KR20220032303A - 금속-유기 골격체의 제조방법, 금속-유기 골격체, 이를 포함하는 전극, 촉매 및 흡착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매, 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합하여 혼합물 용액을 얻는 단계; 및 상기 혼합물 용액이 존재하는 기재 상에 레이저를 조사하는 단계;를 포함하고, 상기 유기 리간드가 상기 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 금속-유기 골격체, 이를 포함하는 전극, 촉매, 흡착재에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속-유기 골격체의 제조방법, 특히 레이저를 이용하여 센서, 에너지 저장용 전극, 촉매, 흡착제 등에 응용 가능한 금속-유기 골격체의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 금속-유기 골격체, 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 전극, 촉매 및 흡착제에 관한 것이다.
금속 이온과 유기 링커의 배위 결합에 의해 만들어진 다공성 결정질 물질인 금속-유기 골격체(MOF)는 촉매, 가스 저장, 센서 및 에너지 관련 응용을 위한 안정적인 나노 입자를 개발하는 선구자로서 많은 관심을 끌었다.
개선된 기능의 방대한 배열을 갖는 20,000개 이상의 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOF)의 발견에 기인하여, 다양한 금속 노드(metal nodes) 및 유기 연결체(organic linkers)와 같은 형성 블록들(building block)의 풍부한 종류에 의해 지난 수십 년 동안 수많은 MOF 합성에 대한 연구가 이어졌다. 이와 관련하여, 상기 MOF의 기본 합성 프로토콜은 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 형성 블록들의 자기조립(selfassembly)에 의한 것으로서 비교적 간단한 합성 방법을 가진다.
통상적인 방식으로, MOF는 용매열 반응기에서 합성된다. 그러나, 종래의 MOF 합성법은 장시간 진행되어야 하며, 형태를 제어할 수 없다는 문제가 있었다.
본 기술은 파장이 제어되고 강하게 집속시킨 레이저 빔을 이용하여 MOF를 기재위에 국소적으로 합성하는 기술에 관한 것이다. 기존 용매열 반응기보다 짧은 시간에 MOF를 합성할 수 있는 장점이 있으며 실리콘 웨이퍼와 같은 기재에 레이저가 닿는 부분에만 MOF 나노입자를 선택적으로 합성할 수 있다. 고표면적을 가지고 있는 MOF를 특정한 위치에 선택적으로 합성하고자 할 때 본 기술이 활용될 수 있기 때문에 촉매, 센서, 흡착 및 분리, 에너지 저장용 전극 등과 같은 분야에 넓이 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 측면은 파장이 제어된 레이저를 이용한 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 제조방법으로 제조된 금속-유기 골격체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
용매, 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합하여 혼합물 용액을 얻는 단계; 및 상기 혼합물 용액이 존재하는 기재 상에 레이저를 조사하는 단계;를 포함하고, 상기 유기 리간드가 상기 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것이고,
상기 금속 전구체는 염(salt)의 형태로 제공되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 염은 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 트리플레이트(triflate), BF4, PF6, NO3-, SO4 2-, ClO4 - 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기 리간드 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1: 1 내지 10인 것일 수 있다.
상기 용매는 유기용매에 염을 혼합한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기용매는, 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide, DEF), 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, EG), 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), γ-부티로락톤(γ-buthrolactone, GBL), 메틸 포르메이트(Methyl formate, MF), 및 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate, MP)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 염은 LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, NaHCO3, K2SO3, Al(OH)3, 및 NH4OH로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 레이저가 펨토초(fs) 레이저인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 레이저가 파장(λ) 680 ~ 1080 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 레이저의 반복률은 80 MHz인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 레이저의 펄스폭은 140 fs 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 레이저의 출력은 0 ~ 2.65 W인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 레이저가 60초 내지 1800초 동안 조사되는 것일 수 있다.
상기 기재가 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 금속-유기 골격체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 금속-유기 골격체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 금속-유기 골격체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 파장이 제어된 레이저를 이용해서 금속-유기 골격체(MOF)를 합성하므로, 고표면적을 가지고 있는 MOF를 특정한 위치에 선택적으로 합성하고자 할 때 본 기술이 활용될 수 있기 때문에 촉매, 센서, 흡착 및 분리, 에너지 저장용 전극 등과 같은 분야에 넓이 활용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체를 만들기 위해 필요한 화학 물질의 종류와 양, 그리고 기재 샘플 마련 과정을 개략적으로 표현한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체를 기판 위에 선택적으로 합성하기 위해 사용되는 레이저와 광학 셋업을 개략적으로 표현한 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른, 실제 레이저와 광학 셋업을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른, 레이저 조사 시간에 따른 금속-유기 골격체의 입자 형태를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체의 입자의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체의 입자의 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체의 입자의 XPS 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체를 기판 위에 선택적으로 합성하기 위해 사용되는 레이저와 광학 셋업을 개략적으로 표현한 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른, 실제 레이저와 광학 셋업을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른, 레이저 조사 시간에 따른 금속-유기 골격체의 입자 형태를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체의 입자의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체의 입자의 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른, 금속-유기 골격체의 입자의 XPS 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ‘포함’한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
용매, 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합하여 혼합물 용액을 얻는 단계; 및 상기 혼합물 용액이 존재하는 기재 상에 레이저를 조사하는 단계;를 포함하고, 상기 유기 리간드가 상기 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 용매, 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합하여 혼합물 용액을 얻는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3에서 X1 내지 X4는 바람직하게 아민기(NH2)일 수 있으며, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 바람직하게 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게 상기 화학식 3에서 R1, R3, R4 및 R6은 수소이고, R2 및 R5는 tert-알킬일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 금속 전구체는 염(salt)의 형태로 제공되는 것일 수 있으며, 상기 염은 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 트리플레이트(triflate), BF4, PF6, NO3-, SO4 2-, ClO4 - 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1:1 내지 6인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 2 내지 5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 3 내지 4인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 각각 상기 화학식 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 아릴 코어 및 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 유기 리간드의 X1 내지 X4 및 화학식 4의 유기 리간드의 X1 내지 X6이 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속과 배위결합 가능한 원소를 가진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속 전구체는 금속과 배위결합된 헤테로아릴의 형태로 유기 리간드와 혼합되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 유기 리간드를 중심으로 양쪽에 유기 리간드에 포함된 치환기와 상기 금속이 배위결합을 이루며, 유기 리간드와 반대방향으로 금속과 배위결합된 헤테로아릴이 위치하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속은 상기 유기 리간드의 2 개의 치환기와 헤테로아릴에 포함된 2 개의 원소와 배위결합을 이루기 때문에 4 배위 결합을 가지는 것일 수 있다. 상기한 바와 같이 유기 리간드 및 금속 전구체가 혼합되어 생성되는 혼합물은 양 측면에 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 포함하고 있기 때문에 상기 헤테로아릴이 보호캡의 역할을 수행하여 이후 단계에서의 유기 리간드가 특정 위치에만 배위결합이 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 유기용매에 염을 혼합한 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 상기 유기용매는, 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide, DEF), 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, EG), 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), γ-부티로락톤(γ-buthrolactone, GBL), 메틸 포르메이트(Methyl formate, MF), 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate, MP) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 DMSO일 수 있다. 상기 염은 LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, NaHCO3, K2SO3, Al(OH)3, 및 NH4OH로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이는 비제한적인 예시로서, 통상의 양이온 및 음이온 염을 포함할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물 용액이 존재하는 기재 상에 레이저를 조사하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 펨토초(fs) 레이저인 것을 특징으로 할 수 있다. Fs 레이저는 10-15초 대의 아주 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 의미하며, 짧은 펄스 폭의 특성으로 인해 작은 에너지로도 큰 파워 출력이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해, 생명, 환경, 우주, 에너지 분야 등 광범위하게 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 상기 레이저가 파장(λ) 680 ~ 1080 nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 레이저의 파장은 800 nm 이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 주파수 75 ~ 85 MHz인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 80 MHz인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저의 출력은 0 내지 2.65 W인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 1.0 내지 2.65 W일 수 있고, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.65 W인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 레이저가 60초 내지 1800초 동안 조사되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 비제한적인 예시로서, 실리콘 웨이퍼, 및 배터리 산업에 적용을 위한 금속 기재(예컨대, 구리, 알루미늄 등) 등이 이용될 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 제조방법에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 금속-유기 골격체를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 다결정 펠릿 형태 또는 다결정 필름 형태로 측정 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라 상기 금속-유기 골격체 펠릿의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 10 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 1 S·cm-1 내지 5 S·cm-1인 것일 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격체 필름의 전기 전도도는 필름 평균 두께 500 nm 기준, 10 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 100 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 50 S·cm-1인 것일 수 있다.
즉, 상기 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 pi-back 본딩(bonding)을 가지기 때문에 높은 전기 전도도를 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 pi back 본딩은 전자가 한 원자의 원자 궤도에서 다른 원자 또는 리간드의 π* 안티-본딩 궤도(anti-bonding orbital)로 이동하는 화학 개념으로서, 구체적으로, 유기 리간드에 포함된 아릴기에 의해 상기 본딩이 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격체는 평균 직경이 0.5 Å 내지 5.0 Å인 기공을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체는 높은 다공도 및 기공 평균 직경을 가지기 때문에 이를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 전극을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 전극을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 골격체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격체는 평균 직경이 0.5 Å 내지 5.0 Å인 기공을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극 활물질로서 금속-유기 골격체를 사용하기 때문에 높은 전기 전도도를 가지며, 탄소재질 첨가제의 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체에 형성된 다수의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 전기 전도도, 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 제 4 측면은,
상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 5 측면은,
상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. MOF 전구체 용액 제조(DMSO)
도 1에 도시된 바와 같이, DMSO 용매 3ml에, 금속 전구체로서, [Ni(NO3)2]·6H2O를 32 mg 혼합하고 NH4OH를 1.5 ml를 혼합한 뒤, DMSO 용매 3ml에 유기 리간드로서 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene을 39 mg을 혼합한 용액을 혼합하여 MOF 전구체 용액을 형성하였다.
실험예 1. 레이저 합성에 의한 MOF 형성 확인
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 합성하는 레이저 장치를 개략적으로 표현하고 실제로 구현한 것을 각각 나타낸 것이다. 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1 의 용액을 떨어뜨리고(~40ul), 실리콘 웨이퍼 상에 레이저를 조사하였다. 이때 레이저 조사 장비로는 COHERENT 사의 Ti:Sapphire 레이저를 이용하였고, 아래의 조건에서 수행되었다. 상세한 조건 및 장비는 도 2에 도시된 바와 같다.
- Fs laser (80MHz, 140fs)
- 파장(λ) = 800nm
- 출력(Power) = 2.65W
- 조사시간 = 2~20min
금속 전구체 및 유기 리간드를 모두 포함한 실시예 1의 경우, 용액의 색이 보라색에서 검은색으로 색변화가 있었고, 이는 MOF가 정상적으로 합성되었음을 의미한다.
실험예 2. SEM을 이용한, 용매의 종류에 따른 MOF 입자 형태 관찰
실시예 1의 혼합물을 20 분, 그리고 각 점마다 2 분씩 샘플 위 각각 레이저 조사하여 실리콘 웨이퍼 위에 MOF 입자가 국소적으로 합성되었음을 SEM을 이용하여 관찰을 하였다. 결과는 도 4에 도시하였다. 도 4에 따르면, 레이저가 조사된 부분에서 MOF 입자가 합성되었음을 볼 수 있다.
실험예 3. MOF 입자의 EDS 분석
실시예 1의 혼합물을 20 분, 그리고 각 점마다 2 분씩 각각 레이저 조사하여 합성된 MOF 입자의 특성을 EDS 분석하였고 대략적으로 Ni, C, O, N 원소가 있음을 관찰하였다. 위 결과는 도 5에 도시하였다.
실험예 4. XRD 분석 결과
실시예 1의 혼합물을 레이저 조사하여 합성된 MOF 입자의 XRD 분석 데이터를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면 q=1.85 부근에서 피크값을 나타내고, 2차원 MOF가 적층된 면간 거리가 3.4 Å되는 것임을 확인할 수 있다.
실험예 5. XPS 분석 결과
실시예 1의 혼합물을 레이저 조사하여 합성된 MOF 입자에 대해 XPS 분석을 진행하였다. 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7의 결합에너지 피크 값을 고려할 때, Ni, C, O, N가 존재하는 것을 확인하였고 N-Ni 배위 결합이 형성되고, 정상적으로 Ni, C, O, N 원소가 포함된 MOF가 형성되었음을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- 용매, 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합하여 혼합물 용액을 얻는 단계; 및
상기 혼합물 용액이 존재하는 기재 상에 레이저를 조사하는 단계;
를 포함하고,
상기 유기 리간드가 상기 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
n은 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고,
X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것이고,
상기 금속 전구체는 염(salt)의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 염은 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 트리플레이트(triflate), BF4, PF6, NO3-, SO4 2-, ClO4 - 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 리간드 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1: 1 내지 10인 것인 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 유기용매에 염을 혼합한 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 유기용매는, 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide, DEF), 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, EG), 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), γ-부티로락톤(γ-buthrolactone, GBL), 메틸 포르메이트(Methyl formate, MF), 및 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate, MP)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 염은 LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, NaHCO3, K2SO3, Al(OH)3, 및 NH4OH로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 레이저가 펨토초(fs) 레이저인 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 레이저가 상기 레이저가 파장(λ) 680 ~ 1080 nm인 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 레이저가 상기 레이저가 주파수 80 MHz인 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 레이저의 출력은 0 내지 2.65 W인 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 레이저가 60초 내지 1800 초 동안 조사되는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기재가 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 의해 제조된 금속-유기 골격체.
- 제14항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 전극.
- 제14항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 촉매.
- 제14항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제.
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| KR1020200113926A KR102457192B1 (ko) | 2020-09-07 | 2020-09-07 | 금속-유기 골격체의 제조방법, 금속-유기 골격체, 이를 포함하는 전극, 촉매 및 흡착제 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020200113926A KR102457192B1 (ko) | 2020-09-07 | 2020-09-07 | 금속-유기 골격체의 제조방법, 금속-유기 골격체, 이를 포함하는 전극, 촉매 및 흡착제 |
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|---|---|
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| KR102457192B1 KR102457192B1 (ko) | 2022-10-21 |
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ID=80817207
Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115425237A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-12-02 | 南开大学 | 一种锂-氧气电池双金属有机框架正极催化剂及制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190211043A1 (en) * | 2014-05-06 | 2019-07-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions and methods comprising conductive metal organic frameworks and uses thereof |
-
2020
- 2020-09-07 KR KR1020200113926A patent/KR102457192B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190211043A1 (en) * | 2014-05-06 | 2019-07-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions and methods comprising conductive metal organic frameworks and uses thereof |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Lilia S. Xie 등, Chem. Rev. 2020.04.10., Vol. 120, pp. 8536-8580. * |
| Nina Armon 등, Chem. Commun., 2019, Vol. 55, pp. 12773-12776. * |
| Rodrigo R. Maldonado 등, Dalton Trans., 2020.03.25., Vol. 49, pp. 6553-6556 및 Electronic Supplementary Information. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115425237A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-12-02 | 南开大学 | 一种锂-氧气电池双金属有机框架正极催化剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102457192B1 (ko) | 2022-10-21 |
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