CN114144471A - 柔性木材复合材料 - Google Patents

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Abstract

复合材料、其生产方法和由其制造的制品。所述复合材料包含由可再生聚合物形成的第一组分和由增强材料形成的第二组分。所述第一组分包含选自可生物降解的聚酯及其混合物的热塑性聚合物，并且所述第二组分包含筛分尺寸小于0.5 mm的亲水性材料的颗粒。所述复合材料进一步包含弹性区域，以提供在至少一个维度上具有柔性或半刚性性质的可堆肥的物体和制品。所述柔性复合材料可以用于薄壁挤出的制品，在横向表现出增加的柔性或柔软性。

Description

柔性木材复合材料
技术领域
本发明涉及能够成型为三维物体和制品的复合材料。这种材料包含由可再生聚合物形成的第一组分和由增强材料形成的第二组分。
特别是，本发明涉及材料，其中第一组分包含选自可生物降解的聚酯及其混合物的热塑性聚合物，并且第二组分包含亲水性材料的颗粒。本发明还涉及由所述复合材料制造的制品以及制造所述复合材料的方法。
背景技术
环境问题和资源稀缺的意识不断增长，这增加了围绕生物基材料在大量应用中的使用的兴趣。在立法层面上，更严格的政策迫使许多工业从可再生来源寻求或开发新材料以替代衍生自不可再生的化石资源的传统材料。
近几十年期间最突出的挑战之一是塑料在环境中的积累，尤其是在海洋中。这主要是由于差的废物处理方法，其导致碎屑从废物处理设施泄漏到环境中。海洋中的塑料碎屑对海洋动物造成相当大的威胁，这最终可能导致海洋生态系统中的灾难性事件。在2018年10月，欧洲议会批准禁止使用塑料刀叉和盘子、棉签、吸管、饮料搅拌器和气球棒。在决定的时候，欧洲希望到2021年，禁令将跨集团生效。没有其它现有材料替代物的其它物品(例如汉堡盒和三明治包装纸)在每个国家到2025年将仍然必须减少25%。另一个目标是确保到2025年所有塑料饮料瓶的90%被收集用于回收。因此，显然迫切需要更有效的废物处理方法。另一方面，这个问题可以通过开发在自然界卷绕时快速降解的材料而至少部分地解决。
为了消除与石油基、不可生物降解的和一次性使用的塑料相关的环境问题，已经进行了大量的研究以开发当与不可降解的对应物相比时具有类似特性的可生物降解的聚合物。这导致了大量聚合物的开发，例如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和它们的共混物。尽管它们具有有利的性质，尤其是在生物降解性方面，但是当暴露于环境条件时，它们降解缓慢。大多数可商购获得的生物聚合物仅具有在升高的约60℃的温度下进行的工业堆肥化的证书，并且甚至厚度小于1.5 mm。结果是，只有薄壁产品(例如购物袋或膜)由这些材料制成。
PLA是衍生自可再生资源(例如来自甘蔗和玉米和其它植物的糖)的可生物降解的合成热塑性聚酯的实例，并且是目前最常用的生物塑料之一。PLA也相当耐用和刚性，并且对于大多数应用它具有良好的加工性质。PLA在低温和湿度下不会快速降解，但当暴露于高湿度和高温(≥60℃)时将迅速分解。PLA的生物降解是两阶段过程，由水解成低分子量低聚物，然后被微生物完全消化组成。PLA的应用范围从食品部门到生物医学，但由于聚合物的高价格和在自然界中的低降解速度而受到限制。
若干研究已显示，即使由可生物降解的聚合物(例如PLA)制成的产品的壁厚保持在约1 mm，它们的海洋生物降解仍可能花费过量的时间(即，数年)，并因此它们的海洋生物降解性可能被认为是不确定的。缓慢降解与纯PLA的不良吸水性质密切相关。
可生物降解的和可堆肥的材料的开发集中在可再生来源上，例如来自林业残余物的生物基和可生物降解的聚合物和天然纤维以及来自例如咖啡、化妆品和谷物基乙醇工业的副产物。另外，来自农业的纤维(例如麦秆)和含木质素的材料(例如大麻秆)可以用作填料。
对于一些器具应用(例如稻草)，要求它是柔性的或弹性的。尤其是在涉及儿童安全时更是如此。已知的PLA基热塑性复合材料是刚性的，并且它们确实断裂形成锋利的边缘且是和平的。
需要这样的材料，其在表现出热塑性塑料/木材颗粒基复合材料的有利性质的同时，还具有足够的柔性以用于例如稻草。
可堆肥的聚合物(PLA)和微研磨的纤维素材料的组合物公开于WO 2015/048589中。该公开描述了退火的PLA复合材料，其含有PLA和至多30%的微研磨的纤维素材料，例如微研磨的纸浆的纸。微研磨的粒度为10-250 μm，特别是20-50 μm，具有窄的尺寸分布。根据该公开，该材料是可堆肥的并且表现出高的热变形温度(HDT)。然而，似乎通过加入微研磨的材料没有获得机械益处，并且材料的最大负载被限制到30%以避免在加工和注塑期间的问题。
更多的复合材料描述于CN 101712804 A、US 2013253112、US 2016076014、US2002130439和EP 0 319 589中。
在挤出之前，将WPC中使用的木材研磨、筛分并干燥。对于盖板和栅栏型材，其中粗糙的表面纹理是可接受的或甚至是期望的，将木材纤维筛分到40-60目导致良好的流动特性和容易混合到聚合物基质中。对于要求光洁度的型材，将木材通过80-100目筛网筛分。由于在挤出期间聚合物基质中的不良流动性质和不均匀分布，通过120目筛网的细粒是不期望的。不均匀分布的木材纤维(所谓的“木材场所”)是常见的质量问题，尤其是当木材含有过量的细粒时或当挤出机磨损得太大而不能实现均匀混合物时(CN 107932874A)。
例如，JP4699568B2涉及制造厚度在0.3-0.7 mm范围内的薄壁容器的方法。在该发明中所用的聚合物是PLA，其进一步可能在材料中包括无机填料(1-28重量%)。因此，该发明不适用于含天然纤维与PLA的组合的材料。如以下部分所示，仅由可生物降解的聚合物生产薄壁产品导致当暴露于高温(例如，超过50℃)时的热变形。
在US10071528B2中，已经介绍了关于硬化的薄壁纤维复合材料产品及其制造方法的发明。在该发明中的产品由具有不同类型的纤维的层组成，包括天然纤维作为增强材料。最终结构的厚度在0.5 mm至3 mm之间。该专利中的发明仅涉及中空和圆柱体结构，并且其不包括可生物降解的聚合物作为基质材料。
CN101429328A呈现可以用于生产用于餐具的天然可降解的深腔薄壁软瓶的材料及其软瓶的发明。在该发明中呈现的材料由以下重量百分比的组分组成：85-90重量%的PLA、9-14重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且材料的其余部分由PET添加剂组成。瓶子的厚度为0.07-0.09 mm。即使作者声称该材料是可生物降解的，在材料中包含已知不是可生物降解的PET留下小尺寸的塑料残余物。此外，在该发明中没有涵盖在材料中包含天然纤维。
在US20030216492A1 (失效)中呈现用于可生物降解的或可堆肥的容器的材料发明。在该发明中呈现的材料基于从例如马铃薯、纸或玉米获得的淀粉。此外，通过向淀粉悬浮液中加入木粉或纤维(纵横比在1:2至1:8之间)来改变材料的性质。加入木材纤维使得材料可模塑。通过将耐液体涂层(例如PROTECoat，Zein®)施加到产品，使模塑的制品防水。这些产品可以用作杯子、盘子、碗、器具或盘子。制品的厚度可以在0.001 mm至10mm之间的范围内。该发明仅适用于基于淀粉的制剂，并且其不适用于挤出应用。尽管注塑作为一种可能的转化技术呈现，用于产生注塑制品的配方仅包括小于10重量%的木材。此外，需要涂层以使该材料适于其应用。用于薄壁应用的其它淀粉基材料(厚度小于约1 cm的片材)描述于US6168857B1中。
基于上述事实，仍然需要在环境条件中具有加速的降解速率并且可以用大规模生产机器有效生产的可生物降解的材料。
发明内容
本发明的目的是消除现有技术的至少一部分缺点，并提供适于挤出方法的新型柔性木材复合材料。
本发明基于通过将由刚性热塑性生物聚合物形成的第一组分、由增强材料形成的第二组分和表现出柔性或弹性性质的第三组分组合来提供复合材料的概念。由此获得的复合材料可以用于生产具有弹性区域的制品。这样的制品在至少一个维度上表现出柔性或半刚性性质。增强材料包含纤维或颗粒，其例如由非原纤化的木材颗粒形成，筛分尺寸等于或小于0.5 mm。
此外，所生产的材料具有粗糙表面用于加速的生物降解。
通过将由弹性或柔软的热塑性生物聚合物形成的第三组分掺入复合材料中，可以生产所述类型的组合物。特别地，第三组分选自生物聚合物材料。这样的材料以聚丁酸酯己二酸酯对苯二甲酸酯(PBAT)和聚琥珀酸丁二醇酯PBS为代表。这样的聚合物(特别是生物聚合物)可以均匀或均质地分布在第一组分的聚合物内。
该新型材料可以挤出成片材或管或其它三维产品或柔性或弹性的物体。
更具体地说，本发明的主要特征在于独立权利要求的特征部分中所述的内容。
本发明获得了相当多的优点。
因此，本材料将实现可堆肥性与良好的机械性质的组合的优异的性质。如本文所公开的，包含热塑性的可生物降解的材料和木粉的稻草在水中浸没4个月的吸水性大于1重量%，其中重量在2-4克之间的稻草的壁厚在0.1 mm至1 mm之间，并且直径在5 mm至15 mm之间，以及密度在1-1.5 g/cm3之间。
在优选的实施方案中，所生产的材料具有粗糙表面，其提供加速的生物降解。此外，当与典型的可生物降解的聚合物(例如PLA和PBAT)相比时，该材料在嗜温条件下更快降解。
该材料特别适合的产品的壁厚等于或小于约1.0 mm，特别是等于或小于0.5 mm。这使得它们非常适合于吸管和薄片材。
在一个实施方案中，本发明提供了具有由可堆肥的材料形成的薄壁的片材，所述可堆肥的材料包含形成连续基质的弹性可生物降解的聚合物和混合在其中的能够在吸水时在基质内部溶胀的亲水性材料的颗粒的组合。
或者，可堆肥的材料包含具有不同伸长率性质的可生物降解的聚合物的组合，其形成两个单独的连续基质和能够在吸水时在基质内部溶胀的亲水性材料的颗粒。
下面将通过详细描述并参考附图来更仔细地研究本发明。
附图说明
图1显示来自含有0 %木材的样品的实例表面数据；
图2显示来自含有10 %木材的样品的实例表面数据；
图3显示来自含有10 %木材的样品的实例表面数据；
图4显示具有不同木材含量的材料在工业堆肥中的崩解；
图5显示含有0 %木材的未经处理的样品的SEM图像；
图6显示含有10 %木材的未经处理的样品的SEM图像；
图7显示含有20 %木材的未经处理的样品的SEM图像；
图8显示在室温下在4周水浸没后含有0 %木材的样品的SEM图像；
图9显示在室温下在4周水浸没后含有10 %木材的样品的SEM图像；
图10显示在室温下在4周水浸没后含有20 %木材的样品的SEM图像；
图11显示在45℃下在4周水浸没后含有0 %木材的样品的SEM图像；
图12显示在45℃下在4周水浸没后含有10 %木材的样品的SEM图像；
图13显示在45℃下在4周水浸没后含有20 %木材的样品的SEM图像；
图14显示来自可变形复合材料的振荡测量的DMTA图；和
图15是分别基于CO2生产的参考和测试项目(“Sulapac® Straw”)的生物降解的演变(以百分比计)作为时间的函数的图示表示。
具体实施方式
在本上下文中，术语“三维物体”是指具有宽度、长度和高度的物体。通常，该术语涵盖成型为片材、板材、板、面板、管、管道或型材的物体。在本物体中，每个尺寸优选大于0.1 mm。
术语“薄壁”产品表示壁厚等于或小于约1.0 mm，特别是等于或小于0.5 mm且等于或大于0.2 mm的产品。
在一些实施方案中，薄壁产品的壁厚通常为约0.3 mm至约0.5 mm。
“刚性”当用于聚合物的上下文时，是指聚合物(热塑性或热固性聚合物)的断裂伸长率小于或等于10%，根据ISO 527。
“弹性”是断裂伸长率大于100%的聚合物，根据ISO 527。
“粗糙”表示表面粗糙度(Ra)大于1 μm的表面，如根据ISO 4287确定的。
术语“筛分”尺寸用于表示定尺寸或分离或可以使用具有相应于颗粒的筛分尺寸的筛孔尺寸的筛网定尺寸或分离成特定尺寸的颗粒。
例如，根据EN1186-3:2002标准(描述用于总迁移测试的测试程序)或EN13130标准(描述用于包括分析测量的特定迁移测试的一般测试程序)来进行按照规则(EU)号10/2011进行的迁移测试。
本技术基于天然亲水性颗粒(特别是生物质颗粒)与可生物降解的聚合物混合物的组合以形成组合物。合适的原材料以木质纤维素材料为代表，例如一年生或多年生植物或木质材料和其它作物和植物以及衍生自这样的材料的材料，例如纸浆和纤维。在一个实施方案中，将木材或其它木质纤维素材料的颗粒或纤维(例如碎屑或其它粗木材颗粒)与可生物降解的的聚合物混合物组合以形成组合物。
在本文所述的材料中，通过结构的吸水性主要通过掺入亲水性颗粒(例如细碎的木材颗粒(例如锯屑)或大的木材颗粒(例如碎屑))来获得，这使得复合材料能够崩解。通过掺入第二聚合物弹性组分获得弹性性质。具有生物降解性和柔性的组合的本复合材料适于通过例如熔融加工来加工。
在一个实施方案中，本复合材料包含由聚合物形成的第一组分和由增强材料形成的第二组分。第一组分通常包含选自可生物降解的聚酯及其混合物的热塑性聚合物。第二组分包含生物质材料的颗粒，例如筛分尺寸为0-0.5 mm的木材颗粒。
在一个实施方案中，可生物降解的聚酯是可再生植物基材料，其可以在10年或更少的时间段内补充，例如1个月到至多5年。
根据一个方面，第一组分形成复合材料的基质，而组合物中的第二组分的微观结构是不连续的。第二组分的颗粒可以具有随机取向或者它们可以以期望的取向排列。期望的取向可以是预定的取向。
此外，本发明涉及生产用于薄壁挤出的可生物降解的应用的柔性复合材料的制品。本发明还涉及材料和产品。
如下面将更详细讨论的，在特别优选的实施方案中，其中本复合材料成型为通常细长的、平面的或管状物体，其在横向(即，垂直于平面的纵轴)表现出增加的柔性或柔软性。在不同于材料厚度的方向上，所生产的制品通常表现出至少5 mm到至多10,000 mm，特别是10 mm至1000 mm的最小尺寸。
在一个实施方案中，当成型为重量为1.2 g并且外表面为34 cm2的管状物体时，在NTP下，复合材料表现出吸水性为0.01 mg/(天#cm2)且在30天的时间段内大于0.1 mg/cm2。
在一个实施方案中，热塑性聚合物与天然纤维颗粒(例如，木材)的重量比为35:65至99:1。在另一个实施方案中，复合材料包含1-60 %，特别是10-30重量%的天然纤维颗粒，基于热塑性聚合物和天然纤维颗粒的总重量。
根据优选的实施方案，聚交酯聚合物(以下也缩写为“PLA”)用作组合物的第一组分中的热塑性聚合物。聚合物可以是含有衍生自其它单体(例如己内酯、乙醇酸)的重复单元的共聚物，但是优选聚合物含有至少80体积%的乳酸单体或交酯单体，特别是至少90体积%并且特别是约95-100 %的乳酸单体或交酯单体。
在优选的实施方案中，热塑性聚合物选自交酯均聚物、交酯均聚物和其它可生物降解的热塑性均聚物的共混物(具有5-99重量%(特别是40-99重量%)的交酯均聚物以及1-95重量%(特别是1-60重量%)的可生物降解的热塑性聚合物)以及交酯均聚物和任何热塑性可生物降解的聚合物的共聚物或嵌段共聚物(具有5-99重量%(特别是40-99重量%)的衍生自交酯的重复单元和1-95重量%(特别是1-60重量%)的衍生自其它可聚合材料的重复单元)。
在一个实施方案中，采用聚乳酸或聚交酯(两者均用缩写“PLA”表示)。一个特别优选的实施方案包含使用PLA聚合物或共聚物，其重均分子量(Mw)为约10,000 g/mol至约600,000 g/mol，优选低于约500,000 g/mol或约400,000 g/mol，更优选约50,000 g/mol至约300,000 g/mol或约30,000 g/mol至约400,000 g/mol，并且最优选约100,000 g/mol至20约250,000 g/mol，或约50,000 g/mol至约200,000 g/mol。
当使用PLA时，优选PLA为半结晶或部分结晶形式。为了形成半结晶PLA，优选聚交酯中的至少约90摩尔%(并且甚至更优选至少约95摩尔%)的重复单元是L-交酯或D-交酯中的一个。
其它可生物降解的热塑性聚合物的实例包括聚内酯、聚(乳酸)、聚(己内酯)、聚乙交酯以及乳酸和乙醇酸和聚羟基链烷酸酯(PHA)的共聚物或PHA与聚内酯的混合物。
在另一个实施方案中，热塑性聚合物的熔点在约100-130℃范围内。在一个实施方案中，热塑性聚合物是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(也缩写为PBAT)。
热塑性聚合物可以包含均聚物或共聚物形式的纯聚合物，例如无规共聚物，例如己二酸、1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的共聚酯。PBAT聚合物通常是可生物降解的、统计的、脂族-芳族共聚酯。合适的材料由BASF以商品名Ecoflex®供应。PBAT的聚合物性质与PE-LD相似，因为其高分子量及其长链支化的分子结构。
PBAT由于其无规结构而被归类为无规共聚物。这也意味着由于广泛缺乏任何类型的结构顺序，它不能结晶至任何显著的程度。这导致若干物理性质：熔点宽、模量和刚性低，但柔性和韧性高。除了未用过的聚合物之外，组合物还可以含有回收的聚合物材料，特别是回收的可生物降解的聚合物。此外，组合物还可以含有聚酯的复合材料，例如纤维增强的PLA、陶瓷材料和玻璃材料(例如生物玻璃、磷酸盐玻璃)。
热塑性聚合物还可以包含聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)，其是可生物降解的和可堆肥的聚酯，其由琥珀酸和1,4-丁二醇生产。PBS是熔融温度在95-120℃之间的结晶聚酯。
热塑性材料优选(仅)是可生物降解的聚合物，但也可以使用不可生物降解的聚合物。这样的聚合物的实例包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)和聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))和聚酰胺。聚合物也可以是在加工之前或在配混过程期间原位制造的任何交联的聚合物，例如通过电离辐射或化学自由基发生剂制造。这样的聚合物的实例是交联的聚酯，例如聚己内酯。
也可以使用上述可生物降解的聚合物和所述不可生物降解的聚合物的组合。通常，可生物降解的聚合物与任何不可生物降解的聚合物的重量比为100:1至1:100，优选50:50-100:1，并且特别是75:25至100:1。优选地，复合材料具有比单独的热塑性材料更大的可生物降解性质，材料更快或更完全地生物降解。
通过在第一组分的聚合物材料中使用另外的聚合物组分，可以改进第一组分的机械性质。这样的机械性质包括抗撕裂性。
在一个实施方案中，第一聚合物组分的熔体流动指数为约0.5-15 g/min，例如1-10 g/min，特别是约1-3 g/min (在190℃；2.16 kg下)。
为了开发具有在堆肥化和海洋环境中快速降解的能力，并且还具有足够的刚性以用于大量应用的材料，在聚合物中还存在可生物降解的增强材料，其增加材料的吸水性，并且还改进其机械性质。
第二组分是增强材料，其包含筛分尺寸小于0.5 mm的木质材料或基本上由其组成。在第二组分中也可以存在其它木材颗粒。
合适的天然纤维可以直接从木质纤维素材料、动物或从工业加工副产物或侧流获得。这种材料的实例包括一年生或多年生植物或木质材料和其它作物和植物，包括具有属于Tracheobionta的主要类别的中空茎的植物，例如亚麻、大麻、黄麻、椰子壳、棉花、剑麻、洋麻、竹子、芦苇、木贼、野生当归和草、干草、稻草、稻、大豆、草籽以及来自谷粒(特别是燕麦、小麦、黑麦和大麦的压碎的种皮)以及椰子壳。此外，可以使用羊毛、羽毛和丝绸。
木材物类可以类似地自由地选自落叶和针叶木材物类：例如山毛榉、桦树、桤木、山杨、白杨、橡树、雪松、桉树、混合热带硬木、松树、云杉和落叶松树。可以使用其它合适的原材料，并且复合材料的木质材料也可以是任何制造的木材产品。
在优选的实施方案中，木材材料选自硬木和软木两者，特别是选自杨属(Populus)物类的硬木，例如白杨或山杨，或松属(Pinus)或云杉属(Picea)的软木。
颗粒可以衍生自木材原料，通常通过切割或切削原料而获得。优选落叶或针叶木材物类的木材碎屑，例如山杨或桦树的碎屑。
除了木粉之外，本组合物可以含有增强纤维材料，例如纤维素纤维，例如亚麻或棉花的种子纤维，黄麻、大麻、大豆、香蕉或椰子的木皮、叶或树皮纤维，禾草、水稻、大麦和其它作物的茎纤维(稻草)和植物，包括具有中空茎的植物，其属于Tracheobionta的主要类别和例如草地草(竹、芦苇、木贼、野生当归和草)的亚类。
在本上下文中进行的研究已经显示，天然纤维颗粒(例如筛分粒度等于或小于0.5mm的木材纤维)由于吸水而溶胀，具有足够的力以在聚合物基质中形成裂纹，因此使得水能够更有效地渗透材料，并因此加速材料降解。当材料降解时，长聚合物链将分解成更短的链部分，其将最终降解成天然化合物，例如二氧化碳(CO2)、水、生物质和无机化合物，在环境中不留下残余的塑料颗粒(例如微塑料)或有毒残余物。
当暴露于水时能够在基质内部溶胀的亲水性天然纤维或颗粒均匀地分布在基质内。
在一个实施方案中，亲水性颗粒(包括纤维)优选在与组合物的其它组分混合之前未改性。“未改性”表示它们在与组合物的其它组分混合之前没有经受任何化学或物理处理，所述化学或物理处理将永久降低或消除它们吸收水分和水的能力。因此，组合物中的亲水性颗粒保持原料的亲水性颗粒的吸水性的至少20 %，优选至少40 %，特别是50 %或更大。
如下文将解释的，在与聚合物组分混合(特别是熔融混合)之前，可以将颗粒干燥至低水分含量。这样的干燥通常不会永久性地降低颗粒吸收组合物中水分或水的能力。
本文引入的亲水性材料(例如木粉)的筛分尺寸小于500目(0.5 mm)。由于生产壁厚小于0.5 mm，优选小于0.4 mm的片材，片材的表面是粗糙的。在挤出之前，木粉的一些颗粒具有大于所生产的片材的壁厚的尺寸。这些颗粒显然被强制水平取向，但它们从片材的表面上弹出。
通过这一特征，复合材料的降解速率可能在潮湿条件下加速。
当材料的厚度通常小于1 mm时，传统的可生物降解的聚合物(例如PLA)是可生物降解的，但它们的生物降解速度在许多类型的自然环境(例如，海洋、湖泊、土壤)中是不够的，即，它们需要高的温度和湿度水平以降解。它们也不具有足够的机械性质和耐热变形性，这显著地限制了它们在许多应用中的适用性。
降解速率高度依赖于材料的表面积。例如，由聚交酯或聚乳酸(缩写为“PLA”)生产的具有光滑表面的固体产品(例如吸管)将需要5-10年至十年完全降解，而粒度在100-250μm之间的PLA粉末将例如在厌氧污泥中在一周内降解约3重量%(在一年内完全降解)。
在一个实施方案中，组合物和由其成型的制品具有粗糙(rough) (或“粗糙(coarse)”)的表面质量。为了达到该目的，并且为了实现挤出的产品的良好的机械性能，在加工之前需要干燥在加工中使用的原材料。如果原料中的水分含量太高，则在加工期间水将从材料中蒸发，导致在产品中形成孔和条纹。这些不期望的孔将通过将片材或管材挤出物撕开而停止生产。
在一个实施方案中，在加工之前，复合材料颗粒中的水分含量降低至小于2%。
仅包含第一组分和第二组分的组合物通常是刚性的。第一组分的聚合物是硬的。根据本技术，这种组合物借助于至少一种另外的聚合物或通过机械加工、通过将富含聚合物的区域掺入材料中或这些中的两种或更多种的组合而转化成半刚性结构。
因此，本复合材料通常包含弹性区域以提供具有柔性性质的物体。
这样的弹性区域可以以多种方式实现。
在第一实施方案中，组合物包含由不同于第一组分的聚合物的聚合物形成的第三组分，所述第三组分的聚合物能够形成为材料的弹性区域，以赋予复合材料在环境温度下在物体的至少一个维度上从柔性到半刚性范围内的机械性质。
通过将弹性生物聚合物(在下文中也称为“第三组分”)加入到第一组分中，实现新型组合物的柔性性质。弹性体可以是热塑性或热固性聚合物。为了保持聚合物和增强剂之间的一般关系，第一组分的一部分(即高温聚合物)可以由弹性聚合物代替，因此保持复合材料中聚合物的体积部分至少基本上不变，通常聚合物体积的±20%的变化是可能的。
通常，第三组分由断裂伸长率为100 %或更大，特别是200 %或更大的聚合物形成。
第三组分可以由以下形成：选自可生物降解的热塑性聚合物的聚合物，例如PBS和PBAT；不饱和或饱和橡胶，包括天然橡胶、硅酮；和天然或合成的柔软的材料，包括软明胶、水凝胶、水胶体和改性纤维素；天然树胶，例如阿拉伯树胶、琼脂、达玛树胶。
第三组分(即，弹性或柔软的聚合物)不需要具有与第一组分相同范围的熔融范围。通常，第三组分的熔融范围在第一组分的熔融范围之外，特别是第三组分的聚合物的熔点低于第一组分的熔点。
在根据本技术的复合材料的实施方案中，当在高温下加工时，第三组分与第一组分是可混溶的，形成均质的基质。
在另一个实施方案中，第三组分与第一组分不混溶，在第一组分内形成相分离的区或区域。
在一个实施方案中，本复合材料表现出伸长率为至少5 %，例如7.5-25 %，通过ISO527确定。通常，这样的伸长率在23℃下实现。
在一个实施方案中，本复合材料在300天后表现出海洋降解为至少25 %，通常至少约30 %且至多40 %或甚至至多50 %，根据ASTM D7081测量。
基于上述，在本技术的一个实施方案中，复合材料包含约以下、由其组成或基本上由其组成：
—40-70重量份的可生物降解的聚酯；
—10-40重量份的木质纤维素颗粒；和
—10-40重量份的弹性可生物降解的聚合物；
—0.5-5重量份的一种或多种加工助剂添加剂；和
—0-10重量份的水溶性材料。
优选地，弹性的可生物降解的聚合物与可生物降解的刚性聚合物(例如聚酯)一起构成组合物的大部分(即，大于组合物总重量的50重量%)。在特别优选的实施方案中，弹性的可生物降解的聚合物与可生物降解的聚交酯一起构成组合物总重量的至少60重量%且至多90重量%，例如70-85重量%。弹性聚合物通常形成可生物降解的聚酯与弹性聚合物一起的总重量的5-50重量%，特别是10-40重量%，例如15-30重量%。
可以将其它聚合物或任何天然水溶性化合物掺入到组合物中。在一个实施方案中，组合物包含3-30重量份的第四组分，所述第四组分包含不同于第一组分和第三组分的热塑性聚合物。这样的组分可以用于实现基质聚合物的改进的机械性质。还可以使用第四聚合物来改变组合物的表面性质(例如吸管的迁移性质)。第四组分也可以包含多糖，其是由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链组成的聚合物碳水化合物分子，并且在水解时得到组成单糖或寡糖，例如麦芽糖糊精或淀粉。
在一个实施方案中，第四组分由水溶性水平大于100 g/dm3的天然水溶性材料形成。
基于上述内容，在本技术的一个实施方案中，复合材料包含约40-70重量份的聚交酯、10-40重量份的筛分尺寸小于0.5 mm的木材颗粒或木材纤维、10-30重量份的PHAT和0或至多1重量份的蜡，由其组成、或基本上由其组成。
本技术涉及通过熔融加工制造具有粗糙表面的可生物降解的复合材料制品。特别地，实施方式涉及在这样的方法中，特别是通过挤出模塑加工，使用包含热塑性可生物降解聚合物和分布在基质内的木材颗粒的混合物的连续基质的组合物。
因此，在一个实施方案中，片材的表面是粗糙的。在本上下文中，“粗糙”表示表面粗糙度(Ra)大于1 μm的表面，如根据ISO 4287确定的。通常由含有大于10重量%木材的木材-PLA复合材料形成的这样的表面具有增加的吸水性。
在一个实施方案中，当成型为物体(例如管状物体，例如上一段中提及的类型之一)时，复合材料能够表现出大于1μm的表面粗糙度，如通过ISO 4287确定的。
相反，测试已经显示，当由具有小于10重量%木材颗粒并且Ra值小于1.0 μm (如通过ISO 4287确定的)的木材-PLA的复合材料形成表面时，将缓慢地吸收水，这增加了降解时间。
上述第一组分和第二组分以及第三组分的配混通常在例如挤出机(特别是单螺杆或双螺杆挤出机)中进行。在配混过程中，螺杆的螺杆挤出机型材优选使得其尺寸将允许木粉沿螺杆移动而不压碎或燃烧它们。因此，选择通道宽度和飞行深度，使得避免形成可能引起木材颗粒压碎的过度局部压力增加。也选择圆筒的温度和螺杆旋转速度，例如以避免木材碎屑结构在挤出期间由于过高的压力而分解。
木材基复合材料的配混需要适当的温度控制。由于聚合物和木材之间的摩擦水平增加，在挤出组件中的混合增加了物质温度。
在一个实施方案中，为了防止天然纤维的热降解，在加工期间的加工温度保持低于220℃。为了减少或防止聚合物和天然纤维在加工期间的降解，组合物的L/D比应为至少20:1。
此外，在一个实施方案中，在配混期间的温度低于200℃。一些所用聚合物的熔点高于160℃，在该实施方案中，留下40℃的操作窗口。
在一个实施方案中，配混在110℃至210℃，特别是150℃至200℃范围内的温度下进行。
在再一个实施方案中，从料斗到模头，机筒温度在约160℃至190℃的范围内，而螺杆旋转速度在25-50 rpm之间。当然，这些仅仅是指示性数据，并且确切的设置将取决于所使用的实际设备。
在一个实施方案中，本文所述的复合材料能够通过熔融加工成型为具有至少一个壁的制品，所述壁的总厚度小于0.5 mm且大于0.2 mm。
可以加入填料和添加剂以使材料在挤出机中平滑流动。
矿物填料(如果有的话)的典型含量为约0.1-40重量%，特别是约1-20重量%。
其它矿物填料和颜料也可以存在于第一组合物中。矿物填料和颜料的其它实例是硫酸钙、硫酸钡、硫酸锌、二氧化钛、氧化铝和硅铝酸盐。
在实施方案中，第一组合物含有矿物填料，例如滑石、碳酸钙(CaCO3)或高岭土。二氧化硅是可以使用的另一种填料。
在实施方案中，复合材料进一步含有赋予复合材料颜色性质的细碎材料的颗粒。染色材料可以例如选自在熔融加工温度下具有足够稳定性的生物基材料，所述熔融加工温度可以高达210℃。
一个实施方案包含在复合材料制剂中使用其它添加剂。例如，马来酸酐接枝的PLA(MA-PLA)可以用于将木材纤维和聚合物基质化学粘合在一起。这导致复合材料的更好的机械性质，并且还改进材料的耐水性，这是基于天然纤维的表面上的游离-OH-基团的数量的减少。马来酸酐可以接枝到所有类型的可生物降解的聚合物(例如PBAT和PCL)中。MA接枝的聚合物的用量为1-7重量%，特别是1-3重量%。
油酸酰胺、蜡、金属硬脂酸盐(例如锌和钙)、矿物填料(例如滑石)和木质素可以作为加工助剂加入到制剂中，以改进用于薄壁应用的材料的可加工性。加入油酸酰胺、蜡和金属硬脂酸盐以降低挤出期间材料的内摩擦。这降低了材料在加工期间热降解的固有倾向，并导致材料中木材纤维更好的分散。油酸酰胺、蜡、木质素和金属硬脂酸盐中存在的长脂肪链也可以降低材料的吸水性。
金属硬脂酸盐和一些矿物填料(例如CaCO3)也可充当酸清除剂，以中和在加工期间从天然纤维和聚合物中释放的酸。木质素也能够改进复合材料的机械性质。油酰胺和蜡的典型剂量为0.1-7重量%，而金属硬脂酸盐在复合材料中的量为0.5-7重量%。所用的矿物填料的量为0.1重量%至20重量%。木质素的剂量为0.1-2重量%。
发现可用于降低摩擦的一组润滑剂是蜡，例如天然植物或动物蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡等。它们主要包含烃、脂肪酯、醇、游离脂肪酸和树脂(例如三萜烯酯)。蜡的典型剂量为0.1-3重量%。
在一个实施方案中，将一种或多种上述添加剂以0.1且至多10重量%，特别是约1-5重量%，优选约3重量%的剂量掺入复合制剂中。在进一步加工和制造产品之前，将添加剂或添加剂的混合物加入到一种或多种可生物降解的聚合物和木材碎屑的混合物中。
一个实施方案包含由至少一种热塑性聚合物生产薄壁复合材料的方法，所述热塑性聚合物的熔点大于110℃，特别是大于130℃，并且MFR在1-70g/10 min (190℃/2.16 kg)之间的范围，特别是在3-6 g/10 min之间。聚合物是可生物降解的聚合物或可生物降解的聚合物的混合物，其以99:1至35:65的重量混合比与筛分尺寸等于或小于0.5 mm的天然纤维颗粒混合。
混合物也可以含有一种或多种例如前述添加剂，含量至多为10重量%，份额从聚合物或天然纤维的质量中扣除。
在一个实施方案中，添加剂以至多约5重量%，优选小于3重量%的量包括在内。
在进料至挤出机的料斗之前，将混合物造粒以形成颗粒或粒料。
因此，例如木粉对于薄壁产品的挤出是不可行的。它在进料过程期间具有凝聚的倾向，这扰乱在挤出期间复合材料的均匀流动，导致挤出物在连续过程中破碎。通过将所有原料一起配混成颗粒来解决该问题。
在一个实施方案中，复合材料通过以下生产
—在熔融混合设备中将本文的实施方案中所公开的热塑性聚合物或若干热塑性聚合物的混合物与筛分尺寸小于0.5 mm的亲水性材料的颗粒配混以生产配混的熔融混合物颗粒，
—通过拉挤成型或通过模具或喷嘴拉出提供熔融混合物的挤出物，和
—任选地将挤出物成型为板材或片材或管的形式。
在一个实施方案中，首先将亲水性材料与一种聚合物组合以提供挤出物，然后将挤出物与一种或多种其它聚合物材料的挤出物或粒料组合。混配的材料或通过熔融混合本组分获得的材料可以用任何下列方法加工：用机器加工、压缩模塑、传递模塑、注塑、挤出、旋转模塑、吹塑、热成型、铸造、锻造和泡沫模塑。
在一个实施方案中，通过机械压碎产品并将压碎的材料以至多100重量%，特别是1重量%至100重量%的剂量与一种或多种可生物降解的聚合物和天然纤维的原始混合物混合，将由一种或多种可生物降解的聚合物和天然纤维(例如木材)的组合制成的产品回收。将压碎的材料和未用过的材料的混合物最终进料至挤出机或注塑机的料斗中，以形成含有5-100重量%的回收的材料的新产品。
在一个实施方案中，组合物还可以含有回收的聚合物材料，特别是回收的可生物降解的聚合物。此外，组合物中使用的天然纤维也可以机械和/或化学地回收。
由上述组合物制造的制品可以成型为具有柔性或弹性性质的薄壁(特别是挤出的)制品。所述制品可以成型为细长的物体，如片材、板材、板、面板、管、管道或型材。
在一个实施方案中，产品是薄壁的，即，其壁厚等于或小于0.5 mm且大于0.05 mm。它也可以包含壁厚在0.1-0.2 mm之间的区域。
在一个实施方案中，如果需要，制品提供有涂层以改变制品的表面。涂层可以通过多组分挤出模塑或例如传统的喷涂或浸涂来生产。
在一个实施方案中，提供了由或基本上由如上公开的材料或组合物组成的片材或管形状的制品，例如40-70重量份的聚交酯、10-40重量份的筛分尺寸小于0.5 mm的木材颗粒、10-30重量份的PHAT和0或至多1重量份的蜡。在一个实施方案中，制品具有含有浓度为10-30重量%的木材纤维或木材颗粒的壁。制品的壁对于乙醇含量为0-96重量%，特别是5-95重量%的水-乙醇溶液表现出小于10 mg/dm2的总迁移水平。迁移测试已经根据EN1186-3:2002标准进行。
在一个实施方案中，制品为容器或封闭制品的形状，其由或基本上由如上所讨论的材料或组合物(或复合材料)组成，例如40-70重量份的聚交酯、10-40重量份的筛分尺寸小于0.5 mm的木材颗粒、10-30重量份的PHAT和0或至多1重量份的蜡。在一个实施方案中，制品具有含有浓度为10-30重量%的木材纤维或颗粒的壁。在一个实施方案中，制品具有含有浓度为10-30重量%的木材纤维或颗粒的壁。制品的壁对于3重量%乙酸表现出小于10 mg/dm2的总迁移水平。迁移测试已经根据EN1186-3:2002标准进行。
实施例
测试复合材料的性质，所述复合材料包含约59重量%的聚交酯、20重量%的筛分尺寸小于0.5 mm的木材颗粒、20重量%的PBAT和1重量%的蜡。
在一些实施例中，木材颗粒的比例降低，而聚合物组分的相对比例相应地增加。
降解
研究了由能够成型为吸管(也称为“Sulapac® Straw”)的复合材料制成的片材在海洋环境中的降解。
在该研究中，存在评估的质量损失的两种潜在途径，即，物理降解和生物降解。关于物理降解，在研究中没有检测到这样的降解的迹象。然而，在材料的表面上可以看到生物降解。此外，发现表面降解的量与样品同时发生的总降解成正比。因此，表面降解被认为是Sulapac® Straw材料降解速率的量度。
基于该研究，在Baltic Sea中浸没6个月后，厚度为100 μm且重量为394 mg的片材的降解速率为1.09 mg/天或0.27 μm/天。因此，在Baltic Sea中Sulapac®吸管的最小降解速率预期为1.09 mg/天或0.27 μm/天。
表面粗糙度
表面的粗糙度与表面的有效面积成正比。因此，粗糙度值是与所考虑的面积成比例地归一化的有效表面积的量度。
表面粗糙度测量用Weeko Wyko NT9100光学轮廓仪进行。使用与前面相似的样品，其木材含量为0 %、10 %和20 %。通过对样品的两侧进行5次测量来确定表面粗糙度，使得结果以10次测量的平均值给出。样品的内部和外部之间的差异在误差范围内。在该分析中，木材含量分别为10 %和20 %的样品在许多情况下在测量范围之外。该方法给出的平均值仍然是可靠的，但是不能可靠地确定最高点和最低点。
表1指示样品的平均粗糙度，并且图1-3分别显示来自含有0 %、10 %和20 %木材的样品的实例表面数据。
表1. 用光学轮廓仪测量的平均粗糙度(Ra)
木材含量(%) 0 10 20
平均表面粗糙度(μm) 2.42 10.58 17.03
归一化的表面粗糙度(0 %样品的%) 1 4.37 7.04
如在表1中所示，含有木材的材料的平均粗糙度比不含木材的材料的平均粗糙度高约4倍和7倍。因此，可以得出结论，增加木材含量增加了有效表面积，并因此增加了产品的降解速率。
用与前面相似的样品研究材料的吸水性作为木材含量的函数。研究的材料在聚合物组成方面是类似的。研究用3个平行样品进行，并且报告的结果是平均值。在称重之前，用纸干燥样品以去除样品顶部的多余的水。
研究的结果呈现在表2中。
表2. 以原始样品质量的百分比计的吸水性
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如在表2中可见，木材含量越高，材料吸收的水越多。具有木材的样品中的水量显著高于不含木材的样品中的水量。在表3中，显示具有不同木材含量的样品的降解。在工业堆肥的条件下，降解足够有效，并且壁厚足够小，使得木材含量在几周的时间尺度上对检测到的降解速度没有显著影响。再有，木材含量越高，材料的崩解越快，并且在图4中显示：呈现在三周时间段内具有不同木材含量的材料在工业堆肥环境中的降解。
表3. 本材料在工业堆肥中的降解
木材含量(%) 0 10 20
降解(%) 60 61 57
水的作用
如前所示，材料吸收的水量作为木材含量的函数而增加。木材的另一种已知的现象是当与水接触时溶胀。当本材料与水接触时，基质内部的木材颗粒开始溶胀。溶胀引起从表面开始的材料完全形成微裂纹。这些微裂纹示于下面的SEM照片中。
表面中的裂纹甚至进一步增加表面积。对于不含木材的材料，在任何温度下都不能检测到裂纹。对于含有10 %木材的样品，在照片中探测到裂纹的小的开始。从具有20 %木材含量的样品中，可以容易地检测到裂纹。
用Zeiss Sigma VP扫描电子显微镜(SEM)在2kV加速电压下用二次电子(SE)检测器检查材料。
所描述的材料与之前的含有0 %、10 %和20 %木材的材料类似。将样品在水中保持1个月，并在处理后在室温下干燥。用于参考的材料在室温和室内湿度下保持在常规储存条件下。
图5-7分别是含有0 %、10 %和20 %木材的样品的未经处理的表面的SEM图像。图8-10是在室温下水浸没4周后相同样品的SEM图像。图11-13是在45℃下水浸没4周后相同样品的SEM图像。
这些图清楚地证明，在木材颗粒溶胀之后，样品的应力开裂。
表4显示材料的典型ma l性质。用TA Q2000差示扫描量热计(DSC)研究热性质，其中加热温度渐变为20℃/分钟和5℃/分钟，指示结果相同。使用3 N/min的力渐变，用TAQ800动态机械分析(DMA)研究机械数据。
表4. 本文所述的示例性材料的性质
Figure 208676DEST_PATH_IMAGE002
木材-复合材料基质中腔的作用
所有天然纤维都是非常亲水性材料，并且它们受到水的强烈影响。水分子进入微空隙的自由空间并沿着纤维基质中间相快速扩散。由于纤维-基质中间相的降解，暴露于水分导致机械性质的显著下降。水分影响纤维/生物聚合物粘合或界面区域以及纤维本身，导致整体复合材料性能的弱化。宏观和微观变化证实了由于降解导致的复合材料拉伸强度的降低。PLA/木材复合材料的拉伸性质在样品暴露于自然气候条件时降低。
表5呈现在室温和45℃下(在30天的时间段内)在水中浸没之后，含有20 %木材颗粒的木材复合材料的机械强度的减弱。
可以看出，在两种情况下杨氏模量都在降低。当在室温下浸没样品时，不能检测到显著的断裂伸长率或断裂应力变化。杨氏模量的降低显示材料正失去其弹性并变得更脆。
表5. 通过水的作用，木材复合材料的机械弱化
断裂伸长率(%) 断裂应力(MPa) 杨氏模量(MPa)
参考 9.7 16.046 988
室温浸没 11.7 15.49 757
45℃浸没 2.1 7.2 613
热成型
PLA在拉伸应力下的断裂伸长率在4-8 %之间，这是相对非常低的，并且在片材处理期间良好的张力控制是关键的，因为在加工期间张力的突然增加可能导致结构断裂。PLA的韧性随取向而增加，并因此热成型的制品的脆性低于PLA片材，并且在拉伸应力下的断裂伸长率可以从片材中的4-8 %增加到约40 %。接收较少取向的区域倾向于比热成型的部件的其余部分更脆。
本材料在这些区域也揭示增加的伸长率。边缘预热器是必要的以防止片材开裂。边缘预热器设定为接近190℃。
接触热边缘预热器通常设定为100℃或更低。本材料的最佳热成型温度为约70℃，这揭示断裂伸长率值为约350 %，这是所用仪器的极限。
本材料的热成型性质描述如下。在热成型之前，制造的片材的厚度可以高达5 mm，其在加工之后的厚度在0.2 mm至1 mm之间。
木材复合材料的受控变形
如前所证明的，常规的木材复合材料是相当刚性的。含有柔性热塑性塑料部分的本材料可以在中等温度下自由变形。在室温下，材料的断裂伸长率平均为9.7%。使用TAQ800 DSC对木材含量为20 %的所考虑的材料进行振荡测量。测量以3℃/分钟的温度渐变、1Hz的频率和1%的应变进行。在图14中，呈现储能模量(G’)、损耗模量(G’’)和tanδ作为温度的函数。
在振荡测量的“损耗模量”之后，可以分析材料的液体状的行为。在这种情况下，在低于50℃的温度下，材料的固体状(弹性)的性质占主导。这可以在相当高的杨氏模量和低的断裂伸长率中看到。当材料被加热时，检测到储能模量的降低和损耗模量的增加。在该区域(约60-70℃)中，材料具有从可自由变形的粘性(粘稠)液体到变形后恢复其形状的弹性固体的性质。通过这些性质的适当混合，材料可以在断裂之前伸长到大于300 %的伸长率。在超过70℃的温度下，损耗模量降低，并且材料失去其弹性强度，并开始表现得像粘性液体。
在表6中可以看到相同的现象，其中呈现在不同的温度下断裂伸长率和断裂应力值以及杨氏模量。
当考虑到复合材料在某些温度下的变形时，这种现象赋予材料独特的性质。当断裂伸长率值保持其值(仪器极限)为60℃至几乎100℃时，断裂应力值与振荡测量结果一起显示，当温度升高超过70℃时，材料的液体状性质占主导，并且受控变形显著降低。在140℃下，材料的固体性质降低到如此之低，与断裂应力值一起，以致于重力作用显著，并且不能进行可靠的性质检测。
表6. 本材料在不同温度下的变形性质
温度(℃) 断裂伸长率(%) 断裂应力(MPa) 杨氏模量，E (MPa)
23 9.7 16.0 988
40 17.0 13.3 996
50 52.2 9.6 599
60 329.4 7.7 131
65 342.7 6.6 76
70 344.9 5.0 10
80 356.6 3.6 7
90 341.7 2.4 6
100 316.4 1.3 5
140 ~6.4 ~0.8 N/A
海洋降解
使本复合材料经历进一步的海洋降解测试，其结果示于表7中：
表7. 海洋降解
Figure DEST_PATH_IMAGE003
结果也在图15中图示，其显示在350天的时间段内，根据ASTM D7081通过CO2生产测量的两个项目的海洋降解。
从图中可以看出，由纤维素组成的参考项目在测试阶段期间达到78.2%的生物降解百分比。测试项目“Sulapac® Straw”的生物降解也表现出生物降解缓慢增加，但在350天时间段结束时达到约40 % (39.9 %)的水平。
在第二系列测试中，根据ASTM D7081，在210天的时间段内比较纯PLA (聚交酯)和木材的生物降解。结果示于表8中。
表8. 海洋降解
Figure 479210DEST_PATH_IMAGE004
如将出现的，PLA表现出16.9 mg的降解，并且木材表现出13.2 mg的降解，而本复合材料表现出38.1 mg或更多的降解。这指示组合比其单独的组分更快降解。
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Claims (26)

1.能够成型为三维物体的复合材料，其包含由可再生聚合物形成的第一组分和由增强材料形成的第二组分，其中
—所述第一组分包含选自可生物降解的聚酯及其混合物的热塑性聚合物，和
—所述第二组分包含筛分尺寸小于0.5 mm的亲水性材料的颗粒，
所述复合材料进一步包含
—弹性区域，以提供在至少一个维度上具有柔性或半刚性性质的物体。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其包含由不同于所述第一组分的所述聚合物的聚合物形成的第三组分，所述第三组分的所述聚合物能够在所述材料区域中形成弹性，以在环境温度下在所述物体的至少一个维度上赋予所述复合材料在柔性至半刚性范围内的机械性质。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述可生物降解的聚酯是可再生植物基材料，其可以在10年或更少的时间段内补充，例如1个月到至多5年。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其包含第四组分，其中所述第四组分由水溶性水平大于100 g/dm3的天然水溶性材料形成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述第三组分由断裂伸长率为50%或更大，特别是100 %或更大的热塑性弹性体形成，根据ISO 527。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其包含5-40 %，特别是5-30重量%的木质纤维素颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其包含
—30-70重量份的可生物降解的聚酯；
—10-40重量份的木质纤维素颗粒；
—5-40重量份的弹性可生物降解的聚合物；
—0.1-5重量份的一种或多种加工添加剂；和
—0-10重量份的水溶性材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，当成型为重量为1.2 g并且外表面为34cm2的管状物体时，在NTP下表现出吸水性为0.01 mg/(天#cm2)且在30天的时间段内大于0.1 mg/cm2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其表面粗糙度大于1µm，如通过ISO4287确定的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述亲水性材料的颗粒通过天然材料的压碎、碎屑、刨削、研磨或精制获得，所述天然材料例如木材或其它木质纤维素材料，例如一年生或多年生植物和筛分尺寸小于0.5 mm的植物残余物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其能够通过熔融加工成型为具有至少一个壁的制品，所述壁的总厚度小于0.5 mm且大于0.2 mm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述可生物降解的聚酯选自聚交酯、聚(乳酸)和交酯或含有衍生自其它单体例如己内酯或乙醇酸的单元的乳酸共聚物，所述可生物降解的聚酯优选含有至少80体积%的交酯或乳酸单体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其包含可生物降解的热塑性聚合物，所述可生物降解的热塑性聚合物选自聚内酯、聚(乳酸)、聚(己内酯)、聚乙交酯、乳酸和乙醇酸的共聚物以及聚羟基链烷酸酯(PHA)和PHA与聚内酯的混合物，特别是熔点在约100-130℃范围内的可生物降解的热塑性聚合物，例如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其含有一种或多种添加剂，所述添加剂选自金属硬脂酸盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌、马来酸酐接枝的热塑性塑料、油酰胺、芥酸酰胺、脂肪酸、合成蜡、天然植物和动物蜡、木质素及其混合物，所述一种或多种添加剂以至多10重量%，特别是约5重量%，优选小于3重量%的量包括在内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其进一步含有能够赋予所述复合材料颜色性质的细碎材料的颗粒。
16.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其包含约40-70重量份的聚交酯、10-40重量份的筛分尺寸小于0.5 mm的木材颗粒或木材纤维、10-30重量份的PHAT和0份或至多1重量份的蜡、由其组成或基本上由其组成。
17.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，所述材料能够在至多180℃的温度下熔融加工。
18.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，所述材料表现出伸长率为至少5 %，通过ISO 527确定。
19.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，所述材料表现出在300天后海洋降解为至少25 %，根据ASTM D7081测量。
20.片材或管形状的制品，其由根据前述权利要求中任一项所述的材料组成或基本上由其组成，其中所述制品具有含有浓度为10-30重量%的木材纤维或颗粒的壁，所述壁对乙醇含量为0-96重量%，特别是5-95重量%的水-乙醇溶液表现出总迁移水平小于10 mg/dm2，根据EN1186标准。
21.容器或封闭制品形状的制品，其由根据权利要求1-19中任一项所述的复合材料组成或基本上由其组成，其中所述制品具有含有浓度为10-30重量%的木材纤维或颗粒的壁，所述壁对3重量%乙酸表现出总迁移水平小于10 mg/dm2，根据EN1186标准。
22.根据权利要求20或21所述的制品，其具有表现出伸长率为至少5 %的壁，通过ISO527确定。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的制品，其表现出在300天后海洋降解为至少25%，根据ASTM D7081测量。
24.生产根据权利要求1-19中任一项所述的复合材料的方法，包括以下步骤
—在熔融混合设备中将热塑性聚合物与筛分尺寸小于0.5 mm的亲水性材料的颗粒配混以生产配混的熔融混合物颗粒，
—通过拉挤成型或通过模具或喷嘴拉出提供所述熔融混合物的挤出物，和
—任选地将所述挤出物成型为板材或片材或管的形式。
25.根据权利要求24所述的方法，其中用以下方法加工配混的熔融混合物：用机器加工、压缩模塑、传递模塑、注塑、挤出、旋转模塑、吹塑、热成型、铸造、锻造和泡沫模塑。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中配混在110-210℃，特别是150-200℃范围内的温度下进行。
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