KR20220024708A - 선택적 투과성 나노구조 재료 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 나노구조 내에 함유된 액상을 나노구조 외부의 부피로부터 분리하는 선택적 투과성 구조를 갖는 나노구조 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 재료는 이차 전지 또는 기타 에너지 저장 장치용 전극 재료로 사용될 수 있다.

Description

선택적 투과성 나노구조 재료
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 6월 18일에 출원된 미국 출원 번호 62/863,138 및 2019년 6월 19일에 출원된 미국 출원 번호 62/863,816에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 이들 각각의 내용은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
본 출원은 선택적 투과성을 갖는 나노구조 재료에 관한 것이며; 이러한 나노구조 재료는 이차 전지 및 기타 에너지 저장 장치용 전극 조성물의 제조에 유용하다.
차세대 충전식 전지의 상업적 개발의 주요 목표는 최신 리튬 이온 전지보다 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 제공하는 것이다. 이 목표에 대한 가장 유망한 접근 방식 중 하나는 리튬 금속 애노드(anode)와 결합된 황 캐소드(cathode) 사용하는 것이다. 황은 저렴하고, 풍부하며, 현재 리튬 이온 셀에 사용된 기존의 금속 산화물계 인터칼레이션(intercalation) 캐소드보다 한 자릿수 더 높은(an order of magnitude higher) 이론적 충전 용량을 제공한다. 유사하게, 금속 리튬을 기반으로 하는 애노드는 현재 리튬 이온 셀에 사용된 리튬 흑연 애노드보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
그러나, 실용적인 리튬 황 전지의 제조는 달성하기 어려운 목표였다. 황 캐소드를 괴롭히는 문제 중에서 가장 심각한 것 중 하나는 전지 방전 중에 형성된 리튬 폴리설파이드 중간체의 용해로 인해 발생한다. 이러한 화합물은 전해질에 용해되며, 캐소드에서 유지되기 어렵다. 또한, 황화물 음이온은 친핵성이 높아 상용 리튬 이온 전지에 사용된 많은 화학 물질과 양립성이 없다. 특히, 황화물은 전형적으로 리튬 이온 전지에서 전해질로 사용된 알킬렌 카보네이트와 쉽게 반응한다. 이 때문에, 디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥솔란(DOL)과 같은 에테르 전해질은 황 전지에서 탄산염 대신 널리 사용된다. 불행히도, 에테르 용매는 산화적으로 불안정하고, 가연성이 높으며, 리튬 애노드 상에서 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하지 않는다. 이것은 실망스러운 문제점이며 황 캐소드와 리튬 금속 애노드의 다양한 요구를 동시에 충족시키는 고성능 시스템을 개발하는 것은 어려운 목표로 남아 있다.
황 원소는 50년 이상 전지 캐소드 재료로서 연구되어 왔지만, 아직까지 널리 상용화를 가능하게 하기 위한 근본적인 문제는 해결되지 않았다. 리튬 황 전지의 용량 및 사이클 수명이 점진적으로 개선되었지만, 폴리설파이드 손실을 방지하고 황 화학 및 리튬 금속 애노드와 호환되는 시스템 화학을 생성하려면 상당한 개선이 필요하다. 본 발명은 이들 및 관련된 문제에 대한 해결책을 제공한다.
무엇보다도, 본 발명은 폴리설파이드 셔틀링(polysulfide shuttling)을 방지하고 리튬 금속 애노드가 있는 셀 내에서 황에 최적화된 전해질 및 첨가제를 결합하는 문제를 해결하는 것을 포함하여 황 전지의 문제를 해결하기 위해 선택적 투과성을 갖도록 조작된 재료를 적용할 수 있다는 인식을 포함한다. 한 측면에서, 본 발명은 재료가 나노구조 재료가 접촉하고 있는 액상(liquid phase)의 하나 이상의 성분에 선택적 투과성인 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 캐소드 구조용 나노구조 재료를 제공한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성을 갖는 구조는 분자의 크기, 전하 또는 극성(또는 이들 특징들의 임의의 조합)에 기초하여 차등 투과성을 갖는다. 특정 구현예에서, 이러한 구조는 나노여과막, 또는 나노여과 특성을 갖는 조성물을 포함한다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 나노구조 외부의 부피(예를 들어, 밀폐된 부피)로부터 물리적으로 격리된 내부 부피를 함유하거나 봉합하는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 본 발명은 나노구조 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유 부피를 포함하는 나노구조 재료를 제공하고, 상기 함유 부피는 함유 전기활성 물질 및 함유 전기활성 물질과 접촉하는 함유 액상을 둘러싼다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 투과성 막에 의해 나노구조 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유 부피를 포함하고, 상기 함유 부피는 전기활성 물질 및 전기활성 물질과 접촉하는 함유 액상을 둘러싼다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 선택적 투과성 막에 의해 나노구조 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유 부피를 포함하고, 상기 함유 부피는 전기활성 물질 및 전기활성 물질과 접촉하는 함유 액상을 둘러싼다.
특정 구현예에서, 나노구조 재료는 선택적 투과성이 있는 쉘을 갖는 코어 쉘 나노입자를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 코어 쉘 입자는 쉘이 전기활성 황 물질이 함유된 액체 전해질 조성물과 접촉하는 부피를 둘러싸는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 함유 전해질 조성물은 쉘이 상이한 투과도를 갖는 물질의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 쉘은 함유 액체 전해질의 하나 이상의 성분에 대해 불투과성이며, 이에 의해 코어 쉘 입자 내의 함유 부피 밖으로의 유동을 방지한다. 특정 구현예에서, 쉘은 함유 액체 전해질의 하나 이상의 성분에 대해 고도로 투과성이고 이러한 성분은 코어 쉘 입자의 안팎으로 흐를 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명은 쉘 외부의 전해질 조성물이 쉘 내에 함유된 전해질과 상이한 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질-함유 코어 쉘 나노입자를 포함하는 조성물을 포함한다. 특정 구현예에서, 쉘은 쉘 외부의 전해질의 하나 이상의 성분에 대해 불투과성이고, 이에 의해 코어 쉘 입자의 내부 부피로의 유동을 방지한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 나노구조 재료가 접촉하고 있는 액상의 하나 이상의 성분에 대해 선택적 투과성을 갖는 나노구조 재료를 형성하는 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 제공된 방법은 황계(sulfur-based) 전기활성 재료를 제공하는 단계, 및 황계 전기활성 재료를 선택적 투과성 중합체로 코팅 또는 봉합하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 방법은 황계(sulfur-based) 전기활성 재료의 표면 상에 선택적 투과성 중합체의 침착을 야기하는 조건 하에 황계 전기활성 재료를 단량체(또는 단량체의 혼합물)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 방법은 황계 전기활성 재료의 표면 상에 중합체 층의 침착을 야기하는 조건 하에 황계 전기활성 재료를 단량체(또는 단량체의 혼합물)와 접촉시키고 투과성 특성을 수정하기 위해 중합체를 추가로 처리하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 중합체의 선택적 투과성을 향상시키기 위해 중합체를 추가로 처리하는 단계는 중합체를 가교시키는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 선택적 투과성 구조("함유된 액상")에 의해 내부 부피 내에 함유된 내부 액상을 갖는 나노구조 재료를 제공하며, 상기 함유된 액상은 선택적 투과성 구조인 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 성분을 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 내부 액상이 선택적 투과성 구조에 의해 외부 액상으로부터 분리되는 나노구조 재료의 형성 방법을 제공하고, 상기 함유 액상과 외부 액상이 상이한 조성물을 갖는다. 특정 구현예에서, 이러한 방법은, 제1 액상이 나노구조 재료의 내부 부피에 들어가게 하는 조건 하에 내부 부피를 갖는 나노구조 재료를 제1 액상과 접촉시켜 두는 단계, 및 이어서 함유 액상의 적어도 하나의 성분에 대한 투과성이 감소되도록 나노구조 재료를 구성하는 하나 이상의 재료의 투과성을 수정하는 조건 하에서 나노구조 재료를 처리하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 나노구조화 재료의 투과성이 감소되는 제1 액상의 성분은 이후 실질적으로 구조화된 나노재료의 내부 부피 밖으로 확산될 수 없다(예를 들어, 나노구조 재료의 내부 부피에 포획됨). 특정 구현예에서, 이렇게 형성된 나노구조 재료는 나노구조 재료의 내부 부피 내에 함유된 제1 액상과 상이한 조성물을 갖는 제2 액상과 접촉된다. 특정 구현예에서, 제2 액상의 하나 이상의 성분이 나노구조 재료의 내부 부피에 들어가고 이에 의해 그의 조성이 변경된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 제1 액상과 접촉하는 나노구조 재료를 포함하는 시스템을 제공하며, 나노구조 재료는 함유된 전기활성 물질 및 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 둘러싸는 함유된 부피를 포함하고, 여기서 함유된 액상은 선택적 투과성 막에 의해 제1 액상으로부터 물리적으로 분리되고, 제1 액상 및 함유된 액상 중 적어도 하나는 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 물질을 포함한다.
특정 구현예에서, 제공된 방법은 황계 전기활성 재료를 제공하는 단계, 및 황계 전기활성 재료를 선택적 투과성 중합체로 코팅 또는 봉합하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 방법은 황계 전기활성 재료 상에 중합체 층의 형성을 야기하는 조건 하에 황계 전기활성 재료를 단량체(또는 단량체의 혼합물)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 쉘에 의해 정의된 내부 부피 내에 함유된 액상을 갖는 전해질-함유 코어 쉘 나노입자를 형성하는 방법을 제공하고 쉘은 함유된 액상의 일부 성분에 대해 투과성이고 함유된 액상의 다른 성분에 대해 불투과성인 것을 특징으로 한다. 이러한 입자들은 쉘에 의해 함유된 부피 내에서 쉘이 불투과성인 성분을 유지하면서 쉘이 투과성인 성분이 코어 쉘 입자 안팎으로 흐를 수 있게 하는 특성을 갖는다. 특정 구현예서, 쉘이 불투과성인 함유된 액상의 성분은 황 전기화학에 유익한 첨가제이다.
특정 구현예에서, 본 발명은, 전기활성 물질의 나노크기 입자를 형성하는 단계, 전기활성 물질을 함유하도록 투과성 봉합제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계, 봉합제 내에 함유된 빈 공간을 생성하기 위해 함유된 전기활성 물질의 부피를 감소시키는 단계, 액상을 빈 공간에 도입하는 단계, 및 액상의 물질 중 하나 이상에 대해 불투과성인 제2 캡슐제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계를 포함하는 나노구조의 제조 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은, 전기활성 물질의 나노크기 입자를 형성하는 단계, 전기활성 물질을 함유하도록 투과성 봉합제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계, 봉합제 내에 함유된 빈 공간을 생성하기 위해 함유 전기활성 물질의 부피를 감소시키는 단계, 액상을 빈 공간에 도입하는 단계, 및 액상 내의 하나 이상의 물질에 대한 투과성을 낮추도록 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는 나노구조의 제조 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은, 투과성 봉합제로 중공 구조를 형성하는 단계, 중공 구조에 전기활성 물질의 나노크기 입자를 도입하는 단계, 액상을 빈 공간에 도입하는 단계, 및 액상 내의 하나 이상의 물질에 대한 투과성을 낮추도록 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는 나노구조의 제조 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은, 투과성 봉합제로 중공 구조를 형성하는 단계; 용해된 전기활성 물질 또는 전기활성 물질에 대한 전구체를 포함하는 빈 공간 내에 액상을 도입하는 단계; 중공 구조에 함유된 상기 용해된 전기활성 물질 또는 전기활성 물질에 대한 전구체를 고형화하기 위해 나노구조를 처리하는 단계; 및 액상의 하나 이상의 물질에 대한 투과성을 낮추도록 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는 나노구조의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 무엇보다도, 전기화학 장치용 캐소드의 구성에 유용성을 갖는 조성물을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은 제공된 나노구조 재료를 포함하는 캐소드 조성물을 제공한다. 나노구조 재료의 독특한 특성으로 인해, 이러한 캐소드 조성물은 종래 기술의 캐소드 조성물에서 이전에 얻을 수 없었던 특성을 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 나노구조 재료는 2차 알칼리 금속/황 전지의 캐소드 조성물에서 전기활성 물질로서 이용된다. 특정 구현예에서, 이러한 캐소드 조성물은 나노구조 재료 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유된 액상과 접촉하는 전기활성 황을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 함유된 액상은 벌크 캐소드가 접촉하는 액상에 실질적으로 존재하지 않는 하나 이상의 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 이러한 캐소드 조성물은 나노구조 재료의 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유된 액상과 접촉하는 전기활성 황을 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서 함유된 액상에는 벌크 캐소드가 접촉하는 액상에 존재하는 하나 이상의 성분이 실질적으로 없다. 특정 구현예에서, 이러한 캐소드 조성물은 이들이 나노구조 재료의 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유된 액상과 접촉하는 전기활성 황을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 나노구조 재료의 외부의 부피(예를 들어, 벌크 캐소드가 접촉하는 전해질)는 고체 또는 겔이 차지한다.
본 발명은 또한 전기화학 장치를 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은 제공된 캐소드 조성물을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 나노구조 재료의 고유한 특성으로 인해, 이러한 전지는 이전에 얻을 수 없었던 특성을 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 나노구조 재료는 이차 황 전지의 캐소드에서 전기활성 재료로서 이용된다. 특정 구현예에서, 이러한 전지는 벌크 캐소드 및 애노드가 접촉하는 전해질에 존재하지 않는 하나 이상의 성분을 함유하는 함유된 액상과 접촉하는 전기활성 황을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 전지는 벌크 캐소드 및 애노드가 접촉하는 전해질에 존재하는 하나 이상의 성분이 실질적으로 없는 함유된 액상과 접촉하는 전기활성 황을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 캐소드 조성물은 벌크 캐소드 및 애노드가 접촉하는 전해질이 고체 또는 겔 전해질을 포함하는 동안 나노구조 재료의 부피 내에 함유된 액상과 접촉하는 전기활성 황을 포함하는 것을 특징으로 한다.
정의
본 발명이 보다 용이하게 이해될 수 있도록 하기에서 먼저 특정한 용어들을 정의한다. 다음 용어들 및 기타 용어들에 대한 추가 정의는 명세서 전체에 걸쳐 명시되어 있다.
본 출원에서, 문맥상 달리 명백하지 않는 한, 용어 "a"는 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "또는"은 "및/또는"을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서, "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이라는 용어는 그 자체로 또는 하나 이상의 추가 성분 또는 단계와 함께 제시되든 항목별 성분 또는 단계를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "포함하다(comprise)" 및 "포함하는(comprising)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 용어의 변형은 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다.
약, 대략 : 본원에 사용된 용어 "약" 및 "대략"은 등가물로 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "약" 및 "대략"은 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 표준 변형을 허용하는 것으로 이해될 수 있다. 범위가 본원에 제공된 경우 끝점이 포함된다. 약/대략의 유무에 관계없이 본 출원에서 사용된 임의의 숫자는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 인식하는 임의의 정상적인 변동을 포함하는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 용어 "대략" 또는 "약"은 달리 명시되지 않거나 문맥에서 달리 명백하지 않은 한 명시된 기준 값의 어느 방향(초과 또는 미만)으로 25%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 이하에 속하는 값의 범위를 나타낸다(이러한 수가 가능한 값의 100%를 초과하는 경우 제외).
지방족 : 본원에 사용된 용어 "지방족"은 완전히 포화되거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유하는 직쇄(즉, 비분지형) 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 탄화수소 쇄, 또는 완전히 포화되었거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유하는 단환식 탄화수소(monocyclic hydrocarbon) 또는 이환식 탄화수소(bicyclic hydrocarbon)를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 지방족 그룹은 1-12개의 지방족 탄소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 지방족 기는 1-6개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 지방족 기는 1-5개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 지방족 기는 1-4개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서 지방족 기는 1-3개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 기는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 기, 및 이들의 혼성체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
전기활성 물질 : 본원에서 사용되는 용어 "전기활성 물질"은 전기화학 반응의 전하-이동 단계에서, 산화 상태를 변화시키거나 화학 결합의 형성 또는 파괴에 참여하는 물질을 의미한다.
나노입자, 나노구조, 나노재료 : 본원에서 사용된 바와 같이, 이러한 용어들은 나노크기 치수의 입자 또는 나노크기 구조를 갖는 재료를 나타내기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있다. 나노입자는 본질적으로, 예컨대, 튜브, 와이어, 라미네이트, 시트, 격자, 상자, 코어 및 쉘, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 형태 또는 구성을 가질 수 있다.
중합체 : 본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 일반적으로, 예컨대, 플라스틱 및 수지로 사용되는 합성 유기 재료들과 같이 함께 결합된 반복되는 하위 단위로 주로 또는 전체적으로 구성된 분자 구조를 갖는 물질을 의미한다.
실질적으로 : 본원에서 사용된 용어 "실질적으로"는 관심의 특징 또는 특성의 전체 또는 거의 전체 범위 또는 정도를 나타내는 정성적 조건을 의미한다.
도면에서, 동일한 참조 문자들은 일반적으로 상이한 도면 전체에 걸쳐 동일한 부분들을 지칭한다. 또한, 도면은 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며, 대신에 일반적으로 개시된 조성물 및 방법의 원리를 예시하는 데 중점을 두고 있으며 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 명확성을 위해, 모든 성분에 모든 도면에 레이블이 지정되지 않을 수 있다. 다음 설명에서, 다음 도면을 참조하여 다양한 구현예가 설명되며, 여기서:
도 1은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노구조 재료의 그림 표현이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노구조 재료의 또 다른 그림 표현이다.
도 3은 전기화학적 전하의 2가지 상이한 상태에서 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노입자의 단면도이다.
도 4는 전기화학적 전하의 3가지 상이한 상태에서 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노입자의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노구조 재료의 제작 방법을 나타내는 그림 표현 및 흐름도이다.
도 6a는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노구조 재료를 제작하는 대안적인 방법을 보여주는 그림 표현 및 흐름도이다.
도 6b는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노구조 재료를 제작하는 대안적인 방법을 보여주는 그림 표현 및 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 나노구조 재료를 제작하는 또 다른 대안적인 방법을 보여주는 그림 표현 및 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 전기화학 셀의 단면의 그림 표현이다.
도 9는 본 발명의 개념을 구현하는 원통형 전지의 그림 표현이다.
일반적으로, 본 개시내용은 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 신규의 나노구조 재료 및 이러한 재료를 제작하고 사용하기 위한 관련 방법에 관한 것이다.
캐소드의 밖에서 황화물 이동을 제어하기 위해 개발된 가장 유망한 기술들 중 하나는 예를 들어, 코어-쉘 및 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자를 구성함으로써 캐소드에 전기활성 황을 함유하는 나노구조를 설계하는 것이다. 이러한 입자는 불투과성 쉘 내부에 전기활성 황을 물리적으로 함유함으로써 캐소드와 애노드 사이의 황화물 이동을 완화한다. 요크-쉘 구조는 빈 공간으로 둘러싸인 내부 코어가 있는 속이 빈 쉘을 포함한다. 그러나 이러한 나노구조 재료의 사용은 내부의 전기활성 황의 전환을 허용하기 위해 쉘을 통한 전자 및 이온의 충분한 흐름을 제공하는 것과 관련하여 새로운 과제를 제시한다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 요크-쉘 구조를 포함한다. 이러한 일부 구현예에서, 액체는 요크-쉘 구조의 빈 공간에 함유된다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 투과성 구조를 포함한다. 일부 그러한 구현예에서, 투과성 구조를 가로지르는 용매, 염 및 첨가제의 흐름은 정수압, 온도, 전위 및 농도 구배(concentration gradient)의 변화를 통해 제공된다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 선택적 투과성 구조를 포함한다. 일부 이러한 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 특정 용매, 염 및 첨가제의 교환을 허용한다. 제공된 나노구조 재료의 선택적 투과성 특성은 상이한 액상 조성물이 전지 내에서 상이한 위치(예를 들어, 전지의 애노드 및 캐소드)에 존재할 수 있게 함으로써 전기화학 장치, 특히 알칼리 금속 황 전지(예를 들어, 리튬/황 또는 나트륨/황 전지)의 성능을 개선하는 수단을 제공한다. 이러한 재료는 전기화학 셀의 캐소드와 애노드에서 용매, 염 및 첨가제를 독립적으로 최적화하는 동시에 그들 사이의 이온 및 전자 전도를 유지하면서 최적화할 수 있다.
I. 조성물
일 측면에서, 본 발명은 투과성 구조(예를 들어, 막)에 의해 나노구조 재료 외부의 부피로부터 분리된 함유된 부피를 포함하는 나노구조 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는, 함유된 부피와 접촉하는 내부 표면, 나노구조 재료의 외부 부피와 접촉하는 외부 표면을 포함하며, 여기서 투과성 구조에 걸친 액체 및/또는 용질의 교환은 정수압, 온도, 전위 및 농도 구배를 포함한 조건에서 변화를 통해 조절된다.
일 측면에서, 본 발명은 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료의 외부의 부피로부터 분리된 함유된 부피를 포함하는 나노구조 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성인 구조는, 함유된 부피와 접촉하는 내부 표면, 나노구조 재료의 외부 부피와 접촉하는 외부 표면, 및 그들의 분자 특성에 기초하여 상이한 액체 및/또는 용질에 대해 투과성을 갖는 조성물을 포함하는 두께를 포함한다. 특정 구현예에서, 나노구조 재료는 함유된 부피 내에 위치하고 선택적 투과성 구조의 내부 표면과 접촉하는 함유된 액상을 포함한다.
선택적 투과성 구조를 갖는 분자는 투과성이 높기 때문에 함유된 액상과 나노구조 재료의 외부에 있는 함유된 액상 사이를 교환하는 능력을 갖는 반면, 투과성이 거의 또는 전혀 없는 선택적 투과성 구조를 갖는 분자는 함유된 액상과 외부 액상 사이에서 실질적으로 교환할 수 없을 것이다.
A. 나노구조
제공되는 투과성 및 선택적 투과성 나노구조 재료의 특이적 특성 및 이들의 작동 모드를 설명하기 전에, 이 섹션에서는 본원의 발명의 개념에 포함되는 나노구조의 일반적인 특성을 설명할 것이다(예를 들어, 나노구조 재료 내 성분의 형태, 크기 및 배열).
본 발명의 나노구조 재료는 임의의 특이적 형태로 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 본 발명의 나노구조는 나노구조 재료의 외부 공간으로부터 물리적으로 분리된 포함된 내부 부피를 정의하는 형태를 갖는다. 특정 구현예에서, 나노구조의 내부 부피는 투과성 구조에 의해 외부 공간으로부터 분리된다. 특정 구현예에서, 나노구조의 내부 부피는 선택적 투과성 구조에 의해 외부 공간으로부터 분리된다. 이러한 특성을 갖는 나노구조 재료는 다양한 형태를 취할 수 있으며, 본 발명은 나노구조 재료의 형태에 특별한 제한을 두지 않는다. 외부 부피로부터 분리된 내부 부피로 형성될 수 있는 나노구조 재료의 비제한적인 예는 코어 쉘 입자, 나노와이어, 나노구조 다공성 재료, 폐쇄-셀 나노다공성 발포체, 봉합된 나노복합체, 및 관련 구조를 포함한다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조는 코어-쉘 나노입자를 포함한다. 이러한 나노입자는 내부 부피를 함유하고 쉘 외부의 공간으로부터 그 부피를 분리하는 실질적으로 연속적인 쉘을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 코어 쉘 입자는 실질적으로 구형이지만, 직사각형 또는 난형 형태, 실린더, 프리즘 형태, 불규칙 형태 및 다면체 형태를 포함하는 다른 기하학적 형태도 또한 가능하다. 나노입자의 최적 모양은 다양한 응용 분야에 따라 다를 수 있다 - 아래의 설명과 예는 본 발명의 더 넓은 원리를 설명하는 방법으로 구형 코어 쉘 나노입자에 집중하지만, 이러한 원리는 다른 형태를 가진 나노구조 재료에 적용된다는 것과 그러한 대안은 본 발명의 특정 구현예의 범위 내에서 고려된다는 것이 이해되어야 한다. 나노입자 형태의 제어는 당업계에서 잘 알려져 있으며(예를 들어, 템플릿화, 계면활성제 제어, 기계적 처리 등과 같은 기술을 사용하여), 따라서 구형 코어 쉘 입자와 관련하여 본원에 설명된 개념을 다른 나노구조 재료에 적용하는 것은 당업자의 능력 범위 내에 있다.
일반적으로, 나노구조의 최적 치수는 특정 응용 분야에 적합하도록 다양할 수 있다. 다양한 구현예에서, 나노구조는 나노입자(예를 들어, 별개의 나노크기 입자를 포함하는 재료)이다. 특정 구현예에서, 이러한 나노구조는 약 10 내지 약 1000 nm 범위의 적어도 하나의 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, 나노구조 재료는 나노크기 입자 자체를 포함하지 않지만, 예를 들어 더 큰 입자, 단일체, 또는 나노크기 특징 또는 구성요소로 형성될 수 있는 복합체로서 존재할 수 있는 나노다공성 또는 메조다공성 고체에서와 같이 나노크기 특징을 갖는다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조는 약 10 내지 약 5000 nm 범위의 직경을 갖는 실질적으로 구형 나노입자를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 구형 입자의 직경은 평균적으로 약 100 nm 미만이며 - 예를 들어 제공된 나노입자는 10 내지 40 nm; 25 내지 50nm; 또는 50 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 500 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며 - 예를 들어 제공된 나노입자는 75 내지 150 nm; 100 내지 200 nm; 150 내지 300 nm; 200 내지 500 nm; 또는 300 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 1000 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며 - 예를 들어, 제공된 나노입자는 200 내지 600 nm; 500 내지 800 nm; 600 내지 800nm; 또는 750 내지 1000 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 300 내지 800 nm의 직경을 갖는 구형 입자를 포함한다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 2000 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며 - 예를 들어, 제공된 나노입자는 1000 내지 1200 nm; 1000 내지 1500nm; 1300 내지 1800; 또는 1500 내지 2000 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 5000 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며 - 예를 들어, 제공된 나노입자는 1000 내지 2000 nm; 2000 내지 3000nm; 2500 내지 3500nm; 2000 내지 4000nm; 또는 3000 내지 5000 nm의 직경을 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 10 내지 약 1000 nm 범위의 단면 직경을 갖는 원통형 입자를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 나노입자의 단면 직경은 약 100 nm 미만이며 - 예를 들어, 제공된 원통형 입자는 10 내지 40 nm; 25 내지 50nm; 또는 50 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 입자는 약 500 nm 미만의 단면 직경을 가지며 - 예를 들어, 제공된 원통형 입자는 75 내지 150 nm; 100 내지 200 nm; 150 내지 300 nm; 200 내지 500 nm; 또는 300 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 1000 nm 미만의 단면 직경을 갖는 실린더를 포함하며 - 예를 들어, 제공된 나노입자는 200 내지 600 nm; 500 내지 800 nm; 600 내지 800nm; 또는 750 내지 1000 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 100 내지 400 nm 사이의 직경을 갖는 원통형 입자를 포함한다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 입자는 1 μm 초과의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 5 μm 초과, 10 μm초과, 20 μm 초과, 또는 50 μm 초과의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 1 μm 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 5 μm 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 10 μm 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 20 μm 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 50 μm 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 1 μm 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 5 μm 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 10 μm 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 20 μm 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 50 μm 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 1 μm 내지 약 100 μm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 5 μm 내지 약 100 μm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 10 μm 내지 약 100 μm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 20 μm 내지 약 100 μm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 50 μm 내지 약 100 μm의 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 3 초과, 5 초과, 10 초과, 20 초과의 종횡비를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 50 초과, 100 초과, 200 초과, 500 또는 1000 초과의 종횡비를 갖는다.
제공된 나노입자가 나노입자 내에 함유된 내부 부피를 나노입자 외부의 부피(예를 들어, 쉘 또는 벽)로부터 분리하는 구조를 포함하는 특정 구현예에서, 이러한 구조는 약 0.5 내지 약 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 그러한 구조의 최적 두께는 그것이 만들어지는 재료, 그것이 일부인 나노구조의 치수, 및/또는 나노입자가 조작되는 특이적 적용에 따라 달라질 것이다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 15 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 가지며, 예를 들어, 약 1 내지 약 2 nm; 약 2 내지 약 5 nm; 약 5 내지 약 7 nm; 약 5 내지 약 10 nm; 또는 약 10 내지 약 15 nm 범위의 두께를 가진다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 25 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 50 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 가지며, 예를 들어, 약 5 내지 약 15 nm; 약 10 내지 약 20 nm; 약 15 내지 약 30 nm; 약 25 내지 약 40 nm; 또는 약 30 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 75 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 100 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 가지며, 예를 들어, 약 50 내지 약 60 nm; 약 50 내지 약 75 nm; 약 60 내지 약 80 nm; 또는 약 75 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는다.
입자 형태, 입자 치수 및 벽 두께의 주어진 조합이 함께 입자 내에 포함된 내부 부피('밀폐된 부피')의 크기를 결정한다는 것을 이해될 것이다. 따라서 밀폐된 부피의 모양은 나노구조 재료의 형태에 의해 결정될 수 있다. 다양한 실시예에서, 밀폐된 부피는 단일 챔버를 포함할 수 있거나, 서로 격리되거나 다양한 정도의 상호연결성을 갖는 복수의 더 작은 공간을 포함할 수 있다.
B. 투과성 구조
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 나노구조 재료는 투과성 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 부피로부터 분리된 함유된 부피를 둘러싸는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 투과성을 갖는 구조는 함유된 부피를 외부 부피로부터 분리하는 막을 포함하고, 편의상 투과성 구조는 본원에서 간단히 "투과성 막"으로 지칭될 수 있다.
투과성은 구조(또는 멤브레인)를 가로질러 분자의 이동을 허용하는 특성을 나타낸다. 투과막을 통한 액체 및/또는 용질의 교환은 정수압, 온도, 전위 및 농도 구배를 포함한 조건의 변화를 통해 제어된다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 액체 및/또는 용질은 투과성 막을 가로질러 고농도 영역에서 저농도 영역으로 교환될 것이다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 액체 및/또는 용질은 높은 정수압 영역에서 낮은 정수압 영역으로 투과성 막을 가로질러 교환할 것이다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 나노다공성인 투과성 막을 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 5 nm 미만; 예를 들어, 4 nm 미만, 3 nm 미만, 2 nm 미만 또는 1.5 nm 미만의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 1 nm 미만; 예를 들어, 0.9 nm 미만, 0.8 nm 미만, 0.7 nm 미만, 또는 0.6 nm 미만의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 0.5 nm 미만; 예를 들어, 0.4 nm 미만, 0.3 nm 미만, 0.25 nm 미만, 0.2 nm 미만, 0.15 미만 또는 0.10 nm 미만의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 약 1 내지 약 5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 약 1 내지 약 2 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 약 0.5 내지 약 1.5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 약 0.1 내지 약 1 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 약 0.5 내지 약 1 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 약 0.1 내지 약 0.5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 기공 크기는 현미경(예를 들어, TEM, SEM, 또는 AFM)에 의해 측정된다.
본 발명은 본원에 설명된 투과성 구조의 조성물에 특별한 제한을 두지 않는다. 조성물의 특히 유용한 측면은 전술한 바와 같은 적절한 투과성 특성뿐만 아니라 전해질, 활성종, 첨가제 및 나노구조 재료가 적용될 전기화학 장치에서 접하게 될 용질과의 물리적 및 화학적 상용성을 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 무기 고체를 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 중합체 및 무기 고체의 복합체를 포함한다.
특정 구현예에서, 투과성 구조는 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리헤테로사이클 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 조성물을 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 복합물 또는 혼합물 이루어진 군으로부터 선된는 중합체 조성물을 포함한다. 이러한 중합체를 포함하는 투과성 구조는 인 시튜 중합, 용액 코팅, 소결, 연신, 트랙 에칭, 주형 침출, 계면 중합 또는 상 반전을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 투과성 구조는 예컨대, 예를 들어 세라믹, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 점토와 같은 무기 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 탄화규소, 산화규소, 산화철, 산화망간, 이황화티타늄, 이황화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화티탄, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 재료를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 투과성 구조는 중합체 막의 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 나노-크기 분말 고체 형태의 분산된 유기 또는 무기 매트릭스를 갖는 중합체를 포함한다. 탄소 매트릭스는 미국 특허 제6,585,802호에 설명되어 있는 대로, 적절한 재료를 열분해하여 제조할 수 있다. 미국 특허 제6,755,900호에 설명된 제올라이트는 또한 무기 매트릭스로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 매트릭스는 직경이 약 50 nm 미만, 예를 들어 약 40 nm 미만, 약 25 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만, 약 2 nm 미만, 또는 1 nm 미만의 입자이다.
특정 구현예에서, 투과성 구조는 복수의 중합체 층을 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 2개의 중합체 층을 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 구조는 3개의 중합체 층을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 투과성 구조는 전자 전도성 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 투과성 구조는, 폴리아닐린, 폴리도파민, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리티오펜, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 투과성 구조는 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리도파민, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(ProDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 폴리(3,4-프로필렌디옥시피롤)(ProDOP), 폴리(3,4-에틸렌디티오피롤)(PEDTP), 폴리(3,4-에틸렌옥시히아티오펜)(PEOTT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)(PEDOSe), 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 투과성 구조는 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화된 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-설폰산) 폴리페닐렌 설파이드 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체 유도체로이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
C. 선택적 투과성 구조
선택적 투과성 구조의 조성물 및 특성
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 나노구조 재료는 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 부피로부터 분리된 함유된 부피를 둘러싸는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성을 갖는 구조는 함유된 부피를 외부 부피로부터 분리하는 막을 포함하고, 편의상, 선택적 투과성 구조는 본원에서 간단히 "선택적 투과성 막"으로 지칭될 수 있다.
선택적 투과성은 분자의 특성 차이에 따라 분자의 투과를 우선적으로 허용하거나 방지하는 특성을 말한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 분자 크기, 극성, 전하, 또는 이들 특징의 조합에 기초한 선택성을 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 크기 선택적이다- 예를 들어, 구조는 분자량이나 분자 부피의 차이에 따라 분자를 선택적으로 유지하거나 투과한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 분자의 전하를 기반으로 하는 선택성을 갖는다- 예를 들어, 구조는 전체 전하 또는 전하 대 질량 또는 전하 대 크기 비율의 차이에 따라 분자를 선택적으로 보유하거나 투과한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 크기에 기초하여 분자를 선택적으로 보유하거나 투과시키는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조의 투과성은 그의 분자량 컷오프(MWCO) 값에 의해 정의된다. MWCO는 달톤(Da)으로 표시되며 구조와 접촉하는 혼합물의 성분 중 적어도 90%는 구조를 통해 침투하는 것을 방지할 수 있는 최저 분자량으로 정의된다. 제공된 나노구조 재료에서 선택적 투과성 구조의 MWCO는 나노구조 재료에서 직접 측정되거나 선택적 투과성 구조를 구성하는 재료에 대해 공개된 MWCO 값(즉, 공개된 값)을 참조하여 간접적으로 추론될 수 있다. 투과도가 측정되는 경우, 이는 예를 들어 다양한 특정 분자량을 갖는 시험 성분을 함유하는 액체에 나노구조 재료를 침지시키는 실험을 수행하고 나노구조 재료로 둘러싸인 함유된 액상으로 확산되는 성분의 능력을 측정함으로써 실험적으로 수행될 수 있다. 이러한 측정은 또한 나노구조 재료에 통합되지 않은 선택적 투과성 조성물의 샘풀에 대해 수행될 수 있다 - 예를 들어, 제공된 나노구조 재료에서 선택적 투과성 구조가 구성되는 재료의 필름의 MWCO를 테스트함으로써.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 1000 Da 미만의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 하는 선택적 투과성 구조를 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 MWCO가 800 Da 미만, 600 Da 미만, 500 Da 미만, 400 Da 미만, 300 Da 미만, 또는 200 Da 미만인 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 150 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 200 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 250 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 300 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 150 내지 약 250 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 200 내지 약 300 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 300 내지 약 400 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 250 내지 약 500 Da의 MWCO를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, MWCO는 나노구조 재료가 전기화학 장치에서 의도된 적용 분야에서 노출될 전해질에 상응하는 액체 조성에서 결정된 값을 지칭한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 다공성 막이다. 특정 구현예에서, 구조의 선택적 투과성 특성은 막 내의 기공의 물리적 치수에 의해 결정된다. 특정 구현예에서, 다공성 및 선택적 투과성 막의 기공 크기 및 기공 크기 분포와 같은 관련 특성은 나노구조 재료에 대한 측정을 수행함으로써(예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM), 터널링 전자 현미경(TEM), 또는 원자력 현미경(AFM))에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로, 기체 흡수 탈착 등온선 측정, 증발 측정, 투과 측정, 수은 다공성 측정, 열기공 측정, 기포점 측정 및 액체 변위 기술과 같은 당업계에 공지된 기술을 이용하여 선택적 투과성 구조의 다공성 및 기공 특성을 측정할 수 있다. 측정은 나노구조 재료에 대해 직접 수행할 수 있거나, 이것이 가능하지 않은 경우 나노구조 재료에 통합되지 않은 선택적 투과성 조성물의 샘플에 대해 수행될 수 있다- 예를 들어, 제공된 나노구조 재료에서 선택적 투과성 구조를 포함하는 재료의 필름의 다공성 측정으로써. 구조의 다공성은 다른 맥락에서 동일한 재료의 다공성에 대한 공개된 값에서 추론될 수도 있다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 막을 포함하는 제공된 나노구조 재료는 나노다공성이다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 5 nm 미만의 기공 크기를 가지며; 예를 들어, 4 nm 미만, 3 nm 미만, 2 nm 미만 또는 1.5 nm 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 1 nm 미만의 기공 크기를 가지며; 예를 들어, 0.9 nm 미만, 0.8 nm 미만, 0.7 nm 미만, 또는 0.6 nm 미만이다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 0.5 nm 미만의 기공 크기를 가지며; 예를 들어, 0.4 nm 미만, 0.3 nm 미만, 0.25 nm 미만, 0.2 nm 미만, 0.15 미만 또는 0.10 nm 미만이다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 1 내지 약 5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 1 내지 약 2 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 0.5 내지 약 1.5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 0.1 내지 약 1 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 0.5 내지 약 1 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 0.1 내지 약 0.5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 기공 크기는 현미경(예를 들어, TEM, SEM, 또는 AFM)에 의해 측정된다.
선택적 투과성 구조가 나노다공성 재료를 포함하는 특정 구현예에서, 재료는 좁은 분포의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 선택적으로 투과성인 막을 포함하며, 여기서 기공의 적어도 80%는 평균 기공 직경의 +/-20% 이내의 직경을 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 선택적 투과성 막을 포함하며, 여기서 기공의 적어도 90%은 평균 기공 직경의 +/-20% 이내의 직경을 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 선택적 투과성 막을 포함하며, 여기서 기공의 적어도 90%는 평균 기공 직경의 +/-15% 이내의 직경을 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 선택적 투과성 막을 포함하며, 여기서 기공의 적어도 90%는 평균 기공 직경의 +/-10% 이내의 직경을 갖는다. 특정 구현예에서, 기공 크기 분포는 현미경(예를 들어, TEM, SEM, 또는 AFM)에 의해 측정된다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 분자의 전하를 기반으로 하는 선택성을 갖는다 - 예를 들어, 구조는 전체 전하, 전하-대-질량 비율 또는 전하-대-크기 비율의 차이에 따라 분자를 선택적으로 보유하거나 투과한다. 특정 구현예에서, 제공된 구조는 리튬 양이온을 투과한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 양이온에 대해서는 높은 투과성을 갖지만 음이온에 대해서는 낮은 투과성을 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 리튬 이온 및 모노-음이온에 대한 높은 투과성을 갖지만 이음이온에 대한 낮은 투과성을 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 리튬 이온에 대한 높은 투과성을 갖지만 이음이온에 대한 낮은 투과성을 갖는다.
본 발명은 전술한 선택적 투과성 구조의 조성물에 특별한 제한을 두지 않는다. 조성물의 특히 유용한 측면은 전술한 바와 같은 적절한 투과성 특성뿐만 아니라 전해질, 활성종, 첨가제 및 나노구조 재료가 적용될 전기화학 장치에서 접하게 될 용질과의 물리적 및 화학적 상용성을 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 무기 고체를 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 중합체 및 무기 고체의 복합체를 포함한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 나노여과 특성을 갖는 중합체 조성물을 포함하며, 여기서 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 복합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 중합체를 포함하는 선택적 투과성 구조는 인 시튜 중합, 용액 코팅, 소결, 연신, 트랙 에칭, 주형 침출, 계면 중합 또는 상 반전을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 그의 안정성을 개선하기 위해 가교되거나 처리된 중합체를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 선택적 투과성 구조는 GB2437519에 기술된 막을 포함할 수 있으며, 그 내용은 참고로 본원에 포함된다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 거대다공성 지지층 및 비-다공성 또는 나노다공성 선택적 투과성 층을 갖는 복합 재료를 포함한다. 얇은, 비다공성, 선택적 투과성 층은, 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS) 기반 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 디엔(EPDM) 기반 엘라스토머, 폴리노르보르넨 기반 엘라스토머, 폴리옥테나머계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 부타디엔 및 니트릴부타디엔 고무계 엘라스토머, 천연고무, 부틸고무계 엘라스토머, 폴리클로로프렌(네오프렌)계 엘라스토머, 에피클로로히드린 엘라스토머, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 기반 엘라스토머, 폴리에테르블록 아미드(PEBAX), 폴리우레탄 엘라스토머, 가교결합된 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 혼합물을 포함하는 변형된 폴리실록산 기반 엘라스토머로부터 선택된 재료로 형성되거나 이를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 선택적 투과성 구조는, 예컨대, 예를 들어 금속 산화물, 금속 황화물, 세라믹 또는 점토와 같은 무기 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 탄화규소, 산화규소, 산화철, 산화망간, 이황화티타늄, 이황화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화티타늄, 및 제올라이트로부터 선택된 무기 재료를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 나노-크기 분말 고체 형태로 분산된 유기 또는 무기 매트릭스를 갖는 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 분산 재료는 중합체 막의 최대 20 중량%의 양으로 존재한다. 탄소 매트릭스는 미국 특허 제6,585,802호에 설명된 바와 같이 적절한 재료를 열분해하여 제조될 수 있다. 제올라이트는 미국 특허 제6,755,900호에 설명된 바와 같이 또한 무기 매트릭스로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 매트릭스는 직경이 약 50 nm 미만, 예를 들어, 직경이 약 40 nm 미만, 약 25 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만, 약 2 nm 미만, 또는 1 nm 미만이다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 복수의 중합체 층을 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 2개의 중합체 층을 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 3개의 중합체 층을 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 3개 초과의 중합체 층을 포함한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 상 반전 유형(예를 들어, 폴리이미드 도핑 용액으로부터 생성됨) 또는 코팅된 유형(예를 들어, 실리콘 및 유도체와 같은 고무 화합물로 코팅됨) 또는 박막 복합 유형(예를 들어, 계면 중합을 통해 생성된 분리 층으로)의 중합체 기반 막을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 폴리이미드 막을 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 P84(CAS 번호 9046-51-9) 및 P84HT(CAS 번호 134119-41-8) 및/또는 이들의 블렌드 및/또는 상기 폴리이미드 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 블렌드를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 폴리이미드 막은 GB2437519에 따라 가교된다. 특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 특히 P84 및/P84HT 및/또는 이들의 혼합물로 제조된 가교 또는 비가교, 코팅된 폴리이미드 막을 포함하며, 여기서 코팅은 실리콘 아크릴레이트를 포함한다. 막을 코팅하기 위한 특히 바람직한 실리콘 아크릴레이트는 미국 특허 제6,368,382호, 미국 특허 제5,733,663호, JP 62-136212, JP 59-225705, DE 102009047351 및 EP 1741481 A1에서 설명된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 전기 전도성 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리도파민, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(ProDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 폴리(3,4-프로필렌디옥시피롤)(ProDOP), 폴리(3,4-에틸렌디티오피롤)(PEDTP), 폴리(3,4-에틸렌옥시히아티오펜)(PEOTT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)(PEDOSe), 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 투과성 구조는 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화된 폴리아닐린(SPANi), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-설폰산) 폴리페닐렌 설파이드 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체 유도체로이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 가교된 전도성 중합체 조성물을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 가교된 전도성 중합체 조성물은 열적으로 또는 화학적으로 가교된 임의의 상기 전도성 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 가교된 전도성 중합체 조성물은 가황에 의해 가교된 임의의 상기 전도성 중합체를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 에테르 용매에 안정한 가교 중합체 막을 포함한다. 특정 구현예에서, 가교 중합체 막은 디메톡시에탄, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 고급 글라임, 폴리에테르, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 에틸렌 글리콜, 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜에테르, 1,3-디메톡시프로판, 1,3 디옥솔란, 1,4 디옥산, 1,3 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 푸란, 디히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 피란, 디히드로피란, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, t-부틸메틸 에테르, 디페닐 에테르, 페닐메틸 에테르, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 대해 안정하다. 특정 구현예에서, 가교 중합체 막은 디메톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,3 디옥솔란, 1,4 디옥산, 1,3 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 푸란, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 대해 안정하다. 특정 구현예에서, 가교된 막은 디메톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,3 디옥솔란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 대해 안정하다.
특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조는 술폰 용매에 안정한 가교 중합체 막을 포함한다. 특정 구현예에서, 가교된 막은 술포란, 3-메틸 술포란, 3-술포렌, 디에틸 술폰, 디메틸 술폰, 메틸에틸 술폰, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 대해 안정하다. 특정 구현예에서, 가교결합된 막은 술포란, 3-메틸 술포란, 및 3-술포렌, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 대해 안정하다.
특정 구현예에서, 본 발명의 선택적 투과성 구조가 용매에 안정한 가교 중합체 막을 포함하는 경우, 이는 막이 용매에 눈에 띄게 용해되지 않음을 의미한다. 특정 구현예에서, 막은 용매에 침지될 때 50% 이상 팽창하지 않는다. 특정 구현예에서, 막은 용매에 침지될 때 40% 초과, 30% 초과, 25% 초과, 20% 초과, 15% 초과, 또는 10% 초과로 팽창하지 않는다.
일반적으로 투과성 또는 역 장벽은 중합체의 많은 산업적 응용 분야에서 중요한 물리적 특성이다. 예를 들어, 특정 물질의 흐름을 제어하기 위한 보호 코팅 또는 장벽과 같이 낮거나 높거나 맞춤형(즉, 선택적) 투과성을 갖는 중합체에 대한 수많은 응용 분야가 있다. 일반적으로, 중합체 장벽(예를 들어, 중합체 쉘)을 통한 물질의 이동은 압력이나 온도 구배 또는 외력장 및/또는 농도 구배에 의해 발생된다. 쉘을 통한 물질의 투과성은 중합체 및 침투제에 따라 매우 다를 수 있다. 일반적으로, 주어진 온도에서 중합체의 투과도와 용해도는 결정화도(형태), 분자량, 투과물의 종류, 농도 또는 압력에 따라 달라지며, 공중합체의 경우 또한 조성물에 따라 달라진다.
따라서, 선택적 투과성 구조의 투과성을 조정함으로써, 나노구조 재료의 내부 부피에 어떤 물질이 들어갈 수 있는지 여부, 어떤 물질이 내부 부피로 빠져나갈 수 있는지 여부를 제어할 수 있다. 본원에 설명된 중합체 구조의 투과성을 조정하기 위한 여러 수단이 있다. 일반적으로, 구조의 선택적 투과성은 예를 들어 산 도핑, 디도핑 및 재도핑, 가교, 특정 첨가제의 도입 또는 중합 공정 동안 또는 일부의 경우에는 중합 후 공정의 일부에 의해 제어될 수 있는 중합체 내의 기공의 존재, 크기, 형태(예를 들어, 공극 형태) 및 분포에 의해 결정된다.
산 도핑, 화학적 및 열적 가교, 특정 첨가제의 사용에 대한 다양한 예는 "Polyaniline Membranes for Use in Organic Solvent Nanofiltration" (Xun Xing Loh, Dept. of Chemical Engineering and Chemical Technology Imperial College of London, April 2009); 및 PCT 공보 번호 WO2017/091645 및 WO2018/049013에 개시되어 있고, 이의 전체 개시 내용이 본원에 참고로 포함된다. 산 도핑 및 가교에 대한 예시적인 설명도 하기에 기재되어 있다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 나노구조 재료가 이용될 전기화학 셀에서 전해질을 포함하는 유기 용매에 대해 높은 투과성을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 이들이 디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥솔란(DOL)에 대해 높은 투과성을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 설포란, 설포렌, 디메틸 설폰 또는 메틸 에틸 설폰에 대해 높은 투과성을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 메틸에틸 카르보네이트에 대해 높은 투과성을 갖는 것을 특징으로 한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조를 통한 용매의 플럭스는 적어도 1 x 10-6 l.m-2.h-1.bar-1이다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조를 통한 용매의 플럭스는 적어도 1 x 10-6 l.m-2.h-1.bar-1이다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조를 통한 용매의 플럭스는 적어도 5 x 10-6, 1 x 10-5, 5 x 10-5, 1 x 10-4, 5 x 10-4, 1 x 10-3, 또는 1 x 10-2 l.m-2.h-1.bar-1이다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조를 통한 용매의 플럭스는 1 x 10-6 l.m-2.h-1.bar-1 내지 100 l.m-2.h-1.bar-1이다. 선택적 투과성 구조가 유기 용매에 대한 높은 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 특정 구현예에서, 이는 구조를 통한 용매의 플럭스가 적어도 0.005, 적어도 0.01, 적어도 0.05, 적어도 0.1, 적어도 0.5 또는 적어도 1 l.m-2.h-1.bar-1 이다(예를 들어, 0.005 내지 100 l.m-2.h-1.bar-1사이). 선택적 투과성 구조의 용매 플럭스는 나노구조 재료에서 직접 측정될 수 있다(예를 들어, 나노구조 재료를 압력차 하에 시험 용매에 적용하고 시험 용매가 함유된 부피에 얼마나 들어가는지를 측정함으로써). 대안적으로, 플럭스는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 선택적 투과성 구조가 구성되는 샘플 재료에 대해 측정될 수 있다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 이들이 리튬 이온에 대해 높은 투과성을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 이들이 적어도 1 x 10-6 S cm-1 의 리튬 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 이들이 리튬 이온 전도도가 적어도 5 x 10-6, 적어도 1 x 10-5, 적어도 5 x 10-5, 적어도 1 x 10-4, 또는 적어도 5 x 10-4 S cm-1 (예를 들어, 5 x 10-6 내지 5 x 10-1 S cm-1)인 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 적어도 1 mS cm-1의 리튬 이온을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 리튬 이온 전도도가 적어도 2, 적어도 5, 또는 적어도 10 mS cm-1것을 특징으로 한다.
선택적 투과성 구조의 물리적 특성
전술한 바와 같이, 특정 구현예에서, 본 발명은 나노구조 내에 둘러싸인 부피가 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 액상('함유된 액상')을 함유하는 나노구조 재료를 포함한다. 아마도 그러한 시스템의 가장 단순한 형태는 이전에 설명한 코어 쉘 나노입자일 것다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 코어 쉘 나노입자의 실질적으로 연속적인 쉘(예를 들어, 선택적 투과성 쉘)을 포함한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 쉘은 나노입자의 코어에 함유된 액상과 접촉하는 내부 표면 및 나노입자 외부의 부피와 접촉하는 외부 표면을 갖는다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 1차원(즉, 그것의 두께)이 다른 2차원보다 실질적으로 더 작은 것을 특징으로 하는 3차원 형태로 존재하며, 이들의 예는 시트, 쉘, 코팅 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 조성물은 50 nm 미만의 최소 치수(예: 두께)를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 5 내지 약 10 nm, 약 5 내지 약 25 nm, 약 10 내지 약 40 nm, 또는 약 25 내지 약 50 nm 사이의 두께를 갖는 시트형 형태 또는 쉘로 존재한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 약 0.5 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는 쉘이다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 두께가 약 15 nm 미만인 선택적 투과성 쉘을 가지며 - 예를 들어, 약 1 내지 약 2 nm; 약 2 내지 약 5 nm; 약 5 내지 약 7 nm; 약 5 내지 약 10 nm; 또는 약 10 내지 약 15 nm 범위의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 두께가 약 25 nm 미만인 선택적 투과성 쉘을 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 두께가 약 50 nm 미만인 선택적 투과성 쉘을 가지며 - 예를 들어 약 5 내지 약 15 nm; 약 10 내지 약 20 nm; 약 15 내지 약 30 nm; 약 25 내지 약 40 nm; 또는 약 30 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 두께가 약 75 nm 미만인 선택적 투과성 쉘을 갖는다. 특정 구현예에서, 제공된 나노입자는 약 100 nm 미만의 두께를 가지며 - 예를 들어, 약 50 내지 약 60 nm; 약 50 내지 약 75 nm; 약 60 내지 약 80 nm; 또는 약 75 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 쉘은 나노입자가 이용될 전기화학 셀의 전해질 조성물의 적어도 하나의 성분에 대해 투과성인 것을 특징으로 한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 쉘은 나노구조 재료의 함유된 부피에 존재하는 전기활성 종의 부피 팽창을 수용할 수 있도록 표면적 및 투과성을 갖도록 조작된다. 예를 들어, 나노구조 재료가 함유된 전기활성 재료로서 원소 황을 함유하는 경우, 충분한 표면적 및 투과성을 갖도록 조작된 쉘은 증가하는 부피를 수용하기에 충분한 속도로 전해질이 함유된 부피 밖으로 투과되도록 할 수 있다-. 리튬 전지의 전기활성 종인 황의 예에서, 함유된 전기활성 종의 부피는 원래 부피의 약 1.73배로 증가하여 함유된 황이 완전히 방전되는 동안 황 부피의 73%에 해당하는 전해질 부피가 쉘을 통해 투과되어야 함을 의미한다. 이러한 물질을 함유하는 캐소드가 1C의 속도로 방전되면 이 부피의 전해질은 1시간 내에 쉘을 통해 투과되어야 한다. 마찬가지로 2C에서, 프로세스가 1/2시간 내에, 3C에서 20분 등으로 진행되어야 한다.
특정 구현예에서, 선택적 투과성 쉘은 함유된 전기활성 황 조성물의 방전 동안 1시간 내에 함유된 부피의 적어도 50%와 동일한 부피의 용매가 쉘을 통해 투과되도록 하기에 충분한 투과성을 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 쉘은 함유된 전기활성 황 조성물의 방출 동안 30분 내에 함유된 부피의 적어도 50%와 동일한 부피의 용매가 쉘을 통해 투과되도록 하기에 충분한 투과성을 갖는다. 특정 구현예에서, 선택적 투과성 쉘은 함유된 전기활성 황 조성물의 방출 동안 15분 내에 또는 10분 내에 함유된 부피의 적어도 50%와 동일한 부피의 용매가 쉘을 통해 투과되도록 하기에 충분한 투과성을 갖는다.
이들 나노구조 중 임의의 것에서, 선택적 투과성 구조를 포함하는 구조의 부분(예를 들어, 쉘, 매트릭스, 층 등)은 투과성 재료로 전체적으로 구성될 수 있거나, 추가 재료와 함께 투과성 재료를 포함할 수 있다. 이러한 추가 재료는 다양한 형태로 존재할 수 있다, 예를 들어: 추가 재료는 선택적 투과성 구조(예를 들어, 다층 쉘) 내에 함유되거나 그 위에 배치된 개별 층으로 존재할 수 있다; 추가 재료는 반투과성 재료와 밀접하게 믹스되거나 혼합된 혼합물로 존재할 수 있다; 또는 추가 재료가 반투과성 재료와 복합재에 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 적절한 추가 재료는 중합체, 원소 탄소, 금속 원소 또는 합금, 금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 금속 염, 세라믹, 유리, 점토, 반도체 등을 포함한다.
D. 함유된 전기활성 물질
전술한 바와 같이, 본 발명의 나노구조 재료는 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 공간으로부터 분리된 밀폐된 부피 내에 함유된 전기활성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 전기화학적 반응을 거쳐 제공된 나노구조 재료로 제조된 장치에 전기 용량을 제공한다. 이들 물질은 본원에서 일반적으로 '함유된 전기활성 재료'로 지칭된다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 밀폐된 부피 내에 함유되고 함유된 액상과 접촉하는 고체 전기활성 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 함유된 전기활성 재료는 액체일 수 있거나 액체 상에 용해될 수 있다.
함유된 전기활성 물질이 고체인 구현예에서, 이들은 일반적으로 '함유된 전기활성 고체'로 지칭될 수 있다. 이러한 고체는 나노구조 재료의 구조를 구성하는 고체 물질(들)과 다른 조성물을 갖는다. 함유된 전기활성 고체의 형태나 밀폐된 부피 내에서의 분포에는 특별한 제한이 없다. 특정 구현예에서, 함유된 전기활성 고체는 그것이 함유된 나노구조 재료로부터 부분적으로 또는 전체적으로 분리된 입자로서 제공된다(즉, 요크 쉘 나노입자 내의 요크로서). 특정 구현예에서, 함유된 전기활성 물질은 물리적으로 접촉하거나 나노구조 재료에 전체적으로 또는 부분적으로 부착된다. 특정 구현예에서, 함유된 전기활성 물질은 나노구조 재료에 함유된 부피를 정의하는 내부 표면 상의 코팅으로서 존재한다. 함유된 전기활성 고체는 나노구조 재료 내에서 특정 형태 또는 배열로 생성 또는 제조될 수 있지만, 이들은 전기활성 재료를 포함하는 전기화학 장치의 작동(예를 들어, 충전 또는 방전) 중에 변경될 수 있다는 점에 주목해야 한다.
함유된 전기활성 고체의 크기 및 모양은 또한 특정 응용 분야에 적합하도록 다양할 것이고 약 10 내지 약 2000 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 고체는 밀폐된 부피의 약 20% 내지 약 80%를 차지할 것이고, 나노입자를 함유하는 전극 또는 에너지 저장 장치의 충전/방전 상태에 따라 함유된 액상 및/또는 기타 고체 물질(예를 들어, 전도성 첨가제 등)은 나머지 부피(예를 들어, 약 80% 내지 약 20%)를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 20% 내지 약 70%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 20% 내지 약 60%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 20% 내지 약 50%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 20% 내지 약 40%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 20% 내지 약 30%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 30% 내지 약 70%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 40% 내지 약 60%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 45% 내지 약 55%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 50% 내지 약 60%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 50% 내지 약 70%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 50% 내지 약 80%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 60% 내지 약 80%를 차지할 것이다. 일부 구현예에서, 고체는 밀폐된 부피의 약 75% 내지 약 80%를 차지할 것이다.
특정 구현예에서, 함유된 전기활성 고체는 길이가 약 5 내지 약 3,000 nm 범위인 적어도 하나의 치수를 갖는 형태로 존재한다. 특정 구현예에서, 함유된 전기활성 고체는 길이가 약 10 내지 약 50 nm, 약 30 내지 약 100 nm, 약 100 내지 약 500 nm, 또는 약 500 내지 약 1000 nm 범위인 적어도 하나의 치수를 갖는 형태로 존재한다. 특정 구현예에서, 함유된 전기활성 고체는 길이가 약 1000 내지 약 1500 nm, 약 1000 내지 약 2000 nm, 약 1500 내지 약 3000 nm, 또는 약 2000 내지 약 3000 nm 범위인 하나 이상의 치수를 갖는 형태로 존재한다.
특정 구현예에서, 함유된 전기활성 물질은 황을 포함하고 나노구조 재료는 황 배터리용 캐소드 물질로서의 유용성을 갖는다. 이러한 조성물은 전기활성 황계 물질을 포함한다. 적합한 전기활성 황 물질의 예는 원소 황; 황-함유 유기 분자, 황-함유 중합체 또는 복합재; 또는 금속 황화물뿐만 아니라 이들 중 둘 이상의 조합 또는 복합재를 포함한다.
특정 구현예에서, 전기활성 황은 원소 황의 형태로 존재한다. 특정 구현예에서, 전기활성 황 물질은 S8을 포함한다.
특정 구현예에서, 전기활성 황은 금속 황화물로서 존재한다. 특정 구현예에서, 금속 황화물은 알칼리 금속 황화물을 포함하고; 특정 구현예에서, 금속 황화물은 황화리튬을 포함한다.
특정 구현예에서, 전기활성 황 물질은 다른 재료와의 복합재로서 존재한다. 이러한 복합재는 흑연, 그래핀, 기타 탄소 동소체, 금속 황화물 또는 산화물, 또는 전도성 중합체와 같은 재료를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 황은 셀레늄 또는 비소와 같은 다른 칼코겐화물과 합금될 수 있다.
일반적으로, 캐소드 조성물 내의 전기활성 황계 재료의 치수 및 형태는 특정 응용 분야에 적합하도록 변경될 수 있고/있거나 전기활성 황을 포함하는 나노구조의 형태의 결과로 제어될 수 있다. 다양한 구현예에서, 전기활성 황계 물질은 나노입자로서 존재한다. 특정 구현예에서, 이러한 전기활성 황계 나노입자는 구형 또는 회전타원체 형태를 갖는다. 특정 구현예에서, 본 발명의 나노구조 재료는 약 50 내지 약 1200 nm 범위의 직경을 갖는 실질적으로 구형인 황-함유 입자를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 입자는 약 50 내지 약 250 nm, 약 100 내지 약 500 nm, 약 200 내지 약 600 nm, 약 400 내지 약 800 nm, 또는 약 500 내지 약 1000 nm 범위의 직경을 갖는다.
이러한 나노입자는 전술한 바와 같이 다양한 형태를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전기활성 황계 재료는 코어-쉘 입자의 코어로서 존재하며, 여기서 코어-쉘 입자는 선택적으로 투과성 쉘에 의해 둘러싸여 있다. 특정 구현예에서, 이러한 코어-쉘 입자는 상기 기재된 바와 같은 요크-쉘 입자를 포함할 수 있다.
E. 선택적 투과성 나노구조 재료 및 작동 모드
전술한 바와 같이, 본 발명의 나노구조 재료는 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 공간으로부터 분리된 밀폐된 부피 내에 함유된 전기활성 물질을 포함한다. 특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 나노구조 재료 내에 밀폐되고 선택적으로 투과성 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 부피로부터 분리되는 함유된 액상을 포함한다. 이러한 재료는 밀폐된 부피에 존재하는 조건 및 조성물이 밀폐된 부피의 외부에 존재하는 조건 및 조성물에 관계없이 부피 내에서 발생하는 전기화학 반응을 최적화하도록 제어될 수 있다는 점에서 독특한 장점을 가지고 있다. 이 특징은 물질이 애노드 화학에 바람직하지 않을 수 있는 캐소드 전기화학 부위에 존재할 수 있도록 하며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
특정 구현예에서, 함유된 액상에 의해 점유되는 밀폐된 부피의 분율은 나노구조 재료의 특성을 최적화하도록 제어된다. 특정 구현예에서, 함유된 액상은 밀폐된 부피의 5 내지 80%를 차지한다. 특정 구현예에서, 함유된 액상은 밀폐 부피의 약 30% 미만, 예를 들어 약 5 내지 약 10%; 약 10 내지 약 20%; 약 15 내지 약 25%; 약 20 내지 약 30%; 또는 약 25 내지 약 30%을 차지한다. 특정 구현예에서, 함유된 액상은 밀폐 부피의 약 40% 미만, 예를 들어, 약 25 내지 약 40%; 약 30 내지 약 40%; 또는 약 35 내지 약 40%을 차지한다. 특정 구현예에서, 함유된 액상은 밀폐 부피의 약 50% 미만, 예를 들어 약 25 내지 약 50%; 약 30 내지 약 50%; 또는 약 40 내지 약 50%을 차지한다. 특정 구현예에서, 함유된 액상은 밀폐된 부피의 약 10% 이상을; 밀폐된 부피의 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상을 차지한다. 특정 구현예에서, 함유된 액상, 함유된 전기활성 물질(들) 및 임의의 기타 함유된 첨가제는 함유된 부피의 본질적으로 100%를 차지한다. 특정 구현예에서, 함유된 액상, 함유된 전기활성 물질(들) 및 임의의 기타 함유된 첨가제는 함유된 부피의 100% 미만을 차지한다. 이러한 특정 구현예에서, 함유된 공간의 나머지는 가스 또는 진공에 의해 점유된다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료의 밀폐된 부피 내의 액상은 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 종을 함유하고 - 이에 의해 이러한 종은 밀폐된 부피에 실질적으로 포획되고 이러한 종은 본원에서 '포획된 종'으로 지칭된다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 종은 황의 황화리튬으로의 전기화학적 전환을 용이하게 하는 첨가제를 포함한다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료는 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 함유된 부피 밀폐: 함유된 액상, 함유된 전기활성 재료, 및 하나 이상의 함유된 첨가제; 및
b) 함유된 부피를 나노구조 재료 외부의 부피로부터 분리하는 선택적 투과성 구조,
여기서 선택적 투과성 구조는 함유된 액상의 적어도 하나의 성분에 대해 투과성이며, 적어도 하나의 함유된 첨가제에 대해 실질적으로 불투과성이다.
특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료에 함유된 전기활성 물질은 전기화학적 변환을 겪을 때 부피를 변화시키고, 나노구조 재료는 밀폐된 부피가 가장 부피가 큰 상태에서 함유된 전기활성 물질이 차지하는 최대 부피보다 적어도 25% 더 큰 것을 특징으로 한다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 나노구조 재료에 대한 가장 단순한 형태들 중 하나는 코어 쉘 나노입자이다. 도 1은 본 발명의 나노구조 재료의 특정 특징을 갖는 대표적인 코어 쉘 나노입자 1를 도시한다. 그 입자 1는 함유된 액상 4 및 함유된 전기활성 고체 3에 의해 점유되는 밀폐된 부피를 둘러싸는 선택적 투과성 쉘 2을 포함한다. 삽입도는 선택적 투과성 쉘이 외부 표면 2a 및 내부 표면 2b을 갖는다는 것을 보여준다. 외부 표면 2a은 나노입자 외부의 부피 5와 접촉하는 반면 내부 표면 2b은 함유된 액상 4과 접촉한다. 도 2는 이 도면에서 코어 쉘 입자 1의 동일한 부분을 보여주고, 함유된 액상 4은 A, B 및 C로 표시된 3개의 종을 포함하는 반면, 외부 부피 5는 A, B 및 D 3개의 종을 포함한다. 이 그림에서, 선택적 투과성인 쉘 2은 종 A과 종 B에 대해 투과성이 있지만, 종 C 또는 종 D에 대해서는 그렇지 않다. 이것은 종 D는 함유된 액상 4에 들어가는 것에서 제외되는 반면 종 C는 함유된 부피 4를 빠져나와 외부 부피 5으로 들어가는 것이 방지된다.
도 3은 2개의 상이한 전하 상태에서 본 발명에 따른 코어 쉘 나노입자의 단면을 도시한다. 도 3의 좌측에 있는 입자 1a는 함유된 전기활성 고체 3a가 제1 부피를 갖는 충전 상태로 도시되어 있다. 이 상태에서, 밀폐된 부피는 다량의 액상 4a을 포함한다. 전기화학적 변환 후에, 입자는 함유된 전기활성 고체 3b가 부피가 증가하고 함유된 액상 4b이 상응하게 감소된 부피를 갖는 상태 1b로 전환된다. 상태 1a 및 1b 모두에서, 선택적 투과성 쉘 2은 형태 및 크기가 실질적으로 변하지 않고 유지되며, 이는 함유된 총 부피가 실질적으로 변하지 않음을 의미한다. 이것은 쉘 2의 투과성 때문에 가능하다 - 함유된 전기 활성 고체가 팽창함에 따라, 함유된 액상 4a의 액체가 쉘을 통해 외부 부피 5로 투과된다. 전기화학적 주기가 역전되면, 함유된 전기 활성 고체는 수축하고 액체는 쉘 2을 통해 침투하여 함유된 액상 4을 증가시킬 수 있다.
도 4는 제공된 본 발명의 나노입자의 특정 구현예의 작동을 추가로 예시한다. 도 4는 함유된 전기활성 물질이 원소 황이고 입자가 작동하는 리튬 황 전지의 일부인 코어 쉘 나노입자의 단면도를 나타낸다. 이 경우, 도면의 좌측에 도시된 입자 1a는 대전된 상태이고 함유된 전기활성 고체 3a는 고체 황을 포함한다. 입자가 전기화학적으로 방전됨에 따라, 리튬 이온과 전자가 입자로 들어가 황을 용해성 리튬 폴리설파이드(예를 들어, Li2Sx 여기서 2 < x < 9)로 변환하여 함유된 액상 4a에 용해되어 도 4의 중앙에 도시된 1i 상태의 입자로 이어진다. 이 상태에서, 황은 완전히 폴리설파이드로 전환되어 함유된 액상 4i으로 용해된다. 추가 방전은 낮은 용해도를 갖는 Li2S의 형성을 초래하여 액상 4b과 접촉하는 고체 Li2S 코어 3b를 형성한다. 고체 3b는 이제 추가된 리튬 원자를 포함하고 황화물은 원소 황보다 밀도가 낮기 때문에 상기 고체는 3a보다 더 큰 부피를 차지한다. 그럼에도 불구하고, 쉘 2에 의해 함유된 부피는 도 4에 도시된 모든 변환의 3개의 단계 동안 거의 일정하게 유지된다 - 다시 말해서, 전기활성 고체 3b 및 함유된 액상 4b의 총 부피는 전기활성 고체 3a 및 함유된 액상 4a의 부피와 대략 동일하다. 이것은 함유된 전기활성 물질의 부피 팽창이 함유된 부피의 압력을 증가시키면, 선택적 투과성 구조(예를 들어, 쉘 2)가 생성된 압력차를 평형화하기 위해 쉘을 통해 충분한 부피의 용매가 침투할 수 있기 때문에 가능하다. 이러한 이유로, 본 발명에 의해 제공되는 특정 나노구조 재료의 중요한 특징은, 전극에서 이러한 나노구조를 포함하는 전지의 원하는 방전 속도로 압력 평형을 허용하기에 충분한 속도로 함유된 액상으로부터 일정 부피의 액체가 투과되도록 하기에 충분한 함유된 액상의 적어도 하나의 성분에 대한 투과성을 갖는다.
특정 구현예에서, 본 발명의 나노구조 재료는 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 외부의 부피로부터 분리된 함유된 부피를 포함하며, 여기서 함유된 부피는 함유된 전기활성 물질 및 함유된 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액체 전해질을 둘러싸고 있고, 여기서 선택적 투과성 구조는 함유된 액체 전해질의 구성성분에 대한 충분한 투과성을 갖고, 물질이 그것의 충전 상태를 변화함에 따라 함유된 전기활성 물질의 부피 증가와 적어도 동일한 함유된 액체 전해질의 부피 분율의 투과를 허용한다. 특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 다음을 포함한다:
a) 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 부피로부터 분리된 함유된 부피(V tot );
b) 총 부피(V e )를 갖고 선택적 투과성 구조가 투과성인 성분의 부피 분율(V p ), 및 선택적 투과성 구조가 실질적으로 투과성인 부피 분율(V imp )을 포함하는 함유된 전해질(V tot 내에 함유됨); 및
c) 초기 충전 상태에서 제1 부피(V i ) 및 최종 충전 상태에서 제2 부피(V f )를 갖는 함유된 전기활성 물질, 여기서 V i 및 V f 는 부피 ΔV if 만큼 다름.
특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 V p 가 ΔV if 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 특정 구현예에서, V p 는 ΔV if 보다 적어도 25% 초과이다. 이러한 특정 구현예에서, V p 는 ΔV if 보다 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 100% 초과이다. 이러한 특정 구현예에서, V p 는 ΔV if 보다 적어도 2배, 적어도 3배, 적어도 4배, 또는 적어도 5배 더 크다.
특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 함유된 부피 V tot 가 초기와 최종 전하 상태 사이에서 10% 이상 변하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 함유된 부피 V tot 가 초기 및 최종 충전된 상태사이에서 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 또는 40% 초과만큼 변하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, Vtot의 변화는 상이한 전하 상태(예를 들어, 초기 및 최종 충전 상태에서)에서 현미경으로 나노입자의 크기를 측정함으로써 실험적으로 결정될 수 있다.
특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 V tot 에 대한 V imp 를 포함하는 하나 이상의 물질의 부피 분율이 초기와 최종 전하 상태 사이에서 10% 이상 변하지 않는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 V tot 에 대한 V imp 를 포함하는 하나 이상의 물질의 부피 분율이 초기와 최종 전하 상태 사이에서 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 또는 40% 초과만큼 변하지 않는 것을 특징으로 한다.
특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 하나 이상의 투과성 물질(즉, 본원에 기재된 바와 같은 선택적 투과성 구조를 통해, 예를 들어 실시예 5에 설명된 투과성의 간접 측정을 통해, 투과하기에 충분한 능력을 나타내는 물질)의 부피 분율 V p 가 초기와 최종 전하 상태 사이에 10% 이상 변하는 것을 특징으로 한다.
특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 함유된 부피 내의 투과성 물질의 부피 분율 V p 가 초기와 최종 전하 상태 사이의 ΔV p 양 만큼 변하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특정 구현예에서, ΔV p 는 초기와 최종 전하 상태 사이의 전기활성 물질의 부피 변화 ΔV if 와 대략 동일하지만 반대이다.
특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 V p 를 포함하는 물질의 일부가 선택적 투과성 구조를 통해 투과하여 실질적으로 모든 적어도 0.1C의 속도로 함유된 전기활성 물질의 전환 전반에 걸쳐 그의 초기 값의 10% 이내로 함유된 부피를 유지하기에 충분한 투과성을 갖는 선택적 투과성 구조를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 나노구조 재료는 V p 를 포함하는 물질의 일부가 선택적 투과성 구조를 통해 투과하여 실질적으로 모든 적어도 0.1C의 속도로 함유된 전기활성 물질의 전환 전반에 걸쳐 그의 초기 값의 15% 이내, 20% 이내, 25% 이내, 30% 이내 또는 40% 이내로 함유된 부피를 유지하기에 충분한 투과성을 갖는 선택적 투과성 구조를 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성은 적어도 0.2C, 적어도 0.5C, 적어도 1C, 적어도 2C, 또는 적어도 5C의 속도로 함유된 전기활성 물질의 실질적으로 모두가 전환되는 동안 초기 값의 10% 이내로 함유된 부피를 유지하기에 충분하다. 특정 구현예에서, 투과성은 적어도 0.2C, 적어도 0.5C, 적어도 1C, 적어도 2C, 또는 적어도 5C의 속도로 함유된 전기활성 물질의 실질적으로 모두가 전환되는 동안 그의 초기 값의 15% 이내, 20% 이내, 25% 이내, 30% 이내, 또는 40% 이내로 함유된 부피를 유지하기에 충분하다.
이러한 특정 구현예에서, 선택적 투과성 구조는 P1 (L.m-2 . hr-1)의 함유된 전해질의 투과성 부피 분율 V p 및 함유된 액상과 접촉하는 내부 표면적 A int (m-2)를 포함하는 투과성 물질에 대한 투과성을 갖는다. 이러한 특정 구현예에서, 나노구조 재료는 제품 P1A int 에 의해 정의된 속도가 충전의 속도가 적어도 0.1C일 때 함유된 전기활성 물질의 부피 변화의 속도보다 더 큰 것인 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 제품 P1A int 에 의해 정의된 속도는 충전의 속도가 적어도 0.2C, 적어도 0.5C, 적어도 1C, 적어도 2C 또는 적어도 5C 일 때 함유된 전기활성 물질의 충전 또는 방전 동안 함유된 전기활성 물질의 부피 변화 속도보다 더 크다.
본 발명의 특정 나노구조 재료의 특징은 함유된 전기활성 고체의 전하 상태가 변화함에 따라 함유된 액상의 조성물이 변한다는 점이다. 도 3 및 도 4를 다시 참조하면, 이는 액상 4a의 성분의 농도가 상태 4b의 동일한 성분의 농도보다 높다는 것을 의미한다(또는 그 반대의 경우도 마찬가지이다). 일반적으로, 나노구조 재료의 작동 특성은 선택적 투과성 구조가 투과성이 거의 또는 전혀 없는 성분의 농도가 상태 4a에 비해 상태 4b에서 증가하는 반면, 선택적 투과성 구조가 높은 투과성을 갖는 구성요소의 농도는 상태 4a에서보다 상태 4b에서 더 낮을 수 있다.
특정 구현예에서, 함유된 액상 4은 선택적 투과성 구조가 투과성이 거의 또는 전혀 없는 성분 및 선택적으로 투과성 구조가 높은 투과성을 갖는 성분을 포함하는 혼합물을 함유하며- 이러한 입자는, 함유된 전기활성 물질의 부피가 증가함에 따라 제1 전하 상태에서 함유된 액상에 존재하는 투과성 성분의 일부가 함유된 액상으로부터(선택적 투과성 구조를 통해) 강제로 투과될 것이라는 사실 때문에, 제1 전하 상태에서 불투과성 성분의 농도는 제1 상태에서 낮고, 제2 전하 상태에서 높은 농도로 증가하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 특정 구현예에서, 함유된 불투과성 성분의 농도는 입자 내의 불투과성 성분의 양의 임의의 증가로 인한 것이 아니라 함유된 액상에 존재하는 다른 성분의 양의 감소로 인해 증가한다. 특정 구현예에서, 이러한 입자는 제1 전하 상태에서 함유된 액상의 불투과성 성분의 농도가 제2 전하 상태에서의 불투과성 성분의 농도보다 작은 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 입자는 제1 전하 상태에서 불투과성 성분의 농도는 제2 전하 상태에서 불투과성 성분의 농도의 9/10 미만, 4/5 미만, 3/4 미만, 2/3 미만, 1/2, 미만, 1/3 미만, 1/4 미만, 1/5 미만 또는 1/10 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 특정 구현예에서, 불투과성 성분은 함유된 전기활성 물질의 성분 또는 유도체가 아님을 추가로 특징으로 한다. 이러한 특정 구현예에서, 불투과성 성분은 제1 및 제2 전하 상태 사이의 전기화학적 사이클링 동안 함유된 부피 내의 불투과성 성분의 양이 눈에 띄게 변하지 않는다는 것을 추가로 특징으로 한다. 이러한 특정 구현예에서, 불투과성 성분은 리튬 폴리설파이드가 아니다. 이러한 특정 구현예에서, 불투과성 성분은 황이 아니다. 이러한 특정 구현예에서, 제1 전하 상태는 함유된 전기활성 물질이 실질적으로 충전된 상태에 있는 상태로 정의된다. 이러한 특정 구현예에서, 제2 전하 상태는 함유된 전기활성 물질이 적어도 50% 방전된 상태로 정의된다.
특정 구현예에서, 제공된 나노구조 재료의 효율성은 함유된 액상을 포함하는 재료의 정체 및 풍부함을 신중하게 선택함으로써 최적화될 수 있다. 특히, 함유된 전기활성 물질(들)의 전기화학적 용량 및 사이클 수명을 최적화하기 위해 다음 전략을 사용될 수 있다:
a) 선택적 투과성 구조가 높은 투과성을 갖는 성분의 정체 및 양은 함유된 액상 또는 외부 액상 중 하나 또는 둘 모두에서 제어할 수 있다.
b) 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 함유된 액상 성분의 정체 및 양은 조작할 수 있다(예를 들어, '포획된 물질'의 정체 및 양이 변경될 수 있음).
c) 선택적 투과성 구조가 불투과성이고 나노구조 재료가 접촉하는 외부 액상에 존재하는 성분의 정체 및 양은 조작할 수 있다(예를 들어, '제외된 물질'의 정체 및 양은 변경될 수 있음).
전략 (a)와 관련하여, 특정 구현예에서 함유된 액상은 선택적 투과성 구조가 높은 투과성을 갖는 하나 이상의 성분을 포함하며- 따라서 이러한 성분은 함유된 부피와 나노구조 재료 외부의 부피 사이에서 이동할 것이다(예를 들어, 나노구조 재료가 사용되는 전기화학 셀에서 함유된 액상 및 벌크 전해질). 따라서 이러한 성분은 나노구조 재료가 사용되는 전기화학 장치의 다른 성분에 해롭지 않은 것이 바람직하다. 예를 들어, 함유된 전기활성 물질이 황 캐소드 재료를 포함하고 제공된 나노구조 재료가 전해질과 접촉하는 리튬 금속 애노드를 갖는 리튬 황 전지에서 활용되는 경우, 투과성 물질이 리튬 금속과 상용성인 것이 바람직하다. 특정 구현예에서, 적합한 투과성 물질은 저분자량 용매를 포함한다. 특정 구현예에서, 투과성 물질은 황 전지에서 전해질로서 전형적으로 사용되는 유기 용매(예를 들어, 저분자량 에테르, 설폰 또는 니트릴)이다. 특정 구현예에서, 투과성 물질은 극성이 낮거나 쌍극자 모멘트가 거의 없는 저분자량 용매이다. 이러한 용매는 리튬 염에 대한 좋은 용매가 아니기 때문에 일반적으로 배터리 전해질로 사용되지 않는다- 그럼에도 불구하고, 이러한 용매는 나노구조 내의 선택적 투과성 구조를 통해 쉽게 투과할 수 있는 특성이 나노구조 내부의 부피를 유지함으로써 가치를 제공하는 희석제로서 본 시스템에서 사용될 수 있다. 이러한 재료는 본원에서 "투과성 희석제"로 지칭된다. 특정 구현예에서, 투과성 희석제는 탄화수소 또는 플루오로카본 용매를 포함한다.
상기의 전략 (b)와 관련하여, 특정 구현예에서, 함유된 액상은 선택적 투과성 구조가 투과성이 거의 또는 전혀 없는 하나 이상의 성분을 포함하며- 따라서 이러한 성분은 함유된 부피에 포획되어 나노구조 재료의 외부 부피에 들어갈 수 없게 될 것이다(예를 들어, 벌크 전해질). 특정 구현예에서, 이러한 포획된 성분은 황과 황화리튬 사이의 전기화학적 전환을 촉진하는 첨가제를 포함한다. 특정 구현예에서 이러한 첨가제는, 예컨대, LiCF3SO3, LiClO4, LiNO3, LiPF6, 및 LiTFSI와 같은 리튬 염; 예컨대, 1-에틸-3-메틸이미자올륨-TFSI, N-부틸-N-메틸-피페리디늄-TFSI, N-메틸-n-부틸 피롤리디늄-TFSI 및 N-메틸-N-프로필피페리디늄-TFSI와 같은 이온성 액체; 및 예컨대, 황화물, 산화물 및 인산염과 같은 초이온 전도체, 예를 들어 인 오황화물을 포함한다. 특정 구현예에서 이러한 첨가제는 유기 아민, 또는 예컨대, 구아니딘, 아미딘, 포스파젠 및 관련 N-함유 분자와 같은 기타 염기성 유기 화합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 첨가제는 선택적 투과성 구조를 통해 용이하게 투과되는 것을 방지하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다. 특정 구현예에서, 이러한 첨가제는 약 150 g/mol 초과의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 첨가제는 분자량이 약 200 g/mol 초과, 약 250 g/mol 초과, 약 400 g/mol 초과, 약 500 g/mol 초과, 약 750 g/mol 초과, 또는 약 1000g/mol 초과(예를 들어, 약 1000g/mol 내지 500,000g/mol)의 분자량을 갖는다.
상기 전략 (b)의 특정 구현예에서, 포획된 물질은 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 용매를 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 특정 용매(예를 들어, 양성자성 용매)의 존재는 황과 황화리튬의 전기화학적 상호전환을 촉진할 수 있지만, 리튬 금속 애노드와 양립할 수 없는 것으로 믿어진다-이러한 용매는 제공된 나노구조 재료의 용매로 배치하기에 특히 적합하다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 선택적으로 투과성 구조를 통해 용이하게 투과되는 것을 방지하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다. 특정 구현예에서, 이러한 용매는 이들이 약 150 g/mol 초과의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 용매는 분자량이 약 200 g/mol 초과, 약 250 g/mol 초과, 약 400 g/mol 초과, 약 500 g/mol 초과, 약 750 g/mol 초과, 또는 약 1000g/mol 초과의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 에테르, 디에테르 또는 폴리에테르를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 술폰, 디-술폰 또는 폴리술폰을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 니트릴, 디니트릴 또는 폴리니트릴을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 티오에스테르, 디티오에스테르, 티오카르보네이트, 디티오카르보네이트 또는 트리티오카르보네이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 술폰아미드를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 양성자성 용매를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 고분자량 알코올, 디올 또는 폴리올을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 고분자량 아민, 디아민 또는 폴리아민을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매는 고분자량 티올, 디티올 또는 폴리티올을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매 조성물은 폴리설파이드가 내부에서 높은 용해도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 용매 조성물은 폴리설파이드 Li2S8이 25℃에서 적어도 1M, 적어도 2M, 적어도 3M, 적어도 3M, 또는 적어도 4M의 용해도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 용매 조성물은 폴리설파이드 Li2S8이 25℃에서 1M 내지 10M의 용해도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 포획된 용매 조성물은 폴리설파이드가 그 내부에서 낮은 용해도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 용매 조성물은 폴리설파이드 Li2S8이 25℃에서 1M 미만, 0.5M 미만, 0.2M 미만, 0.1M 미만, 50mM 미만, 또는 25mM 미만의 용해도를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기의 전략 (c)와 관련하여, 특정 구현예에서, 나노구조 재료 외부의 액상(예를 들어, 벌크 전해질)은 선택적 투과성 구조가 투과성이 거의 또는 전혀 없는 하나 이상의 성분을 포함하며, 따라서 이러한 성분은 나노구조 재료에서 배제되고 함유된 액상으로 들어가거나 함유된 전기활성 물질과 접촉할 수 없다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 성분은 리튬 금속의 전기화학적 전환을 촉진하거나 리튬 도금 동안 덴드라이트 형성을 방지하는 첨가제를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 성분은 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 염을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 성분은 폴리설파이드와 반응하는 첨가제를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 첨가제는 선택적으로 투과성 구조를 통해 용이하게 투과되는 것을 방지하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다. 특정 구현예에서, 배제된 첨가제는 이들이 약 150 g/mol 초과의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 첨가제는 이들이 약 200 g/mol 초과, 약 250 g/mol 초과, 약 400 g/mol 초과, 약 500 g/mol 초과, 약 750 g/mol 초과, 또는 약 1000 g/mol 초과(예를 들어, 약 1000 g/mol 내지 500,000 g/mol)의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
특정 구현예에서, 상기 전략 (c)에 따른 배제된 물질은 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 용매를 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 특정 용매는 리튬 금속 애노드의 전기화학적 소비 및 재도금을 촉진할 수 있지만, 전기활성 황 캐소드 재료와 양립할 수 없는 것으로 믿어진다- 이러한 용매는 제공된 나노구조 재료와 함께 제외된 성분으로 배치하기에 특히 적합하다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 용매는 지방족 탄산염을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 용매는 디알킬 카르보네이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 용매는 에스테르 또는 아미드를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 용매는 에테르를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 용매는 선택적으로 투과성 구조를 통해 용이하게 투과되는 것을 방지하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다. 특정 구현예에서, 배제된 용매는 이들이 약 150 g/mol 초과의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 이러한 배제된 용매는 분자량이 약 200 g/mol 초과, 약 250 g/mol 초과, 약 400 g/mol 초과, 약 500 g/mol 초과, 약 750 g/mol 초과, 또는 약 1000g/mol 초과인 것을 특징으로 한다(예를 들어, 약 1000 g/mol 내지 500,000 g/mol 사이).
이전 단락에서 설명된 바와 같이 제공된 나노구조 재료의 선택적 투과성 구조가 투과성 또는 불투과성인 용매 및 첨가제를 선택하는 것과 이러한 재료를 함유된 부피 내부 또는 나노구조 재료 외부의 액체에 배치하는 전략은, 관련 상대-전극과의 비호환성으로 인해 이전에는 실용적이지 않았던 재료를 사용하여 전지 캐소드 및 애노드의 성능을 독립적으로 최적화할 수 있는 유용한 옵션을 제공한다. 이에 따라 본 발명은 특정 구현예에서 하기 성분을 포함하는 전기화학 셀용 시스템을 제공한다:
a) 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료의 외부로부터 분리된 함유된 부피를 갖는 나노구조 재료를 포함하는 캐소드, 상기 함유된 부피는 함유된 액상 및 함유된 전기활성 황 재료를 포함하고; 그리고
b) 나노구조 재료의 외부와 접촉하고 선택적 투과성 구조에 의해 나노구조 재료의 함유된 부피로부터 분리된 전해질 조성물,
상기 함유된 액상은 선택적 투과성 구조가 고도로 투과성인 하나 이상의 유기 용매 및 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 포획된 물질을 포함하고,
상기 전해질 조성물은, 선택적 투과성 구조가 고도로 용해되는 하나 이상의 유기 용매에 더하여, 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 배제된 물질을 포함하고,
상기 포획된 물질 및 배제된 물질은 위에서 정의된 바와 같으며 본원의 속 및 아속에 포함된다.
II. 방법
또 다른 측면에서, 본 발명은 제공된 나노구조 재료의 제조 방법을 제공한다. 나노재료 합성 및 조작 기술은 잘 발달되어 있으며, 통상의 기술자는 전기활성 물질이 나노구조에 의해 정의된 부피 내에 함유된 재료를 만드는 방법을 포함하여, 본 발명에 적용하기에 적합한 나노-크기의 구조를 만드는 방법을 가르치는 풍부한 문헌에 익숙할 것이다. 본 발명의 나노구조 재료는 이러한 방법을 본원에서 설명된 특정 단계 및 전략과 결합하여, 이러한 나노구조의 선택적 투과성 특성을 제어하고/하거나 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 이러한 나노구조 재료에 혼입하기 위해 그리고 선택적 투과성 구조가 불투과성인 함유된 액상에 포획된 물질을 혼입하기 위해 생성될 수 있다. 무엇보다도, 본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위한 방법을 제공한다.
나노구조 재료를 생산하는 한 가지 접근 방식은 다음 단계를 포함한다:
a) 투과성 봉합제(예를 들어, 투과성 구조 또는 막)로 전기활성 물질의 나노입자를 코팅하는 단계;
b) 봉합된 부피 내에 빈 공간을 생성하기 위해 전기활성 물질의 부피를 감소시키는 단계;
c) 액상을 생성된 빈 공간에 도입하는 단계; 및
d) 액상의 하나 이상의 성분에 대해 실질적으로 불투과성이도록 봉합제를 수정하는 단계.
도 5는 전기활성 물질 12이 구형 나노입자(a)로서 제공되는 이러한 공정에 대한 도식을 예시한다. 그 다음, 전기활성 물질 12은 투과성 봉합제 14a로 코팅되어 코어-쉘 나노입자(b)를 제공한다. 그 다음 코어 쉘 나노입자는 전기활성 코어 12 의 일부를 제거하도록 처리되어(예를 들어, 투과성 쉘 14a을 통한 용해 또는 승화에 의해) 더 작은 전기활성 코어 12a 및 빈 공간 15을 함유하는 나노구조(c)를 제공한다. 그 다음, 빈 공간 15에 액체가 주입되어 전기활성 코어 12a와 접촉하는 함유된 액상 16을 포함하는 나노구조체(d)를 제공한다. 그 다음, 쉘 14a은 함유된 액상 16의 하나 이상의 성분에 대해 실질적으로 불투과성인 선택적 투과성 쉘 14b로 변환되도록 수정된다. 특정 구현예에서, 함유된 전기활성 코어 12의 부피를 감소시키는 단계 및 함유된 액상을 도입하는 단계가 조합될 수 있으며, 예를 들어, 전기 활성 물질이 도입된 액체 16에서 약간의 용해도를 갖는 경우, 입자(b)를 과량의 도입된 액체 16로 처리함으로써 단계가 동시에 수행될 수 있다.
도 5 및 그 다음 다른 도면들은 구형 코어-쉘 입자를 예시하고 있지만, 유사한 작동 특성을 갖는 다른 구조화된 나노재료를 제공하기 위해, 유사한 공정이 다른 형태를 갖는 전기활성 물질에 대해 이용될 수 있음을 인지할 것이다(예를 들어, 전기활성 나노와이어, 나노-크기 소판 등은 나노구조 12을 대체할 수 있음).
특정 구현예에서, 함유된 전기활성 코어 12의 부피를 감소시키는 단계 및 함유된 액상을 도입하는 단계가 조합될 수 있으며 - 예를 들어, 전기활성 물질이 도입된 액체 16에서 약간의 용해도를 갖는 경우, 단계는 과량의 도입된 액체 16로 입자(b)를 처리함으로써 동시에 수행될 수 있다.
도 6a는 봉합화 쉘 12a의 투과성 특성을 변경하기 위해 상기 봉합화 쉘의 투과성을 수정하기보다 나노구조 입자(d)를 형성한 후, 추가적인 선택적 투과성 코팅 20이 쉘 12 위에 추가되어 이중 층 쉘을 갖는 나노구조(e)를 제공한다는 점을 제외하고는 도 5에 설명된 것과 유사한 방법을 도시한다.
도 6b는 빈 공간 15을 함유하는 투과성 구조 14a를 포함하는 미리 형성된 나노구조(a)로 시작하는 대안적인 방법을 예시한다. 그런 다음 전기활성 물질 12a이 나노구조 내로 도입되고, 바람직하게는 (b)에 도시된 바와 같이 빈 공간 15의 일부가 비어 있는 채로 남겨진다. 그런 다음 이 입자를 처리하여 (c)에 나타낸 것처럼 액상 16을 빈 공간으로 도입한다. 투과성 구조 14a는 그 다음 처리되어 함유된 액상 16의 적어도 하나의 성분에 대해 실질적으로 불투과성인 선택적인 투과성 구조 14b로 변형된다. 특정 구현예에서, 전기활성 물질을 입자(a)의 빈 공간으로 도입하는 단계에서 비어 있는 빈 공간이 충분하지 않은 경우, 액상 16을 도입하기 전에 전기활성 물질 12a의 부피를 감소시키기 위해 도 5 또는 도 6a에서 (b)를 (c)로 변환하는 것과 유사한 추가 단계가 이 공정에 포함될 수 있다.
전기활성 물질 12 또는 12a가 황을 포함하는 구현예에서, 도 5 및 6a에 도시된 반응식은 황 나노입자를 생성하는 공지된 방법을 포함할 수 있다(예를 들어, 티오황산염 또는 폴리설파이드와 산의 반응으로부터, 또는 적합한 용매/계면활성제 시스템으로부터 원소 황 콜로이드를 침전시킴으로써, 또는 분무 건조 또는 밀링 황 또는 황 전구체에 의해 황 입자를 제조함). 대안적으로, 예컨대, 황화리튬 또는 황-함유 중합체와 같은 다른 전기활성 황 화합물의 나노입자는 입자 12로 사용될 수 있다(예를 들어, 황 원소가 빈 공간으로 용융 또는 증기 확산).
도 7은 전기활성 재료가 액상의 일부로서 도입되는 본 발명의 나노구조 재료를 제조하는 대안적인 방법을 도시한다. 예를 들어, 투과성 쉘 17 내에 함유된 빈 공간 18을 포함하는 나노구조 재료(a)는 입자 (b)를 제공하기 위해 용해된 전기활성 물질(또는 전기활성 물질에 대한 하나 이상의 전구체)을 함유하는 액상 19을 빈 공간에 도입하도록 처리될 수 있다. 그런 다음 이 입자는 투과성 쉘 17을 함유된 액상 19의 더 많은 성분에 대한 투과성을 감소시킨 선택적인 투과성 쉘 17b로 전환하도록 처리될 수 있다. 선택적으로, 생성된 입자(c2)는 (예를 들어, 침전 또는 유도된 화학 반응에 의해) 수정된 함유된 액상 19b으로부터 분리되는 함유된 전기활성 고체 20를 생성하도록 처리될 수 있다. 선택적으로, 입자(c1)에 대해 표시된 대로 마지막 두 단계의 순서를 바꿀 수 있다. 이 경우, 고체 전기활성 물질은 쉘의 투과성을 수정하기 전에 형성된다.
도 7의 방법에 따른 특정 구현예에서, 액상 19은 고농도의 리튬 폴리설파이드(예를 들어, Li2S8의 포화 또는 거의 포화된 용액 또는 다른 리튬 폴리설파이드 또는 화학식 Li2Sx, 여기서 1 < x < 9의 폴리설파이드 혼합물을 함유한다. 특정 구현예에서, 고체 전기활성 물질 20은 황을 포함하고, 고체 전기활성 물질 20을 형성하는 단계는 가용성 황화물을 황으로 전기화학적 산화를 포함한다. 이러한 특정 구현예에서, 고체 전기활성 물질 20은 황화리튬(Li2S) 및 고체 전기활성 물질을 형성하는 단계는 가용성 리튬 폴리설파이드의 환원을 포함한다.
위에서 설명된 방법(도 5, 6a, 6b 및 7에 도시된 것을 포함)에서, 선택적 투과성 구조의 투과성을 감소시키는 단계는 임의의 수의 수단에 의해 달성될 수 있다. 이러한 단계의 예는 다음을 포함한다: 투과성을 줄이거나 수정하기 위해 구조에 추가 재료를 추가하는 단계(예를 들어, 추가 층을 추가하거나, 추가 재료를 구조에 흡수 또는 흡착시킴으로써): 구조를 포함하는 하나 이상의 물질을 화학적으로 수정(예를 들어, 물질을 환원 또는 산화시키거나 반응성 물질과의 반응을 통해 물질을 기능화함으로써); 구조를 포함하는 하나 이상의 재료를 가교시킴으로써(예를 들어, 재료 내에서 분자내 반응을 유도하거나 재료에 화학적 가교제를 첨가함으로써); 또는 구조를 물리적으로 수정함으로써(예를 들어, 재료를 압축, 신장, 가열, 냉각, 조사하거나 2개 이상의 이러한 공정을 조합함으로써); 또는 선택적 투과성 구조를 포함하는 물질의 결정도 또는 형태의 변화를 유도하는 단계를 포함한다.
선택적 투과성 구조가 중합체를 포함하는 특정 구현예에서, 구조의 투과성을 수정하는 단계는 중합체를 가교시키는 것을 포함한다. 중합체 가교는 잘 발달된 기술이며 숙련된 폴리머 화학자에게 알려진 많은 수단에 의해 달성될 수 있다. 적절한 가교 공정의 선택은 중합체의 구조, 원하는 가교 정도 및 나노구조 재료의 다른 구성요소와 적용되는 공정의 상용성에 따라 달라진다. 특정 구현예에서, 이러한 단계는 중합체 사슬 상에 존재하는 작용기의 반응을 유도함으로써 중합체를 분자내 가교결합시키는 것을 포함한다. 중합체에 따라, 이러한 분자내 가교는 열(예를 들어, 열 가교 공정), 빛(예를 들어, 광화학적 가교 공정), 또는 촉매 처리에 의해 유도될 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 단계는 가교제와의 반응에 의한 가교를 포함할 수 있으며 - 특정 구현예에서 이러한 화학적 가교는 다중 부위에서 또는 단일 부위를 통해 여러 번 반응할 수 있는 다작용성 반응물로 처리하는 것을 포함할 수 있다.
원칙적으로, 선택적으로 투과성 구조에 대한 전구체에 존재하는 중합체 사슬에 2개 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 임의의 분자는 투과성을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 광범위한 이작용성 가교제 및 다작용성 가교제가 당업계에 공지되어 있으며, 통상의 기술자는 화학 반응성 및 문헌 선례에 대한 지식을 기반으로 주어진 중합체에 적합한 가교제를 쉽게 선택할 수 있다. 이러한 다작용성 가교제의 일반적인 예는 알데히드, 디카르보닐 화합물, 황 또는 폴리황 화합물, 이산 염화물, 알킬 디할라이드, 디아민, 디-에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 멜라민 등을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 나노구조 조성물은 중합체 폴리아닐린을 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 폴리아닐린 조성물은 가교되어 그의 투과성 특성을 변형시킨다. 이러한 가교는 가열하여 분자내 가교를 유도하거나 다관능성 가교제와의 반응에 의해 달성될 수 있다. 적합한 가교결합제는 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 이들의 유도체와 같은 반응성 작용기를 갖는 분자, 및 예컨대, 아세탈, 케탈, 에스테르, 산 클로라이드 등과 같은 분자를 포함한다. 알데히드와 케톤의 경우, 각각의 카르보닐 작용기는 폴리아닐린 사슬에서 2개의 질소 원자와 축합되어 잠재적인 사슬간 가교를 생성할 수 있다. 카르복실산 또는 유도체(예를 들어, 에스테르 또는 산 염화물)가 사용되는 경우 가교에는 이산(diacid) 또는 다가산(polyacid)(또는 관련 유도체)의 사용이 필요하다.
유사한 중합 후 가교 접근법은 예컨대, 폴리아닐린을 디할라이드 또는 비스-설포네이트 에스테르와 같은 이가-(di-) 또는 다가 친전자체(poly-electrophiles)와 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 친전자체는 중합체 질소 원자와 반응하여 공유 가교를 형성한다. 광범위한 적합한 다작용성 친전자체가 당업계에 공지되어 있고 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 아래는 α,α'-디클로로 p-자일렌과(α,α'-dichloro p-xylene)의 반응에 의한 PAni의 가교 예이다(여기서 구불구불한 선은 PAni의 가교 단위에 대한 부착점을 나타냄).
Figure pct00001
다작용성 가교결합 형성제와 중합 후 반응에 의해 형성된 중합체의 경우, 가교결합제의 밀도 대 중합체 반복 단위의 몰비를 조절함으로써 가교결합 밀도를 제어할 수 있다.
본 발명은 주로 PAni-기반 쉘과 관련하여 설명되었지만, 전도성 중합체의 대안적인 범주가 본 발명의 범위 내에서 생가되고 고려된다. 이러한 대안은, 예컨대, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 뿐만 아니라 전도성 폴리엔 및 폴리아렌(예를 들어, 폴리스티렌 설포네이트)과 같은 폴리헤테로사이클을 포함한다. 선택적 투과성 구조(예를 들어, 폴리머 쉘)는 바람직하게는 Li/S 전지의 작동 전압 범위(예를 들어, 1.5-2.4V) 내에서 전도성이다. 추가적인 전도성 중합체의 구조는 Synthesis, processing and material properties of conjugated polymers, Polymer, Vol. 37, No. 22, pp. 5017-5047, 1996에 기재되어 있으며, 이의 전체 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다
일반적으로, 투과성 또는 역 장벽은 중합체의 많은 산업적 응용에서 중요한 물리적 특성이다. 예를 들어, 특정 물질의 흐름을 제어하기 위한 보호 코팅 또는 장벽과 같이 낮거나 높거나 맞춤형(즉, 선택적) 투과성을 갖는 중합체에 대한 수많은 응용 분야가 있다. 일반적으로, 중합체 장벽(예를 들어 고분자 껍질)을 통한 물질의 이동은 압력이나 온도 구배 또는 외력장 및/또는 농도 구배에 의해 발생한다. 쉘을 통한 물질의 투과성은 중합체 및 침투제에 따라 매우 다를 수 있다. 일반적으로, 주어진 온도에서 투과성과 용해도는 결정화도(형태), 분자량, 침투제의 유형 및 농도 또는 압력에 따라 달라지며, 공중합체의 경우 또한 조성물에 따라 달라진다.
따라서, 선택적 투과성 구조의 투과성을 조정함으로써, 어떤 물질이 나노구조의 함유된 부피에 들어갈 수 있거나 들어가지 않고, 어떤 물질이 함유된 부피를 나갈 수 있거나 나갈 수 없는지를 제어하는 것이 가능하다. 본원에 설명된 중합체 쉘의 투과성을 조정하기 위한 몇 가지 수단이 있다. 일반적으로, 쉘의 선택적 투과성은, 예를 들어 산 도핑, 디도핑 및 재도핑, 가교결합, 중합 공정, 또는 일부의 경우에 중합 후 공정의 일부로서 특정 첨가제의 도입 또는 이들의 조합에 의해 제어될 수 있는 중합체 쉘 내의 기공의 존재, 크기, 형태(예: 공극 모양) 및 분포에 의해 결정된다.
산 도핑, 화학적 및 열적 가교, 특정 첨가제의 사용에 대한 다양한 예는 "Polyaniline Membranes for Use in Organic Solvent Nanofiltration" (Xun Xing Loh, Dept. of Chemical Engineering and Chemical Technology Imperial College of London, April 2009); 및 PCT 공보 번호. WO2017/091645 및 WO2018/049013에 개시되어 있고, 이의 전체 개시 내용이 본원에 참고로 포함된다.
PAni 에메랄딘 염기의 산 도핑 및 디도핑에 대한 반응 계획은 아래에 나와 있으며, 여기서 HX는 산을 나타내고 X는 산 반대 이온이다. 도핑/디도핑 공정은 중합체 쉘에 어느 정도의 다공성을 유도하여 쉘의 선택적 투과성을 유발할 수 있다.
Figure pct00002
투과성 폴리머 쉘의 선택성은 도핑, 디도핑 및 재도핑 공정에서 특정 산을 사용하여 가교 또는 기타 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 조정할 수 있다. 도데실 벤젠 술폰산, 캄포르 술폰산 및 p-페놀 술폰산과 같은 산은 쉘의 선택적 투과성을 조정하는 데 효과적인 것으로 나타났다. 쉘의 선택적 투과성은 예컨대,페난트렌, 피렌, 트리페닐 포스페이트 및 폴리스티렌과 같은 첨가제를 포함하여 추가로 조정할 수 있다.
특정 구현예에서, 특정 응용 분야(예를 들어, 함유된 부피 내에 보유되거나 함유된 부피로부터 배제될 필요가 있는 특정 물질)에 적합하도록 선택적 투과성 구조의 투과성 및 선택성을 감소시키는 것이 바람직하다. 결합되지 않은 첨가제의 사용 및/또는 도핑 용액의 용매 조성물을 변경하면 선택적 투과성 구조의 투과성 및 선택성이 감소할 수 있다.
특정 다공도는 도핑, 디도핑 및 특정 산을 사용한 재도핑의 순서에 의해 다양한 중합체에서 유도될 수 있다. 예를 들어, 염산으로 도핑하면 선택적 투과성이 높아진다. 일부 구현예에서, 유도된 다공성은 산 반대 이온의 크기에 의존할 수 있다. 다른 가능한 산은 예컨대, 할로겐산, 톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 치환된 아릴 술폰산, 및 장쇄 지방족 술폰산과 같은 술폰산, 및 예컨대, 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 같은 카르복실산을 포함할 수 있다..
특정 이론에 얽매이지 않고, 선택적 투과성 구조의 투과성 특성은 구조를 구성하는 중합체 매트릭스에서 기공 주형제로서 산 도펀트(dopants)를 포획하고 후속적으로 알칼리 추출을 통해 이러한 도펀트를 제거함으로써 투과 경로를 생성함으로써 조정될 수 있다. 특정 구현예에서, 양성자화되지 않은 폴리아닐린은 다양한 강산에 노출된다. 강산을 통한 폴리아닐린 질소 원자의 양성자화와 관련된 강한 정전기적 상호작용은 중합체 네트워크가 구조적으로 재구성되어 산과 반대 이온의 양성자를 수용하도록 한다. 이후에 산을 제거하면 아래 도시된 그림과 같이 폴리머 매트릭스에 새로 형성된 구멍에서 산이 제거되어 다공성이 유도된다.
Figure pct00003
디도핑된 구조의 부분적인 재도핑은 다른 크기의 산 반대 이온의 포함으로 인해 기공의 치수가 변경되기 때문에 중합체의 투과성에 추가적인 영향을 미칠 수 있다.
중합체 조성물에서 나노 기공을 주형화하는 당업계에 공지된 다른 수단이 할 수 있는 것과 같이 적절한 선택적 투과성 구조를 생성하기 위해 다른 중합체의 투과성을 제어하기 위해 유사한 접근법이 사용될 수 있다.
III. 혼합물 및 전극 조성물
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 나노구조 재료는 전기화학 장치의 제조에 유용하다. 일반적으로, 본원에 개시된 나노구조 재료는 다른 재료와 물리적으로 결합되어 전기화학 장치용 전극, 특히 이차 리튬 전지에서 캐소드를 형성하는 데 유용한 혼합물의 제조에 유용한 공식화된 혼합물을 생성할 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 이러한 캐소드 조성물(예를 들어, 혼합물)을 제공한다. 전형적으로, 제공된 혼합물은 예컨대, 전기 전도성 입자, 결합제(binders), 및 전지 캐소드 혼합물에서 전형적으로 발견되는 기타 기능성 첨가제와 같은 첨가제에 더하여, 상기 설명된 하나 이상의 나노구조 재료(예를 들어, 코어-쉘 입자 등)를 포함할 것이다. 일반적으로, 제공된 캐소드 혼합물은 캐소드의 전기 전도도를 증가시키고 전자가 제조된 캐소드에 접근하기 위한 낮은 저항 경로를 제공하기 위해 풍부한 전도성 입자를 포함한다. 다양한 구현예에서, 혼합물로부터 제조된 캐소드를 변경하거나 그렇지 않으면 향상시키기 위해 다른 첨가제가 포함될 수 있다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 적어도 50중량%의 나노구조 재료를 포함할 것이다. 특정 구현예에서, 이러한 혼합물은 적어도 약 60중량%, 적어도 약 75중량%, 적어도 약 80중량%, 적어도 약 85중량%, 또는 적어도 90중량%의 나노구조 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 50 내지 약 90%를 포함할 것이다. 특정 구현예에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 60 내지 약 90%를 포함할 것이다. 특정 구현예에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 60 내지 약 80%를 포함할 것이다. 특정 구현예에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 70 내지 약 90%를 포함할 것이다. 특정 구현예에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 75 내지 약 85%를 포함할 것이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 나노구조 재료는 전기 전도성 첨가제(예를 들어, 예컨대 카본 블랙, Super P®, C-NERGY™ Super C65, Ensaco® 블랙, Ketjenblack®, 아세틸렌 블랙과 같은 전도성 탄소 분말, 예컨대, Timrex® SFG-6, Timrex® SFG-15, Timrex® SFG-44, Timrex® KS-6, Timrex® KS-15, Timrex® KS-44과 같은 합성 흑연, 천연 플레이크 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 경질 탄소, 또는 메조카본 마이크로비드 등) 및 결합제와 혼합된다. 일반적인 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, Kynar® HSV 900, Teflon®, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리아크릴산, 또는 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 결합제는 예컨대, 알긴산나트륨 또는 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 수용성 결합제이다. 일반적으로, 결합제는 활성 재료를 함께 유지하고 집전체(예를 들어, 알루미늄 호일 또는 구리 호일)와 접촉한다.
특정 구현예에서, 제공된 혼합물은 전극의 제조 동안 첨가될 수 있는 (예를 들어, 제공된 혼합물로부터 슬러리를 형성하는 데 사용되는 용매에 용해된) 결합제 없이 제제화될 수 있다. 결합제가 제공된 혼합물에 포함되는 구현예에서, 결합제는 전극을 제조하기 위해 슬러리로 만들어질 때 활성화될 수 있다.
캐소드 혼합물에 사용하기에 적합한 재료는, Cathode Materials for Lithium Sulfur Batteries: Design, Synthesis, and Electrochemical Performance, Lianfeng 등, Interchopen.com, Published June 1st 2016, 및 The strategies of advanced cathode composites for lithium-sulfur batteries, Zhou 등, SCIENCE CHINA Technological Sciences,　Volume 60,　Issue 2: 175-185(2017)에 개시되어 있고, 이들 각각의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 설명된 구현예에 따른 나노구조 재료를 포함하는 신규한 전극 조성물을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은 캐소드 조성물을 제공한다. 이러한 캐소드는 전형적으로 고전도성 집전체 상에 코팅된 전기활성 재료의 층을 포함한다.
리튬 전지에 사용되는 전극을 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다. 예컨대, "습식 공정"과 같은 한 공정은, 양극 활성 재료(즉, 제공된 나노구조 재료), 결합제 및 전도성 재료(즉, 캐소드 혼합물)를 액체에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 이러한 슬러리는 전형적으로 다운스트림 코팅 작업을 용이하게 하도록 제형화된 점성 액체의 형태이다. 슬러리의 철저한 혼합은 코팅 및 건조 작업에 중요할 수 있으며, 이는 결국 전극의 성능과 품질에 영향을 미친다. 적절한 혼합 장치에는 볼 밀(ball mills), 자기 교반기(magnetic stirrers), 초음파 처리(sonication), 유성 혼합기(planetary mixers), 고속 혼합기(high speed mixers), 균질화기(homogenizers), 범용 유형 혼합기(universal type mixers) 및 정적 혼합기(static mixers)를 포함한다. 슬러리의 제조에 사용되는 액체는 양극 활성 재료, 결합제, 도전성 재료, 및 임의의 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있고 증발이 용이한 액체이면 된다. 가능한 슬러리 액체는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 물, 이소프로필 알코올, 디메틸피롤리돈 등을 포함한다.
제조된 조성물을 집전체에 코딩하고 건조하여 전극을 형성한다. 구체적으로, 슬러리는 전도체 상에 슬러리를 고르게 펴서 전극을 형성하도록 전기 전도체를 코팅하는 데 사용되며, 그 다음 이 전도체는 당업계에 공지된 바와 같이 롤 프레스(예를 들어, 캘린더링)되고 가열될 수 있다. 일반적으로, 나노입자와 전도성 재료의 매트릭스는 결합제에 의해 전도체 상에 함께 고정된다. 특정 구현예에서, 매트릭스는 예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, Kynar® HSV 900, Teflon®, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 리튬 전도성 중합체 결합제를 포함한다. 추가적인 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등은 또한 전기 전도성을 향상시키기 위해 매트릭스에 분산될 수 있다. 추가적으로, 리튬 이온은 또한 리튬 전도성을 향상시키기 위해 매트릭스에 분산될 수 있다.
집전체는 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인리스강 호일, 티타늄 호일, 지르코늄 호일, 몰리브덴 호일, 니켈 발포체, 구리 발포체, 탄소 종이 또는 섬유 시트, 전도성 금속으로 코딩된 중합체 기판, 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매트릭스의 두께는 수 마이크론에서 수십 마이크론(예를 들어, 2-500 마이크론(microns))의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 매트릭스는 10-50 마이크론의 두께를 갖는다. 일반적으로, 매트릭스의 두께를 증가시키면 활성 나노입자가 중량 기준으로 다른 구성성분에 대한 백분율을 증가시키고, 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 특정 두께를 넘어서면 수확체감(diminishing returns)이 나타날 수 있다. 한 구현예에서, 필름은 약 5 내지 약 200 마이크론의 두께를 갖는다. 추가 구현예에서, 필름은 약 10 내지 약 100, 약 50 내지 약 100, 약 60 내지 약 120, 약 75 내지 약 150, 또는 약 100 내지 약 200 미크론의 두께를 갖는다.
음극(negative electrode)(즉, 애노드)은 음극 활성 재료를 함유한다. 음극 활성 재료는 리튬 이온을 가역적으로 제공할 수 있는 재료이다. 이것은 단순히 리튬 금속이거나, 리튬 원자 또는 이온을 삽입(intercalate) 또는 분리(de-intercalate)할 수 있는 물질일 수 있다. 인터칼레이팅 재료(Intercalating materials)는 탄소 재료, 바람직하게는, 예컨대, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합과 같이 리튬 전지에 전형적으로 사용되는 임의의 탄소계 음극 활성 재료를 포함할 수 있다. 또한, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 재료는 산화주석(SnO2), 질산티타늄, 실리콘(Si) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 리튬은 순수한 리튬의 형태로 제공될 수 있거나, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 리튬의 합금으로서 제공될 수 있다. 전형적으로, 음극은 또한 전술된 것과 같은 집전체 상에 배치될 수 있다.
PCT 공개 번호 WO2015/003184, WO2014/074150, 및 WO2013/040067의 전체 개시내용이 본원에 참고로 포함되고, 전극 및 전기화학 셀을 제작하는 다양한 방법을 기술한다.
IV. 전기화학 셀
도 8은 본 개시내용의 예시적인 구현예에 따른 전기화학 셀 800의 단면을 예시한다. 전기화학 셀 800은 음극 802, 양극 804, 음극 802과 양극 804 사이에 개재된 세퍼레이터 806, 용기 810, 및 음극 및 양극 802, 804과 접촉하는 유체 전해질 812을 포함한다. 이러한 셀은 선택적으로 전극 및 세퍼레이터 802a, 802b, 804a, 804b, 806a 및 806b의 추가 층을 포함한다.
음극 802(본원에서 때때로 애노드라고도 함)은 양이온을 수용할 수 있는 음극 활성 재료를 포함한다. 리튬계 전기화학 셀용 음극 활성 재료의 비제한적인 예는, Li 금속, 예컨대, Si, Sn, Bi, In 및/또는 Al 합금과 같은 Li 합금, Li4Ti5O12, 경질 탄소, 흑연 탄소, 금속 칼코겐화물, 및/또는 비정질 탄소를 포함한다. 본 개시내용의 일부 구현예에 따르면, 애노드 활성 재료의 대부분(예를 들어, 전체에 대해 90wt% 초과)은 전기화학 셀 800이 방전될 때 방전된 양극 804 (또한 본원에서 때때로 캐소드라고도 함)에 초기에 포함될 수 있으므로, 전극 활성 재료는 전기화학 셀 800의 제1 전하 동안 제1 전극 802의 일부를 형성하도록 초기에 제조된다.
음극 802의 일부에 전기활성 재료를 증착하는 기술은 미국 특허 공개 번호 2016/0172660 및 미국 특허 공개 번호 2016/0172661에 기재되어 있으며, 이들 각각의 내용은 본원에 참고로 포함되는 범위 내에서, 이러한 내용은 본 개시 내용과 충돌하지 않는다.
음극 802 및 양극 804은 전술된 바와 같이 하나 이상의 전기 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현예에 따르면, 음극 802 및/또는 양극 804은 전술된 바와 같이 하나 이상의 중합체 결합제를 추가로 포함한다.
도 9는 다양한 구현예에 따라 전술된 나노구조 재료, 방법 및 기타 기술, 또는 이들의 조합이 적용될 수 있는 전지의 예를 도시한다. 여기에는 설명을 위해 원통형 전지가 표시되지만, 각형(prismatic) 또는 파우치(라미네이트 유형) 전지를 포함하는 다른 유형의 배열도 원하는 대로 사용될 수 있다. 예시적인 Li 전지 901는 음극 902, 양극 904, 음극 902과 양극 904 사이에 개재된 세퍼레이터 906, 세퍼레이터 906, 906a에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스 905, 전지 케이스 905를 밀봉하는 밀봉 부재 908를 포함한다. 예시적인 전지 901는 다양한 디자인으로 본 발명의 다수의 측면을 동시에 구현할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
V. 실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 방법을 구현하고 본원의 특정 구현예에 따른 나노구조 재료의 제조를 설명한다.
실시예 1: 선택적 투과성 쉘에서 전기활성 황을 특징으로 하는 코어 쉘 나노입자
1단계: 황 나노입자의 형성. 황 나노입자는 1wt%의 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 약 40,000)의 존재하에서 수성 티오황산나트륨과 과량의 염산의 반응을 통해 제조된다. 새로 제조된 황 입자는 원심분리에 의해 분리되고 SEM에 의해 분석되어 조성물이 평균 직경이 1000 nm 미만이고 좁은 크기 분포를 갖는 입자를 갖는 구형 황으로 구성되어 있는지 확인한다.
2단계: 코어 쉘 입자의 형성. 1단계의 황 나노입자를 초음파 처리하여 물에 분산시킨다. 생성된 현탁액에 아닐린과 묽은 황산이 첨가된다. 현탁액을 12시간 동안 강하게 교반하면서 0℃에서 유지한다. 입자는 원심분리에 의해 분리되고 물로 헹구어진다. 입자의 극저온 TEM 분석은 이들이 PAni 쉘(S@PAni)로 등각(conformally) 코팅된 황 코어를 특징으로 하는 코어-쉘 형태를 가진 나노 스케일 구형 입자를 포함하고, PAni 쉘의 두께가 10 내지 50nm임을 보여준다(사용된 아닐린의 양과 중합이 진행되도록 허용하는 시간의 길이를 조절함으로써 두께가 변경된다).
3단계: 요크-쉘 입자의 형성. S@PAni 나노입자를 1:1 물/이소프로판올의 보정된 부피에 재현탁하고, 현탁액을 교반하고 부분 표본(aliquots)을 주기적으로 취하고, 여과하여 나노입자를 제거하고, 무게를 잰 다음, 연소 분석으로 분석하여 용해된 황 존재의 양을 결정한다. 여액의 연소 분석이 S@PAni 입자에 존재하는 황의 50%가 용해되었음을 나타내면, 현탁액을 원심분리하고, 분리된 나노입자를 물로 두 번 헹구고 건조시킨다. 이 입자는 다시 극저온(cryogenic) TEM 분석을 거쳐, 입자가 이제 '요크-쉘' 형태를 가지며 황 요크(sulfur yolk)와 함께 빈 공간을 함유하는 PAni 쉘을 특징으로 함을 나타낸다. TEM 분석은 평균적으로 빈 공간이 PAni 쉘 내에 함유된 부피의 약 1/2을 차지함을 나타낸다.
4단계: 함유된 액상의 도입. 코어 쉘 S@PAni 나노입자는 진공에 연결된 밸브 캡과 질소 매니폴드(nitrogen manifold)가 장착된 두꺼운 벽 유리 튜브에 배치시킨다. 10%(v/v) 옥탄디니트릴을 함유하는 디글라임의 혼합물을 진공 튜브에 도입하기 전에, 튜브에 50 mTorr의 진공을 잠시 적용시킨다. 그런 다음 헤드스페이스 압력은 질소 가스의 도입으로 정규화되고, 100 psig와 주변 압력 사이에서 교대로 순환된다.
5단계: PAni 쉘의 투과성 수정. PAni 쉘의 투과성을 수정하기 위해, 폴리아닐린을 도핑한 다음 가교 결합하는 것으로 이루어진 시퀀스가 사용된다. 단계 5에서 형성된 입자의 디글라임/옥탄디니트릴 현탁액에, 과량의 도데실 벤젠 술폰산(DBSA)을 첨가하여 폴리아닐린을 도핑한다. DBSA를 첨가하면, 입자의 색상이 밝은 회색에서 짙은 흑갈색으로 변한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 글루타르알데히드를 가교제로 첨가하고 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이 온도에서 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 원심분리하고, 분리된 입자를 NMP로 2회 헹구고 건조시킨다.
실시예 2: PAni 도핑 및 열 가교에 의한 투과율의 수정.
실시예 2는 5단계를 제외하고, 실시예 1의 프로토콜에 따라 수행하고, 글루타르알데히드와 화학적으로 가교하는 대신, PAni 쉘을 180℃에서 6시간 동안 열처리하여 분자내 가교시킨다. 이 실시예의 변형에서, 도핑된 PAni 입자는 180℃ 오븐에서 4시간 동안 열처리하기 전에 원심분리에 의해 분리된다.
실시예 3: 산 도핑 및 디도핑에 의한 투과성 수정
실시예 3은 단계 5에서 PAni 쉘을 산으로 도핑 및 디도핑함으로써 투과성의 수정을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1의 프로토콜에 따라 수행된다. 나노입자의 현탁액은 도데실 벤젠 술폰산(DBSA)으로 처리된다. 폴리아닐린 질소 원자의 프로토네이션(Protonation)은 중합체 네트워크의 구조적 변화를 유도한다. 1시간 후, 나노입자는 염기로 처리되어 폴리아닐린 질소 원자를 탈양성자화하고 산을 제거한다. 도핑/디도핑된 PAni 입자는 원심분리에 의해 분리된다. 입자는 PAni 쉘의 다공성을 측정하기 위해 극저온 TEM 분석을 받는다.
실시예 4: 결합된 황 용해 및 함유된 액상 도입
실시예 4는 디글라임, 옥탄디니트릴 및 톨루엔의 혼합물(부피 기준 10:1:2)이 단계 3에 설명된 황 제거를 위한 용매로 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1의 프로토콜에 따라 수행된다. 생성된 현탁액은 5단계에 직접 사용된다.
실시예 5: 가교된 나노구조 재료의 투과성을 조절하기 위한 더 작은 산으로의 도핑제 크기의 변화.
투과성이 낮은 PAni 쉘을 생성하기 위해, 더 작은 도핑 산이 사용될 수 있다. 이를 위해, 실시예 5는 단계 5에서 PAni를 도핑하기 위해 상이한 산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 프로토콜에 따라 수행된다. 일련의 개별 샘플은 DBSA 대신 도핑제로서 나프탈렌 1-술폰산, p-톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 트리플루오로아세트산, 및 브롬화 수소산을 사용하여 처리된다.
생성된 나노구조 재료는 분리된 다음 가교 결합된 PAni 쉘을 통해 침투하는 함유된 액상의 구성성분(예를 들어, 디글라임 및 옥탄디니트릴)의 능력에 대해 평가된다. 이 평가는 전해질(예를 들어, 1M LiTFSI 및 0.2M LiNO3를 함유하는 1:1 DME/DOL)에서 나노입자를 72시간 동안 교반하고 혼합물을 주기적으로 샘플링하고, 이를 여과하고, GC로 상등액을 분석하여 DME/DOL에서 디글라임 및 옥탄디니트릴의 양을 분석함으로써 수행된다. 이러한 물질의 농도와 72시간 연구에 대한 증가율은 이러한 물질에 대한 PAni 쉘의 투과성과 상관관계가 있으며 가장 낮은 농도를 갖는 샘플은 가장 낮은 투과성을 가진 쉘을 가진 샘플이다. 다른 접근법에서, 캐소드은 NMP 슬러리에서 전도성 탄소 및 PVDF 결합제를 갖는 나노구조 재료의 샘플을 결합하고 혼합물로 알루미늄 집전체를 코팅함으로써 형성된다. 그런 다음 이 캐소드의 스트립을 리튬 금속 애노드와 전해질(1M LiTFSI 및 0.2M LiNO3을 함유하는 1:1 DME/DOL)을 함유하는 전기화학 셀에 넣고 셀이 교대로 충전 및 방전됨에 따라 기체 크로마토그래피 분석을 위해 전해질을 샘플링한다. 다시 말하지만, 전해질 내 디글라임 및 옥탄디니트릴의 농도는 이러한 물질에 대한 PAni 쉘의 투과성을 간접적으로 측정하는 데 사용된다. 또한, 각 셀의 전해질을 분광광도법으로 분석하여 전해질에 존재하는 리튬 폴리설파이드의 농도를 분석한다. 이러한 값은 폴리설파이드에 대한 PAni 쉘의 투과성 및/또는 전기 활성 황 코어의 부피 변화로 인한 용매 플럭스를 수용하는 코어 쉘 입자의 능력과 관련이 있다. 순환된 캐소드는 코어 쉘 입자가 손상되지 않았는지 평가하고 더 높은 폴리설파이드 농도가 나노입자의 파손 또는 입자 쉘을 통한 폴리설파이드의 침투로 인한 것인지 구별하기 위해 SEM에 의해 평가된다.
실시예 6: 도핑/디도핑된 나노구조 재료의 투과성을 조절하기 위해 도핑제 크기를 더 작은 산으로 변경.
투과성이 낮은 PAni 쉘을 생성하기 위해, 더 작은 도핑 산은 도핑 및 디도핑에 사용될 수 있다. 이를 위해, PAni를 도핑하기 위해 상이한 산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 프로토콜에 따라 실시예 6이 수행되었다. DBSA 대신 도핑제로 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 염산을 사용하여 일련의 개별 샘플이 처리되었다. 이들 샘플의 투과성을 실시예 5의 프로토콜에 따라 평가되었다.
실시예 7: 원소 벌크 황의 사용
실시예 7은 실시예 1의 1단계에서 합성된 황 나노입자 대신에, 서브-마이크론 입자로 볼밀링된 황 원소를 수용액에 현탁시켜 2단계에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 프로토콜에 따라 수행된다.
본 출원의 조성물, 시스템, 장치, 방법 및 공정은 본 개시내용에 설명된 구현예로부터의 정보를 사용하여 개발된 변형 및 개조을 포함하는 것으로 고려된다. 본원에 설명된 방법 및 공정의 개조 또는 수정은 관련 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 수행될 수 있다.
본 개시내용에서 헤더의 사용은 독자의 편의를 위해 제공된다는 것을 이해할 것이다. 헤더의 존재 및/또는 배치는 본원에 설명된 주제의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, 출원의 한 섹션에 위치한 실시예는 출원 전체에 걸쳐 단독으로 또는 조합하여 다른 구현예에 적용된다.
명세서 전반에 걸쳐, 조성물, 화합물 또는 제품이 특정 성분을 갖거나, 함유하거나, 또는 포함하는 것으로 설명되거나, 공정 및 방법이 특정 단계를 갖거나, g함유하거나, 또는 포함하는 것으로 설명되는 경우, 추가적으로, 인용된 성분으로 본질적으로 이루어지거나,이루어지는, 본원의 물품, 장치 및 시스템이 있고, 인용된 처리 단계로 본질적으로 이루어지거나, 이루어지는, 본원에 따른 공정 및 방법이 있다는 것을 의미한다.
설명된 방법이 작동 가능한 상태로 유지되는 한 특정 작업을 수행하기 위한 단계 또는 순서의 순서는 중요하지 않음을 이해되어야 한다. 또한, 2개 이상의 단계 또는 동작이 동시에 수행될 수 있다.
예시적인 구현예
본 개시는 무엇보다도 다음의 번호가 매겨진 구현예들을 고려한다:
구현예 1. 나노구조의 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유된 부피를 포함하는 나노구조 재료로서, 상기 함유된 부피는 함유된 전기활성 물질 및 상기 함유된 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 둘러싸는 것인, 나노구조 재료.
구현예 2. 투과성 막에 의해 나노구조의 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유된 부피를 포함하는 나노구조 재료로서, 상기 함유된 부피는 전기활성 물질 및 상기 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 둘러싸는 것인, 나노구조 재료.
구현예 3. 선택적 투과성 막에 의해 나노구조의 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유된 부피를 포함하는 나노구조 재료로서, 상기 함유된 부피는 전기활성 물질 및 상기 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 둘러싸는 것인, 나노구조 재료.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 전기활성 물질은 황을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 5. 구현예 4의 나노구조 재료에 있어서, 상기 전기활성 황 물질은 원소 황, 황-함유된 유기 분자, 중합체 또는 복합재, 금속 황화물, 또는 이들의 혼합물의 형태인 것인, 나노구조 재료.
구현예 6. 구현예 4 또는 5의 나노구조 재료에 있어서, 상기 전기활성 황 물질은 S8을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 7. 구현예 4 내지 6 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 전기활성 황 재료는, 흑연, 그래핀, 칼코게나이드, 금속 황화물, 금속 산화물, 전도성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 재료와 복합재를 형성하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 전기활성 물질은 상기 함유된 부피의 약 20% 내지 약 80%를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 함유된 액상은 상기 함유된 부피의 약 20% 내지 약 80%를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 나노입자는 실질적으로 구형인 것인, 나노구조 재료.
구현예 11. 구현예 2 내지 10 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 막은 약 10 내지 1000 nm의 치수를 갖는 것인, 나노구조 재료.
구현예 12. 구현예 2 내지 11 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 막은 약 0.5 내지 100 nm의 벽 두께를 갖는 것인, 나노구조 재료.
구현예 13. 구현예 2 내지 12 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 14. 구현예 2 내지 13 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 막은 하나 이상의 전기 전도성 중합체를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 15. 구현예 14의 나노구조 재료에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리아닐린, 폴리도파민, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리티오펜, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
구현예 16. 구현예 14의 나노구조 재료에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리도파민, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(ProDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 폴리(3,4-프로필렌디옥시피롤)(ProDOP), 폴리(3,4-에틸렌디티오피롤)(PEDTP), 폴리(3,4-에틸렌옥시히아티오펜)(PEOTT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)(PEDOSe), 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
구현예 17. 구현예 14의 나노구조 재료에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-술폰산), 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
구현예 18. 구현예 16의 나노구조 재료에 있어서, 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-술폰산), 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 적어도 하나의 전기 전도성 중합체를 더 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 19. 구현예 13 내지 18의 나노구조 재료에 있어서, 상기 중합체는 가교 결합된 것인, 나노구조 재료.
구현예 20. 구현예 2 내지 12 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 막은 탄화규소, 산화규소, 산화철, 산화망간, 이황화티타늄, 이황화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화티탄, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 고체를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 21. 구현예 2 내지 12 중 어느 하나의 나노구조 재료에 있어서, 상기 막은 유기 또는 무기 매트릭스가 분산된 중합체를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 22. 구현예 21의 나노구조 재료에 있어서, 상기 유기 또는 무기 매트릭스는 탄소 매트릭스 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
구현예 23. 구현예 2의 나노구조 재료에 있어서, 상기 함유된 액상은 투과막을 가로질러 교환되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 24. 구현예 23의 나노구조 재료에 있어서, 투과성 막을 가로지르는 함유된 액상의 물질의 이동은 정수압(hydrostatic pressure)의 변화에 의해 유도되는 것인, 나노구조 재료.
구현예 25. 구현예 3의 나노구조 재료에 있어서, 상기 함유된 액상은 선택적 투과성 막이 실질적으로 불투과성인 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
구현예 26. 구현예 25에 있어서, 상기 불투과성 물질은 리튬 폴리설파이드인 것인, 나노구조 재료.
구현예 27. 구현예 25의 나노구조 재료에 있어서, 적어도 하나의 불투과성 물질은 포획된 용매인 것인, 나노구조 재료.
구현예 28. 구현예 27의 나노구조 재료에 있어서, 상기 포획된 용매는, 에테르, 디에테르, 폴리에테르, 술폰, 디술폰, 폴리술폰, 니트릴, 디니트릴, 폴리니트릴, 티오에스테르, 디티오에스테르, 티오카르보네이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
구현예 29. 구현예 1 내지 28 중 어느 하나의 나노구조 재료를 포함하는 전극 조성물.
구현예 30. 구현예 29의 전극 조성물에 있어서, 하나 이상의 전기 전도성 첨가제 및 하나 이상의 결합제를 더 포함하는 것인, 전극 조성물.
구현예 31. 구현예 29의 전극 조성물에 있어서, 상기 나노구조 재료는 조성물의 적어도 50%를 포함하는 것인, 전극 조성물.
구현예 32. 구현예 31의 전극 조성물에 있어서, 상기 나노구조 재료는 조성물의 약 60 내지 90%를 포함하는 것인, 전극 조성물.
구현예 33. 구현예 29 내지 32 중 어느 하나의 전극 조성물로 제형화된 캐소드.
구현예 34. 구현예 33의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 1차 전해질을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치.
구현예 35. 구현예 34의 전기화학적 에너지 저장 장치에 있어서, 상기 1차 전해질 및 상기 나노구조 재료에 함유된 액체는 상이한 조성물을 포함하는 것인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
구현예 36. 제1 액상과 접촉하는 나노구조 재료를 포함하는 시스템으로서, 상기 나노구조 재료는 함유된 전기활성 물질 및 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 둘러싸는 함유된 부피를 포함하고, 상기 함유된 액상은 선택적으로 투과성 막에 의해 제1 액상으로부터 물리적으로 분리되고, 상기 제1 액상 및 함유된 액상 중 적어도 하나는 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 물질을 포함하는 것인, 시스템.
구현예 37. 구현예 36의 시스템에 있어서, 상기 나노구조 재료는 구현예 3 내지 22 또는 25 내지 28 중 어느 하나인 것인, 시스템.
구현예 38. 구현예 36 또는 37의 시스템에 있어서, 상기 함유된 액상은 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 에테르를 포함하는 것인, 시스템.
구현예 39. 구현예 36 내지 38 중 어느 하나의 시스템에 있어서, 상기 제1 액상은 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 지방족 탄산염을 포함하는 것인, 시스템.
구현예 40. 나노구조의 제조 방법으로서, 전기활성 물질의 나노크기 입자를 형성하는 단계; 상기 전기활성 물질을 함유하도록 투과성 봉합제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계; 상기 봉합제 내에 함유된 빈 공간을 생성하기 위해 함유된 전기활성 물질의 부피를 감소시키는 단계; 액상을 상기 빈 공간에 도입하는 단계; 및 상기 액상의 물질 중 하나 이상에 대해 불투과성인 제2 봉합제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
구현예 41. 나노구조의 제조 방법으로서, 전기활성 물질의 나노크기 입자를 형성하는 단계; 전기활성 물질을 함유하도록 투과성 봉합제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계; 봉합제 내에 함유된 빈 공간을 생성하기 위해 함유된 전기활성 물질의 부피를 감소시키는 단계; 액상을 빈 공간에 도입하는 단계; 및 상기 액상의 하나 이상의 물질에 대한 투과성을 낮추도록 상기 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
구현예 42. 나노구조의 제조 방법으로서, 투과성 봉합제로 중공 구조를 형성하는 단계, 상기 중공 구조에 전기활성 물질의 나노크기 입자를 도입하는 단계, 액상을 빈 공간에 도입하는 단계, 및 상기 액상 내의 하나 이상의 물질에 대한 투과성을 낮추도록 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
구현예 43. 나노구조의 제조 방법으로서, 투과성 봉합제로 중공 구조를 형성하는 단계; 용해된 전기활성 물질 또는 상기 전기활성 물질에 대한 전구체를 포함하는 빈 공간에 액상을 도입하는 단계; 상기 중공 구조에 함유된 상기 용해된 전기활성 물질 또는 상기 전기활성 물질에 대한 전구체를 고형화하기 위해 나노구조를 처리하는 단계; 및 상기 액상의 하나 이상의 물질에 대한 투과성을 낮추도록 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
구현예 44. 구현예 41 내지 43 중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 상기 봉합제는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것인, 제조 방법.
구현예 45. 구현예 44의 제조 방법에 있어서, 적어도 하나의 중합체는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조 방법.
구현예 46. 구현예 44의 제조 방법에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 전기 전도성 중합체인 것인, 제조 방법.
구현예 47. 구현예 46의 제조 방법에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리아닐린, 폴리도파민, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리티오펜, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조 방법.
구현예 48. 구현예 46의 제조 방법에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리도파민, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(ProDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 폴리(3,4-프로필렌디옥시피롤)(ProDOP), 폴리(3,4-에틸렌디티오피롤)(PEDTP), 폴리(3,4-에틸렌옥시히아티오펜)(PEOTT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)(PEDOSe), 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조 방법.
구현예 49. 구현예 46의 제조 방법에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-술폰산), 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조 방법.
구현예 50. 구현예 48의 제조 방법에 있어서, 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화된 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-술폰산), 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 적어도 하나의 중합체를 더 포함하는 것인, 제조 방법.
구현예 51. 구현예 44 내지 45 중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 봉합제의 투과성을 수정하는 단계는 중합체를 가교시키는 단계를 포함하는 것인, 제조 방법.
구현예 52. 구현예 51의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체는 알데히드, 디카르보닐 화합물, 황 또는 폴리황 화합물, 이산 클로라이드, 알킬 디할라이드, 디아민, 디엑포시드, 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교제로 가교되는 것인, 제조 방법.
구현예 53. 구현예 41 내지 43 중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 상기 봉합제의 투과성을 수정하는 단계는 산 도핑 및 디도핑 단계를 포함하는 것인, 제조 방법.
구현예 54. 구현예 53의 제조 방법에 있어서, 산은, 아세트산, 데실 벤젠 술폰산, 캄포르 술폰산, 카르복실산, 할로겐산, p-페놀 술폰산, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조 방법.

Claims (32)

  1. 나노구조 외부의 부피로부터 물리적으로 분리된 함유된 부피를 포함하는 나노구조 재료로서, 상기 함유된 부피는 함유된 전기활성 물질 및 상기 함유된 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 둘러싸는 것인, 나노구조 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 함유된 부피는 선택적 투과성 막에 의해 나노구조 외부의 부피로부터 분리되는 것인, 나노구조 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 황을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전기활성 물질은, 원소 황; 황-함유 유기 분자, 중합체 또는 복합재; 금속 황화물; 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 S8을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 상기 함유된 부피의 약 20% 내지 약 80%를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함유된 액상은 상기 함유된 부피의 약 20% 내지 약 80%를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 투과성 막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 하나 이상의 전기 전도성 중합체를 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리아닐린, 폴리도파민, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리티오펜, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리도파민, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(ProDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 폴리(3,4-프로필렌디옥시피롤)(ProDOP), 폴리(3,4-에틸렌디티오피롤)(PEDTP), 폴리(3,4-에틸렌옥시히아티오펜)(PEOTT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)(PEDOSe), 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 하나의 전기 전도성 중합체는, 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-설폰산), 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
  11. 제10항에 있어서, 폴리아닐린(PAni), 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 설폰화 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-술폰산), 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들의 유도체, 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전기 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 가교 결합된 것인, 나노구조 재료.
  13. 제2항에 있어서, 상기 함유된 액상은 선택적 투과성 막을 가로질러 교환하는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  14. 제2항에 있어서, 상기 함유된 액상은 선택적 투과성 막이 실질적으로 불투과성인 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인, 나노구조 재료.
  15. 제14항에 있어서, 불투과성 물질은 리튬 폴리설파이드인 것인, 나노구조 재료.
  16. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 불투과성 물질은 포획된 용매인 것인, 나노구조 재료.
  17. 제16항에 있어서, 상기 포획된 용매는, 에테르, 디에테르, 폴리에테르, 술폰, 디술폰, 폴리술폰, 니트릴, 디니트릴, 폴리니트릴, 티오에스테르, 디티오에스테르, 티오카르보네이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 나노구조 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 나노구조 재료를 포함하는 전극 조성물.
  19. 제18항의 전극 조성물로 제형화된 캐소드.
  20. 제19항의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 1차 전해질을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 1차 전해질 및 상기 나노구조 재료 내 함유된 액체는 상이한 조성물을 포함하는 것인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  22. 제1 액상과 접촉하는 나노구조 재료를 포함하는 시스템으로서, 상기 나노구조 재료는 함유된 전기활성 물질 및 상기 전기활성 물질과 접촉하는 함유된 액상을 둘러싸는 함유된 부피를 포함하고, 상기 함유된 액상은 선택적 투과성 막에 의해 상기 제1 액상으로부터 물리적으로 분리되고, 상기 제1 액상 및 상기 함유된 액상 중 적어도 하나는 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 물질을 포함하는 것인, 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 상기 함유된 액상은 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 에테르를 포함하는 것인, 시스템.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1 액상은 선택적 투과성 구조가 실질적으로 불투과성인 하나 이상의 지방족 탄산염을 포함하는 것인, 시스템.
  25. 나노구조의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    전기활성 물질의 나노크기 입자를 형성하는 단계;
    상기 전기활성 물질을 함유하도록 투과성 봉합제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계;
    상기 봉합제 내에 함유된 빈 공간을 생성하기 위해 함유된 전기활성 물질의 부피를 감소시키는 단계;
    액상을 상기 빈 공간에 도입하는 단계; 및
    상기 액상 내 물질 중 하나 이상에 대해 불투과성인 제2 봉합제로 상기 나노크기 입자를 코팅하는 단계를 포함하는, 나노구조의 제조 방법.
  26. 나노구조의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    전기활성 물질의 나노크기 입자를 형성하는 단계;
    상기 전기활성 물질을 함유하도록 투과성 봉합제로 나노크기 입자를 코팅하는 단계;
    상기 봉합제 내에 함유된 빈 공간을 생성하기 위해 함유된 전기활성 물질의 부피를 감소시키는 단계;
    액상을 상기 빈 공간에 도입하는 단계; 및
    상기 액상 내 하나 이상의 물질에 대해 투과성을 낮추도록 상기 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는, 나노구조의 제조 방법.
  27. 나노구조의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    투과성 봉합제로 중공 구조를 형성하는 단계,
    상기 중공 구조에 전기활성 물질의 나노크기 입자를 도입하는 단계,
    액상을 빈 공간에 도입하는 단계, 및
    상기 액상 내 하나 이상의 물질에 대해 투과성을 낮추도록 상기 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는, 나노구조의 제조 방법.
  28. 나노구조의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    투과성 봉합제로 중공 구조를 형성하는 단계;
    용해된 전기활성 물질 또는 상기 전기활성 물질에 대한 전구체를 포함하는 빈 공간 내에 액상을 도입하는 단계;
    상기 중공 구조에 함유된 상기 용해된 전기활성 물질 또는 상기 전기활성 물질에 대한 전구체를 고형화하기 위해 나노구조를 처리하는 단계; 및
    상기 액상 내 하나 이상의 물질에 대해 투과성을 낮추도록 봉합제를 수정하는 단계를 포함하는, 나노구조의 제조 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉합제는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것인, 나노구조의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 전기 전도성 중합체인 것인, 나노구조의 제조 방법.
  31. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉합제의 투과성을 수정하는 단계는 중합체를 가교시키는 단계를 포함하는 것인, 나노구조의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 봉합제의 투과성을 수정하는 단계는 산 도핑(acid doping) 및 디도핑(dedoping) 단계를 포함하는 것인, 나노구조의 제조 방법.
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CN113484469B (zh) * 2021-06-30 2022-11-18 中国科学院青海盐湖研究所 水合盐体系相变储能材料纳米尺度相分离的原位表征方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS59225705A (ja) 1983-06-07 1984-12-18 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合膜及びその製造方法
JPS62136212A (ja) 1985-12-07 1987-06-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 選択透過性複合膜の製造方法
DE4416330A1 (de) 1994-05-09 1995-11-16 Hoechst Ag Verbundmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6368382B1 (en) 2000-07-27 2002-04-09 Uop Llc Epoxysilicone coated membranes
US6503295B1 (en) 2000-09-20 2003-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Gas separations using mixed matrix membranes
US20030131731A1 (en) 2001-12-20 2003-07-17 Koros William J. Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same
DE102005031703B3 (de) 2005-07-05 2007-01-11 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Kompositmembran
GB2437519B (en) 2006-04-28 2010-04-21 Imp Innovations Ltd Method for separation
US8361659B2 (en) * 2008-06-20 2013-01-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium-alloying-material/carbon composite
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
CN103875097A (zh) 2011-09-12 2014-06-18 小利兰斯坦福大学理事会 可再充电锂电池的囊封硫阴极
US8932764B2 (en) * 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries
US10374221B2 (en) * 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
WO2014074150A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 The Regents Of The University Of California Core-shell structured nanoparticles for lithium-sulfur cells
WO2015003184A2 (en) 2013-07-05 2015-01-08 Cornell University Yoke-shell nanoparticle, method and applications
WO2017011594A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Sila Nanotechnologies Inc. Stable lithium fluoride-based cathodes for metal and metal-ion batteries
WO2017091645A1 (en) 2015-11-24 2017-06-01 Oasys Water, Inc. Support layers for forward osmosis membranes
US10898857B2 (en) 2016-09-07 2021-01-26 Oasys Water LLC Membranes with alternative selective layers

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