KR20220019224A - 수전해용 리튬이온 교환막과 이를 이용한 수전해 시스템 - Google Patents

수전해용 리튬이온 교환막과 이를 이용한 수전해 시스템 Download PDF

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KR20220019224A
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Abstract

본 발명은 리튬이온 전도도가 높은 수전해용 리튬이온 교환막과 이를 이용한 수전해 시스템에 관한 것으로, 본 발명에 따른 설폰산기를 갖는 단량체 용액 및 친수성 고분자 용액을 포함하는 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM)을 이용한 수전해 시스템은 기존 PEM(Proton Exchange Membrane) 수전해 대비 낮은 비용과 알칼리 수전해 대비 높은 전류밀도를 확보할 수 있어 수전해 시스템의 경제성을 확보할 수 있다.

Description

수전해용 리튬이온 교환막과 이를 이용한 수전해 시스템{Lithium ion Exchanged Membrane for water electrolysis and Water Electrolysis System using the same}
본 발명은 리튬이온 전도도가 높은 수전해용 리튬이온 교환막과 이를 이용한 수전해 시스템에 관한 것으로, 본 발명에 따른 설폰산기를 갖는 단량체 용액 및 친수성 고분자 용액을 포함하며, 리튬이온 전도도가 높은 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM)을 이용한 수전해 시스템에 관한 것이다.
최근, 수소를 이용한 연료전지의 실용화 추세에 따라 연료인 수소를 생산하는 방법에 대해 부각되고 있다. 수소발생법 중에서도 전기에너지를 이용하여 수소발생을 하는 청정에너지 생산법의 가치가 중요시 되고 있다. 수소를 생산하기 위한 원료는 물(H2O)이며, 이로 인해 생산되는 수소(H2)와 산소(O2)는 환경오염을 일으키는 원인 물질이 아니며, 이외에 부산물로 생산되는 물질도 없으므로 친환경적 대체에너지의 가치를 가지고 있다.
수전해의 대표적 기술에는 크게 세 가지로 나눌 수 있다. 1) 양이온 교환막을 사용하는 PEM(Proton Exchange Membrane) 수전해 방법, 2) 알칼리전해질을 이용한 알칼리 수전해 방법(Alkaline electrolysis, AE), 3) 고온의 수증기 조건하에서 세라믹 전해질을 활용한 HTE 방법(High Temperature Electrolysis)이 있다.
첫 번째 양이온 교환막 수전해(PEM)에 쓰이는 촉매는 Pt, Pd 등의 귀금속을 사용하며, 높은 수소이온 전도도로 인해 고 전류밀도를 가지는 것이 특징이다(1 A/cm2 이상). 하지만, 귀금속을 사용함으로써 장치를 구성하는데 들어가는 비용이 증가되며, 이로 인해 상용화가 많이 이루어지지 못하고 있는 기술이다.
반면, 두 번째 Ni 등의 저가 촉매를 이용하는 기존 알칼리 수전해 기술은 상용화 되어 널리 사용되고 있는 기술이지만, 전류밀도가 0.4 A/cm2 이하로 낮다. 또한 격막(diaphragm)의 높은 수소 투과도로 인해 수소의 순도가 낮고, 저 전류밀도에서는 전류효율이 급격이 떨어지는 단점이 있다.
세 번째 HTE 방법은 세라믹 이온을 활용한 전해질을 사용하는 방법으로 PEM과 같이 전류밀도가 1 A/cm2 이상의 성능을 보여주나, 동작온도가 700℃ 이상으로 작은 시스템에서 활용이 어렵고, 고온에서 동작에 따른 재료의 내구성 확보가 쉽지 않아 상용화가 매우 더디게 진행되고 있다.
이와 같이 다양한 수전해 방식들이 있으며, 수소 경제의 활성화를 위해서는 수전해 장치의 가격을 낮추고 전류밀도가 높일 수 있는 기술이 필요하다.
1. 대한민국등록특허 10-1754122(2017.07.06. 공고)
기존 알칼리 수전해는 전류밀도가 낮은 문제를 야기하며, 양이온 교환막에 의한 PEM 수전해는 귀금속 촉매를 사용함으로써 비싼 가격 문제를 야기하므로, 본 발명에서는 리튬이온 교환막의 리튬이온의 전도도를 향상시킴으로써, 수전해 장치의 전체 성능을 증가시키고, 이로 인해 에너지 효율이 향상된 LEM 수전해 시스템을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 설폰산기를 갖는 단량체 용액 및 친수성 고분자 용액을 포함하는, 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수전해용 리튬이온 교환막(LEM)을 포함하는 양이온교환막; 상기 양이온교환막의 일면(一面)에 접촉 또는 접착된 애노드(Anode); 및 상기 양이온교환막의 타면(他面)에 접촉 또는 접착된 캐소드(Cathode)를 포함하는 LEM 수전해 시스템을 제공한다.
본 발명은 리튬이온 전도도가 높은 리튬이온 교환막과 이를 이용한 수전해 시스템에 관한 것으로, 기존 알칼리 수전해에 의한 수전해 장치에서의 수소생산에 의한 전류밀도는 ~0.45 A/cm2의 성능을 보이는 반면, 본 발명에 따른 리튬이온 교환막은 수산화리튬에서의 리튬이온의 전달속도를 높여 향상된 전류밀도를 가지게 되며, 동일한 전압에서의 상승된 전류밀도는 초당 발생되는 수소의 양을 증가시킴으로써, 본 발명에 따른 리튬이온 교환막을 이용한 수전해 시스템은 알칼리 수전해와 비교하여 성능이 크게 향상된 수전해 시스템을 제공할 수 있고, 또한, 기존 PEM 수전해보다 시스템 비용을 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 LEM 수전해 시스템을 나타낸 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 리튬이온 교환막 제작을 위한 용매, 바인더 및 친수성 고분자 선별 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬이온 교환막의 제작공정을 나타낸 순서도이다.
도 6 내지 도 8은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 MEA의 전기화학적 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 Ultrasonic spray를 이용하여 20 μm의 두께를 나타내는 MEA를 제조한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 기존 알칼리 수전해에 사용되는 저가의 촉매를 사용하면서도 전류밀도를 향상시킨 수전해 시스템을 개발하기 위해 예의노력한 결과, 설폰산기를 갖는 단량체 용액 및 친수성 고분자 용액을 포함하는, 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM)이 리튬이온의 전달속도를 높이고, 전류밀도 증가 및 수소의 생산속도를 증가시키는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 설폰산기를 갖는 단량체 용액 및 친수성 고분자 용액을 포함하는, 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM)을 제공한다.
기존의 막은 수소이온 및 리튬이온의 통과를 원활하게 이루어지지 않아, 전류밀도를 낮추는 문제점을 발생시켰지만, 본 발명의 일실시예에 따르면, 나피온(Nafion)에 포함된 설폰산기(-SO3 -)의 자가조립(Self-Assembly)에 의한 채널의 형성으로 수소양이온 또는 리튬양이온의 교환 통로가 생성되며, 이로 인해 이온 전달속도의 증가로 수소 발생 속도를 증가시키고, 보다 향상된 수전해 시스템에 이용될 수 있는 리튬이온 교환막을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 설폰산기를 갖는 단량체는 설폰산기를 갖는 불소계 단량체일 수 있고, 일실시예로 퍼플루오로설폰산(PFSA)/폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 공중합체일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 친수성 고분자는 알콜계 고분자, 설폰계 고분자 또는 에테르계 고분자일 수 있고, 일실시예로 플루오닉 123(Pluoric 123; P123), 폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol; PVA), 폴리설폰(Polysulfone; PS), 폴리에틸렌글라이콜(Poly ethylen Glycol; PEG), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate; HEA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate), 메틸렌-비스-아크릴아마이드(Methylene-bis-acrylamide) 또는 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트)(PFOA) 일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 설폰산기를 갖는 단량체에 대한 친수성 고분자의 질량비가 100:(3~40)일 수 있고, 바람직하게는 100:(4~20)일 수 있고, 보다 바람직하게는 100:(5~15)일 수 있다. 이때, 상기 질량비를 벗어나면 용제에 상기 친수성 고분자가 용해되기 어려우며, 이로 인한 불균일성으로 인하여 제막이 되지 않는 문제가 야기될 수 있다. 일 실시예로서 친수성 고분자의 질량을 설폰산기를 갖는 단량체 대비 50 wt.%로 진행한 결과 역시 제막이 되지 않아 성능 테스트를 진행하지 못하였다.
또한, 본 발명은 상기 수전해용 리튬이온 교환막(LEM)을 포함하는 양이온교환막; 상기 양이온교환막의 일면(一面)에 접촉 또는 접착된 애노드(Anode); 및 상기 양이온교환막의 타면(他面)에 접촉 또는 접착된 캐소드(Cathode)를 포함하는 LEM 수전해 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 LEM 수전해 시스템은 상기 애노드에 수산화리튬 전해질이 공급되고, 상기 캐소드에서 수산화리튬이 생성될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 상기 수산화리튬 전해질은 1 내지 15wt% 농도의 수용액을 공급할 수 있고, 상기 캐소드에서 생성되는 수산화리튬은 애노드의 전해질 공급용 저장소로 이동할 수 있다.
또한, 상기 애노드 및 캐소드는 전극 본체와, 상기 전극 본체에 바인더를 각각 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 애노드는 상기 바인더에 애노드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 일면에 접착되고, 상기 캐소드는 상기 바인더에 캐소드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 타면에 접착될 수 있다.
이때, 상기 애노드 촉매는 Ni3Co 합금 나노입자를 포함하고, 상기 애노드는 상기 바인더에 상기 NiCo 합금 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 일면에 형성될 수 있고, 상기 바인더 100 wt%에 대해 Ni3Co 합금 나노입자는 1 내지 20 wt%로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 캐소드 촉매는 Ni계 나노입자를 포함하고, 상기 캐소드는 상기 바인더에 상기 Ni계 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 타면에 형성될 수 있고, 상기 바인더 100 wt%에 대해 Ni계 나노입자는 1 내지 20 wt%로 혼합될 수 있다.
여기서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 및 이들이 포함된 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 애노드 또는 캐소드와 상기 양이온교환막은 핫-프레스(Hot-Press) 공정에 의해 압착시켜 제조할 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 150℃, 1 내지 10 MPa의 핫-프레스 조건에서 1 내지 10분 동안 압착시켜 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 수전해 시스템은 촉매 물질을 포함하여 형성된 한 쌍의 촉매 전극 및 상기 한 쌍의 촉매 전극 사이에 개재된 양이온교환막을 포함하는 수전해용 막 전극 접합체(MEA)로 이루어지는 것으로, 더욱 구체적으로 Ni3Co 나노입자와 바인더로 형성된 애노드 촉매 전극과 Ni 나노입자와 바인더로 형성된 캐소드 촉매 전극 및 상기 애노드 촉매 전극 및 캐소드 촉매 전극 사이에 개재된 리튬이온 교환막을 포함하며, 상기 애노드 촉매 전극에 수산화리튬 수용액 전해질이 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수전해 시스템은 Ni3Co 나노입자와 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)을 혼합한 촉매 잉크를 초음파 스프레이 방식으로 리튬이온 교환막에 도포하여 애노드 촉매 전극을 제조하거나, Ni 나노입자를 애노드 촉매 전극과 같은 방법으로 리튬이온 교환막에 도포하여 캐소드 촉매 전극을 제조할 수 있으나, 리튬이온 교환막에 촉매 잉크를 도포하는 방식은 스프레이(spray), 캐스팅(casting), 프린팅(printing), 롤링(rolling) 또는 브러싱(brushing) 방법 등 이온교환막에 촉매잉크를 도포할 수 있는 방법이면 제한 없이 이용 가능하다.
본 발명에 따른 수산화리튬 전해질을 이용한 리튬이온 교환막(LEM) 수전해 시스템은 하기에서 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 알칼리 수전해는 하기 반응식 1 및 2와 같이 전기에너지를 이용하여 수소와 산소를 발생시킨다. 반응식 1과 같이 캐소드(cathode)에서 생성된 OH- 이온은 음이온교환막 또는 격막을 통해 애노드(Anode)로 이동하게 되며, 격막을 이용할 경우 알칼리 양이온이 이동하기도 한다. 특히 대부분의 상용 알칼리 수전해는 격막이 이용되고 있으며, 격막은 저렴하긴 하지만 이온 전도도가 낮고, 수소 투과도가 높아 전류밀도가 낮고, 수소의 순도가 낮은 단점이 있다.
Figure pat00001
본 발명에 따른 수산화리튬 전해질을 이용한 LEM 수전해 시스템은 도 1과 같이 하기 반응식 3 및 4와 같은 반응메커니즘에 의해 수소와 산소를 발생시킨다. 구체적으로, 애노드(Anode)에 공급된 LiOH(수산화리튬)는 산소와 4개의 Li+ 이온을 발생시키며, Li+ 이온은 리튬교환막을 통해 캐소드(Cathode)로 이동한 후 전자와 물을 만나 수소와 수산화리튬이 생성된다. 상기 캐소드(cathode)에서 생성된 수산화리튬 수용액은 수소가스와 분리한 후 다시 애노드(Anode) 전해질 탱크로 공급하여 재사용할 수 있도록 할 수 있다.
Figure pat00002
이때, 반응식 1과 2에서의 반응에서 Li+에 의한 농도가 전체 수소와 산소 발생량에 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 리튬이온 교환막에서의 리튬이온 교환속도를 증가시키기 위해 본 발명에서는 알콜계 고분자, 설폰계 고분자 또는 에테르계 고분자와 같은 친수성 고분자를 사용함으로써 리튬이온의 교환 속도를 증가시키게 되고, 증가된 리튬이온 농도는 반응식에서의 르샤틀리에의 원리에 의한 수소 생산 속도를 증가시키게 되는 요인이 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한 다. 다만 하기의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<준비예 1> 본 발명에 따른 리튬이온 교환막의 제막을 위한 준비
기존 수전해 시스템에서 주로 사용하는 Nafion의 경우 수소 이온의 이동을 위한 채널이기 때문에 리튬이온의 이동이 원활하지 않은 문제가 있어서 양이온 교환 이오노모인 Nafion의 채널의 크기를 증가시키기 위해 Nafion 공급원, 친수성 고분자 바인더 및 적절한 용매를 혼합하여 리튬이온의 이동에 최적화된 리튬이온 교환막을 개발하기 위하여, 양이온 교환 이오노모, 친수성 고분자 및 용매를 먼저 선정하였다.
도 2와 같이, 다수의 용매를 이용하였고, Nafion 공급원도 Chemours 사의 Nafion™ R-1000, Nafion™ NR-40을 이용하였으며, 바인더로 플루오닉 123(Pluoric 123; P123), 폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol; PVA) 또는 폴리설폰(Polysulfone; PS)를 이용하여 각각 검토하였다.
도 3은 혼합 가능한 물질 중 Ultrasonic spray 결과로서, PS는 사용하지 못하며, 최종적으로 두가지 교환막이 제작되었는데 첫 번째로는 Nafion solution과 P123 바인더를 사용한 경우, 두 번째로는 DMA 용매에서 NR 40을 Nafion source로 사용하고 PVA 바인더를 사용한 경우였다.
도 4는 PS, PVA, P123을 사용하고 적합한 용매를 찾아 표시하였으며, Ultrasonic spray를 사용하여 전사한 뒤 사용가능한 기판을 나타낸 것으로, PS는 교환막 제작을 위한 spray가 가능했지만 접촉하는 물질들과 반응하는 결과를 나타내 MEA 제작에는 실패하였다.
따라서, 최종적으로 DMA 용매에 NR 40을 녹인 용액에 친수성 고분자 PVA를 넣어서 제작한 샘플과 Nafion solution에 친수성 고분자 P123을 넣어서 제작한 샘플 두가지의 교환막으로 MEA를 제작하였다.
<실시예 1> 본 발명에 따른 리튬이온 교환막 및 MEA의 제작 - 도 6
본 발명에 따른 리튬이온 교환막은 도 5에 기재된 순서도에 따라 제작하였다. 보다 상세하게는, 플루오닉 123(Pluoric 123; P123), 폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol; PVA) 또는 폴리설폰(Polysulfone; PS)을 정제수에 24시간 동안 녹인 균일한 (5wt% 친수성 고분자/H2O base) A용액을 준비하였다. 상업용 D521 Nafion solution (5wt% Nafion /EtOH base)의 B용액을 준비하였다. A용액과 B용액의 비율이 5:95(질량%, P123/N, PVA/N, PS/N)로 혼합하고 초음파를 이용하여 확산시켰다. 균일하게 혼합된 상기 잉크를 초음파 스프레이를 이용하여 5x5 cm2의 크기로 뿌려주어 멤브레인을 제조하였다. 멤브레인의 두께는 상기 잉크의 Nafion 이오노머/용매의 비율과 스프레이 반복 횟수의 조절로 결정되었다.
본 발명에 따른 LEM 수전해 시스템은 도 1에 나타난 바와 같이, 애노드(Anode), 리튬이온 교환막, 캐소드(Cathode)로 이루어져 있다. LEM 수전해용 막전극접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)를 제조하기 위하여 상기 준비한 리튬이온 교환막 한쪽에 초음파 스프레이를 이용하여 10 nm 크기의 Ni3Co 나노입자와 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 바인더를 에탄올에 혼합한 촉매 잉크를 도포 및 건조하여 애노드(Anode) 촉매 전극을 제조하였으며, 리튬이온 교환막 반대쪽에 10 nm 크기의 Ni 나노입자를 애노드(Anode) 촉매 전극과 같은 방법으로 도포 및 건조하여 캐소드(Cathode) 촉매 전극을 제조하였다. 상기 Ni3Co 나노입자 또는 Ni 나노입자와 바인더 혼합 비율은 바인더 건조중량을 기준으로 4 wt%로 제조하였다.
이후, 유로가 있는 단위셀에 상기 제조된 MEA를 넣고 Single Cell에 체결하여 LEM 수전해 단위셀을 제조하였다. LEM 수전해 단위셀의 활성 면적은 5 cm2으로 제조하였다.
<실시예 2> 본 발명에 따른 리튬이온 교환막 및 MEA의 제작 - 도 7
실시예 1과 같이 A용액(5wt% Nafion solution, D521)을 준비하고, B용액은 P123을 정제수 용매를 사용하여 24시간 교반하여 5wt% 농도의 용액을 준비하였다. 상기 준비된 A, B용액을 P123와 Nafion의 질량비율 (P123/N)로 각각 2.5/97.5, 4.4/95.6, 6.6/93.4, 10/90, 15/85 및 20/80로 혼합하고 초음파를 이용하여 확산시켰다. 해당 샘플의 이름은 P123값을 이용하여 표기하였다. (예: P123/N 2.5) 균일하게 혼합된 상기 잉크를 초음파 스프레이를 이용하여 멤브레인을 제조하였다. 멤브레인의 두께는 상기 잉크의 Nafion 이오노머/용매의 비율과 스프레이 반복횟수의 조절로 결정되었다. 유로가 있는 단위셀에 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 교환막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하고 이를 Single Cell에 체결하여 LEM 수전해 단위셀을 제조하였다. LEM 수전해 단위셀의 활성면적은 5 cm2으로 제조하였다.
<실시예 3> 본 발명에 따른 리튬이온 교환막 및 MEA의 제작
제조예 1과 같이 상업용 Chemours 사의 Nafion™ NR-40을 에탄올 용매에 희석시켰다. 상기 준비된 용액에 PVA을 Nafion 대비 질량비율 (PVA/N)로 각각 10wt.%, 20wt.%, 30wt.%, 40wt.% 및 50wt.%을 첨가하고 초음파를 이용하여 확산시켰다. 균일하게 혼합된 상기 잉크를 초음파 스프레이를 이용하여 멤브레인을 제조하였다. 멤브레인의 두께는 상기 잉크의 Nafion 이오노머/용매의 비율과 스프레이 반복횟수의 조절로 결정되었다. 유로가 있는 단위셀에 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 교환막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하고 이를 Single Cell에 체결하여 LEM 수전해 단위셀을 제조하였다. LEM 수전해 단위셀의 활성면적은 5 cm2으로 제조하였다.
<실험예 1> 본 발명에 따른 MEA의 성능 평가
실시예에서 준비한 리튬이온 교환막의 성능을 확인하기 위하여, MEA 제조 및 LEM 수전해 단위셀의 온도를 80℃로 일정하게 유지하면서 양쪽 전극에 10 wt.% 수산화리튬 수용액을 공급하였다. 이때 라인히터를 이용하여 수산화리튬 수용액의 온도를 단위셀의 온도와 같게 유지시켜 주었다. 일정 온도에서 LEM수전해 단위셀에 직류전원장치를 이용하여 1.4 ~ 2.0V까지 전압을 서서히 올려주며, 각 전압에서의 인가되는 전류를 측정하였다. 측정된 전압(V)과 전류(A)를 도시한 그래프를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6은 실시예 1에 따른 MEA의 전기화학적 성능 평가 결과로서, 전압(V)와 전류(A)를 도시한 것이다. 실시예 1에 따른 리튬이온 교환막은 친수성 고분자 중, 에테르기(Ether group)를 갖는 P123, 알콜기(Alcohol group)을 갖는 PVA와, 설폰기(Sulfonic group)를 갖는 PS의 고분자를 이용하여 리튬이온 교환막을 제조하였고, Nafion으로만 제작된 리튬이온 교환막과 비교하여 리튬교환 수전해에서의 성능이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 기존 Nafion으로 제작된 리튬이온 교환막에서의 성능과 비교하여, 진보된 성능을 가지는 리튬이온 교환막을 제공할 수 있다.
도 7은 실시예 2에 따른 MEA의 전기화학적 성능 평가 결과로서, 전압(V)와 전류(A)를 도시한 것이다. 실시예 2에 따른 리튬이온 교환막은 P123과 Nafion(PFSA/PTFE)이 포함된 모노머의 질량비율을 2.5wt.%~20wt.%로 변경한 리튬이온 교환막의 전기화학적 성능에 대한 것으로, Nafion으로만 구성된 리튬이온 교환막과 비교하여, 같은 전압에서의 전류밀도가 상승했음을 알 수 있으며, 여러 가지 조건에 의해 성능 결과의 신뢰도를 높인 결과라 할 수 있다. 2.5wt.%의 경우 1.7V에서의 성능이 0.02A/cm2 감소하였지만, 1.72V 이상에서의 성능은 Nafion으로만 구성된 리튬이온 교환막과 비교하여 같은 전압에서의 전류밀도가 상승하였다.
그리고, 하기 표 1에서와 같이 1.9V에서 Nafion으로만 구성된 교환막에서는 1.09 A/cm2를 보이는 반면, P123 함량이 10wt.% 일 때 1.61A/cm2 (전류밀도 48% 상승)의 높은 전류밀도를 보이며, 적어도 7% 이상의 전류밀도 상승을 보이며, 이는 Nafion으로만 된 리튬이온 교환막보다 향상된 성능을 가지는 효과를 보여준다.
전류밀도 A/cm2 @ 1.7V 전류밀도 A/cm2 @ 1.9V
Nafion D521 0.77 1.09
P123/N 2.5 0.75 1.17
P123/N 4.4 0.82 1.29
P123/N 6.6 0.87 1.37
P123/N 10.0 1.09 1.61
P123/N 15.0 0.96 1.53
P123/N 20.0 0.98 1.43
도 8은 실시예 3에 따른 MEA의 전기화학적 성능 평가 결과로서, 전압(V)와 전류(A)를 도시한 것이다. 실시예 3에 따른 리튬이온 교환막은 PVA와 Nafion™ NR-40이 포함된 모노머의 질량비율을 10wt.%~40wt.%로 변경한 리튬이온 교환막의 전기화학적 성능에 대한 것으로, PVA와 Nafion™ NR-40 중 PVA의 비율이 30 wt.%까지 증가할 때는 전기화학적 성능이 증가하는 것을 확인하였다. 다만, PVA와 Nafion™ NR-40 중 PVA의 비율이 증가할수록 전기화학적 성능이 증가하는 것을 확인하였고, 30 wt.%를 넘어 40 wt.%의 경우 전기화학적 성능이 30 wt.% 보다 감소하는 것을 확인하였다.
앞서 설명하였듯이, 향상된 전류밀도는 수소생산량에 증가를 가져오고 이는 진보된 리튬이온 교환막에 의해 성능이 좋아짐을 나타낸다.
<실험예 3> 본 발명에 따른 MEA의 두께에 따른 성능 평가
Ultrasonic spray를 이용하여 실시예 2의 D521 solution만으로 준비한 Nafion membrane 두께에 따른 전기화학적 성능을 평가하였다.
도 9와 같이, Ultrasonic spray를 이용하여 20 μm의 두께를 나타내는 MEA를 제조한 결과 첫 번째 IV 그래프에서는 1.7 V에서 1 A/cm2을 넘는 높은 성능을 나타냈으나 두 번째부터 성능의 감소가 확인되어 내구성이 약한 것으로 나타났고, Ultrasonic spray를 이용하여 40 μm의 두께를 나타내는 MEA를 제조한 결과 전기화학적 성능은 20 μm의 MEA보다 낮으나 내구성은 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, D521 Nafion solution 만으로 제작된 샘플에서 제막 두께에 따른 성능 차이는 친수성 고분자/나피온 막에 대해서도 적용될 것으로 예측되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 설폰산기를 갖는 단량체 용액 및 친수성 고분자 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 설폰산기를 갖는 단량체는 설폰산기를 갖는 불소계 단량체인 것을 특징으로 하는 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 설폰산기를 갖는 단량체는 퍼플루오로설폰산(PFSA)/폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 공중합체인 것을 특징으로 하는 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 고분자는 알콜계 고분자, 설폰계 고분자 또는 에테르계 고분자인 것을 특징으로 하는 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 고분자는 플루오닉 123(Pluoric 123; P123), 폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol; PVA), 폴리설폰(Polysulfone; PS), 폴리에틸렌글라이콜(Poly ethylen Glycol; PEG), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate; HEA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate), 메틸렌-비스-아크릴아마이드(Methylene-bis-acrylamide) 및 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트)(PFOA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 설폰산기를 갖는 단량체에 대한 친수성 고분자의 질량비가 100:(3~40)인 것을 특징으로 하는 수전해용 리튬이온 교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM).
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 수전해용 리튬이온 교환막(LEM)을 포함하는 양이온교환막; 상기 양이온교환막의 일면(一面)에 접촉 또는 접착된 애노드(Anode); 및 상기 양이온교환막의 타면(他面)에 접촉 또는 접착된 캐소드(Cathode)를 포함하는 LEM 수전해 시스템.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 애노드에 수산화리튬 전해질이 공급되고, 상기 캐소드에서 수산화리튬이 생성되는 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드는 전극 본체와, 상기 전극 본체에 바인더를 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 애노드는 상기 바인더에 애노드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 일면에 접착되고, 상기 캐소드는 상기 바인더에 캐소드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 타면에 접착된 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 애노드 촉매는 Ni3Co 합금 나노입자를 포함하고, 상기 애노드는 상기 바인더에 상기 Ni3Co 합금 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 일면에 형성된 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 바인더 100wt%에 대해 Ni3Co 합금 나노입자는 1 내지 20wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 캐소드 촉매는 Ni계 나노입자를 포함하고, 상기 캐소드는 상기 바인더에 상기 Ni계 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 타면에 형성된 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 바인더 100wt%에 대해 Ni계 나노입자는 1 내지 20wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 및 이들이 포함된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  16. 청구항 7에 있어서, 상기 애노드 또는 캐소드와 상기 양이온교환막은 핫-프레스(Hot-Press) 공정에 의해 압착된 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  17. 청구항 8에 있어서, 상기 수산화리튬 전해질은 1 내지 15wt% 농도의 수용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
  18. 청구항 8에 있어서, 상기 캐소드에서 생성되는 수산화리튬은 애노드의 전해질 공급용 저장소로 이동하는 것을 특징으로 하는 LEM 수전해 시스템.
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