KR20220042399A - 가요성 목재 복합 재료 - Google Patents

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안티 파르시넨
카챠 하이노넨
주나 콘티넨
안티 발토넨
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술라파크 오와이
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Abstract

본 발명은 복합 재료, 이를 생산하는 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 복합 재료는 재생 가능한 폴리머에 의해 형성된 제1 성분, 강화 재료에 의해 형성된 제2 성분을 포함한다. 제1 성분은 생분해성 폴리에스테르 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 열가소성 폴리머를 포함하고, 제2 성분은 0.5 mm 미만의 체질 크기를 갖는 친수성 재료의 입자를 포함한다. 복합 재료는 적어도 일 차원으로 가요성 또는 반강성의 성질을 갖는 퇴비성 물체 및 물품에 제공하기 위해 탄성 영역을 추가로 포함한다. 가요성 복합 재료는 얇은 벽 압출 물품에 사용되어, 폭방향으로 증가된 가요성 또는 연성을 나타낼 수 있다.

Description

가요성 목재 복합 재료
본 발명은 3차원 물체 및 물품으로 성형될 수 있는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명의 종류의 재료는 재생 가능한 폴리머에 의해 형성된 제1 성분 및 강화 재료에 의해 형성된 제2 성분을 포함한다.
특히, 본 발명은 생분해성 폴리에스테르 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 열가소성 폴리머를 포함하는 제1 성분, 및 친수성 재료의 입자를 포함하는 제2 성분을 포함하는 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 재료로부터 제조된 물품 뿐만 아니라 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
환경 문제 및 자원 부족에 대한 인식이 높아짐에 따라 많은 적용에서 바이오 기반 재료의 사용에 대한 관심이 높아졌다. 입법 수준에서, 보다 엄격한 정책으로 인해 많은 산업계에서 재생 불가능한 화석 자원에서 파생된 기존 재료를 대체할 재생 가능한 자원에서 새로운 재료를 찾거나 개발해야 했다.
최근 수십 년 동안 가장 두드러진 문제 중 하나는 환경, 특히 바다에 플라스틱이 축적되었다는 것이다. 이는 주로 폐기물 처리 시설로부터 파편이 환경으로 누출되게 하는 열악한 폐기물 처리 공정 때문이다. 바다의 플라스틱 파편은 해양 동물에게 상당한 위협이 되며, 이는 결국 해양 생태계에 재앙을 초래할 수 있다. 2018년 10월 유럽 의회는 플라스틱 수저와 접시, 면봉, 빨대, 음료 교반기 및 풍선 막대에 대한 금지를 승인하였다. 결정 당시 EU는 금지 조치가 2021년까지 연합 전체에서 시행되기를 희망하였다. 기존에 다른 대체 재료가 없는 다른 품목(예컨대 버거 상자 및 샌드위치 포장지)은 2025년까지 각 국가에서 계속해서 25% 감축되어야 한다. 다른 목표는 2025년까지 모든 플라스틱 음료병의 90%가 재활용을 위해 수거되도록 하는 것이다. 따라서, 보다 효율적인 폐기물 처리 공정이 시급히 필요하다는 것이 분명하다. 다른 한편으로, 이 문제는 자연에서 처리될 경우 빨리 분해되는 재료를 개발함으로써 적어도 부분적으로 해결될 수 있다.
석유 기반, 비-생분해성 및 일회용 플라스틱과 관련된 환경 문제를 제거하기 위해, 비분해성 폴리머와 비교할 때 유사한 특성을 갖는 생분해성 폴리머를 개발하기 위한 광범위한 연구가 수행되었다. 이는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 이들의 블렌드와 같은 많은 폴리머의 개발로 이어졌다. 특히 생분해성 측면에서 이들의 유리한 성질에도 불구하고, 이들은 환경 조건에 노출되면 천천히 분해된다. 상업적으로 이용 가능한 대부분의 바이오폴리머는 ~60℃의 상승된 온도에서 수행되는 산업용 퇴비화, 및 심지어 이후, 1.5 mm 미만의 두께에 대해서만 인증서를 보유하고 있다. 이 결과, 캐리어 백 또는 필름과 같은 얇은 벽 제품만이 이러한 재료로 제조된다.
PLA는 사탕수수, 옥수수 및 그 밖의 식물의 당과 같은 재생 가능한 자원에서 파생된 생분해성 합성 열가소성 폴리에스테르의 예이며, 현재 가장 일반적으로 사용되는 바이오플라스틱 중 하나이다. PLA는 또한 상당히 내구성이 있고 단단하며, 대부분의 적용에 대해 우수한 가공 성질을 갖는다. PLA는 낮은 온도 및 습도에서 빨리 분해되지 않지만, 높은 습도 및 상승된 온도(≥ 60℃)에 노출되면 빠르게 분해된다. PLA의 생분해는 저분자량 올리고머로의 가수분해에 이은, 미생물에 의한 완전한 소화로 구성된 2 스테이지 공정이다. PLA 적용 범위는 식품 부문에서 바이오의약품이지만, 폴리머의 높은 가격 및 자연에서의 낮은 분해 속도로 인해 제한된다.
여러 연구에 따르면 PLA와 같은 생분해성 폴리머로 제조된 제품의 벽 두께가 약 1 mm로 유지되더라도, 해양 생분해는 여전히 과도한 시간(즉, 몇 년)이 걸릴 수 있으므로, 이들의 해양 생분해성은 의심스러운 것으로 간주된다. 느린 분해는 순수한 PLA의 낮은 물 흡수 성질과 밀접한 관련이 있다.
생분해성 및 퇴비화 가능한 재료의 개발은 재생 가능한 자원, 예컨대 바이오 기반 및 생분해성 폴리머 및 산림 산업 잔여물로부터의 천연 섬유, 및 예를 들어, 커피, 화장품 및 곡물 기반 에탄올 산업으로부터의 부산물에 중점을 두고 있다. 또한, 농업으로부터의 섬유(예컨대 밀짚) 및 대마 줄기와 같은 리그닌 함유 재료가 충전제로 사용될 수 있다.
일부 도구 용도의 경우, 예를 들어 빨대는 가요성이거나 탄성이어야 한다. 특히 어린이의 안전이 우려되는 경우에는 더욱 그렇다. 알려진 PLA 기반 열가소성 복합 재료는 단단하고, 날카로운 모서리 및 피스 형성에 제동을 건다.
열가소성/목재 입자 기반 복합재의 유리한 성질을 나타내면서도 예를 들어, 빨대에 사용하기에 충분한 가요성을 갖는 재료가 필요하다.
퇴비화 가능한 폴리머, PLA, 및 미세 분쇄 셀룰로스 재료의 조성물이 WO 2015/048589에 개시되어 있다. 간행물은 PLA 및 최대 30%의 미세 분쇄 셀룰로스 재료, 예컨대 종이 펄프의 미세 분쇄지를 함유하는 어닐링된 PLA 복합재를 설명하고 있다. 미세 분쇄물의 입자 크기는 10 내지 250 ㎛, 특히 20 내지 50 ㎛로, 입도 분포가 좁다. 간행물에 따르면, 재료는 퇴비화 가능하며, 높은 열변형 온도(heat deflection temperature)(HDT)를 나타낸다. 그러나, 미세 분쇄 재료의 첨가에 의해 기계적 이점을 얻지 못한 것으로 보이며, 재료의 최대 하중은 가공 및 사출 성형 중 문제를 피하기 위해 30%로 제한되었다.
더 많은 복합 재료가 CN 101712804 A, US 2013253112, US 2016076014, US 2002130439 및 EP 0 319 589에 설명되어 있다.
WPC에 사용되는 목재는 압출 전에 분쇄, 스크리닝 및 건조된다. 거친 표면 질감이 허용되거나 심지어 바람직할 수 있는 데크 및 울타리 프로파일의 경우, 목재 섬유를 40-60 메쉬로 스크리닝하는 것은 우수한 흐름 특성 및 폴리머 매트릭스로의 용이한 혼합을 야기한다. 매끄러운 마무리가 필요한 프로파일의 경우, 목재는 80 내지 100 메쉬 스크린을 통해 체질된다. 120 메쉬 스크린을 통과하는 미세분말은 압출 동안 폴리머 매트릭스의 낮은 흐름 성질 및 불균일한 분포로 인해 바람직하지 않다. 불균일하게 분포된 목재 섬유, 소위 "우드 반점(wood spot)"은 특히 균질한 혼합물을 달성하기 위해 압출기가 너무 마모된 경우나 목재에 과도한 미립자가 함유되는 경우 일반적인 품질 문제이다(CN 107932874A).
예를 들어, JP4699568B2는 0.3 내지 0.7 mm 범위의 두께를 갖는 얇은 벽 용기를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 발명에서 사용된 폴리머는 재료에 무기 충전제(1-28 wt%)를 포함할 추가 가능성이 있는 PLA이다. 따라서, 이 발명은 PLA와 함께 천연 섬유를 함유하는 재료에는 적용되지 않는다. 다음 섹션에서 볼 수 있듯이, 생분해성 폴리머만으로 얇은 벽 제품을 생산하는 것은 상승된 온도(예를 들어, 50℃ 초과)에 노출될 때 열 변형이 발생한다.
US10071528B2에는 강화된 얇은 벽 섬유 복합재 제품 및 이의 제조 방법에 관한 발명이 소개되어 있다. 이 발명의 제품은 강화재로서 천연 섬유를 포함하는, 다양한 유형의 섬유를 갖는 층으로 구성된다. 최종 구조는 0.5 mm 내지 3 mm의 두께를 갖는다. 이 특허의 발명은 중공 및 실린더 구조에만 관련되며, 매트릭스 재료로서 생분해성 폴리머를 포함하지 않는다.
CN101429328A는 식기용 천연 분해성 깊은 공동의 얇은 벽 연질 병을 생산하는데 사용될 수 있는 재료 및 이의 연질 병의 발명을 제시한다. 이 발명에서 제시하는 재료는 중량%로 다음 성분으로 구성된다: 85 내지 90 wt%의 PLA, 9 내지 14 wt%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 재료 나머지를 구성하는 PET 첨가제. 병의 두께는 0.07 내지 0.09 mm이다. 저자는 재료가 생분해성이라고 말하고 있지만, 생분해되지 않는 것으로 알려진 재료에 PET를 포함하는 것은 작은 크기의 플라스틱 잔해를 남긴다. 또한, 재료에 천연 섬유를 포함하는 것은 이 발명에서 다루지 않는다.
생분해성 또는 퇴비화 가능한 용기에 대한 재료 발명은 US20030216492A1(만료)에 제시되어 있다. 이 발명에 제시된 재료는 예를 들어 감자, 종이 또는 옥수수로부터 얻은 전분을 기반으로 한다. 또한, 재료의 성질은 전분 현탁액에 목분 또는 섬유(종횡비 1:2 내지 1:8)의 첨가를 통해 개질된다. 목재 섬유의 첨가는 재료를 성형 가능하게 만든다. 성형된 물품은 제품에 내액성 코팅(예를 들어, PROTECoat, Zein®)을 적용하여 방수 처리된다. 이들 제품은 컵, 쟁반, 그릇, 도구 또는 접시로 사용할 수 있다. 물품의 두께는 0.001 mm 내지 10 mm의 범위일 수 있다. 이 발명은 전분 기반 포뮬레이션에만 적용되며 압출 적용에는 적용되지 않는다. 사출 성형이 하나의 가능한 전환 기술로 제시되지만, 사출 성형 물품을 생성하기 위한 포뮬라에는 10 wt% 미만의 목재만 포함된다. 또한, 이 재료를 적용에 적합하게 하기 위해서는 코팅이 필요하다. 얇은 벽 적용을 위한 다른 전분 기반 재료는 US6168857B1(약 1 cm 미만의 두께를 갖는 시트)에 설명되어 있다.
상기에 제시된 사실에 기초하여, 환경 조건에서 가속화된 분해율을 갖고, 대량 생산 기계로 효과적으로 생산될 수 있는 생분해성 재료에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점의 적어도 일부를 제거하고 압출 공정에 적합한 새로운 가요성 목재 복합 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 경질 열가소성 바이오폴리머로 형성된 제1 성분, 강화 재료로 형성된 제2 성분, 및 가요성 또는 탄성의 성질을 나타내는 제3 성분을 조합하여 복합 재료를 제공하는 개념에 기초한다. 이렇게 얻은 복합 재료는 탄성 영역을 갖는 물품을 생산하는 데 사용할 수 있다. 그러한 물품은 적어도 1차원에서 가요성 또는 반강성의 성질을 나타낸다. 강화 재료는 섬유 또는 입자를 포함하며, 이들은 예를 들어 0.5 mm 이하의 체질 크기를 갖는 비섬유화 목재 입자로부터 형성된다.
더 나아가, 생산된 재료는 가속된 생분해를 위한 거친 표면을 갖는다.
표시된 종류의 조성물은 탄성 또는 연질 열가소성 바이오폴리머에 의해 형성된 제3 성분을 복합 재료에 혼입함으로써 생성될 수 있다. 특히, 제3 성분은 바이오폴리머 재료로부터 선택된다. 이러한 재료는 폴리부티레이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리부틸렌 석시네이트(PBS)로 대표된다. 이러한 폴리머, 특히 바이오폴리머는 제1 성분의 폴리머 내에 균일하게 또는 균질하게 분포될 수 있다.
새로운 재료는 가요성 또는 탄성이 있는, 시트, 튜브 또는 다른 3차원 제품 또는 물체로 압출될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 주로 독립항의 특징 부분에 기재된 것을 특징으로 한다.
상당한 이점이 본 발명에 의해 얻어진다.
따라서, 본 발명의 재료는 우수한 기계적 성질과 함께 퇴비화성의 우수한 성질을 달성할 것이다. 본원에 개시된 바와 같은, 열가소성, 생분해성 재료 및 목분을 포함하는 빨대의 물 흡수율은 0.1 mm 내지 1 mm의 벽 두께 및 5 mm 내지 15 mm의 직경 및 1 내지 1.5 g/cm3의 밀도를 갖는, 무게가 2 내지 4 그램인 빨대로 물에 담근 지 4개월 내에 1 wt% 초과이다.
바람직한 구체예에서, 생성된 재료는 가속화된 생분해를 제공하는 거친 표면을 갖는다. 또한, 재료는 PLA 및 PBAT와 같은 전형적인 생분해성 폴리머와 비교할 때 중온 조건에서 더 빨리 분해된다.
이 재료가 특히 적합한 제품은 약 1.0 mm 이하, 특히 0.5 mm 이하의 벽 두께를 갖는다. 이것이 음용 빨대와 얇은 시트에 아주 적합하게 한다.
일 구체예에서, 본 발명은 연속적인 매트릭스를 형성하는 탄성 생분해성 폴리머와, 그 안에 혼합되어 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽창할 수 있는 친수성 재료의 입자를 조합하여 포함하는 퇴비화 가능한 재료에 의해 형성된 얇은 벽을 갖는 시트를 제공한다.
대안적으로, 물 흡수시 매트릭스 내부에서 팽창할 수 있는 친수성 재료 입자 및 두 개의 개별 연속 매트릭스를 형성하는 상이한 신장 성질을 갖는 생분해성 폴리머의 조합을 포함하는 퇴비화 가능한 재료를 제공한다.
이하에서, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 상세한 설명과 함께 보다 면밀하게 검토될 것이다.
도 1은 0% 목재를 함유하는 샘플의 표면 데이터 예를 보여준다.
도 2는 10% 목재를 함유하는 샘플의 표면 데이터 예를 보여준다.
도 3은 10% 목재를 함유하는 샘플의 표면 데이터 예를 보여준다.
도 4는 산업 퇴비에서 목재 함량이 다른 재료의 분해를 보여준다.
도 5는 0% 목재를 함유하는 처리되지 않은 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 6은 10% 목재를 함유하는 처리되지 않은 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 7은 20% 목재를 함유하는 처리되지 않은 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 8은 실온에서 4주 물에 담근 후 0% 목재를 함유하는 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 실온에서 4주 물에 담근 후 10% 목재를 함유하는 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 10은 실온에서 4주 물에 담근 후 20% 목재를 함유하는 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 11은 45℃에서 4주 물에 담근 후 0% 목재를 함유하는 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 12는 45℃에서 4주 물에 담근 후 10% 목재를 함유하는 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 13은 45℃에서 4주 물에 담근 후 20% 목재를 함유하는 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 14는 변형 가능한 복합 재료의 진동 측정에서 얻은 DMTA 그래프를 보여준다.
도 15는 CO2 생성을 기반으로, 각각 참조 및 테스트 항목("Sulapac® Straw")에 대한 시간의 함수로서 생분해 발생(백분율)을 그래프로 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 용어 "3차원 물체"는 폭, 길이 및 높이를 갖는 물체를 의미한다. 전형적으로, 이 용어는 시트, 플레이트, 보드, 패널, 튜브, 파이프 또는 프로파일과 같은 형상의 물체를 포함한다. 본 발명의 물체에서, 각 치수는 바람직하게는 0.1 mm 초과이다.
용어 "얇은 벽" 제품은 벽 두께가 약 1.0 mm 이하, 특히 0.5 mm 이하 및 0.2 mm 이상인 제품을 나타낸다.
일부 구체예에서, 얇은 벽 제품은 전형적으로 약 0.3 내지 약 0.5 mm의 벽 두께를 갖는다.
폴리머와 관련하여 사용될 때, "강성"은 열가소성 또는 열경화성 폴리머인 폴리머가 ISO 527에 따라 10% 이하의 파단 신율을 가짐을 의미한다.
"탄성"은 폴리머가 ISO 527에 따라 100% 초과의 파단 신율을 갖는 것이다.
"거친"은 ISO 4287에 따라 결정된 1 ㎛ 초과의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 표면을 나타낸다.
용어 "스크리닝된" 크기는 입자의 스크리닝된 크기에 상응하는 메쉬 크기를 갖는 스크린을 사용하여 사이징 또는 분리되거나 특정 크기로 사이징 또는 분리될 수 있는 입자를 지정하는 데 사용된다.
규정(EU) No. 10/2011에 따라 수행되는 마이그레이션 테스트(migration test)는 예를 들어 전체 마이그레이션 테스트에 대한 테스트 절차를 설명하는 EN1186-3:2002 표준, 또는 분석 측정을 포함한 특정 마이그레이션 테스트에 대한 일반 테스트 절차를 설명하는 EN13130 표준에 따라 수행된다.
본 발명의 기술은 천연 친수성 입자, 특히 바이오매스 입자와 생분해성 폴리머 혼합물의 조합에 기초하여 조성물을 형성한다. 적합한 원료는 리그노셀룰로스계 재료(lignocellulosic material), 예컨대, 일년생 또는 다년생 식물 또는 목재 재료 및 그 밖의 작물 및 식물 뿐만 아니라 펄프 및 섬유와 같은 재료로부터 유래된 재료로 대표된다. 일 구체예에서, 목재 또는 다른 리그노셀룰로스계 재료의 입자 또는 섬유, 예를 들어 칩 또는 다른 거친 목재 입자는 생분해성 폴리머 혼합물과 조합되어 조성물을 형성한다.
본원에 기재된 재료에서, 구조를 통한 물 흡수는 주로 복합 재료의 분해를 가능하게 하는, 친수성 입자, 예를 들어, 미세하게 분할된 목재 입자, 예컨대 톱밥, 또는 큰 목재 입자, 예컨대 칩의 혼입에 의해 달성된다. 탄성 성질은 제2 고분자 탄성 성분의 혼입에 의해 얻어진다. 생분해성과 가요성의 조합을 갖는 본 발명의 복합 재료는 예를 들어 용융 가공에 의한 가공에 적합하다.
일 구체예에서, 본 발명의 복합 재료는 폴리머에 의해 형성된 제1 성분 및 강화 재료에 의해 형성된 제2 성분을 포함한다. 제1 성분은 전형적으로 생분해성 폴리에스테르 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 열가소성 폴리머를 포함한다. 제2 성분은 0 내지 0.5 mm의 체질 크기를 갖는 목재 입자와 같은 바이오매스 재료의 입자를 포함한다.
일 구체예에서, 생분해성 폴리에스테르는 10년 이하, 예를 들어 1개월 내지 최대 5년의 기간 내에 보충될 수 있는 재생 가능한 식물 기반 재료이다.
일 양태에 따르면, 제1 성분은 복합재의 매트릭스를 형성하는 반면, 조성물에서 제2 성분의 미세구조는 불연속적이다. 제2 성분의 입자는 무작위 배향을 가질 수 있거나, 원하는 배향으로 배열될 수 있다. 원하는 방향은 미리 결정된 방향일 수 있다.
또한, 본 발명은 얇은 벽의 압출된 생분해성 적용에 사용하기 위한 가요성 복합 재료의 제조 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 재료 및 생성물에 관한 것이다.
하기에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 복합 재료는 폭방향(transversal direction)으로, 즉 평면의 종축에 수직으로 증가된 가요성 또는 연성을 나타내는 일반적으로 장형의 평면 또는 관형 물체로 성형된다. 재료의 두께와 다른 방향에서, 생산된 물품은 전형적으로 적어도 5 mm 내지 10,000 mm, 특히 10 mm 내지 1000 mm의 최소 치수를 나타낸다.
일 구체예에서, 복합 재료는 - 1.2 g의 중량을 갖고, 34 cm2의 외부 표면을 갖는 관형 물체로 성형될 때 - NTP에서 30일 기간 내에 0.01 mg/(일#cm2) 및 0.1 mg/cm2 초과의 물 흡수율을 나타낸다.
일 구체예에서, 열가소성 폴리머 대 천연 섬유 입자(예를 들어, 목재)의 중량비는 35:65 내지 99:1이다. 또 다른 구체예에서, 복합재는 열가소성 폴리머 및 천연 섬유 입자의 총 중량으로부터 1 내지 60 중량%, 특히 10 내지 30 중량%의 천연 섬유 입자를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 폴리락타이드 폴리머(이하에서 또한 "PLA"로 약칭됨)가 조성물의 제1 성분에서 열가소성 폴리머로서 사용된다. 폴리머는 카프로락톤, 글리콜산과 같은 다른 모노머로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 코폴리머일 수 있지만, 바람직하게는 폴리머는 적어도 80 부피%의 락트산 모노머 또는 락타이드 모노머, 특히 적어도 90 부피% 및 특히 약 95 내지 100 부피%의 락트산 모노머 또는 락타이드 모노머를 함유한다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머는 락타이드 호모폴리머, 락타이드 호모폴리머와 다른 생분해성 열가소성 호모폴리머의 블렌드(5 내지 99 wt%, 특히 40 내지 99 wt%의 락타이드 호모폴리머 및 1 내지 95 wt%, 특히 1 내지 60 wt%의 생분해성 열가소성 폴리머), 및 락타이드 호모폴리머와 임의의 열가소성 생분해성 폴리머의 코폴리머 또는 블록-코폴리머(5 내지 99 wt%, 특히 40 내지 99 wt%의 락타이드로부터 유도된 반복 단위 및 1 내지 95 wt%, 특히 1 내지 60 wt%의 다른 중합성 재료로부터 유도된 반복 단위)의 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 폴리락트산 또는 폴리락타이드(둘 모두는 약어 "PLA"로 지칭됨)가 사용된다. 하나의 특히 바람직한 구체예는 약 10,000 g/mol 내지 약 600,000 g/mol, 바람직하게는 약 500,000 g/mol 또는 약 400,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 50,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol 또는 약 30,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 약 100,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 50,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 PLA 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것을 포함한다.
PLA를 사용하는 경우, PLA는 반결정질 또는 부분 결정질 형태인 것이 바람직하다. 반결정질 PLA를 형성하기 위해, 폴리락타이드에서 반복 단위의 적어도 약 90 몰%가 L- 또는 D-락타이드 중 하나인 것이 바람직하고, 적어도 약 95 몰% 이상이 훨씬 더 바람직하다.
다른 생분해성 열가소성 폴리머의 예는 폴리락톤, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리글리콜리드 뿐만 아니라 락트산 및 글리콜산 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 코폴리머 또는 PHA와 폴리락톤의 혼합물을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 열가소성 폴리머는 약 100 내지 130℃ 범위의 융점을 갖는다. 일 구체예에서, 열가소성 폴리머는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(또한 PBAT로 약칭됨)이다.
열가소성 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 순수 폴리머, 예를 들어, 랜덤 코폴리머, 예컨대 아디프산, 1,4-부탄디올 및 디메틸 테레프탈레이트의 코폴리에스테르를 포함할 수 있다. PBAT 폴리머는 전형적으로 생분해성, 통계적, 지방족-방향족 코폴리에스테르이다. 적합한 재료는 상표명 Ecoflex®로 BASF에 의해 공급된다. PBAT의 폴리머 성질은 고분자량 및 이의 장쇄 분지형 분자 구조로 인해 PE-LD와 유사하다.
PBAT는 이의 랜덤 구조로 인해 랜덤 코폴리머로 분류된다. 이것은 또한 임의의 종류의 구조적 질서의 광범위한 부재로 인해 임의의 상당한 정도로 결정화할 수 없음을 의미한다. 이것은 여러 물리적 성질로 이어진다: 넓은 융점, 낮은 모듈러스 및 강성, 그러나 높은 가요성 및 인성. 버진(virgin) 폴리머에 더하여, 조성물은 또한 재활용된 폴리머 재료, 특히 재활용된 생분해성 폴리머를 함유할 수 있다. 또한, 조성물은 섬유 강화 PLA, 세라믹 재료 및 유리 재료(예를 들어, 바이오글라스(bioglass), 포스페이트 유리)와 같은 폴리에스테르의 복합재를 함유할 수도 있다.
열가소성 폴리머는 또한 생분해성 및 퇴비화 가능한 폴리에스테르인 폴리부틸렌 석시네이트(PBS)를 포함할 수 있으며, 이것은 석신산과 1,4-부탄디올로부터 생성된다. PBS는 95 내지 120℃의 용융 온도를 갖는 결정질 폴리에스테르이다.
열가소성 재료는 바람직하게는 생분해성 폴리머(단독)이지만 비-생분해성 폴리머도 사용될 수 있다. 이러한 폴리머의 예는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리아미드를 포함한다. 폴리머는 또한 예를 들어 이온화 방사선 또는 화학적 자유 라디칼 발생기에 의해 컴파운딩(compounding) 공정 동안 인 시튜로 또는 가공 전에 제조된 임의의 가교 폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머의 예는 폴리카프롤락톤과 같은 가교 폴리에스테르이다.
상기 생분해성 폴리머와 상기 비-생분해성 폴리머의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 생분해성 폴리머 대 임의의 비-생분해성 폴리머의 중량비는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 50:50 내지 100:1, 및 특히 75:25 내지 100:1이다. 바람직하게는, 복합 재료는 열가소성 재료 단독보다 더 큰 생분해성 성질을 가지며, 재료가 더 빨리 또는 더 완전하게 생분해된다.
제1 성분의 폴리머 재료에 추가의 폴리머 성분을 사용함으로써, 제1 성분의 기계적 성질이 개선될 수 있다. 이러한 기계적 성질은 내인열성을 포함한다.
일 구체예에서, 제1 폴리머 성분은 약 0.5 내지 15 g/분, 예를 들어 1 내지 10 g/분, 특히 약 1 내지 3 g/분(190℃; 2.16 kg에서)의 용융 흐름 지수를 갖는다.
퇴비화 및 해양 환경에서 빠르게 분해되는 능력 및 많은 적용에서 활용되기에 충분한 강성을 갖는 재료를 개발하기 위해, 재료의 물 흡수율을 증가시키고, 또한 재료의 기계적 성질을 향상시키는, 폴리머의 생분해성 강화제가 추가로 존재한다.
제2 성분은 0.5 mm 미만의 체질 크기를 갖는 목질 재료를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성된 강화 재료이다. 제2 성분에 다른 목재 입자가 존재할 수도 있다.
적합한 천연 섬유는 리그노셀룰로스계 재료, 동물로부터 또는 산업 공정 부산물 또는 사이드 스트림(side stream)으로부터 직접 얻을 수 있다. 이러한 종류의 재료의 예는 트라케오비온타(Tracheobionta)의 주요 클래스(main class)에 속하는 속이 빈 줄기를 갖는 식물을 포함하는 일년생 또는 다년생 식물 또는 목재 재료 및 다른 작물 및 식물, 예컨대 아마, 대마, 황마, 코이어(coir), 면화, 사이잘삼, 케나프, 대나무, 갈대, 속새(scouring rush), 야생 안젤리카, 및 풀, 건초, 짚, 쌀, 대두, 잔디 종자 뿐만 아니라 곡물, 특히 귀리, 밀, 호밀 및 보리의 으깨진 종자 껍질 및 코코넛 껍질을 포함한다. 또한, 양모, 깃털 및 실크를 사용할 수 있다.
목재 종은 예를 들어, 너도밤나무, 자작나무, 오리나무, 아스펜, 포플러, 참나무, 삼나무, 유칼립투스, 혼합 열대 활엽수, 소나무, 가문비나무 및 낙엽송과 같은 낙엽수 및 침엽수 수종으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 다른 적합한 원료를 사용할 수 있으며, 복합 재료의 목질 재료는 또한 임의의 제조된 목재 제품일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 목재 재료는 경목 및 연목 둘 모두로부터, 특히 포플러 또는 아스펜과 같은 포풀러스(Populus) 종의 경목, 또는 파이너스(Pinus) 또는 피세아(Picea) 속의 연목으로부터 선택된다.
입자는 전형적으로 목재 원료를 절단 또는 치핑(chipping)함으로써 목재 원료로부터 유도될 수 있다. 아스펜 또는 자작나무 칩과 같은 낙엽수 또는 침엽수 종의 목재 칩이 바람직하다.
목분 이외에, 본 발명의 조성물은 강화 섬유 재료, 예를 들어 셀룰로스 섬유, 예컨대 면의 종자 섬유 또는 아마, 황마, 대마, 대두, 바나나 또는 코코넛의 목피, 잎 또는 껍질 섬유, 건조, 벼, 보리 및 다른 작물 및 트라케오비온타의 주요 클래스에 속하는 속이 빈 줄기를 갖는 식물, 및 예를 들어 초원 풀의 하위 클래스(대나무, 갈대, 속새, 야생 안젤리카 및 풀)를 포함하는 식물의 줄기 섬유(짚)를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 수행된 연구에서는 물 흡수로 인한 0.5 mm 이하의 스크리닝된 입자 크기를 갖는 목재 섬유와 같은 천연 섬유 입자의 팽창이 폴리머 매트릭스에 균열을 형성하기에 충분한 힘을 가지며, 따라서 물이 재료에 보다 효율적으로 침투하여 재료 분해를 가속화할 수 있음을 나타냈다. 재료가 분해되는 경우, 긴 폴리머 사슬이 더 짧은 사슬 분획으로 분해되어 결국 이산화탄소(CO2), 물, 바이오매스 및 무기 화합물과 같은 천연 화합물로 분해되어 미세 플라스틱과 같은 잔여 플라스틱 입자, 또는 독성 잔여물을 환경에 남기지 않을 것이다.
물에 노출되면 매트릭스 내부에서 팽창할 수 있는 친수성 천연 섬유 또는 입자는 매트릭스 내에 균일하게 분포된다.
일 구체예에서, 친수성 입자(섬유 포함)는 바람직하게는 조성물의 다른 성분과 혼합하기 전에 비-개질된다. "비-개질"은 조성물의 다른 성분과 혼합되기 전에 수분 및 물을 흡수하는 능력을 영구적으로 감소시키거나 제거하는 화학적 또는 물리적 처리를 거치지 않았음을 의미한다. 따라서, 조성물 내의 친수성 입자는 공급원료의 친수성 입자의 물 흡수도의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 40%, 특히 50% 이상을 유지한다.
하기에 설명되는 바와 같이, 입자는 폴리머 성분과 혼합, 특히 용융 혼합 전에 낮은 수분 함량으로 건조될 수 있다. 이러한 건조는 전형적으로 입자가 조성물에서 수분 또는 물을 흡수하는 능력을 영구적으로 감소시키지 않을 것이다.
본원에 도입된 친수성 재료, 예를 들어, 목분은 500 메쉬(0.5 mm) 미만의 스크리닝된 크기를 가지고 있다. 0.5 mm 미만, 바람직하게는 0.4 mm 미만의 벽 두께를 갖는 시트를 제조함으로써 시트의 표면은 거칠다. 목분의 일부 입자는 압출 전에, 생산된 시트의 벽 두께보다 큰 치수를 갖는다. 이러한 입자는 분명히 수평으로 배향되어야 하지만, 시트 표면에서 튀어나온다.
이 특징에 의해, 복합 재료의 분해율이 습한 조건에서 가속화될 수 있다.
PLA와 같은 기존의 생분해성 폴리머는 재료의 두께가 전형적으로 1 mm 미만인 경우 생분해되지만, 다양한 유형의 자연 환경(예를 들어, 바다, 호수, 토양)에서 생분해 속도가 충분하지 않다. 즉, 분해되기 위해 높은 온도 및 습도 수준이 필요하다. 또한, 기계적 성질 및 열 변형 저항을 충분히 갖지 않아 많은 적용에 대한 적합성을 상당히 제한한다.
분해율은 재료의 표면적에 크게 의존한다. 예를 들어, 폴리락타이드 또는 폴리락트산(약어로 "PLA")으로부터 생산된 고체 제품, 예를 들어 표면이 매끄러운 빨대는 완전히 분해되는 데 5 내지 10년이 소요될 것이지만, 100 내지 250 ㎛의 비자 크기를 갖는 PLA 분말은 예를 들어, 혐기성 슬러지에서 일주일 내에(완전히는 1년 내에) 약 3 wt% 분해될 것이다.
일 구체예에서, 조성물 및 이로부터 성형된 물품은 거치른("거친") 표면 질을 갖는다. 그러한 목적 및 압출 제품의 우수한 기계적 성능을 달성하기 위해, 가공에 사용되는 원료를 가공 전에 건조해야 한다. 원료의 수분 함량이 너무 높으면, 물이 가공 중에 재료로부터 증발하여 제품에 기공 및 줄무늬가 형성되게 한다. 이러한 원하지 않는 기공은 시트 또는 튜브 압출물을 찢어 생산을 중단시킬 것이다.
일 구체예에서, 복합 과립의 수분 함량은 가공 전에 2% 미만으로 감소된다.
제1 및 제2 성분 만을 포함하는 조성물은 전형적으로 강성이다. 제1 성분의 폴리머는 경질이다. 이러한 종류의 조성물은 본 발명의 기술에 따라, 적어도 하나의 추가 폴리머의 도움으로, 또는 기계적 가공에 의해, 폴리머 풍부 영역을 재료에 통합함으로써, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 통해 반강성 구조로 전환된다.
따라서, 본 발명의 복합 재료는 전형적으로 가요성의 성질을 갖는 물체를 제공하기 위해 탄성 영역을 포함한다.
이러한 탄성 영역은 다양한 방식으로 달성될 수 있다.
제1 구체예에서, 조성물은 제1 성분의 폴리머와 상이한 폴리머에 의해 형성된 제3 성분을 포함하고, 제3 성분의 폴리머는 복합 재료에 주위 온도에서 물체의 적어도 일차원으로 가요성 내지 반강성의 범위에 있는 기계적 성질을 부여하기 위해 재료 탄성 영역으로 형성될 수 있다.
신규 조성물의 가요성 성질은 탄성 바이오폴리머를 첨가하고, 이어서 또한 "제3 성분"을 제1 성분에 첨가함으로써 달성된다. 엘라스토머는 열가소성 또는 열경화성 폴리머일 수 있다. 폴리머와 강화제 사이의 일반적인 관계를 유지하기 위해 제1 성분의 일부, 즉, 고온 폴리머가 탄성 폴리머로 대체될 수 있으므로 복합 재료에서 폴리머의 부피 부분을 적어도 본질적으로 변경되지 않은 상태로 유지할 수 있으며, 전형적으로 폴리머 부피의 ± 20% 변동이 가능하다.
전형적으로, 제3 성분은
- 100% 이상, 특히 200% 이상의 파단 신율을 갖는 폴리머에 의해 형성된다.
제3 성분은 PBS 및 PBAT와 같은 생분해성 열가소성 폴리머; 천연 고무, 실리콘을 포함하는 불포화 또는 포화 고무; 및 연질 젤라틴, 하이드로겔, 하이드로콜로이드 및 개질 셀룰로스를 포함하는 천연 또는 합성 연질 재료; 아라비아 검, 한천, 담마르 검(dammar gum)과 같은 천연 검의 군으로부터 선택된 폴리머에 의해 형성될 수 있다.
제3 성분, 즉 탄성 또는 연질 폴리머는 제1 성분과 동일한 범위의 용융 범위를 가질 필요가 없다. 전형적으로, 제3 성분은 제1 성분의 융점 밖의 융점 범위를 가지며, 특히 제3 성분의 폴리머의 융점은 제1 성분의 융점보다 낮다.
본 발명의 기술에 따른 복합 재료의 구체예에서, 제3 성분은 상승된 온도에서 가공될 때 균질한 매트릭스를 형성하는 제1 성분과 혼화성이다.
다른 구체예에서, 제3 성분은 제1 성분과 비혼화성이어서 제1 성분 내에서 상-분리 구역 또는 영역을 형성한다. 일 구체예에서, 본 발명의 복합 재료는 ISO 527에 의해 결정된, 적어도 5%, 예를 들어 7.5 내지 25%의 신율을 나타낸다. 전형적으로, 이러한 신율은 23℃에서 달성된다.
일 구체예에서, 본 발명의 복합 재료는 ASTM D7081에 따라 측정된, 300일 후, 적어도 25%, 전형적으로 적어도 약 30% 및 최대 40% 또는 심지어 최대 50%의 해양 분해를 나타낸다.
상기에 기초하여, 본 발명의 기술의 일 구체예에서, 복합 재료는 약
- 40 내지 70 중량부의 생분해성 폴리에스테르;
- 10 내지 40 중량부의 리그노셀룰로스계 입자; 및
- 10 내지 40 중량부의 탄성 생분해성 폴리머;
- 0.5 내지 5 중량부의 가공 보조 첨가제(들); 및
- 0 내지 10 중량부의 수용성 재료를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이들을 필수적 요소로 하여 구성된다.
바람직하게는 탄성 생분해성 폴리머는 폴리에스테르와 같은 생분해성 강성 폴리머와 함께 조성물의 대부분(즉, 조성물의 총 중량의 50 중량% 초과)을 구성한다. 특히 바람직한 구체예에서, 탄성 생분해성 폴리머는 생분해성 폴리락타이드와 함께 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량% 및 최대 90 중량%, 예를 들어 70 내지 85 중량%를 구성한다. 탄성 폴리머는 일반적으로 탄성 폴리머와 함께 생분해성 폴리에스테르의 총 중량의 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 30 중량%를 형성한다.
추가 폴리머 또는 임의의 천연 수용성 화합물을 조성물에 혼입하는 것이 가능하다. 일 구체예에서, 조성물은 3 내지 30 중량부의, 제1 및 제3 성분과 상이한 열가소성 폴리머를 포함하는 제4 성분을 포함한다. 이러한 성분은 매트릭스 폴리머의 개선된 기계적 성질을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 제4 폴리머를 사용하여 조성물의 표면 성질(예를 들어, 빨대의 마이그레이션 성질)을 변경하는 것도 가능하다. 제4 성분은 또한 글리코사이드 결합에 의해 함께 결합된 단당류 단위의 장쇄를 포함하는 고분자 탄수화물 분자인 다당류를 포함할 수 있으며, 가수분해시 구성 단당류 또는 올리고당류, 예컨대 말토덱스트린 또는 전분을 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 제4 성분은 100 g/dm3 초과의 수용해도 수준을 갖는 천연 수용성 재료에 의해 형성된다.
상기에 기초하여, 본 발명의 기술의 일 구체예에서, 복합 재료는 약 40 내지 70 중량부의 폴리락타이드, 10 내지 40 중량부의 0.5 mm 미만의 스크리닝된 크기를 갖는 나무 입자 또는 목재 섬유, 10 내지 30 중량부의 PHAT 및 0 또는 최대 1 중량부의 왁스를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성된다.
본 발명의 기술은 거친 표면을 갖는 생분해성 복합재 물품의 용융 가공에 의한 제조에 관한 것이다. 특히, 구체예는 특히 압출 성형 가공에 의한 이러한 방법에서 매트릭스 내에 분포된 열가소성 생분해성 폴리머와 목재 입자의 혼합물의 연속 매트릭스를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
따라서, 일 구체예에서, 시트의 표면은 거칠다. 본 명세서에서, "거친"은 ISO 4287에 따라 결정된 1 ㎛ 초과의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 표면을 나타낸다. 전형적으로 10 wt% 초과의 목재를 함유하는 목재-PLA 복합재로 형성된 이러한 표면은 물 흡수율을 증가시켰다.
일 구체예에서, 복합 재료는 물체, 예를 들어, 전술한 단락에서 언급된 종류 중 하나와 같은 관형 물체로 성형될 때 ISO 4287에 의해 결정된 1 ㎛ 초과의 표면 거칠기를 나타낼 수 있다.
대조적으로, 표면이 10 wt% 미만의 목재 입자 및 ISO 4287에 의해 결정된 1.0 ㎛ 미만의 Ra 값을 갖는 목재-PLA 복합 재료로 형성된 경우는 물을 천천히 흡수하여 분해 시간이 증가하는 것으로 테스트에서 나타났다.
상기 기재된 제1 및 제2 성분, 및 제3 성분의 컴파운딩은 전형적으로 예를 들어 압출기, 특히 단일 또는 이중 스크류 압출기에서 수행된다. 컴파운딩 공정에서 스크류의 스크류 압출기 프로파일은 바람직하게는 스크류의 치수가 목분을 부수거나 태우지 않고 스크류를 따라 목분을 이동시킬 수 있도록 하는 것이다. 따라서, 잠재적으로 목재 입자의 분쇄를 유발할 수 있는 과도한 국부 압력 증가의 형성을 피할 수 있도록 채널 폭 및 플라이트 깊이가 선택된다. 또한, 실린더의 온도 및 스크류 회전 속도는 압출 중 과도하게 높은 압력에 의한 목재 칩 구조의 분해를 방지하도록 선택된다.
목재 기반 복합 재료의 컴파운딩에는 적절한 온도 제어가 필요하다. 압출 어셈블리에서의 혼합은 폴리머와 목재 사이의 증가된 마찰 수준으로 인해 질량 온도를 증가시킨다.
일 구체예에서, 천연 섬유의 열적 분해를 방지하기 위해, 공정 동안의 가공 온도는 220℃ 미만으로 유지된다. 가공 중 폴리머 및 천연 섬유의 분해를 줄이거나 방지하기 위해서는 조성물의 L/D 비가 적어도 20:1이어야 한다.
또한, 일 구체예에서, 컴파운딩 동안의 온도는 200℃ 미만이다. 사용된 폴리머 중 일부의 융점은 160℃ 초과이며, 이 구체예에서 작동 윈도우(operational window)는 40℃이다.
일 구체예에서, 컴파운딩은 110 내지 210℃, 특히 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 일 구체예에서, 배럴 온도는 호퍼에서 다이까지 약 160 내지 190℃ 범위인 반면, 스크류 회전 속도는 25 내지 50 rpm이다. 이것은 당연히 참고용 데이터일 뿐이며 정확한 설정은 사용된 실제 장치에 따라 달라질 것이다.
일 구체예에서, 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료는 0.5 mm 미만 및 0.2 mm 초과의 총 두께를 갖는 적어도 하나의 벽을 갖는 물품으로 용융 가공에 의해 성형될 수 있다.
압출기에서 재료의 원활한 흐름에 도달하기 위해 충전제 및 첨가제가 첨가될 수 있다.
미네랄 충전제의 전형적인 함량은 존재하는 경우 약 0.1 내지 40 wt%, 특히 약 1 내지 20 wt%이다.
다른 미네랄 충전제 및 안료가 또한 제1 조성물에 존재할 수 있다. 미네랄 충전제 및 안료의 추가 예는 황산칼슘, 황산바륨, 황산아연, 이산화티타늄, 산화알루미늄 및 알루미노실리케이트이다.
일 구체예에서, 제1 조성물은 미네랄 충전제, 예컨대 활석, 탄산칼슘(CaCO3) 또는 카올린을 함유한다. 실리카는 사용할 수 있는 또 다른 충전제이다.
일 구체예에서, 복합재는 복합재에 색상 성질을 부여하는 미분된 재료의 입자를 추가로 함유한다. 염색 재료는 예를 들어 최대 210℃일 수 있는 용융 가공 온도에서 적절한 안정성을 갖는 바이오 기반 재료로부터 선택될 수 있다.
일 구체예는 복합 포뮬레이션에 다른 첨가제를 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 말레산 무수물 그래프트 PLA(MA-PLA)는 목재 섬유와 폴리머 매트릭스를 함께 화학적으로 결합하는 데 사용할 수 있다. 이는 복합 재료의 보다 우수한 기계적 성질을 야기하고, 또한 재료의 내수성을 향상시키며, 이는 천연 섬유 표면의 자유 -OH-기 수의 감소를 기반으로 한다. 말레산 무수물은 모든 유형의 생분해성 폴리머(예를 들어, PBAT 및 PCL)에 그래프팅될 수 있다. 사용된 MA 그래프트 폴리머의 양은 1 내지 7 wt%, 특히 1 내지 3 wt%이다.
올레산 아미드, 왁스, 금속 스테아레이트(예를 들어, 아연 및 칼슘), 미네랄 충전제(예를 들어, 활석) 및 리그닌은 얇은 벽 적용을 위한 재료의 가공성을 개선하기 위해 가공 보조제로 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 올레산 아미드, 왁스 및 금속 스테아레이트는 압출 중 재료의 내부 마찰을 줄이기 위해 첨가된다. 이것은 가공 중에 열적으로 분해되는 재료의 고유한 경향을 감소시키고, 재료 중 목재 섬유의 더 나은 분산을 초래한다. 올레산 아미드, 왁스, 리그닌 및 금속 스테아레이트에 존재하는 긴 지방 사슬은 또한 재료의 물 흡수율을 감소시킬 수 있다.
금속 스테아레이트 및 일부 미네랄 충전제, 예컨대 CaCO3는 또한 가공 중 천연 섬유 및 폴리머에서 방출되는 산을 중화하는 산 스캐빈저(acid scavenger)로 작용할 수 있다. 리그닌은 또한 복합재의 기계적 성질을 개선할 수 있다. 올레산 아미드 및 왁스의 전형적인 투여량은 0.1 내지 7 wt%인 반면, 복합재에서 금속 스테아레이트의 양은 0.5 내지 7 wt%이다. 사용된 미네랄 충전제의 양은 0.1 wt% 내지 20 wt%이다. 리그닌의 투여량은 0.1 내지 2 wt%이다.
마찰을 줄이는 데 사용할 수 있는 윤활유의 일 군은 왁스, 예컨대 천연 식물성 또는 동물성 왁스, 예를 들어, 칸데릴라(candelilla), 카나우바(arnauba), 밀랍 등이다. 이들은 대부분 탄화수소, 지방 에스테르, 알코올, 유리 지방산 및 수지(예를 들어, 트리테르페노이드 에스테르)를 포함한다. 왁스의 전형적인 투여량은 0.1 내지 3 wt%이다.
일 구체예에서, 상기 제시된 첨가제 중 하나 또는 다수는 0.1 내지 최대 10 wt%, 특히 약 1 내지 5 wt%, 바람직하게는 약 3 wt%의 투여량으로 복합 포뮬레이션에 혼입된다. 첨가제 또는 첨가제의 혼합물은 추가 가공 및 제품 제조 전에 생분해성 폴리머(들)와 목재 칩의 혼합물에 첨가된다.
일 구체예는 110℃ 초과, 특히 130℃ 초과의 융점 및 1 내지 70 g/10분(190℃/2.16 kg), 특히 3 내지 6 g/10분 범위의 MFR을 갖는 적어도 하나의 열가소성 폴리머로부터 얇은 벽 복합 재료를 제조하는 방법을 포함한다. 폴리머는 생분해성 폴리머 또는 생분해성 폴리머의 혼합물이며, 이 혼합물은 0.5 mm 이하의 체질 크기를 갖는 천연 섬유 입자와 중량 기준으로 99:1 내지 35:65의 혼합비로 혼합된 것이다.
혼합물은 또한 예를 들어, 앞서 언급된 첨가제 중 하나 이상을 폴리머 또는 천연 섬유의 질량에서 공제되는 몫인 최대 10 wt%의 함량까지 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 첨가제는 최대 약 5 wt%, 바람직하게는 3 wt% 미만의 양으로 포함된다.
압출기의 호퍼에 공급하기 전에, 혼합물은 펠릿화되어 과립 또는 펠릿을 형성한다.
예를 들어 목분은 그 자체로 얇은 벽 제품의 압출에 적합하지 않다. 목분은 공급 공정 중에 응집되는 경향이 있으며, 이는 압출 중에 복합재의 균일한 흐름을 방해하여 연속 공정에서 압출물의 분해를 야기한다. 이 문제는 모든 원료를 함께 과립으로 컴파운딩함으로써 해결되었다.
일 구체예에서, 복합 재료는
- 용융 혼합 장치에서 본원의 구체예에서 개시된 바와 같은 열가소성 폴리머, 또는 여러 열가소성 폴리머의 혼합물을 0.5 mm 미만의 체질 크기를 갖는 친수성 재료의 입자와 컴파운딩하여 컴파운딩된 용융 혼합물 과립을 생성하고,
- 몰드 또는 노즐을 통한 인발 또는 인출에 의해 용융 혼합물의 압출물을 제공하고,
- 선택적으로 압출물을 플레이트, 시트 또는 튜브 형태로 성형함으로써 제조된다.
일 구체예에서, 친수성 재료는 먼저 어느 한 폴리머와 조합되어 압출물을 제공하고, 이후 압출물은 다른 폴리머 재료(들)의 압출물 또는 펠렛과 조합된다. 본 발명의 성분들을 용융 혼합하여 얻은 재료 또는 컴파운딩된 재료는 임의의 다음 방법으로 가공될 수 있다: 기계가공, 압축 성형, 트랜스퍼 성형(transfer molding), 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형(blow molding), 열성형, 주조(casting), 단조(forging) 및 발포 성형(foam molding).
일 구체예에서, 생분해성 폴리머(들)와 천연 섬유(예를 들어, 목재)의 조합으로부터 제조된 생성물은 생성물을 기계적으로 분쇄하고, 분쇄된 재료를 최대 100 wt%, 특히 1 wt% 내지 100 wt%의 투여량으로 생분해성 폴리머(들)와 천연 섬유의 버진 혼합물과 혼합함으로써 재활용된다. 분쇄된 재료와 버진 재료의 혼합물은 궁극적으로 압출 또는 사출 성형기의 호퍼에 공급되어 5 내지 100 wt%의 재활용 재료를 함유하는 새로운 생성물을 형성한다.
일 구체예에서, 조성물은 또한 재활용된 폴리머 재료, 특히 재활용된 생분해성 폴리머를 함유할 수 있다. 추가로, 조성물에 사용되는 천연 섬유는 또한 기계적 및/또는 화학적으로 재활용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 조성물로부터 제조된 물품은 가요성 또는 탄성의 성질을 갖는 얇은 벽의, 특히 압출된, 물품으로 성형될 수 있다. 물품은 시트, 플레이트, 보드, 패널, 튜브, 파이프 또는 프로파일과 같이 장형의 물체로 성형될 수 있다.
일 구체예에서, 생성물은 얇은 벽, 즉 0.5 mm 이하 및 0.05 mm 초과의 벽 두께를 갖는다. 또한, 생성물은 벽 두께가 0.1 내지 0.2 mm인 영역도 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 물품에는 필요한 경우 물품의 표면을 개질하기 위한 코팅이 제공된다. 코팅은 다성분 압출 성형 또는 예를 들어 기존의 분무 또는 딥 코팅에 의해 생성될 수 있다.
일 구체예에서, 물품은 상기 개시된 바와 같은 재료 또는 조성물, 예를 들어 40 내지 70 중량부의 폴리락타이드, 10 내지 40 중량부의, 0.5 mm 미만의 스크리닝된 크기를 갖는 목재 입자, 10 내지 30 중량부의 PHAT 및 0 또는 최대 1 중량부의 왁스로 구성되거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성된 시트 또는 튜브의 형상으로 제공된다. 일 구체예에서, 물품은 10 내지 30 wt% 농도의 목재 섬유 또는 목재 입자를 함유하는 벽을 갖는다. 물품의 벽은 0 내지 96 wt%, 특히 5 내지 95 wt%의 에탄올 함량을 갖는 물-에탄올 용액에 대해 10 mg/dm2 미만의 전체 마이그레이션 수준을 나타낸다. 마이그레이션 테스트는 EN1186-3:2002 표준에 따라 수행되었다.
일 구체예에서, 물품은 상기 논의된 바와 같은 재료 또는 조성물(또는 복합 재료), 예를 들어 40 내지 70 중량부의 폴리락타이드, 10 내지 40 중량부의 0.5 mm 미만의 선별된 크기를 갖는 목재 입자, 10 내지 30 중량부의 PHAT 및 0 또는 최대 1 중량부의 왁스로 구성되거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성된 용기 또는 밀폐된 물품의 형상이다. 일 구체예에서, 물품은 10 내지 30 wt% 농도의 목재 섬유 또는 입자를 함유하는 벽을 갖는다. 일 구체예에서, 물품은 10 내지 30 wt% 농도의 목재 섬유 또는 입자를 함유하는 벽을 갖는다. 물품의 벽은 3 wt% 아세트산에 대한 전체 마이그레이션 수준이 10 mg/dm2 미만임을 나타낸다. 마이그레이션 테스트는 EN1186-3:2002 표준에 따라 수행되었다.
실시예
약 59 wt%의 폴리락타이드, 20 wt%의, 0.5 mm 미만의 스크리닝된 크기를 갖는 목재 입자, 20 wt%의 PBAT 및 1 wt%의 왁스를 포함하는 복합재를 이의 성질에 대해 테스트하였다.
일부 실시예에서, 목재 입자의 비율을 감소시켰으며, 폴리머 성분의 상대적 비율은 상응하게 증가하였다.
분해
해양 환경에서의 분해는 빨대로 성형될 수 있는 복합 재료로 제조된 시트("Sulapac® Straw"로도 지칭됨)에 대해 연구하였다.
이 연구에서는, 평가된 질량 손실에 대해 두 가지 가능성 있는 경로, 즉, 물리적 분해 및 생물학적 분해가 있었다. 물리적 분해와 관련하여, 연구에서는 그러한 분해의 징후는 감지되지 않았다. 그러나, 재료의 표면에서 생물학적 분해를 볼 수 있었다. 또한, 표면 분해의 양은 동시에 발생하는 샘플의 전체 분해에 정비례하는 것으로 나타났다. 따라서, 표면 분해를 Sulapac® Straw 재료의 분해율의 척도로 취하였다.
연구에 따르면, 발트해에 6개월 동안 침수한 후, 100 ㎛의 두께, 394 mg의 중량을 갖는 시트의 분해율은 1.09 mg/일 또는 0.27 ㎛/일이었다. 따라서, Sulapac® 빨대 재료의 최소 분해율은 발트해에서 1.09 mg/일 또는 0.27 ㎛/일인 것으로 예상된다.
표면 거칠기
표면의 거칠기는 표면의 유효 면적에 정비례한다. 따라서, 거칠기 값은 고려되는 면적에 비례하여 정규화된 유효 표면적의 척도이다.
표면 거칠기 측정은 Weeko Wyko NT9100 광학 프로파일로미터로 수행되었다. 0%, 10% 및 20%의 목재 함량을 갖는 이전과 유사한 샘플이 사용되었다. 표면 거칠기는 샘플의 양면을 5회 측정하여, 결과는 10회 측정의 평균값으로 제시되었다. 샘플의 내부와 외부의 차이는 오차 범위 내에 있었다. 이 분석에서, 목재 함량이 각각 10% 및 20%인 샘플은 다수 경우에서 측정 범위를 벗어났다. 여전히 이 방법으로 주어진 평균값은 신뢰할 수 있지만, 최고점과 최저점은 확실하게 결정할 수 없었다.
표 1은 샘플의 평균 거칠기를 나타내고, 도 1 내지 3은 각각 0%, 10% 및 20% 목재를 함유하는 샘플의 표면 데이터 예를 보여준다.
표 1. 광학 프로파일로미터로 측정된 평균 거칠기(Ra)
Figure pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, 목재를 함유한 재료의 거칠기 평균은 목재를 함유하지 않은 재료에 비해 거칠기 평균이 대략 4배 및 7배 높았다. 따라서, 목재 함량을 증가시키면 유효 표면적이 증가하여 제품의 분해율이 증가한다는 결론을 내릴 수 있다.
재료의 물 흡수는 이전과 유사한 샘플을 사용하여 목재 함량의 함수로 연구되었다. 연구된 재료는 폴리머 조성물과 관련하여 유사하였다. 연구는 3개의 병렬 샘플로 수행되었으며 보고된 결과는 평균이다. 칭량하기 전에, 샘플을 페이퍼로 건조시켜 샘플 위에 있는 여분의 물을 제거하였다. 연구 결과는 표 2에 나와 있다.
표 2. 원래 샘플 질량의 백분율로서의 물 흡수
Figure pct00002
표 2에서 알 수 있듯이, 목재 함량이 높을수록 재료가 더 많은 물을 흡수하였다. 물의 양은 목재를 함유하지 않는 샘플보다 목재를 함유한 샘플에서 유의하게 더 높았다. 표 3에는, 목재 함량이 다른 샘플의 분해가 보여진다. 산업 퇴비의 조건에서, 분해는 벽 두께가 충분히 작아서 목재 함량이 몇 주 동안 감지된 분해 속도에 유의한 영향을 미치지 않을 만큼 충분히 효율적이다. 여전히, 재료의 분해는 목재 함량이 높을수록 더 빠르며, 도 4에 도시되어 있으며, 3주 기간 이내의 산업 퇴비 환경에서의 목재 함량이 다른 재료의 분해가 제시되어 있다.
표 3. 산업 퇴비에서의 본 발명의 재료의 분해
Figure pct00003
물의 효과
앞서 나타나 있드시, 재료에 흡수된 물의 양은 목재 함량의 함수로 증가한다. 목재의 또 다른 알려진 현상은 물과 접촉하면 팽창하는 것이다. 본 발명의 재료가 물과 접촉하면, 매트릭스 내부의 목재 입자가 팽창하기 시작한다. 팽창은 표면에서 시작하여 재료에 철저하게 미세 균열을 형성하게 한다. 이러한 미세 균열은 아래 SEM 사진에 나와 있다.
표면의 균열은 표면적을 더욱 더 증가시킨다. 목재가 함유되지 않은 재료의 경우, 어떠한 온도에서도 균열을 감지할 수 없다. 10% 목재를 함유하는 샘플의 경우, 작은 시작의 균열이 사진에서 감지된다. 20% 목재 함량을 갖는 샘플에서는 균열을 쉽게 감지할 수 있다.
2차 전자(SE) 검출기와 함께 2kV 가속 전압에서 Zeiss Sigma VP 주사 전자 현미경(SEM)으로 재료를 검사하였다.
묘사된 재료는 0%, 10% 및 20% 목재를 함유하는 이전과 유사하다. 샘플을 1개월 동안 물에 보관하고 처리 후 실온에서 건조시켰다. 참고용으로 사용된 재료는 실온 및 습도의 일반 보관 조건에서 보관하였다.
도 5 내지 도 7은 각각 0%, 10% 및 20% 목재를 함유하는 비처리 샘플 표면의 SEM 이미지이다. 도 8 내지 도 10은 실온에서 4주 동안 물에 담근 후의 동일한 샘플의 SEM 이미지이다. 도 11 내지 도 13은 45℃에서 4주 동안 물에 담근 후의 동일한 샘플의 SEM 이미지이다.
도면들은 목재 입자의 팽창 후 샘플의 응력-균열을 명확하게 보여준다.
표 4는 재료의 일반적인 물리적 성질을 보여준다. 열적 성질이 20℃/분 및 5℃/분의 가열 온도로 TA Q2000 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 연구되었으며, 결과가 동일하였다는 것을 나타낸다. 기계적 데이터는 3 N/분의 힘 상승율을 사용하여 TA Q800 동적 기계적 분석(Dynamical Mechanical Analysis)(DMA)으로 연구되었다.
표 4. 본원에서 기재된 예시적인 재료의 성질
Figure pct00004
목재-복합재 매트릭스에서 공동의 영향
모든 천연 섬유는 매우 친수성 재료로 물의 영향을 크게 받는다. 물 분자는 미세 공극의 자유 공간으로 들어가 섬유 매트릭스 계면을 따라 빠르게 확산된다. 수분에 노출되면 섬유-매트릭스 계면의 분해로 인해 기계적 성질이 크게 떨어진다. 수분은 섬유/바이오폴리머 결합 또는 계면 영역과 섬유 자체에 영향을 미쳐 전반적인 복합재 성능을 약화시킨다. 거시적 및 미시적 변화는 분해로 인한 복합재의 인장 강도 감소를 확인한다. PLA/목재 복합재의 인장 성질은 샘플이 자연 풍화 조건에 노출되면 감소한다.
표 5는 실온 및 45℃(30일 기간 이내)의 물에 담근 후 20% 목재 입자를 함유하는 목재 복합 재료의 기계적 약화를 나타낸다.
알 수 있는 바와 같이, 영률(Young's modulus)이 두 경우 모두 감소하고 있다. 샘플을 실온에서 담근 경우, 감지될 수 있는 유의한 파단 신율 또는 파단 응력의 유의한 변화가 없었다. 영률의 감소는 재료가 탄성을 잃고 더 부서지기 쉬워짐을 나타낸다.
표 5. 물의 영향에 의한 목재 복합재의 기계적 약화
Figure pct00005
열성형
인장 응력 하에서 파단 신율은 PLA의 경우 4 내지 8%로 상대적으로 매우 낮으며, 가공 중 인장의 갑작스러운 증가는 구조 파손을 야기할 수 있으므로, 시트 취급 동안 우수한 장력 제어가 중요하다. PLA의 인성은 배향에 따라 증가하며, 이에 따라 열성형 물품은 PLA 시트보다 덜 부서지기 쉽고 인장 응력 하의 파단 신율은 시트의 4 내지 8%에서 약 40%로 증가할 수 있다. 배향이 적은 영역은 나머지 열성형된 부분보다 더 부서지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 재료는 해당 영역에서도 증가된 신율을 나타낸다. 시트의 균열을 방지하기 위해 에지 예열기가 필요하다. 에지 예열기는 거의 190℃로 설정된다.
접촉 열 에지 예열기는 전형적으로 100℃ 이하로 설정된다. 본 발명의 재료에 대한 최적의 열성형 온도는, 사용된 기기의 한계인 약 350%의 파단 신율 값을 나타내는 약 70℃이다.
본 발명의 재료의 열성형 성질은 아래에 기재되어 있다. 제조된 시트는 열성형 전 최대 5 mm의 두께를 가질 수 있으며, 가공 후 두께는 0.2 mm 내지 1 mm이다.
목재 복합재의 제어된 변형
앞에서 설명한 바와 같이, 통상적인 목재 복합재는 상당히 강성이다. 본 발명의 재료를 함유하는 가요성의 열가소성 부분은 적당한 온도에서 자유롭게 변형될 수 있다. 재료의 파산 신율은 실온에서 평균 9.7%이다. 목재 함량이 20%인 고려 대상 재료의 진동 측정이 TA Q800 DSC를 사용하여 수행된다. 측정은 3℃/분의 온도 상승률, 1Hz 주파수 및 1% 변형률로 수행된다. 도 14에는, 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G'') 및 tan δ가 온도의 함수로서 제시되어 있다.
진동 측정의 "손실 탄성률"을 따르면서, 재료의 액체와 같은 거동이 분석될 수 있다. 이 경우, 50℃ 미만의 온도에서 재료의 성질과 같은 고체(탄성)가 지배적이다. 이는 상당히 높은 영률과 낮은 파단 신율으로 알 수 있다. 재료가 가열되면 저장 탄성률의 감소 및 손실 탄성률의 증가가 감지된다. 이 영역(~60 내지 70℃)에서, 재료는 자유롭게 변형될 수 있는 비스코틱(viscotic)(점성) 액체에서 변형 후 그 형상으로 돌아가는 탄성 고체에 이르기까지 다양한 성질을 갖는다. 이러한 성질의 적절한 혼합으로, 재료는 파단 전에 300% 초과의 신율로 신장될 수 있다. 70℃ 초과의 온도에서, 손실 탄성률은 감소하고 재료는 탄성 강도를 잃고 점성 액체와 같이 거동하기 시작한다.
동일한 현상이 영률과 함께 파단 신율 및 파단 응력 값이 상이한 온도에서 제시되어 있는 표 6에서 볼 수 있다.
이 현상은 특정 온도에서 복합 재료의 변형을 고려할 때 재료 고유의 성질을 부여한다. 파단 신율이 60℃에서 거의 100℃까지 그 값(기기 한계)을 유지함에 따라 진동 측정과 함께 파단 응력 값은 온도가 70℃ 초과로 증가할 때 재료의 액체와 같은 성질이 지배적이며 제어된 변형 성질이 크게 감소함을 나타낸다. 140℃에서 재료의 고체 성질은 파단 응력 값과 함께 너무 낮게 감소되어 중력의 영향이 크고, 성질의 안정적인 감지가 이루어질 수 없다.
표 6. 다양한 온도에서의 본 발명의 재료의 변형 성질
Figure pct00006
해양 분해
본 발명의 복합재는 추가 해양 분해 테스트를 거쳤으며, 그 결과가 표 7에 나와 있다.
표 7. 해양 분해
Figure pct00007
결과는 또한 ASTM D7081에 따라 CO2 생성으로 측정된, 350일 기간 동안의 두 항목에 대한 해양 분해를 보여주는 도 15에 그래프로 도시된다.
도면에서 알 수 있듯이, 셀룰로스로 구성된 참조 품목은 테스트 기간 동안 78.2%의 생분해율에 도달하였다. 테스트 항목 "Sulapac® Straw"의 생분해 또한 서서히 증가하는 생분해를 나타냈지만, 350일 기간의 종료시에 약 40%(39.9%) 수준에 도달하였다.
두 번째 일련의 테스트에서, 순수 PLA(폴리락타이드) 및 목재의 생분해를 ASTM D7081에 따라 210일의 기간 동안 비교하였다. 결과를 표 8에 나타난다.
표 8. 해양 분해
Figure pct00008
나타나 있는 바와 같이, PLA는 16.9 mg의 분해를 나타내고 목재는 13.2 mg의 분해를 나타내는 반면, 본 발명의 복합재는 38.1 mg 이상의 분해를 나타낸다. 이것은 조합이 개별 성분보다 더 빨리 분해됨을 나타낸다.
인용 목록
특허문헌
WO 2015/048589A1
CN 101712804A
US 2013253112A
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US 6168857B1

Claims (26)

  1. 재생 가능한 폴리머에 의해 형성된 제1 성분 및 강화 재료에 의해 형성된 제2 성분을 포함하는, 3차원 물체로 성형될 수 있는 복합 재료로서,
    - 상기 제1 성분은 생분해성 폴리에스테르 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 열가소성 폴리머를 포함하고,
    - 상기 제2 성분은 0.5 mm 미만의 체질 크기를 갖는, 친수성 재료의 입자를 포함하고,
    상기 복합 재료는
    - 적어도 1차원으로 가요성 또는 반강성의 성질을 갖는 물체를 제공하기 위한 탄성 영역을 추가로 포함하는, 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 제1 성분의 폴리머와 상이한 폴리머에 의해 형성된 제3 성분을 포함하고, 상기 제3 성분의 폴리머는 복합 재료에 주위 온도에서 물체의 적어도 일차원으로 가요성 내지 반강성의 범위에 있는 기계적 성질을 부여하기 위해 재료 탄성 영역으로 형성될 수 있는, 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 10년 이하, 예를 들어 1개월 내지 최대 5년의 기간 내에 보충될 수 있는 재생 가능한 식물 기반 재료인, 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 성분을 포함하고, 상기 제4 성분은 100 g/dm3 초과의 수용해도 수준을 갖는 천연 수용성 재료에 의해 형성되는, 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 성분이 ISO 527에 따라 50% 이상, 특히 100% 이상의 파단 신율을 갖는 열가소성 엘라스토머에 의해 형성되는, 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 40 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 리그노셀룰로스계 입자를 포함하는, 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 30 내지 70 중량부의 생분해성 폴리에스테르;
    - 10 내지 40 중량부의 리그노셀룰로스계 입자;
    - 5 내지 40 중량부의 탄성 생분해성 폴리머;
    - 0.1 내지 5 중량부의 가공 보조 첨가제(들); 및
    - 0 내지 10 중량부의 수용성 재료를 포함하는, 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1.2 g의 중량을 갖고, 34 cm2의 외부 표면을 갖는 관형 물체로 성형될 때 NTP에서 30일 기간 내에 0.01 mg/(일#cm2) 및 0.1 mg/cm2 초과의 물 흡수율을 나타내는, 복합 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 4287에 의해 결정된 1 ㎛ 초과의 표면 거칠기를 갖는, 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 재료의 입자가 천연 재료, 예컨대 목재 또는 다른 리그노셀룰로스계 재료, 예컨대 0.5 mm 미만의 스크리닝된 크기를 갖는 일년생 또는 다년생 식물 및 식물 잔여물을 파쇄, 치핑(chipping), 쉐이빙(shaving), 그라인딩(grinding) 또는 정제하여 얻어지는, 복합 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 총 두께가 0.5 mm 미만 및 0.2 mm 초과인 적어도 하나의 벽을 갖는 물품으로 용융 가공함으로써 성형될 수 있는, 복합 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 폴리락타이드, 폴리(락트산), 및 다른 모노머, 예컨대 카프로락톤 또는 글리콜산으로부터 유도된 단위를 함유하는 락타이드 또는 락트산 코폴리머로부터 선택되고, 상기 생분해성 폴리에스테르는 바람직하게는 적어도 80 부피%의 락타이드 또는 락트산 모노머를 함유하는, 복합 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락톤, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리글리콜리드, 락트산 및 글리콜산 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 코폴리머, 및 PHA와 폴리락톤의 혼합물의 군으로부터 선택된 생분해성 열가소성 폴리머, 특히 약 100 내지 130℃ 범위의 융점을 갖는 생분해성 열가소성 폴리머, 예를 들어, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 포함하는, 복합 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 말레산 무수물 그래프트 열가소성 재료, 올레아미드, 에루카미드, 지방산, 합성 왁스, 천연 식물성 및 동물성 왁스, 리그닌 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 상기 하나 이상의 첨가제는 최대 10 wt%, 특히 약 5 wt%, 바람직하게는 3 wt% 미만의 양으로 포함되는, 복합 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재에 색 성질을 부여할 수 있는 미분된 재료의 입자를 추가로 함유하는, 복합 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 약 40 내지 70 중량부의 폴리락타이드, 10 내지 40 중량부의, 0.5 mm 미만의 스크리닝된 크기를 갖는 목재 입자 또는 목재 섬유, 10 내지 30 중량부의 PHAT 및 0 중량부 또는 최대 1 중량부의 왁스를 포함하거나, 이로 구성되고, 이를 필수적 요소로 하여 구성되는, 복합 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 최대 180℃의 온도에서 용융 가공될 수 있는, 복합 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 ISO 527에 의해 결정된, 적어도 5%의 신율을 나타내는, 복합 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 ASTM D7081에 따라 측정된, 300일 후 적어도 25%의 해양 분해를 나타내는, 복합 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 재료로 구성되거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성된 시트 또는 튜브 형상의 물품으로서, 상기 물품이 10 내지 30 wt%의 농도로 목재 섬유 또는 입자를 함유하는 벽을 갖고, 상기 벽이 EN1186 표준에 따라, 0 내지 96 wt%, 특히 5 내지 95 wt%의 에탄올 함량을 갖는 물-에탄올 용액에 대해 10 mg/dm2 미만의 전체 마이그레이션 수준(overall migration level)을 나타내는, 물품
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로 구성되거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성된 용기 또는 밀폐된 물품으로서, 상기 물품이 10 내지 30 wt%의 농도로 목재 섬유 또는 입자를 함유하는 벽을 갖고, 상기 벽이 EN1186 표준에 따라, 3 wt%의 아세트산에 대해 10 mg/dm2 미만의 전체 마이그레이션 수준을 나타내는, 물품
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, ISO 527에 의해 측정된 적어도 5%의 신율을 나타내는 벽을 갖는, 물품.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D7081에 따라 측정된, 300일 후 적어도 25%의 해양 분해를 나타내는, 물품.
  24. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료를 생산하는 방법으로서,
    - 용융 혼합 장치에서, 열가소성 폴리머를 0.5 mm 미만의 체질 크기를 갖는 친수성 재료의 입자와 컴파운딩하여 컴파운딩된 용융 혼합물 과립을 생성하는 단계,
    - 몰드 또는 노즐을 통한 인발 또는 인출에 의해 상기 용융 혼합물의 압출물을 제공하는 단계, 및
    - 선택적으로 상기 압출물을 플레이트 또는 시트 또는 튜브 형태로 성형하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 컴파운딩된 용융 혼합물이 기계가공, 압축 성형, 트랜스퍼 성형(transfer molding), 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형(blow molding), 열성형, 주조(casting), 단조(forging) 및 발포 성형(foam molding)의 방법으로 가공되는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 컴파운딩이 110 내지 210℃, 특히 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
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