KR20220021464A - 자동차 응용 분야를 위한 착색 유리 프릿 및 관련 방법 - Google Patents

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에노스 에이 3세 악스텔
앤서니 폴리지
스리니바산 스리드하란
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Abstract

자동차 응용 분야에 사용하기 위한 유리 프릿 및 유리 프릿의 에나멜 조성물이 개시된다. 에나멜 조성물은 이용가능한 기존의 에나멜 조성물과 비교하여 감소된 양의 비스무트 및/또는 아연을 갖는 하나 이상의 유리 프릿을 포함한다. 유리 프릿은 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함한다. 유리 프릿은 응용 분야에 따라 최종 사용자를 위해 개선된 화학적 내구성, 감소된 유리 밀도, 더 낮은 L-값 또는 최적화된 광학 밀도를 나타낸다.

Description

자동차 응용 분야를 위한 착색 유리 프릿 및 관련 방법
본 주제는 자동차 응용 및 관련 방법에 사용하기 위한 전이 금속을 함유하는 무연 착색 유리 프릿에 관한 것이다.
착색 에나멜은 앞유리 및 측면 및 후면 창과 같은 자동차 유리 섹션에 불투명하고 어두운 착색 에나멜 밴드를 형성하는 데 오랫동안 사용되어 왔습니다. 자동차 제조업체들은 유리 부분의 내부 표면에 유리 부분의 하나 이상의 가장자리에 상대적으로 좁고 불투명하며 어두운 착색 에나멜 밴드를 적용함으로써 유리 부분의 외관이 크게 향상된다는 것을 발견했다. 이 불투명한 착색 에나멜 밴드는 유리의 단면에 미적으로 매력적인 외관을 줄 뿐만 아니라 햇빛의 전달을 차단하여 자외선에 의한 기본 접착제의 열화를 방지한다. 더욱이, 이러한 불투명한 착색 에나멜 밴드는 바람직하게는 은 함유 버스 바의 섹션과 후면 유리 제상 시스템의 배선 연결을 차량 외부에서 볼 수 없도록 숨긴다.
착색 에나멜은 하나 이상의 유리 프릿을 포함한다. 상기 유리 프릿은 전통적으로 납을 포함하여 유리 프릿의 융합 온도를 낮춘다. 그러나 환경 및 건강 문제로 인해 유리에 납 사용이 감소했다. 용도에 따라 납을 비스무트나 아연으로 대체할 수 있다. 따라서 광학적, 열적 및 화학적 특성을 훼손하지 않고 납이 없는 유리 프릿 조성물을 준비하는 것이 잠재적으로 바람직할 수 있다.
요약
이전 접근법과 관련된 어려움 및 결점은 다음과 같이 본 주제에서 다루어진다. 이 요약은 현재 주제에 대한 광범위한 개요가 아니다. 그것은 현재 주제의 핵심 또는 중요 성분을 식별하거나 현재 주제의 범위를 기술하지 않는다. 그것의 유일한 목적은 나중에 제시될 보다 상세한 설명의 서곡으로서 본 주제의 일부 개념을 단순화된 형태로 제시하는 것이다.
일 양태에 따르면, 어두운 색상 및 개선된 광학, 열 및 화학적 특성을 생성하는 에나멜 조성물이 제공된다. 에나멜 조성물은 하나 이상의 유리 프릿 및 유기 비히클(vehicle)을 포함한다. 하나 이상의 유리 프릿은 미세 분말 형태이며, 약 0.1 내지 약 15 몰% Li2O, 약 5 내지 약 20 몰% Na2O+Rb2O+Cs2O, 약 0.1 내지 약 20 몰% 전이 금속 산화물, 약 1 내지 약 45 몰% B2O+Al2O, 약 20 내지 약 80 몰% SiO2+TiO2와 약 0 내지 약 40 몰% F로 포함된다. 전이 금속 산화물은 Fe2O3, MnO2, Cr2O3, Co3O4에서 하나 이상 선택된다. 유리 프릿은 적어도 Bi와 Zn 중 하나를 포함하지 않는다.
또 다른 측면에 따라 광학, 열 또는 화학적 특성을 제어하는 혼합 에나멜 조성물을 생성하는 여러 유리 프릿이 제공된다. 현재 물질에 따른 약 1 내지 95wt. %의 어두운 착색 유리 프릿은 약 0-85 wt.%의 밝은 착색 에나멜 조성물과 혼합되어 기판에 에나멜 층을 형성한다. 바람직하게는 약 1내지 35wt.% 안료와 약 1 내지 30 wt.% 무기 충전제를 포함한다.혼합 에나멜 조성물 내의 혼합 비율을 조절함으로써, 생성된 에나멜의 광학적, 열적 및 화학적 특성 중 적어도 하나는 고객의 요구에 따라 맞춤화된다. 또한, Bi 및/또는 Zn의 사용 감소로 인해 출발 물질 비용이 잠재적으로 낮아질 수 있다.
다른 측면에 따라, 기질에 에나멜을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 기질에 에나멜 조성물을 제공된다. 현재 소재의 구현에 따라, 에나멜 조성물은 유리 프릿을 포함한 페이스트 또는 잉크가 될 수 있다. 에나멜 조성물은 기판에 에나멜 조성물을 증착하기에 적합하도록 약 40 내지 90 중량%의 하나 이상의 유리 프릿 및 약 10 내지60 중량%의 유기 비히클을 포함한다. 에나멜 조성물은 스크린 프린팅(Printing), 롤 코팅, 스프레이, 커튼 코팅(curtain coating), 스핀 코팅 및 디지털 프린팅에 의해 기판에 증착된다. 이 방법은 에나멜 조성물을 기판에 부착시키는 온도에서 에나멜 조성물 및 기판을 소성하는 단계를 추가로 포함한다. 소성 온도 범위는 약 500℃ ~ 약 705℃이다.
상기 및 관련 목적을 달성하기 위해, 따라서, 본 주제는 이하에서 충분히 설명되고 청구 범위에서 특히 지적되는 특징을 포함한다. 다음 설명은 본 주제의 특정 실시예적인 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 원리가 이용될 수 있는 다양한 방식 중 일부만을 나타낸다. 본 요지의 다른 목적, 이점 및 신규한 특징은 본 요지의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
전통적으로, 에나멜 조성물은 에나멜 조성물의 소결 온도를 낮추기 위해 납 (Pb)을 포함하고 있다. 그러나 환경 및 보건 문제로 인해 환경 및 보건 규정을 준수하기 위해 Pb 사용이 감소하거나 제거되었다. 비스무트(Bi)와 아연(Zn)은 에나멜을 저온에서 융합하고 유리 단면이 압착 또는 진공 헤드에 달라붙지 않도록 형성 준비를 위해 예열된 온도에서 부분적으로 결정화하는 에나멜 조성물의 Pb의 초기 대체물이 될 수 있다. 더욱이, 그러한 에나멜 조성물은 값비싼 산화비스무트의 사용을 제한하기 위해 Bi2O3가 적거나 없는 것이 바람직하다.
본 에나멜 조성물은 유리 프릿을 포함한다. 유리 프릿은 Bi2O3를 적게 함유하거나(전형적으로 20중량% 미만, 바람직하게는 16중량% 미만, 또는 더욱 바람직하게는 12중량% 미만) Bi2O3를 함유하지 않는다. 본 에나멜 조성물은 착색 에나멜 조성물을 생성하기 위해 하나 이상의 전이 금속 산화물을 함유한다. 한 실시양태에서, 본 에나멜 조성물은 비스무트가 없고 화학적으로 내구성이 있는 에나멜 프릿 조성물을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 에나멜 조성물은 저-비스무트, 화학적 내구성 에나멜 프릿 조성물을 제공한다. 에나멜 조성물은 화학적 및 기계적 강도가 뛰어나다. 저비스무트 또는 무비스무트 에나멜 조성물에 하나 이상의 전이 원소 산화물을 혼입함으로써, 낮은 L-값을 갖는 에나멜 조성물이 달성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 에나멜 조성물은 소결 후에 감소된 에나멜 밀도 및/또는 감소된 열팽창 계수(CTE)를 제공한다.
본 에나멜 조성물에 대한 한 가지 특정 적용은 앞유리 및 측면 및 후면 창과 같은 자동차 유리 섹션에 불투명한 짙은 착색 에나멜 밴드를 형성하는 것이다. 유리 부분에 미학적으로 호소력 있는 외관을 부여하는 것 외에도, 이러한 불투명한 착색 에나멜 밴드는 바람직하게는 햇빛의 투과를 차단하여 자외선에 의한 밑에 있는 접착제의 열화를 방지한다. 더욱이, 이러한 불투명한 착색 에나멜 밴드는 바람직하게는 은 함유 버스 바의 섹션 및 후방 유리 제상 시스템의 배선 연결을 차량 외부에서 볼 수 없도록 은폐한다.
본 에나멜 조성물 및 에나멜 형성 방법은 본 에나멜 조성물이 산화 비스무트와 같은 감소된 양의 비스무트를 포함하기 때문에 감소된 제조 비용으로 에나멜을 제공하는 데 유리할 수 있다. 따라서, 물질의 주제는 비스무트 및/또는 아연을 포함하는 유리 에나멜에 비해 다양한 뚜렷한 이점을 나타내는 새롭고 유용한 유리 에나멜 조성물을 제공한다.
에나멜 조성물
본 발명의 조성물, 물품 및 방법의 조성물은 본 명세서에서 하기에 상세히 설명되어 있다. 본 주제의 특정 실시양태는 적어도 일부 백분율, 온도, 시간 및 다른 값의 범위 앞에 수식어 "약"이 오는 경우에 구상된다. 여기에 개시된 에나멜 및 유리 프릿에 대한 모든 조성 백분율은 몰이고, 달리 설명되지 않는 한 소성 전 전구체의 혼합에 대해 제공된다. 예를 들어, 프릿 조성물은 용융 전의 전구체 물질의 블렌드를 말하며, 이는 후속적으로 용융되고 유리 프릿을 형성하기 위하여 ??칭(quenched) 된다. 유사한 방식으로, 에나멜 조성물은 소성 전 전구체 물질의 혼합물을 말하며, 이는 다른 고체 및 액체 구성과 혼합되어 에나멜 조성물을 형성한다. 에나멜 조성물 백분율은 중량 백분율(wt.%)로 표시된다. 각 조성물에 대한 자세한 내용은 다음과 같다.
유리 프릿 성분
여기에 사용된 바와 같이, '유리 프릿'이란 용어는 일반적으로 녹은 재료를 급속하게 응고시킨 후 원하는 분말 크기로 연삭하거나 밀링하여 생성되는 미리 혼합된 유리 재료를 의미한다.
일 실시예에서, 상기 유리 프릿은 Li2O: 일반적으로 0.1-15 몰%, 바람직하게 5-20 몰%, 및 더 바람직하게 0.1-12.5 몰%, Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O: 일반적으로 5-20 몰%, 바람직하게 7-18 몰% 및 더 바람직하게 8-16 몰%, Bi2O3: 일반적으로 0-40 몰%; 바람직하게 0.1-30 몰% 및 더 바람직하게 0.1-20 몰%; 전이 금속 산화물: 일반적으로 0.1-20 몰%; 바람직하게 0.2-18 몰% 및 더 바람직하게 5-35 몰%; SiO2+TiO2: 일반적으로 20-80 몰%; 바람직하게 22-75 몰% 및 더 바람직하게 25-70 몰%; 및 F: 일반적으로 0-40 몰%; 바람직하게 0-30 몰% 및 더 바람직하게 0-25 몰%. 전이 금속 산화물(TMO)은 Fe2O3, MnO2, Cr2O3 또는 Co3O4에서 선택되는 하나 이상의 산화물이다. 하기 표 1은 본 발명의 실시에 유용한 유리 프릿을 보여준다. 표 1의 모든 값은 몰%이며, 유리 프릿 성분 배합 범위를 보여준다.
성분 일반적 바람직하게 더 바람직하게
Li2O 0.1-15 0.1-12.5 0.1-10
Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 5-20 7-18 8-16
Bi2O3 0-40 0.1-30 0.1-20
TMO 0.1-20 0.2-18 0.5-16
B2O3+Al2O3 1-45 2-40 5-35
SiO2+TiO2 20-80 22-75 25-70
F 0-40 0-30 0-25
다양한 조합으로 상기 '전형적인', '바람직한' 및 '더 바람직한'으로 표시된 산화물 범위의 조합은 이러한 범위의 조합이 100몰%까지 추가될 수 있는 한 이용 가능하다. 예를 들어, 유리 프릿은 소성 전에 약 0.1내지 약 10 몰% Li2O, 약 5내지 약 20 몰%의 Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O, 약 0.1내지 약 30 몰%의 Bi2O3, 약 0.1내지 약 20 몰%의 전이금속 산화물, 약 1내지 약 45 몰%의 B2O3+Al2O3, 약 20내지 약 80 몰%의 SiO2+TiO2 및 0내지 약 40 몰%의 F를 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 유리 프릿은 Li2O: 일반적으로 0.1-15 몰%, 바람직하게 0.1-12.5 몰%, 및 더 바람직하게 0.1-10 몰%, Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O: 일반적으로 5-20 몰%, 바람직하게 7-18 몰% 및 더 바람직하게 8-16 몰%, 전이 금속 산화물: 일반적으로 0.1-20 몰%; 바람직하게 0.2-18 몰% 및 더 바람직하게 0.5-16 몰%; B2O3+Al2O3: 일반적으로 1-45 몰%; 바람직하게 2-40 몰% 및 더 바람직하게 5-35 몰%; SiO2+TiO2: 일반적으로 20-80 몰%; 바람직하게 22-75 몰% 및 더 바람직하게 25-70 몰%; 및 F: 일반적으로 0-40 몰%; 바람직하게 0-30 몰% 및 더 바람직하게 0-25 몰%를 포함한다. 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 결여되어 있다. 대안적으로, 유리 프릿은 Bi 및 Zn을 포함하지 않는다. 하기 표 2는 본 발명의 실시에 유용한 유리 프릿을 보여준다. 표 2의 모든 값은 몰%이며, 유리 프릿 성분 배합 범위를 나타낸다.
구성 일반적 바람직하게 더 바람직하게
Li2O 0.1-15 0.1-12.5 0.1-10
Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 5-20 7-18 8-16
TMO 0.1-20 0.2-18 0.5-16
B2O3+Al2O3 1-45 2-40 5-35
SiO2+TiO2 20-80 22-75 25-70
F 0-40 0-30 0-25
또 다른 실시예에서, 상기 유리 프릿은 Li2O: 일반적으로 0.1-15몰%, 바람직하게 0.1-12.5 몰%, 및 더 바람직하게 0.1-10 몰 %, Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O: 일반적으로 5-20 몰%, 바람직하게 7-18 몰% 및 더 바람직하게 8-16 몰%; B2O3: 일반적으로 0-40 몰%; 바람직하게 0.1-30 몰% 및 더 바람직하게 0.1-20 몰%; 전이 금속 산화물: 일반적으로 0.1-20 몰%; 바람직하게 0.2-18 몰% 및 더 바람직하게 0.5-16 몰%; B2O3+Al2O3: 일반적으로 1-45 몰%; 바람직하게 2-40 몰% 및 더 바람직하게 5-35 몰%; SiO2+TiO2: 일반적으로 20-80 몰%; 바람직하게 22-75 몰% 및 더 바람직하게 25-70 몰%; 주요 그룹 산화물: 일반적으로 0.1-20 몰%; 바람직하게 0.2-15 몰% 및 더 바람직하게 0.3-10 몰%; 및 F: 일반적으로 0-40 몰%; 바람직하게 0-30 몰% 및 더 바람직하게 0-25 몰%를 포함한다. 주요 그룹 산화물은 Ga2O3, In2O3, GeO2, SnO2, P2O5, Sb2O3, SO3, SeO2, TeO2, Tl2O, Pb3O4 및 As2O5로 구성된 군에서 선택된다. 주요 그룹 산화물에는 B, Al, Si 및 Bi가 포함되지 않는다. 하기 표 3은 본 발명의 실시에 유용한 유리 프릿을 보여준다. 표 3의 모든 값은 몰%이며, 유리 프릿 성분 배합 범위를 나타낸다.
구성 일반적 바람직하게 더 바람직하게
Li2O 0.1-15 0.1-12.5 0.1-10
Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 5-20 7-18 8-16
Bi2O3 0-40 0.1-30 0.1-20
TMO 0.1-20 0.2-18 0.5-16
B2O3+Al2O3 1-45 2-40 5-35
SiO2+TiO2 20-80 22-75 25-70
주요 금속 산화물 0.1-20 0.2-15 0.3-10
F 0-40 0-30 0-25
또 다른 실시예에서, 상기 유리 프릿은 Li2O: 일반적으로 0.1-15 몰%, 바람직하게 0.1-12.5 몰%, 및 더 바람직하게 0.1-10 몰%, Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O: 일반적으로 5-20 몰%, 바람직하게 7-18 몰% 및 더 바람직하게 8-16 몰%; 전이 금속 산화물: 일반적으로 0.1-20 몰%; 바람직하게 0.2-18 몰% 및 더 바람직하게 0.5-16 몰%; B2O3+Al2O3: 1-45 몰% 일반적으로 1-45 몰%; 바람직하게 2-40 몰% 및 더 바람직하게 5-35 몰%; SiO2+TiO2: 일반적으로 20-80 몰%; 바람직하게 22-75 몰% 및 더 바람직하게 25-70 몰%; 주요 그룹 산화물: 일반적으로 0.1-20 몰%; 바람직하게 0.2-15 몰% 및 더 바람직하게 0.3-10 몰%; 및 F: 일반적으로 0-40 몰%; 바람직하게 0-30 몰% 및 더 바람직하게 0-25 몰%를 포함한다. 주요 그룹 산화물은 Ga2O3, In2O3, GeO2, SnO2, P2O5, Sb2O3, SO3, SeO2, TeO2, Tl2O, Pb3O4 및 As2O5로 구성된 군에서 선택된다. 주요 그룹 산화물에는 B, Al, Si 및 Bi가 포함되지 않는다. 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 결여되어 있다. 대안적으로, 유리 프릿에는 Bi와 Zn이 모두 결여되어 있다. 하기 표 4는 본 발명의 실시에 유용한 유리 프릿을 보여준다. 표 4의 모든 값은 몰%이며, 유리 프릿 성분 배합 범위를 보여준다.
구성 일반적 바람직하게 더 바람직하게
Li2O 0.1-15 0.1-12.5 0.1-10
Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 5-20 7-18 8-16
TMO 0.1-20 0.2-18 0.5-16
B2O3+Al2O3 1-45 2-40 5-35
SiO2+TiO2 20-80 22-75 25-70
주요 금속 산화물 0.1-20 0.2-15 0.3-10
F 0-40 0-30 0-25
본 발명의 주제는 또한 유리 프릿의 산소 부위에 음이온(바람직하게는 F, S 및 Se)을 첨가하여 예를 들어 산화물 원료의 용해 및 이동하는 은 이온의 화학적 트래핑과 같은 프릿 및 에나멜 특성을 조절하는 것을 포함한다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 모든 경우에, 모든 표 및 실시예에 대해, 범위가 하단에서 0으로 경계가 지정되는 것으로 표시되거나 구성이 지정된 몰% "최대" 또는 "≤"에 포함되는 것으로 표시될 때, 이들은 하한에서 0.01 또는 0.1로 경계가 지정된 동일한 범위, 또는 0.01 또는 0.1 몰 %에서 몰 %에 대해 지정된 상한까지 포함되는 구성에 대한 지원을 제공한다. "최대 25 몰 % Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O"와 같은 구성 그룹의 설명에서, 해당 설명은 또한 0.01-25 몰 % 또는 0.1-25 몰 %의 구성과 그룹의 각 개별 구성 범위(예: 0.01-25% Na2O 또는 0.1-25 몰 % K2O) 및 모든 조합에 대한 지지를 제공한다. 또한, 0-40 몰 % F는 0.01-40 몰 % F 또는 0.1-40 몰 % F를 지원한다.
일 실시예에서, 유리 프릿은 약 1-10 몰 % Li2O, 약 3-15 몰 % Na2O, 약 20-65 몰 %, SiO2, 약 1-40 몰 % B2O3, 약 0.1-3 몰 % Al2O3, 약 0.1-16 몰 %, TiO2, 약 2.3- 17.8 몰 % Fe2O3, 약 2.2-6.1 몰 % MnO2, 및 약 1.2-2.4 몰 % Co3O4를 포함한다.
다른 예에서, 유리 프릿은 약 1-10 몰 % Li2O, 약 4-15 몰 % Na2O, 약 20-65 몰 %, SiO2, 약 3-40 몰 % B2O3, 약 0.1-3 몰 % Al2O3, 약 0.1-14 몰 %, TiO2, 약 3.3- 17.8 몰 % Fe2O3, 약 2.2-4.2 몰 % MnO2, 및 약 1.2-2.4 몰 % Co3O4를 포함한다. 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 결여되어 있다. 대안적으로, 유리 프릿에는 Bi와 Zn이 모두 결여되어 있다.
다른 예에서, 유리 프릿은 약 5-7 몰 % Li2O, 약6-10 몰 % Na2O, 약 34-51 몰 %, SiO2, 약 24-33 몰 % B2O3, 약 0.65-1 몰 % Al2O3, 약 1.5-2.1 몰 %, TiO2, 약 3.5- 14.5 몰 % Fe2O3, 약 2.3-3.3 몰 % MnO2, 및 약 1.35-1.85 몰 % Co3O4를 포함한다. 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 결여되어 있다. 대안적으로, 유리 프릿에는 Bi와 Zn이 모두 결여되어 있다.
또 다른 실시예에서, 유리 프릿은 약 6-9 몰% Li2O, 약 8-12 몰% Na2O, 약 43-62 몰%, SiO2, 약 9-14 몰% B2O3, 약 0.8-1.3 몰% Al2O3, 약 1.8-2.7 몰%, TiO2, 약 4- 17.8 몰% Fe2O3, 약 2.8-4.2 몰% MnO2, 및 약 1.6-2.4 몰% Co3O4를 포함한다. 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 결여되어 있다. 대안적으로, 유리 프릿에는 Bi와 Zn이 모두 결여되어 있다.
또 다른 실시예에서, 유리 프릿은 약 4-7 몰% Li2O, 약 6-8.5 몰% Na2O, 약 31-46 몰%, SiO2, 약 22- 30 몰% B2O3, 약 0.6-0.9 몰% Al2O3, 약 9-12 몰%, TiO2, 약 3- 13 몰% Fe2O3, 약 2.2-3 몰% MnO2, 및 약 1.2-1.7 몰% Co3O4를 포함한다. 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 결여되어 있다. 대안적으로, 유리 프릿에는 Bi와 Zn이 모두 결여되어 있다.
또 다른 실시예에서, 유리 프릿은 약 5-8 몰% Li2O, 약 7-10.5 몰% Na2O, 약 38-56 몰%, SiO2, 약 8-12 몰% B2O3, 약 0.7-1.1 몰% Al2O3, 약 10.5-15 몰% TiO2, 약 4-12.5 몰% Fe2O3, 약 2.5-3.7 몰% MnO2, 및 약 1.4-2.1 몰% Co3O4를 포함한다. 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 결여되어 있다. 대안적으로, 유리 프릿에는 Bi와 Zn이 모두 결여되어 있다.
일 실시예에서, 유리 프릿은 약 5-10 몰% Li2O, 약 3-7 몰% Na2O, 약 30-55 몰%, SiO2, 약 1-15 몰% B2O3, 약 0.1-2 몰% Al2O3, 약 0-15 몰%, ZnO, 약 10-20 몰% Bi2O3, 약 1-16 몰% TiO2, 약 4.7-6.1 몰% MnO2, 약 2.3- 11.8 몰% Fe2O3, 및 약 1.5-2.1 몰% Co3O4를 포함한다.
다른 실시예에서, 유리 프릿은 약 7-9 몰% Li2O, 약 4-6 몰% Na2O, 약 40-45 몰% SiO2, 약 2-5 몰% B2O3, 약 0.9-1.2 몰% Al2O3, 약 14-17 몰% Bi2O3, 약 4-9.5 몰% TiO2, 약 4.8-5.8 몰% MnO2, 약 2.3- 7.7 몰% Fe2O3, 및 약 1.6-2 몰% Co3O4를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 유리 프릿은 약 7.2-7.5 몰% Li2O, 약 4.7-5 몰% Na2O, 약 38-40 몰% SiO2, 약 4-12 몰% B2O3, 약 0.9-1.1 몰% Al2O3, 약 14.8-15.5 몰% Bi2O3, 약 8-14 몰% TiO2, 약 5-5.3 몰% MnO2, 약 6.6- 7 몰% Fe2O3, 및 약 1.6-1.8 몰% Co3O4를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 유리 프릿은 약 6.9-7.5 몰% Li2O, 약 4.5-5 몰% Na2O, 약 37-40 몰% SiO2, 약 4-4.5 몰% B2O3, 약 0.9-1.1 몰% Al2O3, 약 3.7-10.8 몰% ZnO, 약 14-16 몰% Bi2O3, 약 8-9 몰% TiO2, 약 4.5-5.5 몰% MnO2, 약 6.3- 7.1 몰% Fe2O3, 및 약 1.6-1.8 몰% Co3O4를 포함한다.
다른 실시예에서, 유리 프릿은 약 7.3-8.7 몰% Li2O, 약 4.8-5.8 몰% Na2O, 약 35-40 몰% SiO2, 약 4.3-5.2 몰% B2O3, 약 1-1.2 몰% Al2O3, 약 15-18 몰% Bi2O3, 약 8.5-10.5 몰% TiO2, 약 5-6.2 몰% MnO2, 약 8-12 몰% Fe2O3, 및 약 1.7-2.1 몰% Co3O4를 포함한다.
낮은 소성 온도, 화학적 내구성, 합리적인 밀도, 개선된 기계적 강도, 낮은 L 값 및 합리적인 열팽창과 같은 원하는 특성을 얻기 위해, 본 발명의 프릿의 개별 산화물의 조성 범위는 상기 언급된 범위 내에 있어야 한다.
일 실시예에서, 유리 프릿은 납, 비스무트 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 적어도 하나가 실질적으로 결여되어 있다. 예를 들어, 유리 프릿(예: 표2)에는 납, 비스무트 및 아연이 실질적으로 없다. 다른 실시예에서, 유리 프릿은 납 및 비스무트가 실질적으로 없지만, 유리 프릿은 아연을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 유리 프릿에는 납 및 아연이 실질적으로 없지만, 유리 프릿은 비스무트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "원소가 실질적으로 없는" 또는 "원소가 실질적으로 없는"은 유리 프릿이 어떠한 형태의 성분도 포함하지 않거나 성분 또는 유리 프릿에 의도적으로 추가되지 않는 성분을 포함하는 모든 화합물을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 유리 프릿에 형성하는데 사용되는 모든 물질들은 실질적으로 납, 비스무트 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 적어도 하나가 실질적으로 결여되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 유리 프릿을 제조하는 방법은 납, 비스무트 및 아연으로 구성된 그룹에서 선택된 원소 중 하나 이상을 유리 프릿 및/또는 유리 프릿의 전구체 물질과 결합하는 것을 포함하지 않는다.
에나멜 조성물은 임의의 적합한 양의 유리 프릿을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 에나멜 조성물의 고체 부분은 약 55 내지 약 99 중량%의 유리 프릿을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 에나멜 조성물은 약 57.5 내지 약 98.5 중량%의 유리 프릿을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 에나멜 조성물은 약 60 내지 약 98 중량%의 유리 프릿을 포함한다.
유기 비히클 (Vehicle)
유리 프릿 및 에나멜 조성물은 유기 비히클과 조합될 수 있다. 유리 프릿은 인쇄 가능한 에나멜 페이스트를 형성 할 수 있는 비히클과 결합될 수 있다. 페이스트가 사용되는 비히클은 최종 용도에 따라 선택 될 수 있다. 한 실시양태에서, 비히클은 미립자를 적절하게 현탁시키고, 기판 상에 페이스트를 소성할 때 완전히 연소시킨다. 비히클은 일반적으로 유기물이다. 유기 비히클의 예로는 소나무 오일, 다양한 체인 길이의 알코올들, 글리콜, 글리콜 에테르, 식물성 오일, 광유, 저분자량 석유 분획, 합성 및 천연 수지와 같은 조성물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 계면활성제 및 또는 다른 필름 형성 개질제가 또한 포함될 수 있다.
사용되는 특정 비히클 및 양은 페이스트의 특정 구성 및 원하는 점도에 기초하여 수행된다. 에나멜 페이스트는 일반적으로 약 30 내지 90 중량(wt)%의 앞서 서술된 고형물, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 88 중량%의 고형물, 및 약 10내지 약 70 중량%의 적합한 유기 비히클, 더욱 바람직하게는 약 12내지 약 65 중량 %을 포함한다. 다른 예에서, 에나멜 페이스트는 서술한 바와 같은 약 40 내지 약 90 중량%의 고형물, 및 약 10 내지 약 60 중량%의 적합한 유기 비히클을 포함할 수 있다.
같은 기판 상의 도포 기술에 따라 조정될 수 있다. 상기 비히클은 비닐 수지, 용제, 셀룰로오스 물질 등의 필름 형성제와 같은 점성 수지에 의해 변형될 수 있다. 스크린 인쇄를 위하여, Brookfield 점도계(20rpm에서 #7 스핀들)에서 측정할 때 20°C에서 10,000 내지 80,000, 바람직하게는 35,000 내지 65,000 센티포아즈(centipoises) 범위의 점도가 적절하다.
기타 구성
특정 실시양태에서, 에나멜 조성물은 선택적으로 환원제, 분산 계면활성제, 유동학적 개질제, 유동 보조제, 접착 촉진제, CTE 개질제, 또는 은(Ag) 은폐 구성을 추가로 포함한다.
기판
현재 물질은 현재 물질의 에나멜 조성물 (예 에나멜 페이스트)에서 연소된 기판을 제공할 수 있다. 임의의 적합한 기판이 현재 물질에 사용될 수 있다. 기판의 예는 유리, 세라믹 또는 기타 비다공성 기판을 포함한다. 기판의 특정 예에는 자동차 유리 기판, 건축용 유리, 가전 제품 유리, 음료 용기 및 Borofloat 33, Eagle XG, 융용 실리카 등과 같은 기술 유리가 포함된다.
자동차용 기판에 에나멜을 형성하는 방법
본 소재의 에나멜 조성물을 준비하기 위해, 유리 프릿은 표1-4에 개시되고 본 명세서에 추기로 설명된 유리 프릿 조성물을 함께 혼합함으로써 제조된다. 혼합된 원료 배치 조성물은 약 45-90분 동안 1350℃ ~ 1475℃사이의 온도에서 녹은 다음 예를 들어, 물 또는 공기 담금질, 또는 당업자에게 알려진 다른 방법을 사용하여 갑자기 냉각된다. 생성된 유리 프릿은 그 다음 볼밀을 사용하여 약 1내지 8 미크론(micron), 바람직하게는 2 내지 6미크론, 더욱 바람직하게는 약 3내지 약 5미크론의 미세 입자 크기로 분쇄된다. 미세하게 분쇄된 분말 프릿은 유리 에나멜 조성물을 형성하는데 사용된다. 그런 다음 프릿 조성물은 다른 고체 조성물과 결합된다. 그런 다음 고형물은 에나멜 페이스트나 에나멜 잉크를 형성하기 위해 필요한 비히클과 혼합된다. 점도는 원하는대로 조정된다.
일단 에나멜 페이스트가 제조되면, 임의의 적절한 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 상기 에나멜 페이스트는 스크린 인쇄, 테칼 적용, 스프레이, 브러싱, 롤 코팅, 커튼 코팅, 디지털 인쇄 등으로 도포할 수 있다. 스크린 인쇄는 페이스트가 유리 기판에 적용될 때 선호될 수 있다.
원하는 패턴으로 기판에 페이스트를 적용한 후, 적용된 코팅을 기판에 에나멜을 접착시키기 위해 소성한다. 소성 온도는 일반적으로 프릿 숙성 온도에 의해 결정되며, 바람직하게는 넓은 온도 범위에 있다. 한 측면에서, 에나멜 조성물을 형성하는 방법은 선택적으로 안료, 환원제, 분산 계면활성제, 유변학적 개질제, 은 은폐구성 또는 CTE 개질제를 결합하는 단계를 추가로 포함한다. 이 측면에서, 에나멜 조성물은 무연 및/또는 카드뮴이 없다. 전형적으로, 소성 범위는 약 500 °C 내지 약 735°C보다 바람직하게는 약 510 °C 내지 약 730°C, 가장 바람직하게는 약 520°C 내기 약 725°C이다. 또 다른 실시양태에서, 점화 범위는 약 540°C 내지 약 705°C이다.
예를 들어 유리 시트(sheet) 또는 자동차 유리(예 앞유리)와 같이 앞서 명시한 유리 기판의 일부에 에나멜 조성물을 적용함으로써 착색될 수 있고/있거나 장식될 수 있다. 에나멜 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같이 페이스트 형태로 적용될 수 있다.
에나멜 조성물은 기판의 전체 표면, 또는 그 일부, 예를 들어 주변에만 적용된다.
이 방법은 유리를 형성하는 단계를 포함하며, 이로써 유리 기판은 승온으로 가열되고 유리 기판을 구부리기 위해 성형 압력을 받게 된다. 특히, 유리 기판을 구부리는 것은 예를 들어 최소 약 570 ℃ 내지 최소 약 600 ℃, 최소 약 625 ℃ 내지 약 최소 700 ℃인 승온 온도에서 유리 기판을 가열하는 것은 포함한다. 가열 시, 유리는 예를 들어, 성형 다리(forming die)를 사용하여 약 0.1 내지 약 5 psi, 또는 약 1 내지 약 4 psi, 또는 일반적으로 약 2 내지 3 psi 범위의 중력처짐 (gravity sag) 또는 프레스 굽힘성형 압력을 받는다.
다른 양태에서, 에나멜은 유리상 상에 인쇄도고, 유리는 인쇄 용매를 제거하기 위해 건조된다. 다음으로, 전도성 페이스트는 제상 그리트(frost grid) 또는 안테나를 형성하면서 유리 위에 인쇄된다. 전도성 페이스트를 인쇄 한 후, 유리는 위에엇 설명한 바와 같이 소성되고 형성된다.
실시예들
하기 실시예는 본 발명에 따른 다양한 실시예를 일반적으로 실시예하기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 조성은 본 발명의 실시예적인 실시양태를 나타낸다. 그들은 현재의 주제를 더 자세히 설명하기 위해 제시되며, 현재 주제를 제한하지 않는다. 본 설명에 따른 유리 프릿의 조성은 표 5, 7, 및 9에 제공된다. 하기 조사의 결과는 표 6, 8 및 9에 보여지고 있다.
유리 프릿은 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 원료를 함께 혼합함으로써 제조되고 본 명세서에 추가로 기판되어 있다. 혼합된 원료 배치 조성물은 약 45 내지90분 동안 1350 ℃~1475 ℃의 온도에서 녹으며, 이어서 예를 들어 물 또는 공기 담금질, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법을 사용하여 급격한 냉각이 이뤄진다. 생성된 유리 프릿은 볼밀을 사용하여 미세 입자 크기, 바람직하게는 2 내지 6마이크론으로 분쇄된다. 미세하게 분쇄된 분말 프릿은 유리 에나멜 조성물을 형성하는데 사용된다. 유리 프릿은 또한 표 1-4에 나타낸 바와 같은 유리 프릿에 대해 전술한 실질적으로 유사한 단계를 사용하여 표 5 및 7에 나타낸 바와 같이 원료를 함께 혼합함으로써 제조된다.
테스트는 유리 프릿 또는 에나멜 조성물을 액체 비히클과 조합하고 생성된 분산액을 2 mils의 습윤 두께로 현미경 슬라이드 또는 자동차 유리 기판 상에 스크린 인쇄함으로써 수행된다. 슬라이드 또는 자동차 유리 기판을 '소성온도'(FT) 또는 '최소 소성 온도'(MF)를 결정하기 위하여 다양한 온도에서 소성된다. FT는 유리가 15분 내 소성에서 흐르고 융해되고, 광택 있는 매끄러운 표면을 생성하기에 충분한 시간을 갖는 온도이다. MF는 에나멜이 3분 내 흐르고 융해되어 상호 연결된 다공성 없이 에나멜을 생성하기에 충분한 시간을 갖는 온도이다. 예열 시간은 FT의 경우 800 °F 이며, MF의 경우 예열이 없다.
열팽창 계수(CTE)는 팽창계(1000R, Orton Ceramic, Westerville, Ohio, USA)를 사용하여 100℃ 내지 300℃에서 결정된다. CTE는 100°C ~ 300°C의 온도 범위에서 보고되며 단위는 10-7°C-1이다. 유리 전이 온도(Tg) 및 팽창계 연화 온도(Ts)는 팽창계를 사용하여 측정된다.
실온 화학적 내구성은 1N H2SO4를 사용하여 산 드롭(acid drop)하여 결정된다. 내산성은 ASTM C724-9의 수정된 버전을 사용하여 평가되며, 이는 그 전체가 참고로 여기에 포함된다. 소성된 시험은 실온에서 10분 동안 1N H2SO4 용액 한 방울에 노출된다. 다음 척도에 따라 등급이 매겨진다.
등급 1 - 명백한 손상이 없음 (No apparent attack)
등급 2 - 45° 각도로 보았을 때는 노출된 표면에 무지개 빛 또는 가시적 얼룩이 나타나지만 30° 미만의 각도로 보았을 때는 뚜렷하지 않는 얼룩,
등급 3 - 반사된 이미지를 흐리지 않고 30° 미만의 각도로 볼 수 있는 확실한 얼룩,
등급 4 - 30° 미만의 각도에서 볼 수 있고 반사된 이미지를 흐리게 할 수 있는 총 색 변화 또는 강한 무지개 빛 표면을 가진 확실한 얼룩,
등급 5 - 칙칙하거나 무광택으로 칠할 수 있는 표면,
등급 6 - 핀 홀링(pin-holing)이 분명한 에나멜의 상당한 제거,
등급 7 - 노출된 영역에서 완전히 에나멜 제거.
80℃에서 0.1N H2SO4를 사용하여 다른 시간 간격으로 산 내구성 시험을 수행하고(이 시험을 일반적으로 "도요타 시험"이라고 함) 다음 절차에 따라 색차를 측정한다. 결과는 표 9에 "산성 시간"으로 표시된다. L-값은 Hunter L-값을 사용하여 측정된다. L의 최대값은 100이며 완벽한 반사 디퓨저, 즉 순수한 흰색이다. L의 최소값은 0이며 흑색이다.
광학 밀도는 물질을 통과하는 입사광 강도에 대한 투과광 강도의 대수 비이다. 그렇지 않으면 해당 파장의 흡수된 복사선으로 측정된다.
프릿 밀도는 아르키메데스 방법에 기초하여 측정되었으며, 여기서 프릿 칩의 중량 및 수중에서의 부피 변위를 결정되었다.
본 주제에 따르면, 하기 표 5는 복수의 실시예적인 유리 조성 1-17의 요약과 각 유리 조성에 대한 목록, 소성 전 다양한 산화물의 몰%을 제공한다. 유리 조성 1-17은 납(Pb), 비스무트(Bi) 및 아연(Zn)을 포함하지 않는다. 표 5의 상이한 행으로부터의 값이 본 주제에 따른 유리 조성물을 제형화하는데 사용될 수 있음을 주목한다. 표 5는 소성 전 유리 프릿 에 대한 산화물의 몰%를 나타낸다.
유리 조성물
실시예 Li 2 O Na 2 O SiO 2 B 2 O 3 AI 2 O 3 TiO 2 Fe 2 O 3 MnO 2 Co 3 O 4
1 4.72 6.28 42.29 22.58 0.65 9.13 10.87 2.22 1.26
2 5.11 6.81 45.81 24.47 0.71 1.54 11.78 2.40 1.37
3 5.57 7.43 31.81 26.69 0.77 10.77 12.85 2.62 1.49
4 6.13 8.17 34.99 29.36 0.85 1.85 14.13 2.88 1.64
5 5.11 6.81 45.81 24.47 0.71 9.88 3.44 2.40 1.37
6 5.57 7.43 50.00 26.69 0.77 1.68 3.75 2.62 1.49
7 6.13 8.17 34.99 29.36 0.85 11.85 4.13 2.88 1.64
8 6.81 9.08 38.88 32.62 0.94 2.06 4.59 3.20 1.82
9 6.13 8.17 44.99 19.36 0.85 6.85 9.13 2.88 1.64
10 5.57 7.43 49.99 8.51 0.77 10.77 12.85 2.62 1.49
11 6.13 8.17 54.99 9.36 0.85 1.85 14.13 2.88 1.64
12 6.81 9.08 38.88 10.40 0.94 13.17 15.70 3.20 1.82
13 7.66 10.21 43.75 11.70 1.06 2.31 17.66 3.60 2.05
14 6.13 8.17 54.99 9.36 0.85 11.85 4.13 2.88 1.64
15 6.81 9.08 61.10 10.40 0.94 2.06 4.59 3.20 1.82
16 7.66 10.21 43.75 11.70 1.06 14.81 5.16 3.60 2.05
17 8.76 11.67 50.00 13.37 1.21 2.64 5.90 4.11 2.34
실시예적인 유리 프릿 조성물 1-17은 밀링을 포함하는 통상적인 기술을 사용하여 미세 분말로 분쇄된다. 그런 다음 프릿 조성물은 선택적으로 안료와 같은 다른 고체 구성과 결합된다. 그런 다음 고형물들은 에나멜 페이스트 또는 잉크를 형성하기 위해 필요한 비히클과 혼합된다. 점도는 원하는 대로 조정된다.
상기 확인된 실시예 1-17은 모델로서 제공되며, 본 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예적인 유리 프릿 1-17의 다수의 특성이 표 6에 나타낸 바와 같이 최소 소성 온도(MF)에서 소성 후에 분석된다(표 6). 소성 후 유리 프릿 1-17에 대해 프릿 밀도, 열팽창 계수(CTE), 산성 용액에 대한 화학적 안정성, 광학 특성(L-값) 및 광학 밀도를 측정한다. 표 6에서, 유리 프릿 예 1-17은 하나의 프릿 예에서 다른 프릿 예까지 일단에서 다른 끝까지 걸쳐 있는 특성을 가지고 있음을 알 수 있습니다. 예를 들어, 실시예 2는 1.74의 광학 밀도 및 5.59의 L-값을 나타내는 반면, 실시예 6은 실시예 2와 비교하여 더 작은 광학 밀도(1.47) 및 더 큰 L-값(11.61)을 나타낸다. 표 6은 고객 응용 분야의 요구 사항에 따라 유리 프릿을 선택할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어 고객은 적용 요구 사항에 따라 CTE가 낮은 유리 프릿, L-값이 낮은 유리 프릿 또는 화학적 내구성이 높은 유리 프릿을 결정할 수 있다. 표 6은 소성 후 유리 프릿의 특성을 보여준다.
실시예 최소 소성(℃) 프릿 밀도 (g/cc) CTE (x 10-7/℃) 산 드롭 (hrs) L-값 광학 밀도
1 670 2.91 79.5 1 9.83 1.86
2 650 2.80 76.4 1 5.59 1.74
3 660 3.02 86.6 2 13.72 1.81
4 640 2.93 86.9 2 8.97 1.93
5 660 2.61 71.9 1 14.85 1.32
6 650 2.55 66.3 1 11.61 1.47
7 640 2.77 81.0 3 17.81 2.91
8 610 2.66 76.8 4 15.20 2.52
9 620 2.90 79.7 2 4.80 2.25
10 640 2.93 82.7 1 6.03 2.42
11 640 3.02 81.9 1 4.23 2.77
12 640 3.20 94.6 2 11.95 3.42
13 620 3.14 101.2 2 6.19 4.32
14 630 2.81 79.3 1 8.03 1.23
15 620 2.69 77.3 1 11.54 1.28
16 600 2.96 93.6 2 15.15 2.09
17 610 2.70 93.6 3 13.08 2.56
본 주제에 따르면, 하기 표 7은 복수의 실시예적인 유리 조성 18-29의 요약 및 각 유리 조성에 대한 목록, 소성 전 다양한 산화물의 몰%를 제공한다. 유리 조성물 18-29는 납(Pb)을 포함하지 않는다. 표 7의 상이한 행으로부터의 값이 본 주제에 따른 유리 조성물을 제형화하기 위해 사용될 수 있음을 주목한다. 표 7은 소성 전 유리 프릿에 대한 산화물의 몰%를 보여준다.
유리 조성물
실시예 Li 2 O Na 2 O SiO 2 B 2 O 3 AI 2 O 3 ZnO Bi 2 O 3 TiO 2 Fe 2 O 3 MnO 2 Co 3 O 4
18 7.06 4.67 46.84 4.22 0.96 0.00 14.63 8.41 4.95 6.61 1.65
19 8.63 5.71 35.00 5.16 1.18 0.00 17.88 10.28 6.06 8.08 2.02
20 7.19 4.76 38.44 11.70 0.98 0.00 14.90 8.56 5.05 6.73 1.69
21 7.93 5.24 42.36 2.69 1.08 0.00 16.42 9.44 5.56 7.42 1.86
22 7.40 4.90 39.54 4.42 1.01 0.00 15.32 13.57 5.19 6.92 1.73
23 8.18 5.41 43.69 4.88 1.12 0.00 16.94 4.47 5.74 7.65 1.92
24 7.77 5.14 41.51 4.64 1.06 0.00 16.09 9.25 5.45 7.27 1.82
25 7.47 4.94 39.92 4.46 1.02 3.85 15.47 8.89 5.24 6.99 1.75
26 7.19 4.76 38.43 4.30 0.98 7.41 14.90 8.56 5.05 6.73 1.69
27 6.94 4.59 37.05 4.14 0.95 10.71 14.37 8.26 4.87 6.49 1.63
28 7.40 4.90 39.53 4.42 1.01 0.00 15.32 8.81 5.19 11.69 1.73
29 8.18 5.41 43.68 4.88 1.12 0.00 16.94 9.74 5.74 2.39 1.92
실시예적인 유리 조성물 18-29은 밀링을 포함하는 통상적인 기술을 사용하여 분말로 분쇄하였다. 그런 다음 프릿 조성물은 다른 고체 구성과 결합된다. 그런 다음 고형물들은 에나멜 페이스트 또는 잉크를 형성하기 위해 필요한 비히클과 혼합된다. 점도는 원하는대로 조정된다.
상기 확인된 실시예 18-29는 모델로서 제공되며, 본 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
표 8에 나타낸 바와 같이 최소 소성 온도(MF)에서 소성한 후 다수의 예시적인 유리 프릿 18-29의 특성을 분석하였다(표 8). 소성 후, 유리 조성 1-17에 대해 프릿 밀도, 열팽창 계수(CTE), 산 용액에 대한 화학적 안정성, 광학 특성(L-값) 및 광학 밀도를 측정하였다. 표 7의 실시예 18 내지 19는 약 540 내지 570℃의 최소 소성 온도(MF)를 가지며, 이는 실시예 1 내지 17의 최소 소성 온도(약 600 내지 660℃)보다 낮다. 더 낮은 최소 소성 온도는 부분적으로 실시예 18-19에서 Bi 및/또는 Zn의 존재로 인한 것일 수 있다. 표 8은 소성 후 유리 프릿의 특성을 보여준다.
Example 최소 소성 (℃) 프릿 밀도 (g/cc) CTE (x 10-7/℃) 산 드롭 (hrs) L-값 광학 밀도
18 570 4.70 90.9 2 20.04 2.22
19 550 5.00 99.3 2 13.92 2.91
20 550 4.60 89.9 4 22.52 2.79
21 560 4.55 91.0 2 18.78 1.98
22 550 4.83 93.2 2 20.87 2.07
23 530 4.90 93.8 3 9.66 2.84
24 530 4.89 96.4 2 18.32 2.57
25 550 4.96 95.4 2 15.34 2.57
26 550 4.86 93.1 3 14.18 2.29
27 550 4.94 94.3 2 10.89 1.86
28 550 4.77 95.3 2 11.49 2.52
29 540 4.88 97.1 4 29.66 1.81
본 주제에 따르면, 에나멜 조성물은 혼합 에나멜 조성물을 형성하기 위해 2개 이상의 유리 프릿을 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합 에나멜 조성물은 본 주제의 실시양태에 따른 어두운 착색 유리 프릿을 하나 이상의 통상적인 거의 무색의 유리 프릿과 조합함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 유리 프릿은 Bi 또는 Zn을 포함할 수 있다. 기존의 유리 프릿은 일반적으로 TiO2와 ZrO2를 제외하고는 전이금속 화합물을 포함하지 않는다. 어두운 착색 프릿과 Bi 또는 Zn을 함유하는 기존의 프릿은 서로 다른 화학 조성을 가질 수 있습니다. 다른 조성의 프릿들은 최종 사용자의 이익을 위해 소성 단계 후 에나멜의 열적, 광학적, 화학적, 물리적 및 기계적 특성을 제어하기 위해 결합되어야 한다. 소성 후, 에나멜의 광학적 특성은 더우 제어하기 위해 혼합 에나멜 조성물에 흑색 안료도 첨가되었다. 예를 들어, 표 9에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 에나멜 조성물은 다음을 선택적으로 포함할 수 있다:
(1) 통상적인 Bi 함유 프릿 및 통상적인 Zn 함유 프릿 중에서 선택된 첫번째 프릿 (Bi-함유 프릿 "A", Zn-함유 프릿 "B", Ferro Corporation, Independence, OH에서 상업적으로 입수 가능). 첫번째 프릿은 TiO2 및 ZrO2 이외의 전이 금속 산화물을 포함하지 않는다.
(2) Bi-free 실시예(6, 9, 10, 11) 및 Bi 함유 실시예(19 및 24)로부터 선택된 두 번째 프릿. 두 번째 프릿은 소성 후 어두운 색을 나타낸다.
(3) 흑색 착색 안료(V-7707, Ferro Corporation, Independence, OH에서 상업적으로 입수 가능). 혼합법랑 조성물에 첨가되는 표준 흑색 안료는 V-7707을 사용하였다. V-7707은 구리-망간-크롬 기반 안료이다.
(4) 유리 비히클 (C92 Medium, Ferro Corporation, Independence, OH에서 상업적으로 입수 가능).
에나멜 조성물의 고형 부분, 즉 첫 번째 프릿, 두 번째 프릿, 흑색 착색 안료는 에나멜 페이스트를 형성하기 위한 최종 용도 적용을 위해 선택된 유기 비히클에 분산 및 현탁된다. 유기 비히클은 선택적으로 용매, 수지 및 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
혼합 에나멜 조성물은 약 80 내지 약 84 중량 % 유리 프릿을 포함한다. 유리 프릿은 약 0 내지 85 중량 %(첫번째 프릿), 및 약 1 내지 약 95 중량 % 어두운 착색 프릿(두번째 프릿)을 포함한다. 혼합 에나멜 조성물은 더욱더 실시예에 따라서 약 1 내지 35 중량% 흑색 안료, 및 약 0 내지 30 중량% 유기 충전제를 포함한다. 바람직하게, 0 내지 약 30 중량% 기존의 프릿(첫번째 프릿), 약 45에서 약 95 중량% 어두운 착색 프릿 (두번째 프릿), 현재 주제에 따라, 약 5 내지 약 20 중량%의 흑색 안료, 및 0 내지 약 30 중량%의 무기 충전제를 포함한다. 더 바람직하게, 유리 프릿은 약 45 중량% 첫번째 유리 프릿, 및 약 45 중량% 두번째 유리 프릿을 포함한다. 표 9에서, 실시예 30은 Bi를 포함하는 첫번째 프릿 80 몰%, V-7707 흑색 안료 20 몰%, 및 착색 2차 유리 프릿을 포함하지 않는다. 실시예 30을 표 9의 비교 샘플로 사용하였다.
실시예 30의 Bi 함유 제1프릿의 일부가 실시예 31-35 및 37-42에서 무- Bi 함유 제 2프릿으로 대체되기 때문에 표 9의 실시예 31-35 및 37-42는 실시예 30과 비교하여 혼합 에나멜 조성물에서 감소된 양의 Bi 또는 Zn를 요구한다. 혼합 에나멜 조성물에서 Bi 또는 Zn, 특히 Bi의 감소된 소비는 값비싼 Bi2O3의 양이 감소될 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
표 9에서 또한 실시예 31, 33-35, 37-42 역시 실시예 30인 흑색안료 함량(20%)에 비해 감소된 흑색 안료 'V-7707' 함량(5-10%)을 요구됨을 보인다.
혼합된 에나멜 조성물에서 제1프릿(기존의)과 제2프릿(어두운 착색)의 비율을 변화시킴으로써, 혼합 에나멜 조성물의 결과적인 특성이 맞춤화 될 수 있다. 예를 들어, 표 9는 약 2.66 내지 약 7.31 범위의 L-값 및 약 2.66내지 약 3.54 범위의 광학 밀도를 갖는 혼합된 에나멜 조성물을 제시한다. 표 9는 또한 4시간에서 최대 88시간 미만의 범위의 산성 시간을 나타낸다.
본 주제에 따른 혼합 에나멜 조성물은 Bi 함유 비교 프릿, 실시예 30과 실질적으로 동등하거나 더 나은 광학적, 열적 또는 화학적 특성을 제공함을 주목한다. 예를 들어, Bi-free 실시예 35는 소성 후 88시간 동안 견딜 수 있을 만큼 충분히 내산성이 있으며, 이는 80 mol%의 Bi 함유 프릿을 포함하는 비교 프릿, 실시예 30에 대한 64시간에 비해 37% 이상 개선된 것이다. 다른 예에서, 실시예 31은 Bi-free이고 비교 프릿 실시예 30과 비교하여 감소된 양의 V-7707을 포함한다. 소성 후, 실시예 31은 비교 프릿, 실시예 30의 L-값(2.14)과 유사한 수준(2.66)의 L-값을 나타낸다. 따라서, 실시예 31은 값비싼 B-함유 재료를 포함하는 실시예 30의 사용을 감소시키면서 낮은 L-값을 요구하는 응용에서 실시예 30을 대체할 수 있다.
본 명세서에 개시된 이들 및 다른 결과는 자동차 적용을 위한 본 발명의 유리 프릿 및 에나멜 조성물의 우수한 성능 특성을 입증한다. 표 9는 혼합되 에나멜의 조성물 및 특성을 보여준다.
실시예 . 30 31 32 33 34 35 37 38 39 40 41
nfiEx. 6
(무-비스무트)		 45 45
Ex. 9
(무-비스무트)		 95 55 45 45
Ex. 10
(무-비스무트)		 60 60
Ex. 11
(무-비스무트)		 60 45
Ex. 19
(유-비스무트)		 45 45 45 45
Ex. 24
(유-비스무트)		 45
sfi비스무트 포함하는 프릿 'A' 80 25 30 30
아연을 포함하는 프릿 'B' 30
흑색 안료
(V-7707)		 20 5 20 10 10 10 10 10 10 10 10
소성 온도 (℃) 615 660 675 690 675 690 660 660 675 660 660
산 시간 64 64 34 64 64 88 < 4 4 10 < 4 < 4
L-값 2.14 2.66 3.96 5.47 3.91 5.82 6.93 7.31 5.51 6.92 7.01
광학 밀도 2.40 3.01 3.37 2.60 2.66 3.11 3.22 3.53 3.29 3.28 3.54
본 명세서에 기재된 일 실시예의 임의의 하나 이상의 조성물은 다른 실시예의 하나 이상의 다른 조성물과 조합될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 주제는 본원에 기재된 실시양태의 조성물의 어떠한 또는 모든 조합을 포함한다.
위에서 설명된 것은 본 주제의 예를 포함한다. 물론 본 주제를 설명하기 위해 구성 또는 방법론의 모든 가능한 조합을 설명하는 것은 불가능하지만, 그러나 당업자는 본 주제의 많은 추가 조합 및 순열이 가능함을 인식할 수 있다. 따라서, 본 주제는 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 속하는 모든 그러한 변경, 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.
본 주제는 다음 항목에 의해 추가로 정의된다.
항목 1. 소성 전에 유리 프릿을 다음과 같이 포함하는 에나멜 조성물:
약 0.1 내지 약15 몰% Li2O,
약 5 내지 약 20 몰% Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O,
Fe2O3, MnO2, Cr2O3, 및 Co3O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 산화물로 약 0.1 내지 약 20 몰%
약 1 내지 약 45 몰% B2O3+Al2O3,
약 20 내지 약 80 몰% SiO2+TiO2, 및
약 0 내지 약 40 몰% F.
항목 2. 소성 전에 유리 프릿을 다음과 같이 추가로 포함하는 항목 1의 에나멜 조성물
약 0.1 내지 약 40 몰% B2O3.
항목 3. 유리 프릿을 다음과 같이 포함하는 항목 2의 에나멜 조성물:
약 0.1 내지 약12.5 몰% Li2O,
약 7 내지 약 18 몰% Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O,
약 0.1 to 내지 30 몰% Bi2O3,
Fe2O3, MnO2, Cr2O3, 및 Co3O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 산화물로 약 0.2 내지 약 18 몰%
약 2 내지 약 45 몰% B2O3+Al2O3,
약 22 내지 약 75 몰% SiO2+TiO2, 및
약 0 내지 약 30 몰% F.
항목 4 유리 프릿을 다음과 같이 포함하는 항목 2의 에나멜 조성물:
약 0.1 내지 약10 몰% Li2O,
약 8 내지 약 16 몰% Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O,
약 0.1 to 내지 20 몰% Bi2O3,
Fe2O3, MnO2, Cr2O3, 및 Co3O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 산화물로 약 0.5 내지 약 16 몰%
약 5 내지 약 35 몰% B2O3+Al2O3,
약 20 내지 약 70 몰% SiO2+TiO2, 및
약 0 내지 약 25 몰% F.
항목 5. 어떤 항목 2-4의 에나멜 조성물, 여기서 유리 프릿은 추가로 약 0.1 내지 20 몰%의 Ga2O3, In2O3, GeO2, SnO2, P2O5, Sb2O3, SO3, SeO2, TeO2, Tl2O, Pb3O4 및 As2O5를 포함하는 선택된 주요 그룹 산화물 포함한다.
항목 6. 항목 5의 에나멜 조성물, 여기서 유리 프릿은 약 0.2 내지 15 몰% 주요 그룹 산화물을 포함한다.
항목 7. 항목 5의 에나멜 조성물, 여기서 유리 프릿은 약 0.3 내지 10 몰% 주요 그룹 산화물을 포함한다.
항목 8. 항목 5-7의 에나멜 조성물, 여기서 주요 그룹 산화물은 무- B, Al, Si, 및 Bi 이다.
항목 9. 항목 5-8의 에나멜 조성물, 여기서 주요 그룹 산화물은 TeO2 및 SO3 이다.
항목 10. 유리 프릿을 다음과 같이 포함하는 항목 1의 에나멜 조성물:
약 0.1 내지 약12.5 몰% Li2O,
약 7 내지 약 18 몰% Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O,
Fe2O3, MnO2, Cr2O3, 및 Co3O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 산화물로 약 0.2 내지 약 18 몰%
약 2 내지 약 40 몰% B2O3+Al2O3,
약22 내지 약 75 몰% SiO2+TiO2, 및
약 0 내지 약 30몰% F.
항목 11. 유리 프릿을 다음과 같이 포함하는 항목 1의 에나멜 조성물:
약 0.1 내지 약10 몰% Li2O,
약 8 내지 약 16 몰% Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O,
Fe2O3, MnO2, Cr2O3, 및 Co3O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 산화물로 약 0.5 내지 약 16 몰%
약 5 내지 약 35 몰% B2O3+Al2O3,
약25 내지 약 70 몰% SiO2+TiO2, 및
약 0 내지 약 25몰% F.
항목 12. 항목 1, 10 및 11 중 어느 하나에 있어서, Bi 및 Zn 중 적어도 하나가 추가로 결여된 에나멜 조성물.
항목 13. 항목 1, 10 및 11 중 어느 하나에 있어서, Bi 및 Zn 이 추가로 결여된 에나멜 조성물.
항목 14. 항목 1, 10 및 11중 어느 하나에 있어서, 유리 프릿은 Ga2O3, In2O3, GeO2, SnO2, P2O5, Sb2O3, SO3, SeO2, TeO2, Tl2O, Pb3O4 및 As2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 약 0.1 내지 약 20 몰%의 주요 그룹 산화물을 추가로 포함하는 에나멜 조성물.
항목 15. 항목 14에 있어서, 유리 프릿이 약 0.2 내지 약 15몰% 주요 그룹 산화물을 포함하는 에나멜 조성물.
항목 16. 항목 14에 있어서, 유리 프릿이 약 0.3 내지 약 10 몰% 주요 그룹 산화물을 포함하는 에나멜 조성물
항목 17. 소성 전에, 다음과 같은 고체 부분을 포함하는 혼합 에나멜 조성물.
약 0 내지 85 wt.% 첫번째 유리, 및
약 1 내지 95 wt.% 두번째 유리, 및
약 1 내지 약 35 wt.% 안료, 및
약 0 내지 약 30 wt.% 무기 충전제를 포함하는 약 80 내지 약 95 wt% 유리 구성,
여기서 첫번째 유리 프릿은 Bi 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하고, 두번째 유리 프릿은 Bi 및 Zn이 결여되어 있으며, 첫번째 유리 프릿은 두번째 유리 프릿과 다른 색깔을 가진다.
항목 18. 다음과 같은 유리 프릿을 포함하는 항목 17의 혼합 에나멜 조성물.
약 0 내지 30 wt.% 첫번째 유리, 및
약 45 내지 95 wt.%두번째 유리, 및
약 5 내지 약 20 wt.% 안료.
항목 19. 다음과 같은 유리 프릿을 포함하는 항목 17의 혼합 에나멜 조성물.
약 45 wt.% 첫번째 유리, 및
약 45 wt.% 두번째 유리.
항목 20. 항목 17 내지 19중 어느 하나의 혼합 에나멜 조성물, 여기서 첫번째 유리 프릿 내의 Bi의 양은 두번째 유리 프릿 내의 Bi의 양보다 적다.
항목 21. 미디엄(medium)을 추가로 포함하는 항목 17 내지 20 중 어느 하나의 혼합 에나멜 조성물.
항목 22. 항목 17 내지 20 중 어느 하나의 혼합 에나멜 조성물은 소성 후에 약 4 에서 88시간의 산 내구성을 보인다.
항목 23. 항목 17 내지 20 중 어느 하나의 혼합 에나멜 조성물은 소성 후에 약 2.66 에서 7.31의 L 값을 보인다.
항목 24. 항목 17 내지 20 중 어느 하나의 혼합 에나멜 조성물은 소성 후에 약 2.60 에서 3.54 범위의 광학 밀도를 보인다.
항목 25. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 유리 프릿:
약1 내지 약 10 몰% Li2O,
약 3 내지 약 15 몰% Na2O,
약 20 내지 약 65 몰% SiO2,
약 1 내지 약 40 몰% B2O3,
약 0.1 내지 약 3 몰% Al2O3,
약 0.1 내지 약 16 몰% TiO2,
약 2.3 내지 약 17.8 몰% Fe2O3,
약 2.2 내지 약 6.1 몰% MnO2, 및
약 1.2 내지 약 2.4 몰% Co3O4.
항목 26. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 25의 유리 프릿 조성물:
약 4 내지 약 15 몰% Na2O,
약 3 내지 약 40 몰% B2O3,
약 0.1 내지 약 14 몰% TiO2,
약 3.3 내지 약 17.8 몰% Fe2O3, 및
약 2.2 내지 약 4.2 몰% MnO2,
여기서 유리 프릿은 적어도 BI 및 Zn 중 하나가 결여된 것이다.
항목 27. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 26의 유리 프릿 조성물:
약 5 내지 약 7 몰% Li2O,
약 6 내지 약 10 몰% Na2O,
약 34 내지 약 51 몰% SiO2,
약 24 내지 약 33 몰% B2O3,
약 0.65 내지 약 1 몰% Al2O3,
약 1.5 내지 약 2.1 몰% TiO2,
약 3.5 내지 약 14.5 몰% Fe2O3,
약 2.3 내지 약 3.3 몰% MnO2, 및
약 1.35 내지 약 1.85 몰% Co3O4.
항목 28. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 26의 유리 프릿 조성물:
약 6 내지 약 9 몰% Li2O,
약 8 내지 약 12 몰% Na2O,
약 43 내지 약 62 몰% SiO2,
약 9 내지 약 14 몰% B2O3,
약 0.8 내지 약 1.3 몰% Al2O3,
약 1.8 내지 약 2.7 몰% TiO2,
약 4 내지 약 17.8 몰% Fe2O3,
약 2.8 내지 약4.2 몰% MnO2, 및
약 1.6 내지 약 2.4몰% Co3O4.
항목 29. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 26의 유리 프릿 조성물:
약 4 내지 약 7 몰% Li2O,
약 6 내지 약 8.5 몰% Na2O,
약 31 내지 약 46 몰% SiO2,
약 22 내지 약 30 몰% B2O3,
약 0.6 내지 약0.9몰% Al2O3,
약 9 내지 약 12 몰% TiO2,
약 3 내지 약 13 몰% Fe2O3,
약 2.2 내지 약 3 몰% MnO2, 및
약 1.2 내지 약 1.7 몰% Co3O4.
항목 30. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 26의 유리 프릿 조성물:
약5 내지 약 8 몰% Li2O,
약 7내지 약 10.5 몰% Na2O,
약 38 내지 약 56 몰% SiO2,
약 8 내지 약 12 몰% B2O3,
약 0.7 내지 약 1.1 몰% Al2O3,
약 10.5 내지 약 15 몰% TiO2,
약 4 내지 약 12.5 몰% Fe2O3,
약 2.5 내지 약 3.7 몰% MnO2, 및
약 1.4 내지 약 2.1 몰% Co3O4.
항목 31. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 25의 유리 프릿 조성물:
약 5 내지 약 10 몰% Li2O,
약 3 내지 약 7 몰% Na2O,
약 30 내지 약 55 몰% SiO2,
약 1 내지 약 15 몰% B2O3,
약 0.1 내지 약 2 몰% Al2O3,
약 1 내지 약 16 몰% TiO2,
약 4.7 내지 약 6.1 몰% MnO2,
약 2.3 내지 약 11.8 몰% Fe2O3, 및
약 1.5 내지 2.1 몰% Co3O4, 및 추가로 포함하는:
약 0 내지 약 15 몰% ZnO, 및
약 10 내지 약 20 몰% Bi2O3.
항목 32. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 31의 유리 프릿 조성물:
약 7 내지 약 9 몰% Li2O,
약 4 내지 약 6 몰% Na2O,
약 40 내지 약 45 몰% SiO2,
약 2 내지 약 5 몰% B2O3,
약 0.9 내지 약 1.2 몰% Al2O3,
약 14 내지 약 17 몰% Bi2O3,
약 4 내지 약 9.5 몰% TiO2,
약 4.8 내지 약 5.8 몰% MnO2,
약 2.3 내지 약 7.7 몰% Fe2O3, 및
약 1.6 내지 약 2 몰% Co3O4.
항목 33. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 31의 유리 프릿 조성물:
약 7.2 내지 약 7.5 몰% Li2O,
약 4.7 내지 약 5 몰% Na2O,
약 38 내지 약 40 몰% SiO2,
약 4 내지 약 12 몰% B2O3,
약 0.9 내지 약 1.1 몰% Al2O3,
약 14.8 내지 약 15.5 몰% Bi2O3,
약 8 내지 약 14몰% TiO2,
약 5 내지 약 5.3 몰% MnO2,
약 6.6 내지 약 7 몰% Fe2O3, 및
약 1.6 내지 약 1.8 몰% Co3O4.
항목 34. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 31의 유리 프릿 조성물:
약 6.9 내지 약7.5 몰% Li2O,
약 4.5 내지 약 5 몰% Na2O,
약 37 내지 약 40 몰% SiO2,
약 4 내지 약 4.5 몰% B2O3,
약 0.9 내지 약 1.1 몰% Al2O3,
약 3.7 내지 약 10.8 몰% ZnO,
약 14 내지 약 16 몰% Bi2O3,
약 8 내지 약 9 몰% TiO2,
약 4.5내지 약 5.5 몰% MnO2,
약 6.3 내지 약 7.1 몰% Fe2O3, 및
약 1.6 내지 약 1.8 몰% Co3O4.
항목 35. 소성 전에 다음과 같이 구성하는 항목 31의 유리 프릿 조성물:
약 7.3 내지 약 8.7 몰% Li2O,
약4.8 내지 약 5.8몰% Na2O,
약 35 내지 약 40 몰% SiO2,
약 4.3 내지 약 5.2 몰% B2O3,
약 1 내지 약 1.2몰% Al2O3,
약 15 내지 약 18 몰% Bi2O3,
약 8.5 내지 약 10.5 몰% TiO2,
약 5 내지 약 6.2 몰% MnO2,
약 8 내지 약 12 몰% Fe2O3, 및
약 1.7 내지 약 2.1 몰% Co3O4.
항목 36. 기판을 장식하는 방법으로서, 기판 상에 항목 25 내지 35 중 어느 하나의 유리 프릿을 포함하는 에나멜 조성물을 제공하는 단계, 및
에나멜 조성물을 기판에 접착시키기 위하여 온도에서 에나멜 조성물과 기판을 소성하는 단계이며, 여기서 온도는 약 500 ℃ 내지 약 705 ℃ 이다.

Claims (12)

  1. 소성 전에,
    약 1 내지 약 10 몰% Li2O,
    약 3 내지 약 15 몰% Na2O,
    약 20 내지 약 65 몰% SiO2,
    약 1 내지 약 40 몰% B2O3,
    약 0.1 내지 약 3 몰% Al2O3,
    약 0.1 내지 약 16 몰% TiO2,
    약 2.3 내지 약 17.8 몰% Fe2O3,
    약 2.2 내지 약 6.1 몰% MnO2, 및
    약 1.2 내지 약 2.4 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿(glass frit) 조성물.
  2. 제1항에 있어,
    소성 전에,
    약 4 내지 약 15 몰% Na2O,
    약 3 내지 약 40 몰% B2O3,
    약 0.1 내지 약 14 몰% TiO2,
    약 3.3 내지 약 17.8 몰% Fe2O3, 및
    약 2.2 내지 약 4.2 몰% MnO2,
    를 포함하고,
    상기 유리 프릿에 적어도 Bi 및 Zn 중 하나가 결여되어 있는, 유리 프릿 조성물.
  3. 제2항에 있어,
    소성 전에,
    약 5 내지 약 7 몰% Li2O,
    약 6 내지 약 10 몰% Na2O,
    약 34 내지 약 51 몰% SiO2,
    약 24 내지 약 33 몰% B2O3,
    약 0.65 내지 약 1 몰% Al2O3,
    약 1.5 내지 약 2.1 몰% TiO2,
    약 3.5 내지 약 14.5 몰% Fe2O3,
    약 2.3 내지 약 3.3몰% MnO2, 및
    약 1.35 내지 약 1.85 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  4. 제2항에 있어,
    소성 전에,
    약 6 내지 약 9 몰% Li2O,
    약 8 내지 약 12 몰% Na2O,
    약 43 내지 약 62 몰% SiO2,
    약 9 내지 약 14 몰% B2O3,
    약 0.8 내지 약 1.3 몰% Al2O3,
    약 1.8 내지 약 2.7 몰% TiO2,
    약 4 내지 약 17.8 몰% Fe2O3,
    약 2.8 내지 약 4.2 몰% MnO2, 및
    약 1.6 내지 약 2.4 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  5. 제2항에 있어,
    소성 전에,
    약 4 내지 약 7 몰% Li2O,
    약 6 내지 약 8.5 몰% Na2O,
    약 31 내지 약 46 몰% SiO2,
    약 22 내지 약 30 몰% B2O3,
    약 0.6 내지 약 0.9 몰% Al2O3,
    약 9 내지 약 12 몰% TiO2,
    약 3 내지 약 13 몰% Fe2O3,
    약 2.2 내지 약 3 몰% MnO2, 및
    약 1.2 내지 약 1.7 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  6. 제2항에 있어,
    소성 전에,
    약 5 내지 약 8 몰% Li2O,
    약 7 내지 약 10.5 몰% Na2O,
    약 38 내지 약 56 몰% SiO2,
    약 8 내지 약 12 몰% B2O3,
    약 0.7 내지 약 1.1 몰% Al2O3,
    약 10.5 내지 약 15 몰% TiO2,
    약 4 내지 약 12.5 몰% Fe2O3,
    약 2.5 내지 약 3.7 몰% MnO2, 및
    약 1.4 내지 약 2.1 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  7. 제1항에 있어,
    소성 전에,
    약 5 내지 약 10 몰% Li2O,
    약 3 내지 약 7 몰% Na2O,
    약 30 내지 약 55 몰% SiO2,
    약 1 내지 약 15 몰% B2O3,
    약 0.1 내지 약 2 몰% Al2O3,
    약 1 내지 약 16 몰% TiO2,
    약 4.7 내지 약 6.1 몰% MnO2,
    약 2.3 내지 약 11.8 몰% Fe2O3, 및
    약 1.5 내지 약 2.1 몰% Co3O4, 및 추가로
    약 0 내지 약 15 몰% ZnO, 및
    약 10 내지 약 20 몰% Bi2O3
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  8. 제7항에 있어,
    소성 전에,
    약 7 내지 약 9 몰% Li2O,
    약 4 내지 약 6 몰% Na2O,
    약 40 내지 약 45 몰% SiO2,
    약 2 내지 약 5 몰% B2O3,
    약 0.9 내지 약 1.2 몰% Al2O3,
    약 14 내지 약 17 몰% Bi2O3,
    약 4 내지 약 9.5 몰% TiO2,
    약 4.8 내지 약 5.8 몰% MnO2,
    약 2.3 내지 약 7.7 몰% Fe2O3, 및
    약 1.6 내지 약 2 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  9. 제7항에 있어,
    소성 전에,
    약 7.2 내지 약 7.5 몰% Li2O,
    약 4.7 내지 약 5 몰% Na2O,
    약 38 내지 약 40 몰% SiO2,
    약 4 내지 약 12 몰% B2O3,
    약 0.9 내지 약 1.1 몰% Al2O3,
    약 14.8 내지 약 15.5 몰% Bi2O3,
    약 8 내지 약 14 몰% TiO2,
    약 5 내지 약 5.3 몰% MnO2,
    약 6.6 내지 약 7 몰% Fe2O3, 및
    약 1.6 내지 약 1.8 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  10. 제7항에 있어,
    소성 전에,
    약 6.9 내지 약 7.5 몰% Li2O,
    약 4.5 내지 약 5 몰% Na2O,
    약 37 내지 약 40 몰% SiO2,
    약 4 내지 약 4.5 몰% B2O3,
    약 0.9 내지 약 1.1 몰% Al2O3,
    약 3.7 내지 약 10.8 몰% ZnO,
    약 14 내지 약 16 몰% Bi2O3,
    약 8 내지 약 9 몰% TiO2,
    약 4.5 내지 약 5.5 몰% MnO2,
    약 6.3 내지 약 7.1 몰% Fe2O3, 및
    약 1.6 내지 약 1.8 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  11. 제7항에 있어,
    소성 전에,
    약 7.3 내지 약 8.7 몰% Li2O,
    약 4.8 내지 약 5.8 몰% Na2O,
    약 35 내지 약 40 몰% SiO2,
    약 4.3 내지 약 5.2 몰% B2O3,
    약 1 내지 약 1.2 몰% Al2O3,
    약 15 내지 약 18 몰% Bi2O3,
    약 8.5 내지 약 10.5 몰% TiO2,
    약 5 내지 약 6.2 몰% MnO2,
    약 8 내지 약 12 몰% Fe2O3, 및
    약 1.7 내지 약 2.1 몰% Co3O4
    를 포함하는, 유리 프릿 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유리 프릿을 포함하는 에나멜 조성물 제공, 및
    에나멜 조성물을 기판에 접착하기 위하여 약 500 ℃ 내지 약 705 ℃에서 에나멜 조성물과 기판을 소성하는 단계를 포함하는, 기판을 장식하는 방법.
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