KR20220024995A - 탄소질 재료의 처리 및 정제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 단계를 포함하는 탄소질 고체의 처리 및/또는 정제 방법에 관한 것이다: a) 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, b) 질소 수소화물을 포함하는 수성 유체를 제공하는 단계, c)
알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 제공하는 단계, d) 단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 유체 및 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 접촉시키는 단계, e)
단계 d)에서 수득된 조성물을 감소된 또는 증가된 온도 및/또는 감소된 또는 증가된 압력으로 처리하는 단계, f) 단계 e)에서 수득된 조성물로부터 탄소질 고체를 분리하는 단계. 본 발명은 추가로 수성 현탁액을 생성 및/또는 안정화하기 위한 분산제로서의 질소 수소화물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소질 고체의 처리 및/또는 정제 방법, 및 수성 현탁액의 생성 및/또는 안정화를 위한 분산제로서의 질소 수소화물(nitrogen hydride)의 용도에 관한 것이다.
탄소-풍부 재료, 예컨대 그을음(soot), 활성탄, 특정 열분해 생성물, 흑연 전극 및 기타 수많은 흑연-기반 재료는 산업적으로 매우 중요하다.
중요한 탄소-풍부 재료는 예를 들어 카본 블랙으로도 알려진 산업용 그을음이다. 통상적인 그을음과 달리, 카본 블랙은 탄소질 재료의 표적 열분해에 의해 생성된다. 이러한 특정 제조 공정을 통해 나노미터 범위의 카본 블랙 입자를 합성할 수 있으며, 이러한 입자의 1차 입자 크기 및 표면 구조는 각 적용 영역에 맞게 조정될 수 있다. 카본 블랙의 연간 생산량은 1996년 약 800만 톤에서 2022년까지 1500만 톤 이상으로 증가할 것으로 예상된다. 카본 블랙은 주로 수많은 고무 생성물에서 첨가제 (고무 블랙)으로서, 및 플라스틱, 페인트, 코팅 및 잉크용 착색제 (피그먼트 블랙)로서 사용된다. 전 세계 연간 생산량의 거의 85 %로, 이의 용도 대부분은 타이어 산업에 있다. 새로 제조된 카본 블랙 (버진 카본 블랙)의 생산은 상당한 양의 원재료 및 에너지를 요구하며, 상당한 양의 이산화탄소가 발생한다. 동시에, 예를 들어 유럽 연합은 연간 약 320만 톤의 스크랩(scrap) 타이어를 생산하고, 미국은 연간 440만 톤의 스크랩 타이어를 생산한다. 스크랩 타이어와 같은 오래된 재료에서 카본 블랙을 재활용하려는 노력은 이미 이루어져왔다. 일반적으로 알려진 재활용 방법은 수득된 열분해 잔류물의 처리에 의한 폐기물 재료의 열분해를 기반으로 한다. 그러나, 이렇게 수득된 카본 블랙 (회수된 카본 블랙)은 새로 생산된 카본 블랙에 비해 탄소 함량이 약 80%에 불과하여, 아직 적절한 대안이 되지 못하고 있다. 특히, 회수된 카본 블랙은 일반적으로 황화아연, 산화아연, 이산화규소 및/또는 산화알루미늄으로 이루어진 높은 비율의 회분을 함유한다. 이러한 높은 회분 함량은 가능한 적용을 제한하고 따라서 재활용 생성물의 가치를 감소시킨다. 타이어 제조에 재사용하는 경우, 회수된 카본 블랙의 회분 성분은 예를 들어 고무의 강도 및 내구성을 저하시키는 원인이 된다. 플라스틱, 페인트, 래커 또는 잉크의 착색제로서 사용되는 경우, 회수된 카본 블랙의 낮은 색상 또는 흑색 값이 한계이다.
예를 들어, 스크랩 타이어로부터 회분을 제거하는 방법은 미국 특허 출원 US 20150307714 A1에 공지되어있다. 중국 특허 출원 CN 109266376은 상승된 온도 및 압력에서 과산화물 및 유기 용매를 사용하여 스크랩 타이어를 재활용 및 용해하는 방법에 관한 것이다. 중국 특허 출원 CN108384287은 또한 스크랩 타이어를 재활용 및 용해하는 방법을 언급한다. 미국 특허 출원 US 2018320082 A1은 마이크로파 방사선을 사용하여 스크랩 타이어를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 국제 특허 출원 WO 2013175488 A2로부터, 감소된 황 함량을 갖는 카본 블랙을 제공하는 방법이 공지되어 있다.
공지된 방법의 한 가지 단점은 예를 들어 건강, 생태학적 또는 취급 관점에서 문제가 되는 높은 산 농도 또는 유기 용매의 사용이다. 또한, 선행 기술 방법은 종종 추출 시간이 길고, 및/또는 구조적 및 형태적으로 개질된 저품질 카본 블랙의 회수만을 허용한다.
이전의 단점이 없는 탄소질 재료의 처리 및 정제를 위한 신규한 방법의 개발이 바람직하다. 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 효율적인 처리 및 정제를 위한 방법이 필요하다. 또한, 높은 산 농도 또는 유기 용매를 필요로 하지 않는, 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 처리 및 정제 방법이 필요하다. 또한, 긴 추출 시간을 수반하지 않고, 및/또는 구조적 및 형태적으로 크게 변하지 않는 탄소-풍부 재료, 특히 카본 블랙의 회수를 허용하는, 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 처리 및 정제 방법이 필요하다. 또한, 고순도 및/또는 낮은 회분 함량의 생성물을 제공하는 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 처리 및 정제 방법이 요구된다. 특히, 새로 생산된 카본 블랙과 유사하거나 이상적으로는 동일한 품질을 가지며, 특히 낮은 회분 및/또는 황 함량 및 본래 사용되는 카본 블랙에 대해 크게 변하지 않는 물리적 특성을 갖는 회수된 카본블랙을 제공하는, 스크랩 타이어로부터 카본 블랙을 회수 및 정제하는 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 이전의 단점이 없는 탄소질 재료의 처리 및 정제 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 효율적인 처리 및 정제 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 높은 산 농도 또는 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않는 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 처리 및 정제 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 긴 추출 시간을 수반하지 않고, 및/또는 구조적 및 형태적으로 크게 변하지 않은 카본 블랙의 회수를 허용하는, 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 처리 및 정제 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 고순도 및/또는 낮은 회분 함량의 생성물을 제공하는 탄소질 재료, 특히 카본 블랙의 처리 및 정제 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 일 목적은 새로 생산된 카본 블랙과 유사하거나 이상적으로는 동일한 품질을 갖고, 특히 낮은 회분 및/또는 황 함량뿐만 아니라 본래 사용되는 카본 블랙에 대해 크게 변하지 않는 물리적 특성을 갖는 회수된 카본 블랙을 제공하는, 폐 타이어로부터 카본 블랙의 회수 및 정제 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적 중 하나 이상은 본 발명에 따른 탄소질 고체의 처리 및/또는 정제 방법에 의해 해결된다. 탄소질 고체의 처리 및/또는 정제를 위한 본 개시의 방법은 다음 단계를 포함한다:
a)
탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
b)
질소 수소화물을 포함하는 수성 유체를 제공하는 단계,
c)
알칼리 수산화물(hydroxide) 및/또는 알칼리 금속을 제공하는 단계,
d)
단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 유체 및 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 접촉시키는 단계,
e)
단계 d)에서 수득된 조성물을 감소된 또는 증가된 온도, 및/또는 감소된 또는 증가된 압력으로 처리하는 단계,
f)
단계 e)에서 수득된 조성물로부터 탄소질 고체를 분리하는 단계.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 방법이, 탄소-풍부 고체 혼합물 또는 이의 현탁액으로부터 무기 화합물, 예컨대 미네랄(mineral) 및/또는 염을 선택적으로 제거하기 위해 사용될 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 초기 혼합물에 존재하는 탄소의 물리적 특성이 본 개시의 방법을 수행함으로써 변하지 않거나, 크게 변하지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 추가적인 처리 또는 나중 단계에서의 적용을 위해 매우 높은 탄소 함량 및 높은 작용성을 갖는 고체의 제공을 허용한다.
단계 a)
본 개시의 방법의 단계 a)에서, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물이 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, "무기 화합물"은 탄소-수소 결합을 함유하지 않는 화합물이며, 바람직하게는 탄소를 함유하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 탄소질 "고체"는 물에 잘 녹지 않고, 바람직하게는 물에 매우 잘 녹지 않고, 보다 바람직하게는 물에 녹지 않는 탄소질 재료로 이해된다. 여기서 사용된 "수 난용성 (poorly water soluble)"은 25 ℃에서 1 내지 10 g/L(H2O)로 용해되는 재료를 의미한다. 여기서 사용된 "매우 수 난용성 (very poorly water soluble)"은 25 ℃에서 0.1 내지 1 g/L(H2O)로 용해되는 재료에 관한 것이고, 여기서 사용된 "수 불용성 (water insoluble)"은 25 ℃에서 0.1 g/L 미만 (예를 들어, 0.0001 내지 0.1 g/L(H2O) 범위)으로 용해되는 재료를 의미한다.
탄소질 고체는 적어도 80 % (예를 들어, 80.0 내지 99.8 % 범위), 바람직하게는 적어도 90 %, 보다 바람직하게는 적어도 95 % (예를 들어, 95.0 내지 99.8 % 범위)의 탄소로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 탄소-함유 고체는 흑연의 결정 개질물(modification)에 존재한다.
탄소질 고체는 카본 블랙을 포함하거나, 카본 블랙으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 탄소질 고체는 적어도 90 %, 바람직하게는 적어도 95 %의 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 카본 블랙의 1차 입자는 1 내지 600 nm, 바람직하게는 10 내지 300 nm 범위의 입자 직경을 가질 수 있다. 1차 입자의 입자 직경은 예를 들어 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다. 카본 블랙의 1차 입자는 80 내지 800 nm 범위의 직경을 가질 수 있는 카본 블랙 집합체(aggregate)를 형성하기 위해 결합할 수 있다. 이러한 카본 블랙 집합체는 순차적으로 카본 블랙 응집체(agglomerate) 형태의 상부 구조를 형성할 수 있다. 또한, 카본 블랙은 BET 방법에 따라 측정 시, 5 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 15 내지 600 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 단계 a)에 따른 탄소질 고체는 90.0 내지 99.7 %의 C, 0.1 내지 0.6 %의 H, 0.01 내지 0.8 %의 S 및 0.2 내지 3.5 %의 O의 원소 조성을 포함하는 카본 블랙으로 이루어진다.
적어도 하나의 무기 화합물은 바람직하게는 둘 이상의 무기 화합물이다. 적어도 하나의 무기 화합물은 미네랄 및/또는 염일 수 있고, 바람직하게는 미네랄 및/또는 염의 혼합물이다. 본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염(silicate), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 적어도 하나의 무기 화합물은 황화아연, 산화아연, 이산화규소, 규산염, 산화알루미늄, 또는 이의 혼합물을 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
적어도 하나의 무기 화합물은 수 난용성일 수 있고, 바람직하게는 매우 수 난용성일 수 있고, 가장 바람직하게는 수 불용성일 수 있다. "수 난용성", "매우 수 난용성" 및 "수 불용성"의 상기 정의가 적용된다.
적어도 하나의 무기 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물이고, 적어도 하나의 무기 화합물은 적어도 수 난용성, 보다 바람직하게는 적어도 매우 수 난용성이며, 가장 바람직하게는 수 불용성이다.
혼합물은 고체 혼합물 또는 현탁액의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 혼합물은 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액으로서 존재한다. 다른 구현예에서, 혼합물은 고체 혼합물로서 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 탄소질 고체를, 혼합물의 총 몰량을 기준으로, 50 % 초과 (예를 들어, 50 내지 99 % 범위), 바람직하게는 70 % 초과, 보다 바람직하게는 80 % 초과 (예를 들어, 80 내지 95 % 범위)의 몰 분율로 포함하고, 및/또는 단계 a)의 혼합물은 적어도 하나의 무기 혼합물을, 혼합물의 총 몰량을 기준으로, 1 내지 30 %, 바람직하게는 5 내지 20 %의 몰 분율로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합물은 탄소질 고체를, 혼합물의 총 몰량을 기준으로, 50 % 초과 (예를 들어, 50 내지 99 % 범위), 바람직하게는 70 % 초과, 보다 바람직하게는 80 % 초과 (예를 들어, 80 내지 95 % 범위)의 몰 분율로 포함하고, 적어도 하나의 무기 혼합물을, 혼합물의 총 몰량을 기준으로, 1 내지 30 %, 바람직하게는 5 내지 20 %의 몰 분율로 포함한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 단계 a)의 혼합물은 탄소질 고체를, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 초과 (예를 들어, 50 내지 99 % 범위), 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과 (예를 들어, 80 내지 95 % 범위)로 포함하고, 및/또는 단계 a)의 혼합물은 적어도 하나의 무기 화합물을, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합물은 탄소질 고체를, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 초과 (예를 들어, 50 내지 99 % 범위), 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과 (예를 들어, 80 내지 95 % 범위)의 양으로 포함하고, 적어도 하나의 무기 화합물을, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합물은 탄소질 고체를, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%의 양으로 포함하고, 및/또는 단계 a)의 혼합물은 적어도 하나의 무기 화합물을, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합물은 탄소질 고체를, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%의 양으로 포함하고, 적어도 하나의 무기 화합물을, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
단계 (a)의 혼합물 중 탄소질 고체 및/또는 단계 (a)의 혼합물 중 적어도 하나의 무기 화합물의 중량 백분율은 표준 방법 'ASTM D150615-; 카본 블랙 회분에 대한 표준 시험 방법- 함량'에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합물은 탄소질 재료의 열분해에 의해 수득된다. 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어 또는 바이오매스, 바람직하게는 스크랩 타이어의 열분해에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어의 열분해에 의해 수득된다. 다른 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 바이오매스의 열분해에 의해 수득된다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어의 열분해로부터 수득되고, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하며, 탄소질 고체는 카본 블랙을 포함하고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어의 열분해로부터 수득되고, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하고, 탄소질 고체는 카본 블랙을 포함하고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물을 포함하고, 적어도 하나의 무기 화합물은 적어도 수 난용성, 보다 바람직하게는 적어도 매우 수 난용성, 가장 바람직하게는 수 불용성이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어의 열분해로부터 수득되고, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하며, 탄소질 고체는 90 % 초과의 탄소 (예를 들어, 90 내지 99.8 % 범위)로 이루어지고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물이고, 혼합물은, 혼합물의 총 몰량을 기준으로, 70 % 초과의 몰 분율의 탄소질 고체, 및 5 내지 20 %의 몰 분율의 적어도 하나의 무기 화합물을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어의 열분해로부터 수득되고, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하며, 탄소질 고체는 90 % 초과의 카본 블랙 (예를 들어, 90 내지 99.8 % 범위)으로 이루어지고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물이고, 혼합물은, 혼합물의 총 몰량을 기준으로, 70 % 초과 (예를 들어, 70 내지 95% 범위)의 몰 분율의 탄소질 고체, 및 5 내지 20 %의 몰 분율의 적어도 하나의 무기 화합물을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어의 열분해로부터 수득되고, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하며, 탄소질 고체는 90 % 초과 (예를 들어, 90 내지 99.8 % 범위)의 탄소로 이루어지고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물이고, 혼합물은, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 초과 (예를 들어 70 내지 95 % 범위)의 양의 탄소질 고체, 및 5 내지 20 중량%의 양의 적어도 하나의 무기 화합물을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물은 스크랩 타이어의 열분해로부터 수득되고, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하고, 탄소질 고체는 90 % 초과 (예를 들어, 90 내지 99.8 % 범위)의 의 카본 블랙으로 이루어지고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물이고, 혼합물은, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 초과 (예를 들어, 70 내지 95 % 범위)의 양의 탄소질 고체, 및 5 내지 20 중량%의 양의 적어도 하나의 무기 화합물을 포함한다.
단계 b)
본 개시의 방법의 단계 b)에서, 질소 수소화물을 포함하는 수성 유체가 제공된다. 본 발명의 의미에서 "질소 수소화물"는 적어도 하나의 질소-수소 결합을 갖는 화학 물질이다. 본 발명의 의미에서 수성 "유체"는 수성 현탁액, 에멀젼, 용액 또는 분산액, 바람직하게는 수용액이다. 본 발명의 의미에서 "수성" 유체는, 유체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 50 중량% (예를 들어, 50 내지 95 중량% 범위), 보다 바람직하게는 75 중량%의 물로 이루어지는 물 기반의 유체이다.
본 발명자들은 놀랍게도 질소 수소화물을 포함하는 수성 유체의 사용이 탄소질 출발 재료의 현탁액 및 공정 시약의 안정성에 유리하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도 여기에 설명된 유체의 사용이 탄소질 출발 재료로부터 무기 화합물의 개선된 추출을 유도한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 b)의 유체는 암모니아, 무기 암모늄 염, 1차 또는 2차 유기 아민 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물을 포함한다.
바람직하게는, 유체는 암모니아, 암모늄 수산화물, 암모늄 할로겐화물(halide), 구아니딘, 구아니딘 유도체 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 유체는 질소 수소화물(들) 암모니아 및/또는 암모늄 수산화물, 가장 바람직하게는 암모늄 수산화물을 포함한다.
일 구현예에서, 수성 유체는 0.001 내지 16.5 몰/L, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰/L, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.9 몰/L 농도의 질소 수소화물을 포함한다. 예를 들어, 수성 유체는 0.05 내지 0.25 몰/L의 농도로 질소 수소화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 b)의 수성 유체는 2 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 200 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 바람직하게는 5 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 150 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 보다 바람직하게는 10 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 100 L(유체) )/1 kg(단계 a)의 혼합물) 범위의 양으로 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 b)의 유체는 2 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 200 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 바람직하게는 5 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 150 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 보다 바람직하게는 10 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 100 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 범위의 양으로 제공되고, 수성 유체는 0.001 내지 16.5 몰/L, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰/L, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.9 몰/L 농도의 질소 수소화물을 함유한다.
단계 b)의 유체는 질소 수소화물에 추가로 하나 이상의 물질을 함유할 수 있다. 이러한 물질은 단계 a)의 혼합물에서 무기 화합물의 양 및/또는 무기 화합물의 성질에 맞게 조정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유체는 알코올, 산화제, 산, 질산염(nitrate) 및 탄산염(carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.
예를 들어, 유체는 하나 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 에탄올과 같은 수-혼화성 알코올이 적합한 알코올이다.
유체는 또한 하나 이상의 산화제를 포함할 수 있다. 적합한 산화제는 예를 들어 오존, 요오드산염, 과망간산염, 과산화물 또는 중크롬산염이다.
유체는 또한 하나 이상의 산을 포함할 수 있다. 적합한 산은 예를 들어 유기 산, 예컨대 아세트산 및/또는 옥살산, 또는 무기 산, 예컨대 염산, 황산 및/또는 인산이다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 산은 유체에 첨가되지 않는다.
단계 c)
본 개시의 방법의 단계 c)에서, 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속이 제공된다.
바람직하게는, 알칼리 수산화물은 단계 (c)에서 제공된다. 알칼리 수산화물은 고체로, 또는 용액 또는 현탁액의 형태로 제공될 수 있다. 알칼리 수산화물은 고체로 제공되는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 알칼리 수산화물은 임의의 공지된 알칼리 수산화물일 수 있다. 그러나, 알칼리 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, NaOH, KOH 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 NaOH가 알칼리 수산화물로 사용된다.
다른 구현예에서, 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨이 단계 c)에서 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 c)에서 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속이, 단계 a)의 혼합물의 무기 화합물에 대해, 0.25:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위의 몰비로 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 c)에서 알칼리 수산화물, 바람직하게는 NaOH는, 단계 a)의 혼합물의 무기 화합물에 대해, 0.25:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위의 몰비로 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 c)에서 알칼리 수산화물, 바람직하게는 NaOH는, 단계 a)에 따른 혼합물에 존재하는 규산염에 대해, 0.25:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위의 몰비로 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 단계 c)에서 알칼리 수산화물, 바람직하게는 NaOH는, 단계 a)에 따른 혼합물의 무기 화합물에 대해 화학량론적 양으로 제공된다. 다른 구현예에 따르면, 단계 c)에서 알칼리 수산화물, 바람직하게는 NaOH는, 단계 a)에 따른 혼합물에 존재하는 규산염에 대해 화학량론적 양으로 제공된다.
단계 d)
본 개시의 방법의 단계 d)에서, 단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 수성 유체 및 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 접촉시킨다.
단계 a)에 따른 혼합물, 단계 b)에 따른 수성 유체, 및 단계 c)에 따른 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속의 가능하고 바람직한 구현예와 관련하여, 이전 부분의 설명을 참조한다.
제공된 물질은 활성 혼합 없이, 예를 들어 교반 유닛을 사용하지 않고, 단계 (d)에서 접촉될 수 있다. 그러나, 단계 (d)에서 제공된 물질을 혼합할 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 단계 d)는 단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 유체, 및 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 혼합하는 단계를 포함한다.
제공된 물질의 접촉은 임의의 순서로 또는 동시에 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합물을 먼저 단계 b)의 수성 유체와 접촉시킨 다음, 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속과 접촉시킨다. 추가적인 구현예에서, 단계 b)의 수성 유체를 먼저 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속과 접촉시킨 다음, 단계 a)의 혼합물과 접촉시킨다. 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합물을 단계 b)의 수성 유체 및 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속과 동시에 접촉시킨다.
먼저 단계 a)의 혼합물을 단계 b)의 수성 유체와 접촉시킨 다음, 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 단계 d)의 바람직한 구현예에 따르면, 먼저 단계 a)의 혼합물을 단계 b)의 수성 유체와 접촉시킨 다음, 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속과 접촉시킨다. 단계 d)의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 먼저 단계 a)의 혼합물을 단계 b)의 수성 유체와 혼합한 다음, 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속과 혼합한다.
제공된 물질은 하나 이상의 반응기에서 접촉할 수 있다. 예를 들어, 제공된 물질은 혼합 유닛에서 혼합될 수 있다. 두 개의 상이한 혼합 유닛에서 물질들을 차례로 혼합하는 것도 가능하다. 상응하는 반응기 및 장치는 당업자에게 잘 알려져있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 a)의 혼합물을 먼저 제1 혼합 유닛에서 단계 b)의 수성 유체와 혼합하고, 이어서 수득된 조성물을 제2 혼합 유닛에서 단계 c)의 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속과 혼합한다.
바람직하게는, 반응기(들)에는 교반 장치가 장착되어 있다. 또한, 반응기(들)에는 하나 이상의 펌핑 장치 및/또는 고체 첨가 장치가 장착될 수 있다. 이러한 반응기 및 장치는 당업자에게 잘 알려져있다.
제공된 재료를 반응기에서 직접 접촉시키는 것도 가능하며, 이는 이후 단계 e)의 조건 하에서도 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 압력 반응기 또는 열수(hydrothermal) 반응기일 수 있다.
단계 d)에서 수득된 조성물의 균일성 및/또는 첨가된 고체의 용해도를 증가시키기 위해, 단계 d)에서 수득된 조성물을 가열하는 것이 또한 유리할 수 있다. 결과적으로, 단계 d)는 일 구현예에 따라 수득된 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 수득된 조성물은 25 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
단계 e)
본 개시의 방법의 단계 e)에서, 단계 d)에서 수득된 조성물은 감소된 또는 증가된 온도, 및/또는 감소된 또는 증가된 압력으로 처리된다. "감소된" 또는 "증가된"이라는 표현은 20 ℃의 온도 및/또는 1.013 bar의 압력을 기준점으로서 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
단계 (e)는 침출 공정, 즉 액체-고체 추출의 한 유형으로 설명될 수 있으며, 여기서 더 가용성인 분획, 즉 무기 화합물은 탄소질이 존재하는 불용성, 투과성 고체 상으로부터 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 방법에 사용된 출발 재료 및 시약에 따라, 이러한 방법에 대해 상이한 조건이 표시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 e)에서 조성물은 -35 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 처리되고, 및/또는 단계 e)에서 조성물은 0.001 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 50 bar의 압력으로 처리되고, 및/또는 단계 e)에서 조성물의 pH는 0 내지 14, 바람직하게는 7 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 값으로 조정된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 단계 e)에서 조성물은 -35 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 240 ℃의 온도, 및 0.001 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 50 bar의 압력으로 처리되고, 조성물의 pH는 0 내지 14, 바람직하게는 7 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 값으로 조정된다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 d)에서 수득된 조성물은 상승된 온도 및/또는 압력으로 처리된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 e)에서 조성물은 50 ℃ 내지 400 ℃의 온도, 및 2 내지 200 bar의 압력으로 처리된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 e)에서 조성물은 80 ℃ 내지 400 ℃의 온도, 및 5 내지 200 bar의 압력으로 처리된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 e)에서 조성물은 80 ℃ 내지 240 ℃의 온도, 및 5 내지 50 bar의 압력으로 처리되며, 조성물의 pH는 9 내지 13의 값으로 조정된다.
단계 e)에 따른 조성물의 완전한 처리를 위한 기간은 당업자에 의해 결정될 수 있다. 이를 위해 전도도 측정, pH 측정, 질량 분석, 분말 회절 등과 같은 일반적인 정량 및 정성 분석 방법을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 단계 e)는 1 분 내지 24 시간 범위, 바람직하게는 5 분 내지 10 시간 범위, 보다 바람직하게는 15 분 내지 2 시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 개시의 단계의 단계 e)는 또한 단계적으로 수행될 수 있다. 이는 단계 d)에서 수득된 조성물이 먼저 온도 및/또는 압력의 제1 조건으로 처리될 수 있고, 이어서 상이한 온도 및/또는 압력의 제2 조건으로 처리될 수 있음을 의미한다. 이러한 단계적 방법은 2 단계로 제한되지 않고 3 단계 이상의 단계를 포함할 수도 있다고 이해된다. 본 발명자들은 놀랍게도 2 단계 이상의 방법이 처리될 조성물로부터 특정 무기 화합물의 추출을 개선할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 비정질 실리카는 방법의 일 단계에서 조성물로부터 추출될 수 있고 결정질 실리카는 방법의 다른 단계에서 추출될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 e)는 온도, 압력 및/또는 pH의 2 개 이상의 상이한 조건 하에, 바람직하게는 2 개 이상의 상이한 온도 및 압력 조건 하에 단계적으로 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 e)는 2 개 이상의 단계로 수행되며, 각 단계는 상이한 온도 및/또는 압력을 갖는다. 예를 들어, 단계 e)는 단계 d)에서 수득된 조성물이 100 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 160 내지 180 ℃ 범위의 온도, 및 0.01 내지 50 bar 범위 (예를 들어, 2 내지 50 bar 범위), 바람직하게는 0.1 내지 15 bar 범위 (예를 들어, 2 내지 15 bar 범위)의 압력으로 처리되는 제1 단계, 및 이어서 150 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 50 bar 범위 (예를 들어, 2 내지 50 bar 범위), 바람직하게는 10 내지 20 bar의 압력으로 처리되는 제2 단계의 두 단계 방법일 수 있다.
단계 b)의 추가적인 수성 유체 및/또는 단계 c)의 추가적인 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 단계 e)에서 조성물에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 일 구현예에 따르면, 단계 e)는 단계 b)에 따른 추가적인 수성 유체 및/또는 단계 c)에 따른 추가적인 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속의 첨가를 포함한다.
단계 b)에 따른 추가적인 수성 유체 및/또는 단계 c)에 따른 추가적인 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 첨가하기 전에 수성 상을 제거하는 것도 가능하다. 일 구현예에 따르면, 단계 e)는 수성 상의 제거, 이어서 단계 b)에 따른 추가적인 수성 유체 및/또는 단계 c)에 따른 추가적인 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속의 첨가를 포함한다.
단계 e)는 -35 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 0.001 내지 200 bar의 압력을 위해 설계된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 단계 e)는 압력 반응기 또는 열수 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 e)는 회분식(batch) 반응기, 반회분식 반응기 또는 관류식(flow-through) 반응기, 바람직하게는 회분식 반응기 또는 반회분식 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 f)
본 개시의 방법의 단계 f)에서, 탄소질 고체는 단계 e)에서 수득된 조성물로부터 분리된다.
탄소질 고체는 여과에 의해 분리될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 단계 f)는 탄소질 고체의 여과를 포함한다. 이러한 경우, 잔류물로서 탄소질 고체가 수득되고, 수성 여과액(filtrate)이 수득된다.
당업자는 여과를 위한 적절한 수단을 선택한다. 예를 들어, 탄소질 고체는 여과막(filter membrane)을 통한 기계적 여과에 의해 분리될 수 있다. 적합한 여과막은 예를 들어 정밀여과막이다. 일 구현예에서, 평균 기공 직경이 1 ㎛ 초과, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 20 ㎛인 여과막이 사용된다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 단계 f)의 탄소질 고체가 단계 a)의 혼합물에 존재하는 탄소질 고체와 동일한 물리적 특성 또는 단지 약간 상이한 물리적 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 단계 (a)의 혼합물에 존재하는 탄소질 고체는 단계 (f)에서 변화되지 않은 형태로, 또는 단지 약간 변형된 형태로 수득될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 단계 (f)의 탄소질 고체는 단계 (a)의 혼합물에 존재하는 탄소질 고체와 동일한 물리적 특성, 또는 단지 약간 상이한 물리적 특성을 갖는다. 일 구현예에 따르면, 단계 f)의 탄소질 고체는 단계 a)의 혼합물에 존재하는 탄소질 고체와 동일한 형태(morphology) 또는 단지 약간 상이한 형태를 갖는다. 본 발명의 의미에서 탄소질 고체의 "형태"는 재료의 구조 및/또는 형상을 의미한다. 재료의 구조 및/또는 형상은 예를 들어 주사 전자 현미경 (형태), 레이저 회절 (입자 크기) 또는 라만 분광법 (구조)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 f)의 탄소질 고체는 80 % 이상 (예를 들어, 80 내지 99.8 % 범위), 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상(예를 들어, 95 내지 99.8 % 범위)의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 및/또는
단계 f)의 분리된 탄소질 고체는, 분리된 탄소질 고체 및 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 미만 (예를 들어, 0.01 내지 5.0 중량% 범위), 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 양의 무기 화합물과 함께 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 f)의 탄소질 고체는 80 % 이상 (예를 들어, 80 내지 99.8 % 범위), 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상 (예를 들어, 95 내지 99.8 % 범위)의 탄소로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 f)의 탄소질 고체는, 80 % 이상 (예를 들어, 80 내지 99.8 % 범위), 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상 (예를 들어, 95 내지 99.8 % 범위)의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 분리된 탄소질 고체 및 무기 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 5.0 중량% 미만 (예를 들어, 0.01 내지 5.0 중량% 미만 범위), 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 무기 화합물과 함께 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 f)의 탄소질 고체는 80 % 이상 (예를 들어, 80 내지 99.8 % 범위), 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상 (예를 들어, 95 내지 99.8 % 범위)의 카본 블랙으로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 f)의 탄소질 고체는 80 % 이상 (예를 들어, 80 내지 99.8 % 범위), 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상 (예를 들어, 95 내지 99.8 % 범위)의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 분리된 탄소질 고체 및 무기 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 5.0 중량% 미만 (예를 들어, 0.01 내지 5.0 중량% 미만 범위), 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 무기 화합물과 함께 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 f)의 탄소질 고체는 80 % 이상 (예를 들어, 80 내지 99.8 % 범위), 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상 (예를 들어, 95 내지 99.8 % 범위)의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 분리된 탄소질 고체 및 무기 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 5.0 중량% 미만 (예를 들어, 0.01 내지 5.0 중량% 미만 범위), 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 무기 화합물과 함께 존재하고, 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 f)에서 분리된 탄소질 고체는 카본 블랙을 포함하거나 카본 블랙으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 탄소질 고체는 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상 (예를 들어, 95 내지 99.8 % 범위)의 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 카본 블랙의 물리적 및 화학적 특성은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 카본 블랙의 1차 입자는 1 내지 600 nm, 바람직하게는 10 내지 300 nm 범위의 입자 직경을 가질 수 있다. 1차 입자의 입경은 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다. 카본 블랙의 1차 입자는 결합하여 카본 블랙 집합체를 형성할 수 있으며, 이는 80 내지 800 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 이러한 카본 블랙 집합체는 순차적으로 카본 블랙 응집체 형태의 상부 구조를 형성할 수 있다. 또한, 카본 블랙은 BET 방법에 따라 측정된 5 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 15 내지 600 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 단계 f)에 따른 탄소질 고체는 90.0 내지 99.7 %의 C, 0.1 내지 0.6 %의 H, 0.01 내지 0.8 %의 S 및 0.2 내지 3.5 %의 O의 원소 조성을 포함하는 카본 블랙으로 이루어진다.
선택적인 방법 단계
단계 a) 내지 단계 f)에 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은 추가적인 방법 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 f)에서, 탄소질 고체의 분리 후에 수성 상이 형성된다. 방법은 수성 상을 워크업(work up)하기 위한 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 이로써 더 가치 있는 원재료를 수득 및/또는 회수할 수 있다. 일반적으로 단계 f)에서 수득된 이러한 수성 상은 적어도 질소 수소화물 및/또는 이의 반응 생성물, 수산화물 화합물, 및 무기 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 함유한다. 수성 유체를 위해 선택되는 조성물에 따라, 단계 f)에서 수득된 수성 상은 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 생태학적 및/또는 경제적 이유로, 수득된 수성 상으로부터 질소 수소화물 및/또는 이의 반응 생성물, 수산화물 화합물 및 무기 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 것이 적절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 방법은 단계 f)에서 수득된 수성상을 처리 및/또는 재순환하는 단계 g)를 추가로 포함한다.
일 구현예에 따르면, 단계 g)는 하기 단계를 포함한다:
g1)
단계 b)에 따른 질소 수소화물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 단계, 및/또는
g2)
단계 a)에 따른 하나 이상의 무기 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 단계, 및/또는
g3)
공정 수(process water)를 회수하는 단계.
일 구현예에 따르면, 단계 g)는 하기 단계를 포함한다:
g1)
단계 b)에 따라 질소 수소화물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 단계,
g2)
단계 a)에 따른 하나 이상의 무기 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 단계,
g3)
공정 수를 회수하는 단계.
일 구현예에 따르면, 단계 g)는 하기 단계를 포함한다:
g1)
단계 b)에 따른 질소 수소화물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 단계,
g2)
단계 a)에 따른 하나 이상의 무기 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 단계 g1)에서 수득된 조성물로부터 분리하는 단계, 및
g3)
단계 g2)에서 수득된 조성물로부터 공정 수를 회수하는 단계.
다른 구현예에 따르면, 단계 g)는 하기 단계를 포함한다:
g1)
질소 수소화물 및/또는 반응 생성물, 즉 하나 이상의 암모늄 염을 분리하는 단계,
g2)
단계 a)에 따른 하나 이상의 무기 화합물 및/또는 이의 반응 생성물, 즉 하나 이상의 규산나트륨을 단계 g1)에서 수득된 조성물로부터 분리하는 단계, 및
g3)
단계 g2)에서 수득된 조성물로부터 공정 수를 회수하는 단계.
단계 g1), g2) 및/또는 g3)은 당업자에게 공지된 기술 및 장치로 수행될 수 있다.
용도
본 발명의 다른 실시양태는 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 수성 현탁액을 생성 및/또는 안정화하기 위한 분산제로서의 질소 수소화물의 용도이다.
본 발명의 의미에서 용어 "수성 현탁액의 생성 및/또는 안정화"는 고체 및 액체 상의 혼합물이 생성될 수 있고, 고체 상이 침전 없이 분산 매질에서 혼합될 수 있어 더 높은 집합체 및/또는 침전(settling)을 형성할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 놀랍게도 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 함유하는 수성 분산액 또는 현탁액을 안정화시키기 위해 질소 수소화물이 사용될 수 있음을 발견하였다.
수성 유체, 및 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물의 바람직한 구현예는 본 개시의 방법의 단계 a) 및 단계 b)의 상기 설명에서 설명된다.
일 구현예에서, 질소 수소화물은 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 수성 현탁액을 형성 및/또는 안정화하기 위한 분산제로서 사용되며, 탄소질 고체는 90 % 이상 (예를 들어, 90 내지 99.5 % 범위)의 카본 블랙이고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다수 무기 화합물을 의미한다.
일 구현예에서, 질소 수소화물은 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 수성 현탁액을 생성 및/또는 안정화하기 위한 분산제로서 사용되며, 탄소질 고체는 90 % 이상 (예를 들어, 90 내지 99.5 % 범위)의 카본 블랙이고, 적어도 하나의 무기 화합물은 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 무기 화합물을 의미하고, 질소 수소화물은 암모니아, 무기 암모늄 염, 1차 또는 2차 유기 아민 및 이의 암모늄 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 암모니아, 암모늄 수산화물, 암모늄 할로겐화물, 구아니딘, 구아니딘 유도체 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 질소 수소화물 암모니아 및/또는 암모늄 수산화물이고, 가장 바람직하게는 암모늄 수산화물이다.
추가적인 구현예
바람직한 구현예에서, 탄소질 고체의 처리 및/또는 정제를 위한 본 개시의 방법은 다음 단계를 포함한다:
a)
탄소질 고체, 바람직하게는 카본 블랙, 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 탄소질 고체를 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%의 양으로 포함하고, 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 하나의 무기 화합물을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 포함하는, 단계,
b)
질소 수소화물을 포함하는 수성 유체를 제공하는 단계,
c)
알칼리 수산화물, 바람직하게는 NaOH의 제공하는 단계,
d)
단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 유체 및 단계 c)의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 접촉시키는 단계,
e)
단계 d)에서 수득된 조성물을 80 내지 240 ℃ 범위의 상승된 온도, 및 5 내지 50 bar 범위의 상승된 압력으로 처리하는 단계,
f)
단계 e)에서 수득된 조성물로부터 탄소질 고체를 분리하는 단계로서, 단계 f)의 탄소질 고체는 80 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상 (예를 들어, 95 내지 99.5 % 범위)의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 분리된 탄소질 고체 및 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 미만 (예를 들어, 0.01 내지 5 중량% 범위), 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 무기 화합물과 함께 존재한다.
본 발명의 추가 실시양태 및 구현예는 다음과 같다:
[1]
다음 단계를 포함하는 탄소질 고체의 처리 및/또는 정제 방법:
a)
탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
b)
질소 수소화물을 포함하는 수성 유체를 제공하는 단계,
c)
알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 제공하는 단계,
d)
단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 유체 및 단계 c)의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 접촉시키는 단계,
e)
단계 d)에서 수득된 조성물을 감소된 또는 증가된 온도 및/또는 감소된 또는 증가된 압력을 가하는 단계,
f)
단계 e)에서 수득된 조성물로부터 탄소질 고체를 분리하는 단계.
[2] 단락 [1]에 있어서, 단계 a)의 혼합물이, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 탄소질 고체를 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 양으로 포함하고, 및/또는
단계 a)의 혼합물이, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 하나의 무기 화합물을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 포함하는, 방법.
[3] 단락 [1] 또는 [2]에 있어서, 단계 a)의 혼합물이 고체 혼합물이고, 및/또는
단계 a)의 혼합물이 탄소질 재료, 바람직하게는 스크랩 타이어 또는 바이오매스의 열분해에 의해 수득되는, 방법.
[4] 단락 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 탄소질 고체가 80% 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상의 탄소, 및 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 및/또는
적어도 하나의 무기 화합물이 적어도 하나의 미네랄 및/또는 염이고, 바람직하게는 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
[5] 단락 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 유체가 암모니아, 무기 암모늄 염, 1차 또는 2차 유기 아민 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물, 바람직하게는 암모니아, 암모늄 수산화물, 암모늄 할로겐화물, 구아니딘, 구아니딘 유도체 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 질소 수소화물은 암모니아 및/또는 암모늄 수산화물이고, 가장 바람직하게는 암모늄 수산화물이고; 및/또는
단계 b)의 유체는 알코올, 산화제, 산, 질산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는, 방법.
[6] 단락 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에서 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속이 단계 a)의 혼합물의 무기 화합물에 대해 0.25:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 범위의 몰비로 제공되고, 및/또는
단계 b)의 유체가 2 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 200 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 바람직하게는 5 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 150 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 보다 바람직하게는 10 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 100 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물)의 범위의 양으로 제공되는, 방법.
[7] 단락 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 단계 e)에서 조성물은 -35 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 처리되고, 및/또는
단계 e)에서 조성물은 0.001 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 50 bar의 압력으로 처리되고, 및/또는
단계 e)에서 조성물의 pH는 0 내지 14, 바람직하게는 7 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 값으로 조정되는, 방법.
[8] 단락 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 단계 e)가 2개 이상의 상이한 온도, 압력 및/또는 pH 조건 하에, 바람직하게는 2개 이상의 상이한 온도 및 압력 조건 하에 단계적으로 수행되고, 및/또는
단계 f)는 탄소질 고체의 여과를 포함하는, 방법.
[9] 단락 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 단계 f)의 탄소질 고체가 80 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 및/또는
단계 f)의 분리된 탄소질 고체는, 분리된 탄소질 고체 및 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 양의 무기 화합물과 함께 존재하는 방법.
[10]
탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 수성 현탁액을 생성 및/또는 안정화하기 위한 분산제로서의 질소 수소화물의 용도.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다:
| 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 단계 a)에 따른 혼합물의 양 (회수된 카본 블랙) | 1 g | 60 g |
| 단계 b)에 따른 유체의 양 (NH 4 OH 수용액) | 50 mL | 2,5 L |
| 유체의 농도 (NH 4 OH mol/L) | 0.09 mol/L | 0.1 mol/L |
| 단계 c)에 따른 알칼리 하이드록사이드 | 0.135 g NaOH | 12 g NaOH |
| 압력 | 8.2 bar | 11.2 bar |
| 온도 (T 최대 ) | 160 ℃ | 180 ℃ |
| T 최대 의 유지 시간 | 30 분 | 30 분 |
단계 a)에 따른 혼합물은 스크랩 타이어를 열분해하여 수득된 혼합물이었다.
Claims (15)
- 탄소질 고체를 처리 및/또는 정제하는 방법으로서,
a) 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
b) 질소 수소화물을 포함하는 수성 유체를 제공하는 단계,
c) 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 제공하는 단계,
d) 단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 유체 및 단계 c)의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속을 접촉시키는 단계,
e) 단계 d)에서 수득된 조성물을 감소된 또는 증가된 온도 및/또는 감소된 또는 증가된 압력으로 처리하는 단계,
f) 단계 e)에서 수득된 조성물로부터 탄소질 고체를 분리하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
단계 a)의 혼합물이, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 탄소질 고체를 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 양으로 포함하고, 및/또는
단계 a)의 혼합물이, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 하나의 무기 화합물을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 a)의 혼합물이 고체 혼합물이고, 및/또는
단계 a)의 혼합물이 탄소질 재료, 바람직하게는 스크랩 타이어 또는 바이오매스의 열분해에 의해 수득되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소질 고체가 80 내지 99.8 %, 바람직하게는 90 내지 99.8 %, 보다 바람직하게는 95 내지 99.5 %의 탄소, 및 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 및/또는
적어도 하나의 무기 화합물이 적어도 하나의 미네랄 및/또는 염이고, 바람직하게는 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)의 유체가 암모니아, 무기 암모늄 염, 1차 또는 2차 유기 아민 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물, 바람직하게는 암모니아, 암모늄 수산화물, 암모늄 할로겐화물, 구아니딘, 구아니딘 유도체 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 질소 수소화물은 암모니아 및/또는 암모늄 수산화물이고, 가장 바람직하게는 암모늄 수산화물이고; 및/또는
단계 b)의 유체는 알코올, 산화제, 산, 질산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c)에서 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 금속이, 단계 a)의 혼합물의 무기 화합물에 대해 0.25:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 범위의 몰비로 제공되고, 및/또는
단계 b)의 유체가 2 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 200 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 바람직하게는 5 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 150 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물), 보다 바람직하게는 10 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물) 내지 100 L(유체)/1 kg(단계 a)의 혼합물)의 범위의 양으로 제공되는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 e)에서 조성물은 -35 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 처리되고, 및/또는
단계 e)에서 조성물은 0.001 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 50 bar의 압력으로 처리되고, 및/또는
단계 e)에서 조성물의 pH는 0 내지 14, 바람직하게는 7 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 값으로 조정되는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 e)가 2개 이상의 상이한 온도, 압력 및/또는 pH 조건 하에, 바람직하게는 2개 이상의 상이한 온도 및 압력 조건 하에 단계적으로 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 f)의 탄소질 고체가 80 내지 99.8 %, 바람직하게는 90 내지 99.8 %, 보다 바람직하게는 95 내지 99.5 %의 탄소, 및 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고, 및/또는
단계 f)의 분리된 탄소질 고체는, 분리된 탄소질 고체 및 무기 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량%의 양의 무기 화합물과 함께 존재하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 f)에서 수득된 수성상을 처리 및/또는 워크업하는 단계 g)를 포함하고, 단계 g)는
g1) 단계 b)에 따른 질소 수소화물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 단계, 및/또는
g2) 단계 a)에 따른 하나 이상의 무기 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 분리하는 단계, 및/또는
g3) 공정 수를 회수하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)의 적어도 하나의 무기 화합물이 적어도 수 난용성, 바람직하게는 매우 수 난용성, 가장 바람직하게는 수 불용성인 둘 이상의 무기 화합물을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)의 수성 유체가 0.001 내지 16.5 몰/L, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰/L, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.9 몰/L의 범위의 질소 수소화물의 농도를 갖는, 방법. - 제10항에 있어서,
단계 g1)이 하나 이상의 암모늄 염을 분리하는 단계를 포함하고,
단계 g2)가 단계 g1)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 규산나트륨을 분리하는 것을 포함하고,
단계 g3)은 단계 g2)에서 수득된 조성물로부터 공정 수를 회수하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)의 탄소질 고체는 90 내지 99.8 %, 바람직하게는 95 내지 99.8 %의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어지고,
단계 a)의 적어도 하나의 무기 화합물이 하나 이상의 금속 황화물, 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 규산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 무기 화합물을 포함하고,
단계 b)의 수성 유체가 암모니아, 암모늄 수산화물, 암모늄 할로겐화물, 구아니딘, 구아니딘 유도체 및 이의 암모늄 염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물, 바람직하게는 암모니아, 암모늄 수산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 수소화물을 포함하고,
단계 c)에서 알칼리 수산화물, 바람직하게는 NaOH 및/또는 KOH가 제공되고,
단계 d)에서 단계 a)의 혼합물, 단계 b)의 유체 및 단계 c)의 알칼리 수산화물이 혼합되고,
단계 e)에서 단계 d)에서 수득된 조성물은 상승된 온도 및 상승된 압력, 바람직하게는 80 ℃ 내지 240 ℃ 범위의 온도 및 2 내지 100 bar 범위의 압력으로 처리되고,
단계 f)에서 90 내지 99.8 %, 바람직하게는 95 내지 99.8 %의 탄소, 바람직하게는 카본 블랙으로 이루어진 탄소질 고체가 분리되는, 방법. - 탄소질 고체 및 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 수성 현탁액을 생성 및/또는 안정화하기 위한 분산제로서의 질소 수소화물의 용도.
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