KR20220041439A - 레이저를 이용한 내플라즈마 코팅막 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, (a) YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액 내에 담지되거나 용액이 표면에 도포된 모재에 레이저빔을 조사하는 단계 및 (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 이트륨 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 내플라즈마 코팅막 형성방법이 제공된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, (a) YCl3 또는 Y(NO3)3 화합물과 F- 이온을 함유하는 용액 내에 담지되거나 용액이 표면에 도포된 모재에 레이저빔을 조사하는 단계 및 (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 이트륨 옥시불화물 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 내플라즈마 코팅막 형성방법이 제공된다.

Description

레이저를 이용한 내플라즈마 코팅막 형성방법 {METHOD FOR FORMING PLASMA RESISTANT COATING LAYER USING LASER}
본 발명은 레이저를 이용한 내플라즈마 코팅막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 식각 장비를 포함하는 반도체 제조공정에 적용되는 내플라즈마 코팅막의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 제조시 특히 플라즈마를 이용한 작업 공정(예: 에칭)에 사용되는 설비 측에서 플라즈마 반응 분위기에 노출되는 부품이나 부재들은 표면이 쉽게 손상(부식, 침식)될 수 있으므로 대부분 플라즈마 작업 환경에 대응할 수 있도록 내성(耐性)을 갖춘 코팅층을 구비하여 이루어진다. 반도체 공정 장비에는 다양한 세라믹 소재가 쓰이는데 위치에 따라 오염 입자 생성 혹은 물리적 식각의 정도가 다르다. 현재 내식성이 뛰어난 내플라즈마 소재로 Y2O3가 널리 사용되고 있으며 주로 물리 기상 증착(PVD), 상온 진공 분사(aerosol deposition) 그리고 서스펜션 플라즈마 스프레이(suspension plasma spray, SPS)와 같은 코팅 기술이 적용되어 제조되고 있다.
최근, 이트륨 옥사이드 플로라이드(YOF), 이트륨 플로라이드(YF3)는 CF4 및 NF3과 같은 불소 가스와의 화학 반응을 억제하는 능력 때문에 부품용 세라믹 코팅 재료로 주목을 받고 있다. 따라서, 불소를 포함하는 YOF 및 YF3 코팅이 적용될 경우, 불소계 플라즈마에서 향상된 내플라즈마 특성, 즉 오염 입자의 저감을 가져올 것으로 기대된다. 그러나, 이트륨 옥사이드 플로라이드(YOF), 이트륨 플로라이드(YF3)는 불소를 부착하기 위한 에이징 공정을 추가로 필요로 하며 이로 인하여 공정 시간과 비용이 증가하는 문제가 있다.
한국등록특허 10-1107542
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 이트륨 용액 안에 담지되어 있는 모재의 표면에 레이저를 조사함으로써 우수한 내플라즈마 특성을 갖는 내플라즈마 코팅막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, (a) YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액 내에 담지된 모재 표면에 레이저빔을 조사하는 단계 및 (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 하기 화학식 1로 표시되는 이트륨 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 내플라즈마 코팅막 형성방법이 제공된다.
[화학식 1]
YxOy
(여기서, x 및 y는 1 내지 3 중에서 선택된 실수이며, y/x ≤ 1.5)
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 따르면, (a) YCl3 또는 Y(NO3)3 화합물과 F- 이온을 함유하는 용액 내에 담지된 모재 표면에 레이저빔을 조사하는 단계 및 (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 하기 화학식 2로 표시되는 이트륨 옥시불화물 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 내플라즈마 코팅막 형성방법이 제공된다.
[화학식 2]
Y1O1-nF1+2n
(여기서, n은 0≤n≤0.22)
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따르면, (a) 모재 표면의 적어도 일부에 YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액을 도포하는 단계; (b) 상기 용액이 도포된 영역에 레이저빔을 조사하여 하기 화학식 1로 표시되는 이트륨 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 내플라즈마 코팅막 형성방법이 제공된다.
[화학식 1]
YxOy
(여기서, x 및 y는 1 내지 3 중에서 선택된 실수이며, y/x ≤ 1.5)
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따르면, (a) 모재 표면의 적어도 일부에 YCl3 또는 Y(NO3)3 화합물과 F- 이온을 함유하는 용액을 도포하는 단계; (b) 상기 용액이 도포된 영역에 레이저빔을 조사하여 하기 화학식 2로 표시되는 YOF 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 내플라즈마 코팅막 형성방법이 제공된다.
[화학식 2]
Y1O1-nF1+2n
(여기서, n은 0≤n≤0.22)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모재는 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 스테인리스 스틸(stainless steel), 석영, 탄화 규소, 질화규소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 레이저빔이 조사된 영역이 용융되어 모재 내부에 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레이저빔을 조사하는 단계는, 상기 레이저빔을 소정의 거리만 일방향으로 스캐닝하는 단계를 1회 이상 반복하여 조사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레이저빔을 조사하는 단계는, 상기 레이저빔을 소정의 거리만큼 지그재그 방향으로 스캐닝하는 단계를 1회 이상 반복하여 조사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액의 농도는 0.5M 초과 1.5M 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레이저빔의 출력 밀도는 1800 W/mm2 초과 6500 W/mm2 미만일 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이트륨 용액 안에 담지되어 있는 모재의 표면에 레이저를 조사함으로써 내플라즈마 코팅막이 모재 표면 및 내부 영역에 고르게 코팅되고, 코팅 결합력이 극대화될 수 있는 효과가 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 실시예에 따른 내플라즈마 코팅막을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 있어서 반복률 및 출력 및도에 따른 Y2O3 코팅층을 관찰한 사진이다.
도 3은 일 실시예에 있어서 레이저 출력 밀도에 따른 Y2O3 코팅층을 관찰한 사진이다.
도 4는 일 실시예에 따른 레이저 출력 밀도와 반응 시간에 따른 모재의 용융 범위를 나타낸다.
도 5는 일 실시예에 있어서 출력 밀도 및 반복률에 따른 Y2O3 코팅층을 관찰한 사진이다.
도 6은 일 실시예에 따른 출력 밀도가 변화함에 따라 생성되는 Y 함량(wt%)을 나타낸다.
도 7은 일 실시예에 따른 용액 농도 및 출력 밀도에 따른 코팅층을 관찰한 사진이다.
도 8은 일 실시예에 따른 출력 밀도에 따른 Y 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 일 실시예에 따른 레이저 조사 조건에 따라 형성되는 YOF 코팅층 사진이다.
도 10은 일 실시예에 따른 레이저 출력 밀도 및 조사 횟수에 따라 형성된 코팅층을 관찰한 사진이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 모재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, 레이저를 이용하여 모재(substrate) 표면에 내플라즈마 코팅막을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 내플라즈마 코팅막 형성방법에 따르면, (a) YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액 내에 담지된 모재 표면에 레이저빔을 조사하는 단계 및 (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 하기 화학식 1로 표시되는 이트륨 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
YxOy
(여기서, x 및 y는 1 내지 3 중에서 선택된 실수이며, y/x ≤ 1.5)
상기 화학식 1로 표시되는 이트륨 산화물은 Y2O3, YO1.5, YO1.458, YO1.401 및 YO1.335 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이트륨 산화물 코팅층을 형성하기 위한 추가 실시예에 따르면, 모재 표면에 YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액을 도포한 후 레이저빔을 조사할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 내플라즈마 코팅막 형성방법에 따르면, (a) YCl3 또는 Y(NO3)3 화합물과 F-를 함유하는 용액 내에 담지된 모재 표면에 레이저빔을 조사하는 단계 및 (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 하기 화학식 2로 표시되는 이트륨 옥시불화물 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층을 형성하는 포함한다.
[화학식 2]
Y1O1-nF1+2n
(여기서, n은 0≤n≤0.22)
상기 이트륨 옥시불화물 코팅층을 형성하기 위한 추가 실시예에 따르면, 모재 표면에 YCl3 또는 Y(NO3)3 화합물과 F-를 함유하는 용액을 도포한 후 레이저빔을 조사할 수 있다.
모재는 반도체 식각 장비 내 챔버 부재로 사용되는 재료로서, 플라즈마 저항성이 요구되는 소재이다. 예를 들어, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 스테인리스 스틸(stainless steel), 석영, 탄화 규소, 질화규소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
고농도의 YxOy 코팅층을 형성하기 위해, YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액의 농도는 0.5M 초과 1.5M 미만인 것이 바람직하다. YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액에 NaF, KF 또는 NH4F와 같은 F- 이온 함유 물질을 더 첨가할 경우, YOF, Y5O4F7, Y6O5F8, Y7O6F9 또는 Y17O14F23 등의 다양한 YOF계 코팅층 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층이 형성될 수 있다. 이 때, NaF 또는 KF와 같은 알칼리 금속 불화물을 사용할 경우, Na나 K 등의 금속 성분으로 인해 공정 과정에서 아크(Arc)가 발생할 수 있기 때문에 용액 내 1ppb 이하 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이트륨 산화물 코팅층이 불소계 플라즈마 환경에 노출될 경우 표면에 다량의 YF3 입자가 형성될 수 있으므로, 불소계 플라즈마 환경에서는 이트륨 옥시불화물 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
모재 표면에 생성되는 내플라즈마 코팅막의 도포 면적, 도포된 형상, 두께 등은 레이저빔의 조건, 예를 들어 레이저빔의 출력 밀도, 주파수, 펄스 폭, 스캔닝(scanning) 방식, 스캐닝 속도 등을 제어하여 변화시킬 수 있다. 모재 표면에 가해지는 에너지는 레이저 출력 밀도와 함께 레이저 스캐닝 속도에 의하여 조절될 수 있다. 즉, 스캐닝 속도를 빨리 하면 레이저가 모재 표면에 조사되는 에너지가 적어지며 그 결과 코팅층의 밀도가 낮아지는 반면, 스캐닝 속도가 느려지면 모재에 레이저 에너지 조사가 증가되어 코팅층의 밀도가 증가하게 된다.
일 실시예에 있어서, 모재의 전체면에 걸쳐서 코팅막을 형성하고자 할 때에는 레이저빔을 모재 전체면에 대해서 스캐닝을 수행함으로써 이를 구현할 수 있다. 다른 예로서, 모재의 특정 영역에만 국부적으로 코팅막을 형성하고자 할 때에는 모재의 해당 영역에만 레이저빔을 조사하거나 해당 영역만 스캐닝함으로써 구현할 수 있다. 또 다른 예로서, 모재의 소정 영역 전체에 대해서 상술한 방법으로 내플라즈마 코팅막을 형성한 후, 특정 영역에는 용액을 통과하지 않고 레이저빔이 직접 해당 영역에 직접 조사하여 해당 영역의 코팅막을 레이저빔으로 제거함으로써 목적하는 패턴 형태의 내플라즈마 코팅막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레이저빔이 조사된 영역이 용융되어 모재 내부에 코팅층이 형성될 수 있다. 모재 표면이 용융되어 이트륨 산화물(YxOy) 및 이트륨 옥시불화물(Y1O1-nF1+2n) 또는 이트륨 산화물(YxOy) 및 불화이트륨(YF3)이 모재 내부로 침투함으로써 모재를 구성하는 물질과 이트륨 산화물(YxOy), 이트륨 옥시불화물(Y1O1-nF1+2n) 또는 불화이트륨(YF3)이 용융 혼재된 상태로 융합된다. 용융된 모재 내부에 핵이 형성되고 결정으로 성장하여 모재와 이트륨 산화물(YxOy) 및 이트륨 옥시불화물(Y1O1-nF1+2n) 또는 이트륨 산화물(YxOy) 및 불화이트륨(YF3)이 혼재된 코팅층이 단시간에 형성될 수 있다.
도 4는 레이저 출력 밀도와 반응 시간에 따른 모재의 용융 범위를 나타낸다. 200 나노초 펄스의 레이저 광으로 500W/mm2 미만의 낮은 에너지 레이저를 조사하는 경우, 모재가 용융되지 않으므로 모재 표면 상 영역에 국한되어 이트륨 산화물 또는 이트륨 옥시불화물/불화이트륨 코팅막을 형성하게 된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 약 500W/mm2 이상 105 W/mm2 이하의 에너지를 가지는 레이저빔을 모재 표면에 조사하여 모재를 용융시킴으로써 기존의 용사코팅이나 침지코팅에 비해 코팅 결합력이 극대화 되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레이저빔을 조사하는 단계는, 상기 레이저빔을 소정의 거리만 일방향으로 스캐닝하는 단계를 1회 이상 반복하여 조사하는 것일 수 있다. 또는, 상기 레이저빔을 소정의 거리만큼 지그재그 방향으로 스캐닝하는 단계를 1회 이상 반복하여 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 일정한 반복률을 가진다는 조건 하에서 이트륨 산화물 코팅층을 형성하기 위한 레이저빔의 레이저 출력 밀도는 약 1750 W/mm2 초과 6500 W/mm2 미만인 것이 바람직하다.
상기 레이저빔을 발생시키는 장치로는, 예를 들어, 이터븀 나노초 펄스 레이저(Ytterbium Nanosecond Pulsed) 또는 펨토초 펄스 레이저(femtosecond laser) 발생장치를 사용할 수 있다. 이때, 나노초 레이저는 펄스 시간이 수 나노초인 10-9초의 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 의미하며, 펨토초 레이저는 10-15초의 아주 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 의미한다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이트륨 용액에 충분한 에너지를 가하여 이트륨 산화물 또는 이트륨 옥시불화물/불화이트륨 코팅층을 생성할 수 있는 레이저라면 어느 것이든 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 실험예
<실시예 1>
스테인리스 스틸(STS) 기판을 YCl3·6H2O, Y(NO3)3·6H2O 두 종류의 용액에 각각 담지하였다. 레이저 발생장치로 이터븀 나노초 펄스 레이저를 사용하였으며, 용액의 농도 및 레이저의 조건을 조절하여 Y2O3가 코팅되는 양상을 관찰하였다.
<실험예 1>
0.1M YCl3·6H2O 용액 내에 담지된 기판에 레이저 출력 밀도를 약 1800W/mm2(5W, 500kHz)로 조사하되, 일방향으로 레이저를 조사하는 경우(기존)와 지그재그 방식으로 레이저를 조사하는 경우(실시예) Y2O3 코팅층의 Y함량을 비교하여 표 1에 나타내었다. 표 1에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 코팅층의 Y함량이 기존보다 더 높아졌음을 확인할 수 있다.
레이저 조사횟수
L10 L25 L50 L75 L100
Y함량
(wt%)		 기존 1.69 3.89 14.97 18.48 17.28
실시예 3.25 13.04 19.56 19.21 19.04
<실험예 2>
0.1M YCl3·6H2O 용액 내에서 출력밀도와 펄스 반복률을 500kHz, 50kHz, 1000kHz로 조절하였다. 도 2는 출력 밀도 및 반복률에 따른 Y2O3 코팅층을 관찰한 사진이다. 표 2를 참고하면, 낮은 반복률을 가진 경우 코팅층의 Y 함유량이 더 적어지고, 높은 반복률을 가진 경우 Y 함유량이 대체적으로 더 높아짐을 확인하였다. 따라서, 한 펄스당 레이저 에너지가 높을수록 (낮은 반복률) 표면 Y 함유량이 적어지고(Evaporation 혹은 Ablation), 한 펄스당 레이저 에너지가 낮을수록 (높은 반복률) 표면 Y 함유량이 많아진다.
반복률 출력 밀도 Y 함량(wt%)
L10 L25 L50 L75 L100
500kHz 1800W/mm2 3.27 16.89 19.81 19.75 20.23
700W/mm2 01.23 01.80 02.85 05.82 11.51
50kHz 1800W/mm2 02.42 04.51 05.68 05.33 05.22
700W/mm2 03.64 07.57 11.78 12.81 12.03
1000kHz 1800W/mm2 04.49 12.08 25.06 26.40 33.79
700W/mm2 01.17 01.03 00.56 00.52 00.70
<실험예 3>
Y(NO3)3·6H2O 0.1M 용액을 사용하여 1000kHz에서 레이저를 조사하여 코팅층을 형성하였다. 도 3은 레이저 출력 밀도에 따른 Y2O3 코팅층을 관찰한 사진이다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 같은 농도의 YCl3·6H2O 용액을 사용한 경우보다 Y함량이 대체적으로 더 높게 나타났다.
출력 밀도 Y 함량(wt%)
L10 L25 L50 L75 L100
1800W/mm2 4.09 12.99 25.66 32.30 38.15
700W/mm2 0.50 1.36 2.57 4.52 12.74
<실험예 4>
Y(NO3)3·6H2O 0.5M 용액을 사용하여 약 1800W/mm2 (5W, 1000kHz), 약 1800W/mm2 (5W, 500kHz), 약 6500W/mm2 (18.3W, 1000kHz)에서 레이저를 조사하여 STS 기판에 코팅층을 형성하였다. 도 5는 반복률과 출력 밀도에 따른 Y2O3 코팅층을 관찰한 사진이다. 같은 출력 밀도를 갖아도 반복률이 낮을 수록, 레이저 조사 횟수가 증가할수록 Y 함량(wt%)이 높아짐을 확인할 수 있었다.
<실험예 5>
상기 실시예 1에 따른 코팅층 형성시, 반복률이 1000kHz로 고정된 레이저 출력 밀도가 약 700(2W), 1800(5W), 3500(10W), 6500(18.3W) W/mm2 변화함에 따라 생성되는 Y 함량(wt%)을 도 6에 나타내었다. 약 1800W/mm2 내지 6500W/mm2 범위에서 Y 함량이 감소하는 경향성을 확인하였다. 또한, 같은 레이저 출력이라도 반복률(Repetition rate)에 따라 Y 함량이 다를 수 있음을 확인하였다. 이는 레이저 빔의 중첩도 및 펄스에너지에 따라 Y가 코팅되는 정도가 달라질 수 있음을 의미하며, 앞서 실험한 실험 예4와 같은 동일한 경향성을 보임을 알 수 있다.
<실험예 6>
Y(NO3)3·6H2O 용액의 농도를 0.5M 내지 2M로 하였을 때, 레이저 출력 밀도에 따른 Y 함량을 조사하여 표 4에 나타내었다. 도 7은 용액 농도(1M, 1.5M, 2M) 및 반복률 1000kHz로 고정된 레이저 출력 밀도(약 1800, 3500, 6500W/mm2)에 따른 코팅층을 관찰한 사진이다. 약 6500W/mm2 에서 코팅층의 기공율이 높아짐을 알 수 있고, L150 이상부터 크랙이 발생함을 확인할 수 있다. 도 8은 펄스 에너지에 따른 Y 함량을 그래프로 나타낸 것이다. 반복률 1000kHz 기준으로 1800~3500W/mm2 에서 코팅층의 기공이 관찰되지 않으면서 Y 함량이 최대임을 확인할 수 있다. 농도에 따라 saturation되는 펄스 에너지 범위가 커지는 양상을 나타냄을 알 수 있다.
용액 농도(M) 출력 밀도
(W/mm2)		 Y 함량(wt%)
L10 L50 L100 L150 L200
0.5 약 1800 - - 51.96 52.51 -
약 3500 - - 49.38 49.07 -
약 6500 - - 49.10 48.74 -
1M 약 1800 22.85 44.55 49.14 53.19 52.94
약 3500 37.90 50.03 55.35 53.83 57.91
약 6500 33.90 45.46 53.77 55.05 58.82
1.5M 약 1800 24.22 44.44 47.47 49.64 50.30
약 3500 35.62 51.10 54.98 58.28 57.27
약 6500 34.18 46.23 52.27 54.93 57.62
2M 약 1800 13.45 45.31 48.28 52.07 50.20
약 3500 34.06 48.2 52.14 56.60 47.68
약 6500 32.79 50.69 49.23 54.67 57.54
<실시예 2>
0.1M의 YCl3·6H2O 및 NaF 혼합 용액, 0.1M의 Y(NO3)3·6H2O 및 NaF 혼합 용액을 준비하고, 용액 내에 스테인리스 스틸(STS) 및 알루미늄(Al) 기판을 담지 하였다. 기판 표면에 레이저를 가하여 YOF 코팅층을 형성하였다. 표 5는 레이저 조사 조건에 따라 형성되는 YOF 코팅층 내 Y 함량을 나타낸다. 같은 출력 밀도를 갖더라도 반복률이 적을수록 표면 Y 함유량이 적어지고(Evaporation 혹은 Ablation), 반복률이 높아질수록 표면 Y 함유량이 많아짐을 알 수 있다. 이는 실험예 2에서 나타난 경향성과 일치하였다.
반복률(kHz) 출력 밀도(W//mm2) Y 함량(wt%)
L10 L25 L50 L75 L100
500 약 6500 15.47 17.69 20.30 20.34 19.74
약 1800 15.25 20.62 26.09 23.29 25.77
50 약 6500 05.46 06.39 08.01 08.89 07.37
약 1800 06.29 07.59 07.49 07.05 10.22
1000 약 6500 31.95 37.93 37.07 38.65 43.26
약 1800 21.22 35.47 40.57 42.42 44.70
<실험예 6>
상기 실시예 2에서 스테인리스 스틸(STS) 기판을 사용한 경우 레이저 조사 조건에 따라 형성되는 YOF 코팅층 내 Y 함량을 표 6에 나타내었다. YCl3·6H2O를 사용한 경우 대체적으로 Y함량이 더 높게 나타났다.
용액 종류 출력 밀도
(반복률)		 Y 함량(wt%)
L10 L25 L50 L75 L100
Y(NO3)3
+ NaF		 약 1800 W/mm2(500kHz) 15.25 20.62 26.09 23.29 25.77
약 1800 W/mm2(1000kHz) 21.22 35.47 40.57 42.42 44.70
YCl3
+ NaF		 약 1800 W/mm2(500kHz) 15.61 21.98 24.95 26.32 26.78
약 1800 W/mm2(1000kHz) 22.83 26.76 42.50 43.26 42.85
<실험예 7>
0.1M Y(NO3)3·6H2O 및 NaF 혼합 용액에 알루미늄(Al) 기판을 담지하고, 기판 표면에 레이저를 가하여 YOF 코팅층을 형성하였다. 도 9는 레이저의 반복률과 출력 밀도를 조절하여 코팅되는 YOF 정도를 관찰한 사진이다. 약 6500 W/mm2(500kHz)에서는 Loop수가 증가할수록 표면에 YOF가 잘 코팅되는 것을 확인할 수가 있지만, 같은 출력 밀도인 약 6500 W/mm2 여도 10배 높은 펄스에너지를 갖는 50kHz 에선 코팅이 되기보단 ablation이 발생하는 것을 알 수 있다. 한편, 약 1800 W/mm2의 출력 밀도 조건에서는 50kHz, 500kHz, 1000kHz 상관없이 모두 코팅이 되지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 레이저 출력 밀도 및 조사 횟수에 따라 형성된 YOF 코팅층을 관찰한 사진이다. 약 6500W/mm2 (18.3W, 500kHz)에서만 표면에 석출 반응 및 코팅이 되었고, 나머지 레이저 조건에서는 반응을 안하거나, ablation되어 코팅되지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
0.1M의 YCl3·6H2O, Y(NO3)3·6H2O 용액을 준비하고, 스테인리스 스틸(STS) 및 알루미늄(Al) 기판 상에 용액 액적을 떨어뜨렸다. 기판 표면에 레이저를 가하여 Y2O3 코팅층을 형성하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (14)

  1. (a) YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액 내에 담지된 모재 표면에 레이저빔을 조사하는 단계; 및
    (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 하기 화학식 1로 표시되는 이트륨 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
    [화학식 1]
    YxOy
    (여기서, x 및 y는 1 내지 3 중에서 선택된 실수이며, y/x ≤1.5)
  2. (a) YCl3 또는 Y(NO3)3 화합물과 F- 이온을 함유하는 용액 내에 담지된 모재 표면에 레이저빔을 조사하는 단계; 및
    (b) 상기 레이저빔이 조사된 영역에 하기 화학식 2로 표시되는 이트륨 옥시불화물 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
    [화학식 2]
    Y1O1-nF1+2n
    (여기서, n은 0≤n≤0.22)
  3. (a) 모재 표면의 적어도 일부에 YCl3 또는 Y(NO3)3를 함유하는 용액을 도포하는 단계;
    (b) 상기 용액이 도포된 영역에 레이저빔을 조사하여 하기 화학식 1로 표시되는 이트륨 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
    [화학식 1]
    YxOy
    (여기서, x 및 y는 1 내지 3 중에서 선택된 실수이며, y/x ≤ 1.5)
  4. (a) 모재 표면의 적어도 일부에 YCl3 또는 Y(NO3)3 화합물과 F- 이온을 함유하는 용액을 도포하는 단계;
    (b) 상기 용액이 도포된 영역에 레이저빔을 조사하여 하기 화학식 2로 표시되는 이트륨 옥시불화물 또는 불화이트륨(YF3) 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
    [화학식 2]
    Y1O1-nF1+2n
    (여기서, n은 0≤n≤0.22)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모재는,
    산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 스테인리스 스틸(stainless steel), 석영, 탄화 규소, 질화규소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 레이저빔이 조사된 영역이 용융되어 모재 내부에 코팅층이 형성되는,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저빔을 조사하는 단계는,
    상기 레이저빔을 소정의 거리만 일방향으로 스캐닝하는 단계를 1회 이상 반복하여 조사하는 것인,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저빔을 조사하는 단계는,
    상기 레이저빔을 소정의 거리만큼 지그재그 방향으로 스캐닝하는 단계를 1회 이상 반복하여 조사하는 것인,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액의 농도는 0.5M 초과 1.5M 미만인,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저빔의 펄스 출력 밀도는 1800 W/mm2 초과 6500 W/mm2 미만인,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 이트륨 산화물은,
    Y2O3, YO1.5, YO1.458, YO1.401 및 YO1.335 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  12. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 이트륨 옥시불화물은,
    YOF, Y6O5F8, Y5O4F7, Y7O6F9 및 Y17O14F23 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  13. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 용액은 NaF, KF 및 NH4F 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이 용해된 것인,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액 내에 NaF 또는 KF 화합물이 용해된 경우,
    상기 화합물이 1 ppb 이하로 함유된,
    내플라즈마 코팅막 형성방법.
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