KR20220044062A - 복합 무기 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 대기압 조건에서도 플라즈마 형성이 가능하고, 에너지 밀도가 높고 플라즈마 내부 영역에 직접 입자를 공급할 수 있어 고온 영역 활용에 뛰어난 마이크로 웨이브(microwave) 플라즈마를 사용하며, 우수한 방열특성을 가지면서 공정 비용을 낮출 수 있는 복합 무기 입자의 제조방법 및 복합 무기 입자와 이들의 용도를 제공한다.

Description

복합 무기 입자의 제조방법{Method for manufacturing composite inorganic particles}
본 출원은 복합 무기 입자의 제조방법에 관한 것이다.
전기 제품, 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에서 발생되는 열의 처리가 중요한 이슈가 되면서, 다양한 방열 대책이 제안되어 있다. 방열 대책에 이용되는 열전도성 재료 중에는 수지에 열전도성의 필러를 배합한 수지 조성물이 알려져 있다.
이러한 수지 조성물에 포함되는 열전도성의 필러는 열전도성이 우수한 산화규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 질화 붕소(BN) 및 질화 알루미늄(AlN) 등을 사용할 수 있다. 다만, 이들은 각각 열전도도의 차이가 크고 가격 차이가 많이 나기 때문에 사용 시 제약이 있다.
산화 규소는 가격이 저렴한 반면에 열전도도가 상대적으로 낮고, 질화 붕소와 질화 알루미늄은 열전도도가 높은 반면에 가격이 상당히 높다. 따라서, 최근에는 산화 규소에 비해서 열전도도는 높고 질화 붕소와 질화 알루미늄에 비해서 가격이 낮은 산화 알루미늄을 열전도성의 필러로 주로 사용하였다.
최근에는 고 방열특성을 가지는 열전도성 필러에 대한 요구가 점점 많아지고 있어서, 가격과 고 방열특성을 고려하여 산화 규소 및/또는 산화 알루미늄에 질화 붕소나 질화 알루미늄을 혼합한 복합 무기 입자를 개발하고 있는 실정이다.
다만, 수지 조성물에 포함되는 열전도성의 필러는 충진되는 양과 수지와의 분산성을 고려하면 구형의 열전도성 필러를 사용하는 것이 유리한데, 무정형의 산화 규소와 산화 알루미늄은 구형화가 가능하나 질화 붕소와 질화 알루미늄은 구형화가 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 산화 규소 및/또는 산화 알루미늄에 질화 붕소나 질화 알루미늄을 단순히 혼합하는 경우 수지 내에 충진율이 떨어진다.
이에 대해서, 대한민국 등록특허공보 제10-1612497호는 구상 알루미나 표면에 화학반응을 통해 생성한 육방정 질화 붕소를 코팅시킨 복합 구상 세라믹을 개시하고 있다.
다만, 이러한 경우 고 방열특성을 가진 복합 구상 세라믹을 얻을 순 있으나 원료로 구상 알루미나를 사용해야 한다는 문제가 있다. 구상 알루미나는 무정형 상태의 알루미나에서 소성 공정 등으로 제조할 수 있는데, 이러한 공정은 미분(약 20 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 입자)과 불순물 함량이 높고 비용이 많이 발생한다는 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1612497 호
본 출원은 전술한 문제점을 해결할 수 있는 것으로, 무정형 상태의 무기 입자를 구형화 시킴과 동시에 고 방열특성을 가지도록 하는 복합 무기 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 출원은 대기압 조건에서도 플라즈마 형성이 가능한 복합 무기 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 에너지 밀도가 높고 플라즈마 내부 영역에 직접 입자를 공급할 수 있어 고온 영역 활용에 뛰어난 마이크로 웨이브(microwave) 플라즈마를 사용한 복합 무기 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 우수한 방열특성을 가지면서 공정 비용을 낮출 수 있는 복합 무기 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 수지와의 분산성이 우수하고 미분과 불순물 함량이 적은 복합 무기 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 복합 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 복합 무기 입자가 포함된 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 배터리 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에 따른 일 예에서, 본 출원은 무정형 상태의 입자를 구형화 시킴과 동시에 고 방열특성을 가지도록 하는 복합 무기 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 무기 입자와 방열 입자의 입자 혼합물을 플라즈마 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 입자 혼합물에 플라즈마를 인가하는 단계를 포함하되, 상기 입자 혼합물에 인가되는 플라즈마는 무기 입자의 표면의 적어도 일부를 용융시켜 용융된 부분에 방열 입자가 접합될 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법에 사용되는 무기 입자는 무정형 열전도성 필러일 수 있다.
본 출원에 따른 무정형 열전도성 필러는 자체 열전도도가 예를 들면, 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 15 W/mK 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 무정형 열전도성 필러는 자체 열전도도가 예를 들면, 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 300 W/mK 이하일 수 있다.
무기 입자의 평균 입자 크기는 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상 또는 95 ㎛ 이상일 수 있고, 다른 예시에서, 상기 무기 입자의 평균 입자 크기는 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하 또는 105 ㎛ 이하일 수 있다. 무기 입자의 평균 입자 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 플라즈마 처리 시 상기 무기 입자의 원활한 공급이 가능하고 투입 시 관(pipe)이 막히는 현상을 방지할 수 있다.
방열 입자의 평균 입자 크기는 무기 입자의 평균 입자 크기의 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 이 때, 방열 입자 및 무기 입자의 평균 입자 크기는 D50 입경일 수 있다. 방열 입자의 평균 입자 크기가 무기 입자의 평균 입자 크기의 10% 보다 작은 경우에는, 후술할 플라즈마 처리하는 단계에서 필러 혼합물을 플라즈마 반응기에 공급하기 어려워진다. 상기 방열 입자의 평균 입자 크기의 비율은 상한이 없으나, 평균 입자 크기가 커질수록 고 비용인 점을 고려하여 적절한 크기로 조절할 수 있다.
평균 입자 크기는 소위 D50 입경(메디안 입경)으로서, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름을 의미할 수 있다. 즉, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경을 볼 수 있다. 상기와 같은 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다. 또한, 이러한 방식으로 방열 입자 및 무기 입자 외에도 본 출원에서 설명하는 다른 입자들의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체적으로 상기 평균 입자 크기는, D50 입경이고, ISO-13320에 준거하여 Marvern사의 MASTERSIZER3000 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 시 용매로는 에탄올(ethanol)을 사용할 수 있다. 용매 내 분산된 입자에 의해 입사된 레이저가 산란되는데, 이 때 산란된 레이저의 강도와 방향성 값은 입자의 크기에 따라서 달라진다. 이 값을 Mie 이론을 이용하여 분석하여 분산된 입자와 동일한 부피를 가진 구의 직경으로 환산하여 분포도를 구하고, 분포도의 중간 값인 D50값을 구하여 입경을 평가할 수 있다.
무기 입자 및 방열 입자의 평균 입자 크기가 상기 범위를 만족하고, 이들을 혼합하여 입자 혼합물을 형성하는 경우, 본 출원의 플라즈마를 인가하는 단계에서 플라즈마가 상기 입자 혼합물에 균일하게 인가될 수 있다.
무기 입자는 산화물류, 탄화물류 및 수화 금속류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 산화물류는 산화 마그네슘, 산화 베릴륨 및 산화 티탄으로 예시되는 금속 산화물 등을 포함할 수 있다. 상기 탄화물류는 탄화 규소 등을 포함할 수 있다. 상기 수화 금속류는 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘 등을 포함할 수 있다. 이는 상기 무기 입자가 무정형 열전도성 필러인 경우에도 동일하다. 무기 입자는 후술할 방열 입자와 접합(necking)되어 열저항을 감소시키는 것을 고려하여 상기 예시 중 적절하게 선택할 수 있다.
본 출원에서 용어 접합(necking)은 무기 입자가 가지는 미분 입자(평균 입자 크기가 약 20 ㎛이하임)가 높은 열을 받으면 대립자(상기 미분 입자가 아닌 입자)의 표면에 녹으면서 구형이 되는데, 이 때 다른 입자(동종 또는 이종 입자)가 상기 대립자의 표면에 결합되는 현상을 의미한다. 예를 들면, 상기 대립자 및 이종(異種) 입자를 동시에 투입하는 경우, 녹은 미분 입자로 인해 대립자의 표면에 이종 입자가 결합되는 현상을 접합이라 할 수 있다. 도 1을 참조하면 접합된 입자의 모습을 확인할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 무기 입자 표면에 화학 반응을 통해 방열 물질을 코팅하는 종래 기술과 달리, 무기 입자 표면에 방열 입자를 직접 접합시키는 것이므로 보다 간단하게 복합 무기 입자를 형성할 수 있다.
방열 입자는 질화물류 및 금속 충전재로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 잘화물류는 질화 붕소, 질화 규소 및 질화 알루미늄 등을 포함할 수 있다. 상기 금속 충전재는 구리, 은, 철, 알루미늄 및 니켈 등을 포함할 수 있다.
방열 입자는 자체 열전도도가 예를 들면, 약 150 W/mK 이상, 약 200 W/mK 이상, 약 300 W/mK 이상 또는 약 400 W/mK 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 방열 입자의 열전도도는 예를 들면, 약 1,500 W/mK 이하, 약1,000 W/mK 이하 또는 약 800 W/mK 이하일 수 있다.
방열 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상 또는 5 이상일 수 있다. 방열 입자의 종횡비는 다른 예시에서, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기 방열 입자의 종횡비가 상기 범위를 만족하는 경우 플라즈마 인가 시 무기 입자에 대한 방열 입자의 접합 효율이 향상되어 열전도도가 우수한 복합 무기 입자를 제조할 수 있다
이 때, 종횡비는 주사 전자 현미경에 의한 해당 입자의 화상에 외접하는 최소의 직사각형의 긴 변의 길이를 동일 직사각형의 짧은 변의 길이로 나눔으로써 구할 수 있다. 이들은 일반적인 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 구할 수 있다.
무기 입자와 방열 입자를 혼합하여 입자 혼합물을 형성할 수 있다. 이 때, 방열 입자의 함량은 무기 입자 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 9 중량부 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 방열 입자의 함량은 상기 무기 입자 100 중량부 대비 20 중량부 이하, 17.5 중량부 이하, 15 중량부 이하 또는 12.5 중량부 이하일 수 있다. 방열 입자의 함량이 무기 입자 100 중량부 대비 5 중량부보다 작은 경우 접합이 불량하게 되어 열전도도 향상이 잘 이루어지지 않는다. 반면에, 방열 입자의 함량이 무정형 열전도성 필러 100 중량부 대비 20 중량부보다 큰 경우 높은 점도를 가지는 수지 조성물을 형성하여 공정 속도가 저하되어 생산성이 낮아지는 문제가 있다.
입자 혼합물은 스월(swirl)가스를 통해 플라즈마 반응기에 공급될 수 있다. 이 때, 스월가스의 종류는 무기 입자와 물리적 및/또는 화학적 반응에 의해 상기 압자 혼합물 간의 접합(necking)에 영향이 미치지 않는 이상 특별히 제한되지 않으나, 건조 공기 및 불활성 기체 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등이 예시될 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 관(pipe)을 통해 입자 혼합물을 플라즈마 반응기에 주입시킬 수 있다. 이 때, 관(pipe)의 종류는 플라즈마 처리의 수행이 가능하도록 적절한 강도를 가지고 입자 혼합물 및 스월가스와 물리적 및/또는 화학적 반응을 일으키지 않는 이상 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 유리관 및 quartz(투명석영)관 등을 사용할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 스월가스의 유량을 1 L/min 이상, 5 L/min 이상, 7 L/min 이상, 8 L/min 이상 또는 9 L/min 이상으로 조절하여 입자 혼합물을 이동시킬 수 있다. 다른 예시에서는, 스월가스의 유량을 30 L/min 이하, 28 L/min 이하, 24 L/min 이하, 20 L/min 이하, 16 L/min 이하 또는 12 L/min 이하로 조절하여 입자 혼합물을 이동시킬 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 입자 혼합물을 플라즈마 반응기에 공급시킬 때, 5 g/min 이상, 7.5 g/min 이상, 10 g/min 이상, 12.5 g/min 이상 또는 15 g/min 이상의 공급속도로 공급시킬 수 있다. 다른 예시에서는, 입자 혼합물을 50 g/min 이하, 40 g/min 이하, 30 g/min 이하, 27.5 g/min 이하, 25 g/min 이하, 22.5 g/min 이하 또는 20 g/min 이하의 공급속도로 플라즈마 반응기에 공급시킬 수 있다.
스월가스의 유량과 입자 혼합물의 공급속도를, 각각 상기 범위로 조절하면, 시간에 따라 형성되는 복합 무기 입자의 양을 최적화 할 수 있다.
입자 혼합물은 스월가스를 통해 플라즈마 반응기에 공급되고, 플라즈마 반응기에서 플라즈마를 인가받을 수 있다. 입자 혼합물에 플라즈마가 인가되면, 입자 혼합물 내의 무기 입자의 표면에 적어도 일부를 용융시켜 용융된 부분에 입자 혼합물 내의 방열 입자가 접합될 수 있다. 구체적으로는, 무기 입자에 포함된 미분 입자들이 대립자 표면에 녹고, 상기 녹은 부분에 방열 입자가 접합되면서 복합 무기 입자의 제조가 진행된다. 본 출원에서 사용하는 용어인 미분 입자는 무기 입자 중 평균 입자 크기가 20 ㎛ 이하인 입자이고, 대립자는 상기 미분 입자가 아닌 무기 입자를 의미한다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 입자 혼합물에 플라즈마를 통과시키는 방식으로 복합 무기 입자를 형성한다. 이 때, 플라즈마 파워는 1.5 kW 이상, 1.6 kW 이상, 1.7 kW 이상, 1.8 kW 이상 또는 1.9 kW 이상일 수 있고, 10 kW 이하, 9 kW 이하, 7 kW 이하, 5 kW 이하 또는 3 kW 이하일 수 있다. 플라즈마 파워가 상기 범위 내인 경우에는 공정 비용을 낮추면서 구형화도가 높은 복합 무기 입자를 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 기존에 사용되던 직류(DC) 플라즈마 또는 고주파(RF) 플라즈마에 비해 낮은 플라즈마 파워를 인가하므로, 공정 비용을 낮출 수 있다. 또한, 본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 직류(DC) 플라즈마 또는 고주파(RF) 플라즈마에 비해 높은 플라즈마 밀도를 형성하는 마이크로웨이브(microwave) 플라즈마를 사용하여 달성할 수 있다. 즉, 본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법에서 플라즈마 처리하는 단계는 마이크로 웨이브 플라즈마로 수행할 수 있다. 또한, 마이크로 웨이브 플라즈마를 이용하는 경우 플라즈마 내부 영역에 직접 입자를 공급할 수 있으므로 고온 영역 활용에 뛰어나며 효과적인 구형화를 달성할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 대기압에서 형성되는 플라즈마로 수행할 수 있다. 여기서, 대기압이란 인위적인 가압 또는 감압을 거치지 않은 자연 상태의 압력으로서, 약 0.9 내지 1.1 atm의 기압을 의미할 수 있다. 본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 진공을 사용하지 않고 대기압 하에서 플라즈마를 형성하므로 공정 비용을 감축할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 플라즈마를 인가하는 단계가 2회 이상 반복 수행할 수 있다. 다른 예시에서는, 3회 이상 또는 4회 이상 반복 수행할 수 있다. 또 다른 예시에서는 8회 이하, 7회 이하, 6회 이하 또는 5회 이하 반복 수행할 수 있다. 반복 수행 횟수가 상기 범위를 만족하는 경우, 미분과 불순물 함량이 적고 열전도도가 높은 복합 무기 입자를 효율적으로 형성할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 냉각 단계 및 진공 포집단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계는 플라즈마 인가 후 입자 혼합물(즉, 플라즈마 처리된 입자 혼합물)을 냉각시키는 단계이고, 냉각 시킬 때의 온도는 상온 또는 그 이하의 온도일 수 있다. 본 출원에서, 용어 상온은 특별히 가온 또는 감온되지 않은 상태로서, 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15 ℃이상, 약 18 ℃ 이상, 약 20 ℃ 이상, 또는 약 23 ℃ 이상이고, 약 27 ℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 냉각시키는 단계에서 냉각 시간은 상기 냉각 온도와 처리양에 따라 상이하나, 예를 들면 상온의 경우에는 100 g 단위로 처리 시 약 10 분 정도 냉각할 수 있다.
상기 진공 포집단계는 플라즈마 반응기에 구비된 배기구에서 진공을 형성하여 이루어질 수 있다. 이러한 단계를 통해서, 플라즈마 처리로 얻은 복합 무기 입자를 쉽게 집합시킬 수 있다. 본 출원에서, 용어 진공은 약 10-5 Pa이하의 압력 환경을 의미할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 순도가 99.5% 초과, 99.6 % 이상, 99.7 % 이상, 99.8 % 이상, 99.9 % 이상 또는 99.99 % 이상인 복합 무기 입자를 제조할 수 있다. 이 때, 순도란 본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법을 통해 제조된 복합 무기 입자에서 주성분인 물질(즉, 무기 입자에 방열 입자가 접합된 것)이 차지하는 비율을 의미한다. 이 때, 비율은 중량 비율을 의미할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 복합 무기 입자에 포함된 산화 나트륨(Na2O)의 함량이 전체 복합 무기 입자 중량 대비 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 300 ppm 이하, 250 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 25 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하 또는 1 ppm 이하인 복합 무기 입자를 제조할 수 있다. 무기 입자 및/또는 방열 입자에 포함되어 있는 산화 나트륨은 본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법에서, 플라즈마 처리로 인해 기화되어 함량이 감소될 수 있다. 복합 무기 입자에 산화 나트륨의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 상기 복합 무기 입자가 수지에 포함될 때 열전도도의 향상될 뿐만 아니라 적절한 절연성을 달성하는 경화물을 형성할 수 있다.
이 때, 순도 또는 산화 나트륨 등 불순물의 함량은 유도 결합 플라즈마 분광 분석법(ICP-OES)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 제조방법은 미분 입자의 ?량이 복합 무기 입자 전체 중량 대비 0.7 wt% 이하, 0.6 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.4 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 0.1 wt% 이하 또는 0.01 wt% 이하인 복합 무기 입자를 제조할 수 있다. 복합 무기 입자에 미분 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 복합 무기 입자가 수지에 포함될 때 높은 충전율과 우수한 분산성을 달성할 수 있다. 이 때, 미분 입자의 함량은 정적 영상 분석 기술을 통해 입자 분포를 확인하여 측정할 수 있다. 이 때, 미분 입자는 무기 입자 중 평균 입자 크기가 20 ㎛이하인 것을 의미한다.
본 출원은 수지와의 분산성이 우수하고 미분과 불순물 함량이 적은 복합 무기 입자를 제공할 수 있다. 상기 복합 무기 입자는 전술한 본 출원의 복합 무기 입자의 제조방법으로 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자는 무기 입자와 방열 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 무기 입자의 표면의 적어도 일부에 방열 입자가 접합된 것이며, 상기 무기 입자는 구형 무기 입자일 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 구형 무기 입자는 구형 열전도성 필러일 수 있다.
본 출원에 따른 구형 열전도성 필러는 자체 열전도도가 예를 들면, 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 15 W/mK 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 구형 열전도성 필러는 자체 열전도도가 예를 들면, 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 300 W/mK 이하일 수 있다.
구형 무기 입자의 평균 입자 크기는 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상 또는 95 ㎛ 이상일 수 있고, 다른 예시에서, 상기 구형 무기 입자의 평균 입자 크기는 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하 또는 105 ㎛ 이하일 수 있다.
방열 입자의 평균 입자 크기는 구형 무기 입자의 평균 입자 크기의 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 이 때, 방열 입자 및 구형 무기 입자의 평균 입자 크기는 D50 입경일 수 있다.
방열 입자의 함량은 구형 무기 입자 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 9 중량부 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 방열 입자의 함량은 상기 구형 무기 입자 100 중량부 대비 20 중량부 이하, 17.5 중량부 이하, 15 중량부 이하 또는 12.5 중량부 이하일 수 있다.
구형 무기 입자는 구형화도가 0.95 이상, 0.96 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 0.99 이상 또는 0.999 이상일 수 있다. 이 때, 구형화도는 하기 수학식 1에 의해서 구해질 수 있다.
[수학식 1]
구형화도 = 4πA/P2
상기 수학식 1에서, P는 상기 구형 무기 입자의 2차원 이미지의 둘레를 의미하고, A는 상기 2차원 이미지의 면적을 의미한다.
구형 무기 입자는 산화물류, 탄화물류 및 수화 금속류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 산화물류는 산화 마그네슘, 산화 베릴륨 및 산화 티탄으로 예시되는 금속 산화물 등을 포함할 수 있다. 상기 탄화물류는 탄화 규소 등을 포함할 수 있다. 상기 수화 금속류는 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘 등을 포함할 수 있다. 이는 상기 구형 무기 입자가 구형 열전도성 필러인 경우에도 동일하다.
구형 무기 입자는 상기 구형 무기 입자에 포함된 미분 입자의 ?량이 구형 무기 입자 전체 중량 대비 0.7 wt% 이하, 0.6 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.4 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 0.1 wt% 이하 또는 0.01 wt% 이하일 수 있다. 이 때, 미분 입자는 구형 무기 입자 중 평균 입자 크기가 20 ㎛ 이하인 입자일 수 있다.
구형 무기 입자의 비표면적(Specific Surface Area, SSA)이 0.05 m2/g 이상, 0.06 m2/g 이상, 0.07 m2/g 이상, 0.08 m2/g 이상, 0.09 m2/g 이상, 0.1 m2/g 이상, 0.15 m2/g 이상, 0.2 m2/g 이상, 0.25 m2/g 이상 또는 0.3 m2/g 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 구형 무기 입자의 비표면적이 0.5 m2/g 이하, 0.45 m2/g 이하, 0.4 m2/g 이하, 0.35 m2/g 이하 또는 0.3 m2/g 이하일 수 있다. 이 때, 비표면적은 질소흡착법(BET)을 이용하여 측정할 수 있다.
방열 입자는 질화물류 및 금속 충전재로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 잘화물류는 질화 붕소, 질화 규소 및 질화 알루미늄 등을 포함할 수 있다. 상기 금속 충전재는 구리, 은, 철, 알루미늄 및 니켈 등을 포함할 수 있다.
방열 입자는 자체 열전도도가 예를 들면, 약 150 W/mK 이상, 약 200 W/mK 이상, 약 300 W/mK 이상 또는 약 400 W/mK 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 방열 입자의 열전도도는 예를 들면, 약 1,500 W/mK 이하, 약1,000 W/mK 이하 또는 약 800 W/mK 이하일 수 있다.
방열 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상 또는 5 이상일 수 있다. 방열 입자의 종횡비는 다른 예시에서, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기 방열 입자의 종횡비가 상기 범위를 만족하는 경우 플라즈마 인가 시 무기 입자에 대한 방열 입자의 접합 효율이 향상되어 열전도도가 우수한 복합 무기 입자를 제조할 수 있다
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 순도가 99.5% 초과, 99.6 % 이상, 99.7 % 이상, 99.8 % 이상, 99.9 % 이상 또는 99.99 % 이상일 수 있다. 이 때, 순도란 복합 무기 입자에서 주성분인 물질(즉, 무기 입자에 방열 입자가 접합된 것)이 차지하는 비율을 의미한다. 이 때, 비율은 중량 비율을 의미할 수 있다.
본 출원에 따른 복합 무기 입자의 산화 나트륨(Na2O)의 함량이 전체 복합 무기 입자 중량 대비 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 300 ppm 이하, 250 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 25 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다. 복합 무기 입자에 산화 나트륨의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 상기 복합 무기 입자가 수지에 포함될 때 열전도도의 향상될 뿐만 아니라 적절한 절연성을 달성하는 경화물을 형성할 수 있다.
본 출원은 전술한 본 출원에 따른 복합 무기 입자 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 복합 무기 입자의 함량은 수지 100 중량부 대비 300 중량부 이상, 500 중량부 이상 또는 800 중량부 이상일 수 있고, 다른 예시에서는 1,200 중량부 이하, 1,100 중량부 이하 또는 1,000 중량부 이하일 수 있다. 복합 무기 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 적정한 점도, 요변성 및/또는 열전도도를 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 우레탄 수지 등을 예시 할 수 있으며, 경화되어 적절한 접착력을 나타내는 수지라면 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에 따른 수지 조성물은 적절한 점도를 가질 수 있다. 이 때 점도는 120,000 cP 이상, 122,500 cP 이상, 125,000 cP 이상, 127,500 cP 이상 또는 130,000 cP 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 점도는 160,000 cP 이하, 157,500 cP 이하, 155,000 cP 이하 또는 152,500 cP 이하일 수 있다. 수지 조성물의 점도가 상기 범위를 가지는 경우, 상기 수지 조성물을 주입 또는 도포 시 우수한 공정성을 가질 수 있고 작업 시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 점도는 shear rate 2.4 및 측정 온도 25 ℃에서 측정된 값일 수 있다.
본 출원에 따른 수지 조성물은 열전도성을 가질 수 있다. 상기 수지 조성물의 열전도성은 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정한 때에 약 1 W/mK 이상의 열전도도를 나타내는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들면, 2개의 구리 막대(copper bar) 사이에 경화성 조성물을 사용하여 형성한 경화물을 위치시킨 후에 상기 2 개의 구리 막대 중 하나는 히터와 접촉시키고, 다른 하나는 쿨러(cooler)와 접촉시킨 후에 상기 히터가 일정 온도를 유지하도록 하면서, 쿨러의 용량을 조절하여 열평형 상태(5분에 약 0.1 ℃ 이하의 온도 변화를 보이는 상태)를 만들어 열전도도를 측정하는 ASTM D5470 규격에 따를 수 있다.
수지 조성물은 경화할 수 있다. 즉, 수지 조성물은 경화성 조성물일 수 있다.
수지 조성물의 경화물은 1.3 W/m·K 이상, 1.4 W/m·K 이상 또는 1.5 W/m·K 이상의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도도는 높은 수치일수록 높은 열전도성을 의미하기 때문에, 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 열전도도는 20 W/m·K 이하, 18 W/m·K 이하, 16 W/m·K 이하, 14 W/m·K 이하, 12 W/m·K 이하, 10 W/m·K 이하, 8 W/m·K 이하, 6 W/m·K 이하 또는 4 W/m·K 이하일 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은 다리미, 세탁기, 건조기, 의류 관리기, 전기 면도기, 전자레인지, 전기오븐, 전기밥솥, 냉장고, 식기세척기, 에어컨, 선풍기, 가습기, 공기청정기, 휴대폰, 무전기, 텔레비전, 라디오, 컴퓨터, 노트북 등 다양한 전기 제품 및 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에 사용되어 발생되는 열을 방열시킬 수 있다. 특히, 배터리 셀이 모여 하나의 배터리 모듈을 형성하고, 여러 개의 배터리 모듈이 모여 하나의 배터리 팩을 형성하여 제조하는 전지 자동차 배터리에서, 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 수지 조성물이 사용될 수 있다. 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 수지 조성물이 사용되는 경우, 상기 수지 조성물의 경화물을 통해 배터리 셀에서 발생하는 열을 방열하고, 외부 충격과 진동으로부터 배터리 셀을 고정시키는 역할을 할 수 있다.
본 출원은 대기압 조건에서도 플라즈마 형성이 가능한 복합 무기 입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 마이크로 웨이브(microwave) 플라즈마를 사용하여 에너지 밀도가 높고 플라즈마 내부 영역에 직접 입자를 공급할 수 있어 고온 영역 활용이 뛰어난 복합 무기 입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 우수한 방열특성을 가지면서 공정 비용을 낮출 수 있는 복합 무기 입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 수지와의 분산성이 우수하고 미분과 불순물 함량이 적은 복합 무기 입자를 제공할 수 있다.
본 출원은 복합 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 복합 무기 입자가 포함된 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 배터리 등을 제공할 수 있다.
도 1은, 접합(necking)을 설명하기 위한 것으로 접합된 복합 무기 입자를FESEM(field emission scanning electron microscope)으로 촬영한 결과(왼쪽: 600 배율, 오른쪽 500 배율)를 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1에 따라 제조한 복합 무기 입자를 FESEM으로 촬영한 결과(배율 왼쪽: 100 배율, 오른쪽: 1,000 배율)
이하, 실시예 빛 비교예를 통해 본 출원을 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용으로 인해 한정되는 것은 아니다.
<물성 측정 방법>
(1) 열전도도 측정방법
경화성 조성물의 열전도도는 ASTM D5470 규격에 따라 측정하였다. ASTM D5470의 규격에 따라 2개의 구리 막대(copper bar) 사이에 경화성 조성물을 사용하여 형성한 경화물을 위치시킨 후에 상기 2 개의 구리 막대 중 하나는 히터와 접촉시키고, 다른 하나는 쿨러(cooler)와 접촉시킨 후에 상기 히터가 일정 온도를 유지하도록 하면서, 쿨러의 용량을 조절하여 열평형 상태(5분에 약 0.1 ℃ 이하의 온도 변화를 보이는 상태)를 만들었다. 열평형 상태에서 각 구리 막대의 온도를 측정하고, 하기 수식에 따라서 열전도도(K, 단위: W/mK)를 평가하였다. 열전도도 평가 시에 경화물에 걸리는 압력은 약 11 kg/25 cm2 정도가 되도록 조절하였으며, 측정 과정에서 경화물의 두께가 변화된 경우에 최종 두께를 기준으로 열전도도를 계산하였다.
<열전도도 수식>
K=(Q×dx)/(A×dT)
상기 수식에서 K는 열전도도(단위: W/mK)이고, Q는 단위 시간당 이동한 열(단위: W)이며, dx는 경화물의 두께(단위: m)이고, A는 경화물의 단면적(단위: m2)이며, dT는 구리 막대의 온도차(단위: K)이다.
(2) 점도 측정방법
경화성 조성물의 점도는 BROOKFIELD 社의 HB 모델 점도계와 CAP52Z 스핀들을 사용하였고, shear rate 2.4 및 측정 온도 25 ℃에서 측정하였다.
실시예 1
평균 입자 크기가 약 100 ㎛인 무정형 산화 알루미늄(A) 및 방열 입자(B)를 100:10(A:B)의 중량 비율로 혼합하여 입자 혼합물을 형성한 후, 플라즈마 처리하여 복합 무기 입자를 형성하였다. 이 때, 상기 방열 입자(B)는 평균 입자 크기가 약 30 ㎛ 이며, 종횡비가 12인 질화 붕소(Boron Nitride)를 사용하였다. 또한, 상기 플라즈마 처리는 하기 조건에 따라 수행되었다.
1. 플라즈마 파워: 2kW
2. 플라즈마 가스: 건조 공기(clean dry air)
3. 혼합 파우더의 공급량: 16g/min
4. 플라즈마 가스의 공급 유량: 10L/min
5. 플라즈마 처리 압력: 대기압
6. 플라즈마 처리 시간: ~ 1 분이내
이후, 우레탄 수지(P) 및 상기 복합 무기 입자(Q)를 100:900(P:Q)의 중량 비율로 혼합하여 경화성 조성물을 형성하고, 상기 경화성 조성물을 몰드에 주입하여 상온에서 24 시간동안 유지하여 경화물을 형성하였다.
실시예 2
방열 입자(B)를 질화 붕소가 아닌 평균 입자 크기가 약 20㎛ 이며, 종횡비가 1.5 인 질화 알루미늄(Aluminium Nitride)를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 복합 무기 입자를 형성하였다. 또한, 형성된 복합 무기 입자를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 1
평균 입자 크기가 약 100 ㎛인 무정형 산화 알루미늄(A) 및 방열 입자(B)를 100:10(A:B)의 중량 비율로 혼합하여 혼합 방열입자(S)를 형성하였다. 이 때, 상기 방열 입자(B)는 평균 입자 크기가 약 30 ㎛ 이며, 종횡비가 12인 질화 붕소(Boron Nitride)를 사용하였다.
이후, 상기 실시예 1에서 사용된 수지(P)와 상기 혼합 방열입자(S)를 100:900(P:S)의 중량 비율로 혼합하여 경화성 조성물을 형성하고, 상기 경화성 조성물을 몰드에 주입하여 상온에서 24 시간동안 유지하여 경화물을 형성하였다.
비교예 2
방열 입자(B)를 질화 붕소가 아닌 평균 입자 크기가 약 20 ㎛ 이며, 종횡비가 1.5인 질화 알루미늄(Aluminium Nitride)를 사용한 것을 제외하면 비교예 1과 동일한 방식으로 혼합 방열입자를 형성하였다. 또한 형성된 혼합 방열입자를 이용하여 상기 비교예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 3
무정형 산화 알루미늄(A) 및 방열 입자(B)를 100:30(A:B)의 중량 비율로 혼합하여 혼합 파우더를 형성한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 복합 무기 입자를 형성하였다. 또한, 형성된 복합 무기 입자를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 4
무정형 산화 알루미늄(A) 및 방열 입자(B)를 100:30(A:B)의 중량 비율로 혼합하여 혼합 파우더를 형성하고, 상기 방열 입자(B)를 질화 붕소가 아닌 평균 입자 크기가 약 20 ㎛ 이며, 종횡비가 1.5인 질화 알루미늄(Aluminium Nitride)를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 복합 무기 입자를 형성하였다. 또한, 형성된 복합 무기 입자를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 5
방열 입자(B)로 평균 입자 크기가 약 3 ㎛ 이며, 종횡비가 3인 질화 붕소를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 플라즈마 처리를 수행하였다.
비교예 6
방열 입자(B)로 질화 붕소가 아닌 평균 입자 크기가 약 2 ㎛ 이며, 종횡비가 1.5인 질화 알루미늄(Aluminium Nitride)을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 플라즈마 처리를 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 물성 측정 결과를 하기 표로 나타내었다.
구분 열전도도 (W/mK) 점도 (cP)
실시예 1 1.51 151,000
실시예 2 1.31 131,000
비교예 1 1.34 164,000
비교예 2 1.22 110,000
비교예 3 1.64 440,000
비교예 4 1.53 338,000
비교예 5 복합 무기 입자 형성 불가
비교예 6 복합 무기 입자 형성 불가
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 측정된 열전도도 및 점도는 본 출원에서 목적하는 수준을 달성하였고, 우수한 공정성을 가짐과 동시에 열전도도를 확보한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1은 열전도도를 확보할 수 있었으나 점도가 높아서 공정성이 좋지 않았다. 또한, 비교예 2는 점도가 적당한 수준으로 나타났으나 실시예 1 및 2에 비해 열전도도를 확보하지 못하였다.
또한, 비교예 3 및 4는 방열 입자가 실시예에 비해 많이 함유되어 열전도도 측면에서는 우수한 성능을 보이지만, 점도가 상당히 높아 공정성이 좋지 않았다.
또한, 비교예 5 및 6은 평균 입자 크기 및 종횡비가 낮은 방열 입자를 사용하였는데, 플라즈마 반응기에 공급될 때 입구 부분에서 입자 간 적체 현상이 발생되어 복합 무기 입자를 형성하기 위한 플라즈마 처리가 효과적으로 이루어지지 못하였다. 따라서, 복합 무기 입자의 형성이 어려웠다.

Claims (26)

  1. 무기 입자와 방열 입자의 입자 혼합물을 플라즈마 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 입자 혼합물에 플라즈마를 인가하는 단계를 포함하되,
    상기 입자 혼합물에 인가되는 플라즈마는 무기 입자의 표면의 적어도 일부를 용융시켜 용융된 부분에 방열 입자가 접합되고,
    상기 방열 입자의 함량은 상기 무기 입자 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부의 범위 이내이며,
    상기 방열 입자의 평균 입자 크기는 무기 입자의 평균 입자 크기의 10% 이상인 복합 무기 입자의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 무기 입자는 무정형 열전도성 필러인 복합 무기 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 크기는 40 내지 150 ㎛의 범위 내인 복합 무기 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 입자는 산화물류, 탄화물류 및 수화 금속류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 복합 무기 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 방열 입자는 질화물류 및 금속 충전재로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 복합 무기 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 방열 입자는 종횡비가 1 이상인 복합 무기 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 입자 혼합물은 스월가스를 통해 플라즈마 반응기에 도입되는 복합 무기 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 스월가스는 건조 공기 및 불활성 기체 중 하나 이상인 복합 무기 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 스월가스는 1 내지 30 L/min의 유량으로 입자 혼합물을 플라즈마 반응기에 공급하는 복합 무기 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 입자 혼합물은 5 내지 50 g/min의 공급속도로 플라즈마 반응기에 공급되는 복합 무기 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 플라즈마를 인가하는 단계가 2회 이상 반복 수행되는 복합 무기 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 플라즈마를 인가하는 단계는 마이크로 웨이브(microwave) 플라즈마로 수행하는 복합 무기 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 플라즈마를 인가하는 단계는 대기압에서 수행되는 복합 무기 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 플라즈마를 인가하는 단계는 1.5 내지 10 kW의 범위 내 플라스마 파워를 인가하는 복합 무기 입자의 제조방법.
  15. 구형 무기 입자와 방열 입자를 포함하고,
    상기 구형 무기 입자의 표면의 적어도 일부에 방열 입자가 접합되며,
    상기 방열 입자의 평균 입자 크기는 구형 무기 입자의 평균 입자 크기의 10% 이상이고,
    상기 방열 입자의 함량은 구형 무기 입자 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부의 범위 이내인 복합 무기 입자.
  16. 제15항에 있어서, 구형 무기 입자는 무정형 열전도성 필러인 복합 무기 입자.
  17. 제15항에 있어서, 구형 무기 입자의 평균 입자 크기는 40 내지 150 ㎛의 범위 내인 복합 무기 입자.
  18. 제15항에 있어서, 구형 무기 입자는 산화물류, 탄화물류 및 수화 금속류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 복합 무기 입자.
  19. 제15항에 있어서, 방열 입자는 질화물류 및 금속 충전재로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 복합 무기 입자.
  20. 제15항에 있어서, 방열 입자는 종횡비가 1 이상인 복합 무기 입자.
  21. 제15항에 있어서, 복합 무기 입자의 순도가 99.5% 초과인 복합 무기 입자.
  22. 제15항에 있어서, 복합 무기 입자의 산화 나트륨(Na2O)의 함량이 전체 복합 무기 입자 중량 대비 400 ppm 이하인 복합 무기 입자.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항의 복합 무기 입자; 및
    수지를 포함하는 수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 우레탄 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 수지 조성물.
  25. 제23항에 있어서, shear rate 2.4 및 측정 온도 25 ℃에서 측정된 점도가 120,000 내지 160,000 cP의 범위 내인 수지 조성물.
  26. 제23항 또는 제25항의 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 배터리.
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