KR20220044129A - 치과용 성형체의 제조 방법 - Google Patents

치과용 성형체의 제조 방법 Download PDF

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KR20220044129A
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마커스 람프
니나 마리아 마티스
로렌츠 요제프 본더러
크리스티안 리츠베르거
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이보클라 비바덴트 아게
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Abstract

본 발명은 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액이 겔화제에 의해 겔화되는 치과용 성형체, 예를 들어 치과용 블랭크 또는 치과용 수복물의 제조 방법, 및 겔화제를 함유하는 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액의 치과용 재료로서의 용도에 관한 것이다.

Description

치과용 성형체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A DENTAL SHAPED BODY}
본 발명은 치과용 성형체의 제조 방법, 특히 치과용 블랭크(dental blank) 또는 치과용 수복물(dental restoration)의 제조 방법에 관한 것이다.
옥사이드 세라믹, 예를 들어 지르코늄 옥사이드 세라믹은 그들의 이로운 기계적 특성으로 인해 치과용 수복물의 제조에 널리 사용된다. 특히 Y2O3로 안정화된 정방정계 다결정에 기반한 지르코니아 물질은 그들의 이로운 기계적 특성으로 인해 치과용 수복물을 위한 출발 물질로서 적합하다.
지르코늄 옥사이드 세라믹은 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 (i) 축 압축 또는 냉간 등압 압축(cold isostatic pressing, CIP) 이후 종래의 소결, (ii) 슬립 캐스팅 이후 종래의 소결 및 (iii) 고온 압축(hot pression, HP), 고온 등압 압축(hot isostatic pressing, HIP) 또는 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)이다. WO 2018/115529 A1에 기재되어 있는 바와 같이, 지르코니아로 제조된 치과용 수복물의 제조는 일반적으로 성형 단계에 의해 분리된 2개의 열적 치밀화 단계를 포함한다. 지르코니아 출발 물질은 일반적으로 먼저 캐스팅되거나 가압 하에서 기계적으로 치밀화되고, 이어서 중간 개방 공극 상태로 예비소결되어 블랭크를 생성한다. 이 블랭크는 예를 들어 CAD/CAM 공정에서 기계가공에 의한 성형 또는 예비성형에 적합하다. 이어서 성형된 블랭크는 추가 소결 단계에서 최종적인 열적 치밀화가 수행될 수 있다.
치과용 지르코니아 수복물의 제조를 위한 다른 접근법은 애디티브 제조 공정, 예를 들어 EP 3 659 547 A1에 기재된 3D 잉크젯 프린팅 공정을 사용한다. 이 공정은 일반적으로 프린팅 공정에서 적합한 현탁액을 겹겹이 레이어링하고, 이어서 이들을 소결함으로써 3차원 바디를 제조한다.
치과용 수복물을 제조하는 경우, 색상 구배(color gradient) 및 3D 색상 효과(color effect)를 보유하는 천연 치아의 복합 배색(complex coloration)을 모방하는 것이 바람직하다. 이는 특히 지르코늄 옥사이드로 제조된 치과용 수복물을 위한 위대한 도전을 구성하는데, 이는 리튬 실리케이트 유리-세라믹과 같은 다른 물질이 종종 지르코늄 옥사이드의 기계적 특성보다 좋지 않은 기계적 특성에도 불구하고 특히 전치부(anterior region)에서 바람직한 이유이다. 많은 가능성이 지르코늄 옥사이드로 제조된 치과용 수복물의 착색을 위해 공지되어 있다.
상이하게 착색된 현탁액을 사용함으로써, 애디티브 제조 공정은 또한 일반적으로 복합 배색을 보유하는 치과용 지르코늄 옥사이드 수복물의 제작을 가능하게 한다. 그러나, 그러한 애디티브 공정은 매우 복잡하기 때문에, 기계가공 성형 단계를 이용하는 절차가 일반적으로 바람직하다.
치과용 지르코니아 수복물을 착색하기 위한 다른 통상적인 접근법은 착색된 금속 화합물을 이용하는 다공성 상태의 세라믹 물질의 침윤을 이용한다. 이는 일반적으로 착색하려는 바디의 건조, 착색 용액을 이용하는 그의 전부 또는 일부의 침윤, 표면의 세정 및 건조, 필요하다면 추가적인 착색 용액을 이용하는 상기 공정의 반복, 및 최종적으로 착색된 바디의 소결을 포함한다.
다른 접근법에서, 착색된 지르코니아 분말은 먼저 착색 부재와 함께 지르코니아의 공침전에 의해 또는 착색 화합물의 용액과 지르코니아 분말의 접촉에 의해 제조된다. 그렇게 착색된 지르코니아 분말은 분말 형태로 또는 현탁액 형태로 겹겹이 레이어링되어 예를 들어 다중착색된 치과용 수복물을 제작할 수 있다. 그러나, 이 방법의 단점은 조절 불가능한 혼합 효과가 층의 계면에서 발생한다는 것이다. 또한, 대개 평평한(even) 층 배열만이 달성될 수 있는데, 이는 복합 3차원 배색의 생성을 방해하여, 예를 들어 수복물의 코어는 코어 주위의 쉘과는 상이한 색상을 보유한다.
US 2015/0282905 A1은 치과용 지르코니아 블랭크의 제조 방법을 개시하는데, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 중합 가능한 성분을 함유하는 지르코니아 현탁액은 열 또는 방사선 처리에 의해 중합되고, 결과적으로 증가된 점도를 보유하는 현탁액을 생성한다. 단지 최대 35 중량%의 고형분 함량을 보유하는 2개 이상의 지르코니아 현탁액이 사용되고, 이는 지르코니아 결정 상의 관점에서 상이하고, 그렇기 때문에 제조된 블랭크는 상이한 기계적 특성, 특히 경도 및 상이한 반투명을 갖는 영역을 보유한다. 착색 또는 다중 색상을 달성하기 위해, 블랭크는 착색 용액으로 처리되어야 한다. 상기 방법은 시판되는 지르코늄 옥사이드 분말의 사용에는 적합하지 않은데, 왜냐하면 이는 블랭크의 기계가공성의 제한을 유발하고, 불리한 광학 특성을 유발하기 때문이다.
본 발명은 효율적이고, 용이한 성형을 가능하게 하고, 또한 다중착색된 성형체의 제조를 위해 적합한 치과용 성형체의 제조를 위한 방법을 제공하는 문제에 기초한다. 상기 방법은 또한 낮은 수축과 관련되어야 하고, 특히 복합 배색의 생성을 가능하게 하여야 한다.
놀랍게도, 이 문제는 제1항 내지 제17항에 따른 치과용 성형체의 제조 방법에 의해 해결된다. 본 발명은 또한 제18항에 따른 치과용 성형체 및 제19항에 따른 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액의 용도에 관한 것이다.
도 1은 예비소결된 테스트 시험편의 단면을 나타낸다.
도 2는 치밀한 소결 후 2개의 상이한 현탁액 사이의 계면의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 3은 이축 강도 결정 후 테스트 시험편을 나타낸다.
도 4는 실시예 7의 건조된 그린 바디(green body, 좌측), 예비소결된 바디(중앙) 및 치밀하게 소결된 바디(우측)를 나타낸다.
치과용 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액이 겔화되고, 현탁액은 겔화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 심지어 시판되는 지르코늄 옥사이드 분말로부터 치과용 성형체의 간단한 제조를 가능하게 한다. 놀랍게도, 시판되는 지르코니아 분말로 제조된 블랭크는 또한 용이하게 기계가공될 수 있고, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 시판되는 지르코니아 분말로부터 제조된 치과용 수복물은 놀랍게도 유리한 광학 특성을 보유한다.
또한, 놀랍게도 상기 방법은 용이한 성형을 가능하게 하고, 고품질의 에지 및 표면을 보유하는 다양한 치과용 성형체의 용이한 제조를 가능하게 하는 것으로 확인되었다. 놀랍게도, 상기 방법은 또한 겔화된 현탁액의 용이한 취급을 가능하게 하고, 얇은 벽 두께를 보유하는 성형체의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 상기 방법은 심지어 캐스팅 공정으로 치과용 수복물의 제조를 가능하게 하는데, 이때 기계가공에 의한 성형은 완전히 또는 부분적으로 회피될 수 있다.
또한, 놀랍게도, 상기 방법은 또한 다중착색된 치과용 성형체의 제조를 위한 이점을 제공하는데, 왜냐하면 이는 두 층의 계면에서 일반적으로 발생하는 혼합 효과를 회피하기 때문인 것으로 확인되었다. 놀랍게도, 상기 방법은 또한 복합의, 심지어 3차원 착색 및 매니폴드 층 배열을 보유하는 다중착색된 치과용 성형체의 제조를 가능하게 한다. 더구나, 몇몇 상이한 층을 보유하는 치과용 수복물의 미세구조는 놀랍게도 심지어 계면에서 높은 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "색상(color)" 및 "착색된(colored)"은 색가(color value), 백색도(brightness) 및/또는 반투명, 특히 색가 및/또는 백색도를 의미한다.
색가 및 백색도는 특히 DIN EN ISO 11664-4에 따라, 또는 치과 산업에서 통상적으로 사용되는 쉐이드 가이드(shade guide)에 따라 L*a*b 값에 의해 결정될 수 있다. 색상 측정은 시판되는 측정 기구, 예를 들어 분광광도계 CM-3700d(Konica Minolta)를 이용하여 수행될 수 있다. 쉐이드 가이드의 예는 둘 다 VITA Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co KG에서 시판되는 Vitapan classical® 및 Vita 3D Master®및 Ivoclar Vivadent AG에서 시판되는 Chromascop®이다.
반투명은 물질의 빛 투과, 즉 반사광 세기에 대한 투과광 세기의 비율이다. 반투명은 영국 표준(British Standard) 5612에 따른 콘트라스트 값(CR 값)의 관점에서 결정될 수 있다.
2개의 현탁액은, 그들 또는 그들로부터 제조된 치밀하게 소결된 치과용 성형체가 L*a*b 값, 쉐이드 가이드를 이용하여 결정된 색가 및/또는 반투명, 특히 L*a*b 값 및/또는 색가의 관점에서 상이한 경우, 본 발명의 의미 내에서 상이한 색상을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 현탁액은 겔화제를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 겔화제는 비유동성인 상태, 바람직하게는 점탄성 상태를 초래하도록 할 수 있는 제제이다. 본 발명의 목적을 위해, "점탄성(visco-elastic)"은 유동성이 아니고, 또한 탄성 특성을 보유하는 현탁액이다. 현탁액의 비유동성, 바람직하게는 점탄성 상태로의 전환은 "겔화(gelling)"로 지칭되고, 수득된 물질은 "겔(gel)" 또는 "겔화된 현탁액"으로 지칭된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 겔화된 현탁액은 점탄성이고, 바람직하게는 탈형 가능하다. 본 발명의 의미 내에서, 겔화된 현탁액이 제거 후 그의 외부 형상이 사용된 주형의 실질적으로 대응부가 되는 방식으로 주형으로부터 제거될 수 있는 경우, 겔화된 현탁액은 "탈형 가능하다(demouldable)".
바람직한 실시양태에서, 겔화된 현탁액은 0.2 s의 로딩 시간에서 15 g 중량의 드롭 스틱 및 3 g 중량의 둥근 스테인리스 스틸 핀 니들을 이용하고 관입 저항 측정기(penetrometer)(예를 들어, SUR Berlin의 PNR 10)를 이용하는 니들 통과 테스트에서, 핀 니들이 현탁액을 통과하지만, 20 mm를 초과하지 않는다는 사실을 특징으로 하는데, 핀 니들은 3 mm의 직경, 58 mm의 총 길이 및 5.6 mm의 높이와 30°의 개방각을 갖는 직선의 원뿔형 팁을 보유한다. 예를 들어, Petrotest GmbH의 펜 니들 타입 18-0222가 적합하다. 현탁액은 테스트를 수행하기 직전에 주형으로부터 분할 또는 제거되고, 이어서 현탁액의 상태는 이전에 현탁액 내에 존재하였거나, 또는 주형과 접촉하였던 부분에서 결정된다.
지르코늄 옥사이드 출발 물질은 일반적으로 액체 매질 중의 현탁액으로서 존재한다. 액체 매질은 무기 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 무기 용매는 물이다. 바람직한 유기 용매는 수혼화성 유기 용매, 특히 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 이의 혼합물이다. 또한, 물과 하나 이상의 유기의 용매의 혼합물이 사용될 수도 있다. 액체 매질은 특히 물을 포함한다. 특히 바람직한 액체 매질은 실질적으로 또는 전적으로 물로 구성된다. 액체 매질은 또한 액체 첨가제를 포함할 수 있다.
현탁액의 고체 성분은 지르코늄 옥사이드 출발 물질 및 경우에 따라 고체 첨가제로 구성되는데, 이때 지르코늄 옥사이드 출발 물질은 바람직하게는 고체 성분의 중량을 기준으로 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%를 구성한다.
바람직한 실시양태에서, 현탁액은 55 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 및 특히 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 지르코늄 옥사이드 출발 물질을 포함한다.
놀랍게도, 지르코늄 옥사이드 함량이 높은 현탁액의 사용은 치과용 성형체의 제조를 가능하게 하는 것으로 확인되었는데, 이때 건조 및 소결 중에 전형적으로 발생하는 수축은 고체 함량이 더 낮은 현탁액을 이용하는 방법에서보다 더 낮다. 놀랍게도, 지르코늄 옥사이드의 높은 함량은 치과용 성형체의 더 효율적인 제조를 가능하게 하는 것으로 확인되었는데, 그 이유는 겔화 단계 및 건조 단계가 단축될 수 있기 때문이다.
지르코늄 옥사이드 출발 물질은 일반적으로 미립자 지르코늄 옥사이드, 바람직하게는 지르코니아 분말이다. 지르코늄 옥사이드 분말은 바람직하게는 지르코늄 옥사이드 입자로 구성되는데, 이는 분말의 부피를 기준으로 50 내지 250 nm, 특히 60 내지 250 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 250 nm의 d50 입자 크기를 보유한다. 또한, 지르코늄 옥사이드 분말은 동적 광 산란(dynamic light scattering, DLS)에 의해 결정된 30 내지 100 nm의 일차 입자 크기를 보유하는 것이 바람직하다.
지르코늄 옥사이드 출발 물질은 안정화된 또는 부분적으로 안정화된 단사정계 지르코니아, 부분적으로 안정화된 정방정계 지르코니아 또는 완전히 안정화된 등축정계 지르코니아 또는 이의 혼합물에 기반할 수 있고, 특히 안정화되지 않은 또는 부분적으로 안정화된 단사정계 지르코니아 또는 부분적으로 안정화된 정방정계 지르코니아 또는 이의 혼합물에 기반할 수 있다. 더구나, 지르코니아 출발 물질은 바람직하게는 다결정질이고, 특히 바람직하게는 필수적으로 다결정질 정방정계 지르코니아(polycrystalline tetragonal 지르코니아, TZP)이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 지르코늄 옥사이드 출발 물질은 Y2O3, La2O3, CeO2, MgO 및/또는 CaO를 포함하고, 바람직하게는 지르코니아 함량을 기준으로 2 내지 14 mol%, 특히 2 내지 8 mol%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 mol%의 양으로 포함한다. 특히 바람직하게는 지르코늄 옥사이드 출발 물질은 Y2O3를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 지르코늄 옥사이드 출발 물질은 또한 착색될 수 있다. 바람직한 착색은 하나 이상의 착색 부재와 함께 지르코늄 옥사이드 출발 물질을 공침시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 착색은 또한 도핑으로도 지칭되고, 일반적으로 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 제조 중에 수행된다. 적합한 착색 부재는 예를 들어, Fe, Mn, Cr, Ni, Ti, Co, Pr, Ce, Eu, Gd, Nd, V, Yb, Ce, Tb, Er 및 Bi이다. 특히 바람직하게는 지르코늄 옥사이드 출발 물질은 천연 치아 물질의 색상에 상응하는 색상을 보유한다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 현탁액은 겔화제를 포함한다. 겔화제는 고체 성분 중의 및/또는 액체 매질 중의 현탁액 내에 존재할 수 있다. 이는 또한 주위 조건, 특히 온도, 겔화제가 고체 상태 또는 액체 상태인지 여부에 따라 달라질 수 있다.
바람직하게는, 현탁액의 겔화는 하나 이상의 파라미터의 영향에 의해 개시될 수 있고/있거나 제어될 수 있는데, 이는 본 발명의 의미 내에서 겔화 파라미터로 지칭된다. 적합한 겔화 파라미터는 현탁액의 온도 또는 pH, 인큐베이션 기간 및 조사(irradiation)의 변화이다. 바람직하게는, 겔화는 현탁액의 온도의 변화에 의해 개시될 수 있고/있거나 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 현탁액은 냉각에 의해 겔화된다. 바람직하게는, 냉각 이전의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 특히 60℃ 내지 80℃의 범위이다. 냉각 이후의 온도는 바람직하게는 -10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃의 범위이다.
본 발명에 다른 방법에서 사용된 겔화제는 다당류, 단백질 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 아가로오스, 한천, 알기네이트, 겔란, 카라기난, 펙틴, 키토산, 키틴, 겔라틴 또는 이의 혼합물, 및 특히 바람직하게는 아가로오스이다.
천연 유래가 아닌 겔화제, 예를 들어 이소부틸/말레산 무수물 공중합체도 사용될 수 있다.
현탁액은 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 특히 0.01 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 1 중량% 및 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%의 겔화제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 현탁액은 적어도 0.03 중량%, 특히 0.03 내지 0.5 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량%의 아가로오스를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 현탁액은 액체 매질의 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%의 아가로오스를 포함한다.
현탁액은 지르코늄 옥사이드 출발 물질, 겔화제 및 액체 매질 이외에 고체 및/또는 액체 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 현탁액은 EP 3 659 547 A1에 기재된 바와 같이, 분산제, 결합제, pH 조정제, 안정화제 및/또는 소포제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 현탁액은 기포를 방지하기 위해 소포제를 포함한다. 소포제 또는 소포제들은 전형적으로 현탁액 중의 고체의 양을 기준으로 액체 매질 중에 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 소포제의 예는 파라핀, 실리콘 오일, 알킬폴리실록산, 고급 알코올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 부가반응생성물 및 특히 알킬폴리알킬렌글리콜 에테르이다.
현탁액은 겔화제 이외에 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.55 중량% 이하의 유기 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 성분은 유기 용매와 고체 및 액체 유기 첨가제를 포함한다.
겔화제를 함유하는 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액을 제공하는 몇 가지 방법이 존재한다. 예를 들어, 지르코늄 옥사이드 출발 물질은 겔화제와 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 액체 매질 중에 현탁된다. 또한, 고체 또는 액체 상태의 겔화제를 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액에 첨가할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 먼저 겔화제, 예를 들어 아가로오스는 고체로서 현탁액에 첨가되고, 이어서 고체 겔화제를 보유하는 현탁액은 겔화제가 액체 상태로 변화되는 온도로 가열된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 겔화제는 가열에 의해 액체 상태로 되고, 이러서 현탁액에 첨가되는데, 현탁액은 바람직하게는 겔화제가 액체 상태로 유지되는 온도에서 존재한다.
겔화제로서 아가로오스를 사용하는 경우, 예를 들어 아가로오스는 먼저 액체 매질 내에 위치되고, 아가로오스의 융점을 초과하는 온도, 예를 들어 88℃ 초과로 가열된다. 아가로오스를 보유하는 이러한 매질은 이어서 현탁액에 첨가되는데, 현탁액은 아가로오스가 겔화되는 온도 초과의 온도, 예를 들어 70℃를 보유한다.
본 발명에 따른 방법은 상이한 조성을 가진 적어도 2개의 현탁액을 겔화하는 단계를 포함할 수 있는데, 이때 현탁액 또는 그로부터 제조된 치밀하게 소결된 바디는 바람직하게는 상이한 색상, 특히 상이한 색가 및/또는 백색도를 보유한다.
현탁액의 상이한 색상은 일반적으로 착색 부재의 타입 및/또는 양이 상이한 현탁액에 의해 달성된다.
상이한 조성을 보유하는 적어도 2개의 현탁액은 서로 직접 접촉시키는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 먼저 제1 현탁액을 적어도 부분적으로 겔화시키고, 이어서 제2 현탁액을 제1 현탁액에 적용하고 마찬가지로 이를 겔화시킴으로써 수행된다. 제1 현탁액은, 제2 현탁액이 제1 현탁액에 적용되기 이전에 주위 조건에서 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 3분 및 특히 바람직하게는 적어도 5분 동안 제1 현탁액을 냉각하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 부분적으로 겔화된 제1 현탁액은 제2 현탁액이 적용되기 이전에 부분적으로 건조된다.
상이한 색상을 가진 현탁액을 사용함으로써, 천연 치아의 복합 배색을 모방하는 다중착색된 치과용 성형체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상이한 색상을 가진 현탁액은 색상 구배를 생성하기 위해 겹겹이 위치될 수 있다.
또한, 복합 배색, 예를 들어 3차원 색상 구배, 층이 평평하지 않은 자유로운 층 배열, 및 코어-쉘 배열도 본 발명에 따른 방법에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로, 이들 복합 배색은 추가의 현탁액이 적용되고 겔화되기 이전에 원하는 형상으로 제1 현탁액을 겔화제로 겔화함으로써 제조된다. 제1 현탁액은 주형을 이용하여 원하는 형상으로 형성될 수 있고/있거나, 추가의 현탁액을 적용하기 이전에 필요에 따라 성형될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 2개의 상이하게 착색된 현탁액은 겹겹이 층을 이루고, 그 결과 그들은 경사 계면(inclined interface)을 형성한다. 상기 계면은 실질적으로 직선이거나 만곡될 수 있다. 성형체 내에서 경사 계면의 바람직한 과정은 WO 2020/025795 A1에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 계면은 성형체의 회전축에 대해 10 내지 70°, 바람직하게는 10 내지 60°의 각도로 삽입축과 평행하는 성형체를 통해 절단 평면에서 보유하고/하거나 돌기 구조를 보유한다.
놀랍게도, 치과용 성형체는 본 발명에 다른 방법에 의해 상이한 현탁액으로부터 제조될 수 있는데, 이때 성형체 내의 현탁액은 견고한 결합을 형성하고, 그 결합은 가장 높은 기계적 요구조건을 충족한다는 것이 확인되었다. 예를 들어, 계면에서 높은 구조적 특질을 입증하는 것이 가능하였고, 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 성형체는 재료 테스트에서 계면을 따라 파단되지 않는다는 것이 입증되었다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 현탁액은 겔화 이전에 최대 25 Pas, 특히 최대 10 Pas, 특히 바람직하게는 0.001 내지 10 Pas의 점도를 보유한다. 달리 명시하지 않으면, 점도는 0.1 내지 5000 s-1 범위의 전단 속도 및 100℃ 미만의 온도에서 플레이트-콘 시스템, 직경 50 mm 및 각도 1°(MCR302-Modular Compact Rheometer, Anton Paar GmbH)를 이용하여 측정된다.
겔화 이전의 점도는 일반적으로 현탁액 내의 고체 성분의 양, 특히 사용된 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 양뿐만 아니라 사용된 겔화제의 양에 따라 달라진다는 것이 확인되었다. 또한, 더 높은 함량의 지르코늄 옥사이드 출발 물질 및/또는 겔화제는 일반적으로 겔화 이전에 더 높은 점도를 초래한다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 현탁액은 주형 내에 위치된다. 현탁액의 겔화는 주형 내에서 적어도 부분적으로 일어나는 것이 바람직하다. 현탁액은 예를 들어 캐스팅 또는 주입에 의해 주형에 첨가될 수 있다. 또한, 현탁액은 하나 이상의 캐스팅 채널을 통해 주형에 첨가될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상이한 현탁액은 주형 내에 위치된다. 상이한 현탁액은 동시에 또는 교대로 주형에 첨가될 수 있다.
주형은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 치과용 성형체의 네거티브 형상에 대응한다. 주형은 치과용 성형체의 확대된 네거티브 형상에 대응되는 것이 특히 바람직한데, 확대의 정도는 추가 공정 중에 발생하는 수축에 대해 적응되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 현탁액의 겔화의 시간 과정, 즉 겔화 공정은 일반적으로 또한 적합한 공정 파라미터를 선택함으로써 제어될 수 있다. 겔화 공정을 제어하기 위해 적합한 수단은 특히 사용된 겔화제의 양, 현탁액의 고형분 함량 및 선택된 겔화 파라미터이다. 일반적으로, 겔화 공정은 다량의 겔화제, 높은 함량의 지르코늄 옥사이드 출발 물질 및/또는 겔화 파라미터의 강한 영향, 예를 들어 강하거나 신속한 온도 변화에 의해 증강될 수 있다.
몇몇 현탁액으로부터 치과용 성형체를 제조하는 경우, 달성하려는 형상의 겔화 이전에 현탁액의 점도 또는 겔화 공정을 조정하는 것이 이로울 수 있다. 겔화 이전의 현탁액의 유동 특성의 특정 선택 및 겔화 공정의 제어는 현탁액의 원하는 배열, 특히 복잡한 3차원 배열을 달성하기 위해 도움이 될 수 있다.
또한, 아직 소결을 수행하지 않은 겔화된 현탁액은 본 발명의 의미 내에서 그린 바디(green body)로 언급된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제조된 치과용 성형체는 그린 바디이다.
그린 바디는 바람직하게는 2.5 내지 4.0 g/cm3 및 특히 2.6 내지 3.8 g/cm3 및 특히 바람직하게는 2.8 내지 3.6 g/cm3의 밀도를 특징으로 한다.
겔화된 현탁액의 강도는 일반적으로 현탁액 내에 존재하는 겔화제의 양 및 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 함량에 따라 달라진다. 특히, 상기 강도는 일반적으로 더 많은 겔화제 및/또는 더 높은 함량의 지르코늄 옥사이드 출발 물질을 사용함으로써 증가될 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 겔화된 현탁액은 건조 이전에 2개 이상의 그린 바디로 분할되고, 이어서 이로부터 2개 이상의 치과용 성형체가 제조될 수 있다. 상기 방법의 다른 실시양태에서, 겔화된 현탁액은 성형될 수 있다. 아직 건조 단계를 수행하지 않은 겔화된 현탁액의 물리적 특성은 이를 기계적인 방법 및 특히 수동적인 방법에 의해 용이하게 분할 또는 가공되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 겔화된 현탁액을 실온 미만의 온도로 냉각하는 것이 유리할 수 있는 것으로 확인되었다. 냉각은 일반적으로 점성/강도의 증가를 동반하고, 이는 겔화된 현탁액이 더 용이하게 가공되거나 주형으로부터 제거되도록 할 수 있다. 냉각에 의해 겔을 형성하는 겔화제를 사용하는 경우, 겔화 공정은 또한 일반적으로 겔화하려는 현탁액을 냉각된 환경에 노출시킴으로써 증강될 수 있다. 예를 들어, 신속한 겔화를 달성하기 위해 예비냉각된 주형 내에 겔화하려는 현탁액을 위치시키는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 현탁액은 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 바람직하게는 1℃ 내지 8℃의 온도로 냉각된다.
바람직한 실시양태에서, 겔화된 현탁액, 즉 그린 바디는 건조된 그린 바디를 제조하기 위해 건조된다. 일반적으로, 그린 바디의 건조는 불완전 건조, 즉 그린 바디 내 액체 매질의 함량이 감소되는 것이고, 이때 건조 후에도 액체 매질은 그린 바디 내에 여전히 존재한다. 건조가 진행됨에 따라, 그린 바디는 전형적으로 그의 탄성 특성을 상실하고, 그 결과 건조된 그린 바디는 일반적으로 더 이상 점탄성이 아니다. 상기 방법이 주형의 사용을 포함하는 경우, 겔화된 현탁액의 건조는 주형 내에서 및/또는 주형으로부터 제거 이후에 일어날 수 있다.
건조는 적어도 12시간, 특히 적어도 24시간의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
건조는 주위 조건 하에서 또는 제어된 조건 하에서, 즉 제어된 온도 및/또는 습도에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 건조는 1℃ 내지 99℃, 특히 10℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도 및 0 내지 99%, 특히 1 내지 80%, 특히 바람직하게는 1 내지 50%의 상대 습도에서 수행된다.
그린 바디의 건조는 예를 들어 주위 조건 하에서 24시간 동안 수행될 수 있다.
건조된 그린 바디는 바람직하게는 2.5 내지 4.0 g/cm3, 특히 2.6 내지 3.8 g/cm3, 특히 바람직하게는 2.8 내지 3.6 g/cm3의 밀도를 특징으로 한다. 또한, 건조된 그린 바디는 바람직하게는 최대 15 중량%, 특히 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 수분 함량을 보유한다.
일반적으로, 그린 바디의 건조는 수축을 동반한다. 바람직하게는, 20% 이하, 특히 10% 내지 20%의 선형 수축이 그린 바디의 건조 중에 발생한다. 건조 중의 선형 수축은 그린 바디의 건조 중에 발생하는 축을 따른 길이의 감소 백분율이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 그린 바디는 소결되고, 특히 예비소결되고/되거나 치밀하게 소결된다.
예비소결은 바람직하게는 800℃ 내지 1300℃, 특히 850℃ 내지 1200℃, 더욱 더 바람직하게는 900℃ 내지 1150℃의 온도에서 특히 1 내지 4시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 수행된다.
치밀한 소결은 바람직하게는 1200℃ 내지 1600℃, 특히 1300℃ 내지 1550℃, 특히 바람직하게는 1350℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 내지 2시간 동안, 바람직하게는 10 내지 60분, 특히 바람직하게는 10 내지 30분 동안 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 그린 바디의 탈지(debinding)는 소결 중에 발생한다. 탈지는 유기 성분, 특히 겔화제 및 결합제의 소진을 의미한다. 추가의 실시양태에서, 탈지는 별도의 공정 단계에서 일어난다.
일반적으로, 건조뿐만 아니라 소결은 그린 바디의 수축을 동반한다. 건조 및 소결 중 겔화된 현탁액의 선형 수축은 40%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 특히 20 내지 40%, 특히 바람직하게는 30 내지 38%이다. 선형 수축은 테스트 시험편에 대한 2 K/분의 가열 속도로 20℃ 내지 1550℃ 범위의 온도에서 네치(Netzsch) 팽창계 DIL402 Supreme을 이용하여 결정될 수 있다.
상기 방법이 상이한 현탁액의 이용을 포함하는 경우, 수축, 특히 소결 중에 발생하는 수축의 관점에서 현탁액의 조성은 일치시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 치과용 성형체는 치과용 블랭크 또는 치과용 수복물이고, 바람직하게는 부분적으로 안정화된 정방정계, 완전히 안정화된 등축정계 지르코늄 옥사이드 또는 이의 혼합물에 기반한다. 전형적으로, 치과용 수복물은 단사정계 지르코니아를 실실적으로 포함하지 않는다.
치과용 블랭크의 제조가 특히 바람직하고, 실시양태에서 겔화된 현탁액의 예비소결을 포함한다. 바람직하게는, 겔화된 현탁액은 건조되고, 이어서 예비소결된다.
바람직한 실시양태에서, 치과용 블랭크는 직사각형 블록 또는 원통형의 형상을 보유한다.
일반적으로, 제조된 치과용 블랭크는 치과용 수복물로 가공되도록 의도된다. 이러한 목적을 위해, 블랭크는 전형적으로 특히 CAD/CAM 공정을 이용하여 치과용 수복물의 형상으로 기계가공된다. 블랭크는 홀더에 부착될 수 있고, 이는 블랭크가 이러한 목적을 위해 의도된 CAD/CAM 기계의 홀더 내에 삽입되는 것이 가능하도록 한다.
바람직한 실시양태에서, 블랭크는 홀더를 보유하는 원 피스(one piece)이고, 특히 바람직하게는 블랭크 및 홀더는 동일하거나 상이한 현탁액으로 제조된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 치과용 블랭크는 먼저 성형되고, 이어서 치밀하게 소결되어, 결과적으로 원하는 특성을 보유하는 치과용 수복물이 수득된다.
다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 치과용 성형체는 치과용 수복물이다. 치과용 수복물은 바람직하게는 브릿지, 인레이(inlay), 온레이(onlay), 비내어(veneer), 어버트먼트(abutment), 부분 크라운, 크라운 또는 패싯(facet)이다.
치과용 수복물은 예를 들어 치과용 블랭크로부터 제조될 수 있는데, 성형은 기기계공, 바람직하게는 CAD/CAM 공정으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 치과용 수복물의 제조는 치과용 수복물의 네거티브 형상에 대응하는 주형 내에 현탁액을 위치시키는 단계 및 겔화된 현탁액을 치밀하게 소결하는 단계를 포함한다. 겔화된 현탁액은 바람직하게는 건조되고, 이어서 치밀하게 소결된다. 이러한 방식에서, 기계가공에 의한 성형은 회피될 수 있거나, 또는 필요한 기계가공의 양은 감소될 수 있다.
이러한 실시양태에 따라 제조된 치과용 수복물은 0.12 mm 이상의 최소 벽 두께를 보유하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 실시양태는 가능하게는 복합 3차원 색상 구배를 보유하는 다중착색된 치과용 수복물의 제조에 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해, 전형적으로 상이한 색상을 보유하는 2개의 현탁액은 동시에 또는 연속적으로 제조될 치과용 수복물의 네거티브 형성에 대응하는 주형 내에 첨가된다.
또한, 이러한 실시양태에서, 주형은 바람직하게는 치과용 성형체의 확대된 네거티브 형상에 대응하고, 확대의 정도는 공정 중에 발생하는 수축에 적응된다. 수축에 대한 확대의 특히 정확한 적응은 전형적으로 주형이 디지털 모델을 이용하여 제조되는 공정에서 가능하다.
치과용 수복물의 네거티브 형상에 대응하는 주형을 사용하는 경우, 주형의 적어도 일부분은 부가적인 공정에 의해 또는 기계가공에 의해, 특히 CAD/CAM 공정에서 제조되는 것이 바람직하다. 이들 공정은 발생하는 수축을 고려하여 주형의 특히 정확한 디자인을 가능하게 한다. 일반적으로, 주형은 겔화제를 함유하는 현탁액에 충분한 강도를 제공할 뿐만 아니라 상기 현탁액에 불활성인 물질로 제조된다.
치과용 수복물의 네거티브 형상의 이용을 포함하는 다른 바람직한 실시양태에서, 겔화된 현탁액은 예비소결되고, 경우에 따라 기계적 마무리 가공이 수행된다. 겔화된 현탁액, 즉 그린 바디는 바람직하게는 먼저 건조되고, 이어서 예비소결된다.
필요에 따라, 예비소결된 그린 바디는 또한 예를 들어 캐스팅 채널에 의해 유발된 재료 잔류물을 제거하기 위해 기계가공이 수행될 수도 있다.
예비소결된 그린 바디는 기계가공 및/또는 마무리 가공 이후 치밀하게 소결되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 치과용 성형체에 관한 것이다. 이러한 치과용 성형체는 특히 다중착색되고, 바람직하게는 적어도 2개의 상이한 색가 및/또는 백색도값을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 치과용 성형체는 전형적으로 종래의 방법에 의해 제조될 수 없는 복합 다중착색된 배색을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 치과용 성형체는 유리한 기계적 특성을 보유한다.
바람직한 실시양태에서, 예비소결된 치과용 성형체, 예를 들어 예비소결된 치과용 블랭크는 기계가공을 위한 유리한 특성을 보유한다. 이러한 치과용 성형체는 300 내지 1000 Mpa의 비커스(vickers) 경도를 보유하고, 이는 CAD/CAM 공정을 위해 유리하다. 비커스 경도는 ISO 14705:2008에 따라 2.5 내지 5.0 kbf(24.517 내지 49.034 N) 범위의 힘, 특히 5.0 kgf(49.034 N)의 힘에서 측정될 수 있다.
또한, 예비소결된 성형체는 전형적으로 개방 유공 상태(open-pored state)이고, 이때 예비소결된 성형체는 바람직하게는 치밀하게 소결된 지르코늄 옥사이드 세라믹의 밀도의 적어도 30%, 특히 40 내지 75%의 밀도를 보유한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 치밀하게 소결된 치과용 성형체, 예를 들어 치밀하게 소결된 치과용 수복물은 바람직하게는 적어도 500 MPa, 특히 적어도 600 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 800 Mpa의 이축 강도를 보유한다.
또한, 치밀하게 소결된 치과용 성형체는 바람직하게는 5.8 g/cm3 초과, 특히 5.9 g/cm3 초과 및 특히 바람직하게는 6.0 g/cm3 초과의 밀도를 보유한다.
또한, 본 발명은 치과용 재료로서의 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액의 용도, 특히 치과용 성형체의 제조를 위한 용도에 관한 것이며, 이때 현탁액은 겔화제를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 범위 내에 기재된 모든 공정 단계, 공정 파라미터 및 조성 정의는 본 발명에 따른 이의 사용을 위해 적합하다.
본 발명은 후술하는 실시예를 기초로 더 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1
다중착색된 테스트 시험편은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 2개의 상이한 현탁액으로부터 제조되었다.
이 목적을 위해, 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 2개의 현탁액이 먼저 제조되었다. 제1 현탁액은 각각 현탁액의 총 중량을 기준으로 3 mol% Y2O3(Z-Pex, Tosoh Corporation)로 안정화된 72 중량%의 지르코니아 분말 및 액체 매질로서 27.68 중량%의 물, 0.25 중량%의 분산제(Dolapix® CE64, Zschimmer & Schwarz), 0.06 중량%의 소포제(Contraspum® K1012, Zschimmer & Schwarz) 및 pH 값을 조정하기 위한 0.01 중량%의 NH4OH를 포함하였고, 이는 백색을 띄었다.
제2 현탁액은 5 mol% Y2O3(Z-Pex smile, Tosoh Corporation)로 안정화된 72 중량%의 지르코니아 분말 및 액체 매질로서 28 중량%의 물을 포함하였고, 이는 황색을 나타냈다.
현탁액 둘 다는 70℃로 가열되었다. 아가로오스의 수용액이 제조되었고, 90℃로 가열되었고, 가열된 현탁액에 첨가되어 현탁액이 가열된 현탁액을 기준으로 0.2 중량%의 아가로오스를 보유하도록 하였다.
이어서, 아가로오스가 첨가된 가열된 현탁액은 1분 초과의 시간 간격으로 교대로 주형 내에 위치되었다.
현탁액이 주형 내로 일제히 첨가되자마자, 현탁액의 냉각이 개시되었다. 냉각은 8℃에서 1시간 동안 현탁액을 보유하는 주형을 저장함으로써 추가적으로 지원되었다.
그린 바디로도 지칭되는 냉각된 및 냉각 중의 겔화된 현탁액은 탈형되었다.
그린 바디는 주위 조건 하에서 24시간 동안 건조되었고, 이어서 소결되었다. 이 목적을 위해 실시예에 언급된 모든 소결 단계에서 Ivoclar Vivadent AG의 프로그라마트 퍼니스(programat furnace)가 사용되었다.
그린 바디는 예를 들어 950℃에서 2시간 동안 예비소결되었다.
도 1은 예비소결된 테스트 시험편의 단면을 나타낸다. 상이한 캐스팅 방법을 사용함으로써, 예를 들어 캐스팅 속도를 다르게 함으로써 상이한 층 배열이 제조될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 평평한(우측) 및 자유로운(좌측) 층 배열이 생성될 수 있었다. 자유로운 층 배열은 예를 들어 경사면 또는 파형 층을 나타냈다.
또한, 그린 바디도 상기 방법을 이용하여 제조되었고, 건조되었고, 1500℃에서 25분 동안 치밀하게 소결되었다.
도 2는 치밀한 소결 후 2개의 상이한 현탁액 사이의 계면의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 황색(상부) 및 백색(하부) 층 사이의 계면에서 마이크로구조는 공극을 보유하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 치밀하게 소결된 지르코늄 옥사이드 재료의 층 내에서 공극은 확인되지 않았다.
도 1 및 2는 겔화제를 포함하는 상이한 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액이 혼합 없이 서로 캐스팅될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
이축강도를 결정하기 위한 다중착색된 테스트 시험편은 본 발명의 방법에 따라 제조되었다.
각각 66.5 중량%의 지르코늄 옥사이드 출발 물질을 포함하는 2개의 현탁액이 제조되었다. 화이트 Z-펙스 스마일(White Z-Pex smile, Tosoh Corporation)은 제1 현탁액을 제조하기 위해 사용되었고, 옐로우 Z-펙스 스마일 옐로우(yellow Z-Pex smile yellow, Tosoh Corporation)는 제2 현탁액을 위해 사용되었으며, 현탁액들은 실시예 1에 나타낸 양으로 돌라픽스(Dolapix) CE64, 콘트라스퓸(Contraspum) 1012 및 NH4OH를 포함하였다. 실시예 1에 기재된 절차에 따라 현탁액의 총 중량을 기준으로 현탁액들에 각각 0.2 중량%의 아가로오스가 첨가되었다.
이어서, 아가로오스와 혼합된 제1 현탁액은 먼저 수평 원통형 플라스틱 주형(직경 약 25 mm; 길이 약 30 mm)에 위치되어 주형이 부분적으로 충전되도록 하였다. 제1 현탁액은 제1 현탁액을 보유하는 플라스틱 주형을 8℃로 약 20분 동안 냉각함으로써 겔화되었다. 이어서, 아가로오스와 혼합된 제2 현탁액은 주형 내로 일제히 첨가하고, 플라스틱 주형을 8℃로 1시간 동은 냉각함으로써 겔화되었다.
이어서, 겔화된 원통형 그린 바디는 탈형되었고, 주위 조건 하에서 24시간 동안 건조되었다. 건조된 그린 바디는 950℃에서 2시간 동안 예비소결되었고, 이어서 약 2 mm 두께의 디스크로 분할되었다. 이어서, 이들은 1500℃에서 25분 동안 치밀하게 소결되었고, 이어서 ISO 6872에 따라 파단 강도 테스트가 수행되었다.
치밀하게 소결된 테스트 시험편은 ISO 6872에 따라 결정된 418 내지 654 Mpa의 이축 강도를 보유하였다.
도 3은 이축 강도 결정 이후의 테스트 시험편을 나타낸다. 파괴는 재료를 통해 무작위하게 발생하였고 상이한 층의 계면을 따라서는 발생하지 않았음을 확인할 수 있다. 이는 매우 높은 결합 강도가 층 사이에서 달성될 수 있음을 나타낸다.
실시예 3 내지 6
표 1 및 2에 나타낸 조성을 보유하는 현탁액의 겔화 특성이 조사되었다. 물 중의 5 mol% Y2O3(Z-Pex smile, Tosoh Corporation)로 안정화된 지르코늄 옥사이드 분말의 상이한 양을 보유하는 현탁액이 제조되었다. 상이한 양의 아가로오스는 실시예 1에 대해 기재된 절차에 따라 이들 현탁액에 첨가되었다. 실시예 3의 제조를 위해, 이 절차는 변경되었고, 분말화된 아가로오스는 먼저 아가로오스 용액을 제조하지 않고 현탁액에 직접 첨가되었다. 아가로오스를 함유하는 현탁액은 원뿔 모양의 원통형 주형 내에 위치되었고, 8℃에서 1시간 동안 냉각되었다. 겔화 이전의 현탁액의 점도 및 겔화 시의 관찰은 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그린 바디는 주형으로부터 제거되었고, 주위 조건에서 24시간 동안 건조되었고, 950℃에서 2시간 동안 예비소결되었고, 이어서 1500℃에서 25분 동안 치밀하게 소결되었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
치밀하게 소결된 그린 바디의 밀도는 아르키메데스 방법을 이용하여 결정되었다.
실시예 3의 성형체의 기계적 특성이 조사되었다. 건조 이후, 바디는 2.71 g/cm³의 밀도를 보유하였고, 그의 이축 강도는 너무 낮아 ISO 6872에 따라 결정될 수 없었다. 건조 이후 성형체의 잔류 수분은 할로겐 수분계(HR83, Mettler Toledo)를 이용하여 200℃까지 단계 건조에 의해 결정되었고, 그 값은 3.9 중량%였다. 예비소결 이후, 성형체는 2.77 g/cm3의 밀도를 보유하였고, ISO 6872에 따른 이축 강도는 13 MPa이었다. 치밀한 소결 이후, 성형체는 595 Mpa의 이축 강도를 보유하였다.
상기 실험은 현탁액 내의 높은 함량의 지르코늄 옥사이드 출발 물질 또는 다량의 아가로오스는 겔화 이전 현탁액의 점도를 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
또한, 본 실시예는 더 높은 함량의 지르코늄 옥사이드 출발 물질을 이용하는 경우 더 적은 양의 아가로오스가 겔화를 통해 솔리드 그린 바디를 제조하기에 충분할 수 있음을 나타낸다.
또한, 본 실시예는 더 많은 양의 아가로오스는 그린 바디의 더 높은 강도를 초래할 수 있음을 나타낸다.
실시예 7 및 8
실시예 7 및 8의 경우, 현탁액은 실시예 3 및 4에 따라 제조되었다. 추가로, 광조형법은 심블(thimble)의 네거티브 형상에 대응하는 주형을 제조하기 위해 사용되었다. 아가로오스의 첨가 이후, 현탁액은 주형 내에 일제히 첨가되었고, 8℃에서 1시간 동안 냉각되었다. 겔화된 현탁액은 탈형되었고, 주위 조건에서 24시간 동안 건조되었다.
건조된 현탁액, 즉 건조된 그린 바디는 950℃에서 2시간 동안 예비소결되거나, 또는 1500℃에서 25분 동안 치밀하게 소결되었다. 치밀하게 소결된 바디의 밀도는 6.03 g/cm3이었다.
도 4는 실시예 7의 건조된 그린 바디(좌측), 예비소결된 바디(중앙) 및 치밀하게 소결된 바디(우측)를 나타낸다. 나타낸 바디는 복잡한 형상 및 얇은 벽 두께를 보유하는 바디도 수득될 수 있음을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 치과용 성형체의 제조 방법으로서, 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액이 겔화되는 단계를 포함하고, 상기 현탁액은 겔화제를 포함하는 것인, 치과용 성형체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 현탁액은 55 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 지르코늄 옥사이드 출발 물질을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지르코늄 옥사이드 출발 물질은 Y2O3, La2O3, CeO2, MgO 및/또는 CaO를 포함하고, 바람직하게는 지르코늄 옥사이드의 양을 기준으로 2 내지 14 mol%, 특히 2 내지 8 mol%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 mol%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액은 냉각에 의해 겔화되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 겔화제는 다당류, 단백질 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 아가로오스, 한천, 알기네이트, 겔란, 카라기난, 펙틴, 키토산, 키틴, 젤라틴 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 아가로오스인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액은 0.03 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량%의 아가로오스를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액은 겔화제 이외에 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.55 중량% 이하의 유기 성분을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 조성을 갖는 2종 이상의 현탁액이 겔화되고, 현탁액은 바람직하게는 상이한 색상을 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액은 주형 내에 위치되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 겔화된 현탁액은 점탄성이고, 바람직하게는 탈형 가능한(demouldable) 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액은 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 바람직하게는 1℃ 내지 8℃의 온도로 냉각되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 치과용 성형체는 치과용 블랭크 또는 치과용 수복물이고, 바람직하게는 부분적으로 안정화된 정방정계(tetragonal) 지르코늄 옥사이드, 완전히 안정화된 등축정계(cubic) 지르코늄 옥사이드 또는 이의 혼합물에 기반하는 것인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 치과용 수복물은 브릿지, 인레이(inlay), 온레이(onlay), 비니어(veneer), 어버트먼트(abutment), 부분 크라운, 크라운 또는 패싯(facet)인 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 치과용 수복물의 제조는 치과용 수복물의 네거티브 형상에 상응하는 주형 내에 현탁액을 위치시키는 단계 및 겔화된 현탁액을 치밀하게 소결하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 주형의 적어도 일부분은 애디티브인 공정에서 또는 기계가공에 의해, 특히 CAD/CAM 공정에서 제조되는 것인 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 겔화된 현탁액은 예비소결되고, 선택적으로, 기계가공되는 것인 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 치과용 블랭크의 제조는 겔화된 현탁액이 예비소결되는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 치과용 성형체.
  19. 특히 치과용 성형체, 바람직하게는 치과용 블랭크 또는 치과용 수복물의 제조를 위한 치과용 재료로서의 지르코늄 옥사이드 출발 물질의 현탁액의 용도로서, 현탁액은 겔화제를 포함하는 용도.
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