KR20220010175A - 리튬 금속 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, 리튬 염; 글라임계 유기용매를 포함하는 비수계 유기용매; Ag 일가 (Ag+) 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제; 고강도 LiF층을 형성하는 염 타입 첨가제; 고이온전도성 Li3N층을 형성하는 염 타입 첨가제;를 포함한다.

Description

리튬 금속 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 {ELECTROLYTE LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 이차 전지는 이차 전지의 일종으로서, 전지 내에 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동함으로써 충방전이 이루어지는 전지에 해당한다. 리튬 금속 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되는데, 특히 양극재와 음극재는 리튬 금속 이차 전지의 성능을 결정하는 주요 물질에 해당한다.
리튬 금속 이차 전지의 음극재로 주로 쓰이는 물질은 흑연 및 실리콘이다. 흑연과 실리콘은 물리화학적 안정성이 높아 전지의 안전성을 담보하기 쉬워 먼저 상용화되었으나, 리튬 금속에 비해 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 가지고 있어 리튬 금속을 리튬 금속 이차 전지의 음극재로서 활용하기 위해 다양한 시도가 계속되고 있다.
금속은 상술한 흑연이나 실리콘에 비하여 에너지 밀도가 높은 장점이 있으나, 상대적으로 낮은 화학적 및 전기화학적 안정성에 의해, 특히 금속과 전해질의 계면에서 많은 문제가 발생할 수 있다.
일 예시로서, 리튬 금속 음극의 표면에서 나뭇가지 형태로 비정상적으로 성장된 결정인 덴드라이트가 형성될 수 있으며, 덴드라이트는 전극의 부피를 팽창시키거나 전극-전해질 사이의 부반응 등을 유발하여 전지의 안전성과 수명을 떨어뜨릴 수 있다.
또한, 리튬 금속 음극 표면에서 전해질이 전기화학적 환원 분해가 크게 발생하여, 음극의 표면에 불균일하고 불안정한 층이 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 이렇게 형성된 층은, 리튬의 탈리 및 전착을 방해하는 저항층으로 작용하고, 반복 충방전 동안 불균일한 층으로 성장하여 양극과 음극 간 균일한 접촉을 방해하여 특정 영역에서 전류 집중에 따른 전지 내부 단락 등을 유발할 수 있어 전지의 수명 및 안전성을 크게 저해하는 요소로 작용할 수 있는 문제점이 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, Ag+ 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제, 고강도 LiF층을 형성하는 염 타입 첨가제, 고이온전도성 Li3N층을 형성하는 염 타입 첨가제를 포함함으로써 리튬 금속 음극 표면을 보호하는 AgF와 Li-Ag 합금층과 그 위에 LiF와 Li3N으로 구성되는 다중층 보호막을 전지 작동 중에 형성시켜 전해액의 부반응을 억제하고 리튬의 표면반응을 균일하게 하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, 물리적, 전기화학적 안정성이 우수한 중간상 층을 리튬 금속 음극과 전해질 계면 상에 형성할 수 있어 음극을 전기화학적인 열화 반응으로부터 보호하고 안정적 음극 반응 거동을 가능하게 하고자 하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, 리튬 염; 글라임계 유기용매를 포함하는 비수계 유기용매; Ag 일가 (Ag+) 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제; 고강도 LiF층을 형성하는 플루오르화 이온성 첨가제; 및 고이온전도성 Li3N층을 형성하는 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 염은, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiBOB, LiPF6, LiDFOB, LiBOB 및 LiDFBP로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 리튬 염의 농도는, 0.5 M 내지 3 M 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글라임계 유기용매는, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-1H,1H,5H-octafluoropentyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Ag 일가 (Ag+) 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제는, 질산은(AgNO3), AgFSI(Silver bis(fluorosulfonyl)imide), AgTFSI(Silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), AgF(Silver fluoride), AgPF6(Silver hexafluorophosphate), AgSO3CF3(Silver triflate), AgBF4(Silver tetrafluoroborate), AgNO2 (Silver nitrite), AgN3 (Silver nitride) 및 AgCN(Silver cyanide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르화 이온성 첨가제는, LiDFBP(Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate), LiDFOB(Lithium difluoro(bisoxalato)borate), DFEC(Difluoroethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate), LiPO2F2(Lithium difluorophosphate), LiFOB(Lithium difluoro(oxalate)borate), LiTFOP(Lithium tetrafluoro(oxalato) phosphate) 및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제는, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질화리튬(Li3N) 및 이미다졸(Imidazole, C3H4N2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르화 첨가제는, 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 인 것이고, 상기 친리튬성 질소 기반 첨가제는, 3 중량% 내지 8 중량% 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지는, 양극; 음극; 이온 투과성 분리막; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 200 ㎛ 이하의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 충방전시 표면에 고체 전해질 중간상(SEI; Solid electrolyte interphase) 층이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 다중층으로 형성되는 것이고, 음극 표면에서부터 외부 방향으로 리튬-은 합금층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층이 순차적으로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬-은 합금층, 상기 리튬-불소 층 및 상기 리튬-질소 층의 두께비는, 1 : 0.5 내지 10 : 0.5 내지 10인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 디바이스는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, Ag 염을 포함하는 기능성 첨가제를 포함함으로써 음극 표면에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, 물리적, 전기화학적 특성을 지닌 고체 전해질 중간상 층을 음극 계면 상에 형성할 수 있어 음극을 전기화학적인 열화 반응으로부터 보호하고 안정적 음극 거동을 가능하게 하고 리튬 금속 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 고체 전해질 중간상 층의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 중간상 층의 형성 단계를 나타낸 순서도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 리튬 금속을 실시예 3에 따른 전해질에 10시간 보관 후 촬영한 표면 SEM 이미지이다.
도 9는 리튬 금속을 비교예 4에 따른 전해질에 10시간 보관 후 촬영한 표면 SEM 이미지이다.
도 10은 순수한 리튬 금속의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 11은 실시예 3과 비교예 4에 따른 리튬 금속 이차 전지의 화성 충전 및 방전 전압을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3과 비교예 4의 전해질을 포함하는 리튬 금속 이차 전지의 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, 리튬 염; 글라임계 유기용매를 포함하는 비수계 유기용매; Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제; 고강도 LiF층을 형성하는 플루오르화 이온성 첨가제; 및 고이온전도성 Li3N층을 형성하는 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제;를 포함한다.
일 실시예에 따르면, Ag 일가 (Ag+) 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제는 Ag 양이온의 높은 환원 경향성으로 인하여, 리튬 금속 음극에 표면에 있어서 Li 이온보다 빠르게 전자를 받아 환원 전착이 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 첨가제는, Ag 염을 포함하는 것일 수 있다.
또한, Ag 일가 (Ag+) 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제는, Li 이온과 반응하여 리튬-은 합금층을 형성할 수 있으며, 이는 높은 이온 전도성을 가지는 것으로서 리튬의 균일한 전착을 유도할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, 이온 전도성 전해질 용액인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 플루오르화 이온성 첨가제, 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제 또는 이 둘은, 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 중간상 층의 기계적 강도를 높이거나 이온전도성을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 플루오르화 이온성 첨가제, 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제 또는 이 둘은, 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 중간상 보호층이 고강도 또는 고이온전도도를 가지도록 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 플루오르화 첨가제 및 친리튬성 질소 기반 첨가제는, 유기용매에 비해 LUMO 값이 낮은 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 플루오르화 이온성 첨가제 및 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제를 포함함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질은 음극 표면에 유기용매에 의한 불안정한 피막의 형성을 억제하고 수지상의 리튬 형성을 억제하기 위한 안정적인 피막을 형성하기 위해 전해질 용매보다 우선하여 음극 표면에 환원될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 염은, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiBOB, LiPF6, LiDFOB, LiBOB 및 LiDFBP로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 리튬 염의 농도는, 1.0 M 내지 3 M 인 것일 수 있다.
일 실시예에 해당하는 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일 실시예에 따르면, 리튬 염의 농도는 0.5 M 내지 3 M 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1 M 내지 3 M 인 것이며, 더 바람직하게는 1 M 내지 2.5 M인 것일 수 있다.
리튬 염의 농도가 3 M 을 초과하는 경우 고점도로 인한 전해질의 전극 및 분리막 함침성의 제한 및 전해질 벌크 저항의 증가 문제가 발생할 수 있으며, 0.5 M 미만인 경우 리튬 이온과 전기적 결합을 이루지 못한 용매 분자의 금속 계면상 환원분해반응의 심화로 인한 음극 열화 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글라임계 유기용매는, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-1H,1H,5H-octafluoropentyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 글라임(Glyme)계 유기용매를 포함함으로써 본 발명에 다른 리튬 금속 이차 전지용 전해질이 낮은 점도를 가지게 하는데 기여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 글라임계 유기용매는 낮은 LUMO를 가지고 있어 비교적 안정성이 높은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Ag 일가 (Ag+) 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제는, 질산은(AgNO3), AgFSI(Silver bis(fluorosulfonyl)imide), AgTFSI(Silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), AgF(Silver fluoride), AgPF6(Silver hexafluorophosphate), AgSO3CF3(Silver triflate), AgBF4(Silver tetrafluoroborate), AgNO2 (Silver nitrite), AgN3 (Silver nitride) 및 AgCN(Silver cyanide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 첨가제는, 하기의 화학식 2 내지 6으로 표현되는 Ag 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
특히, 이미드 계열의 Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 첨가제는, 하기 화학식 7 내지 8의 메커니즘을 통해 합성되는 것일 수 있다.
[화학식 7] AgFSI의 합성 경로
Figure pat00007
[화학식 8] AgTFSI의 합성 경로
Figure pat00008
일 실시예에 따르면, Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제의 농도는 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제의 농도가 상기 범위 내에서 형성되는 경우, 리튬 이온의 전착/탈리 효율이 증가하여 리튬의 가역성을 향상시킬 수 있으나, 농도가 5 중량%를 초과하는 경우 전해질의 점도 증가를 초래하여 리튬 전착 중에 과전압 현상이 일어나는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 농도가 0.5 중량%를 초과하는 경우 Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제의 금속에 대한 과량의 반응으로 인하여, 리튬 금속 이차 전지의 정상적인 작동이 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르화 이온성 첨가제는, LiDFBP(Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate), LiDFOB(Lithium difluoro(bisoxalato)borate), DFEC(Difluoroethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate), LiPO2F2(Lithium difluorophosphate), LiFOB(Lithium difluoro(oxalate)borate), LiTFOP(Lithium tetrafluoro(oxalato) phosphate) 및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 친리튬성 질소 기반 첨가제는, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질화리튬(Li3N) 및 이미다졸(Imidazole, C3H4N2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 플루오르화 첨가제는 하기 화학식 9로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
일 실시예에 따르면, 친리튬성 질소 기반 첨가제는 하기 화학식 10으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르화 첨가제는, 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 인 것이고, 상기 친리튬성 질소 기반 첨가제는, 3 중량% 내지 8 중량% 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 기능성 첨가제는 0.01 중량% 내지 6 중량%인 것일 수 있으며, 플루오르화 첨가제는, 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있고, 더 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.
친리튬성 질소 기반 첨가제는, 바람직하게는, 3 중량% 내지 7 중량%인 것일 수 있고, 더 바람직하게는, 4 중량% 내지 6 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지는, 양극; 음극; 이온 투과성 분리막; 및 리튬 금속 이차 전지용 전해질;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차 전지용 전해질은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해질인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지는, 일 예시로서, 음극이 리튬 금속인 것일 수 있다.
일 실시에 따르면, 리튬 금속은 -3.040 V의 비교적 낮은 화학적 환원 전위를 가지는 것으로서, 단위 중량당 용량이 3860 mAh g-1로 상당히 높은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 200 ㎛ 이하의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극의 두께가 200 ㎛를 초과하도록 두껍게 형성되는 경우, 리튬의 전착/탈리 가역성이 떨어지고 반응에 참여하지 않는 금속의 양이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극의 두께는, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 130 ㎛인 것일 수 있으며, 더 바람직하게는, 30 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 충방전시 표면에 고체 전해질 중간상(SEI; Solid electrolyte interphase) 층이 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질 중간상 층은 음극과 전해질의 계면에 형성되는 것으로서, 음극을 열화 반응으로부터 보호하고 안정적인 음극 거동을 가능하게 하는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 다중층으로 형성되는 것이고, 음극 표면에서부터 외부 방향으로 리튬-은 합금층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층이 순차적으로 형성되는 것일 수 있다.
특히, 리튬-은 합금층을 포함하는 다중층 SEI를 형성하는 경우에 리튬 금속 음극의 가역성, 예를 들어 싸이클 연장, 과전압 감소(저항감소) 등이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질 중간상 층은, 다중층으로 형성되는 것으로서, 여러 겹의 보호층은 리튬 이온이 음극 계면에서 비정상적 결정을 형성하지 않도록 억제할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질 중간상 층은, 다중층의 형태인 것으로서, 음극 표면에서부터 여러 겹의 보호층이 형성되는 것일 수 있고, 음극 표면에서부터 외부 방향으로 리튬-은 합금층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층이 순차적으로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, SEI 층은 다중층으로 형성되는 것으로서, 리튬-은 합금층이 내층, 리튬-불소 층은 중간층 및 리튬-질소 층이 외곽층으로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, SEI 층은 다중층으로 형성되는 것으로서, 구체적으로, Li-Ag 합금층, LiF 층 및 Li3N 층을 포함하도록 형성되는 것일 수 있다.
고체 전해질 중간상 층은, 전지 충방전시에 형성되는 것일 수 있고, 다겹의 보호층이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지는 종래의 리튬 금속 이차 전지에 비해 수명이 긴 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬-은 합금층은 Ag 일가 (Ag+) 양이온을 포함하는 이온성 화합물 타입의 첨가제에 의해 형성되는 것일 수 있고, 리튬-불소 층은 플루오르화 이온성 첨가제에 의해 형성되는 것일 수 있고, 리튬-질소 층은 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제에 의해 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬-불소 층은 고강도인 것일 수 있고, 리튬-은 합금 층 및 리튬-질소 층은 고이온전도성을 지니는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극 표면에서의 덴드라이트의 성장과 금속의 부피팽창을 억제할 수 있는 고강도 특성을 지닌 리튬-불소 중간층과, 셀 저항을 낮추고 리튬의 균일한 전착 및 탈리를 유도할 수 있는 고이온전도 특성을 지닌 리튬-은 합금 내층 및 리튬-질소 외곽층이 복합적인 효과를 발휘하여 음극의 수명을 향상시키는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 고체 전해질 중간상 층의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(100)의 표면 상에 고체 전해질 중간상 층(200)이 형성될 수 있으며, 음극의 표면에서 바깥 방향으로 리튬-은 합금층(220), 리튬-불소 층(240) 및 리튬-질소 층(260)이 순서대로 형성되는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 중간상 층의 형성 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 중간상 층은, 리튬 금속 음극(100)의 표면에 Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 첨가제의 은 이온에 의해 리튬-은 합금층(220)이 형성되는 것일 수 있고, 이후 플루오르화 이온성 첨가제의 환원반응에 의해 리튬-불소 층(240)이 형성되는 것일 수 있으며, 이후 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제의 질소와 리튬이 반응하여 리튬-질소 층(260)이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬-은 합금층, 상기 리튬-불소 층 및 상기 리튬-질소 층의 두께비는, 1 : 0.5 내지 10 : 0.5 내지 10 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질 중간상 층은, 바람직하게는, 500 ㎚ 내지 3 ㎛ 의 두께로 형성되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 500 ㎚ 내지 2 ㎛ 의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
고체 전해질 중간상 층이 100 ㎚보다 얇게 형성되는 경우 전해질 상 리튬 이온의 음극 계면에서의 비정상적 성장을 억제할 수 없는 단점이 발생하고, 10 ㎛보다 두껍게 형성되는 경우 음극에서의 전착/탈리 과정에서 리튬 이온의 이동을 방해하는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 디바이스는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3, 4 : 리튬 금속 이차 전지용 전해질의 제조
Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 첨가제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 전해질의 조성은 하기 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
리튬 염 2 M LiFSI 2 M LiFSI 2.5 M LiFSI 2 M LiFSI 2 M LiFSI 2 M LiFSI 2.5 M LiFSI
유기용매 DME DME DME DME DME DME DME
Ag 양이온 포함 이온성 첨가제 0.05 wt% AgNO3 5 wt%
AgNO3 		0.1 wt% AgNO3
플루오르화 이온성 첨가제 1 wt%
LiDFBP		 1 wt%
LiDFBP		 1 wt% LiDFBP 1 wt%
LiDFBP		 1 wt%
LiDFBP		 1 wt%
LiDFBP		 1 wt% LiDFBP
친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제 5 wt%
LiNO3		 3 wt% LiNO3 5 wt%
LiNO3		 5 wt%
LiNO3		 3 wt% LiNO3
실험예 1 : 수명 안정성 측정
실시예 1 및 비교예 1의 전해질을 이용하여 Li|Li 대칭 셀을 제조하였다. 구체적으로, 양극과 음극으로 각각 40 ㎛의 리튬 금속을 사용하였고, 분리막의 두께는 16 ㎛가 되도록 전지를 제조하였다.
2016 코인 셀 타입으로 Li|Li 대칭 셀을 제조하였으며, 비용량 2.8 mAh cm-2, 분리막은 폴리에틸렌 다공성 막을 이용하였다. 화성은 0.28 mAh cm-2, 표준 싸이클은 1 mA cm-2로 5회 수행하였으며, 싸이클은 총 5 mAh cm-2가 되도록 충방전을 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 전해질을 포함하는 Li|Li 대칭 셀에 대하여 리튬 전착 및 탈리 전압 그래프를 도 3 내지 도 4에 도시하였다.
도 3은 실시예 1에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
실시예 1의 전해질을 포함하는 Li|Li 대칭 셀은 371회의 충방전이 가능하였으나, 비교예 1의 전해질을 포함하는 Li|Li 대칭 셀은 49회의 충방전이 가능하여 Ag 양이온을 포함하는 이온성 첨가제를 포함하는 실시예 1의 전해질을 이용하였을 때 리튬 금속 이차 전지의 수명이 대폭 늘어나는 것을 확인할 수 있었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1을 이용한 전지에 비해 실시예 1의 Li|Li 대칭 셀은 과전압이 상대적으로 매우 작고 반복 싸이클에서 과전압이 안정화되어 대칭 셀 수명 횟수가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
이는 리튬 음극이 안정화되었다는 뜻으로서, 리튬 금속 음극의 전해질 계면 상에 고강도ㆍ고이온전도성을 지니는 SEI층과 리튬-은 합금층으로 구성된 다중층 SEI 층이 플루오르화 이온성 첨가제(LiDFBP)와 친리튬 질소기반 이온성 첨가제(LiNO3) 및 합금층을 형성하는 AgNO3 첨가제에 의해 형성되기 때문일 수 있다.
실험예 2 : 리튬대칭셀의 수명 안정성 측정
실시예 2 및 비교예 2 내지 3의 전해질을 이용하여 Li|Li 대칭 셀을 제조하였다. 구체적으로, 양극과 음극으로 각각 40 ㎛의 리튬 금속을 사용하였고, 분리막의 두께는 16 ㎛가 되도록 전지를 제조하였다.
2016 코인 셀 타입으로 Li|Li 대칭 셀을 제조하였으며, 비용량 5 mAh cm-2, 분리막은 폴리에틸렌 다공성 막을 이용하였다. 화성은 0.5 mAh cm-2, 표준 싸이클은 1 mA cm-2로 3회 수행하였으며, 싸이클은 총 2 mAh cm-2가 되도록 충방전을 수행하였다.
실시예 2 및 비교예 2 내지 3의 전해질을 포함하는 Li|Li 대칭 셀에 대하여 리튬 전착 및 탈리 전압 그래프를 도 5 내지 도 7에 도시하였다.
도 5는 실시예 2에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 전해질을 포함하는 리튬/리튬 대칭셀에서 리튬의 전착/탈리 반응의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 비교예 2 내지 3을 이용한 Li|Li 대칭 셀에 비해 실시예 2의 Li|Li 대칭 셀은 과전압이 상대적으로 매우 작고 안정화되는 것을 확인할 수 있다.
이는 리튬 음극이 안정화되었다는 뜻으로서, 리튬 금속 음극의 전해질 계면 상에 리튬-은 합금층 형성이 리튬 금속 음극의 가역성 향상을 위해 매우 중요하다는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 실시예 2의 전해질을 이용하는 경우, 리튬 음극의 전해질 계면 상으로부터 순차적으로 리튬-은 금속층, 리튬-불소(LiF) 층 및 리튬-질소(Li3N) 층을 포함하는 다중층 SEI 층이 형성되나, 비교예 2의 전해질을 이용하는 전지의 경우 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층의 이중층 SEI 층이 형성되며, 비교예 3의 전해질을 이용하는 경우 리튬-불소 층의 단일층 SEI 층이 형성되는 것으로서, 리튬 음극 금속 표면 상에 형성된 리튬-은 합금층이 리튬 금속 음극의 가역성 향상을 위해 매우 중요하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 리튬 금속 음극의 표면 변색 관찰
리튬 금속을 실시예 3과 비교예 4에 따른 전해질에 10시간 동안 보관한 후 SEM 이미지 촬영을 통한 표면의 변색 및 EDS 원소 분석을 수행하였다.
도 8은 리튬 금속을 실시예 3에 따른 전해질에 10시간 보관 후 촬영한 표면 SEM 이미지이다.
도 9는 리튬 금속을 비교예 4에 따른 전해질에 10시간 보관 후 촬영한 표면 SEM 이미지이다.
도 10은 순수한 리튬 금속의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
하기 표 2는 실시예 3과 비교예 4에 따른 전해질에 10시간 동안 보관된 후의 리튬 금속 및 순수한 리튬 금속의 표면 원소를 분석한 EDS 원소분석표이다.
실시예 3 전해질에 보관된 리튬 금속 비교예 4 전해질에 보관된 리튬 금속 순수한 리튬 금속
원소 wt% at% 원소 wt% at% 원소 wt% at%
NK 00.96 02.36 CK 02.64 03.74 CK 18.24 26.24
OK 24.46 52.35 NK 07.95 09.68 NK 06.13 07.56
FK 02.11 03.80 OK 67.42 71.83 OK 28.78 31.09
PK 02.17 02.40 FK 08.23 07.39 FK 15.09 13.72
SK 22.34 23.86 NaK 00.19 00.14 NaK 11.32 08.51
AgL 47.96 15.23 MgK 00.00 00.00 MgK 08.07 05.74
SK 13.41 07.13 SK 06.16 03.32
도 8 내지 도 10을 참조하면, 실시예 3에 따른 전해질, 즉 Ag 염을 포함하는 전해질에 보관된 리튬 금속의 경우 다른 두 전해질에 보관된 리튬 금속과 다르게 Ag 양이온의 화학적 환원 전착으로 인하여 검정색으로 표면 변색으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 2를 참조하면, 실시예 3에 따른 전해질에 보관된 리튬 금속의 표면에서 높은 수치의 Ag 원소 측정값을 확인할 수 있었다. 즉, 리튬 금속 표면 상에 Ag 양이온으로 인하여 리튬-은 합금층이 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 상기 합금층은 높은 이온 전도성을 가지는 것으로서 리튬의 균일한 전착을 유도할 수 있는 장점이 있다.
실험예 4 : 리튬 금속 이차전지의 수명 안정성 측정
실시예 3과 비교예 4에 따른 전해질, 리튬 금속 음극 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극으로 구성된 리튬 금속 이차 전지의 화성 싸이클에 따른 전압을 측정하였다.
도 11은 실시예 3과 비교예 4에 따른 리튬 금속 이차 전지의 화성 충전 및 방전 전압을 나타낸 그래프이다.
2032 코인 셀 타입으로 제조하였으며, 비용량 2.65 mAh cm-2, 분리막은 폴리에틸렌 다공성 막을 이용하였다. 화성 싸이클은 4.2 V 조건 하에서 0.1 C으로 충전하거나 3.0 V 조건 하에서 0.1 C으로 방전을 하여 비용량에 따른 전압을 측정하였다.
도 11을 참조하면, 실시예 3의 전해질을 이용하는 경우 비교예 4의 전해질을 이용하는 경우에 비해 화성 효율 및 방전 용량이 증가하여 리튬 금속 이차 전지의 가역성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
도 11을 참조하면, 실시예 3 및 비교예 4의 화성 효율 및 충전용량과 방전용량은 하기 표 3과 같다. 이 때, 화성 효율은 하기의 수학식 1에 따라 계산하였다.
전해질의 조성 화성 효율 화성 충전 용량 화성 방전 용량
실시예 3 91.1 % 217.7 mAh g-1 198.4 mAh g-1
비교예 4 90.5 % 214.5 mAh g-1 194.1 mAh g-1
[수학식 1]
화성 효율 (%) = (전지의 방전 용량/ 전지의 충전 용량) X 100
도 12는 실시예 3과 비교예 4의 전해질을 포함하는 리튬 금속 이차 전지의 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 실시예 3의 전해질을 이용하는 경우 비교예 4의 전해질을 이용하는 경우에 비해 상온 싸이클 성능이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 음극
200: 고체 전해질 중간상 층
220: 리튬-은 합금층
240: 리튬-불소 층
260: 리튬-질소 층

Claims (14)

  1. 리튬 염;
    글라임계 유기용매를 포함하는 비수계 유기용매;
    Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 첨가제;
    플루오르화 이온성 첨가제; 및
    친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제;를 포함하는,
    리튬 금속 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiBOB, LiPF6, LiDFOB, LiBOB 및 LiDFBP로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    상기 리튬 염의 농도는, 0.5 M 내지 3 M 인 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 유기용매는, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-1H,1H,5H-octafluoropentyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ag 일가 양이온을 포함하는 이온성 첨가제는, 질산은(AgNO3), AgFSI(Silver bis(fluorosulfonyl)imide), AgTFSI(Silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), AgF(Silver fluoride), AgPF6(Silver hexafluorophosphate), AgSO3CF3(Silver triflate), AgBF4(Silver tetrafluoroborate), AgNO2(Silver nitrite), AgN3(Silver nitride) 및 AgCN(Silver cyanide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 이온성 첨가제는, LiDFBP(Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate), LiDFOB(Lithium difluoro(bisoxalato)borate), DFEC(Difluoroethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate), LiPO2F2(Lithium difluorophosphate), LiFOB(Lithium difluoro(oxalate)borate), LiTFOP(Lithium tetrafluoro(oxalato) phosphate) 및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    상기 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제는, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질화리튬(Li3N) 및 이미다졸(Imidazole, C3H4N2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 이온성 첨가제는, 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 인 것이고,
    상기 친리튬성 질소 기반 이온성 첨가제는, 3 중량% 내지 8 중량% 인 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해질.
  7. 양극;
    음극;
    이온 투과성 분리막; 및
    제1항의 리튬 금속 이차 전지용 전해질;을 포함하는,
    리튬 금속 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극은, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 음극은, 200 ㎛ 이하의 두께로 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 음극은, 충방전시 표면에 고체 전해질 중간상(SEI; Solid electrolyte interphase) 층이 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고체 전해질 중간상 층은, 다중층으로 형성되는 것이고,
    음극 표면에서부터 외부 방향으로 리튬-은 합금층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층이 순차적으로 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬-은 합금층, 상기 리튬-불소 층 및 상기 리튬-질소 층의 두께비는,
    1 : 0.5 내지 10 : 0.5 내지 10인 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  14. 제7항의 리튬 금속 이차 전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나의, 디바이스.
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