KR20220007091A - 편광 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리비닐알코올 (A) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 모노보론산 및 물의 존재하에서 그 모노보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 와, 하기 식 (II) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서, 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소에 대한, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소의 질량비 (B/C) 가 0.8 ∼ 3.0 이며, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해, 0.15 ∼ 3.0 질량부인 편광 필름이다. 당해 편광 필름은, 고온하에서의 수축력이 작고, 광학 성능 및 내습열성도 우수하다.
Figure pct00012

[식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족기이며, R1 과 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.］
Figure pct00013

[식 (II) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기이며, R2 와 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]

Description

편광 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 고온하에서의 수축력이 작고, 광학 성능 및 내습열성이 우수한 편광 필름 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 대부분의 편광판은 편광 필름의 퇴색을 방지하거나, 편광 필름의 수축을 방지하거나 하기 위해, 편광 필름의 표면에 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 가지고 있고, 편광판을 구성하는 편광 필름으로는 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」로 칭하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스에 요오드계 색소 (I3 - 나 I5 - 등) 나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착하고 있는 것이 주류가 되어 있다.
LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목시계 등의 소형 기기, 스마트 폰, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에서 이용되고 있고, 최근, 이들 기기는 박형·고정세화가 요구되고 있다. 이것에 수반하여, 최근, LCD 에 사용되는 유리의 박형화나 편광판에 사용되는 보호막의 박형화, 편광 필름의 고연신 배율화가 진행되고 있고, 그 결과, LCD 패널의 휨의 발생이 문제가 되고 있다. LCD 패널의 휨의 주된 요인은 고온하에서 편광 필름이 수축하는 것이라고 일컬어지고 있고, 높은 광학 성능을 가지면서, 고온하에서의 수축력이 작은 편광 필름이 요구되고 있다. 또, 보호막의 박막화에 의해 보호막의 편광 필름의 퇴색을 방지하는 효과가 낮아지는 점에서, 요오드계 편광 필름에 있어서는 고온 또한 고습도하에서의 퇴색이 염려되고 있다. 이 때문에, 고온 또한 고습도하에서의 퇴색이 적은, 이른바 내습열성이 우수한 요오드계 편광 필름도 요구되고 있다.
그런데, 편광 필름의 광학 성능을 향상시키는 수단으로서, 고중합도의 PVA 를 사용하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 고중합도의 PVA 를 사용함으로써, 편광 필름의 광학 성능이 향상되지만, 수축력이 상승해 버려, 양자를 양립시키는 것은 곤란하였다.
특허문헌 2 에는, PVA 필름의 붕산량을 적게 함과 함께, 붕산 처리 공정과 수세 공정 사이에 PVA 필름을 건조하는 공정을 형성함으로써, 고온하에서의 수축력이 작고 색조가 양호한 편광 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 편광 필름 중의 붕산량을 적게 함으로써, 높은 광학 성능을 유지하면서 수축력을 충분히 저감시키는 것은 곤란하였다.
특허문헌 3 에는, 신디오택티시티가 높은 PVA 를 사용하여 높은 광학 성능과 내습열성을 갖는 편광 필름을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 신디오택티시티가 높은 PVA 를 사용하면, PVA 의 결정성이 높기 때문에 고온에서의 연신이 필요로 되어, 공업적인 실시가 곤란하였다.
한편, 요오드계 편광 필름의 내습열성을 개량하는 방법으로는, PVA 필름을 다가 알데히드 (특허문헌 4) 나 다가 카르복실산 화합물 (특허문헌 5) 로 가교 처리하는 방법, PVA 필름을 보론산으로 처리하는 방법 (특허문헌 6), 디보론산이 용해된 수용액 중에서 PVA 필름을 연신하는 방법 (특허문헌 7) 이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법은, 다가 알데히드가 휘발하기 쉬워, 농도 관리가 어려운 점에서, 공업적인 실시가 곤란하였다.
특허문헌 5 에 기재된 방법은, 다가 카르복실산 화합물과 PVA 의 반응성이 낮아, 산 촉매의 사용이나 고온에서의 처리 등이 필요하기 때문에, 편광 필름이 착색된다는 문제가 있었다.
특허문헌 6 에 기재된 보론산으로 처리하는 방법에 의해 얻어지는 편광 필름은 내습열성이 우수하지만, 광학 성능이 아직 불충분한 경우가 있었다. 특허문헌 7 에 기재된 디보론산이 용해된 수용액 중에서 연신하여 얻어지는 편광 필름은, 내습열성이 우수하지만, 광학 성능이 아직 불충분한 경우가 있었다.
또, 특허문헌 8 에 기재된 디보론산으로 처리하는 방법은, 디보론산이 수중에서 불안정하기 때문에 분해되므로 농도 관리가 어려워, 공업적인 실시가 곤란하였다.
일본 공개특허공보 평1-084203호 일본 공개특허공보 2013-148806호 일본 공개특허공보 평6-265727호 일본 공개특허공보 평6-235815호 일본 공개특허공보 2011-257756호 WO2018/021274 KR10-2014-0075154호 일본 공개특허공보 2018-180022호
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로 고온하에서의 수축력이 작고, 광학 성능 및 내습열성이 우수한 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제는, PVA (A) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 모노보론산 및 물의 존재하에서 그 모노보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 와, 하기 식 (II) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서, 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소에 대한, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소의 질량비 (B/C) 가 0.8 ∼ 3.0 이며, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.15 ∼ 3.0 질량부인 편광 필름을 제공함으로써 해결된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족기이며, R1 과 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (II) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기이며, R2 와 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
이때, R1 및 R2 가 포화 지방족기인 것이 바람직하다. R1 및 R2 가 지방족 탄화수소기인 것도 바람직하다. R1 의 탄소수가 2 ∼ 5 이며, R2 의 탄소수가 3 ∼ 5 인 것도 바람직하다.
상기 과제는, PVA 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 그 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 수용액에 침지하는 처리를 갖는, 상기 편광 필름의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.
이때, 연신 처리 후의 PVA 필름을 상기 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 또, 상기 수용액에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (C) 에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도비 (B/C) 가 1 미만이며, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 질량% 를 초과하는 것도 바람직하다.
본 발명의 편광 필름은, 고온하에서의 수축력이 작고, 광학 성능 및 내습열성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 편광 필름을 사용함으로써, 고온하에서 휘기 어렵고, 고화질이며 내습열성이 우수한 LCD 패널이 얻어진다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 편광 필름을 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 편광 필름의 1H-NMR 차트이다.
도 2 는 실시예 1 ∼ 6 그리고 비교예 1 ∼ 13 의 편광 필름에 대해, 가로축에 수축력을, 세로축에 시감도 보정 편광도를 플롯한 도면이다.
도 3 은 실시예 1 ∼ 6 그리고 비교예 1 ∼ 3, 5, 6, 9 ∼ 13 의 편광 필름에 대해, 가로축에 PVA-요오드 착물의 감쇠 계수를, 세로축에 시감도 보정 편광도를 플롯한 도면이다.
본 발명의 편광 필름은, PVA (A) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 모노보론산 및 물의 존재하에서 그 모노보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 와, 하기 식 (II) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서, 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소에 대한, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소의 질량비 (B/C) 가 0.8 ∼ 3.0 이며, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.15 ∼ 3.0 질량부인 편광 필름이다. 광학 성능의 향상에 필요한 붕소 함유 화합물 (B) 를 PVA (A) 에 흡착시킴과 함께, PVA (A) 를 적절한 비율의 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 로 가교한다. 이로써, 편광 필름의 고온하에서의 수축력을 저감시키면서, 광학 성능 및 내습열성도 향상시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
모노보론산은, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이며, 1 분자 중에 보론산기 [-B(OH)2］를 1 개 갖는다. 식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족기이다. 상기 보론산기는, 2 개의 수산기가 결합한 붕소 원자가, 탄소 원자에 결합한 구조를 가지고 있고, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서는, R1 과 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다. 붕산 [B(OH)3］에 있어서는 붕소 원자가 3 개의 수산기와 결합하고 있는 것에 대해, 보론산기는 붕소-탄소 결합을 갖는 점에서 상이하다. 그리고, 보론산기가 갖는 붕소-탄소 결합은 가수분해되지 않기 때문에, 물이 존재하는 환경하에 있어서도 안정적이다. 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유기로서는, 후술하는 보론산에스테르기가 대표적인 것으로서 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pct00004
디보론산은, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물이며, 1 분자 중에 보론산기 [-B(OH)2］를 2 개 갖는다. 식 (II) 중의 R2 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기이며, R2 와 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.
모노보론산이나 디보론산에 포함되는 보론산기 중의 수산기는, 붕산 중의 수산기와 동일하게, 알코올과 에스테르를 형성할 수 있다. 하기 식 (III) 이, 보론산에 대해 1 분자의 알코올 (R-OH) 이 반응한 보론산모노에스테르기이다. 여기서, 보론산기가 PVA (A) 의 수산기와 결합하는 경우에는, 하기 식 (III) 중의 R 은 PVA 사슬이며, PVA 사슬에 붕소 원자를 개재하여 탄소 함유기가 결합하게 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
하기 구조식 (IV) 가, 보론산기에 대해 2 분자의 알코올 (R-OH) 이 반응한 보론산디에스테르기이다. 여기서, 보론산기가 PVA 의 수산기와 결합하는 경우에는, 구조식 (IV) 중의 2 개의 R 은 모두 PVA 사슬이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
모노보론산은 PVA 의 수산기와 반응하여 에스테르를 형성하는 것이 가능한 수산기를 2 개 가지고 있고, PVA 사슬이 적당히 가교되게 된다. 이 가교는 열에 안정적이므로, 편광 필름의 고온하에서의 수축력이 작아진다. 이로써, 편광 필름을 사용한 LCD 패널의 고온하에서의 휨이 억제된다. 또, 분자 내 가교를 실시함으로써 PVA 사슬에 고리 구조가 도입되는 것에 의해 PVA 사슬의 직선성이 양호해져, 편광 필름의 광학 성능이 향상되는 것이라고 생각된다.
디보론산은 PVA 의 수산기와 반응하여 에스테르를 형성하는 것이 가능한 수산기를 4 개 가지고 있고, PVA 사슬이 강고하게 가교되게 된다. 이 가교는 열에 안정적이므로, 편광 필름의 고온하에서의 수축력이 작아진다. 이로써, 편광 필름을 사용한 LCD 패널의 고온하에서의 휨이 억제된다. 또, PVA 사슬이 강고하게 가교됨으로써, 고온 또한 고습도하에서의 PVA 사슬의 운동성이 저하하기 때문에, 편광 필름의 내습열성이 향상되는 것이라고 생각된다.
상기 식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족기이다. R1 이 적당한 길이임으로써, 붕소 함유 화합물 (B) 의 물에 대한 용해성이나, PVA (A) 의 수산기와의 반응성을 제어할 수 있다. R1 의 탄소수는, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 편광 필름의 광학 성능과 수축력의 밸런스가 특히 우수한 관점에서, R1 의 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (I) 중, R1 은 1 가의 지방족기이고, R1 과 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있으면 된다. R1 은 포화 지방족기여도 되고, 불포화 지방족기여도 되지만, 전자가 바람직하다. R1 이 포화 지방족기임으로써, 얻어지는 편광 필름의 착색이 억제됨과 함께, 내구성이 향상된다. 또, R1 이 포화 지방족기임으로써, 이색성 색소의 배향성이 향상되어 광학 성능이 더욱 향상된다.
R1 은, 지방족 탄화수소기여도 되고, 산소, 질소, 황, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 상관없다. 입수의 용이함 등을 고려하면, R1 이 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기로서는, 분기를 갖지 않는 직사슬 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이로써, PVA 필름에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 의 흡착성이 양호해져, 광학 성능을 향상시키는 효과나 수축력을 저하시키는 효과가 더욱 높아진다고 생각된다.
구체적으로는, R1 은 알킬기인 것이 바람직하고, 하기 식 (V) 로 나타내는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (V) 중, n 은 1 ∼ 20 이다. n 은 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 한편, n 은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.
고온하에서의 수축력이 더욱 작고, 또한 광학 성능도 더욱 우수한 편광 필름이 얻어지는 관점에서, R1 은 탄소수 2 ∼ 5 의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 2 보다 작으면, PVA (A) 와 붕소 함유 화합물 (B) 의 결합의 안정성이 저하하기 때문에, 수축력을 저하시키는 효과와 광학 성능을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 탄소수가 5 보다 크면 편광 필름 표면에 붕소 함유 화합물 (B) 가 편재하기 때문에 수축력을 저하시키는 효과와 광학 성능을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
상기 식 (I) 로 나타내는 모노보론산으로서, 구체적으로는, 메틸보론산, 에틸보론산, 프로필보론산, 부틸보론산, 펜틸보론산, 헥실보론산, 헵틸보론산, 옥틸보론산, 노닐보론산, 데카닐보론산, 운데카닐보론산, 도데카닐보론산, 트리데카닐보론산, 테트라데카닐보론산, 펜타데카닐보론산, 헥사데카닐보론산, 헵타데카닐보론산, 옥타데카닐보론산, 노나데카닐보론산, 이코사닐보론산 및 그들의 이성체 등이 예시된다. 상기 편광 필름에 대한 흡착성이 양호하고, 광학 성능을 향상시키는 효과가 더욱 높은 점에서, 프로필보론산, 부틸보론산 및 펜틸보론산이 특히 바람직하다. 또, 물의 존재하에서 상기 식 (I) 로 나타내는 모노보론산으로 전화할 수 있는 화합물로서, 당해 모노보론산의 염이나 모노보론산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 식 (II) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기이다. R2 가 적당한 길이임으로써, 붕소 함유 화합물 (C) 의 물에 대한 용해성이나, PVA (A) 의 수산기와의 반응성을 제어할 수 있다. R2 의 탄소수는, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 편광 필름의 내습열성이 더욱 향상되는 관점에서, R2 의 탄소수는, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (II) 중, R2 는 2 가의 지방족기이고, R2 와 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있으면 된다. R2 는 포화 지방족기여도 되고, 불포화 지방족기여도 되지만, 전자가 바람직하다. R2 가 포화 지방족기임으로써, 얻어지는 편광 필름의 착색이 억제된다. 또, R2 가 포화 지방족기임으로써, 붕소 함유 화합물 (C) 의 편광 필름 중에의 확산성이 향상되어 내습열성을 향상시키는 효과나 수축력을 저하시키는 효과가 더욱 높아진다고 생각된다.
R2 는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 산소, 질소, 황, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 상관없다. 입수의 용이함 등을 고려하면, R2 가 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기로서는, 분기를 갖지 않는 직사슬 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이로써, PVA (A) 에 대한 붕소 함유 화합물 (C) 의 흡착성이 양호해져, 내습열성을 향상시키는 효과나 수축력을 저하시키는 효과가 더욱 높아진다고 생각된다.
구체적으로는, R2 가 알킬렌기인 것이 바람직하고, 하기 식 (VI) 로 나타내는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
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상기 식 (VI) 중, n 은 1 ∼ 20 이다. n 은 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다. 한편, n 은 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다.
내습열성이 더욱 우수한 편광 필름이 얻어지는 관점에서, R2 는 탄소수 3 ∼ 5 의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 3 보다 작은 경우에는, 붕소 함유 화합물 (C) 에 의한 PVA 사슬 간의 가교 효율이 저하하기 때문에, 내습열성을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 탄소수가 5 보다 큰 경우에는 편광 필름 표면에 붕소 함유 화합물 (C) 가 편재하기 때문에 내습열성을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 붕소 함유 화합물 (C) 의 수용성도 저하하기 때문에 편광 필름 표면에 붕소 함유 화합물 (C) 가 석출되기 쉬워진다.
상기 식 (II) 로 나타내는 디보론산으로서, 구체적으로는, 메탄디보론산, 에탄디보론산, 프로판디보론산, 부탄디보론산, 펜탄디보론산, 헥산디보론산, 헵탄디보론산, 옥탄디보론산, 노난디보론산, 데칸디보론산, 운데칸디보론산, 도데칸디보론산, 트리데칸디보론산, 테트라데칸디보론산, 펜타데칸디보론산, 헥사데칸디보론산, 헵타데칸디보론산, 옥타데칸디보론산, 노나데칸디보론산, 이코산디보론산 및 그들의 이성체 등이 예시된다. 상기 편광 필름에 대한 흡착성이 양호하고, 내습열성을 향상시키는 효과가 높은 점에서, 프로판디보론산, 부탄디보론산, 펜탄디보론산이 특히 바람직하다. 또, 물의 존재하에서 상기 식 (II) 로 나타내는 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로서, 당해 디보론산의 염이나 디보론산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소에 대한, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소의 질량비 (B/C) 가 0.8 ∼ 3.0 일 필요가 있다. 이로써, 광학 성능, 수축력 및 내습열성이 특히 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다. 한편, 질량비 (B/C) 가 상기 범위를 벗어나, 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 의 일방이 편광 필름에 과잉으로 흡착하면, 과잉으로 흡착한 붕소 함유 화합물이 타방의 붕소 함유 화합물의 효과를 저해하기 때문에, 광학 성능, 수축력, 내습열성 중 어느 성능이 불충분하게 된다. 질량비 (B/C) 는 1.0 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.4 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 질량비 (B/C) 는 2.8 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하고, 2.4 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.15 ∼ 3.0 질량부일 필요가 있다. 당해 함유량이 0.15 질량부 미만인 경우, 편광 필름의 광학 성능이 불충분하게 된다. 상기 붕소 원소 함유량은 0.16 질량부 이상이 바람직하고, 0.20 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.25 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이 3.0 질량부를 초과하는 경우, 이유는 분명하지 않지만, 붕소 함유 화합물 (C) 에 의한 PVA (A) 의 가교가 저해되기 때문에 내습열성이 불충분하게 되는 경우나, 단파장의 광을 흡수하는 요오드 착물의 형성 불량이 일어나, 광학 성능이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 긴 처리 시간이나 고온에서의 처리가 필요로 되는 등 생산성이 저하할 우려가 있다. 당해 붕소 원소 함유량은, 2.5 질량부 이하가 바람직하고, 2.0 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 특히 바람직하다. 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이나 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량은, 상기 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량, 및 상기 질량비 (B/C) 에 의해 적절히 정해지고 특별히 제한은 없지만, PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.10 ∼ 2.0 질량부인 것이 바람직하다. 이로써, PVA (A) 를 충분히 가교시킬 수 있고, 내습열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편으로, 이유는 분명하지 않지만, 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량이 2.0 을 초과하는 경우에는, 붕소 함유 화합물 (B) 에 의한 수축력의 저하 작용이 저해되어, 수축력을 충분히 저하시킬 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.12 ∼ 1.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.14 ∼ 0.6 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광 필름은, 추가로 붕산을 함유해도 된다. 이로써, 광학 성능이 더욱 향상되는 경우가 있다. 이때, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 전체 붕소 원소 함유량이란, 편광 필름에 포함되는, 붕소 함유 화합물 (B) 및 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소, 붕산 유래의 붕소 원소, 그리고 붕소 함유 화합물 (B), 붕소 함유 화합물 (C) 및 붕산 이외의 붕소 함유 화합물 유래의 붕소 원소를 합계한 양이다. 한편, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 편광 필름의 수축력이 커질 우려가 있다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은, 통상 5.5 질량% 이하이며, 바람직하게는 5.0 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 4.5 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 4.0 질량% 이하이다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은, ICP 발광 분석 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 편광 필름에 포함되는 PVA (A) 의 중합도는, 1,500 ∼ 6,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,800 ∼ 5,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 4,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 중합도가 1,500 이상임으로써, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 중합도가 6,000 이하임으로써, 제조 비용의 상승이나, 제막 시에 있어서의 공정 통과성의 불량 등을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA (A) 의 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준해 측정한 평균 중합도를 의미한다.
본 발명의 편광 필름에 포함되는 PVA (A) 의 비누화도는, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내수성의 점에서, 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 96 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위 (-CH2-CH(OH)-) 로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해, 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 당해 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 PVA (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환하는 방법을 들 수 있다. PVA (A) 의 제조에 사용되는 비닐에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 경제적 관점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 PVA (A) 는, 비닐에스테르 단량체와 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 비닐에스테르 공중합체의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환한 것이어도 된다. 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기 비닐에스테르 공중합체는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다. 당해 다른 단량체는, 비닐에스테르 단량체를 중합 반응에 제공할 때에 이것을 반응 용기 내에 미리 존재시켜 두거나, 혹은, 중합 반응의 진행 중에 반응 용기 내에 이것을 첨가하거나 하는 등 하여 사용할 수 있다. 편광 성능의 관점에서는, 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량은, PVA (A) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체 중, 연신성이 향상됨과 함께 보다 높은 온도에서 연신할 수 있고, 편광 필름 제조 시에 연신 끊김 등의 트러블의 발생이 저감되어 편광 필름의 생산성이 보다 한층 향상되는 점에서, 에틸렌이 바람직하다. PVA (A) 가 에틸렌 단위를 포함하는 경우, 에틸렌 단위의 함유율은, 상기와 같은 연신성이나 연신 가능 온도 등의 관점에서, PVA (A) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해, 1 ∼ 10 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 6 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름은, 상기의 PVA (A) 외에 가소제를 포함할 수 있다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 점에서 글리세린이 바람직하다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 17 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써 필름의 연신성이 향상된다. 한편, 당해 함유량이 20 질량부 이하임으로써, 필름이 지나치게 유연하게 되어 취급성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름에는, 추가로, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의, PVA (A) 및 가소제 이외의 다른 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 상기 PVA 필름 중의 다른 첨가제의 함유량은, 통상 10 질량％ 이하이며, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 팽윤도는, 160 ∼ 240 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 170 ∼ 230 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 180 ∼ 220 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 팽윤도가 160 ％ 이상임으로써 극도로 결정화가 진행되는 것을 억제할 수 있어, 안정적으로 고배율까지 연신할 수 있다. 한편, 팽윤도가 240 ％ 이하임으로써, 연신 시의 용해가 억제되어, 보다 고온의 조건하에서도 연신하는 것이 가능해진다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 1 ∼ 100 ㎛ 이며, 바람직하게는 5 ∼ 60 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 45 ㎛ 이다. 상기 PVA 필름이 지나치게 얇으면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신 처리 시에, 연신 끊김이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 상기 PVA 필름이 지나치게 두꺼우면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신 처리 시에 연신 불균일이 발생하기 쉬워지는 경향이나, 제조한 편광 필름의 수축력이 커지기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라 정할 수 있다. 최근, 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 폭을 3 m 이상으로 하면, 이들 용도에 바람직하다. 한편, 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 넓으면 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우에 1 축 연신을 균일하게 실시하는 것이 곤란하게 되기 쉽기 때문에, 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 폭은 10 m 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 후의 필름의 두께 및 폭이 균일하게 되는 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 예를 들어, PVA (A), 및 필요에 따라 추가로, 상기 가소제, 상기 다른 첨가제, 및 후술하는 계면 활성제 등 중의 1 종 또는 2 종 이상이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, PVA (A), 및 필요에 따라 추가로, 가소제, 다른 첨가제, 계면 활성제, 및 액체 매체 등 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고, PVA (A) 가 용융되어 있는 제막 원액을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 제막 원액이 가소제, 다른 첨가제, 및 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 경우에는, 그들 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
제막 원액의 조제에 사용되는 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.
제막 원액의 휘발분율 (제막 시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 50 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 제막 원액 조제 시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 필름의 제조가 용이하게 된다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 95 질량％ 이하임으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적인 필름의 제조가 용이해진다.
제막 원액은 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 포함함으로써, 제막성이 향상되어 필름의 두께 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 포함하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조한 경우에는, 당해 필름 중에는 계면 활성제가 함유될 수 있다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
아니온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 알킬황산나트륨, 알킬황산칼륨, 알킬황산암모늄, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산칼륨, 알킬술폰산암모늄, 알킬술폰산트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산 2 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산 2 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 2 나트륨, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 ; 알킬인산에스테르나트륨, 알킬인산에스테르칼륨, 알킬인산에스테르암모늄, 알킬인산에스테르트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르인산에스테르나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산에스테르나트륨 등의 인산에스테르형 등이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.
이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제막 원액이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 제막 원액에 포함되는 PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 0.5 질량부 이하임으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃하여 블로킹이 발생하여, 취급성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
상기한 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제막하는 방법으로서는, 예를 들어, 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있다. 이들 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 두께 및 폭이 균일하고 물성이 양호한 편광 필름이 얻어지는 점에서, 이들 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법, 압출 제막법이 바람직하다. 제막된 PVA 필름에는 필요에 따라 건조나 열 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 사용하여, 상기 제막 원액을 최상류 측에 위치하는 회전하는 가열한 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 주면 (周面) 상에 균일하게 토출 또는 유연하고, 이 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 주면 상에 토출 또는 유연된 막의 일방의 면으로부터 휘발성 성분을 증발시켜 건조하고, 계속해서 그 하류 측에 배치한 1 개 또는 복수개의 회전하는 가열한 롤의 주면 상에서 추가로 건조하거나, 또는 열풍 건조 장치 안을 통과시켜 추가로 건조한 후, 권취 장치에 의해 권취하는 방법을 공업적으로 바람직하게 채용할 수 있다. 가열한 롤에 의한 건조와 열풍 건조 장치에 의한 건조는, 적절히 조합하여 실시해도 된다. 또, 단일의 수지층으로 구성되는 기재 필름의 일방의 면에 PVA (A) 로 이루어지는 층을 형성함으로써, 다층의 PVA 필름을 제막해도 된다.
본 발명의 편광 필름을 제조할 때의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 제조 방법은, PVA 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 그 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 수용액에 침지하는 처리를 갖는 편광 필름의 제조 방법이다. PVA 필름에 대해, 염색 처리, 1 축 연신 처리, 및 필요에 따라 추가로, 팽윤 처리, 붕산 가교 처리, 고정 처리, 세정 처리, 건조 처리, 열 처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤 처리, 염색 처리, 붕산 가교 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다.
팽윤 처리는, PVA 필름을 물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 필름을 침지하는 물의 온도로는, 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 22 ∼ 38 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지하는 시간으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름을 침지하는 물은 순수로 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 친수성 매체의 혼합물이어도 된다.
염색 처리는, PVA 필름에 대해 이색성 색소를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드계 색소나 이색성 염료를 사용하는 것이 일반적이다. 염색 처리의 시기로는, 1 축 연신 처리 전, 1 축 연신 처리 시, 1 축 연신 처리 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리는 PVA 필름을 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중, 또는 복수의 이색성 염료를 함유하는 용액 (특히 수용액) 에 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 염색 시간은 0.2 ∼ 5 분이다. 이색성 염료를 사용하는 경우, 이색성 염료는 수성 염료가 바람직하다. 또, 염색욕에 있어서의 염료 농도는 0.001 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 염색 보조제를 사용하여도 되고, 황산나트륨 등의 무기염이나 계면 활성제 등을 사용하여도 된다. 황산나트륨을 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 염색 온도는 30 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 구체적인 이색성 염료로는, 씨. 아이. 다이렉트 옐로우 28, 씨. 아이. 다이렉트 오렌지 39, 씨. 아이. 다이렉트 옐로우 12, 씨. 아이. 다이렉트 옐로우 44, 씨. 아이. 다이렉트 오렌지 26, 씨. 아이. 다이렉트 오렌지 71, 씨. 아이. 다이렉트. 오렌지 107, 씨. 아이. 다이렉트 레드 2, 씨. 아이. 다이렉트 레드 31, 씨. 아이. 다이렉트. 레드 79, 씨. 아이. 다이렉트 레드 81, 씨. 아이. 다이렉트 레드 247, 씨. 아이. 다이렉트 그린 80, 씨. 아이. 다이렉트 그린 59 등을 들 수 있지만, 편광판 제조용으로 개발된 이색성 염료가 바람직하다.
PVA 필름에 대해 붕산 가교 처리를 실시할 수도 있다. 이 경우, 고온에서 습식 연신할 때에 PVA (A) 가 물에 용출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 관점에서 붕산 가교 처리는 1 축 연신 처리 전에 실시하는 것이 바람직하다. 붕산 가교 처리는, 붕산 가교제를 포함하는 수용액에 PVA 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 당해 붕산 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 함유 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 붕산 가교제를 포함하는 수용액에 있어서의 붕산 가교제의 농도는 0.1 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 붕산 가교제의 농도는 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 4.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 붕산 가교제의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써 연신성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 붕산 가교제의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 후의 공정에서 붕소 함유 화합물 (B) 나 붕소 함유 화합물 (C) 를 함유시키는 것이 곤란해지는 경우가 있으므로, 당해 농도는 지나치게 높지 않은 편이 좋다. 붕산 가교제를 포함하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유해도 된다. 붕산 가교제를 포함하는 수용액의 온도는, 20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내, 특히 25 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 1 축 연신 처리와는 별도로, 상기 서술한 각 처리 중이나 처리 간에 있어서, PVA 필름을 연신 (전연신 (前延伸)) 해도 된다. 이와 같이, 1 축 연신 처리보다 전에 실시되는 전연신의 전체 연신 배율 (각 처리에 있어서의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 광학 성능 등의 관점에서, 연신 전의 원료의 PVA 필름의 원래 길이에 기초하여, 1.5 배 이상이 바람직하고, 2.0 배 이상이 보다 바람직하고, 2.5 배 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 전체 연신 배율은, 4.0 배 이하가 바람직하고, 3.5 배 이하가 보다 바람직하다. 팽윤 처리에 있어서의 연신 배율로는, 1.05 ∼ 2.5 배가 바람직하다. 염색 처리에 있어서의 연신 배율로는, 1.1 ∼ 2.5 배가 바람직하다. 붕산 가교 처리에 있어서의 연신 배율로는, 1.1 ∼ 2.5 배가 바람직하다.
1 축 연신 처리는, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것이어도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 수용액 중에서 연신한다. 상기한 염색욕 중이나 붕산 수용액 중 등에서 연신할 수도 있다. 또 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 가열하면서 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신 처리를 실시할 수도 있다. 이들 중에서도, 습식 연신법이 바람직하고, 붕산을 포함하는 수용액 중에서 1 축 연신 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산 농도는 0.5 ∼ 6 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 1 축 연신 처리에 있어서의 연신 온도는, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 연신 온도는, 90 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 70 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 1 축 연신 처리에 있어서의 연신 배율로는, 2.0 ∼ 4.0 배가 바람직하다. 얻어지는 편광 필름의 광학 성능 등의 관점에서, 당해 연신 배율은 2.2 배 이상이 보다 바람직하다. 한편, 당해 연신 배율은 3.5 배 이하가 보다 바람직하다. 또, 후술하는 고정 처리 전까지의 전체 연신 배율은, 얻어지는 편광 필름의 광학 성능의 점에서, 연신 전의 원료의 PVA 필름의 원래 길이에 기초하여, 5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.
장척의 PVA 필름에 1 축 연신 처리를 실시하는 경우에 있어서의 1 축 연신 처리의 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신 처리, 횡 1 축 연신 처리, 이른바 경사 연신 처리를 채용할 수 있지만, 광학 성능이 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향으로의 1 축 연신 처리가 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신 처리는, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 간의 주속 (周速) 을 변경함으로써 실시할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신 처리는 텐터형 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.
편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에의 이색성 색소 (요오드계 색소 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해서 1 축 연신 처리 후에 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용되는 고정 처리욕으로는, 바람직하게는 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 붕산, 요오드 화합물, 금속 화합물 등을 추가로 첨가해도 된다. 고정 처리욕의 온도는, 10 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다. 고정 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.3 배 이하가 바람직하고, 1.2 배 이하가 보다 바람직하고, 1.1 배 미만이 더욱 바람직하다.
붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 는, 염색 처리, 붕산 가교 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리의 어느 공정에서 PVA 필름에 흡착시켜도 되지만, 1 축 연신 처리 시의 PVA 필름의 절단이 억제되는 점과, 특히 우수한 광학 성능의 편광 필름을 얻을 수 있는 점에서, 1 축 연신 처리 후의 고정 처리 시에 흡착시키는 것이 특히 바람직하다. 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 는 1 종류뿐만 아니고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 이유는 분명하지 않지만, 광학 성능을 향상시키는 효과가 높아지는 점에서, 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 수용액에 PVA 필름을 침지함으로써, 이들 화합물을 당해 필름에 흡착시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 수용액에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (C) (질량%) 에 대한 붕소 함유 화합물 (B) (질량%) 의 농도비 (B/C) 가 1 미만인 것이 바람직하다. 붕소 함유 화합물 (B) 는 붕소 함유 화합물 (C) 보다 편광 필름에 대한 흡착 속도가 빠르다. 그 때문에, 농도비 (B/C) 가 1 을 초과하면, 붕소 함유 화합물 (B) 에 의해 붕소 함유 화합물 (C) 의 흡착이 저해되어, 내습열성을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 붕소 함유 화합물 (C) 는 붕소 함유 화합물 (B) 보다 편광 필름에 대한 결합력이 높다. 그 때문에, 붕소 함유 화합물 (C) 의 농도가 과도하게 높으면, 붕소 함유 화합물 (B) 가 PVA 필름의 내부에 흡착할 수 없게 되어, 광학 성능을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 농도비 (B/C) 는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 수용액에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 질량% 를 초과하는 것도 바람직하다. 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 질량% 이하인 경우에는, 붕소 함유 화합물 (B) 의 흡착 속도가 느려, 광학 성능을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도는, 0.15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.17 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 15 질량% 보다 높은 경우에는, 편광 필름의 표면 근방에 붕소 함유 화합물 (B) 가 편재할 우려가 있고, 그 결과, 얻어지는 편광 필름의 광학 성능이 저하할 우려가 있다. 또, 편광 필름 표면에 붕소 함유 화합물 (B) 의 석출물이 생길 우려도 있다. 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액 농도는 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5 질량% 이하가 가장 바람직하다. 광학 성능이 매우 높고, 또한 붕소 함유 화합물 (B) 의 석출물도 매우 적은 편광 필름이 얻어지는 점에서는, 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액 농도가 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
광학 성능이 더욱 향상되는 관점에서, 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 보조제를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 요오드화물의 농도는 0.5 ∼ 15 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 당해 수용액의 온도는 10 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 처리욕 중에서 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 가 석출되는 경우가 있다. 수용액의 온도는, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 공업적으로 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 수용액의 온도는, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 수용액에 침지하는 시간은, 5 ∼ 400 초가 바람직하다.
고정 처리 시에 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 PVA 필름에 흡착시키는 경우의 바람직한 제조 방법은, 팽윤 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리를 이 순서로 실시하는 것, 팽윤 처리, 붕산 가교 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리를 이 순서로 실시하는 것, 및 팽윤 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리, 붕산 가교 처리를 이 순서로 실시하는 것이다. 이들 처리를 실시한 후, 추가로 필요에 따라 세정 처리, 건조 처리 및 열 처리에서 선택되는 하나 이상이 처리를 실시해도 된다.
세정 처리는, 증류수, 순수, 수용액 등에 필름을 침지하여 실시되는 것이 일반적이다. 이때, 광학 성능의 관점에서 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 보조제로서 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 당해 요오드화물의 농도는 0.5 ∼ 10 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 세정 처리에 있어서의 수용액의 온도는 일반적으로 5 ∼ 50 ℃ 이며, 10 ∼ 45 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ℃ 가 더욱 바람직하다. 경제적인 관점에서 수용액의 온도가 지나치게 낮은 것은 바람직하지 않고, 수용액의 온도가 지나치게 높으면 광학 성능이 저하하는 경우가 있다.
건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 특히 50 ∼ 130 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조함으로써 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.
건조 처리 후에 열 처리를 실시함으로써, 더욱 치수 안정성이 향상되는 경우가 있다. 여기서 열 처리란, 건조 처리 후의 수분율이 5 % 이하인 편광 필름을 추가로 가열하는 처리이다. 열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 특히 70 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 치수 안정화 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 150 ℃ 를 초과하는 경우, 편광 필름에 적변이 격심하게 생기는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 편광 필름은, 고온하에서의 수축력이 작고, 광학 성능 및 내습열성도 우수하다. 당해 편광 필름의 시감도 보정 단체 투과율 43.8 ∼ 44.2 % 에 있어서의 시감도 보정 편광도가 99.94 % 이상인 것이 바람직하다. 상기 편광 필름의 수축력이 10 N 미만인 것도 바람직하고, 8 N 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 편광 필름에 있어서의, PVA-요오드 착물의 감쇠 계수가 -0.5 이상인 것도 바람직하고, -0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 편광 필름의 시감도 보정 단체 투과율, 시감도 보정 편광도, 수축력 및 PVA-요오드 착물의 감쇠 계수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 편광 필름은, 통상, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 하여 사용된다. 보호막으로서는, 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 UV 경화 접착제 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광판을, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합하여도 된다. 또, 편광판에 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판과 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 편광 필름에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 또는 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량의 측정］
편광 필름을 중수로 그 함유량이 0.003 질량% 가 되도록 용해한 후, 당해 함유량이 0.15 질량% 가 되도록, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 용액을 1H-NMR 의 측정 샘플로 하였다. 1H-NMR (일본 전자 주식회사 제조 JNM-AL400 : 400 MHz) 측정은 80 ℃ 에서 실시하고, 적산 횟수는 256 회로 설정하였다. ALICE2 (일본 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 이하의 방법으로 해석하였다. 측정하여 얻어진 1H-NMR 차트에 대해, 베이스 라인이 매끄럽게 되도록 위상을 조정한 후, 애버리지 포인트를 20 으로 설정하여 자동으로 베이스 라인의 보정을 실시하였다. 다음으로, 측정 용매인 중수의 피크 (1) 가 4.65 ppm 의 위치가 되도록, 레퍼런스로서 자동으로 설정하였다. 그 후, 도 1 과 같이 1.2 ∼ 1.3 ppm 의 범위에 나타나는 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 메틸기의 수소 피크 (6) 를 적분하여, 그 피크 면적 (면적 A) 을 구하였다. 다음으로, 1.0 ∼ 1.2 ppm 의 범위에서 서로 겹치고 있는, 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 수소 피크 (5) 를 적분하여, 그 피크 면적 (면적 B) 을 구하였다. 또한, 1.6 ∼ 2.3 ppm 의 범위의 수소 피크를, PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크 (3) 와, PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크 (3) 와 겹치고 있는 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 수소 피크 (4) 의 합계로 간주하여, 1.6 ∼ 2.3 ppm 의 범위의 수소 피크의 합계 면적 (면적 C) 을 구하였다. 이때, PVA 유래의 수소 피크나 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 수소 피크와 겹치고 있지 않은, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 메틸기의 수소 피크 (6) 의 면적 (면적 A) 을 피크 면적의 기준으로 하고, 메틸기의 수소수와 동일하게 3 으로 설정하였다. 그 후, PVA 유래의 메틸렌기의 수소 피크와 겹치고 있는 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 수소 피크 (5) 의 면적 B 를 면적 C 로부터 뺀 면적 D 를 산출하였다. 이들 방법으로 구한 값을 하기 식 (1) 에 대입하여 PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량 (질량부) 을 산출하였다. 또한, 하기 식 (1) 의 W 는 붕소 함유 화합물 (B) 의 1 분자당의 붕소수이다. 또, 하기 식 (1) 은, 변성되어 있지 않은 PVA 를 사용했을 때에 사용되는 식이며, 변성된 PVA 를 원료로서 사용할 때에는, 하기 식 (1) 을 적절히 변형할 필요가 있다.
PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량 (질량부)
= {(면적 A/3)/(면적 D/2)} × (10.811 × W/44.0526) × 100 (1)
다음으로, 하기 식 (2) 에 구한 값을 대입하여, PVA (A) 100 질량부당의 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량을 산출하였다. 또한, 하기 식 (2) 의 X 는 1.0 ∼ 1.2 ppm 의 범위에 있어서의 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 수소 피크와 겹치는, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 탄화수소기의 수소수이며, Y 는, 1.0 ppm ∼ 1.2 ppm 의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 1 분자당의 수소수이다. 또, Z 는 붕소 함유 화합물 (C) 의 1 분자당의 붕소수이다. 또한, 하기 식 (2) 는, 변성되어 있지 않은 PVA 를 사용했을 때에 사용되는 식이며, 변성된 PVA 를 원료로서 사용할 때에는, 하기 식 (2) 를 적절히 변형할 필요가 있다.
PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량 (질량부)
= {(면적 A/3)/(면적 D/2)} × {(면적 B) - X}/Y × (10.811 × Z/44.0526) × 100 (2)
10.811 은 붕소의 원자량, 44.0526 은 변성이 없는 PVA 의 반복 단위 1 몰당의 분자량이다. 또한, 도 1 의 1H-NMR 차트는 실시예 1 의 편광 필름을 측정한 것이다.
[붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 의 일방만을 함유하는 편광 필름에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 또는 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량의 측정］
특허문헌 3 의 방법을 참고로 하여, 다음의 순서로 측정을 실시하였다. 편광 필름을 중수로 그 함유량이 0.003 질량% 가 되도록 용해한 후, 당해 함유량이 0.15 질량% 가 되도록, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 용액을 1H-NMR 의 측정 샘플로 하였다. 1H-NMR (일본 전자 주식회사 제조 JNM-AL400 : 400 MHz) 측정은 80 ℃ 에서 실시하고, 적산 횟수는 256 회로 설정하였다. ALICE2 (일본 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 이하의 방법으로 해석하였다. 측정하여 얻어진 1H-NMR 차트에 대해, 베이스 라인이 매끄럽게 되도록 위상을 조정한 후, 애버리지 포인트를 20 으로 설정하여 자동으로 베이스 라인의 보정을 실시하였다. 다음으로, 측정 용매인 중수의 피크가 4.65 ppm 의 위치가 되도록, 레퍼런스로서 자동으로 설정하였다. 그 후, 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 수소 피크를 적분하여, 그 피크 면적 (면적 E) 을 구하였다. 이때, PVA 유래의 수소 피크와 겹치고 있지 않은 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 수소 피크 면적을 모두 더한 것 (면적 F) 을 피크 면적의 기준으로 하여, 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 의 해당하는 탄화수소기의 수소수와 면적 F 의 값이 동일하게 되도록 설정하였다. 다음으로 1.6 ppm ∼ 2.3 ppm 의 범위의 수소 피크를, PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크와, PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크와 겹치고 있는 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 에 포함되는 탄화수소기의 수소 피크의 합계로 간주하여 피크 면적 (면적 G) 을 구하였다. 그 후, PVA 유래의 메틸렌기의 수소 피크와 겹치고 있는 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 탄화수소기의 수소수를 면적 G 로부터 뺀 면적 H 를 산출하였다. 이들 방법으로 구한 값을 하기 식 (3) 에 대입하여 PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량 (질량부) 을 산출하였다. 또한, 하기 식 (3) 의 S 는 PVA 의 피크와 겹치고 있지 않은 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 에 포함되는 탄화수소기의 수소수, T 는 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 1 분자당의 붕소수이다. 또한, 식 (3) 은, 변성되어 있지 않은 PVA 를 사용했을 때에 사용되는 식이며, 변성된 PVA 를 원료로서 사용할 때에는, 식 (3) 을 적절히 변형할 필요가 있다.
PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B), 또는 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량 (질량부)
= {(면적 F/S)/(면적 H/2)} × (10.811 × T/44.0526) × 100 (3)
10.811 은 붕소의 원자량, 44.0526 은 변성이 없는 PVA 의 반복 단위 1 몰당의 분자량이다.
[편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량%) 의 산출］
편광 필름의 질량 [I (g)］을 측정하고, 편광 필름의 함유량이 0.005 질량% 가 되도록 증류수 20 mL 에 용해하였다. 편광 필름을 용해한 수용액을 측정 샘플로 하고, 그 질량 [J (g)］을 측정하였다. 그 후, 주식회사 시마즈 제작소 제조 멀티형 ICP 발광 분석 장치 (ICP) 를 사용하여 측정 샘플의 붕소 농도 [K (ppm)］를 측정하였다. 그 후, 하기 식 (4) 에 값을 대입하여 산출한 값을 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량%) 으로 하였다.
편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량%)
= [(K × 10-6 × J)/I] × 100 (4)
[편광 필름의 광학 성능]
(1) 시감도 보정 단체 투과율 Ts 의 측정
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 시감도 보정 단체 투과율 Ts (이하, 「시감도 보정 단체 투과율 Ts」 를 「투과율 Ts」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 적분구 부착 분광 광도계 (일본 분광 주식회사 제조 「V7100」) 와 글랜테일러 편광자를 구비한 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070S (일본 분광 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 편광 필름의 중앙부로부터, 편광 필름의 연신 방향으로 4 cm, 폭 방향으로 2 cm 의 샘플을 1 장 채취하였다. 채취한 편광 필름에 대해, 380 nm ∼ 780 nm 의 범위에 있어서의 MD 투과율 (%) 및 TD 투과율 (%) 을 측정하고, 「편광 필름 평가 프로그램」(일본 분광 주식회사 제조) 을 사용하여 투과율 Ts (%) 를 산출하였다. 여기서, 「MD 투과율」이란, 글랜테일러 편광자로부터 나오는 편광의 방향과 편광 필름 샘플의 투과축을 평행으로 했을 때의 투과율 (%) 을 나타낸다. 또, 「TD 투과율」이란, 글랜테일러 편광자로부터 나오는 편광의 방향과 편광 필름 샘플의 투과축을 직교로 했을 때의 투과율 (%) 을 나타낸다. 투과율 Ts 는 시감도 보정으로 불리는 감도 보정을 거쳐 MD 투과율과 TD 투과율로부터 산출된 것이다.
(2) 시감도 보정 편광도 V 의 측정
상기 투과율 Ts (%) 의 측정에서 사용한 편광 필름 샘플에 대해, 적분구 부착 분광 광도계 (일본 분광 주식회사 제조 「V7100」) 와 글랜테일러 편광자를 구비한 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070S (일본 분광 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 380 nm ∼ 780 nm 의 범위에 있어서의 샘플의 MD 투과율 (%) 및 TD 투과율 (%) 을 측정하고, 「편광 필름 평가 프로그램」(일본 분광 주식회사 제조) 을 사용하여 시감도 보정 편광도 V (%) (이하, 「시감도 보정 편광도 V」를 「편광도 V」라고 칭하는 경우가 있다) 를 산출하였다.
[편광 필름의 수축력]
수축력은 주식회사 시마즈 제작소 제조의 항온조 부착 오토그래프 「AG-X」 와 비디오식 신장계 「TR ViewX120S」를 사용하여 측정하였다. 측정에는 20 ℃/20 %RH 로 18 시간 조습한 편광 필름을 사용하였다. 오토그래프 「AG-X」의 항온조를 20 ℃ 로 한 후, 장방형의 편광 필름 [길이 방향 (연신 방향) 15 cm, 폭 방향 1.5 cm] 을 척 (척 간격 5 cm) 에 장착하고, 인장 개시와 동시에, 80 ℃ 로 항온조의 승온을 개시하였다. 편광 필름을 1 mm/min 의 속도로 인장하고, 장력이 2 N 에 도달한 시점에서 인장을 정지하고, 그 상태에서 4 시간 후까지의 장력을 측정하였다. 이때, 열팽창에 의해 척 간의 거리가 바뀌기 때문에, 척에 표선 시일을 붙이고, 비디오식 신장계 「TR ViewX120S」를 사용하여 척에 첩부한 표선 시일이 움직인 만큼만 척 간 거리가 일정하게 되도록 수정하면서 측정을 실시하였다. 또한, 측정 초기 (측정 개시 10 분 이내) 에 장력의 극소값이 생기는 경우에는, 4 시간 후의 장력의 측정값으로부터 장력의 극소값을 빼고, 그 차를 편광 필름의 수축력으로 하였다. 극소값이 생기지 않는 경우에는, 4 시간 후의 장력의 측정값으로부터 인장을 정지시켰을 때의 장력인 2 N 을 뺀 값을 편광 필름의 수축력으로 하였다.
[내습열 성능]
편광 필름의 내습열성은, 적분구 부착 분광 광도계 (일본 분광 주식회사 제조 「V7100」) 와 글랜테일러 편광자를 구비한 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070S (일본 분광 주식회사 제조) 를 사용하여 평가하였다. 채취한 편광 필름을 금속 프레임에 고정하여 평가 샘플로 하였다. 다음으로 적분구 부착 분광 광도계 (일본 분광 주식회사 제조 「V7100」) 와 글랜테일러 편광자를 구비한 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070S (일본 분광 주식회사 제조) 를 사용하여, 평가 샘플의 초기 (0 시간) 에 있어서의 610 nm 의 직교 투과율 (%) 을 측정하였다. 또한, 직교 투과율 (%) 이란 하기 식 (5) 로부터 산출되는 값이다. 그리고, 산출한 610 nm 의 직교 투과율을 하기 식 (6) 에 대입함으로써, 초기 (0 시간) 에 있어서의 610 nm 의 직교 흡광도 A0 을 산출하였다. 그 후, 소형 항온항습기 (야마토 과학 주식회사 제조 「IW223」) 를 사용하여, 평가 샘플을 60 ℃/90 %RH 의 분위기하에서 1 시간 정치한 후, 2 시간 정치한 후, 4 시간 정치한 후, 6 시간 정치한 후, 8 시간 정치한 후의 각 정치 시간에 있어서의 610 nm 의 직교 투과율 (%) 을 측정하고, 하기 식 (6) 에 대입함으로써, 각 정치 시간에 있어서의 직교 흡광도 A 를 산출하였다. 또한, 8 시간 후까지 동일한 평가 샘플을 사용하여 직교 투과율의 측정을 실시하였다. 다음으로 Microsoft Excel 을 사용하여 시험 시간과 Ln(A/A0) 의 관계를 도시하고, 일차식으로서 근사하여 그 기울기를 구하였다. 이 기울기를 PVA-요오드 착물의 감쇠 계수로 하고, 본 발명에 있어서의 퇴색의 지표 (내습열성의 지표) 로 하였다. 감쇠 계수가 작을수록 요오드계 편광 필름의 퇴색이 빠르게 진행하는 것을 나타내므로, 감쇠 계수가 작은 것은 내습열성이 낮은 것을 나타낸다.
각 정치 시간에 있어서의 610 nm 의 직교 투과율 (%)
= (각 정치 시간에 있어서의 610 nm 의 MD 투과율 × 각 정치 시간에 있어서의 610 nm 의 TD 투과율)/100 (5)
각 정치 시간에 있어서의 흡광도 A
= 2 - Log (각 정치 시간에 있어서의 610 nm 의 직교 투과율) (6)
[PVA 필름의 팽윤도]
PVA 필름을 5 cm × 10 cm 로 컷하고, 30 ℃ 의 증류수 1000 mL 에 30 분간 침지하였다. 그 후, PVA 필름을 꺼내고, 여과지로 PVA 필름 표면의 수분을 닦아내고, 침지 후의 PVA 필름 질량 (질량 L) 을 측정하였다. 그 후, 105 ℃ 의 건조기에 PVA 필름을 넣고, 16 시간 건조시킨 후, 건조 후의 PVA 필름 질량 (질량 M) 을 측정하였다. PVA 필름의 팽윤도는 하기 식 (7) 에 질량 L 과 질량 M 의 값을 대입하여 산출하였다.
팽윤도 (%) = (질량 L/질량 M) × 100 (7)
[실시예 1］
PVA (비누화도 99.9 몰%, 중합도 2400) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 및 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부를 포함하고, PVA 의 함유율이 9 질량% 인 수용액을 제막 원액으로서 사용하고, 이것을 80 ℃ 의 금속 롤 상에서 건조하고, 얻어진 필름을 열풍 건조기 중에서 120 ℃ 의 온도에서 10 분간 열 처리를 함으로써, PVA 필름의 팽윤도가 200 % 가 되도록 조정된, 두께가 30 ㎛ 인 PVA 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 중앙부로부터, 폭 5 cm × 길이 5 cm 의 범위가 1 축 연신할 수 있도록 폭 5 cm × 길이 9 cm 의 샘플을 컷하였다. 이 샘플을 30 ℃ 의 순수에 30 초간 침지하면서 1.1 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여, 팽윤 처리하였다. 계속해서 요오드 0.043 질량% 및 요오드화칼륨 (KI) 4.3 질량% 를 함유하는 수용액 (염색 처리욕) (온도 30 ℃) 에 60 초간 침지하면서 2.2 배 (전체로 2.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 또한, 붕산 3.0 질량% 및 요오드화칼륨 3 질량% 를 함유하는 수용액 (가교 처리욕) (온도 30 ℃) 에 45 초간 침지하면서 1.2 배 (전체로 2.7 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 붕산을 흡착시켰다. 그리고, 붕산 4.0 질량% 및 요오드화칼륨 6.0 질량% 를 함유하는 수용액 (연신 처리욕) (온도 60 ℃) 에 침지하면서 2.2 배 (전체로 6.0 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 배향시켰다. 그 후, n-프로필보론산 0.2 질량% 및 1,4-부탄디보론산 0.3 질량% 및 요오드화칼륨 5.0 질량% 의 비율로 함유하는 수용액 (고정 처리욕) (온도 50 ℃) 에 100 초간 침지하였다. 고정 처리에 있어서, PVA 필름은 연신되지 않았다 (연신 배율 1.0 배). 마지막에 60 ℃ 에서 4 분간 건조하여 편광 필름을 제조하였다.
얻어진 편광 필름의 1H-NMR 을 측정하여, 해석한 바, 1.2 ∼ 1.3 ppm 에 PVA 유래의 탄화수소기의 수소 피크나 1,4-부탄디보론산 유래의 탄화수소기의 수소 피크와 겹치지 않는 n-프로필보론산 유래의 메틸기의 수소 피크 (6) 가 나타났기 때문에, 이 피크 면적 (면적 A) 을 3 으로 설정하였다. 다음으로 1.0 ppm ∼ 1.2 ppm 의 범위에 나타나는, n-프로필보론산과 1,4-부탄디보론산 유래의 탄화수소기의 수소가 서로 겹치고 있는 수소 피크 (5) 의 피크 면적 (면적 B) 을 산출하였다. 그 후, PVA 의 메틸렌기의 수소 피크 (3) 가 n-프로필보론산과 1,4-부탄디보론산 유래의 탄화수소기의 수소 피크 (4) 와 겹쳤기 때문에, 1.6 ∼ 2.3 ppm 의 범위의 수소 피크를, PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크 (3) 와, n-프로필보론산과 1,4-부탄디보론산 유래의 탄화수소기의 수소 피크 (4) 의 합계로 간주하여, 1.6 ∼ 2.3 ppm 의 범위의 수소 피크의 합계 면적 (면적 C) 을 구하였다. 면적 C 로부터 n-프로필보론산과 1,4-부탄디보론산 유래의 탄화수소기의 수소 피크의 면적 (면적 B 에 상당) 을 빼서, 면적 D 를 구하였다. 이들 값을 상기 식 (1) 에 대입한 바, PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은 0.34 질량부였다. 또한, 이들 값을 상기 식 (2) 에 대입한 바, PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소 함유량은 0.15 질량부였다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량을 측정한 바, 2.6 질량% 였다.
얻어진 편광 필름의 광학 성능을 측정한 바, 투과율 Ts 는 43.98 % 이며, 편광도 V 는 99.96 % 였다. 또, 얻어진 편광 필름의 수축력을 측정한 바, 5.8 N 이었다. 그리고, PVA-요오드 착물의 감쇠 계수는 -0.23 이었다. 이들 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 6, 비교예 1］
고정 처리욕으로서 사용한 수용액의 n-프로필보론산, 1,4-부탄디보론산 및 요오드화칼륨의 농도, 온도, 그리고 고정 처리욕에 침지하는 시간을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
[비교예 2 ∼ 4］
고정 처리욕으로서 사용한 수용액에 1,4-부탄디보론산을 첨가하지 않은 것, 당해 수용액의 n-프로필보론산 및 요오드화칼륨의 농도, 당해 수용액의 온도, 그리고 고정 처리욕에 침지하는 시간을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다. 단, 비교예 4 의 편광 필름은, 붕소 함유 화합물 (B) 를 사용했음에도 불구하고, 광학 성능이 현저하게 낮았기 때문에 내습열성의 평가는 실시하지 않았다.
[비교예 5]
고정 처리욕으로서 n-부틸보론산 1.0 질량% 를 함유하는 수용액 (온도 10 ℃) 을 사용한 것과, 고정 처리욕에 침지하는 시간을 20 초로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 이때, n-부틸보론산 유래의 붕소 원소 함유량의 측정에 대해, 적산 횟수가 256 회에서는 붕소 함유 화합물 (B) 를 검출할 수 없었기 때문에, 적산 횟수를 4096 회로 변경하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
[비교예 6 ∼ 8］
고정 처리욕으로서 사용한 수용액에 n-프로필보론산을 첨가하지 않은 것, 당해 수용액의 1,4-부탄디보론산 및 요오드화칼륨의 농도 그리고 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다. 단, 비교예 7 및 8 의 편광 필름은, 광학 성능이 비교예 6 보다 저하했기 때문에, 내습열성의 평가는 실시하지 않았다.
[비교예 9]
고정 처리욕에 붕산 2 질량% 및 요오드화칼륨 2.0 질량% 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
[비교예 10］
고정 처리욕에 붕산 0.5 질량% 및 요오드화칼륨 2.0 질량% 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
[비교예 11］
고정 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
[비교예 12］
고정 처리욕으로서 요오드화칼륨을 2.0 질량% 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것과, 고정 처리욕에 침지하는 시간을 5 초로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
[비교예 13］
고정 처리욕에 침지하는 시간을 20 초로 한 것 이외에는 비교예 12 와 동일하게 하여 편광 필름을 제작하고, 상기 방법에 의해 각 측정 및 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 13 에서는, 요오드와 요오드화칼륨을 질량비 1 : 100 으로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 염색 처리욕에 사용하였다. 이때, 염색 처리욕의 요오드나 요오드화칼륨 농도는, 건조 후의 편광 필름의 투과율이 43.8 % ∼ 44.2 % 가 되도록 조정하였다.
Figure pct00009
도 2 는, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 13 의 편광 필름에 대해, 가로축에 수축력을, 세로축에 시감도 보정 편광도 V 를 플롯한 도면이다. 도 3 은, 실시예 1 ∼ 6 그리고 비교예 1 ∼ 3, 5, 6 및 9 ∼ 13 의 편광 필름에 대해, 가로축에 PVA-요오드 착물의 감쇠 계수를, 세로축에 편광도 V 를 플롯한 도면이다. 도 2 와 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 1 ∼ 6 의 편광 필름은 편광도 V 가 99.94 % 이상, 수축력이 10 N 미만, PVA-요오드 착물의 감쇠 계수가 -0.5 이상이며, 수축력이 작고, 광학 성능 및 내습열성이 우수하였다. 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이 0.14 질량부인 비교예 1 의 편광 필름은, 도 2 와 도 3 에 나타내는 바와 같이, 편광도 V 가 99.94 % 미만이며, 붕소 함유 화합물 (B) 에 의한 광학 성능의 향상 효과가 불충분하였다. 붕소 함유 화합물로서, 고농도의 붕소 함유 화합물 (B) 만을 사용하여 고정 처리된 비교예 2 의 편광 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수축력이 낮고, 광학 성능이 우수하지만, 도 3 에 나타내는 바와 같이, PVA-요오드 착물의 감쇠 계수가 -0.5 미만이며, 내습열성이 불충분하였다. 붕소 함유 화합물로서, 저농도의 붕소 함유 화합물 (B) 만을 사용하여 고정 처리된 비교예 3, 4 의 편광 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광도 V 가 99.94 % 미만이며 광학 성능이 불충분하였다. 붕소 함유 화합물로서 고농도의 붕소 함유 화합물 (B) 를 사용하고, 고정 처리욕에 요오드화칼륨을 사용하지 않고 고정 처리된 비교예 5 의 편광 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수축력이 크고, 편광도 V 도 99.94 % 미만이며 광학 성능도 불충분하였다.
붕소 함유 화합물로서, 비교적 고농도의 붕소 함유 화합물 (C) 만을 사용하여 고정 처리된 비교예 6 의 편광 필름은, 도 2 와 도 3 에 나타내는 바와 같이, 수축력이 낮고, 내습열성이 우수하지만, 편광도 V 가 99.94 % 미만이며, 광학 성능이 불충분하였다. 붕소 함유 화합물로서, 저농도의 붕소 함유 화합물 (C) 만을 사용하여 고정 처리된 비교예 7, 8 의 편광 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 6 의 편광 필름과 비교하여, 더욱 광학 성능이 낮았다. 붕소 함유 화합물 (B) 및 붕소 함유 화합물 (C) 를 사용하지 않고, 붕산으로 고정 처리된 비교예 9, 10 의 편광 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광도 V 가 99.94 % 미만, 수축력이 10 N 이상이며, 광학 성능이 불충분함과 아울러 수축력도 높았다. 고정 처리가 실시되지 않았던 비교예 11 의 편광 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광도 V 가 99.94 % 미만, 수축력이 10 N 이상이며, 광학 성능이 불충분함과 아울러 수축력도 높았다. KI 수용액으로 5 초간 고정 처리를 실시한 비교예 12 의 편광 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광도 V 가 99.94 % 미만, 수축력이 10 N 이상이며, 광학 성능이 불충분함과 아울러 수축력도 높았다. KI 수용액으로 20 초간 고정 처리를 실시한 비교예 13 의 편광 필름은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 편광도 V 가 99.94 % 미만, PVA-요오드 착물의 감쇠 계수가 -0.5 미만이며, 광학 성능과 내습열성이 불충분하였다. 이상과 같이, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 편광 필름 (비교예 1 ∼ 13) 은, 수축력, 광학 성능, 내습열을 모두 만족하는 것이 곤란하였다.
1 : 측정 용매인 중수 유래의 수소 피크
2 : PVA 의 메틴기 유래의 수소 피크
3 : PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크
4 : PVA 유래의 수소 피크와 겹치는, 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 에 포함되는 탄화수소기 유래의 수소 피크
5 : PVA 유래의 수소 피크와 겹치지 않지만, 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 가 서로 겹치는 탄화수소기 유래의 수소 피크
6 : PVA 유래의 수소 피크나 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 수소 피크와 겹치지 않는, 붕소 함유 화합물 (B) 의 메틸기 유래의 수소 피크

Claims (7)

  1. 폴리비닐알코올 (A) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 모노보론산 및 물의 존재하에서 그 모노보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 와, 하기 식 (II) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서, 붕소 함유 화합물 (C) 유래의 붕소 원소에 대한, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소의 질량비 (B/C) 가 0.8 ∼ 3.0 이며, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해, 0.15 ∼ 3.0 질량부인 편광 필름.
    Figure pct00010

    [식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족기이며, R1 과 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
    Figure pct00011

    [식 (II) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기이며, R2 와 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 가 포화 지방족기인, 편광 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2 가 지방족 탄화수소기인, 편광 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 의 탄소수가 2 ∼ 5 이며, R2 의 탄소수가 3 ∼ 5 인, 편광 필름.
  5. 폴리비닐알코올 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 그 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 와 붕소 함유 화합물 (C) 를 포함하는 수용액에 침지하는 처리를 갖는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    연신 처리 후의 상기 필름을 상기 수용액에 침지하는 처리를 갖는, 편광 필름의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수용액에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (C) 에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도비 (B/C) 가 1 미만이며, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 질량% 를 초과하는, 편광 필름의 제조 방법.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6484203A (en) 1987-09-26 1989-03-29 Nippon Synthetic Chem Ind Polarizing film having superior durability and its production
JPH06235815A (ja) 1993-02-09 1994-08-23 Kuraray Co Ltd 偏光膜およびその製造法
JPH06265727A (ja) 1993-03-16 1994-09-22 Kuraray Co Ltd 偏光膜の製造方法
JP2011257756A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd 偏光子の製造方法
JP2013148806A (ja) 2012-01-23 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光フィルムとその製造方法及び偏光板
KR20140075154A (ko) 2012-12-11 2014-06-19 동우 화인켐 주식회사 편광자 제조용 가교제 및 이를 이용한 편광자의 제조방법
WO2018021274A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
JP2018180022A (ja) 2017-04-03 2018-11-15 日東電工株式会社 偏光子の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150001276A (ko) * 2013-06-27 2015-01-06 동우 화인켐 주식회사 편광자의 제조방법 및 편광자
KR102041878B1 (ko) * 2013-11-06 2019-11-07 동우 화인켐 주식회사 편광자의 제조방법
JP5931125B2 (ja) * 2014-06-03 2016-06-08 株式会社クラレ 偏光フィルムの製造方法
KR102121279B1 (ko) * 2014-11-06 2020-06-10 동우 화인켐 주식회사 편광자의 제조방법
JP6649068B2 (ja) * 2015-12-07 2020-02-19 住友化学株式会社 偏光フィルムの製造方法
WO2017138551A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
KR102535102B1 (ko) * 2016-08-18 2023-05-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광 필름의 제조 방법 및 제조 장치
JP2019015926A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6484203A (en) 1987-09-26 1989-03-29 Nippon Synthetic Chem Ind Polarizing film having superior durability and its production
JPH06235815A (ja) 1993-02-09 1994-08-23 Kuraray Co Ltd 偏光膜およびその製造法
JPH06265727A (ja) 1993-03-16 1994-09-22 Kuraray Co Ltd 偏光膜の製造方法
JP2011257756A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd 偏光子の製造方法
JP2013148806A (ja) 2012-01-23 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光フィルムとその製造方法及び偏光板
KR20140075154A (ko) 2012-12-11 2014-06-19 동우 화인켐 주식회사 편광자 제조용 가교제 및 이를 이용한 편광자의 제조방법
WO2018021274A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
JP2018180022A (ja) 2017-04-03 2018-11-15 日東電工株式会社 偏光子の製造方法

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