 선택되고, L은 임의적으로 치환된 C1-8 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로, 임의적으로 치환된 C1-4 알콕시 및 할로로부터 선택되고, L은 임의적으로 치환된 C1-4 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 화합물 및/또는 이의 짝염기를 함유하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다:
[화학식 VII]
Figure pct00009
상기 식에서, A2 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되고, n은 1 이상 18 이하이다.
하나의 예로서, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 3-(트라이하이드록시실릴)-1-알칸설폰산을 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다:
[화학식 VIII]
Figure pct00010
상기 식에서, R7 각각은 독립적으로 수소 또는 임의적으로 치환된 C1-18 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R7은 독립적으로 수소 또는 임의적으로 치환된 C1-8 알킬로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R7은 독립적으로 수소 또는 임의적으로 치환된 C1-4 알킬로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R7은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 및/또는 테트라에틸 오쏘실록산을 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 TEOS) 및 화학식 IV의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 (3-머캅토프로필)트라이에톡시실란) 둘 다를 포함하는 단상(single-phase) 혼합물(예를 들어 단상 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물, 화학식 IV의 구조를 갖는 화합물, 및 물을 1 : 0.01 내지 20 : 1 내지 30, 1 : 0.1 내지 10 : 16, 또는 1 : 0.25 내지 1 : 2 내지 4의 화학식 VIII의 구조:화학식 IV의 구조:물 몰비로 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 TEOS) 및 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 3-(트라이하이드록시실릴)-1-프로판설폰산) 둘 다를 포함하는 단상 혼합물(예를 들어 단상 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물, 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물, 및 물을 1 : 0.01 내지 20 : 1 내지 30, 1 : 0.1 내지 10 : 2 내지 26, 또는 1 : 0.25 내지 1 : 16 내지 26의 화학식 VIII의 구조:화학식 VI의 구조:물 몰비로 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 2개 이상의 전구체를 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 TEOS) 및 화학식 IV의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 3-머캅토프로필)트라이에톡시실란)을 99:1 이하, 95:5 이하, 90:10 이하, 85:15 이하, 80:20 이하, 75:25 이하, 70:30 이하, 65:35 이하, 60:40 이하의 화학식 VIII의 구조:화학식 IV의 구조의 질량비로 포함하는 혼합물로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 TEOS) 및 화학식 IV의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 3-머캅토프로필)트라이에톡시실란)을 50:50 이상, 55:45 이상, 60:40 이상, 65:35 이상, 70:30 이상의 화학식 VIII의 구조:화학식 IV의 구조의 질량비로 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 이들 범위의 조합이 가능하다(예를 들어 50:50 이상 99:1 이하, 60:40 이상 90:10 이하, 또는 70:30 이상 80:20 이하).
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 TEOS) 및 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 3-(트라이하이드록시실릴)-1-프로판설폰산)을 99:1 이하, 95:5 이하, 90:10 이하, 85:15 이하, 80:20 이하, 75:25 이하, 70:30 이하, 65:35 이하, 60:40 이하의 화학식 VIII의 구조:화학식 VI의 구조의 질량비로 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 TEOS) 및 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물(예를 들어 3-(트라이하이드록시실릴)-1-프로판설폰산)을 40:60 이상, 45:55 이상, 50:50 이상, 55:45 이상, 60:40 이상, 65:35 이상, 70:30 이상의 화학식 VIII의 구조:화학식 VI의 구조의 질량비로 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 이들 범위의 조합이 가능하다(예를 들어 40:60 이상 99:1 이하, 60:40 이상 90:10 이하, 또는 70:30 이상 80:20 이하).
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 사용할 바람직한 화학 반응에 따라 특정 pH를 갖는 수용액을 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 수용액은 -1 이상, 0 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 초과, 7 이상, 8 이상, 9 이상의 pH를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 수용액은 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하의 pH를 가질 수 있다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 수용액은 -1 이상 14 이하, 0 이상 7 이하, 또는 1 이상 3 이하의 pH를 갖는다. 일부 경우에, 비교적 산성의 pH(예를 들어 1 내지 3의 pH)를 갖는 것은 실리카-기반 세라믹으로의 졸-겔의 전환을 수반하는 양이온 교환 막의 제작 동안 특정 축합 및 가수분해가 발생하는 것을 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 하나 이상의 산, 예컨대 비제한적으로 HCl, H3PO4, H2SO4 또는 HNO3을 함유하는 상기에 기재된 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다.
반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 물에 더하여 하나 이상의 다른 용매를 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 알코올을 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 이러한 경우에, 혼합물에서의 알코올의 존재는 혼합물의 성분의 혼화성을 향상시킬 수 있다. 존재할 수 있는 예시적 알코올은 비제한적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 실리카-기반 세라믹을 형성하도록 예를 들어 혼합물을 포함하는 코팅의 건조 동안에 발생할 수 있는 문제점(예를 들어 크랙킹(cracking))을 경감시킬 수 있는 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물(예를 들어 규소-함유 전구체 졸)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 상기 문제점을 경감시킬 수 있는 예시적 용매는 비제한적으로 폼아미드 및 방향족(예를 들어 톨루엔, 자일렌)을 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 다공성이다. 일부 이러한 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 나노 다공성(10 nm 이하의 평균 직경을 갖는 공극을 가짐)이다. 실리카-기반 세라믹에서의 비교적 작은 공극의 존재는, 일부 경우에, 많은 용도, 예컨대 전기화학 용도 및 분리 용도에서 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 막 세라믹에서의 비교적 작은 공극의 존재는 (예를 들어 크기 배제로 인해) 양이온 교환 막의 비교적 높은 선택성에 기여할 수 있다. 또한, 비교적 작은 공극은 비교적 높은 선택 투과성, 및 양이온 전도도(예를 들어 나트륨 이온 전도도)와 물 수송 사이의 유용한 균형에 기여할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 1 μm 이하(예를 들어 500 nm 이하, 100 nm 이하 또는 50 nm 이하)의 평균 공극 직경을 갖는다. 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹은 10 nm 이하, 8 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 0.25 nm 이상, 0.4 nm 이상, 0.6 nm 이상 또는 1 nm 이상의 평균 공극 직경을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 0.25 nm 이상 1 μm 이하, 0.25 nm 이상 10 nm 이하, 0.4 nm 이상 10 nm 이하, 0.6 nm 이상 5 nm 이하, 또는 0.6 nm 이상 2.5 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는다.
실리카-기반 세라믹의 평균 공극 직경은 소각 X-선 산란 (SAXS) 기법을 사용하여 결정될 수 있다. 적합한 SAXS 기법에서, 시준된 X-선 빔은 실리카-기반 세라믹을 포함하는 막에 15분 이상 동안 집중되고, 산란 각의 함수로서 산란 강도가 이미지 플레이트 상에 수집된다. 산란 강도는 통합되어, q-벡터의 함수로서 산란 강도를 플롯팅하는 1차원 산란 프로필을 생성한다. 막의 산란은 구체-기반 형태 인자(예를 들어 고체 또는 코어-셸)에 피팅될 수 있다. 일부 경우에, 구체-기반 형태 인자는 구조 인자(예를 들어 프랙탈 또는 경질-구체 상호작용)를 포함할 수 있다. 피팅은 손쉽게 입수가능한 SASView 소프트웨어에서 수행될 수 있다. 공극 크기 다분산성(polydispersity)에 대한 로그 정규 분포가 추정된다. 1-D SAXS 프로필은, 모델과 데이터 세트(Chi2) 사이의 오차가 10 이하, 1 이하, 0.5 이하인 경우 완전피 피팅된 것으로 추정된다. 특정 파라미터는 피팅 동안 일정하게 유지된다(예를 들어 SLDsolvent = 18.8 × 10-6 Å-2, SLDsphere = 0 Å-2, 이때 SLD는 산란 길이 밀도이다). SAXS 피팅은 공극률의 부피 분율, 공극 크기(예를 들어 평균 공극 직경), 및 공극 크기 분포의 다분산성 지수를 결정하는 데 사용될 수 있다. 적합한 SAXS 절차는 예를 들어 문헌[Pedersen, J. S., Analysis of small-angle scattering data from colloids and polymer solutions: modeling and least-squares fitting. Advances in Colloid and Interface Science 1997, 70, 171-210] 및 [Zemb., T.; Lindner, P., Neutron, X-Rays and Light. Scattering Methods Applies to Soft Condensed Matter. North Holland: 2002]에 보다 상세히 기재되어 있고, 이는 그 전문에 본원에 참고로 인용된다. 또한, 평균 공극 직경은 다른 소각 산란 기법, 예컨대 소각 중성자 산란(SANS)을 사용하여 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 비교적 큰 부피 공극률을 갖는다. 부피 공극률은 실리카-기반 세라믹의 공극률에 좌우된다. 비교적 높은 부피 공극률을 갖는 것은 양이온 교환 막의 특정한 유익한 성능 특징, 예컨대 양이온 교환 용량 및 물 흡수율에 기여할 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상의 부피 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 15% 이하의 부피 공극률을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 1% 이상 70% 이하, 5% 이상 50% 이하, 10% 이상 50% 이하, 또는 30% 이상 50% 이하의 부피 공극률을 갖는다. 상기에 언급된 바와 같이, 양이온 교환 막 또는 물질의 이들 부피 공극률은 양이온 교환 막 또는 물질의 SAXS 데이터의 피팅을 통해 결정된다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극은 비교적 작은 종횡비(길이:너비)를 갖는다. 실리카-기반 막의 공극의 종횡비는, SAXS 데이터를 타원체(ellipsoid) 모델에 피팅하여 실리카-기반 막의 공극의 평균 제1 반경 및 평균 제2 반경을 결정하고, 평균 제1 및 평균 제2 반경의 비를 측정함으로써 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 막의 공극은 40:1 이하, 20:1 이하, 10:1 이하, 5:1 이하의 종횡비를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극은 규칙적 구조를 갖는다. 이러한 규칙적 구조는, 일부 경우에, 웜-유사의 불규칙적 공극을 가질 수 있는(예를 들어 높은 다분산성을 가짐) 특정 기존 양이온 교환 막, 예컨대 탄화수소- 또는 과불화탄소-기반 중합체로부터 제조된 것의 공극과 대조될 수 있다. 실리카-기반 세라믹이 비교적 큰 크기 규모에 걸쳐 균형 잡힌 규칙적 공극을 갖는 것은, 일부 경우에, 양이온 교환 용도에서의 개선된 성능 특징에 상응할 수 있다. 실리카-기반 세라믹을 함유하는 막 또는 물질에 대한 SAXS 실험으로부터의 산란 데이터가, Chi2/N 값이 10 이하, 5 이하, 1 이하, 0.5 이하인(이때 Chi2은 수학적 모델과 소각 산란 스펙트럼 데이터 사이의 강도 차이의 합의 제곱이고, N은 모델 피팅 범위에 걸친 소각 산란 데이터 포인트의 포인트 수이다) 수학적 모델, 예컨대 프랙탈 응집체 모델에 피팅될 수 있는 경우, 실리카-기반 세라믹의 공극은 규칙적 구조를 갖는다. 산란 벡터(q)의 함수로서 강도(I)의 SAXS 데이터를 사용하는 예시적 프랙탈 응집체 모델은 하기와 같다:
Figure pct00011
S(q)는 실리카-기반 세라믹의 공극의 네트워크의 빌딩 블록의 조직 또는 배열을 나타내는 네트워크 또는 프랙탈 구조이다. 달리 말하면, 일부 실시양태에서, 빌딩 블록은 실리카-기반 세라믹의 공극이다. Bck는 산란 입자 원인 및/또는 실리카-기반 세라믹의 산란 입자의 비탄성(inelastic) 산란으로부터의 백그라운드 산란을 정의한다. 일부 실시양태에서, S(q)는 하기 수학식으로 정의된다:
Figure pct00012
상기 식에서,
Ro는 빌딩 블록(공극)의 반경이고,
ρsolvent는 용매(실리카-기반 세라믹)의 산란 길이 밀도이고,
ρblock은 빌딩 블록의 산란 길이 밀도 이고(막이 건조 상태인 경우 주위 조건에서 공기의 산란 길이 밀도로 가정됨),
Df는 프랙탈 차원이고,
ξ는 상관 길이이고,
Γ는 표준 수학 감마 함수이다.
P(q)는 q의 함수로서 실리카-기반 세라믹의 공극의 네트워크의 빌딩 블록의 구조를 나타내는 형태 인자이다. 이러한 형태 인자는 다양한 모양, 예컨대 간단한 기하학적 모양, 예컨대 구체, 타원체, 정육면체, 오발(oval) 등을 취할 수 있다.
일부 실시양태에서, 빌딩 블록(공극)은 균일한 빌딩 블록, 예컨대 균일한 구체로서 정의된다. 이와 관련하여, 일부 실시양태에서, P(q)는 하기 수학식으로 정의된다:
Figure pct00013
이때,
Figure pct00014
scale은 측정된 실리카-기반 세라믹의 빌딩 블록의 부피 분율이다.
일부 실시양태에서, 형태 인자는 구형 코어-셸 빌딩 블록(공극)을 나타낸다. 일부 이러한 실시양태에서, P(q)는 하기 수학식으로 정의된다:
Figure pct00015
상기 식에서,
scale은 측정된 실리카-기반 세라믹의 빌딩 블록의 부피 분율이고,
Vc는 코어의 부피이고,
Vs는 셸의 부피이고,
ρc는 코어의 산란 길이 밀도이고,
ρs는 셸(예를 들어 작용기의 셸)의 산란 길이 밀도이고,
ρblock은 빌딩 블록(공극)의 산란 길이 밀도이고,
rc는 코어의 반경이고,
rs는 셸의 반경이고,
bck는 백그라운드 산란이다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 하나 이상의 표면은 추가적 코팅으로 코팅된다. 코어-셸 모델, 예컨대 코어-셸 프랙탈 응집체 모델은 코어-셸 입자 빌딩 블록을 특성규명하는 데 적합할 수 있다. 일부 경우에, 코어-셸 모델은 추가적 코팅 공정 없이도 적합하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹을 형성하는 데 사용된 방법(예를 들어 졸-겔 기반 방법)은 코어-셸 모델을 사용하여 모델링될 수 있는 상 분리된 영역을 생성한다.
상기와 같이, 소각 산란 스펙트럼을 특성규명하는 데 사용된 프랙탈 응집체 모델의 형태 인자(P(q))의 다양한 실시양태는 산란 길이 밀도들 사이의 차이를 설명하는 인자를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 수학식에서의 산란 길이 밀도는 실리카-기반 세라믹 막의 성분을 이루는 물질에 의해 정의된다. 일반적으로, 산란 원인(예컨대 공극, 및 둘러싼 세라믹 물질)의 산란 길이 밀도들 사이의 큰 차이는 보다 큰 산란 대비를 제공한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 소각 산란 데이터는 용매 또는 기타 액체를 공극으로부터 제거하도록 건조된 실리카-기반 세라믹으로부터 생성되고, 따라서 공극이 액체 용매로 충전된 실리카-기반 세라믹과 비교하여 산란 길이 밀도의 보다 큰 차이를 제공한다.
일부 실시양태에서, 산란 길이 밀도는 Å-2(옹스트롬 제곱의 역수) 단위로 정의된다. 산란 길이 밀도는 분자 부피에 의해 정규화된 각각의 원자의 결합된 간섭성 산란 길이의 합으로서 정의된다. 예를 들어, 공기의 X-선 산란 길이 밀도는 약 0 Å-2인 반면에, 비정질 실리카의 X-선 산란 길이 밀도는 약 18.8 × 10-6 Å-2이다.
일부 실시양태에서, 소각 산란 데이터는, 잔여 이온, 화학 반응물 등을 제거하도록 헹군 실리카-기반 세라믹으로부터 생성된다.
일부 실시양태에서, 프랙탈 응집체 모델에 소각 산란 스펙트럼을 피팅하는 것은 한 자릿수를 초과하는 q 값의 범위에 걸쳐, 예컨대 q의 단위가 Å-1인 경우 한 자릿수에 걸쳐 소각 산란 스펙트럼을 피팅하는 것을 포함한다. 이러한 비교적 넓은 피팅 범위는, 프랙탈 응집체 모델과의 피팅에 충분한 데이터를 제공하는 것에 더하여, 범위 내에서 예를 들어 실리카-기반 세라믹의 공극의 크기 규모와 상응하는 크기의 범위에 걸쳐 데이터가 프랙탈 응집체 모델에 피팅하는 것을 보장할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소각 산란 스펙트럼을 프랙탈 응집체 모델에 피팅하는 것은 약 0.01 Å-1 내지 약 1 Å-1 범위의 q 값의 범위에 걸쳐 소각 산란 스펙트럼을 피팅하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 소각 산란 스펙트럼을 프랙탈 응집체 모델에 피팅하는 것은 약 0.02 Å-1 내지 약 0.8 Å-1 범위의 q 값의 범위에 걸쳐 소각 산란 스펙트럼을 피팅하는 것을 포함한다.
상기와 같이, scale은 실리카-기반 세라믹의 공극의 부피 분율에 상응한다. 일부 실시양태에서, 소각 산란 스펙트럼이 1/cm의 강도 단위인 경우 scale은 막 공극률에 상응하고, scale은 0.7 미만이다. 이와 관련하여, scale은 샘플의 크기에 의해 정규화된 많은 공극에 상응한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 약 0.01 내지 약 0.7 범위의 공극률 부피 분율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 약 0.15 내지 약 0.35 범위의 공극률 부피 분율을 갖는다. 상기에 언급된 범위가, 산란 길이 밀도가 각각 곡극의 경우 주위 조건에서의 공기의 것, 및 실리카-기반 세라믹의 경우 비정질 실리카의 것을 나타내는 경우에 상응한다는 것이 이해되어야 한다.
일부 실시양태에서, Df는 본원에 기재된 프랙탈 응집체 모델의 프랙탈 차원이다. 일부 실시양태에서, Df는 실리카-기반 세라믹 내의 공극의 모양 및/또는 배열에 상응한다. 일반적으로, Df는 약 1 내지 약 3 범위이다. Df가 1이거나 1에 가까운 경우, 공극은 일반적으로 1차원 터널을 특징으로 할 수 있다. Df가 3이거나 3에 가까운 경우, 공극은 일반적으로 열린 구체를 특징으로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹을 통하는 구불구불하거나 우회의 경로를 갖는 공극을 나타내는 실리카-기반 세라믹을 갖는 것이 유리하다. 구불구불한 공극과 통하는 유체 내 이온 또는 다른 입자의 경우, 이온 또는 다른 입자의 크기가 덜 구불구불한 공극보다는 구불구불한 공극의 것에 근접하기 때문에 이온 또는 다른 입자가 막을 가로지를 수 있는 가능성이 적다. 이와 관련하여, 구불구불한 공극을 나타내는 이러한 실리카-기반 세라믹은, 일부 경우에, 예를 들어 동일한 크기의 공극을 나타내나 실리카-기반 세라믹을 통하는 보다 직통 경로를 제공하는 실리카-기반 세라믹보다 선택적인 양이온 교환을 제공하는 것이 적합할 수 있다. 이와 관련하여, 반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서, Df는 2.0 내지 4.0 범위이다. 이러한 Df 범위는 직선과 열린 구체 사이의 어딘가에 형태 인자를 갖는 비교적 구불구불한 공극을 갖는 실리카-기반 세라믹을 설명하거나 특성규명한다.
일부 실시양태에서, 프랙탈 응집체 모델은 특정 범위 내의 공극 크기를 갖도록 제한된다. 상기와 같이, 다공성 지지체는 상기에 기재된 범위 내의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 나타낸다. 마찬가지로, 본원에 기재된 방법은 이러한 크기 범위의 공극을 나타내는 이러한 실리카-기반 세라믹을 제조하는 데 적합하다. 따라서, 소각 산란 데이터를 피팅하는 데 사용된 프랙탈 응집체 모델을 제한함으로써, 프랙탈 실리카-기반 세라믹과 프랙탈 응집체 모델 사이의 적절한 피팅을 수득할 수 있다.
상기와 같이, 상관 길이(ξ)는 실리카-기반 세라믹의 프랙탈 패턴이 반복하는 길이이다. 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹은 비교적 큰 크기 규모에 걸쳐 프랙탈 패턴을 반복할 수 있다. 이와 관련하여, 이러한 실리카-기반 세라믹은 비교적 큰 크기 규모에 걸쳐 균형 잡힌 규칙적 공극을 나타내고, 이는, 일부 경우에, 개선된 기능적 특성, 예컨대 여과, 이온 교환 등에 상응할 수 있다. 유사하게, 프랙탈 패턴은 일반적으로 실리카-기반 세라믹의 빌딩 블록의 크기 규모보다 작은, 예컨대 분자 또는 원자보다 작은 크기 규모로 확장될 수 없다. 따라서, 일부 실시양태에서, 상관 길이(ξ)는 1 nm 초과의 값으로 제한된다. 일부 실시양태에서, 상관 길이(ξ)는 50 nm 초과의 값으로 제한된다. 일부 실시양태에서, 상관 길이(ξ)는 100 nm 초과의 값으로 제한된다. 일부 실시양태에서, 상관 길이(ξ)는 실리카-기반 세라믹의 두께에 대한 값으로 제한된다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 1 nm 초과, 예컨대 50 nm 초과 또는 100 nm 초과의 상관 길이(ξ)를 갖는다.
실리카-기반 세라믹을 특성규명하는 데 사용된 프랙탈 응집체 모델은 산란 원인, 예컨대 실리카-기반 세라믹의 공극의 크기에 있어서의 가변성을 설명하는 용어를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 일부 실시양태에서, 프랙탈 응집체 모델은 반경 파라미터에 있어서 다분산성 지수를 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 빌딩 블록의 반경(Ro)은 일정한 것보다는 가중 평균이다. 가중 평균은 많은 수학적 함수, 예컨대 가우스 함수, 로그 정규 함수, 평등 분포 등에 따를 수 있다. 일부 실시양태에서, 다분산성 지수는 가우스 함수이고 하기 수학식에 따른다:
Figure pct00016
상기 식에서, xmean은 분포의 평균 값(평균 반경)이고, Norm은 수치 계산 동안 결정된 정규화 인자이고, 다분산성 지수는 σ/xmean의 비이다.
일부 실시양태에서, 다분산성 비는 로그 정규 함수이고 하기 수학식에 따른다:
Figure pct00017
상기 식에서, p는 다분산성 지수이고, μ는 ln(xmed)이고, xmed는 분포의 중앙 값이고, Norm은 수치 계산 동안 결정된 정규화 인자이다.
일부 실시양태에서, 로그 정규 분포가 유리한데, 이는 이것이 일반적으로 xmed에 대해 대칭이 아니기 때문이다. 이와 관련하여, 다분산성 비가 증가함에 따라, 하부 테일이 비물리적인 범위, 예컨대 예를 들어 공극을 물리적으로 나타내는 원자 등보다 작은 공극 크기를 나타낼 수 있는 것에 속하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극은 공극 반경의 비교적 낮은 로그 정규 다분산성 지수를 갖는다. 공극 반경의 비교적 낮은 로그 정규 다분산성 지수를 갖는 것은 일반적으로 비교적 유사한 반경을 갖는 공극에 상응하고, 이는 실리카-기반 세라믹의 공극에 대한 균형 잡힌 규칙적 구조를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극은 0.8 이하, 0.7 이하, 0.5 이하, 0.3 이하의 공극 반경의 로그 정규 다분산성 지수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극은 0 이상 0.8 이하, 0 이상 0.7 이하, 0 이상 0.5 이하, 또는 0 이상 0.3 이하의 로그 정규 다분산성 지수를 갖는다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극은 Teubner-Strey 모델에 피팅된다. Teubner-Strey 모델은 본래 산란 패턴, 및 마이크로 유화액(예를 들어 물, 오일 및 양친매성 물질의 혼합물)의 마이크로 구조를 설명하기 위해 개발되었다. 소각 산란 실험, 예컨대 소각 중성자 산란(SANS) 실험은, 예상외로, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질이 Teubner-Strey 모델에 피팅되는 실리카-기반 세라믹 공극 구조를 갖는다는 것을 밝혀냈다. Teubner-Strey 오더링(ordering)은, 관찰된 세라믹-기반 구조보다, 미셀이 잘 정의된 공극 구조 및 공극-공극 거리를 적용하는 패킹된 미셀 구조와 보다 통상적으로 관련된다.
실리카-기반 세라믹의 공극이 소각 산란 스펙트럼의 Teubner-Strey 모델에 피팅되는 경우, 산란 벡터(q)의 함수로서 강도(I)는 하기 수학식에 피팅된다:
Figure pct00018
상기 식에서, a, c1 및 c2는 조정가능한 파라미터이고, bck는 백그라운드 산란이다. 실리카-기반 세라믹을 함유하는 막 또는 물질에 대한 소각 산란 실험(예를 들어 소각 중성자 산란, SANS)으로부터의 산란 데이터가 Chi2/N 값이 10 이하, 5 이하, 1 이하, 0.5 이하인 Teubner-Strey 모델에 피팅될 수 있는 경우(이때 Chi2은 수학적 모델과 소각 산란 스펙트럼 데이터 사이의 강도 차이의 합의 제곱이고, N 모델 피팅 범위에 걸친 소각 산란 데이터 포인트의 포인트 수임), 실리카-기반 세라믹의 공극은 Teubner-Strey 모델에 피팅될 수 있다. N은 예를 들어 모델 피팅 범위에 걸친 30 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 500 이상 및/또는 1,000 이하, 2,000 이하의 포인트일 수 있다. 일부 실시양태에서, q에 대한 모델 피팅 범위는 0.01 Å-1 내지 1 Å-1, 또는 0.07 Å-1 내지 0.7 Å-1이다.
또한, 실리카-기반 세라믹의 공극의 소각 산란의 Teubner-Strey 피팅은 하기 수학식에 따라 도메인 크기(d), (주기성) 및 상관 길이(ξ)의 측정을 제공할 수 있다:
Figure pct00019
상기 식에서, <η2>는 중앙의 산란 밀도의 변동의 평균 제곱이고, γ(r)은 I(q)에 상응하는 실공간 상관관계 함수이고, k = 2π/d이다. 양이온 교환 막 또는 물질에 있어서, ξ는 실리카-기반 세라믹의 공극의 반경과 동일하고, d는 실리카-기반 세라믹의 2개의 별개의 최근접-이웃 공극의 중심으로부터 측정된 공극-공극 거리와 동일하다. Teubner-Strey 모델 및 소각 산란 측정에 대한 이의 적용의 추가적 설명은 문헌[Schubert, K. V., Strey, R., Kline, S. R., & Kaler, E. W. (1994). Small angle neutron scattering near Lifshitz lines: Transition from weakly structured mixtures to microemulsions. The Journal of Chemical Physics, 101(6), 5343-5355.] 및 [Teubner, M., & Strey, R. (1987). Origin of the scattering peak in microemulsions. The Journal of Chemical Physics, 87(5), 3195-3200]에서 찾아볼 수 있고, 이들 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 인용된다.
반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극의 구조는 양이온 교환 막 또는 물질의 상태에 좌우된다. 예를 들어, 양이온 교환이 건조된 상태인지 또는 수화된 상태인지 여부는 일부 경우에 실리카-기반 세라믹의 공극 구조에 영향을 미칠 수 있음이 본원에 있어서 예상외로 관찰되었다. 양이온 교환 막 또는 물질이 제1 상태(예를 들어 건조된 상태)인 경우, 실리카-기반 세라믹의 공극은 소각 산란 스펙트럼의 제1 수학적 모델에 피팅될 수 있고, 양이온 교환 막 또는 물질이 제2의 상이한 상태(예를 들어 수화된 상태)인 경우, 실리카-기반 세라믹의 공극은 소각 산란 스펙트럼의 제2의 상이한 수학적 모델에 피팅될 수 있다. 본원에 있어서, 양이온 교환 막 또는 물질은 오븐에서 100℃ 및 0% 상대 습도에서 2시간 동안 가열되었을 때 건조된 상태일 것으로 간주되고, 양이온 교환 막 또는 물질은 실온에서 24시간 동안 진공 환경에서(공극 밖으로 공기를 빼내기 한 감압 상태를 가지나 H2O 또는 D2O가 끓을 정도로 낮은 수준은 아님) H2O 또는 D2O에 잠길 때 수화된 상태일 것으로 간주된다.
또 다른 예로서, 반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 평균 공극 직경은, 양이온 교환 막 또는 물질이 건조된 상태일 때와 비교하여 양이온 교환 막 또는 물질이 수화된 상태일 때 보다 크다. 건조된 상태의 평균 공극 직경보다 큰 수화된 상태의 평균 공극 직경은 실리카-기반 세라믹의 수화된 도메인의 투수(percolation)를 야기할 수 있음이 관찰되었다. 이러한 투수는 개선된 양이온 수송 특성(예를 들어 나트륨 이온 전도도)을 야기할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은, 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때보다 양이온 교환 막이 수화된 상태일 때 1.1배 이상, 1.2배 이상, 1.3배 이상, 1.4배 이상, 1.5배 이상, 1.6배 이상, 1.8배 이상, 2배 이상 큰 평균 공극 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은, 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때보다 양이온 교환 막이 수화된 상태일 때 5배 이하, 4.5배 이하, 4배 이하, 3.5배 이하, 3배 이하, 2.8배 이하, 2.6배 이하, 2.5배 이하, 2.4배 이하, 2.3배 이하, 2.2배 이하, 2.1배 이하, 2배 이하 큰 평균 공극 직경을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때보다 양이온 교환 막이 수화된 상태일 때 1.1배 이상 5배 이하, 또는 1.3배 이상 3배 이하 큰 평균 공극 직경을 갖는다.
또 다른 예로서, 반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 공극은 양이온 교환 막 또는 물질이 건조된 상태일 때 상기에 기재된 소각 산란 스펙트럼의 Teubner-Strey 모델에 피팅되고, 실리카-기반 세라믹의 공극은 양이온 교환 막 또는 물질이 수화된 상태일 때 상기에 기재된 소각 산란 스펙트럼의 코어-셸 모델에 피팅된다. 일부 실시양태에서, 건조된 상태에서 Teubner-Strey 오더링 및 수화된 상태에서 코어-셸 구조를 갖는 것은, 유익한 성능 특성(예를 들어 양이온 교환 용량, 양이온 전도도, 선택 투과성 등)을 제공하는 물 흡수시 구조적 변화와 관련된다는 것이 관찰되었다.
실리카-기반 막의 공극 구조가 양이온 교환 막 또는 물질의 상태에 좌우되는지 여부는 실리카-기반 막 또는 물질의 조성 및/또는 양이온 교환 막 또는 물질을 제조하는 조건에 좌우될 수 있음이 예상외로 본원에 있어서 관찰되었다. 예를 들어, 양이온 교환 막 또는 물질의 상태(예를 들어 건조된 상태 대비 수화된 상태)에 대한 공극 구조의 의존성은 실리카-기반 세라믹에 존재하는 작용기(예를 들어 설폰산 및/또는 설포네이트 기)의 양에 좌우될 수 있다. 존재하는 작용기의 양은 결과적으로 양이온 교환 막 또는 물질의 제작 동안 예를 들어 규소-함유 전구체 졸에서의 규소-함유 전구체의 비에 좌우될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비교적 적은 양(예를 들어 10 mol% 이하, 8 mol% 이하, 5 mol% 이하, 1 mol% 이하)의 작용기(예를 들어 구조 IV 또는 VI)를 갖는 규소-함유 전구체를 갖는 규소-함유 전구체 졸로부터 유도된 양이온 교환 막이, 양이온 교환 막 또는 물질이 건조된 상태인지 또는 수화된 상태인지와 무관하게 비교적 유사한 공극 구조(예를 들어 평균 공극 직경, 소각 산란 모델 피팅)를 가진다는 것이 예상외로 본원에서 관찰되었다. 예를 들어, 일부 이러한 경우에, 수화된 상태의 평균 공극 직경은 건조된 상태의 평균 공극 직경의 10% 이내, 5% 이내 또는 2% 이내이다. 그러나, 일부 실시양태에서, 비교적 많은 양(예를 들어 15 mol% 이상, 20 mol% 이상, 25 mol% 이상, 30 mol% 이상, 35 mol% 이상, 40 mol% 이상)의 작용기(예를 들어 구조 IV 또는 VI)를 갖는 규소-함유 전구체를 갖는 규소-함유 전구체 졸로부터 유도된 양이온 교환 막이, 양이온 교환 막 또는 물질이 수화된 상태일 때 대비 건조된 상태일 때 실질적으로 상이한(예를 들어 수화된 상태의 공극 직경이 건조된 상태의 공극 직경보다 1.1배 이상, 1.2배 이상, 1.3배 이상, 1.4배 이상, 2배 이상 큼) 공극 구조(예를 들어 평균 공극 직경, 소각 산란 모델 피팅)를 가진다는 것이 관찰되었다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막을 포함한다. 다공성 막(예를 들어 다공성 지지 막(130))은 임의의 다양한 적합한 물질을 포함할 수 있고 임의의 다양한 형태일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에 비교적 큰 공극을 포함한다. 예를 들어, 다시 도 2a를 참조하면, 다공성 지지 막(130)은 비교적 큰 공극(132)을 포함하는 공극을 포함한다. 비교적 큰 공극을 갖는 것은, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에 의해 형성된 코팅이 적어도 부분적으로 다공성 막 지지체 내에 위치하는 경우에, 막을 가로지르는 충분한 전체 투과성 및 실리카-기반 세라믹이 존재하기에 충분한 공간을 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에, 50 nm 이상, 75 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 500 nm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 40 μm 이상의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 포함한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 양이온 교환 막의 성능 또는 특성에 대한 유해한 효과(예를 들어 불량한 기계적 파열 강도, 코팅의 낮은 체류 등)를 초래할 정도로 큰 공극을 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은, 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에, 50 μm 이하, 25 μm 이하, 10 μm 이하, 5 μm 이하, 2 μm 이하, 1 μm 이하, 500 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 포함한다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은, 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에, 50 nm 이상 50 μm 이하, 500 nm 이상 10 μm 이하, 또는 1 μm 이상 5 μm 이하의 평균 직경을 갖는 공극을 포함한다. 양이온 교환 막의 다공성 지지 막의 평균 공극 직경은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 기체 흡착 기법 또는 수은 침범 공극률 측정법에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹이, 존재하는 경우, 다공성 지지 막의 공극의 적어도 일부(또는 전부)를 충전한다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 경우에, 최종 양이온 교환 막의 다공성 지지 막의 평균 공극 직경은 실리카-기반 세라믹에 의해 코팅되기 전의 다공성 지지 막의 평균 공극 직경보다 작을 것이다. 또한, 상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹 자체는 다공성(예를 들어 나노 다공성)이다. 이와 같이, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 공극의 바이모달(bimodal) 분포를 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은, 실리카-기반 세라믹의 공극에 상응하는 비교적 작은 공극, 및 다공성 지지 막의 부분적으로 충전된(예를 들어 70%-충전된) 공극에 상응하는 비교적 큰 공극을 포함하는 공극의 바이모달 분포를 갖는다. 이들 실시양태에서, 바이모달 분포는, 상기에 기재된 SAXS 기법(예를 들어 실리카-기반 세라믹에 상응하는 공극을 측정함)을 사용하여 비교적 작은 공극을 측정함으로써, 및 BET 기체 흡착 또는 상기에 기재된 수은 침범 공극률 측정 기법(예를 들어 다공성 지지 막의 부분적으로 충전된 공극에 상응하는 공극을 측정함)을 사용하여 비교적 큰 공극을 측정함으로써 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 바이모달 분포의 비교적 작은 공극(예를 들어 실리카-기반 세라믹의 공극에 상응함)은 1 μm 이하(예를 들어 500 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하)의 평균 공극 직경을 갖는다. 일부 경우에, 바이모달 분포의 비교적 작은 공극(예를 들어 실리카-기반 세라믹의 공극에 상응함)은 10 nm 이하, 8 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바이모달 분포의 비교적 작은 공극(예를 들어 실리카-기반 세라믹의 공극에 상응함)은 0.25 nm 이상, 0.4 nm 이상, 0.6 nm 이상, 1 nm 이상의 평균 공극 직경을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 바이모달 분포의 비교적 작은 공극(예를 들어 실리카-기반 세라믹의 공극에 상응함)은 0.25 nm 이상 1 μm 이하, 0.25 nm 이상 10 nm 이하, 0.4 nm 이상 10 nm 이하, 0.6 nm 이상 5 nm 이하, 또는 0.6 nm 이상 2.5 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는다.
일부 실시양태에서, 바이모달 분포의 비교적 큰 공극(예를 들어 다공성 지지 막의 부분적으로 충전된 공극에 상응함)은 50 nm 이상, 75 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 500 nm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 40 μm 이상의 평균 공극 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바이모달 분포의 비교적 큰 공극(예를 들어 다공성 지지 막의 부분적으로 충전된 공극에 상응함)은 50 μm 이하, 25 μm 이하, 10 μm 이하, 5 μm 이하, 2 μm 이하, 1 μm 이하, 500 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 바이모달 분포의 비교적 큰 공극(예를 들어 다공성 지지 막의 부분적으로 충전된 공극에 상응함)은 50 nm 이상 50 μm 이하, 500 nm 이상 10 μm 이하, 또는 1 μm 이상 5 μm 이하의 평균 공극 직경을 갖는다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에 비교적 높은 부피 공극률을 갖는다. 비교적 큰 부리 공극률을 갖는 것은, 일부 경우에서, 실리카-기반 세라믹에 의해 형성된 코팅이 적어도 부분적으로 다공성 막 지지체 내에 위치하는 경우에, 충분한 전체 투과성 및 실리카-기반 세라믹이 존재하기에 충분한 공간을 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은, 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상의 부피 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은, 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하의 부피 공극률을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은, 실리카-기반 세라믹의 부재 하에, 예컨대 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에, 10% 이상 99% 이하, 50% 이상 99% 이하, 80% 이상 99% 이하, 또는 60% 이상 80% 이하의 부피 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹이 다공성 지지 막의 공극의 적어도 일부를 충전하는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 전체 양이온 교환 막은 실리카-기반 세라믹의 부재 하에 다공성 지지 막의 부피 공극률과 상이한 부피 공극률을 가질 수 있다. 양이온 교환 막의 다공성 지지 막의 부피 공극률은 BET 기체 흡착 기법 또는 수은 침범 공극률 측정법에 의해 결정될 수 있다.
다공성 지지 막은 임의의 적합한 횡단면 두께를 가질 수 있다. 적합한 횡단면 두께를 갖는 것은, 일부 경우에, 다공성 지지 막 및 궁극적으로 양이온 교환 막이 (예를 들어 적절한 투과성 및 이온 수송비를 가짐으로써) 적합한 기계적 특성(예를 들어 기계적 파열 강도) 및 성능 특징을 갖는 것을 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 3 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 25 μm 이상, 50 μm 이상, 75 μm 이상, 100 μm 이상, 150 μm 이상, 200 μm 이상, 300 μm 이상, 400 μm 이상, 500 μm 이상의 횡단면 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 1,000 μm 이하, 500 μm 이하, 300 μm 이하, 100 μm 이하의 횡단면 두께를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 3 μm 이상 1,000 μm 이하, 또는 25 μm 이상 300 μm 이하의 횡단면 두께를 갖는다. 양이온 교환 막의 다공성 지지 막의 횡단면 두께는 양이온 교환 막에 대해 SEM/EDX 기법을 사용함으로써 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, EDX 요소의 기법을 사용하여 다공성 지지 막과 양이온 교환 막의 기타 성분(예컨대 실리카-기반 세라믹) 사이를 구별할 수 있다.
다공성 지지 막은 임의의 다양한 적합한 형태일 수 있다. 따라서, 도 2a의 다공성 지지 막(130)의 도시가 비제한적이고 예시적이며, 다공성 지지 막(130)이 임의의 적합한 구조의 형태일 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 매크로 다공성(macroporous) 구조의 형태일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 부직 패브릭 또는 부직 메쉬(mesh)의 형태이다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 베일(veil)의 형태이다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 편직 패브릭의 형태이다. 일부 경우에, 다공성 지지 막은 직조 패브릭 또는 메쉬의 형태이다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 오픈-셀 구조물(open-cell structure), 예컨대 오픈-셀 포말(foam)의 형태이다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 파이브릴(fibril) 및 노드(node) 구조물의 형태이다. 일부 경우에, 다공성 지지 막은 다수의 유형의 마이크로 다공성(microporous) 구조의 조합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 상기에 기재된 예시적 구조(예를 들어 부직 패브릭, 오픈-셀 포말 등)의 조합을 포함한다.
다공성 지지 막은 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 습식(wet-laid) 구조 또는 비-습식 구조(예를 들어 에어레이드(airlaid) 구조, 카디드(carded) 구조, 멜트블로운(meltblown) 구조, 용융 방적된 구조(예를 들어 스펀본드(spunbond), 원심 방적된 웹(web), 용매 방적된 웹, 일렉트로블로운(electroblown) 웹, 겔 방적된 웹)이다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 지지 성분을 포함한다. 다공성 지지 막의 지지 성분은 일반적으로 다공성 지지 막의 전체 구조 및 기계적 특성에 기여하는 다공성 지지 막의 성분을 지칭한다. 예를 들어, 다공성 지지 막이 부직 패브릭의 형태인 일부 실시양태에서, 부직 패브릭의 지지 성분은 섬유 및/또는 필라멘트를 포함할 수 있고, 이로부터 부직 패브릭이 형성된다. 또 다른 예로서, 다공성 지지 막이 메쉬의 형태인 일부 실시양태에서, 메쉬의 지지 성분은 스트랜드를 포함할 수 있고, 이로부터 메쉬가 형성된다. 지지 성분의 예는 비제한적으로 섬유, 스트랜드 및 와이어를 포함한다. 다시 도 2a를 참조하면, 다공성 지지 막(130)은 일부 실시양태에 따른 예시적 다공성 지지 성분(135)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 지지 성분은 비교적 큰 수 평균 직경을 갖는다. 일부 경우에, 비교적 큰 직경을 갖는 지지 성분을 갖는 것은 비교적 유익한 기계적 특성(예를 들어 비교적 높은 기계적 파열 강도)을 갖는 다공성 지지 막에 기여할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 10 nm 이상, 25 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 500 nm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 20 μm 이상의 수 평균 지지 성분 직경(예를 들어 섬유 직경, 셀 직경)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 지지 성분은 전체 양이온 교환 막에서 유해한 효과, 예컨대 불충분한 공극률 또는 투과성에 기여할 정도로 크지는 않다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 50 μm 이하, 20 μm 이하, 10 μm 이하, 5 μm 이하, 2 μm 이하, 1 μm 이하, 500 nm 이하, 100 nm 이하의 수 평균 지지 성분 직경(예를 들어 섬유 직경, 셀 직경)을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 10 nm 이상 50 μm 이하, 10 nm 이상 20 μm 이하, 100 nm 이상 1 μm 이하, 또는 100 nm 이상 500 nm 이하의 수 평균 지지 성분 직경을 갖는다.
다공성 지지 막은 임의의 다양한 적합한 물질(예를 들어 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 중합체성 물질을 포함한다. 일부 이러한 경우에, 다공성 지지 막의 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상은 하나 이상의 중합체로 구성된다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하가 하나 이상의 중합체로 구성된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 20 중량% 이상 100 중량% 이하, 또는 50 중량% 이상 99 중량% 이하가 하나 이상의 중합체로 구성된다. 다공성 지지 막이 포함할 수 있는 예시적 중합체는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리아크릴아미드, 폴리다이메틸실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스, 마이크로 파이브릴화된 셀룰로스, 나노 파이브릴화된 셀룰로스 또는 이의 조합 또는 유도체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 세라믹 또는 유리 물질을 포함한다. 일부 이러한 경우에, 다공성 지지 막의 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상이 하나 이상의 세라믹 또는 유리 물질로 구성된다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하가 하나 이상의 세라믹 또는 유리 물질로 구성된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 20 중량% 이상 100 중량% 이하, 또는 50 중량% 이상 99 중량% 이하가 하나 이상의 세라믹 또는 유리 물질로 구성된다. 다공성 지지 막이 포함할 수 있는 예시적 세라믹은 비제한적으로 보로실리케이트 유리, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 규산 리튬, 규산 칼륨, 산화 주석, 산화 철 또는 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 금속 및/또는 금속 합금을 포함한다. 일부 이러한 경우에, 다공성 지지 막의 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상이 하나 이상의 금속 및/또는 금속 합금으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하가 하나 이상의 금속 및/또는 금속 합금으로 구성된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 20 중량% 이상 100 중량% 이하, 또는 50 중량% 이상 99 중량% 이하가 하나 이상의 금속 및/또는 금속 합금으로 구성된다. 다공성 지지 막이 포함할 수 있는 예시적 금속은 비제한적으로 철, 니켈, 구리, 티타늄, 알루미늄 또는 이의 조합을 포함한다. 다공성 지지 막이 포함할 수 있는 금속 합금의 하나의 비제한적인 예는 강을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 상기에 기재된 물질의 조합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 중합체성 물질 및 세라믹 또는 유리 물질(또는 중합체성 물질 및 금속 및/또는 금속 합금; 또는 세라믹 물질 및 금속 및/또는 금속 합금)의 조합을 포함한다. 하나의 비제한적인 예는 하나 이상의 중합체성 물질(예를 들어 다공성 지지 막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 중합체성 바인더)을 함유하는 유리 물질(예를 들어 보로실리케이트 유리)을 포함하는 실시양태이다.
반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 다공성 지지 막의 표면 상에 하나 이상의 양친매성 분자를 포함한다. 다공성 지지 막의 표면 상의 하나 이상의 양친매성 분자의 포함은, 일부 경우에, 양이온 교환 막의 제작 동안에 사용된 용매의 향상된 습윤을 촉진한다. 예를 들어, 일부 경우에, 양이온 교환 막은 다공성 지지 막에 대한 졸-겔 용액의 적용을 통해 제작된다. 일부 경우에, 이러한 향상된 습윤은 특정 제작 단계 동안, 예컨대 건조 단계가 수행되는 경우에 크랙킹의 감소에 기여할 수 있다. 일부 이러한 경우에, 다공성 지지 막의 표면 상에 존재하는 하나 이상의 양친매성 분자를 갖는 것은 다공성 지지 막 상의 졸-겔 세라믹 물질의 습윤을 촉진할 수 있다. 일부 경우에, 양친매성 분자는 다공성 지지 막의 적어도 일부에 (예를 들어 표면 작용기로서) 공유결합된다. 일부 실시양태에서, 양친매성 분자는 다공성 지지 막 상에 또는 내에 (예를 들어 다공성 지지 막을 졸-겔로 코팅하기 전에) 코팅된다. 예시적 양친매성 분자는 비제한적으로 나트륨 알킬 설페이트(예를 들어 나트륨 도데실 설페이트), 다이알킬 설포석시네이트 및 알킬트라이메틸암모늄 브로마이드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 (예를 들어 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에) 비교적 높은 표면적을 갖는다. 다공성 지지 막 상에 비교적 높은 표면적을 갖는 것은, 일부 경우에, 다공성 지지 막과 실리카-기반 세라믹 사이의 접착을 촉진할 수 있다. 다공성 지지 막의 비교적 높은 표면적을 성취하는 하나의 예시적 방법은 다공성 지지 막을 실리카-기반 세라믹으로 코팅하기 전에 다공성 지지 막을 에칭(etching)함에 의한 것이다. 다공성 지지 막은, 일부 경우에, 적절한 용매, 산, 가성 물질(caustic) 또는 산화제로 에칭될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에 0.0001 m2/g 이상, 0.0002 m2/g 이상, 0.0005 m2/g 이상, 0.001 m2/g 이상, 0.002 m2/g 이상, 0.005 m2/g 이상, 0.01 m2/g 이상, 0.02 m2/g 이상, 0.05 m2/g 이상, 0.1 m2/g 이상, 0.2 m2/g 이상, 0.5 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에 100 m2/g 이하, 50 m2/g 이하, 20 m2/g 이하, 10 m2/g 이하, 5 m2/g 이하, 2 m2/g 이하, 1 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에 0.0001 m2/g 이상 100 m2/g 이하, 0.001 m2/g 이상 10 m2/g 이하, 또는 0.01 m2/g 이상 1 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 실리카-기반 세라믹으로 코팅되기 전에 다공성 지지 막의 비표면적은 BET 기체 흡착 기법을 사용하여(실리카-기반 세라믹 코팅이 형성되기 전에, 또는 실리카-기반 세라믹을 양이온 교환 막으로부터 제거함으로써) 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 비교적 높은 백분율의 공극 부피가 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹에 의해 충전된다. 실리카-기반 세라믹으로 충전된 다공성 지지 막의 공극 부피의 백분율은 예를 들어 SEM을 사용하여 결정될 수 있다. 일반적으로, 여러 이미지를 양이온 교환 막의 상부 및 횡단면 둘 모두에 대해 200x(상부) 내지 2000x(횡단면)의 여러 배율에서 찍는다. 이들 이미지를 동일한 배율에서 다공성 지지 막의 이미지와 비교한다. 실리카-기반 세라믹으로 충전된 다공성 지지 막의 공극 부피의 정도를 결정하기 위해, 양이온 교환 막의 횡단면을 조사한다. 다공성 지지 막의 공극 부피가 실리카-기반 세라믹으로 완전히 충전된 양이온 교환 막은, 분명한 매크로 공극 또는 개방된 영역이 적게 있거나 없으면서, 조밀한 것으로 보일 것이다. 일부 경우에, 덜 조밀한 장소(예를 들어 크랙, 보다 작은 공극 등)가 존재하는 경우, 이들이 양이온 교환 막의 한면으로부터 나머지 한면으로 이동하는 명확한 경로를 생성하는 방식으로 구조화되지 않은 경우 유리할 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막이, 막의 상부의 이미지가 매끄럽고 균일하게 보이도록 하는 것이 유익할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹의 비교적 적은 표면 과잉(surface excess)을 갖는 것은 유리하다. 양이온 교환 막의 실리카-기반 세라믹의 표면 과잉은, 다공성 지지 막의 표면의 상부 또는 하부 상의 실리카-기반 세라믹의 영역에 대한 SEM를 조사함으로써 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 상부 상의 실리카-기반 세라믹의 표면 과잉은 SEM에 의해 결정시 200 μm 이하, 20 μm 이하, 2 μm 이하이다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 공극 부피의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 및/또는 100% 이하가 실리카-기반 세라믹으로 충전된다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 공극 부피의 100% 이하, 99.9% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하 또는 60% 이하가 실리카-기반 세라믹으로 충전된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, SEM에 의해 결정시, 다공성 지지 막의 공극 부피의 50% 이상 100% 이하, 75% 이상 100% 이하, 90% 이상 100% 이하, 또는 97% 이상 100% 이하가 실리카-기반 세라믹으로 충전된다. 예를 들어, SEM 이미지는 막 샘플의 상이한 영역의 횡단면(예를 들어 3개 이상의 횡단면)에 대해 획득될 수 있다. 이어서, 이미지 처리 소프트웨어(예를 들어 ImageJ)를 사용하여 보이드 영역(전형적으로 이미지에서 흑색으로 보임)과 충전된 영역(전형적으로 이미지에서 회색으로 보임) 사이의 대비를 강조하고 조사한 전체 면적으로 보이드 면적을 나눈다. 충분하게 큰 샘플 크기(이미지에서 약 0.5 cm2)를 제공하는 경우, 횡단면의 총 면적에 대한 총 "보이드 면적"을 결정할 수 있다. 어느 정도 대표적인 샘플을 수득하도록 막의 다수의 영역으로부터 횡단면을 추출하는 것이 중요할 수 있다.
양이온 교환 막은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 1a를 참조하면, 양이온 교환 막(100)은 두께(154)를 갖는다. 양이온 교환 막의 두께는 예를 들어 양이온 교환 막이 의도되는 용도, 또는 양이온 교환 막이 포함되는 장치(예를 들어 전기화학 장치, 여과 장치 등)의 기하학을 기반으로 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1 μm 이상, 3 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 25 μm 이상, 50 μm 이상, 100 μm 이상, 200 μm 이상, 300 μm 이상, 400 μm 이상, 500 μm 이상, 700 μm 이상, 1,000 μm 이상, 1,200 μm 이상의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1,500 μm 이하, 1,000 μm 이하, 500 μm 이하, 300 μm 이하, 100 μm 이하, 75 μm 이하, 50 μm 이하의 두께를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막은 1 μm 이상 1,500 μm 이하, 또는 25 μm 이상 300 μm 이하의 횡단면 두께를 갖는다. 양이온 교환 막의 다공성 지지 막의 두께는 양이온 교환 막의 SEM 횡단면을 찍거나 캘리퍼를 사용함으로써 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막에서 실리카-기반 세라믹 대 다공성 지지 막의 중량비는 1:10 이상, 1:5 이상, 1:2 이상, 1:1 이상, 2:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 20:1 이상, 35:1 이상, 50:1 이상, 75:1 이상, 100:1 이상이다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막에서 실리카-기반 세라믹 대 다공성 지지 막의 중량비는 300:1 이하, 250:1 이하, 220:1 이하, 200:1 이하, 150:1 이하, 120:1 이하, 100:1 이하, 75:1 이하, 50:1 이하, 35:1 이하, 20:1 이하, 10:1 이하, 5:1 이하, 2:1 이하, 1:1 이하, 1:2 이하, 1:5 이하이다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막에서 실리카-기반 세라믹 대 다공성 지지 막의 중량비는 1:10 이상 300:1 이하, 또는 1:2 이상 220:1 이하이다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 0.8 g/cm3 이상, 0.9 g/cm3 이상, 1.0 g/cm3 이상, 1.2 g/cm3 이상, 1.5 g/cm3 이상, 1.8 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 2.2 g/cm3 이하, 2.1 g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이하, 1.9 g/cm3 이하, 1.8 g/cm3 이하, 1.7 g/cm3 이하, 1.6 g/cm3 이하, 1.5 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 0.8 g/cm3 이상 2.2 g/cm3 이하, 또는 1.0 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 320 g/m2 이상, 350 g/m2 이상, 400 g/m2 이상, 450 g/m2 이상, 500 g/m2 이상, 550 g/m2 이상, 600 g/m2 이상의 기본 중량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 880 g/m2 이하, 850 g/m2 이하, 800 g/m2 이하, 750 g/m2 이하, 700 g/m2 이하, 650 g/m2 이하, 600 g/m2 이하, 550 g/m2 이하, 500 g/m2 이하의 기본 중량을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 320 g/m2 이상 800 g/m2 이하의 기본 중량을 갖는다. 기본 중량은, 예를 들어 양이온 교환 막의 일부 0.1 m2를 10개의 샘플로 절단하고 80℃에서 0% 습도 챔버에서 24시간 건조한 후에 각각의 샘플의 중량을 측정함으로써 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 50 m2/g 이상, 75 m2/g 이상, 100 m2/g 이상, 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 300 m2/g 이상, 400 m2/g 이상, 500 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1,000 m2/g 이하, 900 m2/g 이하, 800 m2/g 이하, 750 m2/g 이하, 700 m2/g 이하, 650 m2/g 이하, 600 m2/g 이하, 550 m2/g 이하, 500 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 500 g/m2 이상 1,000 g/m2 이하의 비표면적을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 압축가능한 에징 물질을 포함한다. 이러한 압축가능한 에징은, 특정한 경우에, 막을 밀봉할 수 있는 개스킷(gasket)으로서 작용할 수 있다. 개스킷으로서 작용할 수 있는 압축가능한 에징 물질을 갖는 것은 양이온 교환 막이 전기화학 장치(예를 들어 배터리, 연료 전지 등)에 포함되는 일부 경우에 유용할 수 있다. 일부 경우에, 압축가능한 에징 물질은 기계적으로 압축가능하다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질 열 및/또는 혹독한 화학적 환경에 대한 저항력이 있다. 도 5는 양이온 교환 막(100)이 임의적 압축가능한 에징 물질(180)을 포함하는 비제한적인 실시양태의 예시적 도면이다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 양이온 교환 막의 에지의 적어도 일부를 따라 압축가능한 에징 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은 1 μm 이상 다공성 지지 막에 침투한다. 예를 들어, 다시 도 5를 참조하면, 일부 실시양태에서, 일부 실시양태에 따라, 양이온 교환 막(100)은 실리카-함유 세라믹(150), 압축가능한 에징 물질(180), 및 실리카-기반 세라믹 및 압축가능한 에징 물질(180) 뒤에 가려진 다공성 지지 막(130)을 포함한다. 일부 이러한 경우에, 압축가능한 에징 물질(180)은 다공성 지지 막(130)을 1 μm 이상 침투한다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은 개스킷을 나타내는 양이온 교환 막의 모든 에지를 따라 위치된다(예를 들어 도 5에 도시됨). 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은 양이온 교환 막 표면의 약 50% 이하, 25% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하를 덮는다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질에 의해 덮이지 않은 양이온 교환 막의 외부 기하 표면적의 백분율은 50% 이상, 90% 이상, 95% 이상이다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질에 의해 덮이지 않은 양이온 교환 막의 외부 기하 표면적의 백분율은 1 cm² 이상, 10 cm² 이상, 100 cm² 이상, 1,000 cm² 이상 및/또는 1 m² 이하, 2 m² 이하, 5 m² 이하, 10 m² 이하이다. 압축가능한 에징 물질은 너비를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 5에서 압축가능한 에징 물질(180)은 너비(182)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은 1 mm 이상의 너비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은 5 mm 이상의 너비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 에지 일부는 1 cm 이상의 너비를 갖는다.
압축가능한 에징 물질은 임의의 적합한 방법을 사용하여 양이온 교환 막에 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은, 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 실리카-기반 세라믹 코팅을 형성하기 전에 다공성 지지 막 상에 형성된다. 일부 경우에, 압축가능한 에징 물질은, 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 실리카-기반 세라믹 코팅을 형성한 후에 다공성 지지 막 상에 형성된다.
일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질을 형성하는 것은 다공성 지지 막의 에지 일부를 중합체성 물질로 함침하는 단계, 예를 들어 다공성 지지 막의 하나 이상 또는 모든 에지에서의 영역 또는 그와 가까운 영역을 압축가능한 중합체로, 다공성 지지 막(및 궁극적으로 양이온 교환 막)을 보더링하는 개스킷을 형성하는데 충분하도록, 함침하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은 초음파 용접, 고온 가압 또는 UV 경화를 사용하여 형성된다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 에지 일부를 압축가능한 중합체로 함침하는 것은 용융, 용액 증착 또는 동일반응계 반응으로부터 선택된 하나 이상의 기법을 포함한다.
일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질은 중합체성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 물질은 탄성 중합체, 예컨대 열가소성 탄성 중합체를 포함한다. 임의의 적합한 탄성 중합체는 본원에 개시된 양이온 교환 막의 압축가능한 에징 물질을 형성하는 데 사용될 수 있다. 압축가능한 에징 물질이 포함할 수 있는 예시적 중합체성 물질은 비제한적으로 실리콘, 에폭시, 폴리우레탄, 아크릴, 실리콘 고무, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-이소부틸렌-스티렌), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리아크릴아미드, 폴리다이메틸실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스, 또는 이의 조합 또는 유도체를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 경우에, 본원에 기재된 양이온 교환 막 및 물질과 관련된 새로운 특징은 많은 잠재적으로 유리한 성능 특징에 기여할 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질(예를 들어 양이온 교환 막(100))은 비교적 높은 양이온 교환 용량을 갖는다. 비교적 높은 양이온 교환 용량을 갖는 것은 일반적으로 양이온 교환 물질의 양호한 성능 특징과 관련된다. 물질, 예컨대 막의 양이온 교환 용량은 하기 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 양이온 교환 막을 황산(1.0 M)에 20분 이상 동안 담그되, 이때 황산 용액은 상기 20분 동안 새로운 황산 용액으로 2회 교환된다. 황산 용액에 담근 후에, 막을 탈이온수에 15분 이상 동안 담그되, 이때 탈이온수는 상기 15분 동안 새로운 탈이온수로 2회 교환된다. 탈이온수에 담근 후에, 막을 0.50 M 황산 나트륨을 함유하는 수용액에 20분 이상 동안 담그되, 이때 0.50 M 황산 나트륨 용액은 상기 20분 동안 0.50 M 황산 나트륨 용액(다르게는 탈이온수 중의 0.50 M 황산 나트륨)으로 2회 교환된다. 양이온 교환 막을 황산 나트륨 용액으로부터 제거하고 탈이온수로 헹군다. 이어서, 황산 나트륨 용액 및 헹굼 용액 모두를 합하고 페놀프탈레인을 지시제로서 사용하여 0.010 M 수산화 나트륨을 함유하는 수용액에 의해 적정한다. 용액이 자색으로 변할 때 적정을 종료한다. 자동 적정기를 사용하여 적정을 수행할 수 있다. 양이온 교환 막에 노출되지 않은 "블랭크" 황산 나트륨 용액의 세트를 사용하고 적정하여 수용액에 대한 기선 pH를 결정한다. 막을 탈이온수로 헹구고 밤새 건조한다. 막의 중량을 건조 단계 후에 기록한다. 양이온 교환 용량(CEC)을 하기 수학식을 사용하여 측정한다:
Figure pct00020
상기 식에서, V titrant는 수용액의 기선 pH에 대해 보정된 적정 동안 첨가된 수산화 나트륨 적정제의 부피이고(V titrant = V titrant,membrane - V titrant,blanks), C titrant는 적정제의 농도이고(이 경우 0.010 M), wdry는 건조된 막의 중량(g)이다. 본원에서, 양이온 교환 용량은 eq/g(단위 중량(g, 그램) 당 당량(eq))의 단위로 기록된다. 용액 내 당량수는 이온의 원자가와 곱한 용액의 이온(예를 들어 양성자)의 몰수를 나타낸다. 상기에 기재된 동일한 절차를 임의의 양이온 교환 물질에 대해 사용할 수 있고 단지 막에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 비교적 높은 로딩의 특정 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기, 카복시레이트 및/또는 카복시산 기 등)를 갖는 본원에 기재된 양이온 교환 막이 특정 기존 양이온 교환 막과 비교하여 적어도 부분적으로 비교적 높은 양이온 교환 용량에 기여함이 관찰되었다. 또한, 본원에 기재된 양이온 교환 막 및 물질의 양이온 교환 용량은 적어도 부분적으로 양이온 교환 막의 실리카-기반 세라믹이 유래된 규소-함유 전구체 졸의 조성(예를 들어 물 대 규소 비, 산 강도, 규소-함유 전구체, 예컨대 TEOS 및 MPTES의 비)에 좌우될 수 있음이 관찰되었다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 0.1 meq/g 이상, 0.2 meq/g 이상, 0.3 meq/g 이상, 0.5 meq/g 이상, 0.7 meq/g 이상, 1 meq/g 이상, 1.2 meq/g 이상, 1.5 meq/g 이상, 1.7 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 2.5 meq/g 이하, 2.2 meq/g 이하, 2 meq/g 이하, 1.8 meq/g 이하, 1.5 meq/g 이하, 1.2 meq/g 이하, 1 meq/g 이하, 0.7 meq/g 이하의 양이온 교환 용량을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 0.01 meq/g 이상 2.5 meq/g 이하, 0.1 meq/g 이상 2.5 meq/g 이하, 0.5 meq/g 이상 2.5 meq/g 이하, 또는 1 meq/g 이상 2.5 meq/g 이하의 양이온 교환 용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은, 양이온 교환 막의 실리카-기반 세라믹에 존재하는 비교적 많은 양의 Si를 가지면서, 비교적 높은 양이온 교환 용량을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은, 실리카-기반 세라믹에 존재하는 Si를 6 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 및/또는 24 중량% 이하, 26 중량% 이하, 28 중량% 이하, 30 중량% 이하, 40 중량% 이하, 47 중량% 이하, 60 중량% 이하의 양으로 가지면서, 0.01 meq/g 이상, 0.1 meq/g 이상, 0.2 meq/g 이상, 0.3 meq/g 이상, 0.5 meq/g 이상, 0.7 meq/g 이상, 1 meq/g 이상 및/또는 1.2 meq/g 이하, 1.5 meq/g 이하, 1.8 meq/g 이하 또는 2 meq/g 이하의 양이온 교환 용량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 본원에 기재된 차원적 팽윤 시험에 따라 비교적 적은 양의 차원적 팽윤(선 팽창의 형태)을 겪는다. 상기에 언급된 바와 같이, 비교적 적은 양의 차원적 팽윤을 갖는 것은, 일부 경우에, 양이온 교환 막 또는 물질에서 유리할 수 있다. 일부가 실리카-기반 세라믹을 포함하는 본원에 기재된 양이온 교환 막 및 물질이 특정 기존 양이온 교환 막 또는 물질, 예컨대 주로 중합체성 성분, 예컨대 탄화수소 또는 플루오로탄소 중합체를 포함하는 것보다 비교적 적은 차원적 팽윤(예를 들어 선 팽창)을 겪을 수 있음이 관찰되었다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 막의 공극 크기 또는 구조가 양이온 교환 막의 환경(예를 들어 온도, 습도, 염도)을 기반으로 변할 때(예를 들어 팽윤, 탈-팽윤) 선 팽창이 발생할 수 있는 것으로 생각된다. 양이온 교환 막이, 막의 에지가 제자리에, 예를 들어 전기화학 장치(예를 들어 전기화학 스택)에서 고정된 장치 내로 포함되는 경우, 팽윤/탈-팽윤이 막 고장을 초래할 수 있는 기계적 응력을 야기할 수 있다. 또한, 비교적 낮은 선 팽창을 갖는 것은, 조립 동안 막을 장치(예를 들어 스택)에 위치시킬 때, (예를 들어 막 내 정렬 홀(hole)의 제조를 통해) 막의 정렬을 보다 용이하게 만들 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, (예를 들어 팽윤을 통한) 약간의 선 팽창을 갖는 것은 수화된 도메인의 투수 및 유익한 성능 특징(예를 들어 양이온 교환 용량, 나트륨 이온 전도도)을 가능하게 하여 유익하다. 양이온 교환 막의 선 팽창은 하기 차원적 팽윤 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 차원적 팽윤 시험은 ASTM D756 및 ASTM D570의 변형된 버전을 사용하여 수행된다. 막 샘플을 50 mm × 50 mm 정사각형으로 절단하고 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지된 방에서 48시간 동안 컨디셔닝한다. 컨디셔닝 후에, 막 샘플의 길이 및 너비를 측정한다. 이어서, 샘플을 23℃ 물 또는 100℃ 물에 1시간 동안 담근다. 담근 후에, 막을 물로부터 제거하고 마른 천으로 닦는다. 막을 천으로 닦은 직후에, 각각의 면의 길이를 기록한다. 제시된 치수(예를 들어 길이 또는 너비)에 대한 선 팽창을, 막을 마른 천으로 닦는 단계 후에 상기 치수의 측정된 길이를 원래 50 mm 길이로 나눔으로써 결정하고, 원래 50 mm 길이에 대한 변화율로 기록한다. 예를 들어, 담금 및 천에 의한 닦음 후에 55 mm의 길이가 측정된 막은 10%의 선 팽창을 갖는 반면에, 담금 및 천에 의한 닦음 후에 60 mm의 길이가 측정된 막은 20%의 선 팽창을 갖는다. 양이온 교환 막의 선 팽창은, 상기에 언급된 차원적 팽윤 시험을 3개의 동일한 샘플에 대해 수행하고 3개의 시험의 수 평균을 결정함으로써 결정된다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 상기에 언급된 바와 같이 비교적 작은 선 팽창을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 하나 이상의 치수를 따라 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하의 선 팽창을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 하나 이상의 치수를 따라 0%의 선 팽창을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 하나 이상의 치수를 따라 0% 이상, 0.01% 이상, 0.1% 이상의 선 팽창을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 하나 이상의 치수를 따라 0% 이상 5% 이하, 0% 이상 2% 이하, 0% 이상 1% 이하, 또는 0% 이상 0.5% 이하의 선 팽창을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 큰 양이온 교환 용량을 가지면서 비교적 작은 선 팽창을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 하나 이상의 치수를 따라 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하의 선 팽창을 가지면서, 0.01 meq/g 이상, 0.01 meq/g 이상, 0.2 meq/g 이상, 0.3 meq/g 이상, 0.5 meq/g 이상, 0.7 meq/g 이상, 1 meq/g 이상 및/또는 1.2 meq/g 이하, 1.5 meq/g 이하, 1.8 meq/g 이하, 2 meq/g 이하, 2.5 meq/g 이하의 양이온 교환 용량을 갖는다. 물에 노출시 이렇게 적은 양의 차원적 팽윤(예를 들어 선 팽창)을 가지면서 이렇게 높은 양이온 교환 용량을 수득하는 것은, 특정 기존 양이온 교환 막 또는 물질의 경우에는 가능하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 비교적 높은 양이온 선택 투과성을 갖는다. 양이온 선택 투과성은 일반적으로 막 또는 물질이 음이온보다 양이온을 더 투과할 수 있는 정도를 정량화한 측정 기준을 지칭한다. 음이온 대비 양이온에 대한 선택성은, 특정 용도에서, 양이온 교환 막의 중요한 특징일 수 있다. 본원에서, 양이온 선택 투과성은 클로라이드 음이온과 대조적으로 나트륨 양이온에 대한 막 또는 물질의 투과성을 비교함으로써 측정된다. 선택 투과성은 이러한 경우 개방 회로 전압 방법을 사용하여 측정된다. 개방 회로 전압 방법은 예를 들어 문헌[Galama, A. H.; Hoog, N. A.; Yntema, D. R., Method for determining ion exchange membrane resistance for electrodialysis systems. Desalination 2016, 380, 1-11] 및 [Kingsbury, R. S.; Flotron, S.; Zhu, S.; Call, D. F.; Coronell, O., Junction Potentials Bias Measurements of Ion Exchange Membrane Permselectivity. Environmental Science & Technology 2018, 52 (8), 4929-4936](둘 다는 그 전문이 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이 문헌에 주지되어 있다. 개방 회로 전압 방법 시험의 수행에 있어서, 막은 시험 전에 0.5 M NaCl 수용액에서 평형을 이룬다. 이어서, 막이 2-구획 셀에 설치된다. 셀의 하나의 구획을 100 mL의 0.5 M NaCl 수용액으로 충전하는 반면에, 나머지 하나의 구획을 100 mL의 0.1 M NaCl 수용액으로 충전한다. 2-구획 셀의 각각의 구획을 교반하고, 새로운 용액을 각각의 구획을 통해 약 5 mL/분의 속도로 펌핑한다. AgCl 와이어 전극 및 멀티미터(multimeter)(예를 들어 Fluke 116 True RMS)를 전압 측정에 사용한다. AgCl 와이어 전극을 각각의 구획에 담그고, 멀티미터를 dc 전압 세팅으로 설정한다. 멀티미터 프로브를 각각의 AgCl 와이어에 연결하고, 전압 판독값을 멀티미터로부터 얻는다. 최종 막 전위를 기록하기 전에 와이어를 30분 동안 평형시킨다. 이어서, 양이온 선택 투과성을 Nernst 식을 사용하여 계산한다. AgCl 와이어의 오프셋(offset) 전위를 0.5 M NaCl 및 0.1 M NaCl 용액에서 측정하고, 최종 계산에서 기준 전위를 고려하여 평균 낸다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 65% 이상의 양이온 선택 투과성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상의 양이온 선택 투과성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 100% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하의 양이온 선택 투과성을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 65% 이상 100% 이하, 85% 이상 100% 이하, 90% 이상 100% 이하, 95% 이상 100% 이하, 또는 98% 이상 100% 이하의 양이온 선택 투과성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 높은 나트륨 이온(Na+) 전도도(CNa)를 갖는다. 나트륨 이온 전도도는 양이온, 예컨대 나트륨 이온에 대한 양이온 교환 막의 전도도를 평가하는 유용한 측정 기준일 수 있다. 비교적 높은 나트륨 이온 전도도를 갖는 것은 특정 용도에서, 예컨대 특정 전기화학 용도(예를 들어 전기투석 용도)에서 중요할 수 있다. 예를 들어, 비교적 높은 나트륨 이온 전도도는, 일부 실시양태에서, 전기화학 시스템에서 에너지 효율을 촉진할 수 있다. 본원에 기재된 양이온 교환 막이 적어도 부분적으로 양이온 교환 막의 새로운 특징, 예컨대 비교적 높은 로딩의 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기, 카복시레이트 및/또는 카복시산 기 등)로 인해 비교적 높은 나트륨 이온 전도도를 가질 수 있음이 관찰되었다. 또한, 나트륨 이온 전도도는 실리카-기반 세라믹의 공극 구조(예를 들어 공극 직경, 공극-공극 거리, 공극 오더링, 예컨대 프랙탈 응집체)에 의해 영향을 받을 수 있다. 나트륨 이온 전도도가 양이온 교환 막 또는 물질의 다른 특성(예를 들어 양이온 교환 용량)과 반드시 상호관계가 있는 것은 아니며, 비교적 높은 나트륨 전도도를 야기하는 구조적 및 조성적 인자가 다른 특성에 영향을 미치는 것과 상이할 수 있음이 관찰되었다. 예를 들어, 양이온 교환 막이 양이온 교환 막의 외부 표면 가까이에 국소화된 작용기(예를 들어 설폰산 및/또는 설포네이트 기)를 포함하는 경우, 막은 비교적 높은 양이온 교환 용량을 가지나 나트륨 이온 전도도는 불량할 수 있는데, 이는 작용기가 막의 두께에 걸쳐 분포되지 않을 수 있기 때문이다. 이와 대조적으로, 작용기의 효과적인 분포(예를 들어 실질적으로 균일한 분포)를 갖는 양이온 교환 막은 비교적 높은 양이온 교환 용량 및 비교적 높은 나트륨 이온 전도도 둘 다를 가질 수 있다. 이러한 분포에 영향을 미치는 인자는 전구체 물질(예를 들어 규소-함유 전구체 물질)의 선택, (예를 들어 규소-함유 전구체 졸에서의) 전구체 물질의 비, 다공성 지지 막의 선택(존재하는 경우)을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 보다 많은 양의 작용기(예를 들어 설폰산 및/또는 설포네이트 기)를 갖는 특정 기존 양이온 교환 조성물은 일반적으로 보다 큰 선 팽창을 경험하는 경향이 있으며, 이는 작용기가 물을 흡착하여 팽윤을 초래하는 경향이 있기 때문이다. 비교적 높은 나트륨 이온 전도도 및 비교적 낮은 선 팽창을 갖는 양이온 교환 막을 성취하는 것이 가능함이 본원에서 실현되었다. 이러한 결과를 성취하는 하나의 방법은, 막이 수화시 투수된 공극을 성취하기에 충분히 팽윤하지만, 유의미한 선 팽창을 야기하면서 공극이 너무 커지고 선택 투과성이 부족하지 않도록 실리카-기반 세라믹의 공극 구조를 설계함에 의한 것이다. 일부 실시양태에서, 막의 약간의 팽윤으로 야기된 투수된 공극은 비교적 높은 나트륨 이온 전도도 및 비교적 높은 양이온 교환 용량 둘 다를 촉진할 수 있다.
양이온 교환 막의 나트륨 이온 전도도는 하기 4-전극 전기적 임피던스 분광법(EIS) 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 4-전극 전기적 임피던스 분광법 절차는 문헌[Galama, A. H.; Hoog, N. A.; Yntema, D. R., Method for determining ion exchange membrane resistance for electrodialysis systems. Desalination 2016, 380, 1-11](이는 그 전문이 본원에 참고로 인용됨)에 보다 상세히 기재되어 있다. 막은 시험 전에 0.5 M NaCl의 용액에서 평행을 이룬다. 이어서, 막을 2-구획 셀 내로 포함시킨다. 막을 2-구획 셀에 포함시키기 전에, 2-구획 셀을 먼저 조립하고 셀의 백그라운드 저항을 측정하기 위해 0.5 M NaCl 용액으로 충전한다. 이어서, 셀을 비우고, 막과 재조립하고 0.5 NaCl 용액으로 충전하고, 이 지점에서 또 다른 저항 측정값을 획득한다. 정전류법 EIS 측정을 사용한다. 5 mA의 정전류를 작업 백금 전극에 적용하고 10,000 Hz에서 10 Hz로 스위핑(sweeping)하되, 데케이드 당 15개의 포인트를 측정하였다. Ag/AgCl 기준 전극을 사용하여 막을 가로질러 생성된 전압을 측정한다. 블랭크 셀 및 포함된 막을 갖는 셀에 대한 저항을 생성된 Nyquist 플롯의 x-축 절편으로부터 취하고, 이는 임피던스의 실제 구성요소를 나타내고, 차이는 막의 저항에 상응한다. 전도도는 저항의 역수를 취하여 결정되며 나트륨 이온 전도도를 결정하기 위해 막 표면적 및 두께에 대해 정규화된다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 0.00001 S/cm 이상의 나트륨 이온 전도도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 0.00005 S/cm 이상, 0.0001 S/cm 이상, 0.0005 S/cm 이상, 0.001 S/cm 이상, 0.005 S/cm 이상, 0.01 S/cm 이상의 나트륨 이온 전도도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 0.3 S/cm 이하, 0.2 S/cm 이하, 0.1 S/cm 이하, 0.05 S/cm 이하, 0.02 S/cm 이하, 0.01 S/cm 이하, 0.005 S/cm 이하, 0.001 S/cm 이하, 0.0005 S/cm 이하의 나트륨 이온 전도도를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 0.00001 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하, 0.001 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하, 또는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하의 나트륨 이온 전도도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 비교적 높은 나트륨 이온 전도도 및 비교적 높은 양이온 교환 용량을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 0.00001 S/cm 이상, 0.00005 S/cm 이상, 0.0001 S/cm 이상, 0.0005 S/cm 이상, 0.001 S/cm 이상, 0.005 S/cm 이상, 0.01 S/cm 이상, 및/또는 0.02 S/cm 이하, 0.05 S/cm 이하, 0.1 S/cm 이하, 0.2 S/cm 이하 또는 0.3 S/cm 이하의 나트륨 이온 전도도를 가지면서, 0.01 meq/g 이상, 0.1 meq/g 이상, 0.2 meq/g 이상, 0.3 meq/g 이상, 0.5 meq/g 이상, 0.7 meq/g 이상, 1 meq/g 이상 및/또는 1.2 meq/g 이하, 1.5 meq/g 이하, 1.8 meq/g 이하 또는 2 meq/g 이하의 양이온 교환 용량을 갖는다. 본원에 기재된 나트륨 이온 전도도 및/또는 양이온 교환 용량의 상기에 언급된 범위 및 기타 범위의 조합이 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막 또는 물질은 비교적 높은 나트륨 이온 전도도 및 비교적 낮은 선 팽창을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 0.00001 S/cm 이상, 0.00005 S/cm 이상, 0.0001 S/cm 이상, 0.0005 S/cm 이상, 0.001 S/cm 이상, 0.005 S/cm 이상, 0.01 S/cm 이상, 및/또는 0.02 S/cm 이하, 0.05 S/cm 이하, 0.1 S/cm 이하, 0.2 S/cm 이하 또는 0.3 S/cm 이하의 나트륨 이온 전도도를 가지면서, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하의 선 팽창을 갖는다. 본원에 기재된 나트륨 이온 전도도 및/또는 선 팽창의 상기에 언급된 범위 및 다른 범위의 조합이 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 낮은 삼투성 물 투과도를 갖는다. 막의 삼투성 물 투과도는 일반적으로 삼투압으로 인해 막을 가로지르는 물의 유동률을 지칭한다. 비교적 낮은 삼투성 물 투과도를 갖는 것은 특정 용도에서, 예컨대 양이온 교환 막이 전기화학 용도에서 사용되는 용도, 예컨대 전기투석 용도에서 유익할 수 있다. 막의 삼투성 물 투과도를 결정하기 위한 예시적 시험의 세부사항은 문헌[Kingsbury, Ryan; Zhu, Shan; Flotron, Sophie; Coronell, Orlando (2018): Microstructure determines water and salt permeation in commercial ion exchange membranes. ChemRxiv. Preprint] 및 [Kingsbury, R. S., Zhu, S., Flotron, S., & Coronell, O. (2018). Microstructure determines water and salt permeation in commercial ion-exchange membranes. ACS applied materials & interfaces, 10(46), 39745-39756]에 기재되어 있고, 이들 각각은 그 전문에 본원에 참고로 인용된다. 본원에 기재된 막의 삼투성 물 투과도는 하기 절차를 사용하여 결정될 수 있다. 막은 2-구획 셀 내로 포함되고, 막을 가로지르는 물의 체적 유량은 삼투압으로 인해 막을 가로지르는 물의 유동률을 결정하기 위해 측정된다. 2-구획 셀 중 하나의 구획은 시험 전에 2 내지 4 M NaCl 수용액으로 충전된다. 시험을 시작하기 위해, 막을 2-구획 셀 내로 조립하고, 2-구획 셀 중 하나의 구획을 2 내지 4 M NaCl 수용액으로 충전하고, 2-구획 셀 중 나머지 하나의 구획을 탈이온수로 충전한다. 임의의 부피 변화를 기록하기 전에, 막을 각각의 구획에서 4 M NaCl 용액과 탈이온수 용액 사이의 농도 구배에 1시간 이상 동안 노출시켜 물 수송된 막의 슈도(pseudo)-정상 상태를 확립한다. 이어서, 셀을 비우고, 새로운 2 내지 4 M NaCl 및 탈이온수를 사용하여 셀을 완전히 재충전한다. 셀을 0.01 mL의 증분량을 갖는 부피측정 시린지에 맞는 리드로 밀봉하고, 셀의 용액의 수준을 시험의 시작시 대략 동일하도록 조정한다. 2-구획 셀의 2개의 구획을 교반 막대를 사용한 교반을 통해 시험 기간 동안 진탕한다. 수준이 동일해진 후에, 스탑워치를 시작시키고, 시간에 따른 부피 변화를 각각의 구획에서 0.05 mL 이상의 부피 변화가 관찰될 때까지 기록하였다.
물 투과도(A [L·m-2·h-1·bar-1])는 막을 가로지르는 물의 수력학적 유동률(JW [L·m-2·h-1])과 관련된다:
Figure pct00021
상기 식에서, ΔP 및 Δπ[bar]는 각각 막을 가로지르는 수력학 및 삼투압의 차이이다. 유동률(JW)은, 막 면적[m2]으로 나눈 막을 가로지르는 물의 유량(QW [L.h-1])으로부터 계산된다:
Figure pct00022
각각의 구획에 대한 시간에 따른 부피 판독값의 기울기를 계산하고 2개의 면의 평균을 취하여 유량을 계산할 수 있다(기울기는 크기가 비슷하고 부호가 반대여야 한다). 시험 동안 막에 적용되는 외부 수력학적 압력이 없기 때문에(ΔP=0), 삼투압은 농축된 용액의 비-이상성(non-ideality)을 설명하기 위해 깁스(Gibbs) 방정식을 사용하여 용액의 조성으로부터 계산된다.
Figure pct00023
수분 활동도는 손쉽게 입수가능한 pyEQL 소프트웨어를 통해 피처(Pitzer) 활동도 모델을 사용하여 계산된다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 100 mL/(hr·bar·m2) 이하, 50 mL/(hr·bar·m2) 이하의 삼투성 물 투과도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 45 mL/(hr·bar·m2) 이하, 40 mL/(hr·bar·m2) 이하, 35 mL/(hr·bar·m2) 이하, 30 mL/(hr·bar·m2) 이하, 20 mL/(hr·bar·m2) 이하, 15 mL/(hr·bar·m2) 이하, 10 mL/(hr·bar·m2) 이하, 5 mL/(hr·bar·m2) 이하, 4 mL/(hr·bar·m2) 이하, 3 mL/(hr·bar·m2) 이하, 2.5 mL/(hr·bar·m2) 이하, 2 mL/(hr·bar·m2) 이하의 삼투성 물 투과도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 0 mL/(hr·bar·m2) 이상, 0.1 mL/(hr·bar·m2) 이상, 0.2 mL/(hr·bar·m2) 이상, 0.3 mL/(hr·bar·m2) 이상, 0.5 mL/(hr·bar·m2) 이상, 0.8 mL/(hr·bar·m2) 이상, 1 mL/(hr·bar·m2) 이상, 1.2 mL/(hr·bar·m2) 이상, 1.5 mL/(hr·bar·m2) 이상, 2 mL/(hr·bar·m2) 이상, 5 mL/(hr·bar·m2) 이상의 삼투성 물 투과도를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 0 mL/(hr·bar·m2) 이상 이상 100 mL/(hr·bar·m2) 이하, 0 mL/(hr·bar·m2) 이상 50 mL/(hr·bar·m2) 이하, 0 mL/(hr·bar·m2) 이상 10 mL/(hr·bar·m2) 이하, 0 mL/(hr·bar·m2) 이상 5 mL/(hr·bar·m2) 이하, 또는 0 mL/(hr·bar·m2) 이상 2 mL/(hr·bar·m2) 이하의 삼투성 물 투과도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 큰 물 흡수율을 갖는다. 본원에 사용된 막의 물 흡수율은 100℃에서 물에 담길 때 막이 흡수할 수 있는 물의 양을 지칭한다. 막의 물 흡수율은 하기 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 막을 50 mm x 50 mm 정사각형으로 자르고 105℃ 초과의 온도로 설정된 오븐에서 24시간 동안 건조한다. 막의 중량을 건조 후에 측정한다. 이어서, 물 흡수율을, 막을 100℃에서 끓는 물에 1시간 동안 담금으로써 측정한다. 이어서, 막을 끓는 물 욕으로부터 제거하고, 표면 물을 마른 천으로 닦았다. 이어서, 막을 막을 천으로 닦은 단계 직후에 칭량하였다. 상기 절차를 3개의 동일한 막에 대해 별개로 수행하고, 끓는 물에서의 담금 후에 막의 중량 변화에 대한 수 평균을 사용하여 막의 물 흡수율을 결정한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막(예를 들어 공유결합된 작용기, 예컨대 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막)이, 특정 기존 양이온 교환 막과 비교하여, 비교적 적은 양의 차원적 팽윤(예를 들어 선 팽창)을 겪으면서, 비교적 높은 물 흡수율을 나타낼 수 있음이 예상외로 관찰되었다. 물 흡수율은 건조된 막의 중량과 비교한 중량의 변화율로서 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상의 물 흡수율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 100% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 25% 이하, 15% 이하, 10% 이하의 물 흡수율을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1% 이상 100% 이하, 5% 이상 50% 이하, 또는 10% 이상 25% 이하의 물 흡수율을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 높은 물 흡수율 및 비교적 낮은 선 팽창을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상의 물 흡수율을 가지면서, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하의 선 팽창을 갖는다. 상기에 언급된 범위의 조합 및 본원에 기재된 물 흡수율 및/또는 선 팽창의 다른 범위가 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 높은 기계적 파열 압력(mechanical burst pressure)을 갖는다. 막의 기계적 파열 압력은 일반적으로, 막이 기계적 고장 및 파열을 겪기 전에 막에 적용될 수 있는 힘의 양을 지칭한다. 비교적 높은 기계적 파열 압력을 갖는 것은, 일부 경우에, 양이온 교환 막에 대해 유리할 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환 막과 접촉하는 용액의 유동을 수반하거나(예를 들어 레독스 플로우 배터리) 유체 정역학적 또는 수력학적 압력을 양이온 교환 막에 적용하는(예를 들어 역삼투 또는 나노 여과) 특정 용도에서, 충분한 기계적 파열 압력을 갖는 것은, 작업 동안 막의 고장을 피함에 있어서 중요할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막이 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 기계적 파열 압력을 가지면서, 또한 양호한 성능 특징(예를 들어 양이온 교환 용량, 양이온 선택 투과성)을 가질 수 있음이 관찰되었다. 특정 경우에, 양호한 기계적 특성 및 양호한 성능 특징의 이러한 조합은 실리카-기반 세라믹(양호한 양이온 교환 성능 특징을 제공할 수 있음)을 다공성 지지 막(양호한 기계적 성능을 제공할 수 있음)과 조합함으로써 성취될 수 있다.
양이온 교환 막의 기계적 파열 압력은 하기 절차를 사용하여 결정될 수 있다. 절차를 사용하여 파열 압력(단위: 뉴턴(N))을 결정할 수 있다. 절차를 ASTM D6797의 변형된 버전을 기반으로 수행하였다. 직경이 70 mm인 원형 모양을 갖는 막을 시험 전에 물에서 수화시킨 상태를 유지한다. 막을 물로부터 제거하고, 막의 표면 상의 과량의 물을 마른 천으로 닦아냈다. 막을 마른 천으로 닦아낸 단계 후에, 막을 막의 중심에서 40 mm의 내경을 갖는 링 클램프에 의해 고정물에 클램핑한다. 직경 25 mm를 갖는 연마한 강철 공을 사용하여 막에 힘을 적용한다. 연마한 강철 공을 일정한 비의 확장 유형의 인장 시험 기계의 이동가능한 부품에 부착하였다. 인장 시험 기계를 305 mm/분의 이동 속도로 설정하여 시작하고, 공 이동을 막이 파열될 때까지 유지하였다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 상기에 기재된 절차를 사용하여 측정시 비교적 높은 기계적 파열 압력을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1.5 N 이상, 1.7 N 이상, 2.0 N 이상, 5 N 이상, 10 N 이상, 25 N 이상의 기계적 파열 압력을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1,000 N 이하, 900 N 이하, 800 N 이하, 700 N 이하, 600 N 이하, 500 N 이하, 400 N 이하, 250 N 이하, 100 N 이하, 75 N 이하, 50 N 이하, 25 N 이하의 기계적 파열 압력을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1.5 N 이상 1,000 N 이하, 또는 1.7 N 이상 400 N 이하의 기계적 파열 압력을 갖는다.
또한, 양이온 교환 막의 기계적 파열 압력은 압력의 단위로 결정될 수 있다. 이러한 단위는 양이온 교환 막의 치수적 특성(예를 들어 막 면적)과 관계 없는 척도를 제공한다. 양이온 교환 막의 기계적 파열 압력은 하기 절차를 사용하여 압력의 단위로 결정될 수 있다. 절차를 ASTM D3786의 변형된 버전을 기반으로 Cyeeyo 302AQT 파열 시험기를 사용하여 수행한다. 직경이 40 mm인 원형 모양을 갖는 막을 시험 전에 물에서 수화시킨 상태를 유지한다. 막을 물로부터 제거하고, 막의 표면 상의 과량의 물을 마른 천으로 닦아냈다. 막을 마른 천으로 닦아낸 단계 후에, 막을 막의 중심에서 33 mm의 내경을 갖는 링 클램프에 의해 고정물에 클램핑한다. 시험 동안에, 샘플 아래의 파열 시험기의 칸막이를 시편 파열점까지 위쪽으로 확장시킨다. 피크 압력 값으로서 나타나는 파열점은 파열 시험의 디스플레이로부터 읽을 수 있다. 파열점은 기계적 파열 압력에 상응한다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 상기에 기재된 절차를 사용하여 압력의 단위로 측정된 비교적 높은 기계적 파열 압력을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 2.0 PSI(제곱 인치 당 파운드) 이상, 2.1 PSI 이상, 2.5 PSI 이상, 3.0 PSI 이상, 3.5 PSI 이상, 4.0 PSI 이상, 5.0 PSI 이상, 6.0 PSI 이상, 8.0 PSI 이상, 10.0 PSI 이상, 12.0 PSI 이상, 15.0 PSI 이상, 20.0 PSI 이상, 25.0 PSI 이상, 30.0 PSI 이상, 40.0 PSI 이상, 50.0 PSI 이상, 60.0 PSI 이상, 75.0 PSI 이상, 100.0 PSI 이상의 기계적 파열 압력을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 1,000 PSI 이하, 900 PSI 이하, 800 PSI 이하, 700 PSI 이하, 600 PSI 이하, 500 PSI 이하, 400 PSI 이하, 250 PSI 이하, 150 PSI 이하, 100 PSI 이하, 90 PSI 이하, 80 PSI 이하, 75 PSI 이하, 70 PSI 이하, 65 PSI 이하, 60 PSI 이하, 55 PSI 이하, 50 PSI 이하, 40 PSI 이하, 30 PSI 이하, 25 PSI, 10 PSI 이하의 기계적 파열 압력을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 2.0 PSI 이상 1,000 PSI 이하, 5.0 PSI 이상 400 PSI 이하, 또는 20 PSI 이상 60 PSI 이하의 기계적 파열 압력을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 높은 양성자 전도도를 갖는다. 비교적 높은 양성자 전도도를 갖는 것은 특정 용도에서, 예컨대 전기화학 용도에서 중요할 수 있다. 본원에 기재된 양이온 교환 막의 비교적 높은 양성자 전도도는 적어도 부분적으로, 양이온 교환 막의 구조(예를 들어 나노 디공성) 및/또는 조성(예를 들어 비교적 높은 로딩의 작용기, 예컨대 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹)에 기인할 수 있다. 막의 양성자 전도도는 교정된 동전류 측정 및 저항기 모델을 사용하는 하기 절차를 사용하여 결정될 수 있으며, 이는 예를 들어 문헌[Slade, S.; Campbell, S. A.; Ralph, T. R.; Walsh, F. C., Ionic Conductivity of an Extruded Nafion 1100 EW Series of Membranes. Journal of The Electrochemical Society 2002, 149 (12), A1556-A1564]에 기재되어 있고, 이는 그 전문이 본원에 참고로 인용된다. 절차는 시험에서 4 M H2SO4 수용액을 전해질로서 사용하는 것을 수반한다. 막을 시험 전에 막을 용액과 평형시키도록 4 M H2SO4 수용액에 2시간 동안 담근다. 시험할 막을 루긴(Luggin) 모세관에 부착된 H-셀에 포함시키고 시험을 위해 사용하였다. H-셀의 각각의 구획 하프-셀 구획은 20 mL의 4 M H2SO4 수용액을 함유한다. 유리 탄소 및 백금 전극을 기준 전극으로서 사용하고, 2개의 백금 메쉬 전극을 작업 전극으로서 사용한다. 0.1 내지 0.5 A의 전류 범위 및 5 mA/초의 램프를 각각의 주기에 대해 가하고, 5회의 주기를 막에 대해 수행한다. DC 전압을 적용된 전류에 대한 반응으로 측정하고, 전류-전압 곡선 기울기를 사용하여 막 저항을 결정한다. 절차를 4개의 상이한 막에 대해 반복 실험으로 수행하여 저항 측정에 대한 오차 막대를 결정한다. 막의 전도도를 측정된 저항의 역수를 취하여 결정하고, 생성된 전도도를 양성자 전도도에 이르드록 막 활성 면적 및 두께에 대해 정규화한다. 막 활성 면적은 이온 수송에 대해 이용가능한 막의 영역이다. 달리 말하면, 막 활성 면적은 총 막 표면적에서 비-활성 물질(예를 들어 셀 내 에징 물질 또는 개스킷 물질)에 의해 소비된 면적을 뺀 값이다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 4 M H2SO4에서 측정시 0.001 S/cm 이상, 0.005 S/cm 이상, 0.01 S/cm 이상, 0.05 S/cm 이상, 0.1 S/cm 이상의 양성자 전도도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 4 M H2SO4에서 측정시 10 S/cm 이하, 5 S/cm 이하, 1 S/cm 이하, 0.5 S/cm 이하, 0.1 S/cm 이하, 0.05 S/cm 이하, 0.01 S/cm 이하의 양성자 전도도를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 4 M H2SO4에서 측정시 0.001 S/cm 이상 10 S/cm 이하, 0.01 S/cm 이상 10 S/cm 이하, 또는 0.001 S/cm 이상 10 S/cm 이하의 양성자 전도도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 일가 양이온 대비 다원자가 양이온의 비교적 낮은 투과성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 비교적 낮은 바나듐(IV) 이온 투과성을 갖는다. 비교적 낮은 바나듐(IV) 이온 투과성을 갖는 것은 특정 용도에서, 예컨대 특정 레독스 플로우 배터리 용도에서 유용할 수 있다. 막의 바나듐(IV) 이온 투과성은, 시간에 따른 양이온 교환 막을 가로지르는 바나듐 이온 확산의 자외선-가시광선 흡수 분광학을 수반하는 하기 절차를 사용하여 결정될 수 있다. 막은 2개의 10 mL 구획을 갖는 H-셀 내로 포함된다. 하나의 하프-셀 구획은 1 M MgSO4 및 2.5 M H2SO4를 함유하는 수용액을 함유하고, 나머지 하나의 하프-셀 구획은 1 M VOSO4 및 2.5 M H2SO4를 함유하는 수용액을 함유한다. 이어서, 투과성 값을 지수 함수 모델, 예컨대 문헌[Izquierdo-Gil, M. A.; Barragan, V. M.; Villaluenga, J. P. G.; Godino, M. P., Water uptake and salt transport through Nafion cation-exchange membranes with different thicknesses. Chemical Engineering Science 2012, 72, 1-9](이는 그 전문이 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 모델을 사용하여 추출할 수 있다. 지수 함수 모델은 타이밍의 함수로서 각각의 챔버에서의 VOSO4의 농도를 추적함 및 하기 식에 피팅함을 수반한다:
Figure pct00024
상기 식에서, c1 0은 초기 희석 구획(0 M VOSO4)에서의 초기 VOSO4 농도이고, c2 0은 농축 구획(2.5 M VOSO4)에서의 초기 VOSO4 농도이다. c1(t)는 시간의 함수로서 희석 챔버로부터 분액(100 μL 미만의 부피)을 채취함으로써 측정된다. 분액을 자외선-가시광선 분광계를 사용하여 분석하고, VOSO4의 농도를 765 nm의 파장에서의 12.9 M-1cm-1의 흡광 계수를 사용하여 계산한다. 시간 대비 농도 데이터를 상기 c1(t)에 대한 식을 사용하여 피팅할 수 있고, 이때 a 및 투과 상수(Pms)만이 가변적이다. 일반적으로, a의 값은 1에 가깝다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 상기에 기재된 바나듐(IV) 이온 투과성 시험을 사용하여 측정시 10-9 cm2/분 이상, 10-8 cm2/분 이상, 10-7 cm2/분 이상의 바나듐(IV) 이온 투과성(Pms)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 상기에 기재된 바나듐(IV) 이온 투과성 시험을 사용하여 측정시 10-4 cm2/분 이하, 10-5 cm2/분 이하, 10-6 cm2/분 이하의 바나듐(IV) 이온 투과성을 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 상기에 기재된 바나듐(IV) 이온 투과성 시험을 사용하여 측정시 10-9 cm2/분 이상 10-4 cm2/분 이하, 10-9 cm2/분 이상 10-5 cm2/분 이하, 또는 10-9 cm2/분 이상 10-6 cm2/분 이하의 바나듐 (IV) 이온 투과성을 갖는다.
특정 양태에서, 본원에 기재된 물질에서의 양이온 교환 막의 제작 방법이 제공된다. 양이온 교환 막의 하나의 예시적 제작 방법은 졸-겔 공정을 수반한다.
도 6은 양이온 교환 막의 비제한적인 하나의 제작 방법을 예시하는 흐름도이다. 일부 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같은 다공성 지지 막이 제공된다. 예를 들어, 도 6은 다공성 지지 막(130)을 나타낸다. 일부 경우에, 다공성 지지 막에 대한 압축가능한 에징 물질에 압축가능한 에징 물질을 적용하는 임의적 단계가 수행된다. 예를 들어, 도 6의 단계 1에 나타낸 바와 같이, 압축가능한 에징 물질(180)이 다공성 지지 막(130) 상에 형성된다.
비제한적인 경우에서, 임의적 압축가능한 에징 물질이, 중합체가 다공성 지지 막의 전체 두께에 침투하고 다공성 지지 막의 에지 영역 주변에 1 μm 이상의 너비를 갖는 경계를 형성하도록, 중합체를 상부 다공성 지지 막의 표면에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 형성된다. 이러한 압축가능한 에징 물질은, 일부 경우에, (예를 들어 셀에서) 양이온 교환 막을 밀봉하는 데 기여할 수 있는 개스킷으로서 작용할 수 있다. 압축가능한 에징 물질의 형성 방법은 압축가능한 에징 물질을 형성하는 데 사용된 조성물(예를 들어 중합체성 물질)에 좌우된다. 일부 경우에, 압축가능한 에징 물질은 가열, 용매 또는 방사선을 사용하여 필름 및/또는 시트로서 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의적 압축가능한 에징 물질은 액체 상으로부터 용액 또는 분산액으로서 임의의 다양한 공지된 코팅 기법(예를 들어 딥(dip), 분무, 드롭(drop), 블레이드(blade), 스크린(screen) 등)을 사용하여 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질의 형성 방법은 전구체 물질의 증착 후에 동일반응계 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 동일반응계 반응이 발생하고, 이때 증착된 단량체성 단위가 반응하여 다공성 지지 막 내에 중합체를 형성한다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질에 의해 덮인 다공성 지지 막의 외부 기하학적 표면적의 백분율은 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상이다. 일부 실시양태에서, 압축가능한 에징 물질에 의해 덮인 다공성 지지 막의 외부 기하학적 표면적은 1 cm² 이상, 10 cm² 이상, 100 cm² 이상, 1,000 cm² 이상 및/또는 1 m² 이하, 2 m² 이하, 5m² 이하, 10 m² 이하이다.
일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 양이온 교환 막의 제작 동안 다공성 지지 막에 적용된다. 예를 들어, 다시 도 6을 참조하면, 단계 2에서, 규소-함유 전구체 졸은 용액(270)을 통해 다공성 지지 막(130)(임의적으로, 압축가능한 물질(180)을 포함함)에 적용된다. 규소-함유 전구체 졸의 예시적 조성물은 본원에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은, 규소-함유 전구체 졸이 다공성 지지 막으로 위킹(wicking)하고 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하도록 다공성 지지 막에 적용된다. 일부 실시양태에서, 졸은 다공성 지지 막의 내부로 위킹하고 일부 경우에 다공성 지지 막의 다공성 부피의 일부 또는 전부를 충전한다. 규소-함유 전구체 졸(예를 들어 용액(270))은 일부 실시양태에 따라 하나 이상의 표준 코팅 공정, 예컨대 딥 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 인쇄 또는 공기 취입(예를 들어 에어 나이프 사용)을 사용하여 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 과량의 규소-함유 전구체 졸은 임의의 적합한 방법, 예컨대 스크랩핑(scraping)을 통해 제거될 수 있다. 다공성 지지 막은 규소-함유 전구체 졸을 다공성 지지 막에 적용하는 단계 동안 임의의 다양한 배향으로(예를 들어 수직, 수평) 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 다공성 지지 막이 평평하고 독립(free standing)해 있는 경우 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 다공성 지지 막이 평평하고 또 다른 표면과 접촉한 경우 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 다공성 지지 막이 굴곡지고 독립해 있는 경우 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 다공성 지지 막이 굴곡지고 또 다른 표면과 접촉하는 경우 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 하나의 예로서, 일부 경우에, 다공성 지지 막은 규소-함유 전구체 졸(예를 들어 도 6의 용액(270))의 적용 동안 실린더 또는 원추 모양으로 배열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 막이 하나 이상의 치수에서 팽팽하게 유지되는 경우 다공성 지지 막에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 규소-함유 전구체 졸을 다공성 지지 막에 적용하는 단계 전에 및/또는 동안에 단상 졸이다. 예를 들어, 규소-함유 전구체 졸이 2개 이상의 상이한 유형의 규소-기반 전구체(예를 들어 작용기, 예컨대 설포네이트 또는 설폰산 기를 포함하는 실란 및 상기 작용기를 포함하지 않는 실란 둘 다)를 포함하는 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 2개 이상의 상이한 유형의 규소-기반 전구체를 포함하는 균일 혼합물이다. 단상 졸의 적용은, 일부 경우에, 코팅에서 많은 바람직한 특성, 예컨대 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)의 비교적 높은 로딩 및/또는 실질적으로 균일한 분포를 갖는 다공성 지지 막 상의 실리카-기반 세라믹의 코팅의 형성을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸(예를 들어 도 6의 용액(270))은 규소-함유 전구체 졸을 다공성 지지 막에 적용하는 단계 전에 에이징(aging)된다. 일부 실시양태에서, 에이징은 전구체 물질이 함께 혼합되는 시간에서부터 0분 이상, 30분 이상, 2시간 이상 동안 발생하여 졸을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에이징은 1주일 이하, 48시간 이하, 24시간 이하 동안 발생할 수 있다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 에이징은 0분 이상 1주일 이하, 30분 이상 48시간 이하, 또는 2시간 이상 24시간 이하 동안 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에이징 동안 규소-함유 전구체 졸의 온도는 0℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 에이징 동안 규소-함유 전구체 졸의 온도는 80℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하이다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 에이징 동안 규소-함유 전구체 졸의 온도는 0℃ 이상 80℃ 이하, 20℃ 이상 60℃ 이하, 또는 30℃ 이상 50℃ 이하이다. 일부 경우에, 규소-함유 전구체 졸은 개방된 대기(예를 들어 주위 공기에 개방)에서 에이징되는 반면에, 일부 실시양태에서, 전환 단계는 밀봉된 대기에서(예를 들어 주위 온도로부터 유체공학적으로 단리된 대기에서) 수행된다. 개방된 대기에서의 에이징은 에이징 동안 적어도 부분적 증발을 가능하게 하고, 이는 반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서 바람직할 수 있다. 밀봉된 대기에서의 에이징은 에이징 동안 증발을 감소시키거나 제거할 수 있고, 이는 반드시 모두일 필요는 없는 일부 실시양태에서 바람직할 수 있다.
일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸의 적어도 일부를 포함하는 다공성 지지 막은 규소-함유 전구체 졸을, 적용하는 데 사용된 용액으로부터 제거하고, 규소-함유 전구체 졸을 실리카-기반 세라믹으로 전환하는 단계가 수행된다. 예를 들어, 도 6의 단계 3을 참조하면, 적어도 일부가 용액(270)의 규소-함유 전구체 졸의 적어도 일부로 코팅된 다공성 지지 막(130)은 용액(270)으로부터 제거된다. 이어서, 다공성 지지 막(예를 들어 코팅된 막(280))의 적어도 일부 상에 및/또는 내에 코팅된 규소-함유 전구체 졸은 일부 실시양태에 따라 실리카-기반 세라믹으로 전환된다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸을 실리카-기반 세라믹으로 전환시키는 것은 가수분해 및 축합 반응의 수행을 포함한다. 본원에 있어서, 일부 이러한 실시양태에서, 가수분해 및 축합 반응이 실리카-기반 세라믹(예를 들어 일부 경우에, 나노 다공성인 상호연결된 네트워크 구조로서)을 형성하도록 규소-함유 전구체 졸의 성분의 자기 조립을 야기한다는 것이 관찰되었다.
일부 실시양태에서, (예를 들어 가수분해 및 축합 반응을 통해) 다공성 지지 막의 규소-함유 전구체 졸 코팅 적어도 일부를 실리카-기반 세라믹으로 전환하는 단계는 1초 이상, 1분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 진행된다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막의 규소-함유 전구체 졸 코팅 적어도 일부를 실리카-기반 세라믹으로 전환하는 단계는 2주일 이하, 1주일 이하, 96시간 이하, 48시간 이하, 24시간 이하 동안 진행된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전환 단계는 1초 이상 2주 이하, 2시간 이상 48시간 이하, 또는 4시간 이상 24시간 이하 동안 진행된다. (예를 들어 가수분해 및 축합 반응을 통해) 다공성 지지 막의 규소-함유 전구체 졸 코팅 적어도 일부를 실리카-기반 세라믹으로 전환하는 단계 임의의 다양한 조건에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 전환 단계는 개방된 대기(예를 들어 주위 공기에 대해 개방)에서 수행되는 반면에, 일부 실시양태에서, 전환 단계는 밀봉된 대기에서(예를 들어 주위 공기로부터 유체공학적으로 단리된 대기에서) 수행된다. 일부 실시양태에서, 전환 단계는 0% 이상 100% 이하의 습도를 갖는 대기에서 수행된다.
(예를 들어 가수분해 및 축합 반응을 통해) 다공성 지지 막의 규소-함유 전구체 졸 코팅 적어도 일부를 실리카-기반 세라믹으로 전환하는 단계는 규소-함유 전구체 졸의 조성 및 양이온 교환 막의 목적하는 특성에 따라 임의의 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전환 단계는 실온 이하에서 발생하는 반면에, 일부 실시양태에서, 전환 단계는 고온에서 발생한다. 일부 이러한 경우에, 코팅된 다공성 지지 막은 전환 단계 동안에 건조기(예를 들어 오븐)에서 보관된다. 예를 들어, 도 6은 일부 실시양태에 따른 단계 3의 적어도 일부 동안 건조기(24)에 임의적으로 보관된 예시적 코팅된 다공성 지지체(20)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 전환 단계가 수행되되, 이때 코팅된 다공성 지지 막은 0℃ 이상, 20℃ 이상의 온도를 갖는 환경에서 보관된다. 일부 실시양태에서, 전환 단계가 수행되되, 이때 코팅된 다공성 지지 막은 150℃ 이하, 80℃ 이하, 60℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 보관된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전환 단계가 수행되되, 이때 코팅된 다공성 지지 막은 0℃ 이상 150℃ 이하, 0℃ 이상 80℃ 이하, 또는 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 보관된다. 전환 단계(예를 들어 실리카-기반 세라믹을 형성하는 규소-함유 전구체 졸의 가수분해 및 축합)가 발생하는 조건의 온도는 세라믹을 형성하기 위한 특정 기존 기법과 비교하여(예컨대 고온 소결 및 하소) 비교적 낮을 수 있다. 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹을 형성하기 위해 비교적 낮은 온도를 사용하는 것은 특정 기존 기법과 비교하여 양이온 교환 막을 제작하는 데 필요한 비용 및 자원을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 코팅된 다공성 지지 막이 표면 상에 위치하거나 그와 접촉하는 동안에 전환 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코팅된 다공성 지지 막이 비교적 평평한 표면, 또는 비교적 평평하고 다공성인 표면 상에 위치되는 동안에 전환 단계가 수행될 수 있다. 그러나, 코팅된 다공성 지지 막이 전환 단계 동안에 표면 상에 위치되거나 그와 접촉하지 않아도 됨이 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 코팅된 다공성 지지 막은 표면에 대해 수평 배향으로(예를 들어 오븐의 표면에 대해 수평 배향으로) 위치하는 반면에, 일부 실시양태에서, 코팅된 다공성 지지 막은 표면에 대해 수직 배향으로(예를 들어 오븐의 표면에 대해 수직 배향) 위치한다.
일부 실시양태에서, 전환 단계는 임의적으로 종결되어 단계 3을 종료시킨다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전환 단계 동안 발생한 반응(예를 들어 가수분해 및 축합 반응)은 수용액의 적용에 의해 켄칭될 수 있다. 수용액은 표준 코팅 공정, 예컨대 딥, 분무, 블레이드, 스크린 인쇄를 사용하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 반응의 켄칭은 전환된 코팅된 다공성 지지 막을 수용액과 접촉시키는 것을(예를 들어 전환된 코팅된 다공성 지지 막에 대한 수용액 적용을 통해, 코팅된 다공성 지지 막을 수용액 내에 침수시킴을 통해 등) 포함한다. 일부 실시양태에서, 반응을 켄칭시키는 데 사용된 수용액은 -1 이상, 0 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상의 pH를 갖는다. 일부 실시양태에서, 반응을 켄칭시키는 데 사용된 수용액은 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하의 pH를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 반응을 켄칭시키는 데 사용된 수용액은 -1 이상 14 이하, -1 이상 7 이하, 5 이상 7 이하의 pH를 갖는다.
일부 경우에, (예를 들어 표면 과잉을 감소시키거나 제거하기 위해) 양이온 교환 막 상의 과량의 실리카-기반 세라믹을 제거하는 것이 바람직하다. 과량의 실리카-기반 세라믹은 임의의 다양한 적합한 방법을 사용하여 제거될 수 있다. 예시적 방법은 비제한적으로 기계적 스퀴지(squeegee)를 통한 제거, 나이프를 통한 제거 및/또는 (예를 들어 고온으로의) 가열을 통한 제거를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막의 제작 방법은 상기에 기재된 단계 3 후에 완료된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 단계 3 후에 생성된 막(282)은 완전히 제작된 양이온 교환 막(예를 들어 본원에 기재된 양이온 교환 막(150))이다. 일부 경우에, 상기에 기재된 방법의 단계는 반복될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제작 방법의 단계 2 및 단계 3은 반복될 수 있다. 단계 2 및 3의 반복은, 일부 경우에, 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 실리카-기반 세라믹에 의한 증가된 코팅을 야기할 수 있다. 예를 들어, 단계 2 및 3의 반복은 규소-함유 전구체 졸이, 단계 2의 이전 수행 동안 규소-함유 전구체 졸에 의해 침투되지 않은 다공성 지지 막의 영역을 침투하는 것을 가능하게 한다. 이러한 단계 2 및 3의 반복은, 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹에 의한 다공성 지지 막의 100% 이하의 충전을 야기할 수 있다. 그러나, 너무 많은 상기 단계 2 및 3의 반복은, 일부 경우에, 다공성 지지 막 상에 실리카-기반 세라믹의 표면 과잉의 확대를 초래할 수 있다. 달리 말하면, 일부 경우에, 너무 큰 두께를 갖는 실리카-기반 세라믹의 층이 양이온 교환 막의 외부 표면에 야기될 수 있고, 이는 일부 경우에 특정 용도에서 양이온 교환 막의 성능에 유해할 수 있다. 일부 경우에, 상기에 기재된 단계 2 및 3의 총 1 내지 3회의 수행이 유익한 성능 특징을 갖는 양이온 교환 막을 야기할 수 있음이 관찰되었다. 일부 경우에, 상기에 기재된 단계 2 및 3의 총 1 내지 6회(예를 들어 4 내지 6회)의 수행이 유익한 성능 특징을 갖는 양이온 교환 막을 야기할 수 있음이 관찰되었다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 완전히 제작된 양이온 교환 막은 상기에 기재되고 도 6에 나타낸 바와 같이 단계 3의 완료시 제조될 수 있다. 예를 들어, 완성된 양이온 교환 막에 바람직한 작용기를 포함하는 성분(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실란)을 포함하는 일부 실시양태에서, 상기 작용기는 단계 3 후에 제조된 양이온 교환 막에 존재하여, 단계 3의 완료 후에 생성된 양이온 교환 막이 추가적 변형 없이 특정 용도에 적합하도록 만든다. 하나의 비제한적인 예로서, 규소-함유 전구체 졸이 테트라알킬오쏘실리케이트(예를 들어 TEOS) 및 3-(트라이하이드록시실릴)-1-알칸설폰산((예를 들어 3-트라이하이드록시실릴)-1-프로판설폰산, THOPS)을 전구체로서 포함하는 일부 실시양태에서, 단계 3의 완료 후에 양이온 교환 막의 추가적 변형 없음이 필요할 수 있는데, 이는 적어도 상기 단계에서 양이온 교환 막이 설폰산 기를 포함하기 때문이다.
그러나, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가적 단계가 본원에 기재된 방법의 단계 3 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹으로 코팅된 다공성 지지 막은 단계 3 후에 완성된 양이온 교환 막에 존재하는 것이 바람직한 작용기(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기)를 포함하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 지지 막을 코팅하는 데 사용된 규소-함유 전구체 졸은 목적하는 작용기를 포함하는 성분을 포함하지 않는다. 하나의 비제한적인 예로서, 일부 실시양태에서, 규소-함유 전구체 졸은 테트라알킬오쏘실리케이트(예를 들어 TEOS) 및 티올 기를 포함하는 실란을 전구체로서 포함한다. 일부 이러한 경우에, 추가적 화학 반응이 (예를 들어 산화를 통해) 티올을 목적하는 설포네이트 또는 설폰산 기로 전환시키도록 수행될 필요가 있다. 이와 같이, 일부 경우에, 추가적 화학 반응이 목적하는 작용기를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 3 후에 코팅된 다공성 지지 막을 물에 노출시키는 임의적 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 6에 나타낸 바와 같이, 막(282)을 물과 접촉시키는 임의적 단계 4가 수행될 수 있다. 단계 3 후에 코팅된 다공성 지지 막을 물에 노출시키는 것은, 일부 실시양태에서, 제작 공정의 후처리 단계에서 바람직하지 않은 특정 성분의 제거를 야기할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코팅된 다공성 지지 막을 물에 노출시키는 것은 산을 막 구조로부터 제거할수 있다. 물을 하나 이상의 표준 코팅 공정, 예컨대 딥, 분무, 블레이드 및 스크린 인쇄를 사용하여 적용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 막을 형성하는 방법은 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹으로 코팅된 다공성 지지 막을 산화제에 노출시키는 단계를 포함한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서, 막(282)은 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹으로 코팅된 다공성 지지 막을 포함하고, 막(282)은 임의적 단계 5 동안에 용액(272)에서 산화제에 노출된다. 일부 실시양태에서, 방법은 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 이러한 경우에, 다공성 지지 막을 산화제에 노출시키는 단계 및 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계는 (예를 들어 실리카-기반 세라믹에 공유결합된) 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 양이온 교환 막을 야기한다.
일부 실시양태에서, 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹은 비교적 높은 백분율의 규소를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 6 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 24 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 60 중량% 이상의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 6 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 17 중량% 이상 26 중량% 이하의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다.
산화가능한 작용기는, 하나 이상의 산화 및/또는 가수분해 단계시, 산회되어 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성할 수 있는 임의의 작용기일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화가능한 작용기는 티올이다. 일부 실시양태에서, 산화가능한 작용기는 친전자성 방향족 치환 반응, 예컨대 방향족 설폰화를 겪을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화가능한 작용기는 아릴 기이다. 아릴 기는 예를 들어 벤질 기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 치환된 아릴 기이다. 적합한 치환된 아릴 기의 하나의 비제한적인 예는 아닐린 기이다. 일부 실시양태에서, 산화가능한 작용기는 설폰일 할라이드이다.
산화제는 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계를 가능하게 하는 임의의 시약 또는 시약의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화제는 퍼옥사이드를 포함한다. 퍼옥사이드를 포함하는 산화제는, 일부 경우에, 수소 퍼옥사이드(H2O2)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 퍼옥사이드를 포함하는 산화제는 퍼옥사이드를 포함하는 유기 화합물이다. 일부 실시양태에서, 방법은 티올 기를 퍼옥사이드(예를 들어 수소 퍼옥사이드)를 포함하는 산화제로 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 방향족 설폰화 반응을 통해 아릴 기와 반응할 수 있는 기이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화제는 황산(H2SO4), 또는 황산 및 SO3의 조합이다. 일부 실시양태에서, 산화제는 (예를 들어 가수분해 반응을 통해) 설폰일 할라이드와 반응하여 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성할 수 있는 기이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화제는 H2O(또는 예를 들어 하이드록사이드 OH-)이다.
산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹으로 코팅된 다공성 지지 막을 산화제에 노출시키는 것은 산화제를 코팅된 막에 임의의 다양한 적합한 방법으로 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 노출 단계는 코팅된 다공성 지지 막을 산화제를 함유하는 용액(예를 들어 도 6의 용액(272))에 노출시키는 것을 포함한다. 산화제는 코팅된 다공성 지지 막에, 일부 경우에, 표준 코팅 공정, 예컨대 딥 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅 또는 스크린 인쇄를 사용하여 적용될 수 있다. 산화제가 퍼옥사이드(예를 들어 수소 퍼옥사이드)인 일부 실시양태에서, 산화제는 (예를 들어 딥핑을 통해) 1 vol% 이상, 5 vol% 이상, 10 vol% 이상, 15 vol% 이상, 20 vol% 이상의 퍼옥사이드(예를 들어 수소 퍼옥사이드)를 포함하는 수용액을 적용함으로써 코팅된 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 산화제가 퍼옥사이드(예를 들어 수소 퍼옥사이드)인 일부 실시양태에서, 산화제는 (예를 들어 딥핑을 통해) 30 vol% 이하, 25 vol% 이하, 20 vol% 이하, 15 vol% 이하, 10 vol% 이하의 퍼옥사이드(예를 들어 수소 퍼옥사이드)를 포함하는 수용액을 적용함으로써 코팅된 다공성 지지 막에 적용될 수 있다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 퍼옥사이드는 1 vol% 이상 30 vol% 이하, 10 vol% 이상 30 vol% 이하, 또는 20 vol% 이상 30 vol% 이하의 퍼옥사이드(예를 들어 수소 퍼옥사이드)를 포함하는 수용액을 적용함으로써 코팅된 다공성 지지 막에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화가능한 작용기를 설포네이트 또는 설폰산 기로 산화시키는 단계는 적합한 온도에서 보관된 산화제를 포함하는 용액을 사용하여 수행된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화 반응에 사용된 산화제를 포함하는 용액은 0℃ 이상, 20℃ 이상의 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 산화 반응에 사용된 산화제를 포함하는 용액은 100℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하의 온도를 갖는다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화 반응에 사용된 산화제를 포함하는 용액은 0℃ 이상 100℃ 이하, 0℃ 이상 60℃ 이하, 또는 20℃ 이상 50℃ 이하의 온도를 갖는다. 산화가능한 작용기를 설포네이트 또는 설폰산 기로 전환하는 산화 반응의 기간은 반응 속도론, 및 예를 들어 실리카-기반 세라믹을 포함하는 코팅된 다공성 지지체 상의 또는 내의 산화가능한 작용기의 농도에 좌우될 수 있다. 일부 경우에, 산화 반응은 1분 이상, 30분 이상, 1시간 이상 동안 진행될 수 있다. 일부 경우에, 산화 반응은 1주일 이하, 48시간 이하, 24시간 이하 동안 진행될 수 있다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화 반응은 1분 이상 1주일 이하, 30분 이상 48시간 이하, 또는 1시간 이상 24시간 이하 동안 진행될 수 있다. 산화 반응의 시간의 길이는, 일부 경우에, 산화가능한 작용기의 (예를 들어 설포네이트 또는 설폰산 기로의) 산화의 정도에 영향을 미칠 수 있음이 관찰되었다.
일부 실시양태에서, 임의적 건조 단계는 산화가능한 작용기(예를 들어 티올, 아릴 기, 설폰일 할라이드 등)의 설포네이트 또는 설폰산 기로의 산화 후에 양이온 교환 막에 대해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 도 6은 임의적 단계 6을 보여주고, 이때 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 산화된 막(284)을 임의적 건조기(26)에서 보관함으로써 건조한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 건조 단계가 산화된 양이온 교환 막을 건조기에 보관하지 않고 수행될 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 산화된 양이온 교환 막의 건조 단계는 1초 이상, 1분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 동안 진행된다. 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 산화된 양이온 교환 막의 건조 단계는 24시간 이하, 2일 이하, 1주일 이하, 2주일 이하 동안 진행된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 산화된 양이온 교환 막의 건조 단계는 1초 이상 2주일 이하, 2시간 이상 2일 이하, 또는 4시간 이상 24시간 이하 동안 진행된다. 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 산화된 양이온 교환 막의 건조 단계는 임의의 다양한 조건에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 건조 단계는 개방된 대기(예를 들어 주위 공기에 대해 개방)에서 수행되는 반면에, 일부 실시양태에서, 건조 단계는 밀봉된 대기에서(예를 들어 주위 공기로부터 유체공학적으로 단리된 대기에서) 수행된다. 일부 실시양태에서, 건조 단계는 0% 이상 100% 이하의 습도를 갖는 대기에서 수행된다.
설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 산화된 양이온 교환 막의 건조 단계는 임의의 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조 단계는 실온 이하에서 발생하는 반면에, 일부 실시양태에서, 건조 단계는 고온에서 발생한다. 일부 실시양태에서, 건조 단계가 수행되되, 이때 산화된 양이온 교환 막은 0℃ 이상, 20℃ 이상의 온도를 갖는 환경에서 보관된다. 일부 실시양태에서, 건조 단계가 수행되되, 이때 코팅된 다공성 지지 막은 150℃ 이하, 80℃ 이하, 60℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 보관된다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 건조 단계가 수행되되, 이때 산화된 양이온 교환 막은 0℃ 이상 150℃ 이하, 0℃ 이상 80℃ 이하, 또는 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 보관된다. 일부 경우에, 산화 단계 및/또는 임의적 건조 단계 후에 생성된 양이온 교환 막은 임의의 다양한 용도에서 사용하기에 적합할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 물질은 막의 형태가 아니다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질은 본원에 기재된 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함할 수 있으나, 막의 형태로 존재하지 않는다. 일부 이러한 경우에, 양이온 교환 물질은 본원에 기재된 실리카-기반 세라믹을 포함하나, (예를 들어 실리카-기반 세라믹이 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅된) 다공성 지지 막을 반드시 포함하는 것은 아니다. 막의 형태가 아닌 양이온 교환 물질의 하나의 비제한적인 예는 이온 교환 수지이다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질은 예를 들어 유화 방법을 사용하여 형성된 비드(bead)의 형태(예를 들어 본원에 기재된 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 비드로서)이다. 비제한적인 예로서, 도 7은 실리카-기반 세라믹(150)을 포함하는 양이온 교환 물질(300)의 개략도를 나타내되, 이때 양이온 교환 물질(300)은 일부 실시양태에 따라 비드의 형태이다. 일부 경우에, 실리카-기반 세라믹(150)은 일부 실시양태에 따라 도 7에 나타낸 바와 같이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질(예를 들어 수지)은 작용기를 포함하는 복수의 입자(예를 들어 분말)(예를 들어 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹)의 형태이다. 일부 실시양태에서, 입자(예를 들어 분말) 형태의 양이온 교환 물질은 본원에 기재된 실리카-기반 세라믹을 (예를 들어 당분야에 공지된 임의의 적합한 기법, 예컨대 밀링을 통해) 기계적으로 분쇄함으로써 형성된다. 양이온 교환 물질 입자는 이온 교환 컬럼 내에 패킹될 수 있고 임의의 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질은 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 8 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 50 μm 이상 이상, 75 μm 이상, 100 μm 이상 이상, 200 μm 이상 이상, 500 μm 이상, 1 mm 이상의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는 복수의 입자(예를 들어 분말)의 형태이다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질은 10 mm 이하, 5 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하, 500 μm 이하 이하, 200 μm 이하, 100 μm 이하, 80 μm 이하, 60 μm 이하, 50 μm 이하 이하, 40 μm 이하, 25 μm 이하의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는 복수의 입자(예를 들어 분말)의 형태이다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질은 1 μm 이상 10 mm 이하의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는 복수의 입자(예를 들어 분말)의 형태이다.
일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 물질(예를 들어 비드, 입자)이 제공되되, 이때 실리카-기반 세라믹은 상기에 기재된 바와 같이 비교적 많은 양의 Si를 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질(예를 들어 비드)의 실리카-기반 세라믹은 상기에 기재된 바와 같이 비교적 작은 공극(예를 들어 10 nm 이하의 수 평균 공극 직경을 갖는 공극)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질(예를 들어 비드의 형태)은 비교적 높은 양이온 교환 용량(예를 들어 0.01 meq/g 양이온 교환 막 초과)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 막의 형태가 아닌 양이온 교환 물질은 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 산화시킴으로써 제조될 수 있되, 이때 실리카-기반 세라믹은 막의 부분이 아니다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 수지(예를 들어 복수의 입자 또는 비드를 포함함)의 형태이고 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막은 양이온 교환 막에 대해 상기에 기재된 것과 유사한 산화 단계를 사용하여 제작될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태는 산화가능한 작용기(예를 들어 티올)를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 수지를 상기에 기재된 바와 같은 산화제(예를 들어 퍼옥사이드)에 노출시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 형성하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화가능한 작용기를 포함하는 수지의 실리카-기반 세라믹은 Si를 6 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 24 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 60 중량% 이상의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하의 양으로 실리카-기반 세라믹에 포함한다. 이들 범위의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 실리카-기반 세라믹은 Si를 6 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 17 중량% 이상 26 중량% 이하의 양으로 수지의 실리카-기반 세라믹에 포함한다.
본원에 기재된 양이온 교환 막 및 물질은 임의의 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막은 전기화학 용도에서 사용된다. 일부 경우에, 전기화학 용도는 예를 들어 하전된 이온성 종의 분리를 성취하기 위해 전류 또는 전압을 적용하는 것을 수반한다. 전기화학 용도에서 양이온 교환 막을 사용하는 것은 양이온 교환 막을 전해질과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 용도에서 양이온 교환 막을 사용하는 것은 전해질과 전기 통신하는 전극에 전류를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 전기화학 장치(예를 들어 배터리, 연료 전지, 전해 장치 등)에 포함된다. 일부 이러한 실시양태에서, 전기화학 기기는 양이온 교환 막과 접촉하는 전해질(예를 들어 유체(액체) 전해질 또는 고체 전해질), 및 전해질과 전기 통신하는 전극을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 기기는 충전 및/또는 방전 처리의 적어도 일부 동안(예를 들어 연료 전지) 하나 이상의 기체(예를 들어 양이온 교환 막과 접촉함)를 포함한다. 이러한 기체의 예는 비제한적으로 산소 기체(O2), 수소 기체(H2), 이산화 탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 전류는 전기화학 기기의 작업(예를 들어 충전 또는 방전 처리) 동안 전극(예를 들어 전기화학 반응 동안)을 통과한다. 양이온 교환 막이 전기화학 장치에 포함되는 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 음이온 교환 막과 짝을 이룬다. 일부 경우에, 양이온 교환 막은 셀에 로딩될 수 있고, 다수의 이러한 셀은 하나 초과의 양이온 교환 막을 함유하는 스택으로 로딩될 수 있다. 양이온 교환 막의 전기화학 용도의 비제한적인 예는 전기투석, 배터리(예를 들어 레독스 플로우 배터리), 연료 전지, 화학품 생산(예를 들어 클로로-알칼리 생산), 전기분해, 탈광화, 폐수 처리, 크로마토그래피, 전기 탈이온화, 탈염(예를 들어 오일 회수 증진(EOR) 탈염, 유기 폐수 탈염), 폐수로부터 화학 오염물 제거(예를 들어 폐수로부터 암모니아 제거), 물 처리(예를 들어 광산 배수 및 테일링 처리), 식품 및 음료 생산, 유제품/유장 정제, 와인 안정화, 생물학적 정제, 생화학품 생산, 코팅(예를 들어 전착 코팅), 담수화 처리, 초순수 생산, 도금액 회수, 아민 회수, 산 회수 처리, 가성 물질 회수 처리 및 산 제거 처리(예를 들어 타르타르산, 말산, 시트르산 제거)를 포함한다. 일부 경우에, 양이온 교환 막이 전기장의 적용을 수반하는 것 이외의 분리 용도에서 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 투석 기법에 사용된다. 하나의 비제한적인 예는 확산 투석(DD)을 포함한다. 확산 투석은 산 회수 처리(예를 들어 선택적으로 양이온을 수송하도록 농도 구배를 사용함)에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막은 흡착제 물질로서 사용된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 흡착 기기에 포함된다. 일부 이러한 실시양태에서, 양이온 교환 막은 흡착제 물질로서 사용되어 액체를 기체 스트림으로부터 제거한다. 일부 경우에, 양이온 교환 막은 (예를 들어 이온 교환 공정에서) 흡착제 물질로서 사용되어 용해된 이온을 액체 스트림으로부터 제거한다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막을 흡착제 물질로서 사용하는 것은 유체를 양이온 교환 막을 통해 유동시키는 단계를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 양이온 교환 막을 흡착제 물질로서 사용하는 것은 양이온 교환 막을 통해 유동하는 유체의 성분(예를 들어 액체를 기체 스트림으로부터 제거할 때 액체, 이온을 액체 스트림으로부터 제거할 때 이온)을 흡착시키는 단계를 추가로 포함한다. 흡착제 물질로서의 본원에 기재된 양이온 교환 막의 용도의 비제한적인 예는 과증기(pervaporator) 시스템, 제습기 시스템 및/또는 데시칸트(desiccant) 또는 공조 시스템에서 양이온 교환 막을 사용하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 막은 분리 용도에서 사용된다. 일부 이러한 실시양태에서, 양이온 교환 막은, 막 투과 압력을 양이온 교환 막에 적용하는 것을 포함하는 분리 용도에서 사용된다. 양이온 교환 막이, 막 투과 압력을 양이온 교환 막에 적용함으로써 사용되는 분리 용도의 비제한적인 예는 역삼투, 마이크로 여과(예를 들어 유기 용매 마이크로 여과, 수성 용매 마이크로 여과), 나노 여과(예를 들어 유기 용매 나노 여과, 수성 용매 나노 여과) 및 한외 여과 용도를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 양이온 교환 막은 역삼투 기기, 여과 기기 또는 한외 여과 기기에 포함된다. 막 투과 압력을 양이온 교환 막에 적용시키는 것은, 일부 경우에, 양이온 교환 막을 액체(예를 들어 액체 용액)와 접촉시키고 유체 정역학적 또는 수력학적 압력을 액체에 적용하여 막 투과 압력을 양이온 교환 막에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 액체의 적어도 일부는 양이온 교환 막을 (예를 들어 양이온 교환 막의 제1 면으로부터 양이온 교환 막의 제2 면으로 침투물로서) 통과한다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 막의 형태가 아닌 양이온 교환 물질이 또한 본원에 기재된다(예를 들어 복수의 실리카-기반 세라믹 입자 또는 비드를 포함하는 수지의 형태). 본원에 기재된 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함할 수 있는 양이온 교환 물질은 임의의 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 양이온 교환 물질을 포함하는 수지는 이온 교환 컬럼 내에 패킹된다. 일부 이러한 실시양태에서, 양이온 교환 물질을 포함하는 이온 교환 컬럼은 폐기물 처리(예를 들어 핵폐기물 처리) 및 정제 공정, 예컨대 초순수 생산, 또는 단백질 및 생물 제제 정제에 사용될 수 있다.
특정 작용기 및 화학 용어의 정의가 하기에 보다 상헤기 기재된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 문헌[Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed., inside cover]에 따라 식별되며, 특정 작용기는 일반적으로 이에 기재된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반적 원리, 및 특정 작용성 모이어티 및 반응성은 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999]에 기재되어 있고, 이의 전문은 본원에 참고로 인용된다.
본원에 사용된 용어 "지방족"은 알킬, 알켄일, 알킨일 및 탄소환형 기를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "헤테로지방족"은 헤테로알킬, 헤테로알켄일, 헤테로알킨일 및 헤테로환형 기를 지칭한다.
용어 "알킬"은 당분야에서의 이의 통상적 의미로 제공되고, 직쇄 알킬 기, 분지쇄 알킬 기, 사이클로알킬(지환족) 기, 알킬 치환된 사이클로알킬 기 및 사이클로알킬 치환된 알킬 기를 포함하는 포화 지방족 기의 라디칼을 지칭한다. 일부 경우에, 알킬 기는 저급 알킬 기, 즉 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 30개 이하의 탄소 원자, 일부 경우에, 20개 이하의 탄소 원자를 이의 주쇄에 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 12개 이하(예를 들어 직쇄의 경우 C1-C12, 분지쇄의 경우 C3-C12), 6개 이하 또는 4개 이하의 탄소 원자를 이의 주쇄에 가질 수 있다. 마찬가지로, 사이클로알킬은 3 내지 10개의 탄소 원자를 이의 고리 구조에, 또는 5, 6 또는 7개의 탄소를 고리 구조에 가질 수 있다. 알킬 기의 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로부틸, 헥실 및 사이클로헥실을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 이가 알킬 기를 의미한다. "알킬렌" 기는 폴리메틸렌 기, 즉 -(CH2)z-이고, 이때 z는 양의 정수, 예를 들어, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 2 내지 3이다. 치환된 알킬렌 쇄는 하나 이상의 메틸렌 수소 원자가 치환기로 대체된 폴리메틸렌 기이다. 적합한 치환기는 치환된 지방족 기에 대해 본원에 기재된 것을 포함한다. 알킬렌 기는 환형 또는 비환형, 분지형 또는 비분지형, 치환형 또는 비치환형일 수 있다.
일반적으로 접미사 "-엔"은 이가 기를 기재하는 데 사용된다. 따라서, 본원에 정의된 임의의 용어가 해당 모이어티의 이가 버전을 기재하기 위해 접미사 "-엔"으로 수식될 수 있다. 예를 들어, 이가 카보사이클은 "카보사이클릴렌"이고, 이가 아릴 고리는 "아릴렌"이고, 이가 벤젠 고리는 "페닐렌"이고, 이가 헤테로사이클은 "헤테로사이클릴렌"이고, 이가 헤테로아릴 고리는 "헤테로아릴렌"이고, 이가 알킬 쇄는 "알킬렌"이고, 이가 알켄일 쇄는 "알켄일렌"이고, 이가 알킨일 쇄는 "알킨일렌"이고, 이가 헤테로알킬 쇄는 "헤테로알킬렌"이고, 이가 헤테로알켄일 쇄는 "헤테로알켄일렌"이고, 이가 헤테로알킨일 쇄는 "헤테로알킨일렌"이다.
용어 "아릴"은 당분야에서 통상적인 의미로 주어지며, 단일 고리(예를 들어 페닐), 다중 고리(예를 들어 바이페닐), 또는 하나 이상이 방향족인 다수의 융합된 고리(예를 들어 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴)를 갖는, 임의적으로 치환된, 방향족 탄소환형 기를 지칭한다. 즉, 하나 이상의 고리는 공액된 파이 전자 시스템을 가질 수 있는 반면에, 다른 인접 고리는 사이클로알킬, 사이클로알켄일, 사이클로알킨일, 아릴 및/또는 헤테로사이클릴일 수 있다. 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다. 치환기는 비제한적으로 안정한 화합물의 형성을 야기하는, 이전에 언급한 임의의 치환기, 즉 지방족 모이어티, 또는 본원에 개시된 다른 모이어티를 포함한다. 일부 경우에, 아릴 기는 바람직하게는 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 안정한 일환형 또는 다환형 불포화 모이어티이고, 이들 각각은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. "탄소환형 아릴 기"는 방향족 고리 상의 고리 원자가 탄소 원자인 아릴 기를 지칭한다. 탄소환형 아릴 기는 일환형 탄소환형 아릴 기 및 다환형 또는 융합된 화합물(예를 들어 2개 이상의 인접한 고리 원자가 2개의 인접한 고리에 공통됨), 예컨대 나프틸 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴렌"은 2개의 수소 원자를 제거함으로써 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기로부터 유도된 아릴 바이라디칼을 지칭한다. 아릴렌 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 아릴렌 기 치환기는 비제한적으로 안정한 모이어티의 형성을 초래하는 본원에 기재된 임의의 치환기를 포함한다. 또한, 아릴렌 기는 연결기로서 본원에 정의된 바와 같은 알킬렌, 알켄일렌 알킨일렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알켄일렌 또는 헤테로알킨일렌 기에 혼입될 수 있다. 아릴렌 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된, 이전에 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 특정한 다른 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 10개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 사용된 알킬, 알켄일 및 알킨일 기는 1 내지 8개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 6개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 4개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 알콕시의 예는 비제한적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, 네오펜톡시, 및 n-헥속시를 포함한다. 티오알킬의 예는 비제한적으로 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 등을 포함한다. 알콕시 기는 환형 또는 비환형, 분지형 또는 비분지형, 치환형 또는 비치환형일 수 있다.
용어 "헤테로사이클릴" 또는 "헤테로환형"은 고리 탄소 원자 및 1 내지 4개의 고리 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 14-원 비방향족 고리 시스템의 라디칼을 지칭하며, 이때 각각의 헤테로 원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다("3 내지 14-원 헤테로사이클릴"). 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클릴 기에서, 부착점은 원자가가 허용하는 한 탄소 또는 질소 원자일 수 있다. 헤테로사이클릴 기는 일환형("일환형 헤테로사이클릴") 또는 다환형(예를 들어 융합, 가교 또는 스피로 고리 시스템, 예를 들어 이환형 시스템("이환형 헤테로사이클릴") 또는 삼환형 시스템("삼환형 헤테로사이클릴"))일 수 있으며, 포화될 수 있거나 하나 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중결합을 포함할 수 있다. 헤테로사이클릴 다환형 고리 시스템은 하나 또는 둘 다의 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 또한, "헤테로사이클릴"은 상기 정의된 바와 같은 헤테로사이클릴 고리가 하나 이상의 카보사이클릴 기와 융합된 고리 시스템을 포함하되, 이때 부착점은 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴 고리 상에 있는, 고리 시스템; 또는 상기 정의된 바와 같은 헤테로사이클릴 고리가 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기와 융합되되, 이때 부착점은 헤테로사이클릴 고리 상에 있는, 고리 시스템을 포함하고, 이러한 경우에 고리원의 수는 계속해서 헤테로사이클릴 고리 시스템의 고리원의 수를 지정한다. 달리 명시되지 않는 한, 헤테로사이클릴의 각각의 경우는 독립적으로 치환되지 않거나("치환되지 않은 헤테로사이클릴") 하나 이상의 치환기로 치환된다("치환된 헤테로사이클릴"). 특정 실시양태에서, 헤테로사이클릴 기는 치환되지 않은 3 내지 14-원 헤테로사이클릴이다. 특정 실시양태에서, 헤테로사이클릴 기는 치환된 3 내지 14-원 헤테로사이클릴이다.
용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자 및 1 내지 4개의 고리 헤테로 원자를 갖는 5 내지 14-원 일환형 또는 다환형(예를 들어 이환형, 삼환형) 4n+2 방향족 고리 시스템(예를 들어 환형 배열에 공유된 6, 10 또는 14개의 π 전자를 가짐)의 라디칼을 지칭하고, 이때 각각의 헤테로 원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된다("5 내지 14-원 헤테로아릴"). 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 기에서, 부착점은 원자가가 허용하는 한 탄소 또는 질소 원자일 수 있다. 헤테로아릴 다환형 고리 시스템은 하나 또는 둘 다의 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. "헤테로아릴"은 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴 고리가 하나 이상의 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴 기와 융합되되 부착점이 헤테로아릴 고리 상에 있는, 고리 시스템을 포함하고, 이러한 경우에 고리원의 수는 계속해서 헤테로아릴 고리 시스템의 고리원의 수를 지정한다. 또한, "헤테로아릴"은 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴 고리가 하나 이상의 아릴 기와 융합되되 부착점이 아릴 또는 헤테로아릴 고리 상에 있는 고리 시스템을 포함하고, 이러한 경우 고리원의 수는 융합된 다환형 (아릴/헤테로아릴) 고리 시스템의 고리원의 수를 지정한다. 하나의 고리가 헤테로 원자를 함유하지 않는 다환형 헤테로아릴 기(예를 들어 인돌릴, 퀴놀린일, 카바졸릴 등)에서, 부착점은 고리 상에 존재할 수 있고, 즉 고리는 헤테로 원자를 함유하거나(예를 들어 2-인돌릴) 고리는 헤테로 원자를 함유하지 않는다(예를 들어 5-인돌릴).
본원에 사용된 "이탈기"(LG)는 불균일 결합 절단에서의 한 쌍의 전자와 함께 떠나는 분자 단편을 지칭하는 것으로 당분야에서 이해되는 용어이며, 이때 분자 단편은 음이온 또는 중성 분자이다. 본원에 사용된 이탈기는 친핵체에 의해 대체될 수 있는 원자 또는 기일 수 있다. 예를 들어, 문헌[Smith, March Advanced Organic Chemistry 6th ed. (501-502)]을 참조한다.
본원에 기재된 바와 같은 상기 기 및/또는 화합물은 임의의 수의 치환기 또는 작용성 모이어티로 임의적으로로 치환될 수 있음이 이해될 것이다. 즉, 상기 기 중 임의의 것은 임의적으로 치환될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환기를 포함하는 것으로 고려되며, "허용되는"은 당업자에게 공지된 원자가의 화학적 규칙의 맥락에서 있는 것이다. 일반적으로, 용어 "임의적으로"에 의해 진행되는지 여부과 무관하게, 용어 "치환된" 및 본 발명의 화학식에 함유된 치환기는 주어진 구조의 수소 라디칼을 명시된 치환기의 라디칼로 대체하는 것을 의미한다. 임의의 주어진 구조에서 하나 초과의 위치가 명시된 기로부터 선택된 하나 초과의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, "치환된"은 치환이 안정한 화합물(예를 들어 변형, 예컨대 재배열, 고리화, 제거 등을 자발적으로 겪지 않음)을 생성하는 것을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 일부 경우에, "치환된"은 일반적으로 본원에 기재된 치환기에 의한 수소의 대체를 지칭할 수 있다. 그러나, 본원에 사용된 "치환된"은 예를 들어 "치환된" 작용기가 치환을 통해 상이한 작용기가 되도록 하는 분자가 식별되는 주요 작용기의 대체 및/또는 변경을 포함하지 않는다. 예를 들어, "치환된 페닐 기"는 여전히 페닐 모이어티를 포함해야 하며, 이러한 정의에서 예를 들어 피리딘 고리가 되도록 하는 치환에 의해 변형될 수 없다. 광범위한 양태에서, 허용가능한 치환기는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 헤테로환형, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예를 들어 본원에 기재된 것을 포함한다. 허용가능한 치환기는 하나 이상일 수 있고 적절한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로 원자, 예컨대 질소는 수소 치환기 및/또는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용가능한 치환기를 가질 수 있고, 이는 헤테로 원자의 원자가를 충족시킨다. 또한, 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환기에 의해 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명에 의해 구상되는 치환기 및 변수의 조합은 바람직하게는 이미지화제 또는 이미지화제 전구체의 형성에 유용한 안정한 화합물의 형성을 초래하는 것이다. 본원에 사용된 용어 "안정한"은 바람직하게는 제조를 허용하기에 충분한 안정성을 보유하고 검출하기에 충분한 기간 동안, 바람직하게는 본원에 상세히 나타낸 목적을 위해 유용하기에 충분한 기간 동안 화합물의 완전성을 유지하는 화합물을 지칭한다.
치환기의 예는 비제한적으로 할로겐, 아지드, 알킬, 아르알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 하이드록시, 알콕시, 아미노, 니트로, 설프하이드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카본일, 카복시, 실릴, 에터, 알킬티오, 설폰일, 설포아미도, 케톤, 알데하이드, 에스터, 헤테로사이클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, -CF3, -CN, 아릴, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아르알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴알킬, 헤테로아르알콕시, 아지도, 아미노, 할라이드, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카복시 에스터, -카복스아미도, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아르알킬아미노, 알킬설폰일, -카복스아미도알킬아릴, -카복스아미도아릴, 하이드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카복시-, 아미노카복스아미도알킬-, 시아노, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬 등을 포함한다.
미국 가출원 제62/857,224호(출원일: 2019년 6월 4일; 발명의 명칭: CERAMIC CATION EXCHANGE MATERIALS)는 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위한 것이지만, 본 발명의 전체 범위를 예시하지는 않는다.
실시예 1
본 실시예는 다양한 양이온 교환 막의 기계적 파열 특성의 비교를 나타낸다. 양이온 교환 막은, 졸-겔 혼합물을 다공성 지지 막으로 위킹하고 다공성 지지 막의 범위 내에 나노 공극을 포함하는 자기-조립된 실리카-기반 세라믹을 형성하여 제작하였다. 시험한 2개의 잠재적인 다공성 지지 막은 셀룰로스-기반 및 부직 유리 섬유-기반 다공성 지지 막이었다. 기계적 파열 시험을 수행하기 위해 코팅되지 않은 다공성 지지 막을 먼저 70 mm 직경의 디스크로 절단하고 졸-겔 공정 전에 자외선/가시광선-경화 알콕시 실리콘으로 에징하였다.
셀룰로스-지지된 양이온 교환 막을 셀룰로스 다공성 지지 막 상에 생성하되, 이때 공칭 두께는 180 μm이고 기본 중량은 100 g/m2였다. 코팅되지 않은 다공성 지지 막을 먼저 새로운 50 mL의 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS):(3-머캅토프로필)트라이에톡시실란(MPTES) 용액(질량비 80:20, 2:1의 물:규소-함유 전구체의 몰비, pH = 0.523)에 10분 동안 담갔다. 코팅된 다공성 지지 막을 흄 후드(fume hood)에서 20시간 동안 건조시킨 후에, 새로 제조한 TEOS:MPTES 용액(동일 조성)에 10분 동안 담가 제2 코팅을 적용하였다. 코팅된 다공성 지지 막을 흄 후드에서 20시간 동안 다시 건조시켰다. 20 부피% H2O2 용액을 사용하여 생성된 막을 24시간 동안 담가서 산화시켰다. 이어서, 생성된 산화된 막을 헹구고 탈이온수에서 수화 상태로 유지하였다. 도 8a는 동일하게 제조한 3개의 셀룰로스-지지된 양이온 교환 막에 대한 기계적 파열 시험의 결과를 나타내는 힘 곡선을 나타낸다.
부직 유리 섬유-기반 양이온 교환 막을 부직 유리 섬유 다공성 지지 막 상에 제조하되, 이때 전형적인 두께는 460 μm이고, 공극률은 약 60%이고, 밀도는 약 0.2 g/cm3이었다. 코팅되지 않은 다공성 지지 막을 먼저 새로운 50 mL의 TEOS:MPTES 용액(질량비 80:20, 실리카에 대한 물의 몰비 = 2, pH = 0.523)에 5분 동안 담갔다. 코팅된 막을 흄 후드에서 20시간 동안 건조시킨 후에, 코팅된 다공성 지지 막을 새로 제조한 TEOS:MPTES 용액(동일한 조성)에 10분 동안 담가 제2 코팅을 적용하였다. 이어서, 코팅된 다공성 지지 막을 흄 후드에서 20시간 동안 다시 건조시켰다. 이어서, 20 부피% H2O2 용액을 사용하여 생성된 막을 24시간 동안 담가서 산화시켰다. 이어서, 생성된 막을 헹구고 탈이온수에서 수화된 상태로 유지하였다. 도 8b는 동일하게 제조한 3개의 부직 유리 섬유-지지된 양이온 교환 막에 대한 기계적 파열 시험의 결과를 나타내는 힘 곡선을 나타낸다.
셀룰로스-지지된 막 및 부직 유리 섬유-지지된 막의 평균 기계적 파열 강도는 각각 6.1 ± 0.5 N(도 8a) 및 13.8 ± 1.0 N(도 8b)인 것으로 시험되었다. 이들 막은 상업적으로 이용가능한 중합체 막(Nafion 212, 도 8c에 도시됨)보다 낮은 기계적 파열 강도를 가졌으나, 이러한 결과는 스택 환경에서의 이의 작동을 방해하지 않는다. 셀룰로스-지지된 막, 부직 유리-지지된 막 및 Nafion 212 기계적 파열 강도의 비교가, 1.7 N의 표준 파손 파열 압력점과 함께, 도 8d에 요약되어 있다. 본 실시예는 양이온 교환 막 기계적 특성이 일부 경우에 다공성 지지 막 자체과 관련됨을 보여준다. 동일한 TEOS:MPTES 제형에 대해 더 두껍고 더 견고한 부직 유리 다공성 지지 막이 더 얇은 셀룰로스보다 더 양호한 기계적 특성을 나타냈다. 두께 외에도, 바인더의 존재, 물질 유형 및 구조(예를 들어 셀 또는 위브(weave))는 모두 기계적 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 예시적 양이온 교환 막의 성능 특징 및 구조적 특성을 보여준다. 본 실시예의 양이온 교환 막을 하기 절차에 따라 중합체 에징을 갖는 부직 유리 다공성 지지 막 상에 제작하였다. 다공성 지지 막을 바인더 없이 보로실리케이트 유리 섬유로부터 제조하였고, 이때 평균 공극 크기는 1 μm였다. 다공성 지지 막은 졸-겔 함침 전에 초기에 두께가 254 μm였다. 다공성 지지 막을 처음에 UV 경화성 실리콘으로 에징하여 외경이 35 mm이고 내부 활성 영역 직경이 10 mm 내지 15 mm인 디스크를 형성하였다. 80:20 질량비의 TEOS:MPTES를 함유하는 초기 혼합물을 제조하고, 0.3 M 염산을 첨가하여 2:1 내지 4:1의 최종 물:규소 몰비를 성취하였다. 이 혼합물을 교반하고 4시간 동안 40℃로 가열한 후에, 다공성 지지 막에 적용하였다. 코팅된 다공성 지지 막을 밤새 건조시킨 후에, 동일한 절차에 따라 제2 코트를 적용하였다. 생성된 양이온 교환 막을 시험하기 전에 주위 온도에서 24시간 동안 20% 수소 퍼옥사이드에서 산화시켰다. 본 실시예의 양이온 교환 막은 1.0 meq/g 이상의 이온 교환 용량을 나타냈고 현재 입수가능한 상업용 양이온 교환 막 Neosepta CMX와 비교하여 높은 양이온 선택 투과성 측정치를 가졌다(도 9a에 도시된 바와 같음). 또한, 본 실시예의 양이온 교환 막은 도 9b에 나타낸 바와 같이 매우 낮은 삼투성 물 투과도를 가졌고, 이는 전기투석 용도에 유익할 수 있다. 0.5 M NaCl 용액에서의 양이온 교환 막의 나트륨 이온 전도도는 0.0010 S/cm 내지 0.0013 S/cm에서 변하는 것으로 밝혀졌고, 이때 양이온 교환 막은 물:규소 비율이 높을수록 전도도가 낮았다. 도 9c에 나타낸 바와 같이, 양이온 교환 막 샘플의 SAXS 피팅은, 구형 코어-셸 모델에 피팅될 때, 이들이 8% 내지 9%의 부피 공극률, 2.7 Å 내지 3.7 Å의 공극 반경 및 0.15 내지 0.23의 다분산성 지수를 가짐을 보여주었다.
실시예 3
본 실시예는 예시적 양이온 교환 막의 성능 특징 및 구조적 특성을 보여준다. 본 실시예의 양이온 교환 막을 하기와 같이 중합체 에징을 갖는 부직 유리 기판 상에 제작하였다. 다공성 지지 막은 바인더 없이 보로실리케이트 유리 섬유를 함유하였고, 이때 평균 공극 크기는 1 μm였다. 다공성 지지 막은 졸-겔 함침 전에 초기에 두께가 254 μm였다. 기판은 초기에 UV 경화성 실리콘으로 에징하여 외경이 35 mm이고 내부 활성 영역 직경이 10 mm 내지 15 mm인 디스크를 형성하였다. 55:45 질량비의 TEOS 및 3-(트라이하이드록시실릴)-1-프로판설폰산(THOPS)(수중 30 내지 35%)(pH = 0.523)을 함유하는 혼합물을 제조하고 즉시 다공성 지지 막 상에 코팅하였다. 기판을 밤새 건조시켰다. 양이온 교환 막은 0.68 meq/g ± 0.006 meq/g의 양이온 교환 용량; 82% ± 1%의 양이온(Na+) 선택 투과성; 0.0018 S/cm ± 0.0001 S/cm의 나트륨 이온 전도도; 및 8.6 mL·m-2·h-1·bar-1 ± 0.3 mL·m-2·h-1·bar-1의 삼투성 물 투과도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
본 실시예는 예시적인 양이온 교환 막의 성능 특징 및 구조적 특성을 보여준다. 본 실시예의 양이온 교환 막을 딥 코팅 절차를 통해 UV 중합체 에징 없이 부직 셀룰로스 다공성 지지 막 상에 제작하였다. 코팅되지 않은 다공성 지지 막은 100 g/m2의 공칭 기본 중량을 갖고, 코팅 전에 두께가 180 μm였고, 0.15%의 공칭 회분 함량을 가졌다. 알파 셀룰로스로 구성된 다공성 지지 막은 졸-겔 혼합물로 코팅하기 전에 직경이 3 μm보다 큰 입자를 유지하였다. TEOS 및 MPTES의 혼합물을 80:20 질량비로 제조하고, 2의 규소에 대한 물의 몰비에서 반응에 촉매작용하도록 0.3 M HCl을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 40℃로 4시간 동안 가열한 후에, 다공성 지지 막을 혼합물에 1시간 동안 담갔다. 코팅된 다공성 지지 막을 밤새 건조시키고, 다음 날 이 공정을 반복하였다. 생성된 양이온 교환 막을 주위 온도에서 20% 수소 퍼옥사이드에서 24시간 동안 산화시켰다. 생성된 양이온 교환 막은 0.89 ± 0.01 meq/g의 이온 교환 용량; 89% ± 0.2%의 양이온 선택 투과성; 2 M의 NaCl 용액에서 0.0612 S/cm ± 0.0003 S/cm의 나트륨 전도도; 및 5.1 mL·m-2·h-1·bar-1 ± 0.52 mL·m-2·h-1·bar-1의 물 투과도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 실시예의 양이온 교환 막의 SAXS 피팅은, 고체 구 모델에 피팅할 때, 이것이 부피 공극률 10%, 공극 반경 2.9 내지 3.5 Å 및 다분산성 지수 0.10 내지 0.35를 가짐을 보여주었다.
실시예 5
본 실시예는 예시적 양이온 교환 막의 성능 특징을 보여준다. 부직 유리 섬유 다공성 지지 막을 직경 2.5 cm의 원형으로 절단하고 에징의 너비가 0.7 cm가 되고, 양이온에 대해 이용가능한 활성 영역 막이 약 1 cm2의 원이도록 실리콘 UV-경화성 중합체로 에징하였다. 부직 유리는 바인더가 없었고, 두께는 460 μm였고, 공극률은 약 60%였고, 밀도는 약 0.2 g/cm3였다. 본 실험을 위해, 산성수(HCl) 농도를 0.3 M에서 일정하게 유지하면서, 전구체 졸의 TEOS:MPTES 및 H2O:규소 비율을 변경하였다. 80/20, 70/30 및 60/40의 TEOS:MPTES 질량비, 및 2, 3, 4 및 5의 물/규소 몰비를 사용하였다. 주어진 TEOS:MPTES 및 H2O:규소 비율에 대해, 오차 막대를 도입하기 위해 4개의 양이온 막을 제작하였다. 모든 샘플을 TEOS/MPTES 용액에서 각각 1분씩 2회의 딥 코트에 의해 제작한 후에, 각각을 밤새 건조 단계를 거치도록 하였다. 2회 코팅 후에, 양이온 교환 막을 30분 동안 탈이온수(DI)로 헹구고 산화를 위해 24시간 동안 20 중량% H2O2에 담갔다. 산화 단계에 이어 탈이온수에서의 또 다른 30분의 헹굼 단계가 수행되었고, 생성된 양이온 교환 막을 4 M H2SO4 용액에 2시간 동안 담가 면적 비저항(ASR) 및 투과성을 시험하였다.
도 10a 내지 10c는 양성자:바나듐 이온 선택성에 대한 유의미한 개선이 더 낮은 MPTES 로딩에서 성취가능함을 보여준다. 그러나, 양성자 전도도가 중요한 용도에서, 양성자 전도도 및 이온 선택성을 향상시키기 위해 상이한 비율을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 범위의 조건에서 H2O:규소 몰비와의 관계에서 유의미한 경향은 보이지 않는다(도 10c).
실시예 6
본 실시예는 예시적 양이온 교환 막의 성능 특징을 보여준다. 양이온 교환 막을, 각 다공성 지지 막을 TEOS:MPTES(80:20 질량비)의 용액에 1분 동안 담그고, 코팅된 다공성 지지 막을 건조시키고 이를 TEOS:MPTES 혼합물에 다시 1분 동안 담가 부직 유리 섬유 다공성 지지 막(코팅 전 두께 = 460 um) 상에 제조하였다. 본 실험에서 TEOS:MPTES 전구체 용액의 물:규소 비율, 및 염산 강도를 변경하였다. 생성된 양이온 교환 막을 반듯이 건조시키고 탈이온수로 헹구고 20% 수소 퍼옥사이드에서 24시간 동안 산화시켰다. 산화 후에, 이들 생성된 양이온 교환 막의 양이온 교환 용량을 측정하였다.
도 11a는 전구체 용액에서 물:규소 몰비 및 HCl 농도의 함수로서의 양이온 교환 용량을 나타낸다. 이러한 데이터는 더 낮은 물:규소 몰비 및 비교적 낮은 산의 농도가 양이온 교환 용량을 개선한다는 것을 입증한다. 도 11b는 전구체 용액에서 물:규소 몰비 및 HCl 농도의 함수로서 양이온 교환 막의 밀도를 나타낸다. 이러한 데이터는 더 낮은 물:규소 값 및 비교적 낮은 산의 농도가 양이온 교환 막의 밀도를 증가시킨다는 것을 입증한다.
실시예 7
본 실시예는 예시적 양이온 교환 막의 성능 특징을 보여준다. 양이온 교환 막을, 각각의 다공성 지지 막을 TEOS:MPTES 용액에 1분 동안 담그고 다공성 지지 막을 건조시키고 이를 TEOS:MPTES 혼합물에 다시 1분 동안 담가 부직 유리 섬유 다공성 지지 막(코팅 전 두께 = 460 um) 상에 제조하였다. 본 실험에서, TEOS:MPTES 전구체 용액에서 TEOS:MPTES 질량비 및 물:규소 몰비를 변경하였다. 초기 산(HCl) 농도를 0.3 M에서 일정하게 유지하였다. 생성된 양이온 교환 막을 반듯이 건조시키고 탈이온수로 헹구고 20% 수소 퍼옥사이드에서 24시간 동안 산화시켰다. 산화 후에, 이들 생성된 양이온 교환 막의 양이온 교환 용량을 측정하였다.
도 12a는 TEOS:MPTES 질량비 및 물:규소 몰비의 함수로서의 양이온 교환 용량을 나타낸다. MPTES의 양을 증가시키는 것은 존재하는 설폰산 기의 수를 증가시키고 따라서 TEOS:MPTES 비율의 측정된 범위 내에서 양이온 교환 용량을 증가시킨다. 실시예 6에서 알 수 있듯이 물:규소 값이 낮을수록 양이온 교환 용량이 높아진다. 도 12b는 TEOS:MPTES 질량비 및 물:규소 몰비의 함수로서 양이온 교환 막의 밀도를 나타낸다. 산 농도를 일정하게 유지하였다. TEOS:MPTES 질량비를 변화시키는 것은 막의 밀도에는 큰 영향을 미치지 않는다. 앞서 실시예 6에서 알 수 있듯이, 물:규소 비율이 낮을수록 밀도가 높아진다. 도 12c는 TEOS:MPTES 질량비의 함수로서 및 2:1(즉 R=2)의 물:규소 몰비를 사용하여 양이온 교환 용량을 나타낸다. 도 12c는 특정 지점까지 TEOS:MPTES 용액에서의 MPTES 함량이 증가함에 따라 양이온 교환 용량이 증가하는 반면에, MPTES의 훨씬 높은 비율에서는 양이온 교환 용량이 감소하기 시작함을 나타낸다(40:60 및 50:50의 TEOS:MPTES 질량비에서의 데이터 점 참조).
실시예 8
본 실시예는 예시적 양이온 교환 막의 특징을 보여준다. 상이한 구조를 갖는 다수의 물질을 실리카-기반 세라믹에 대한 다공성 지지 막으로서 조사하였다. 다공성 지지 막을 산성수 존재 하에 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)와 (3-머캅토프로필)트라이에톡시실란(94% 순도, MPTES)의 공축합 및 후속 겔화를 통해 제조한 실리카-기반 세라믹의 비슷한 제형을 사용하여 스크리닝하였다. 구체적으로, TEOS를 40℃에서 4시간 동안 핫플레이트 상에서 0.3 M HCl과 함께 MPTES(80/20 질량)와 함께 교반하였다(2 mol Si:1 mol H2O). 규소-함유 전구체를 포함하는 용액을 혼합한 후에, 용액은 단상이었고, 용액의 공지된 부피(50 μL/cm2)를 다공성 지지 막 상에 드롭캐스팅(dropcasting)하거나, 다공성 지지 막을 과량의 용액에 침지시켰다. 5분 초과 1시간 미만 동안 과량의 용액에 침지시켰다.
SEM을 사용하여, 생성된 막 표면 상에 과잉의 실리카-기반 세라믹 물질이 존재하지 않으면서 다공성 지지 막의 매크로 공극을 충전하는 실리카-기반 세라믹의 양이 충분한지를 결정하였다. 본 실시예에서 제작한 양이온 교환 막은, 불완전한 매크로 공극 충전(예를 들어 하나의 샘플은 다공성 지지체의 공극 부피의 75%를 충전하는 실리카-기반 세라믹 및 0 μm의 표면 과잉 두께를 가졌다), 완전한 매크로 공극 충전과 적은 표면 과잉(예를 들어 하나의 샘플은 다공성 지지체의 공극 부피의 99%를 충전하는 실리카-기반 세라믹 및 0 내지 50 μm의 표면 과잉의 두께를 가졌다), 및 실리카-기반 세라믹의 완전한 매크로 공극 충전과 표면 과잉(예를 들어 하나의 샘플은 다공성 지지체의 공극 부피의 99.5% 초과를 충전하는 실리카-기반 세라믹 및 100 내지 200 μm의 표면 과잉의 두께를 가졌다)을 나타내는 다공성 지지 막을 갖는 샘플을 포함하였다.
또한, 제작된 양이온 교환 막은 다른 물질로 구성된 지지 구조 상에 상당한 과잉의 세라믹이 없이 완전한 매크로 공극 충전을 갖는 샘플을 포함하였다. 예를 들어, 직조 유리 섬유 다공성 지지 막을 갖는 양이온 교환 막은 다공성 지지체의 공극 부피의 98%를 충전하는 실리카-기반 세라믹 및 0 내지 130 μm의 표면 과잉의 두께를 가졌다. 폴리프로필렌 다공성 지지 막을 갖는 양이온 교환 막은 다공성 지지체의 공극 부피의 96%를 충전하는 실리카-기반 세라믹 및 0 내지 80 μm의 표면 과잉의 두께를 가졌다. 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지 막을 갖는 양이온 교환 막은 다공성 지지 막의 공극 부피의 99.9% 초과를 채우는 실리카-기반 세라믹 및 0 내지 10 μm의 표면 과잉의 두께를 가졌다. 유리 섬유, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 셀룰로스로 구성된 직조 및 부직 지지 구조를 사용하여 성공적인 막을 제조하였다. 이의 공극률은 55% 내지 99% 범위이고, 두께는 35 μm 내지 460 μm 범위였다. 도 13a 내지 13e는 예시적 양이온 교환 막의 주석이 달린 SEM 이미지이다. 주석은 다공성 지지 섬유(401), 실리카-기반 세라믹(402) 형태의 실리카-기반 세라믹, 다공성 지지체의 충전되지 않은 보이드(403), 막 두께(404) 및 표면 과잉(405)을 나타낸다.
실시예 9
본 실시예는 다양한 양이온 교환 막의 기계적 파열 특성의 비교를 보여준다. 졸-겔 혼합물을 다공성 지지 막으로 위킹하고 다공성 지지 막의 범위 내에 나노 공극을 포함하는 자기-조립된 실리카-기반 세라믹을 형성하여 양이온 교환 막을 제작하였다. 시험한 2개의 잠재적인 다공성 지지 막은 폴리프로필렌-기반 및 부직 유리 섬유-기반 다공성 지지 막이었다. 기계적 파열 시험을 수행하기 위해, 코팅되지 않은 다공성 지지 막을 먼저 직경 40 mm의 디스크로 절단하고 졸-겔 공정 전에 자외선/가시광선 경화 알콕시 실리콘에 의해 에징하였다. 이러한 내장형 에징은 너비가 약 2.5 mm였고 양면 상에 고리에 의해 단단히 고정될 때 개스킷 역할을 하였다.
폴리프로필렌-지지된 양이온 교환 막을 폴리프로필렌 다공성 지지 막 상에 제조하였고, 이때 공칭 두께는 220 μm였다. 코팅되지 않은 다공성 지지체 막을 먼저 새로운 50 mL의 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS):(3-머캅토프로필)트라이에톡시실란(MPTES) 용액(질량비 80:20, 물:규소-함유 전구체의 몰비 = 2:1, pH = 0.523)에 10분 동안 담갔다. 코팅된 다공성 지지체 막을 흄 후드에서 20시간 동안 건조시킨 후에, 새로 제조한 TEOS:MPTES 용액(동일 조성)에 10분 동안 담가 제2 코팅을 적용하였다. 이어서, 코팅된 다공성 지지 막을 흄 후드에서 20시간 동안 다시 건조시켰다. 이어서, 20 부피% H2O2 용액을 사용하여 생성된 막을 24시간 동안 담가서 산화시켰다. 이어서, 생성된 산화된 막을 헹구고 탈이온수에서 수화된 상태로 유지하였다.
부직 유리 섬유-기반 양이온 교환 막을 부직 유리 섬유 다공성 지지 막 상에 제조하였고, 이때 전형적인 두께는 460 μm이었고, 공극률은 약 60%였고, 밀도는 약 0.2 g/cm3였다. 코팅되지 않은 다공성 지지 막을 먼저 새로운 50 mL의 TEOS:MPTES 용액(질량 비율 80:20, 물 대 실리카의 몰비율 = 2:1, pH = 0.523)에 5분 동안 담갔다. 코팅된 막을 흄 후드에서 20시간 동안 건조시킨 후에, 코팅된 다공성 지지 막을 새로 제조한 TEOS:MPTES 용액(동일한 조성)에 10분 동안 담가 제2 코팅을 적용하였다. 이어서, 코팅된 다공성 지지 막을 흄 후드에서 20시간 동안 다시 건조시켰다. 이어서, 20 부피% H2O2 용액을 사용하여 생성된 막을 24시간 동안 담가서 산화시켰다. 이어서, 생성된 막을 헹구고 탈이온수에서 수화된 상태로 유지하였다.
폴리프로필렌-지지된 막 및 부직 유리 섬유-지지 막의 평균 기계적 파열 강도는 각각 23.9 ± 1.6 PSI 및 41.0 ± 1.2 PSI인 것으로 시험되었다. 이들 막은 상업적으로 입수가능한 중합체 막(Nafion 212)보다 낮은 기계적 파열 강도를 가진 반면에, 이러한 결과는 스택 환경에서 이의 작동을 방해하지 않는다. 폴리프로필렌-지지된 막 및 부직 유리-지지된 막의 기계적 파열 강도는 2.1 PSI의 표준 파손 파열 압력 지점과 함께 도 14에 요약되어 있다. 본 실시예는 양이온 교환 막의 기계적 특성이 일부 경우에 다공성 지지 막 자체에 관련되어 있음을 보여준다. 동일한 TEOS:MPTES 제형에 대해 더 두껍고 더 견고한 부직 유리 다공성 지지 막이 더 얇은 폴리프로필렌보다 더 양호한 기계적 특성을 나타냈다. 두께 외에도, 바인더의 존재, 물질 유형 및 구조(예 셀 또는 위브)가 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
실시예 10
본 실시예는 다양한 양이온 교환 막의 구조적 특성을 보여준다. 본 실시예의 양이온 교환 막을 하기 절차에 따라 중합체 에징이 있는 부직 유리 다공성 지지 막 상에 제작하였다. 다공성 지지 막을 바인더 없이 보로실리케이트 유리 섬유로부터 제조하였고, 이때 평균 공극 크기는 1 μm였다. 다공성 지지 막은 졸-겔 함침 전에 초기에 두께가 254 μm였다. 다공성 지지 막을 초기에 UV 경화성 실리콘으로 에징하여 외경이 35 mm이고 내부 활성 영역 직경이 10 mm 내지 15 mm인 디스크를 형성하였다. 다양한 질량비의 TEOS:MPTES(85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 60:40)를 함유하는 초기 혼합물을 제조하고, 0.3 M 염산을 각각에 첨가하여 2:1의 최종 물:규소 몰비를 성취하였다. 각 혼합물을 교반하고 4시간 동안 40℃로 가열한 후에, 다공성 지지 막에 적용하였다. 코팅된 다공성 지지 막을 밤새 건조시킨 후에, 동일한 절차에 따라 제2 코트를 적용하였다. 생성된 양이온 교환 막을 시험하기 전에 주위 온도에서 24시간 동안 20% 수소 퍼옥사이드에서 산화시켰다. SAXS 분석에 따르면, 도 15a 및 15b에 나타낸 바와 같이, TEOS:MPTES 질량비가 85:15에서 75:25로 변함에 따라, 양이온 교환 막은 다공성이 7%에서 30%로 증가하는 경향을 가졌고 실리카-기반 세라믹의 공극 반경이 5.7 Å에서 7.0 Å로 약간 증가하는 것으로 나타났다. 도 15c는 나트륨 이온 전도도 측정을 나타내며, 이는 TEOS:MPTES 질량비가 60:40에서 80:20으로 변화함에 따라 나트륨 이온 전도도가 감소했음을 나타낸다. 도 15d는 선택 투과성 측정을 나타내며, 이는 TEOS:MPTES 질량비가 60:40에서 80:20으로 변화함에 따라 선택 투과성이 증가함을 나타낸다.
실시예 11
본 실시예는 다양한 양이온 교환 막의 구조적 특성을 보여준다. 본 실시예의 양이온 교환 막을 하기 절차에 따라 중합체 에징이 있는 부직 다공성 지지 막 상에 제작하였다. 다공성 지지 막을 폴리프로필렌으로부터 제조하였고, 이때 평균 공극 크기는 5 μm였다. 다공성 지지 막은 졸-겔 함침 전에 초기에 두께가 190 μm였다. 다양한 몰%의 MPTES(5 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%)를 함유하는 MPTES 및 TEOS의 초기 혼합물을 제조하고, 0.3 M 염산을 각각에 첨가하여 2:1의 최종 물:규소 몰비를 성취하였다. 각 혼합물을 교반하고 40℃에서 1시간 동안 가열한 후에, 다공성 지지 막에 적용하였다. 코팅된 다공성 지지 막을 밤새 건조시킨 후에, 동일한 절차에 따라 3회 추가 코팅을 적용하였다. 생성된 양이온 교환 막을 시험하기 전에 주위 온도에서 24시간 동안 20% 수소 퍼옥사이드에서 산화시켰다.
소각 중성자 산란(SANS) 실험을 건조된 상태 및 수화된 상태 둘 다에서 각 양이온 교환 막에 대해 수행하였다. 도 16a는 건조된 상태의 각 막의 1차원 SANS 데이터를 나타낸다. 건조된 양이온 교환 막은 각각 피크를 나타냈고, 높은 MPTES 로딩으로부터 유도된 막은 낮은 q 값에서 피크를 갖는 경향이 있었다. 도 16b는 상기 기재된 바와 같은 Teubner-Strey 모델을 사용하여 SANS 데이터의 피팅으로부터 유도된 건조된 막에 대한 측정된 평균 공극 직경(원) 및 공극-공극 거리(정사각형)를 나타낸다. 도 16b는 건조된 상태에서 더 높은 MPTES 로딩이 더 큰 공극 직경 및 공극-공극 거리를 초래하는 경향을 나타낸다.
도 16c, 16d, 16e 및 16f는 건조된 상태(실선 원) 및 수화된 상태(개방형 원)에서 막(각각 5 mol%, 15 mol%, 30 mol% 및 40 mol% MPTES)에 대한 SANS 데이터의 비교를 보여준다. 이러한 데이터는 낮은 MPTES 로딩(예컨대 5 mol%)의 경우 건조된 상태와 수화된 상태 사이에 공극 구조(예를 들어 공극 직경, 수학적 모델)의 변화가 없거나 적음이 관찰되었음을 나타냈다. 그러나, 높은 15 mol% MPTES 로딩에서, 공극 직경은 수화시 1.3 nm에서 1.7 nm로 증가하는 반면에, 공극은 Teubner-Strey 모델에 피팅하는 구조를 유지하였다. 놀랍게도, 30 mol% 및 40 mol%의 MPTES 로딩에서, 공극 직경은 수화시 유의미하게 증가하였다(각각 2배 및 2.4배). 또한, 이들 30 mol% 및 40 mol%의 높은 MPTES 로딩에서, 실리카-기반 세라믹의 공극 구조는 건조된 상태의 Teubner-Strey 구조에서 수화된 상태의 코어-셸 구조로 변하였다.
도 16g 및 16h는 존재하는 중수(D2O)의 백분율의 함수로서 각각 30 mol% 및 40 mol% MPTES 로딩을 갖는 수화된 양이온 교환 막에 대한 SANS 데이터를 나타낸다. 이러한 데이터는 중수가 존재할 때 공극 구조의 작은 변화를 나타낸다. 또한, 이러한 데이터는 시험하고 도 16g 및 16h에 나타낸 막이 코어-셸 극공 구조를 가졌음을 나타낸다.
본 발명의 여러 실시양태가 본원에서 설명되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고/하거나 본원에 기재된 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 수득하기 위한 다양한 기타 방법 및/또는 구조를 쉽게 구상할 수 있을 것고, 이러한 변형 및/또는 수정 각각은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본원에 기재된 설명된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 배열이 예시적이고 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 배열이 특정 용도에 좌우될 수 있고, 이를 위해 본 발명의 교시가 사용된다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 당업자는 본원에 기재된 본 발명의 특정 실시양태에 대한 많은 등가물을 인식하거나 일상적인 실험만 사용하여 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예로서 제시되고 첨부된 청구범위 및 그에 대한 균등물의 범위 내에서 본 발명이 구체적으로 기재되고 청구된 것과 다르게 실행될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는 경우 둘 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질 및/또는 방법 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본원 및 특허청구범위에서 사용된 단수형은 명백하게 반대로 표시되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "및/또는"은, 그렇게 결합된 요소, 즉 일부 경우에 결합하여 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소 중 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"에 의해 구체적으로 식별된 요소 이외의 다른 요소가 임의적으로 존재할 수 있으며, 명백하게 반대로 표시되지 않는 한, 구체적으로 식별된 요소와 관련되거나 무관한 것에 상관이 없다. 따라서, 비제한적인 예로서, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용되는 경우 "A 및/또는 B"에 대한 언급은 하나의 실시양태에서 B 없이 A(임의적으로 B 이외의 다른 요소를 포함함); 또 다른 실시양태에서, A 없이 B(임의적으로 A 이외의 요소를 포함함); 또 다른 실시양태에서, A 및 B 둘 다(임의적으로 다른 요소들을 포함함)를 지칭할 수 있다.
본원 및 특허청구범위에서 사용된 "또는"은 상기에 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때 "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석되어야 한다(즉 많은 목록의 원소 중 적어도 하나(하나 초과도 포함함), 및 임의적으로 목록에 없는 추가적 항목의 포함). "~ 중 하나만" 또는 "~ 중 정확히 하나" 또는 특허청구범위에서 사용되는 경우 "~로 이루어진"과 같이 분명히 반대를 나타내는 용어만이 많은 목록의 항목 중 정확이 하나의 요소의 포함을 나타낼 수 있다. 일반적으로 본원에 사용된 용어 "또는"은 "둘 중 하나", "~중 하나", "~ 중 하나만" 또는 "~ 중 정확이 하나"와 같은 배타성 용어가 선행할 때 배타적 대안(즉 "둘 다는 아닌 하나 또는 나머지 하나")을 나타내는 것으로만 해석된다. "~로 본질적으로 이루어진"은 특허청구범위에서 사용될 때 특허법 분야에서 사용되는 일반적인 의미를 갖는다.
본원 및 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 용어 "적어도 하나"는, 요소의 목록에 구체적으로 열거된 각각의 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함해야 하는 것은 아니며 요소의 목록에서 요소의 임의의 조합을 배제하지도 않는, 요소의 목록에서 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이러한 정의는 용어 "적어도 하나"가, 구체적으로 식별된 요소와 관련되는지에 무관하게, 지칭하는 요소 목록 내에서 구체적으로 식별된 요소 이외에 요소가 임의적으로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나"(또는 동등하게 "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 한 실시양태에서 B가 존재하지 않고(임의적으로 B 이외의 요소를 포함함) 적어도 하나의(임의적으로 하나 초과를 포함함) A; 또 다른 실시양태에서 A가 존재하지 않고(임의적으로 A 이외의 요소를 포함함) 적어도 하나의(임의적으로 하나 초과를 포함함) B; 또 다른 실시양태에서 적어도 하나의(임의적으로 하나 초과를 포함함) A, 및 적어도 하나의(임의적으로 하나 초과를 포함함) B(임의적으로 다른 요소를 포함함) 등을 지칭할 수 있다.
특허청구범위 및 상기 명세서에서, 모든 과도적 용어, 예컨대 "포함하는", "포함시키는", "소지하는", "가지는", "함유하는", "수반하는", "보유하는" 등은 개방형(즉 포함하하나 이에 제한되지 않음을 의미함)으로 이해되어야 한다. 미국 특허청 특허심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 명시된 바와 같이, 과도적 용어 "~로 이루어지는" 및 "본질적으로 ~로 이루어지는"만이 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 과도적 용어이다.

Claims (119)

  1. 다공성 지지 막(porous support membrane); 및
    상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 양이온 교환 막이 0.00001 S/cm 이상의 나트륨 이온(Na+) 전도도를 갖는, 양이온 교환 막.
  2. 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    양이온 교환 막이 10 중량% 이상의 물 흡수율(water uptake) 및 10% 이하의 선 팽창(linear expansion)을 갖는, 양이온 교환 막.
  3. 다공성 지지 막; 및
    상기 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 실리카-기반 세라믹이 10 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는, 양이온 교환 막.
  4. 다공성 지지 막; 및
    상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는, 양이온 교환 막.
  5. 다공성 지지 막;
    상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹; 및
    양이온 교환 막의 에지(edge)의 적어도 일부를 따라 중합체성 물질을 포함하는 에징(edging) 물질
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 다공성 지지 막의 표면에 직접 인접하는, 양이온 교환 막.
  6. 다공성 지지 막;
    상기 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹; 및
    양이온 교환 막의 에지의 적어도 일부를 따라 중합체성 물질을 포함하는 에징 물질
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 다공성 지지 막의 공극 부피의 50% 이상이 실리카-기반 세라믹에 의해 충전되는, 양이온 교환 막.
  7. 다공성 지지 막; 및
    상기 다공성 지지 막 상에 및/또는 내에 코팅을 형성하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 양이온 교환 막이 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량(cation exchange capacity)을 갖는, 양이온 교환 막.
  8. 다공성 지지 막; 및
    상기 다공성 지지 막의 적어도 일부를 코팅하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하고, 설포네이트 및/또는 설폰산 기가 양이온 교환 막 1 g 당 0.01 mmol 이상의 양으로 양이온 교환 막에 존재하는, 양이온 교환 막.
  9. 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 물질로서,
    실리카-기반 세라믹이 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하고,
    양이온 교환 물질이 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖고,
    실리카-기반 세라믹이 10 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는, 양이온 교환 물질.
  10. Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    양이온 교환 막이 0.1 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖는, 양이온 교환 막.
  11. 실리카-기반 세라믹을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    양이온 교환 막이 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량 및 10% 이하의 선 팽창을 갖는, 양이온 교환 막.
  12. Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    양이온 교환 막이 65% 이상의 양이온 선택 투과성(permselectivity)을 갖는, 양이온 교환 막.
  13. Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    양이온 교환 막이 0.00001 S/cm 이상의 Na+ 전도도를 갖는, 양이온 교환 막.
  14. 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    양이온 교환 막이 0.00001 S/cm 이상의 Na+ 전도도 및 10% 이하의 선 팽창을 갖는, 양이온 교환 막.
  15. Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    양이온 교환 막이 100 mL/(hr·bar·m2) 이하의 삼투성 물 투과도(osmotic water permeance)를 갖는, 양이온 교환 막.
  16. Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 공극을 포함하고, 양이온 교환 막이 수화된 상태일 때가 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때보다 실리카-기반 세라믹의 공극의 평균 직경이 1.1배 이상 큰, 양이온 교환 막.
  17. Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는 실리카-기반 세라믹
    을 포함하는 양이온 교환 막으로서,
    실리카-기반 세라믹이 공극을 포함하되,
    양이온 교환 막이 건조된 상태일 때, 실리카-기반 세라믹의 공극이, 강도(I)가 하기 식과 같은 산란 벡터(q)의 함수인 소각(small angle) 산란 스펙트럼의 모델에 적용되고:
    Figure pct00025

    [상기 식에서,
    a, c1, 및 c2는 조정가능한 파라미터이고,
    bck는 백그라운드 산란이다];
    양이온 교환 막이 수화된 상태일 때, 실리카-기반 세라믹의 공극이, 강도(I)가 하기 식과 같은 산란 벡터(q)의 함수인 소각 산란 스펙트럼의 코어-셸 모델에 적용되는, 양이온 교환 막:
    Figure pct00026

    [상기 식에서,
    Ro는 빌딩 블록(공극)의 반경이고,
    ρsolvent는 실리카-기반 세라믹의 산란 길이 밀도(scattering length density)이고,
    Df는 프랙탈 차원(fractal dimension)이고,
    ξ는 상관 길이(correlation length)이고,
    Γ는 표준 수학 감마 함수이고,
    scale은 측정된 실리카-기반 세라믹의 빌딩 블록의 부피 분율이고,
    Vc는 코어의 부피이고,
    Vs는 셸의 부피이고,
    ρc는 코어의 산란 길이 밀도이고,
    ρs는 셸의 산란 길이 밀도이고,
    ρblock은 공극의 산란 길이 밀도이고,
    rc는 코어의 반경이고,
    rs는 셸의 반경이고,
    bck는 백그라운드 산란이다].
  18. 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹으로 코팅된 다공성 지지 막을 산화제에 노출시키는 단계로서, 상기 실리카-기반 세라믹이 Si를 상기 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는, 단계; 및
    상기 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계
    를 포함하는 양이온 교환 막의 형성 방법.
  19. 산화가능한 작용기를 포함하는 실리카-기반 세라믹을 포함하는 수지를 산화제에 노출시키는 단계로서, 상기 실리카-기반 세라믹이 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는, 단계; 및
    상기 산화가능한 작용기를 산화시켜 설포네이트 또는 설폰산 기를 형성하는 단계
    를 포함하는 양이온 교환 물질의 형성 방법.
  20. 양이온 교환 막을 전해질과 접촉시키는 단계; 및
    전해질과 전기 통신하는 전극에 전류를 통과시키는 단계
    를 포함하는, 전기화학 용도에서의 제1항 내지 제8항, 제10항 내지 제17항, 및 제25항 내지 제119항 중 어느 한 항의 양이온 교환 막의 사용 방법.
  21. 양이온 교환 물질을 전해질과 접촉시키는 단계; 및
    전해질과 전기 통신하는 전극에 전류를 통과시키는 단계
    를 포함하는, 전기화학 용도에서의 제9항 및 제25항 내지 제119항 중 어느 한 항의 양이온 교환 물질의 사용 방법.
  22. 유체를 양이온 교환 막을 통해 유동시키는 단계; 및
    유체의 성분을 흡착시키는 단계
    를 포함하는, 흡착제(adsorbent) 물질로서의 제1항 내지 제8항, 제10항 내지 제17항 및 제25항 내지 제119항 중 어느 한 항의 양이온 교환 막의 사용 방법.
  23. 유체를 양이온 교환 물질을 통해 유동시키는 단계; 및
    유체의 성분을 흡착시키는 단계
    를 포함하는, 흡착제 물질로서의 제9항 또는 제25항의 양이온 교환 물질의 사용 방법.
  24. 막 투과 압력(transmembrane pressure)을 양이온 교환 막에 적용하는 단계
    를 포함하는, 분리 용도에서의 제1항 내지 제8항, 제10항 내지 제17항 및 제25항 내지 제119항 중 어느 한 항의 양이온 교환 막의 사용 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹에 의해 코팅된 다공성 지지 막을 추가로 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 실리카-기반 세라믹에 공유결합된 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 10 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    설포네이트 및/또는 설폰산 기가 다공성 지지 막의 표면에 직접 인접하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    설포네이트 및/또는 설폰산 기가 양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질 1 g 당 0.01 mmol의 양으로 양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질에 존재하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    설포네이트 및/또는 설폰산 기가 양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질 1 g 당 0.1 mmol의 양으로 양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질에 존재하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 측정된 설포네이트 및 설폰산 기의 평균 양으로 기준으로 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    설포네이트 및/또는 설폰산 기가 코팅의 두께에 걸쳐 측정된 설포네이트 및 설폰산 기의 최대 양을 기준으로 실리카-기반 세라믹 내에 실질적으로 균일하게 분포되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 0.01 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 0.1 meq/g 이상의 양이온 교환 용량을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 Si를 실리카-기반 세라믹의 6 중량% 이상의 양으로 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 Si를 실리카-기반 세라믹의 1.5 중량% 이상의 양으로 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 10% 이하의 선 팽창을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 5% 이하의 선 팽창을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 65% 이상의 양이온 선택 투과성을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 0.00001 S/cm 이상의 Na+ 전도도를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 100 mL/(hr·bar·m2) 이하의 삼투성 물 투과도를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 50 mL/(hr·bar·m2) 이하의 삼투성 물 투과도를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    개재 층(intervening layer)이 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 포함하는 실리카-기반 세라믹과 다공성 지지 막 사이에 존재하지 않는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 공극을 포함하고, 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때보다 양이온 교환 막이 수화된 상태일 때 실리카-기반 세라믹의 공극의 평균 직경이 1.1배 이상 큰, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 공극을 포함하고, 양이온 교환 막이 건조된 상태일 때보다 양이온 교환 막이 수화된 상태일 때 실리카-기반 세라믹의 공극의 평균 직경이 5배 이하 큰, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 공극을 포함하되,
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 건조된 상태일 때, 실리카-기반 세라믹의 공극이, 강도(I)가 하기 식과 같은 산란 벡터(q)의 함수인 소각 산란 스펙트럼의 모델에 적용되고:
    Figure pct00027

    [상기 식에서,
    a, c1 및 c2는 조정가능한 파라미터이고,
    bck는 백그라운드 산란이다];
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 수화된 상태일 때, 실리카-기반 세라믹의 공극이, 강도(I)가 하기 식과 같은 산란 벡터(q)의 함수인 소각 산란 스펙트럼의 코어-셸 모델에 적용되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법:
    Figure pct00028

    [상기 식에서,
    Ro는 빌딩 블록(공극)의 반경이고,
    ρsolvent는 실리카-기반 세라믹의 산란 길이 밀도이고,
    Df는 프랙탈 차원이고,
    ξ는 상관 길이이고,
    Γ는 표준 수학 감마 함수이고,
    scale은 측정된 실리카-기반 세라믹의 빌딩 블록의 부피 분율이고,
    Vc는 코어의 부피이고,
    Vs는 셸의 부피이고,
    ρc는 코어의 산란 길이 밀도이고,
    ρs는 셸의 산란 길이 밀도이고,
    ρblock은 공극의 산란 길이 밀도이고,
    rc는 코어의 반경이고,
    rs는 셸의 반경이고,
    bck는 백그라운드 산란이다].
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 다공성 지지 막 상에 단일 층을 형성하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    설포네이트 및/또는 설폰산 기가 다공성 지지 막의 표면의 1 μm 이내에 존재하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 졸-겔(sol-gel) 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 설포네이트 기, 설폰산 기, 또는 설포네이트 또는 설폰산 기로 산화될 수 있는 작용기를 포함하는 규소-함유 전구체의 공-축합(co-condensation)으로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 1:1 이상의 규소:황 몰비를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 120:1 이하의 규소:황 몰비를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 1:100 이상의 규소:탄소 몰비를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 1:50 이상의 규소:탄소 몰비를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 3,000:1 이하의 규소:탄소 몰비를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 황을 포함하는 실란을 함유하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법:
    [화학식 IV]
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로, 임의적으로 치환된, 분지형 또는 비분지형 C1-18 알콕시 및 할로로부터 선택되고,
    L은 임의적으로 치환된 C1-18 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다.
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 하기 화학식 V의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법:
    [화학식 V]
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    A1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되고,
    n은 1 이상이고 18 이하이다.
  59. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 (3-머캅토프로필)트라이에톡시실란을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  60. 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물 및/또는 이의 짝염기를 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법:
    [화학식 VI]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    R4, R5 및 R6은 독립적으로, 임의적으로 치환된, 분지형 또는 비분지형 C1-18 알콕시 및 할로로부터 선택되고,
    L은 임의적으로 치환된 C1-18 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다.
  61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 화합물 및/또는 이의 짝염기를 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법:
    [화학식 VII]
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    A2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되고,
    n은 1 이상이고 18 이하이다.
  62. 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 3-(트라이하이드록시실릴)-1-알칸설폰산을 함유하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  63. 제1항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법:
    [화학식 VIII]
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    R7은 독립적으로 수소 또는 임의적으로 치환된 C1-18 알킬로부터 선택된다.
  64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 테트라에틸 오쏘실리케이트의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  65. 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물, 화학식 IV의 구조를 갖는 화합물 및 물을 1 : 0.01 내지 20 : 1 내지 30의 몰비로 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  66. 제1항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물, 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물 및 물을 1 : 0.01 내지 20 : 1 내지 30의 몰비로 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  67. 제1항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 1 μm 이하의 평균 공극 직경을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  68. 제1항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 2 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  69. 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 0.25 nm 이상의 평균 공극 직경을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  70. 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 물질이 1% 이상의 부피 공극률(volumetric porosity)을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  71. 제1항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 물질이 70% 이하의 부피 공극률을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  72. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹의 공극이 40:1 이하의 종횡비를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  73. 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹의 공극이 규칙적 구조(ordered structure)를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  74. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹의 공극이 실질적으로 구형인, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  75. 제1항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹의 공극이 소각 산란 스펙트럼의 구형 모델에 적용되되, chi2/N 값이 10 이하이고, 이때 N이 구형 모델 적용 범위에 걸친 소각 산란 데이터 포인트의 포인트 수인, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  76. 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹이 프랙탈 다공성 구조를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  77. 제1항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카-기반 세라믹의 공극이 0.8 이하의 공극 반경의 로그 정규 다분산성 지수(log-normal polydispersity index)를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  78. 제1항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 실리카-기반 세라믹의 부재 하에 50 nm 이상의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  79. 제1항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 실리카-기반 세라믹의 부재 하에 50 μm 이하의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  80. 제1항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 3 μm 이상의 횡단면 두께(cross-sectional thickness)를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  81. 제1항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 1,000 μm 이하의 횡단면 두께를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  82. 제1항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 10% 이상의 부피 공극률을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  83. 제1항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 99% 이하의 부피 공극률을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  84. 제1항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 10 nm 이상의 평균 직경을 갖는 지지 성분(support component)을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  85. 제1항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 50 μm 이하의 평균 직경을 갖는 지지 성분을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  86. 제1항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지 성분이 섬유(fiber), 스트랜드(strand) 및 와이어(wire)로부터 선택되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  87. 제1항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 부직(non-woven) 패브릭(fabric) 또는 메쉬(mesh), 베일(veil), 편직(knit) 패브릭, 직조(woven) 패브릭 또는 메쉬, 오픈-셀 구조물(open-cell structure), 파이브릴(fibril) 및 노드(node) 구조물, 또는 오픈-셀 포말(open-cell foam)의 형태인, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  88. 제1항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 중합체성 물질을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  89. 제1항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 물질이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리아크릴아미드, 폴리다이메틸실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스, 마이크로 파이브릴화된 셀룰로스, 나노 파이브릴화된 셀룰로스 또는 이들의 조합을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  90. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 세라믹 물질을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  91. 제1항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서,
    세라믹 물질이 보로실리케이트 유리, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 규산 리튬, 규산 칼륨, 산화 주석, 산화 철 또는 이들의 조합을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  92. 제1항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 금속 및/또는 금속 합금을 포함하는, 다공성 지지 막.
  93. 제1항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 및/또는 금속 합금이 철 또는 강을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  94. 제1항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 지지 막의 표면 상에 하나 이상의 양친매성(amphiphilic) 분자를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  95. 제1항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서,
    양친매성 분자가 나트륨 알킬 설페이트, 다이알킬 설포석시네이트 또는 알킬트라이메틸암모늄 할라이드를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  96. 제1항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막의 공극 부피의 50% 이상이 실리카-기반 세라믹에 의해 충전되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  97. 제1항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 중합체성 물질을 포함하는 에징 물질을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  98. 제1항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 실리콘, 에폭시, 폴리우레탄, 아크릴, 실리콘 고무, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-이소부틸렌-스티렌), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리아크릴아미드, 폴리다이메틸실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스 또는 이들의 조합 또는 유도체를 포함하는 에징 물질을 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  99. 제1항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 1% 이상의 물 흡수율을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  100. 제1항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 0.5% 이하의 선 팽창을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  101. 제1항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 0.01% 이상의 선 팽창을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  102. 제1항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 85% 이상의 양이온 선택 투과성을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  103. 제1항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 4 M H2SO4의 전해질 농도를 함유하는 용액에서 시험시 0.001 S/cm 이상의 양성자 전도도를 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  104. 제1항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막 또는 양이온 교환 물질이 10-9 cm2/분의 바나듐(IV) 이온 투과성(permeability)을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  105. 제1항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 1.5 N 이상의 기계적 파열 압력(mechanical burst pressure)을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  106. 제1항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 지지 막이 2.0 PSI(제곱인치 당 파운드) 이상의 기계적 파열 압력을 갖는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  107. 제1항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기가 티올 기를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  108. 제1항 내지 제107항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기가 아릴 기를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  109. 제1항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기가 설폰일 할라이드를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  110. 제1항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제가 퍼옥사이드를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  111. 제1항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제가 수소 퍼옥사이드를 포함하는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  112. 제1항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 물질이 수지의 형태인, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  113. 제1항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 물질이 복수의 입자의 형태인, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  114. 제1항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 1 μm 이상의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  115. 제1항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 1 cm 이하의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  116. 제1항 내지 제115항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 물질이 비드의 형태인, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  117. 제1항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 전기화학 장치 내로 포함되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  118. 제1항 내지 제117항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 역삼투, 나노 여과 또는 한외 여과 기기 내로 포함되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
  119. 제1항 내지 제118항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 교환 막이 흡착 기기 내로 포함되는, 양이온 교환 막, 양이온 교환 물질 또는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20180619A1 (en) * 2018-04-30 2019-10-31 Sintef Tto As Surface modified membranes
US20200388871A1 (en) * 2019-06-04 2020-12-10 Membrion, Inc. Ceramic anion exchange materials
US20210038773A1 (en) * 2019-08-07 2021-02-11 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Silica nanoparticle doped conductive polymer
US20220223885A1 (en) * 2021-01-14 2022-07-14 Palo Alto Research Center Incorporated Electrochemical device with efficient ion exchange membranes
US11944934B2 (en) * 2021-12-22 2024-04-02 Mojave Energy Systems, Inc. Electrochemically regenerated liquid desiccant dehumidification system using a secondary heat pump
WO2024015277A1 (en) * 2022-07-13 2024-01-18 Membrion, Inc. Ceramic ion exchange materials with hydrophobic groups

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2898311A (en) * 1955-06-08 1959-08-04 Asahi Chemical Ind Sulfonic acid type cation exchange resin
US3887499A (en) * 1971-12-06 1975-06-03 Ionics Cation exchange membranes having carboxylic and sulfonic acid functionality
DE3639312A1 (de) * 1986-11-17 1988-05-26 Battelle Institut E V Festkoerperelektrode zur bestimmung von natriumionenkonzentrationen in loesungen
US4902402A (en) * 1989-03-30 1990-02-20 Westinghouse Electric Corp. Chloride containing solid electrolyte gas sensing apparatus
US5447636A (en) 1993-12-14 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making reinforced ion exchange membranes
FR2828818B1 (fr) 2001-08-22 2003-12-05 Commissariat Energie Atomique Materiau solide composite fixant des polluants mineraux, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre
US20050053818A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
US8262872B2 (en) * 2005-12-20 2012-09-11 Ceramatec, Inc. Cleansing agent generator and dispenser
US7923054B2 (en) 2006-04-19 2011-04-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Functional porous substrates for attaching biomolecules
JP2011504807A (ja) 2007-11-28 2011-02-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 抗菌マトリックス及び濾過システム
JP2009181788A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP5172441B2 (ja) * 2008-04-09 2013-03-27 日本バイリーン株式会社 複合シート及びその製造方法
US8158301B2 (en) 2008-05-29 2012-04-17 General Electric Company Polyelectrolyte membranes and methods for making
US7955574B2 (en) * 2008-10-01 2011-06-07 Battelle Memorial Institute Porous thin film and process for analyte preconcentration and determination
FR2950737B1 (fr) * 2009-09-30 2012-01-20 Electricite De France Compartiment negatif rigide pour batterie metal-air et procede de fabrication de celui-ci
CA2770733C (en) * 2009-11-05 2018-10-16 Ceramatec, Inc. Solid-state sodium-based secondary cell having a sodium ion conductive ceramic separator
CN102479959A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池用自增湿质子交换膜及制备方法
US20120241391A1 (en) 2011-03-25 2012-09-27 Receptors Llc Filtration article with microbial removal, micro-biocidal, or static growth capability
US20130288153A1 (en) * 2012-04-30 2013-10-31 Moris Technology Center LLC Sodium-Sulfur Battery
FR2996149B1 (fr) 2012-09-28 2014-10-31 Commissariat Energie Atomique Membrane supportee fonctionalisee par des hexa- et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de separation la mettant en oeuvre.
CN102983344B (zh) * 2012-11-23 2014-11-26 清华大学 一种制备多孔硅基质子交换膜的方法
JP6434732B2 (ja) 2014-07-24 2018-12-05 株式会社アストム イオン交換膜の製造方法
KR102356880B1 (ko) * 2014-08-13 2022-02-03 에스케이이노베이션 주식회사 나트륨 이차전지
WO2017172038A2 (en) * 2016-02-02 2017-10-05 University Of Washington Ceramic selective membranes
SG11202006398RA (en) 2018-01-04 2020-08-28 Univ Washington Nanoporous selective sol-gel ceramic membranes, selective -membrane structures, and related methods
WO2020062307A1 (zh) * 2018-09-30 2020-04-02 哈尔滨工业大学（深圳） 直接乙醇燃料电池及其制备方法
US20200388871A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Membrion, Inc. Ceramic anion exchange materials
JP2023515870A (ja) * 2020-03-04 2023-04-14 エンライテン イノベーションズ インコーポレイテッド 二温度電気分解プロセスによるナトリウム金属の製造
US20220311051A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-29 Ut-Battelle, Llc High ionic conductivity polymer electrolyte compositions for alkali and beyond alkali metal batteries

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