KR20220037146A - 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 센서 충진제 - Google Patents

수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 센서 충진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속, 비철금속, 프라스틱 재질 및 유리와 같은 무기물에 대한 접착력이 우수하면서도 수중 열충격 및/또는 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지 및 이를 이용한 센서 충진제에 관한 것이다.

Description

수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 센서 충진제{Non-flame epoxy resin with thermal shock resistance in water and composition and Sensor filler containing the same}
본 발명은 수중 열충격 및/또는 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지 및 이를 이용한 센서 충진제에 관한 것이다.
온도감지기는 가정용이나 업소용의 냉장고, 시험용 냉각장치, 산업용 냉동창고 및 적정온도 유지를 필요로 하는 비닐하우스 등의 조작 및 운전에 있어 필요한 온도 정보를 얻기 위해 사용되고 있다.
도 1에 도시된 온도센서의 온도감지부(100) 구조를 살펴보면, 상기 온도감지부(100)는 금속 또는 플라스틱 소재의 보호관(110) 속에 온도감지센서(130)가 구비되어 있고, 상기 온도감지센서(130)에는 내열성 피복으로 감싸여진 전선이 연결되어 있다. 또한, 상기 온도감지센서(130)가 내장된 보호관(110) 내부에는 내열성 밀봉부재(150)로서 수지(resin)가 충진되어 온도감지센서(130)를 고정함과 동시에 습기가 내부로 유입되는 것을 방지한다.
충진용 수지로는 일반적으로 에폭시 수지에 폴리아민과 같은 경화제를 첨가하여 사용하고 있다. 이러한 에폭시 수지는 접착성, 내열성, 내약품성, 전기적 특성 및 기계적 물성이 우수한 장점이 갖는다. 다만, 에폭시 수지는 충진재로 사용되는 알루미나와 같은 무기재료와의 접착력이 낮다는 단점을 갖는 바, 온도감지기(100)의 보호관(110)과 충진된 에폭시 수지와의 접착이 떨어져 내구성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 또한, 불충분한 접착력으로 인하여 보호관(110)과 에폭시 수지 사이에 틈새가 발생하여 수분이 유입되는 문제점이 있다.
더불어, 온도감지기는 -20℃에서 +80℃의 넓은 온도 범위에서의 사용되므로 수중 열충격에 대한 저항이 중요한 요소이나, 종래에 에폭시 수지의 경우 5℃와 90℃에서 1000회 ~ 3000회에서 번갈아 가며 수중 열충격 실험시 보호관과 에폭시 수지가 분리되는 문제점이 발생하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0016533호(공개일 2013.02.18) 대한민국 등록특허공보 제10-1665596호(공고일 2016.10.13)
본 발명은 에폭시 수지는 반응성 희석제 사용을 최소화하면서도 우수한 난연성, 경도, 신율 및 접착강도뿐만 아니라, 우수한 수중 열충격 저항성을 가지는 에폭시 수지의 최적 조성 및 조성비를 알게 되어 완성한 발명에 관한 것으로서, 즉, 본 발명은 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지, 이를 온도감지 센서, 자동차 센서 등의 센서 충전 수지(충전제)로 적용하기 적합한 발명에 관한 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지로서, 주제 및 경화제를 포함하는 2액형 에폭시 수지를 포함하며, 상기 주제는 알콕시실란 변성 에폭시 수지, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 실란계 첨가제 및 충진제를 포함하고, 상기 경화제는 알리파틱 아민 및 폴리옥시(C1 ~ C5의 알킬렌)다이아민을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 센서 충진제에 관한 것으로서, 상기 난연성 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지는 금속, 비철금속, 프라스틱 재질 및 유리와 같은 무기물에 대한 접착력이 우수하고, Cl- 함량이 200ppm 이하이며, 난연 타입으로 수중 열충격 및/또는 열충격이 우수한 바, 온도감지 센서, 자동차 센서 등의 센서 충전 수지(충전제) 사용하기에 적합하다.
도 1은 온도감지기의 온도감지부를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지는 주제 및 경화제를 포함하는 2액형 에폭시 수지이며, 온도감지 센서, 자동차 센서 등의 센서 충전 수지(충전제)로 적용시, 상기 주제와 경화제를 혼합한 후 충전제로 적용한다.
난연성 에폭시 수지 성분 중 상기 주제는 알콕시기를 가져서 알루미늄과 유리와 같은 무기물에 대한 접착력이 우수하고, 유기 재료와 화학 결합하는 유기 관능기를 가지고 있어 유기질과 무기질을 결합시키는 역할과 유기질의 표면에너지를 줄여 무기질의 표면에 젖음성(wetting)을 향상시켜 동과 니켈과의 접착력을 향상시킬 수 있는 실란 변성 에폭시 수지를 도입한다.
그리고, 에폭시 수지의 난연성 확보를 통한 열충격 저항성 향상을 위해 인계 난연제 및 멜라닌계 난연제를 도입하였다.
또한, 접착력 및 열전도율이 우수한 알루미나계 충진제를 도입함으로써, 센서 충진시 수중 열충격이 타 에폭시 수지 보다 월등이 우수하며, 신율이 300% 이상으로 냉온 안정성이 뛰어나다.
좀 더 구체적으로 상기 주제는 알콕시실란 변성 에폭시 수지, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 실란계 첨가제 및 충진제를 포함한다.
주제 성분 중 상기 알콕시실란 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란기를 갖는 알콕시실란 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬기이다.
그리고, 화학식 1의 R2는 비닐기, 글리시독시기, 아크릴기 또는 메르캅토기의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 글리시독시기 또는 메르캅토기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기이다. 상기 R2의 바람직한 일구현예로는 R2의 예로는 글리시독시메틸기, α-글리시독시에틸기, β-글리시독시에틸기, α-글리시독시프로필기, β-글리시독시프로필기, α-글리시독시프로필기, 메르캅토메틸기, α-메르캅토에틸기, β-메르캅토에틸기, α-메르캅토프로필기, β-메르캅토프로필기, γ-메르캅토프로필기, 등을 들 수 있다.
이러한 알콕시실란기는 무기 재료와 친화력이 우수한 알콕시기 및 유기재료와 친화력이 우수한 유기 관능기를 모두 가짐으로써, 에폭시 수지와 용이하게 결합할 수 있고, 또한 보호관과의 표면 에너지를 줄임으로써 젖음성을 향상시켜 접착력이 증가된다.
이때, 알콕시실란 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란과 에폭시 수지를 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지와 카르복실기를 함유하는 화합물(예, 다이머 산)을 에스테르화 반응시킨 후 유기 관능기 함유 알콕시실란을 탈 알코올 반응시켜서 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 상기 화학식 1의 R1 및 R2와 동일하다.
이러한 알콕시실란 화합물로는 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등이 있다.
한편, 상기 알콕시실란과 반응시키는 에폭시 수지로는 비스페놀(bisphenol) A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀(Hydrogenated bisphenol) A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락(Kresol novolac)형 에폭시 수지, 페놀 노볼락(Phenol novolac)형 에폭시 수지, 브롬화(Brominated) 에폭시 수지, 페녹시(Phenoxy) 수지, 우레탄(Urethane) 변성 에폭시 수지, NBR 변성 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
주제 성분 중 상기 알콕시실란 변성 에폭시 수지의 함량은 10 중량% ~ 20 중량%로 포함되며, 바람직하게는 12 중량% ~ 20 중량%로, 더욱 바람직하게는 13 ~ 19 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 알콕시실란 변성 에폭시 수지가 10 중량% 미만인 경우, 충분한 접착력을 얻을 수 없거나, 경도가 낮은 문제가 발생할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 에폭시 수지 조성물의 가공이 어려우며, 신율 및 저장 안정성이 오히려 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 주제 성분 중 상기 인계 난연제는 당업계에서 사용하는 일반적인 인계 난연제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 TCP(Tricresyl phosphate), TPP(Triphenyl phosphate), TXP(Trixylenyl phosphate) 및 상품명 Reofos R-65((Triphenyl Phosphates Isopropylated) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 인계 난연제의 함량은 주제 전체 중량 중 1.0 ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 ~ 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 4.0 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 인계 난연제 함량이 1.0 중량% 미만이면 난연성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 5.0 중량%를 초과하면 수중 열충격 및/또는 열충격성이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 주제 성분 중 상기 멜라민계 난연제는 상기 인계 난연제와 함께 에폭시 수지의 난연성 증대 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 멜라민계 난연제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 MCA(melamine cyanurate), MPP(melamine pyrophosphate) 및 APP(ammonium polyphosphate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 멜라민계 난연제의 함량은 주제 전체 중량 중 5.0 ~ 15.0 중량%, 바람직하게는 5.0 ~ 14.0 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 ~ 12.0 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 멜라민계 난연제 함량이 5.0 중량% 미만이면 난연성 감소하는 문제가 있을 수 있고, 15.0 중량%를 초과하면 점도 증가로 작업성 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 주제 성분 중 상기 실란계 첨가제는 접착력 향상 역할을 하는 것으로서, 글리시독시알킬 트리알콕시 실란을 포함할 수 있고, 바람직하게는 r-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 글리시독시프로필 트리프로폭시 실란, 글리시독시에틸 트리메톡시 실란, 글리시독시에틸 트리에톡시 실란 및 글리시독시에틸 트리프로폭시 실란 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 실란계 첨가제의 함량은 주제 전체 중량 중 0.5 ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 3.0 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 실란계 첨가제 함량이 0.5 중량% 미만이면 접착력이 부족한 문제가 있을 수 있고, 5.0 중량%를 초과하면 오히려 열충격이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 주제 성분 중 상기 충진제는 실란 코팅된 알루미나를 사용하여 열전도도를 증가시키고, 충진재의 모양은 구상과 각상으로 각각 혼합 사용하여 작업성 및 유동성(flowability), 내구성을 증진시키는 역할을 하며, 입자의 크기는 D50 4~50 ㎛, 바람직하게는 D50 40~50 ㎛ 로 전체적으로 입도를 고르게 하여 충진시 작업성을 향상시킨다. 그리고, 이러한 실란 코팅된 알루미나를 사용함으로써, 접착력을 향상시켜 수중 열충격성(-5℃ ~ +95℃)을 기존 제품의 10,000 사이클에서 15,000 사이클(cycle)로 향상시킬 수 있다.
상기 알루미나 코팅 소재인 상기 실란은 메틸트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 및 n-옥타데실트리메톡시실란 중에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 주제 내 충진제의 함량은 주제 전체 중량 중 알콕시실란 변성 에폭시 수지, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 실란계 첨가제를 제외한 나머지 잔량이다.
또한, 상기 충진제는 실란 코팅된 알루미나 외에 실란 코팅 알루미나와 더불어 실리카, 규조토, 산화아연, 산화철, 산화주석, 산화티탄, 질화규소 등의 무기 충진재나 고무 미립자, 폴리에스테르 미립자 등의 유기 충진제를 추가적으로 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 주제 성분으로서, 부착력 향상을 위해 부착증진제를 더 포함할 수 있다. 상기 부착증진제로 메타아크릴로옥시프로필 트리메톡시 실란(methacryloxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시 에스테르 포스페이트 액시드 등을 사용할 수 있다. 메타아크릴로옥시프로필 트리메톡시 실란 부착증진제의 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화에 따른 수축팽창이 없다.
부착증진제의 사용시, 이의 적정 함량은 주제 전체 중량 중 0.01 ~ 3.0 중량%를, 바람직하게는 0.1 ~ 2.0 중량%이다.
다음으로, 에폭시 수지 성분 중 상기 경화제는 에폭시를 서로 가교시키기 위한 것으로, 수지 조성물의 접착력을 높인다. 이때, 상기 경화제로 알리파틱 아민 및 폴리옥시(C1 ~ C5의 알킬렌)다이아민을 사용할 수 있다.
상기 알리파틱 아민은 수중 열충격성, 고온과 저온 안정성, 내구성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 알리파틱 아민은 이소포론 디아민, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,2-디아미노사이클로헥산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아니노디사이클로헥실메탄, 비스(아미노사이클로헥실)메탄, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 피페라진, 아미노에틸피페라진(AEP) 및 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸-사이클로헥산아민) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,2-디아미노사이클로헥산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아니노디사이클로헥실메탄, 및 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸-사이클로헥산아민) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 경화제 내 알리파틱 아민의 함량은 경화제 전체 중량 중 10 ~ 20 중량%를, 바람직하게는 12 ~ 18 중량%를, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 알리파틱 아민의 함량이 10 중량% 미만이면 에폭시 수지의 내구성이 저조할 수 있고, 20 중량%를 초과하면 수중 열충격 저항성이 떨어질 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 폴리옥시(C1 ~ C5의 알킬렌)다이아민은 에폭시 수지의 고온에서의 열팽창성을 감소시키고, 내수성과 점성을 증가시켜서 수중에서의 열충격 저항성을 증대시키고, 분자량이 커서 가소성이 풍부하여 에폭시 수지의 유연성을 향상시켜서 냉온에서의 에폭시 수지의 유연성을 향상시킨다. 또한, 반응시(에폭시 주제와 경화제 혼합) 발열반응을 억제하여 수축이 거의 없으며, 경화시간이 길어 작업성을 향상시킬 수 있다. 경화제 내 폴리옥시(C1 ~ C5의 알킬렌)다이아민의 함량은 상기 알리파틱 아민 외의 잔량을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제는 경화 촉매를 더 포함할 수도 있다. 경화 촉매는 수지 조성물의 경화속도 및 경화도를 높이기 위한 것으로써, 인계 촉매, 아민계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이때, 인계 촉매는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스포늄트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등이 있으며, 아민계 촉매로는 디시안디아미드, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체를 사용할 수 있다. 이러한 경화 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 상기 주제 및 상기 경화제를 1 : 0.1 ~ 0.3 중량비로, 바람직하게는 상기 주제 및 상기 경화제를 1 : 0.12 ~ 0.25 중량비로, 더욱 바람직하게는 상기 주제 및 상기 경화제를 1 : 0.12 ~ 0.20 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 경화제 사용량이 0.1 중량비 미만이면 에폭시 수지의 경화 속도가 너무 느리고, 접착력이 충분하지 않을 수 있으며, 0.3 중량비를 초과하여 사용하더라도 물성 향상 효과가 없는 바, 비경제적이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 상기 주제 및 경화제 외에 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 에폭시 수지의 점도를 조절하기 위한 것으로 글리시딜 에테르류, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등을 사용할 수 있다. 반응성 희석제는 상기 주제 100 중량부에 대해 5 중량부 이하로 사용할 수 있다.
이 밖에도 본 발명에 따른 에폭시 수지는 안료, 기포제거제, 분산제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 안료는 주제 100 중량부에 대해 5 중량부 이하로 첨가할 수 있다. 다른 첨가제도 주제 혼합물 100 중량부에 대해 5 중량부 이하로 첨가할 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 에폭시 수지는 수중 열충격성은 12,000 사이클 이상, 바람직하게는 12,000 ~ 20,000 사이클일 수 있다. 또한, 신율은 300% 이상, 바람직하게는 300 ~ 500%일 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 경도(Shore A)가 55 이상, 바람직하게는 55 ~ 85, 더욱 바람직하게는 65 ~ 85일 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 Cl- 함량이 200 ppm 이하, 바람직하게는 170 ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 가사시간 (25℃, 3KG)이 5 시간 이상을 가질 수 있다.
이러한 본 발명의 에폭시 수지는 센서의 충진 수지(충전제)로 사용하기 적합하며, 일례를 들면, 예를 들어, 에어콘, 냉장고, 정수기 등의 온도감지 센서, 자동차 센서 등의 센서 충전 수지(충전제) 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 센서 충전 수지 외에 콘크리트, 시멘트 모르타르(cement mortar), 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 옷감, 종이 등에 대한 도료 또는 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨(label), 냉동 식품 라벨, 림(rim)-발르 라벨(BAL label), POS 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재의 점착제; 아트지, 경량 코트(court)지, 캐스트 코트, 함침지 등의 가공지; 천연 섬유, 합성 섬유, 유리 섬유, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 섬유 처리제; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축 재료 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 접착 및 몰딩용 난연성 에폭시 수지의 제조
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란기를 갖는 알콕시실란 변성 에폭시 수지 15 중량%, 인계 난연제인 TCP(Tricrecyl phosphate) 2.5 중량%, 멜라민계 난연제인 MCA(melamine cyanurate) 10 중량%, 실란계 첨가제인 r-글리시독시프로필 트리메톡시 실란(r-Glycidoxypropyl trimethoxy silane) 2 중량% 및 잔량의 실란 코팅 알루미나(충진제)를 혼합 및 교반하여 주제를 제조하였다.
상기 알콕시실란 변성 에폭시 수지는 다음과 같은 공정을 통해서 제조한 것이다.
비스페놀 F형 에폭시 수지(국도화학(주), 상품명 YDF-170) 745 g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-18) 180 g을 첨가하고 100
Figure pat00003
에서 용해하였다. 다음으로, 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5 g 첨가하고 120℃의 온도에서 3시간 반응시켰다. 여기에 메르캅토프로필트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 Z-6062) 75 g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시켜서 알콕시실란 변성 에폭시 수지를 수득하였다.
(2) 또한, 주제와는 별도로 알리파틱 아민인 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane) 15 중량% 및 폴리옥시프로필렌다이아민 85 중량%를 혼합 및 교반하여 경화제를 제조하였다.
(3) 다음으로, 상기 주제 및 상기 경화제를 1 : 0.17(=6 : 1) 중량비로 혼합하여 친환경 난연성 접착 및 몰딩용 수지를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 식에서, R1은 메틸기이고, R2는 α-메르캅토프로필기이다.
실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친환경 난연성 접착 및 몰딩용 수지의 제조를 제조하되, 하기 표 1과 같이 주제 및 경화제의 조성비를 달리하여 수지를 각각 제조하였다.
구분
(중량%)		 주제 경화제 주제:
경화제
중량비
변성 에폭시 수지 인계
난연제		 멜라민계
난연제		 실란계
첨가제		 충진제 알리파틱
아민		 폴리옥시
프로필렌
다이아민
실시예1 15 2.5 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예2 19 2.5 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예3 12 2.5 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예4 15 1.0 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예5 15 4.5 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예6 15 2.5 5 2 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예7 15 2.5 14 2 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예8 15 2.5 10 0.5 잔량 15 85 1 : 0.17
실시예9 15 2.5 10 4 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예1 22 2.5 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예2 8 2.5 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예3 15 - 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예4 15 6.0 10 2 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예5 15 4.0 2 2 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예6 15 2.5 17 2 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예7 15 2.5 10 - 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예8 15 2.5 10 6.5 잔량 15 85 1 : 0.17
비교예9 15 2.5 10 2 잔량 15 85 1 : 0.05
실험예 1 : 물성 측정 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 접착 및 몰딩용 난연성 에폭시 수지의 경도, 신율, 가사시간, 난연성 및 Cl-함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 경도는 ASTM D2240에 의거하여 측정하였고, 신율은 ASTM D638에 의거하여 측정하였으며, 난연성은 UL-94에 의거하여 측정하였다.
구분 경도
(shore A)		 신율
(%)		 가사시간
(25℃, 3KG)		 난연성
비교예 11
(대조군)		 43 370% 6시간30분 비난연
실시예1 70 345 6시간25분 V1
실시예2 72 323 6시간05분 V1
실시예3 61 356 6시간35분 V1
실시예4 70 348% 6시간20분 V1
실시예5 69 339% 6시간25분 Vo
실시예6 70 352% 6시간30분 V1
실시예7 68 332% 6시간30분 Vo
비교예1 75 287% 6시간00분 V1
비교예2 48 363% 6시간45분 V1
비교예3 72 352% 6시간10분 V2
비교예4 65 330% 6시간30분 Vo
비교예5 71 355% 6시간30분 V2
비교예6 67 307% 6시간30분 Vo
알콕시실란 변성 에폭시 수지를 20 중량% 초과한 22 중량%로 함유한 비교예 1의 경우, 실시예 2(19중량%)와 비교할 때, 경도는 우수하나, 신율이 300% 미만으로 급격하게 감소하는 문제가 있었으며, 알콕시실란 변성 에폭시 수지를 10 중량% 미마인 8 중량%로 함유한 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 3(12 중량%)와 비교할 때, 경도가 너무 낮은 문제가 있었다.
인계 난연제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 실시예 4와 비교할 때, 난연성이 좋지 않았으며, 인계 난연제 함량이 5 중량% 초과한 6 중량%를 초과한 비교예 4의 경우, 난연성이 우수한 결과를 보였으나, 실시예 5(4.5 중량%)와 비교할 때 물성 향상 효과는 미비하였다.
그리고, 멜라민계 난연제의 함량이 5.0 중량% 미만인 2 중량%로 사용한 비교예 5의 경우, 실시예 6(5중량%)와 비교할 때, 난연성이 떨어지는 문제가 있으며, 멜라민계 난연제의 함량이 15 중량% 초과한 17 중량%를 사용한 비교예 6의 경우, 실시예 7(14 중량%)와 비교할 때, 물성 향상 효과가 미비하면서 오히려 에폭시 수지의 점도가 급격하게 증가하여 작업성이 떨어지는 문제 및 신율이 급격하게 감소하는 문제가 있었다.
실혐예 2 : 수중 열충격성 실험
상기 실시예 1 ~ 3, 실시예 8 ~ 9 및 비교예 7 ~ 9에서 제조한 친환경 난연성 접착 및 몰딩용 수지의 수중 열충격성 실험을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 수중 열충격 시험방법
동-니켈 케이스를 상기 친환경 난연성 접착 및 몰딩용 수지로 접착한 후, 5℃ 물에 1분간 침적시킨 후, 이를 다시 6초 후 95℃ 물에 1분 침적시키고, 이를 다시 5℃ 물에 6초간 침적시켰다. 이를 1 cycle로 측정하였다. 그리고, 동-니켈케이스에서 몰딩된 에폭시의 이격 발생과 절연저항 불량 발생 여부를 측정하였다.
수중열충격 실험 평가는 1,000 cycle 기준으로 에폭시의 이격 발생 및/또는 절연저항 불량이 발생하지 않으면 합격이고, 발생하면 불합격으로 표시하였다.
구분 이격 발생, 절연절연 불량 발생 여부
실시예1 합격
실시예2 합격
실시예3 합격
실시예8 합격
실시예9 합격
비교예7 불합격
비교예8 불합격
비교예9 불합격
실란계 첨가제를 사용하지 않은 비교예 7의 경우, 접착력이 부족한 부족하여 이격이 발생하는 문제가 있었으며, 실란계 첨가제를 5 중량% 초과하여 6.5 중량%를 사용한 비교예 8의 경우, 실시예 9(4 중량%)와 비교할 때, 오히려 수중 열충격성이 감소하는 문제가 있었다.
또한, 주제에 대해 경화제를 너무 적게 사용한 비교예 9의 경우, 에폭시 수지의 경화 속도가 느렸고, 수중 열충격성이 좋지 않은 문제가 있었다.

Claims (6)

  1. 주제 및 경화제를 6 : 1, 0.1 ~ 0.3 중량비로 포함하는 2액형 에폭시 수지로서,
    상기 주제는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란기를 갖는 알콕시실란 변성 에폭시 수지, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 실란계 첨가제 및 충진제를 포함하고,
    상기 경화제는 알리파틱 아민 및 폴리옥시(C1 ~ C5의 알킬렌)다이아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지;
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분쇄형 알킬기이고, R2는 비닐기, 글리시독시기, 아크릴기 또는 메르캅토기의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 실란 코팅 알루미나를 포함하며,
    상기 실란은
    메틸트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 및 n-옥타데실트리메톡시실란 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개질 알리파틱 아민은 이소포론 디아민, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,2-디아미노사이클로헥산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아니노디사이클로헥실메탄, 비스(아미노사이클로헥실)메탄, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 피페라진, 아미노에틸피페라진(AEP), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸-사이클로헥산아민) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주제는 상기 알콕시실란 변성 에폭시 수지 10 ~ 20 중량%, 인계 난연제 1.0 ~ 5.0 중량%, 멜라민계 난연제 5 ~ 15 중량%, 실란계 첨가제 0.5 ~ 5.0 중량% 및 잔량의 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 알리파틱 아민 10 ~ 20 중량% 및 잔량의 폴리옥시(C1 ~ C5의 알킬렌)다이아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 수중 열충격 저항성이 우수한 난연성 에폭시 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 난연성 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 충진제.
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