KR20220013944A - 실리콘-우세 애노드 셀에서의 전극의 직접 코팅 - Google Patents

실리콘-우세 애노드 셀에서의 전극의 직접 코팅 Download PDF

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Abstract

실리콘-우세 애노드 셀용 전극의 고용량 롤투롤 직접 코팅 시스템 및 방법을 제공한다.

Description

실리콘-우세 애노드 셀에서의 전극의 직접 코팅
우선권 주장
본 명세서은, 2019년 5월 30일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/854,935호 및 2019년 11월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/683,241호를 참조하고 이에 대한 우선권을 주장하고 이의 이점을 주장하며, 이들 출원의 전문은 본 명세서에 참고로 원용된다.
기술분야
본 개시내용의 양태는 에너지 생성 및 저장에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 소정의 구현예는 실리콘-우세 애노드 셀에서 전극을 직접 코팅하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
종래의 배터리 기술에는 다양한 문제가 있을 수 있다. 이와 관련하여, 배터리 애노드를 설계하고 제조하기 위한 종래의 시스템 및 방법은, 존재하는 경우, 비용이 많이 들고, 번거롭고, 그리고/또는 비효율적일 수 있으며, 예를 들어, 구현하는 데 복잡하고/복잡하거나 시간이 많이 소요될 수 있으며, 배터리 수명을 제한할 수 있다.
통상의 기술자에게는, 이러한 시스템들과, 도면을 참조하여 본 명세서의 나머지 부분에 설명된 바와 같은 본 개시내용의 일부 양태의 비교를 통해, 종래 및 전통적인 방안의 추가 제한 및 단점이 명백해질 것이다.
청구범위에 보다 완전하게 기재된 바와 같이, 실질적으로 도면 중 적어도 하나와 관련하여 도시 및/또는 설명된 바와 같이, 실리콘-우세 애노드 셀에서 전극을 직접 코팅하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다.
본 개시내용의 이들 이점, 양태, 신규 특징, 및 다른 이점, 양태, 신규 특징뿐만 아니라 이의 예시된 실시형태들의 세부사항은 다음의 설명 및 도면으로부터 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 실리콘-우세 애노드를 갖는 배터리의 도면이다.
도 2는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 예시적인 실리콘-우세 애노드를 예시한다.
도 3은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 전극을 직접 코팅하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 연속 롤투롤 열처리 시스템의 측면도를 예시한다.
도 5는 본 개시내용의 다른 예시적인 실시형태에 따라 예시적인 고용량 연속 일괄 롤투롤 열처리 시스템의 측면도를 예시한다.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 다수의 제조 라인을 갖는 예시적인 롤투롤 시스템의 평면도를 예시한다.
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 단일 집전체 상에 다수의 혼합물 스트립을 갖는 전극 롤의 실시형태의 평면도를 예시한다.
도 8은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀의 전압 프로파일을 예시하는 플롯이다.
도 9는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 용량 유지율(capacity retention) 성능을 예시하는 플롯이다.
도 10은 본 개시대용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 사이클(cycle) 수명 동안 100% SOC(충전 상태)에서의 셀 두께 성장을 예시하는 플롯이다.
도 11은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 충전율을 예시하는 플롯이다.
도 12는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 빠른 충전 사이클에 따른 용량 감소를 예시하는 플롯이다.
도 13은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 빠른 충전 사이클로 정규화된 용량 유지율을 예시하는 플롯이다.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 실리콘-우세 애노드를 갖는 배터리의 도면이다. 도 1을 참조하면, 집전체(107A, 107B)와 함께 애노드(101)와 캐소드(105) 사이에 끼워진 분리기(103)를 포함하는 배터리(100)가 도시되어 있다. 또한, 배터리(100)가 방전 모드에 있는 경우를 예시하는 배터리(100)에 결합된 부하(109)가 도시되어 있다. 본 개시내용에서, "배터리"라는 용어는, 단일 전기화학적 셀, 모듈로 형성된 복수의 전기화학적 셀, 및/또는 팩으로 형성된 복수의 모듈을 나타내는 데 사용될 수 있다.
휴대용 전자 장치의 개발 및 운송의 전기화는 고성능 전기화학적 에너지 저장에 대한 요구를 유발한다. 소규모(<100 Wh) 내지 대규모(>10 KWh) 장치는, 고성능으로 인해 다른 재충전가능 배터리 화학 물질보다 주로 리튬 이온(Li-ion) 배터리를 사용한다.
애노드(101) 및 캐소드(105)는 집전체(107A, 107B)와 함께 전극을 포함할 수 있으며, 전극은 전해질 물질 내에 또는 전해질 물질을 함유하는 판 또는 필름을 포함할 수 있으며, 여기서 판은, 전해질 물질 및 외부 구조에 대한 전도성 접촉부를 함유하기 위한 물리적 장벽을 제공할 수 있다. 다른 실시형태에서, 애노드/캐소드 판은 전해질에 침지되는 한편 외부 케이싱은 전해질을 함유한다. 애노드(101) 및 캐소드는, 전극에 전기적 접촉을 제공할 뿐만 아니라 전극을 형성할 때 활물질에 대한 물리적 지지를 제공하기 위한 금속 또는 다른 전도성 물질을 포함하는 집전체(107A, 107B)에 전기적으로 결합된다.
도 1에 도시된 구성은 방전 모드의 배터리(100)를 예시하지만, 공정을 역전시키도록 충전 구성에서 부하(107)를 충전기로 교체할 수 있다. 한 종류의 배터리에서, 분리기(103)는, 일반적으로 예를 들어 이온이 분리기(103)를 통과할 수 있을 정도로 다공성이면서 전자가 애노드(101)로부터 캐소드(105)로 또는 그 반대로 흐르는 것을 방지하는 전기 절연성 폴리머로 제조된 필름 물질이다. 전형적으로, 분리기(103), 캐소드(105), 및 애노드(101) 물질은 시트, 필름, 또는 활물질 코팅된 포일로 개별적으로 형성된다. 캐소드, 분리기, 및 애노드의 시트는, 후속하여 분리기(103)가 캐소드(105)와 애노드(101)를 분리하면서 적층되거나 롤링(rolling)되어, 배터리(100)를 형성한다. 일부 실시형태에서, 분리기(103)는, 시트이고, 일반적으로 이의 제조에 있어서 롤링 방법 및 적층을 이용한다. 이들 방법에서, 애노드, 캐소드, 및 집전체(예를 들어, 전극)는 필름을 포함할 수 있다.
예시적인 상황에서, 배터리(100)는 고체, 액체, 또는 겔 전해질을 포함할 수 있다. 분리기(103)는, 바람직하게는 용해된 LiBF4, LiAsF6, LiPF6 및 UClO4 등과 함께 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등을 포함할 수 있는 조성물과 같은 전형적인 배터리 전해질에 용해되지 않는다. 분리기(103)는 액체 또는 겔 전해질로 습윤 상태이거나 흠뻑 젖을 수 있다. 또한, 예시적인 실시형태에서, 분리기(103)는 약 100℃ 내지 120℃ 미만에서 녹지 않고, 배터리 응용분야에 대한 충분한 기계적 특성을 나타낸다. 배터리는, 동작 중에, 애노드 및/또는 캐소드의 팽창 및 수축을 경험할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 분리기(103)는 언제나 적어도 약 5% 내지 10%만큼 신축될 수 있으며, 또한, 유연할 수도 있다.
분리기(103)는, 일단 예를 들어 액체 또는 겔 전해질로 습윤되면 이온이 분리기를 통과할 수 있도록 충분히 다공성일 수 있다. 대안으로(또는 추가로)，분리기는 상당한 다공성 없이도 겔화 또는 다른 공정을 통해 전해질을 흡수할 수 있다. 분리기(103)의 다공성은, 또한, 일반적으로 애노드(101) 및 캐소드(105)가 분리기(103)를 통해 전자를 전달할 수 있게 하는 다공성인 것은 아니다.
애노드(101) 및 캐소드(105)는, 배터리(100)용 전극을 포함하고, 충전 및 방전 상태에서 전하를 전달하기 위해 장치에 전기적 연결을 제공한다. 애노드(101)는, 예를 들어, 실리콘, 탄소, 또는 이들 물질의 조합을 포함할 수 있다. 전형적인 애노드 전극은 구리 시트와 같은 집전체를 포함하는 탄소 물질을 포함한다. 탄소는 전기화학적 특성이 우수하고 도전성이 있어서 자주 사용된다. 현재 재충전가능 리튬 이온 셀에 사용되는 애노드 전극은 전형적으로 그램당 약 200 밀리암페어시의 특정 용량을 가지고 있다. 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에 사용되는 활물질인 흑연의 이론적 에너지 밀도는 372 밀리암페어시/그램(㎃h/g)이다. 이에 비해, 실리콘의 이론적 용량은 4200 ㎃h/g로 높다. 리튬 이온 배터리의 부피 및 중량 에너지 밀도를 높이기 위해, 실리콘을 애노드 또는 캐소드의 활물질로서 사용할 수 있다. 실리콘 애노드는, 예를 들어, 50% 초과의 실리콘을 갖는 실리콘 복합물로부터 형성될 수 있다.
예시적인 상황에서, 애노드(101) 및 캐소드(105)는 리튬과 같은 전하 분리에 사용되는 이온을 저장한다. 이 예에서, 전해질은, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이 방전 모드에서 애노드(101)로부터 캐소드(105)로 양으로 하전된 리튬 이온을 운반하며, 충전 모드에서는 분리기(105)를 통해 그 반대로 리튬 이온을 운반한다. 리튬 이온의 이동은, 양의 집전체(107B)에서 전하를 생성하는 애노드(101)에 자유 전자를 생성한다. 이어서, 전류는 집전체로부터 부하(109)를 통해 음의 집전체(107A)로 흐른다. 분리기(103)는, 배터리(100) 내부의 전자의 흐름을 차단하고, 리튬 이온의 흐름을 허용하며, 전극들 간의 직접 접촉을 방지한다.
배터리(100)가 방전되고 전류를 제공하는 동안, 애노드(101)는, 리튬 이온을 분리기(103)를 통해 캐소드(105)로 방출하고, 결합된 부하(109)를 통해 일측으로부터 타측으로의 전자 흐름을 생성한다. 배터리가 충전 중일 때에는, 리튬 이온이 캐소드(105)에 의해 방출되고 애노드(101)에 의해 수용되는 반대 현상이 발생한다.
애노드(101) 및 캐소드(105)를 위해 선택된 물질은 배터리(100)에 대해 가능한 신뢰성 및 에너지 밀도에 있어서 중요하다. 예를 들어, 내연 기관(ICE) 기술과 경쟁하고 전기 자동차(EV)의 광범위한 채택을 허용하려면, 현재 리튬 이온 배터리의 에너지, 전력, 비용 및 안전성을 개선해야 한다. 고전압 안전성, 전극과의 계면 상용성과 함께 고용량 고전압 캐소드, 고용량 애노드, 및 기능적 불연성의 전해질을 개발함으로써, 리튬 이온 배터리의 고에너지 밀도, 고전력 밀도, 및 개선된 안전성을 달성한다. 또한, 독성이 낮은 물질은, 공정 비용을 절감하고 소비자 안전을 촉진하는 배터리 물질로서 유리하다.
전기화학적 전극의 성능은, 많은 인자에 의존하지만, 전극 입자들 간뿐만 아니라 집전체와 전극 입자들 간의 전기적 접촉의 견고성에도 크게 의존한다. 실리콘 애노드 전극의 전기 전도도는, 다양한 형태학적 특성을 가진 전도성 첨가제를 혼입함으로써 조정될 수 있다. 카본 블랙(Super P), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 이 둘의 혼합물은, 이전에 애노드 전극에 개별적으로 혼입되었으며, 애노드 성능을 개선하였다. 두 탄소 물질 간의 상승적 상호작용은 충전 및 방전 동안 실리콘 애노드의 큰 부피 변화 전체에 걸쳐 전기적 접촉을 용이하게 할 수 있다.
최첨단 리튬 이온 배터리는 전형적으로 흑연-우세 애노드를 리튬의 인터칼레이션 물질로서 사용한다. 그러나, 실리콘-우세 애노드는 흑연-우세 리튬 이온 배터리에 비해 개선 사항을 제공한다. 실리콘은, 더 높은 중량 측정값(3579 ㎃h/g 대 흑연의 372 ㎃h/g) 및 체적 용량(2194 ㎃h/ℓ 대 흑연의 890 ㎃h/ℓ)을 모두 나타낸다. 또한, 실리콘계 애노드는, Li/Li+에 대해 약 0.3V 내지 0.4V에서 리튬화/탈리튬화 전압 안정기를 가지며, 이는 바람직하지 않은 Li 도금 및 덴드라이트 형성을 방지하는 개방 회로 전위를 유지할 수 있게 한다. 실리콘은 우수한 전기화학적 활성을 나타내지만, 리튬화 및 탈리튬화 동안 실리콘의 부피 변화가 크기 때문에 실리콘계 애노드의 안정적인 사이클 수명을 달성하는 것은 어렵다. 실리콘 영역은, 낮은 전기 전도도와 결합된 큰 부피 변화가 실리콘을 애노드의 주변 물질로부터 분리하기 때문에 애노드와의 전기적 접촉을 잃을 수 있다.
또한, 큰 실리콘 부피 변화는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase: SEI) 형성을 악화시키고, 이는 추가로 전기적 절연 및 이에 따른 용량 손실을 초래할 수 있다. 충방전 사이클에 따른 실리콘 입자의 팽창 및 수축은 실리콘 입자의 분쇄를 유발하여, 실리콘 입자의 비표면적을 증가시킨다. 사이클링 동안 실리콘 표면적이 변하고 증가함에 따라, SEI는 반복적으로 분리되고 재형성된다. 따라서, SEI는 두꺼운 전자 및 이온 절연층으로 순환하는 동안 분쇄 실리콘 영역 주위에 지속적으로 축적된다. 이렇게 축적되는 SEI는, 전극의 임피던스를 증가시키고, 전극의 전기화학적 반응성을 감소시켜, 사이클 수명에 해롭다.
도 2는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 예시적인 실리콘-우세 애노드를 예시한다. 도 2를 참조하면, 집전체(201), 선택적 접착제(203), 및 활물질(205)이 도시되어 있다. 그러나, 접착제는 활물질이 집전체 상에 직접 형성되는 직접 코팅 공정에 반드시 존재하는 것은 아니므로, 이용되는 애노드 제작 공정의 유형에 따라 접착제(203)가 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다는 점에 주목해야 한다.
예시적인 상황에서, 활물질(205)은 용매 및 바인더(binder) 물질 내의 실리콘 입자를 포함하고, 활물질(205)은 열분해되어, 바인더를 실리콘 입자 주위에 구조적 프레임워크를 제공하고, 또한, 전기적 특성을 제공하는 유리질 탄소로 변환한다. 활물질은 선택적 접착제(203)를 사용하여 집전체(201)에 결합될 수 있다. 집전체(201)는, 예를 들어, 구리, 니켈 또는 티타늄과 같은 금속 필름을 포함할 수 있지만, 원하는 인장 강도에 따라 다른 전도성 포일이 사용될 수 있다. 또한, 집전체(201)는, 집전체(201)와 활물질(205) 간의 접착력을 증가시키기 위해 거친 표면을 갖도록 표면 처리/코팅될 수 있다.
도 2는, 또한, 활물질(205)에 충돌하여 활물질을 리튬화하는 리튬 입자를 예시한다. 도 2에 예시된 바와 같이, 집전체(201)는 특정 구현예에 기초하여 가변할 수 있는 두께(t)를 갖는다. 이와 관련하여, 일부 구현예에서는 두꺼운 포일이 사용될 수 있는 반면, 다른 구현예에서는 얇은 포일이 사용될 수 있다. 예를 들어, 두꺼운 포일은 구리의 경우 10㎛ 또는 20㎛과 같이 6㎛보다 클 수 있는 반면, 얇은 포일은 구리의 경우 두께가 6㎛ 미만일 수 있다.
예시적인 상황에서, 접착제가 사용될 때, 접착제(203)는, 집전체(201)에 전기적인 접촉을 계속 제공하면서 활물질 필름(205)의 접착 강도를 집전체(201)에 제공하는 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA) 또는 폴리아미드-이미드(PAI)와 같은 폴리머를 포함한다. 다른 접착제가 처리 후에 충분한 전도성과 함께 접착 강도를 제공할 수 있는 한, 원하는 강도에 따라 다른 접착제를 이용할 수 있다. 접착제(203)가 사용되면, 접착제는 더 강하고 더 단단한 결합을 제공하고, 집전체도 강하다고 가정하면, x 방향과 y 방향으로의 팽창이 더 제한될 수 있다. 역으로, 더 유연하고/유연하거나 더 두꺼운 접착제는 더 많은 x-y 팽창을 허용하여, 애노드 팽창의 이방성을 감소시킬 수 있다.
도 3은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 전극을 직접 코팅하기 위한 공정의 흐름도이다. 이 공정은, 활물질, 전도성 첨가제, 용매, 및 바인더를 물리적으로 혼합하여 집전체 상에 직접 코팅하는 것을 포함한다. 이러한 예시적인 공정은, 애노드 슬러리가 CMC, SBR, 알긴산 나트륨, PAI, PAA, PI, 및 이들의 혼합물 및 조합과 같은 바인더를 사용하여 구리 포일 상에 직접 코팅되는 직접 코팅 공정을 포함한다.
단계(301)에서는, (PI, PAI 등의) 바인더/수지, 용매, 및 전도성 탄소를 사용하여 원료 전극 활물질을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 그래핀/VGCF(중량 기준 1:1)을, 예를 들어, 1시간 동안 초음파 처리 하에 NMP에 분산한 후 Super P(VGCF 및 그래핀과 1:1:1)를 첨가하고, 예를 들어, 45분 내지 75분 동안 추가로 초음파 처리할 수 있다. 이어서, 원하는 입자 크기의 실리콘 분말을 폴리아믹산 수지(N-메틸 피롤리돈(NMP) 중 15% 고형분)에, 예를 들어, 볼밀러에서 지정된 시간 동안 1000 rpm으로 분산할 수 있고, 이어서 공액 탄소/NMP 슬러리를, 예를 들어, 2000 cp 내지 4000 cp 이내의 슬러리 점도 및 약 30%의 총 고형분 함량을 달성하기 위해 예를 들어, 미리 정의된 다른 시간 동안, 예를 들어, 2000 rpm으로 첨가 및 분산할 수 있다. 입자 크기 및 혼합 시간은 활물질 밀도 및/또는 거칠기를 구성하도록 가변될 수 있다.
단계(303)에서는, 슬러리를, 예를 들어, 2 ㎎/㎠ 내지 5 ㎎/㎠의 로딩으로 포일 상에 코팅할 수 있고, 이는 단계(305)에서 건조되어, 0% 내지 20% 미만의 잔류 용매 함량을 초래할 수 있다. 단계(307)에서는, 필름/기판을 더욱 매끄럽고 조밀한 물질 시트로 마무리 처리하는 데 일련의 경질 압력 롤러가 사용될 수 있는 선택적 캘린더링 공정을 이용할 수 있다.
단계(309)에서는, 탄소 전구체가 부분적으로 또는 완전히 유리질 탄소로 변환되도록 활물질을 500℃ 내지 800℃로 가열함으로써 활물질을 열분해할 수 있다. 열분해 단계는 50중량% 이상의 실리콘 함량을 갖는 애노드 활물질을 생성할 수 있으며, 여기서 애노드는 400℃ 이상에서 가열되었다. 열분해는 롤 형태로 또는 단계(311)에서 펀칭 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 롤 형태로 수행되는 경우, 열분해 공정 후에 펀칭을 행한다. 이어서, 펀칭된 전극을 분리기 및 전해질이 있는 캐소드와 함께 끼워 셀을 형성할 수 있다.
단계(313)에서는, 셀을 애노드를 리튬화하기 위한 초기 충전 단계 및 방전 단계를 포함하는 형성 공정을 거치게 할 수 있으며, 일부 잔류 리튬은 남아 있다.
일부 경우에는, 전극 생산을 스케일링하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 따른 다양한 구현예는, 고용량 전극 생산을 위해 구성된, 특히, 직접 코팅 기반 공정을 위해 구성된 공정 및 대응하는 장치를 제공한다. 이와 관련하여, 본 개시내용에 따른 고용량 전극 생산 용액은, 기계적 구조로서 탄화 폴리머를 기반으로 하는 실리콘-우세 애노드를 연속적 전극 형태로 생산하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정 및/또는 대응하는 시스템, 및 이와 관련된 관련 특징의 예를 도 4 내지 도 13과 관련하여 설명한다.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 연속 롤투롤 열처리 시스템의 측면도를 예시한다. 도 4에는, 고용량 롤투롤 전극 직접 코팅에 사용될 수 있는 시스템(400)이 도시되어 있다.
이와 관련하여, 일부 실시형태에서, 고용량 롤투롤 전극 처리는 직접 코팅에 기초할 수 있으며, 이는 전극(또는 전극 물질)이 집전체 상에 직접 코팅되는 경우이다. 다시 말하면, 이러한 공정에서, 집전체는, 전극의 (열분해 공정을 포함하는) 열처리 동안 제조 라인을 통해 코팅된 혼합물을 반송하는 기판 또는 담체 필름으로서 기능한다.
도 4에 예시된 실시형태에 따라 고용량 전극 직접 코팅을 제공하기 위한 예시적인 공정은, 전구체 복합 롤(401)로부터 집전체(405) 상에 (예를 들어, 전극 활물질 전구체 및 중합체를 포함하는) 전구체 복합 필름(404)을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 전구체 복합 롤(401)은 전극 혼합물을 집전체(405) 상에 코팅함으로써 제조될 수 있으며, 코팅된 전극 혼합물은 (예를 들어, 건조 및 경화 후에) 전구체 복합 필름(404)을 형성하고, 전구체 복합 필름(404)이 위에 있는 집전체(405)는 전구체 복합 롤(401)로부터 롤링된다.
이어서, 코팅된 전구체 복합 필름(404)을 갖는 집전체(405)는 열처리 오븐(402)을 통해 공급되어 전구체 복합 필름(404)의 열처리(예를 들어, 열분해)를 거치게 된다. 이와 관련하여, 도 4에는 구체적으로 도시하지 않았지만, 시스템(400)은, 전구체 복합재 롤(401)과 계합하고 전구체 복합재 롤(401)로부터 열처리 오븐(402) 내로 코팅된 전구체 복합재 필름(404)을 갖는 집전체(405)를 공급할 수 있게 하는 적절한 구성요소를 포함할 수 있다.
열처리 오븐(402)은, 전극 활물질의 형성, 예를 들어, 전극 활물질 전구체 및 중합체의 전극 활물질로의 변환을 보장하는 방식으로 열처리(예를 들어, 열분해)를 가하도록 구성될 수 있다. 또한, 직접 코팅에서 집전체가 열처리 동안에도 존재하기 때문에, 열처리 오븐(402)(및 이 안에서 생성된 조건)은 특히 집전체를 손상시키지 않는 방식으로 열처리를 가하도록 구성될 수 있다.
전구체 복합 필름(404)이 열처리 오븐(402)을 통해 공급됨에 따라, 전구체 복합 필름(404)은 열분해되어, 복합 전극 필름(406)을 형성하고, 이는 복합 전극 롤(403)로 롤링될 수 있다. 이와 관련하여, 도 4에는 구체적으로 도시되지 않았지만, 시스템(400)은, 복합 전극 롤(403)과 계합하고 복합 전극 필름(406)을 열처리 오븐(402)으로부터 복합 전극 롤(403) 내로 공급할 수 있게 하는 적절한 구성요소를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 열처리 오븐(402)은, 아르곤, 질소, 헬륨, 아르곤 중 5% 수소, 질소 중 5% 수소, 또는 이들 또는 다른 불활성 또는·환원 분위기의 혼합물과 같은 불활성 또는 환원 가스로 충전된다. 일부 실시형태에서, 오븐(402)은 상이한 온도 구역을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 강제 또는 수동 냉각은, 물질의 냉각 속도를 제어하기 위해 오븐(402)(또는 오븐(402)에 통합될 수 있는 분위기 격리 챔버)의 일부에 통합될 수 있다. 오븐(402)의 입구와 출구는 상술한 내부 분위기를 유지하고 외부 공기가 오븐에 진입하는 것을 방지하도록 설계될 수 있다. 오븐으로부터 나오는 물질의 온도는 집전체의 산화를 방지할 수 있을 만큼 충분히 낮아야 한다.
혼합물을 담체 또는 집전체 상에 코팅하기 위한 코팅 속도는 약 1 m/분 내지 약 100 m/분, 또는 약 60 m/분 내지 약 100 m/분, 바람직하게는 80 m/분일 수 있다. 일부 실시형태에서, 열처리 길이는 약 12 m 내지 약 18 m, 바람직하게는 약 14 m이고, 열처리 오븐에서 필름 상의 특정 위치에서의 머무는 시간은 약 1.2분 내지 약 2분, 바람직하게는 약 1.5분이다. 열처리 속도는 약 1 m/분 내지 약 12 m/분, 8 m/분 내지 약 12 m/분, 바람직하게는 약 10 m/분일 수 있다.
도 5는 본 개시내용의 다른 예시적인 실시형태에 따라 예시적인 고용량 일괄 롤투롤 열처리 시스템의 측면도를 예시한다. 도 5에는, 도 4와 관련하여 설명된 방안보다 대체 방안에 기초하여 고용량 롤투롤 전극 직접 코팅에 사용될 수 있는 시스템(500)이 도시되어 있다.
도 5에 예시된 실시형태에 따라 고용량 전극 직접 코팅을 제공하기 위한 예시적인 공정은, 전처리된 전극 혼합물을 집전체 상에 코팅하고 전구체 복합 필름을 형성하기 위해 건조 및 경화 단계를 포함할 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 집전체 상의 전구체 복합 필름은, 비반응성 내열 코어 상의 전구체 복합 롤(501)로 롤링될 수 있고, 연속 열처리 오븐(502)을 통해 공급되어, 전구체 복합 필름의 열처리(예를 들어, 열분해)를 거칠 수 있다. 이어서, 전구체 복합 롤(501)은, 연속 열처리 오븐(502)으로부터 배터리를 형성하는 데 사용될 수 있는 복합 전극 롤(503)로서 나온다. 이와 관련하여, 도 5에는 구체적으로 도시하지 않았지만, 시스템(500)은, 전구체 복합재 롤과 계합하고 전구체 복합재 롤을 시스템 내에서 특히 오븐(502) 내로, 오븐 내에서 및 오븐 외부로 이동시키기 위한 적절한 구성요소를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 열처리 오븐(502)은, 아르곤, 질소, 헬륨, 아르곤 중 5% 수소, 질소 중 5% 수소, 또는 이들 또는 다른 불활성 또는 환원 분위기의 혼합물과 같은 불활성 또는 환원 가스로 충전된다. 일부 실시형태에서, 강제 또는 수동 냉각은, 재료의 냉각 속도를 제어하기 위해 오븐(또는 오븐(402)에 통합될 수 있는 분위기 격리 챔버)의 일부로 설계될 수 있다. 일부 실시형태에서, 오븐은 상이한 온도 구역을 가질 것이다. 일부 실시형태에서, 전구체 복합 롤(501)과 복합 전극 롤(503)은, 전술한 내부 분위기를 유지하고 외부 공기가 오븐에 진입하는 것을 방지하도록 설계된 열처리 오븐(502)의 각 단부에 있는 분위기 격리 챔버에 배치될 수 있다. 오븐으로부터 나오는 물질의 온도는 집전체의 산화를 방지할 수 있을 만큼 충분히 낮아야 한다.
전구체 복합재 롤(501)이 연속 열처리 오븐(502)을 통해 공급되는 일부 실시형태에서, 예를 들어 도 5에 도시된 바와 같이, 열처리 길이는 약 5 m 내지 약 7 m이고, 롤에 대한 열처리는 약 30분 내지 약 110분, 90분 내지 약 110분, 바람직하게는 80분이 걸린다. 열처리 출력은 약 1롤/시간 내지 약 5롤/시간, 4.5롤/시간 내지 약 5롤/시간, 바람직하게는 약 4.8롤/시간이다.
일부 실시형태에서, 대체 롤 배치(예를 들어, 롤 배향 및/또는 오븐 내의 위치결정)가 지원될 수 있다. 예를 들어, 롤은 도 5에 도시된 대체 구현예에 도시된 바와 같이 90도로 배향될 수 있고 오븐을 통해 단대단으로 이동할 수 있다. 이러한 특정 예에서, 롤은 원통형 또는 그 외에는 관형 지지체 상의 코어에 의해 지지 및 현수될 수 있다.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 다수의 제조 라인을 갖는 예시적인 롤투톨 시스템의 평면도를 예시한다. 도 6에는 다수의 제조 라인을 사용하는 고용량 롤투롤 전극 직접 코팅에 사용될 수 있는 시스템(600)이 도시되어 있다.
이와 관련하여, 일부 실시형태에서, 부피를 추가로 증가시키기 위해, 다수의 복합 전극 롤을 동시에 생산하기 위해 다수의 제조 라인이 직접 코팅 기반 시스템에서 설정되거나 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 이러한 시스템은 4개의 제조 라인을 통합할 수 있으며, 각 라인은 도 4와 관련하여 설명된 시스템과 같은 롤투롤 시스템에 기초하여 구현된다. 일부 경우에, 개별 제조 라인에 사용되는 구성요소들 중 일부는 결합될 수 있다(또는 대안으로, 단일 구성요소가 모든 제조 라인에 사용될 수 있다).
예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 시스템(600)은, 네(4)개의 대응하는 집전체(도 6이 평면도이어서 도시되지는 않지만, 각각은 도 4의 집전체(405)와 유사함) 상에 4개의 전구체 복합 필름(604)(각각은 도 4의 전구체 복합 필름(404)과 유사함)을 공급하는 네(4)개의 개별 전구체 복합 롤(601)(각각은 도 4의 전구체 복합 롤(401)과 유사함)을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 도 4에 관하여 설명된 바와 같이, 각 집전체는 열처리 전에 전극 전구체 복합 필름으로 코팅된다.
이어서, 도 4의 오븐(402)과 실질적으로 유사할 수 있는 단일 오븐(602)(그러나, 도 6에 도시된 바와 같이 다수의 필름, 예를 들어, 네(4)개의 필름에 열분해를 가하도록 구성됨)을 이용하여 모든 전구체 복합 필름(604)을 열처리하고, 이에 따라 네(4)개의 대응하는 복합 전극 필름(606)(각각은 도 4의 복합 전극 필름(406)과 유사함)을 생산하며, 이는 네(4)개의 대응하는 복합 전극 롤(603)(각각은 도 4의 복합 전극 롤(403)과 유사함)로 롤링될 수 있다.
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 단일 집전체 상에 다수의 전극 레인을 갖는 전극 롤의 실시형태의 평면도를 예시한다.
이와 관련하여, 일부 실시형태에서, 롤투롤 시스템은 단일 집전체 상에 다수의 전극 레인을 갖는 전극 롤을 제조하도록 구성될 수 있다. 이는 코팅 공정에서 집전체 상에 다수의 전극 레인을 코팅함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 4와 관련하여 설명된 시스템과 같은 롤온롤 시스템은 다수의 스트립 롤의 처리를 지원하도록 수정될 수 있으며, 예를 들어, 담체 필름 상의 전구체 복합 필름이 전구체 복합물의 다수의 스트립을 갖고, 시스템은 최종 제품이 전극 롤에서 다수의 스트립을 갖게끔 필름을 처리하도록 구성될 수 있다.
도 7에 도시된 예시적인 구현예에서, 혼합물의 3개 레인이 집전체(702) 상에 코팅될 수 있다. 직접 코팅을 거친 후, 전구체 복합 필름의 3개 레인은 3개의 개별 전극 복합 필름으로 변환된다. 담체 또는 집전체의 폭은 약 300㎜ 내지 약 3200㎜, 약 1300㎜ 내지 약 3200㎜일 수 있다. 각각의 코팅된 혼합물(및 이에 따라 대응하는 전극 복합 필름)의 폭(703a)은 약 100㎜ 내지 약 200㎜, 약 300㎜ 내지 약 800㎜, 바람직하게는 약 500㎜ 내지 약 650㎜일 수 있고, 코팅된 혼합물의 각 스트립 사이의 거리(703b)는 약 10㎜ 내지 약 60㎜, 바람직하게는 약 15㎜일 수 있다.
일부 구현예에서는, 다수의 혼합물 스트립을 갖는 전극 롤의 사용이 다수의 제조 라인의 사용과 조합될 수 있다. 예를 들어, 도 6과 관련하여 도시되고 설명된 시스템을 참조해 볼 때, 처리량을 최대화하기 위해, 각각의 제조 라인은 다수의 스트립(예를 들어, 단일 집전체 웹 상에 코팅된 다수의 레인)을 갖는 처리 전극 롤을 지지하도록 구성될 수 있다.
도 4 내지 도 7에 구체적으로 도시되지는 않았지만, 본 명세서에 예시되고 설명된 시스템들은, 이들 시스템에서 수행되는 다양한 기능을 지원하기 위한 구성요소(예를 들어, 하드웨어 구성요소, 회로 등)를 포함한다. 시스템은, 예를 들어, 시스템의 동작을 모니터링하는 제어 및 감지 기능을 제공하기 위한 적절한 구성요소(예를 들어, 도시되지 않은, 센서, 제어 회로 등)를 통합할 수 있다. 시스템은, 또한, 시스템과의 사용자 상호작용을 지원 및/또는 용이하게 하기 위해 입력/출력 서브시스템(예를 들어, 입력 장치, 출력 장치, 회로 등)을 통합할 수 있다.
노(furnace) 또는 열처리 오븐이 있는 임의의 실시형태에서, 노는, 개별 오븐이 오븐 내에 포함된 처리될 물질로 가열 및 냉각되는 일괄 오븐으로 대체될 수 있다. 분위기, 온도 및 온도 램프(ramp)는 전구체 물질을 최종 복합 필름으로 변환하는 측면에서 최적의 결과를 보장하도록 제어될 수 있다.
열처리가 있는 임의의 실시형태에서, 물질은 열처리를 위해 긴(>1미터) 필름으로부터 처리되거나 더 작은 조각으로 롤링될 수 있다. 일부 실시형태에서, 작은 조각은 적층형 배터리 셀에 사용되는 최종 펀치 크기의 형상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 조각들은 조각을 평평하게 유지하기 위해 단단한 층들 사이에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조각들은 조각들을 평평하게 유지하기 위해 층들 사이에 적층 및 정렬될 수 있다. 일부 실시형태에서, 층의 수는 열처리 공정 동안 균일성을 보장하기 위해 10개, 20개, 30개 또는 100개의 층으로 제한될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조각들 사이의 강성 층들은 흑연, 세라믹 물질, 또는 금속이다. 일부 실시형태에서는, 적층체에 압력을 인가하여 평평한 전극이 생산되는 것을 보장하도록 물질들의 적층체의 상부에 중량체가 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중량체는 텅스텐과 같은 금속일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용에 따른 고용량 전극 생산 용액(예를 들어, 도 4 내지 도 7과 관련하여 설명된 임의의 시스템)은, (예를 들어, 도 1 내지 도 3에 관하여) 전술한 바와 같이 실리콘-우세 애노드의 생산을 용이하게 하도록 특정하게 구성될 수 있다. 이와 관련하여, 이러한 고용량 전극 생산 용액에 사용되는 시스템 및/또는 물질의 다양한 양태는, (실리콘-우세 애노드, 및 이러한 애노드를 사용하여 형성된 셀의 대응 구성요소를 포함하는) 이러한 전극이 제조될 수 있고 미리 정의된 임의의 성능 기준을 충족할 수 있음을 보장하도록 구체적으로 제어 및/또는 조절될 수 있다.
예를 들어, 애노드 내의 실리콘의 양은 (예를 들어, 전구체 복합 필름의 조성과 비를 조절하거나 제어함으로써) 적응적으로 조절될 수 있다. 실리콘은, 예를 들어, 전극 및 대응하는 셀의 성능을 향상시키기 위해 증가될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 연속적 전극 필름 및 이를 사용하여 제조된 전극의 품질을 개선하기 위해 첨가제(예를 들어, 탄소 첨가제)가 사용될 수 있다. 또한, 전극의 밀도는, 전극 및 이들 전극을 통합하는 셀의 제조된 품질 및/또는 성능을 향상시키도록 적응적으로 설정되거나 조절될 수 있다. 다양한 구현예에서, 특정 물질 및/또는 비(또는 이의 양)의 선택은 최적의 선택을 식별하도록 실험에 기초하여 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 고용량 전극 생산 용액에 사용되는 시스템 및/또는 물질은 전극의 특정 속성을 향상시키도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 전극 물질의 조성은 전극의 유연성을 향상시키기 위해 조절될 수 있으며, 이는 롤러 기반 구현예에 더욱 적합하다.
(예를 들어, 도 4 내지 도 7과 관련하여 설명된 바와 같은) 고용량 롤투롤 직접 코팅 기반 공정을 사용하여 제조된 전극의 품질을 보장하기 위해, 이러한 전극을 통합하는 셀(이하 "직접 코팅 기반 셀이라고 지칭됨") 및 이의 성능을, 베이스라인 셀, 예를 들어, 연속 일괄 공정과 같은 베이스라인 공정을 사용하여 생산된 셀과 비교할 수 있다. 예를 들어, 베이스라인 공정은, 담체 필름 상에 전구체 복합 필름을 형성하고, 전구체 복합 필름을 담체로부터 박리하고, 전구체 복합 필름을 전극에 적합한 크기로 절단하고, 절단된 전구체 복합 필름 조각을 열분해한 후, 열분해된 조각을 폴리아미드-이미드(PAI) 층으로 코팅된 구리 포일의 양면에 배치하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 셀 에너지 밀도와 관련하여, 직접 코팅 기반 셀의 셀 에너지 밀도는, 베이스라인 연속 일괄 공정에 의해 제조된 전극을 포함하는 셀과 유리하게 비교된다. 이는, 5L 셀의 에너지 밀도의 예를 보여주는 표 1 및 EV 셀(550㎜×100㎜)의 모델링된 에너지 밀도의 예를 보여주는 표 2에 예시되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
유사하게, 제1 사이클 쿨롱 효율 및 전압 프로파일에 대하여, 직접 코팅 기반 셀은 베이스라인 셀과 유사하거나 개선된 성능을 나타내었다. 이와 관련하여, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 제1 사이클 쿨롱 효율은, 셀로부터 추출된 용량을 셀에 최초로 충전된 용량으로 나눈 것이다. 이에 따라, 제1 사이클 쿨롱 효율은, 화학적 성질이 제1 사이클에서 얼마나 가역적인가에 대한 메트릭 및 애노드 상의 표면 SEI 형성과 같은 비가역적 반응으로 인해 얼마나 많은 리튬이 손실되는지에 대한 메트릭으로서 사용될 수 있다. 도 4 및 도 5와 관련하여 설명된 것과 같은 시스템에 의해 생산되는 직접 코팅 기반 셀은, 베이스라인 셀과 마찬가지로 잘 수행될 수 있다. 예를 들어, 유사한 테스트 조건에서, 베이스라인 셀은 87.4% 내지 90.1%의 초기 쿨롱 효율(ICE)을 가질 수 있는 반면, 직접 코팅 기반 셀은 86.4% 내지 89.4%의 ICE를 가질 수 있었다.
고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극 및 이러한 전극을 통합하는 직접 코팅 기반 셀도 전압 프로파일과 관련하여 잘 기능한다. 도 8은, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀의 전압 프로파일을 예시하는 플롯이다.
도 8에 도시된 플롯은, 두 개의 상이한 그룹인 그룹(801) 및 그룹(803)에 대응하는 셀에 대한 셀 성능의 척도로서 전압 프로파일(예를 들어, 방전 용량의 함수로서의 전압)을 비교한다. 이와 관련하여, 그룹(801)은 베이스라인 셀을 나타내는 반면, 그룹(803)은 직접 코팅 기반 셀을 나타낸다. 도 8의 플롯에 도시된 바와 같이, 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극을 갖는 셀은 베이스라인 셀과 매우 유사한 전압 프로파일을 갖는다.
고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극 및 이러한 전극을 통합하는 직접 코팅 기반 셀도 사이클 수명과 관련하여 잘 기능한다. 도 9는, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산되는 전극을 사용하는 셀에 대한 용량 유지율 성능을 예시하는 플롯이다.
도 9에 도시된 플롯에서는, 사이클 수명 성능의 척도로서 그룹(901) 및 그룹(903)인 두 개의 상이한 그룹에 대응하는 셀에 대한 사이클 수의 함수로서의 용량 유지율을 비교한다. 이와 관련하여 그룹(901)은 베이스라인 셀을 나타내는 반면, 그룹(903)은 직접 코팅 기반 셀을 나타낸다. 양측 셀 그룹의 용량 유지율은 4.2V까지 0.5C 충전 및 3.3V까지 0.5C 방전(4.2V 내지 3.3V(0.5C/0.5C)) 테스트 조건에서 측정되었다.
도 9의 플롯에 도시된 바와 같이, 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극을 갖는 셀은 베이스라인 셀과 유사한 사이클 수명(용량 유지율) 성능을 나타낸다.
고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극 및 이러한 전극을 통합하는 직접 코팅 기반 셀은, 또한, 사이클링 동안의 두께 성장에 대해 잘 기능한다. 도 10은, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 사이클 수명 동안 100% SOC(충전 상태)에서의 셀 두께 성장을 예시하는 플롯이다.
도 10에 도시된 플롯은, 두 개의 상이한 그룹인 그룹(1001) 및 그룹(1003)에 대응하는 셀에 대한 셀 성능의 척도로서 셀 팽창을 비교한다. 이와 관련하여, 그룹(1001)은 베이스라인 셀을 나타내는 반면, 그룹(1003)은 직접 코팅 기반 셀을 나타낸다. 양측 셀 그룹의 셀 팽창은 충전/방전 사이클의 수에 대한 셀 두께의 변화를 기반으로 측정된다.
도 10의 차트에 도시된 바와 같이, 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극을 갖는 셀은 베이스라인 셀에 비해 비슷하거나 낮은 셀 팽창을 나타낸다.
고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극 및 이러한 전극을 통합하는 직접 코팅 기반 셀도, 고속 충전 기능과 관련하여 잘 기능한다. 도 11은, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 충전율을 예시하는 플롯이다.
도 11에 도시된 플롯은, 예를 들어, 720 ㎃의 1C에 대해 상이한 C-속도(예를 들어, 0.33C, 0.67C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 7C)를 사용하는 직접 코팅 기반 셀에 대한 충전율을 예시한다. 직접 코팅 기반 셀은 베이스라인 셀과 유사한 빠른 충전 기능을 보여준다.
고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극 및 이러한 전극을 통합하는 직접 코팅 기반 셀도, 빠른 충전 수명 사이클과 관련하여 잘 기능한다. 도 12는, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 빠른 충전 사이클에 따른 용량 감소를 예시하는 플롯이다.
도 12에 도시된 플롯은, 빠른 충전 수명 사이클(예를 들어, 4C, 여기서 4C는 2880㎃임)에 대한 사이클의 수의 함수로서의 셀의 용량 유지율에 기초하여 용량 감소를 두 개의 상이한 그룹인 그룹(1201) 및 그룹(1203)에 대응하는 셀에 대한 사이클 수명 성능의 척도로서 비교한다. 이와 관련하여, 그룹(1201)은 베이스라인 셀을 나타내는 반면, 그룹(1203)은 직접 코팅 기반 셀을 나타낸다. 양측 셀 그룹에 대한 용량 유지율은, 4.2V까지 4C 충전 및 3.3V까지 0.5C 방전(4.2V 내지 3.3V(4C/0.5C)) 테스트 조건에서 측정된다.
도 12의 플롯에 도시된 바와 같이, 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극을 갖는 셀은, 빠른 충전 사이클로 베이스라인 셀과 유사한 용량 감소를 갖는다.
도 13은, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 생산된 전극을 사용하는 셀에 대한 빠른 충전 사이클을 갖는 정규화된 용량 유지율을 예시하는 플롯이다.
도 13에 도시된 플롯은, 빠른 충전 수명 사이클(예를 들어, 4C, 여기서 4C는 2880㎃임)에 대한 사이클의 수의 함수로서 (예를 들어, 제2 사이클까지의) 정규화된 용량 유지율을 두 개의 상이한 그룹인 그룹(1301) 및 그룹(1303)에 대응하는 셀에 대한 사이클 수명 성능의 척도로서 비교한다. 이와 관련하여, 그룹(1301)은 베이스라인 셀을 나타내는 반면, 그룹(1303)은 직접 코팅 기반 셀을 나타낸다. 양측 셀 그룹에 대한 용량 유지율은, 4.2V까지 4C 충전 및 3.3V까지 0.5C 방전(4.2V 내지 3.3V(4C/0.5C)) 테스트 조건에서 측정된다.
도 13의 플롯에 도시된 바와 같이, 고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극을 갖는 셀은, 빠른 충전 사이클을 갖는 베이스라인 셀과 유사한 정규화된 용량 유지율을 갖는다. 이와 관련하여, 탄소-실리콘 복합 애노드는, 흑연 셀이 전형적으로 리튬 도금으로 인해 4C에서 충전될 때 매우 빠른 감소를 나타내기 때문에 이 영역에서 흑연 셀에 비해 주요 이점을 가질 수 있다.
고용량 직접 코팅 기반 롤투롤 공정을 사용하여 제조된 전극 및 이러한 전극을 포함하는 직접 코팅 기반 셀도, 구조적 특성 및 물리적 특성과 관련하여 잘 기능한다. 고용량 롤투롤 직접 코팅 기반 시스템(예를 들어, 도 4의 시스템(400))을 사용하여 제조된 실리콘-우세 애노드는, 예를 들어, 가요성 측면에서 잘 기능하며, 이는 애노드의 굽힘성에 기초하여 측정되거나 테스트될 수 있다. 예를 들어, 두께가 10㎛인 Cu 포일이 있는 시스템(400)을 사용하여 제조된 복합 전극 필름은, (예를 들어, 외경(O.D.)이 2㎜, 4㎜ 및 5㎜인 막대를 사용하여) 롤링될 때 충분히 유연할 수 있는 경우, 균열 없이 쉽게 그렇게 될 수 있다.
본 개시내용에 따라 연속 롤투롤 전극 처리를 위한 예시적인 시스템은, 집전체 상에 코팅된 전구체 복합 필름을 포함하는 적어도 하나의 전구체 복합 롤을 수용하도록 구성된 하나 이상의 구성요소, 및 전구체 복합 롤에 열처리를 적용하여 전구체 복합 필름을 집전체 상에 코팅된 열분해된 복합 필름으로 변환하는 열처리 오븐을 포함하고, 이러한 시스템은 연속적인 방식으로 전구체 복합 롤을 처리하도록 구성된다.
예시적인 실시형태에서, 열처리 오븐은 환원 분위기에서 열처리를 적용하도록 구성된다.
예시적인 실시형태에서, 열처리 오븐은, 불활성 분위기, 진공, 하나 이상의 환원 가스의 흐름 중 적어도 하나를 포함하는 환원 분위기 관련 조건을 생성하도록 구성된다.
예시적인 실시형태에서, 시스템은 열처리 오븐을 통해 전구체 복합재 롤을 이동시키도록 구성된 하나 이상의 이동 구성요소를 더 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 시스템은, 코팅된 전구체 복합 필름을 갖는 집전체를 전구체 복합 롤로부터 열처리 오븐 내로 공급하도록 구성된 하나 이상의 공급 구성요소를 추가로 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 하나 이상의 공급 구성요소는 코팅된 열분해된 복합 필름을 갖는 집전체를 열처리 오븐으로부터 복합 전극 롤로 공급하도록 구성된다.
예시적인 실시형태에서, 열처리 오븐은 복수의 온도 구역 각각에서 열처리를 적용하도록 구성된다.
예시적인 실시형태에서, 열처리 오븐은 복수의 온도 구역 중 적어도 두 개의 상이한 온도 구역에서 상이한 열처리를 적용하도록 구성된다.
예시적인 실시형태에서, 열처리 오븐은 열처리 오븐의 적어도 일부에 냉각을 적용하도록 구성된다.
예시적인 실시형태에서, 열처리 오븐은 하나 이상의 분위기 격리 챔버를 포함한다.
본 개시내용에 따른 연속 롤투롤 전극 처리를 위한 예시적인 방법은, 적어도 하나의 전구체 복합 필름을 집전체 필름에 도포하는 단계; 집전체 필름을 전구체 복합 롤로 롤링하는 단계; 및 집전체 필름에 열처리를 적용하는 단계를 포함하며, 열처리는 적어도 하나의 전구체 복합 필름을 열분해된 복합 필름으로 변환하도록 구성된다. 열처리를 적용하는 단계는, 열처리를 전구체 복합 필름에 전체적으로 적용하는 단계; 및 코팅된 적어도 하나의 전구체 복합 필름이 있는 집전체 필름이 전구체 복합 롤로부터 연속적으로 공급됨에 따라 열처리를 집전체 필름에 적용하는 단계 중 하나 또는 모두를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 방법은 환원 분위기에서 열처리를 적용하는 단계를 더 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 방법은 열처리 동안 환원 분위기 관련 조건을 생성하는 단계를 더 포함하고, 환원 분위기 관련 조건은 불활성 분위기, 진공, 하나 이상의 환원 가스의 흐름 중 적어도 하나를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 방법은 열처리 동안 전구체 복합재 롤을 열처리 오븐을 통해 전체적으로 이동시키는 단계를 추가로 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 방법은 열처리 동안 코팅된 전구체 복합 필름을 갖는 집전체를 전구체 복합 롤로부터 열처리 오븐으로 공급하는 단계를 추가로 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 방법은 코팅된 열분해된 복합 필름을 갖는 집전체를 복합 전극 롤로 롤링하는 단계를 추가로 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 방법은 복수의 온도 구역 각각에서 열처리를 개별적으로 적용하는 단계를 더 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 방법은 복수의 온도 구역 중 적어도 두 개의 상이한 온도 구역에서 열처리를 상이하게 적용하는 단계를 더 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 열처리는 냉각을 적용하는 것을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "및/또는"은 "및/또는"에 의해 결합된 리스트의 항목들 중 임의의 하나 이상을 의미한다. 일례로, "x 및/또는 y"는 3개 요소 집합 {(x), (y), (x, y)}의 임의의 요소를 의미한다. 다시 말하면, "x 및/또는 y"는 "x와 y 중 하나 또는 모두"를 의미한다. 다른 일례로, "x, y 및/또는 z"는 7개 요소 집합 {(x), (y), (z), (x, y), (x, z), (y, z), (x, y, z)}의 임의의 요소를 의미한다. 다시 말하면, "x, y 및/또는 z"는 "x, y 및 z 중 하나 이상"을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "예시적인"이라는 용어는 비제한적인 예, 사례, 또는 예시로서 제공되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "예를 들어" 및 "예컨대"라는 용어는, 하나 이상의 비제한적인 예, 사례 또는 예시의 리스트를 설정한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "회로" 및 "회로부"라는 용어는, 물리적 전자 구성요소(예를 들어, 하드웨어), 및 하드웨어를 구성할 수 있고, 하드웨어에 의해 실행될 수 있고, 그리고/또는 그 외에는 하드웨어에 연관될 수 있는 임의의 소프트웨어 및/또는 펌웨어("코드")를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어, 특정 프로세서 및 메모리(예를 들어, 휘발성 또는 비휘발성 메모리 장치, 일반적 컴퓨터 판독가능 매체 등)는, 코드의 하나 이상의 제1 라인을 실행할 때 제1 "회로"를 포함할 수 있고, 코드의 하나 이상의 제2 라인을 실행할 때 제2 "회로"를 포함할 수 있다. 추가로, 회로는 아날로그 회로 및/또는 디지털 회로를 포함할 수 있다. 이러한 회로부는, 예를 들어, 아날로그 신호 및/또는 디지털 신호에서 동작할 수 있다. 회로는, 단일 장치 또는 칩, 단일 마더보드, 단일 섀시, 단일 지리적 위치에서의 복수의 인클로저, 복수의 지리적 위치에 걸쳐 분산된 복수의 인클로저 등에 있을 수 있다는 점을 이해해야 한다. 유사하게, "모듈"이라는 용어는, 예를 들어, 물리적 전자 구성요소(예를 들어, 하드웨어), 및 하드웨어를 구성할 수 있고, 하드웨어에 의해 실행될 수 있고, 그리고/또는 그 외에는 하드웨어에 연관될 수 있는 임의의 소프트웨어 및/또는 펌웨어("코드")를 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 회로부 또는 모듈은, (예를 들어, 사용자-구성가능 설정, 공장 설정 등에 의해) 기능의 성능이 비활성화되어 있는지 또는 활성화되어 있지 않은지 여부에 상관없이 회로부 또는 모듈이 해당 기능을 수행하는 데 필요한 하드웨어 및 코드(어느 것이라도 필요한 경우에 해당함)를 포함할 때마다 기능을 수행하도록 "동작가능"하다.
본 발명의 다른 실시형태는, 기계 및/또는 컴퓨터에 의해 실행가능한 적어도 하나의 코드 섹션을 갖는 기계 코드 및/또는 컴퓨터 프로그램이 저장된, 비일시적 컴퓨터 판독가능 매체/또는 저장 매체, 및/또는 비일시적 기계 판독가능 매체 및/또는 저장 매체를 제공할 수 있고, 이에 따라 기계 및/또는 컴퓨터가 본 명세서에서 설명된 바와 같은 공정을 수행하게 할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 다양한 실시형태는 하드웨어, 소프트웨어, 또는 하드웨어와 소프트웨어의 조합으로 실현될 수 있다. 본 발명은, 적어도 하나의 컴퓨팅 시스템에서 중앙 집중식 방식으로, 또는 상이한 요소들이 여러 개의 상호 연결된 연산 시스템에 걸쳐 분산되어 있는 분산 방식으로 실현될 수 있다. 본 명세서에 설명된 방법을 수행하도록 구성된 임의의 종류의 연산 시스템 또는 기타 장치가 적합하다. 하드웨어와 소프트웨어의 전형적인 조합은, 로딩되고 실행될 때 본 명세서에 설명된 방법을 수행하도록 연산 시스템을 제어하는 프로그램 또는 기타 코드를 갖는 범용 연산 시스템일 수 있다. 다른 전형적인 구현예는 주문형 집적 회로 또는 칩을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다양한 실시형태는, 또한, 본 명세서에 설명된 방법의 구현을 가능하게 하는 모든 특징을 포함하고 컴퓨터 시스템에 로딩되면 이들 방법을 수행할 수 있는 컴퓨터 프로그램 제품에 내장될 수 있다. 본 문맥에서 컴퓨터 프로그램은, 정보 처리 능력을 갖춘 시스템이 특정 기능을 직접적으로 또는 a) 다른 언어, 코드, 또는 표기법으로의 변환과 b) 상이한 물질적 형태의 재현 중 어느 하나 혹은 모두 후에 수행하게 하는 명령어들의 세트의 임의의 언어, 코드 또는 표기법으로 된 임의의 표현을 의미한다.
본 발명을 소정의 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 통상의 기술자는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 대체될 수 있다는 점을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 적용하도록 많은 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정 실시형태로 제한되지 않고, 본 발명이 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 모든 실시형태를 포함하는 것은 의도된 것이다.

Claims (19)

  1. 연속적 롤투롤(roll-to-roll) 전극 처리를 위한 시스템으로서,
    집전체 상에 코팅된 전구체 복합 필름을 포함하는 적어도 하나의 전구체 복합 롤을 수용하도록 구성된 하나 이상의 구성요소; 및
    상기 전구체 복합 롤에 열처리를 적용하여 상기 전구체 복합 필름을 상기 집전체 상에 코팅된 열분해된 복합 필름으로 변환하기 위한 열처리 오븐
    을 포함하되, 상기 시스템은 상기 전구체 복합 롤을 연속적인 방식으로 처리하도록 구성된, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열처리 오븐은 환원 분위기에서 상기 열처리를 가하도록 구성된, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열처리 오븐은 환원 분위기 관련 조건을 생성하도록 구성되고, 상기 환원 분위기 관련 조건은 불활성 분위기, 진공, 하나 이상의 환원 가스의 흐름 중 적어도 하나를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열처리 오븐을 통해 상기 전구체 복합 롤을 이동시키도록 구성된 하나 이상의 이동 구성요소를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 전구체 복합 필름이 있는 상기 집전체를 상기 전구체 복합 롤로부터 상기 열처리 오븐 내로 공급하도록 구성된 하나 이상의 공급 구성요소를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 공급 구성요소는, 상기 코팅된 열분해된 복합 필름이 있는 상기 집전체를 상기 열처리 오븐으로부터 복합 전극 롤 내로 공급하도록 구성된, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열처리 오븐은 복수의 온도 구역 각각에서 열처리를 가하도록 구성된, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열처리 오븐은 상기 복수의 온도 구역 중 적어도 두 개의 상이한 온도 구역에서 상이한 열처리를 가하도록 구성된, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열처리 오븐은 상기 열처리 오븐의 적어도 하나의 부분에서 냉각을 가하도록 구성된, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열처리 오븐은 하나 이상의 분위기 격리 챔버를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리를 위한 시스템.
  11. 연속적 롤투롤 전극 처리 방법으로서,
    적어도 하나의 전구체 복합 필름을 집전체 필름에 도포하는 단계;
    상기 집전체 필름을 전구체 복합 롤로 롤링하는 단계; 및
    상기 집전체 필름에 열처리를 적용하는 단계
    를 포함하되, 상기 열처리는 적어도 하나의 전구체 복합 필름을 열분해된 복합 필름으로 변환하도록 구성되고,
    상기 열처리를 적용하는 단계는,
    상기 열처리를 상기 전구체 복합 필름에 전체적으로 적용하는 단계; 및
    상기 적어도 하나의 코팅된 전구체 복합 필름이 있는 상기 집전체 필름이 상기 전구체 복합 롤로부터 연속적으로 공급됨에 따라 상기 열처리를 상기 집전체 필름에 적용하는 단계
    중 하나 또는 모두를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서, 환원 분위기에서 상기 열처리를 적용하는 단계를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열처리 동안 환원 분위기 관련 조건을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 환원 분위기 관련 조건은, 불활성 분위기, 진공, 하나 이상의 환원 가스의 흐름 중 적어도 하나를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 열처리 동안 상기 전구체 복합 롤을 열처리 오븐을 통해 전체적으로 이동시키는 단계를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 열처리 동안 상기 코팅된 전구체 복합 필름이 있는 상기 집전체를 상기 전구체 복합 롤로부터 열처리 오븐 내로 공급하는 단계를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 코팅된 열처리된 복합 필름이 있는 상기 집전체를 복합 전극 롤로 롤링하는 단계를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  17. 제11항에 있어서, 복수의 온도 구역 각각에서 상기 열처리를 적용하는 단계를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 복수의 온도 구역 중 적어도 두 개의 상이한 온도 구역에서 상기 열처리를 상이하게 적용하는 단계를 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 열처리는 냉각을 적용하는 것을 포함하는, 연속적 롤투롤 전극 처리 방법.
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