KR20220002096A - 물질막의 형성 방법, 반도체 소자의 제조 방법 및 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
기판 상에 흡착 저해제(adsorption inhibitor)를 제공하는 단계; 과량의 상기 흡착 저해제를 퍼지하는 단계; 상기 기판 상에 금속 전구체를 제공하는 단계; 과량의 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계; 및 상기 기판 상에 물질막을 형성하기 위하여 반응 물질을 공급하는 단계를 포함하는 퇴적 사이클을 포함하고, 상기 흡착 저해제는 15족 원소 또는 16족 원소를 포함하는 물질막의 형성 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 물질막의 형성 방법, 반도체 소자의 제조 방법 및 반도체 소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 높은 종횡비를 갖는 복잡한 구조물의 표면에도 우수한 스텝 커버리지로 물질막을 형성할 수 있는 물질막 형성 방법 및 신뢰성이 높고 우수한 전기적 특성을 갖는 반도체 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
요구되는 반도체 소자의 성능이 고도화되고 더 높은 집적도가 요구됨에 따라 구조물의 종횡비도 지속적으로 증가하고 있다. 높은 종횡비는 물질막을 형성하는 데 어려움을 주며, 보다 우수한 전기적 특성을 가지면서 물질막을 보이드 없이 형성하는 요구가 지속적으로 제기되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 높은 종횡비를 갖는 복잡한 구조물의 표면에도 우수한 스텝 커버리지로 물질막을 형성할 수 있는 물질막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 신뢰성이 높고 우수한 전기적 특성을 갖는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 신뢰성이 높고 우수한 전기적 특성을 갖는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 상에 흡착 저해제(adsorption inhibitor)를 제공하는 단계; 과량의 상기 흡착 저해제를 퍼지하는 단계; 상기 기판 상에 금속 전구체를 제공하는 단계; 과량의 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계; 및 상기 기판 상에 물질막을 형성하기 위하여 반응 물질을 공급하는 단계를 포함하는 퇴적 사이클을 포함하고, 상기 흡착 저해제는 15족 원소 또는 16족 원소를 포함하는 물질막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 반응 챔버 내의 기판 상에 흡착 저해제(adsorption inhibitor)를 제공하는 단계; 과량의 상기 흡착 저해제를 퍼지하여 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계; 상기 기판 상에 금속 전구체를 제공하는 단계; 과량의 상기 금속 전구체를 퍼지하여 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계; 및 상기 기판 상에 물질막을 형성하기 위하여 반응 물질을 공급하는 단계를 포함하는 퇴적 사이클을 포함하고, 상기 흡착 저해제는 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)을 포함하고, 상기 흡착 저해제와 상기 금속 전구체는 기화기(vaporizer)를 통해 상기 반응 챔버 내부로 공급되는 물질막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 반도체 기판의 활성 영역과 전기적으로 연결된 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극의 노출된 전체 표면에 대하여 유전막을 형성하는 단계; 및 상기 유전막 위에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 하부 전극을 형성하는 단계 및 상기 상부 전극을 형성하는 단계 중 적어도 하나는: 상기 반도체 기판 상에 15족 원소 또는 16족 원소를 함유하는 흡착 저해제(adsorption inhibitor)를 제공하는 단계; 과량의 상기 흡착 저해제를 퍼지하는 단계; 상기 기판 상에 금속 전구체를 제공하는 단계; 과량의 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계; 및 상기 기판 상에 물질막을 형성하기 위하여 반응 물질을 공급하는 단계를 포함하는 퇴적 사이클을 반복 수행하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 상에 형성된 둘 이상의 하부 전극; 상기 하부 전극의 표면에 형성되고 2종 이상의 금속 원소 또는 준금속 원소를 함유하는 유전막; 및 상기 유전막 상에 형성되고 상기 둘 이상의 하부 전극과 전기적으로 절연되는 상부 전극을 포함하고, 상기 하부 전극의 종횡비가 약 30 내지 약 200이고, 상기 하부 전극 또는 상기 상부 전극 내의 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 함량이 약 0.01 원자%(at%) 내지 약 10 at%인 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 물질막 형성 방법을 이용하면 높은 종횡비를 갖는 복잡한 구조물의 표면에도 우수한 스텝 커버리지로 물질막을 형성할 수 있고, 이를 반도체 소자에 응용하면 신뢰성이 높고 우수한 전기적 특성을 갖는 반도체 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 물질막의 형성 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 상기 기판 위에 물질막이 형성되는 단계의 일 실시예를 보다 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3c는 상기 기판 위에 물질막이 균일하게 형성되는 기작(mechanism)을 개념적으로 나타낸 모식도들이다.
도 4a 내지 도 4d는 상기 흡착 저해제(AI)를 사용하지 않을 때의 물질막이 성장하는 모습을 개념적으로 나타낸 모식도들이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 물질막 형성 방법을 수행하기 위한 반도체 장비를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예들에 따라 물질막을 제조하기 위한 흡착 저해제, 금속 전구체, 퍼지 가스, 및 반응 물질의 공급 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램들이다.
도 7a 내지 도 7h는 본 발명 개념의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 형성 방법을 순서에 따라 나타낸 측단면도들이다.
도 8은 하부 전극이 개방된 실린더 형태인 OCS 형태를 갖는 경우를 나타낸 측단면도이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2는 상기 기판 위에 물질막이 형성되는 단계의 일 실시예를 보다 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3c는 상기 기판 위에 물질막이 균일하게 형성되는 기작(mechanism)을 개념적으로 나타낸 모식도들이다.
도 4a 내지 도 4d는 상기 흡착 저해제(AI)를 사용하지 않을 때의 물질막이 성장하는 모습을 개념적으로 나타낸 모식도들이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 물질막 형성 방법을 수행하기 위한 반도체 장비를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예들에 따라 물질막을 제조하기 위한 흡착 저해제, 금속 전구체, 퍼지 가스, 및 반응 물질의 공급 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램들이다.
도 7a 내지 도 7h는 본 발명 개념의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 형성 방법을 순서에 따라 나타낸 측단면도들이다.
도 8은 하부 전극이 개방된 실린더 형태인 OCS 형태를 갖는 경우를 나타낸 측단면도이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 물질막의 형성 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 반응 챔버 내에 기판이 제공된다(S10). 상기 기판은 Si (silicon), Ge (germanium)과 같은 반도체 원소, 또는 SiC (silicon carbide), GaAs (gallium arsenide), InAs (indium arsenide), 및 InP (indium phosphide)와 같은 화합물 반도체로 이루어지는 반도체 기판을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 위에 형성된 적어도 하나의 절연막, 및/또는 적어도 하나의 도전 영역을 포함하는 구조물들을 포함할 수 있다. 상기 도전 영역은, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰 (well), 불순물이 도핑된 구조물, 금속 함유 도전층 등으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 기판은 STI (shallow trench isolation) 구조와 같은 다양한 소자분리 구조를 가질 수 있다.
상기 반응 챔버 내에 제공된 상기 기판 위에 물질막이 형성될 수 있다(S20). 상기 물질막은 금속의 질화물 또는 준금속의 질화물일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 물질막은 MxNy와 같이 금속 및/또는 준금속을 함유할 수 있다(여기서, x 및 y는 각각 M, 및 질소의 상대적인 조성비이며 0보다 큰 실수이고 특별히 한정되지 않음). 여기서, M은 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트늄(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔러륨(Te), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 프란슘(Fr), 라듐(Ra), 악티늄(Ac), 토륨(Th), 프로탁티늄(Pa), 및 우라늄(U)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 물질막은 전기적 도체일 수 있으며 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 물질막은 반도체 메모리 소자의 커패시터의 일부를 구성하는 상부 전극 및/또는 하부 전극, 배선에 사용되는 도전성 배리어막, 자성막, 액정용 배리어 금속막, 박막 태양전지용 부재, 반도체 설비용 부재, 나노 구조체, 수소 저장 합금, 및 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 액추에이터(actuator) 등에 사용될 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상기 물질막이 원하는 두께로 형성되었는지의 여부를 판단한다(S30). 만일 상기 물질막이 원하는 두께보다 얇게 형성되었다면 상기 물질막을 형성하는 단계(S20)를 다시 반복하고, 만일 상기 물질막이 원하는 두께 이상으로 형성되었다면 추가적인 물질막 형성을 중단할 수 있다.
도 2는 상기 기판(100) 위에 물질막이 형성되는 단계(S20)의 일 실시예를 보다 구체적으로 나타낸 흐름도이다. 도 3a 내지 도 3c는 상기 기판(100) 위에 물질막이 균일하게 형성되는 기작(mechanism)을 개념적으로 나타낸 모식도들이다.
도 2 및 도 3a를 참조하면, 기판(100) 상에 흡착 저해제(AI)을 제공할 수 있다(S21). 상기 흡착 저해제(AI)는 상기 기판(100)의 표면에 흡착될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 기판(100)의 표면과 배위 결합을 이룰 수 있다. 상기 흡착 저해제(AI)는 상기 기판(100)의 표면에 모노레이어를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 R-An-R'의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. (여기서 A는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔러륨(Te), 또는 폴로늄(Po)이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기이고, R과 R'은 동시에 수소인 것은 아니고, R과 R'은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있음)
상기 흡착 저해제(AI)는, 예를 들면, CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, CH3-O-CH3, C2H5-O-CH3, C3H7-O-CH3, C4H9-O-CH3, C2H5-O-C2H5, C3H7-O-C2H5, C4H9-O-C2H5, C3H7-O-C3H7, C4H9-O-C3H7, C4H9-O-C4H9, CH2=CH-OH, CH2=CH-OH, CH2=CH-OH, CH2=CH-OH, CH2=CH-O-CH3, CH2=CH-O-CH3, CH2=CH-O-CH3, CH2=CH-O-CH3, CH2=CH-O-C2H5, CH2=CH-O-C2H5, CH2=CH-O-C2H5, CH2=CH-O-C3H7, CH2=CH-O-C3H7, CH2=CH-O-C4H9, C3H5-OH, C3H5-OH, C3H5-OH, C3H5-OH, C3H5-O-CH3, C3H5-O-CH3, C3H5-O-CH3, C3H5-O-CH3, C3H5-O-C2H5, C3H5-O-C2H5, C3H5-O-C2H5, C3H5-O-C3H7, C3H5-O-C3H7, C3H5-O-C4H9, C6H5-OH, C6H5-OH, C6H5-OH, C6H5-OH, C6H5-O-CH3, C6H5-O-CH3, C6H5-O-CH3, C6H5-O-CH3, C6H5-O-C2H5, C6H5-O-C2H5, C6H5-O-C2H5, C6H5-O-C3H7, C6H5-O-C3H7, C6H5-O-C4H9, CH3SH, C2H5SH, C3H7SH, C4H9SH, CH3-S-CH3, C2H5-S-CH3, C3H7-S-CH3, C4H9-S-CH3, C2H5-S-C2H5, C3H7-S-C2H5, C4H9-S-C2H5, C3H7-S-C3H7, C4H9-S-C3H7, C4H9-S-C4H9, CH2=CH-SH, CH2=CH-SH, CH2=CH-SH, CH2=CH-SH, CH2=CH-S-CH3, CH2=CH-S-CH3, CH2=CH-S-CH3, CH2=CH-S-CH3, CH2=CH-S-C2H5, CH2=CH-S-C2H5, CH2=CH-S-C2H5, CH2=CH-S-C3H7, CH2=CH-S-C3H7, CH2=CH-S-C4H9, C3H5-SH, C3H5-SH, C3H5-SH, C3H5-SH, C3H5-S-CH3, C3H5-S-CH3, C3H5-S-CH3, C3H5-S-CH3, C3H5-S-C2H5, C3H5-S-C2H5, C3H5-S-C2H5, C3H5-S-C3H7, C3H5-S-C3H7, C3H5-S-C4H9, C6H5-SH, C6H5-SH, C6H5-SH, C6H5-SH, C6H5-S-CH3, C6H5-S-CH3, C6H5-S-CH3, C6H5-S-CH3, C6H5-S-C2H5, C6H5-S-C2H5, C6H5-S-C2H5, C6H5-S-C3H7, C6H5-S-C3H7, C6H5-S-C4H9 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 Dn(RR'R")의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. (여기서 D는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 또는 비스무트(Bi)이고, n은 1 또는 2이고, R, R', 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기이고, R, R', 및 R"은 동시에 수소인 것은 아니고, R, R', 및 R" 중 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있음)
상기 흡착 저해제(AI)는, 예를 들면, NH2(CH3), NH2(C2H5), NH2(C3H7), NH2(C4H9), NH(CH3)2, NH(CH3)(C2H5), NH(CH3)(C3H7), NH(CH3)(C4H9), NH(C2H5)2, NH(C2H5)(C3H7), NH(C2H5)(C4H9), NH(C3H7)2, NH(C3H7)(C4H9), NH(C4H9)2, N(CH3)3, N(CH3)2(C2H5), N(CH3)2(C3H7), N(CH3)2(C4H9), N(CH3)(C2H5)2, N(CH3)(C2H5)(C3H7), N(CH3)(C2H5)(C4H9), N(CH3)(C3H7)2, N(CH3)(C3H7)(C4H9), N(CH3)(C4H9)2, N(C2H5)3, N(C2H5)2(C3H7), N(C2H5)2(C4H9), N(C2H5)(C3H7)2, N(C2H5)(C3H7)(C4H9), N(C2H5)(C4H9)2, N(C3H7)3, N(C3H7)2(C4H9), N(C3H7)(C4H9)2, N(C4H9)3, NH2(C2H3), NH2(C3H5), NH2(C4H7), NH(CH3)(C2H3), NH(CH3)(C3H5), NH(CH3)(C4H7), NH(C2H3)2, NH(C2H3)(C3H7), NH(C2H5)(C3H5), NH(C2H3)(C3H5), NH(C2H3)(C4H9), NH(C2H5)(C4H7), NH(C2H3)(C4H7), NH(C3H5)2, NH(C3H5)(C4H9), NH(C3H7)(C4H7), NH(C3H5)(C4H7), NH(C4H7)2, N(CH3)2(C2H3), N(CH3)2(C3H5), N(CH3)2(C4H7), N(CH3)(C2H3)2, N(CH3)(C2H3)(C3H7), N(CH3)(C2H5)(C3H5), N(CH3)(C2H3)(C3H5), N(CH3)(C2H3)(C4H9), N(CH3)(C2H5)(C4H7), N(CH3)(C2H3)(C4H7), N(CH3)(C3H5)2, N(CH3)(C3H5)(C4H9), N(CH3)(C3H7)(C4H7), N(CH3)(C3H5)(C4H7), N(CH3)(C4H7)2, N(C2H3)3, N(C2H3)2(C3H7), N(C2H5)2(C3H5), N(C2H3)2(C3H5), N(C2H3)2(C4H9), N(C2H5)2(C4H7), N(C2H3)2(C4H7), N(C2H3)(C3H7)2, N(C2H5)(C3H5)2, N(C2H3)(C3H5)2, N(C2H5)(C3H7)(C4H7), N(C2H5)(C3H5)(C4H9), N(C2H3)(C3H7)(C4H9), N(C2H5)(C3H5)(C4H7), N(C2H3)(C3H7)(C4H7), N(C2H3)(C3H5)(C4H9), N(C2H3)(C3H5)(C4H7), N(C2H3)(C4H9)2, N(C2H5)(C4H7)2, N(C2H3)(C4H7)2, N(C3H5)3, N(C3H5)2(C4H9), N(C3H7)2(C4H7), N(C3H5)2(C4H7), N(C3H5)(C4H9)2, N(C3H7)(C4H7)2, N(C3H5)(C4H7)2, N(C4H7)3, NH(CH3)(C5H6), NH(C2H5)(C5H6), NH(C3H7)(C5H6), NH(C4H9)(C5H6), N(CH3)2(C5H6), N(CH3)(C2H5)(C5H6), N(CH3)(C3H7)(C5H6), N(CH3)(C4H9)(C5H6), N(C2H5)2(C5H6), N(C2H5)(C3H7)(C5H6), N(C2H5)(C4H9)(C5H6), N(C3H7)2(C5H6), N(C3H7)(C4H9)(C5H6), N(C4H9)2(C5H6), PH2(CH3), PH2(C2H5), PH2(C3H7), PH2(C4H9), PH(CH3)2, PH(CH3)(C2H5), PH(CH3)(C3H7), PH(CH3)(C4H9), PH(C2H5)2, PH(C2H5)(C3H7), PH(C2H5)(C4H9), PH(C3H7)2, PH(C3H7)(C4H9), PH(C4H9)2, P(CH3)3, P(CH3)2(C2H5), P(CH3)2(C3H7), P(CH3)2(C4H9), P(CH3)(C2H5)2, P(CH3)(C2H5)(C3H7), P(CH3)(C2H5)(C4H9), P(CH3)(C3H7)2, P(CH3)(C3H7)(C4H9), P(CH3)(C4H9)2, P(C2H5)3, P(C2H5)2(C3H7), P(C2H5)2(C4H9), P(C2H5)(C3H7)2, P(C2H5)(C3H7)(C4H9), P(C2H5)(C4H9)2, P(C3H7)3, P(C3H7)2(C4H9), P(C3H7)(C4H9)2, P(C4H9)3 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 X1-QO-X2, X1-QO2-X2, 또는 (QO)X1X2X3의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. (여기서 Q는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔러륨(Te), 폴로늄(Po), 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 또는 비스무트(Bi)이고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기, -OR, -NRR', 또는 -SR이고, X1, X2, 및 X3 중의 적어도 어느 하나는 수소가 아니고, X1, X2, 및 X3 중의 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 7의 시클로알케닐기임)
상기 흡착 저해제(AI)는, 예를 들면, CH3(SO)H, C2H5(SO)H, C3H7(SO)H, C4H9(SO)H, CH3-(SO)-CH3, C2H5-(SO)-CH3, C3H7-(SO)-CH3, C4H9-(SO)-CH3, C2H5-(SO)-C2H5, C3H7-(SO)-C2H5, C4H9-(SO)-C2H5, C3H7-(SO)-C3H7, C4H9-(SO)-C3H7, C4H9-(SO)-C4H9, CH2=CH-(SO)H, CH2=CH-(SO)H, CH2=CH-(SO)H, CH2=CH-(SO)H, CH2=CH-(SO)-CH3, CH2=CH-(SO)-CH3, CH2=CH-(SO)-CH3, CH2=CH-(SO)-CH3, CH2=CH-(SO)-C2H5, CH2=CH-(SO)-C2H5, CH2=CH-(SO)-C2H5, CH2=CH-(SO)-C3H7, CH2=CH-(SO)-C3H7, CH2=CH-(SO)-C4H9, C3H5-(SO)H, C3H5-(SO)H, C3H5-(SO)H, C3H5-(SO)H, C3H5-(SO)-CH3, C3H5-(SO)-CH3, C3H5-(SO)-CH3, C3H5-(SO)-CH3, C3H5-(SO)-C2H5, C3H5-(SO)-C2H5, C3H5-(SO)-C2H5, C3H5-(SO)-C3H7, C3H5-(SO)-C3H7, C3H5-(SO)-C4H9, C6H5-(SO)H, C6H5-(SO)H, C6H5-(SO)H, C6H5-(SO)H, C6H5-(SO)-CH3, C6H5-(SO)-CH3, C6H5-(SO)-CH3, C6H5-(SO)-CH3, C6H5-(SO)-C2H5, C6H5-(SO)-C2H5, C6H5-(SO)-C2H5, C6H5-(SO)-C3H7, C6H5-(SO)-C3H7, C6H5-(SO)-C4H9, CH3(SO2)H, C2H5(SO2)H, C3H7(SO2)H, C4H9(SO2)H, CH3-(SO2)-CH3, C2H5-(SO2)-CH3, C3H7-(SO2)-CH3, C4H9-(SO2)-CH3, C2H5-(SO2)-C2H5, C3H7-(SO2)-C2H5, C4H9-(SO2)-C2H5, C3H7-(SO2)-C3H7, C4H9-(SO2)-C3H7, C4H9-(SO2)-C4H9, CH2=CH-(SO2)H, CH2=CH-(SO2)H, CH2=CH-(SO2)H, CH2=CH-(SO2)H, CH2=CH-(SO2)-CH3, CH2=CH-(SO2)-CH3, CH2=CH-(SO2)-CH3, CH2=CH-(SO2)-CH3, CH2=CH-(SO2)-C2H5, CH2=CH-(SO2)-C2H5, CH2=CH-(SO2)-C2H5, CH2=CH-(SO2)-C3H7, CH2=CH-(SO2)-C3H7, CH2=CH-(SO2)-C4H9, C3H5-(SO2)H, C3H5-(SO2)H, C3H5-(SO2)H, C3H5-(SO2)H, C3H5-(SO2)-CH3, C3H5-(SO2)-CH3, C3H5-(SO2)-CH3, C3H5-(SO2)-CH3, C3H5-(SO2)-C2H5, C3H5-(SO2)-C2H5, C3H5-(SO2)-C2H5, C3H5-(SO2)-C3H7, C3H5-(SO2)-C3H7, C3H5-(SO2)-C4H9, C6H5-(SO2)H, C6H5-(SO2)H, C6H5-(SO2)H, C6H5-(SO2)H, C6H5-(SO2)-CH3, C6H5-(SO2)-CH3, C6H5-(SO2)-CH3, C6H5-(SO2)-CH3, C6H5-(SO2)-C2H5, C6H5-(SO2)-C2H5, C6H5-(SO2)-C2H5, C6H5-(SO2)-C3H7, C6H5-(SO2)-C3H7, C6H5-(SO2)-C4H9, (NO)H2(CH3), (NO)H2(C2H5), (NO)H2(C3H7), (NO)H2(C4H9), (NO)H(CH3)2, (NO)H(CH3)(C2H5), (NO)H(CH3)(C3H7), (NO)H(CH3)(C4H9), (NO)H(C2H5)2, (NO)H(C2H5)(C3H7), (NO)H(C2H5)(C4H9), (NO)H(C3H7)2, (NO)H(C3H7)(C4H9), (NO)H(C4H9)2, (NO)(CH3)3, (NO)(CH3)2(C2H5), (NO)(CH3)2(C3H7), (NO)(CH3)2(C4H9), (NO)(CH3)(C2H5)2, (NO)(CH3)(C2H5)(C3H7), (NO)(CH3)(C2H5)(C4H9), (NO)(CH3)(C3H7)2, (NO)(CH3)(C3H7)(C4H9), (NO)(CH3)(C4H9)2, (NO)(C2H5)3, (NO)(C2H5)2(C3H7), (NO)(C2H5)2(C4H9), (NO)(C2H5)(C3H7)2, (NO)(C2H5)(C3H7)(C4H9), (NO)(C2H5)(C4H9)2, (NO)(C3H7)3, (NO)(C3H7)2(C4H9), (NO)(C3H7)(C4H9)2, (NO)(C4H9)3, (PO)H2(CH3), (PO)H2(C2H5), (PO)H2(C3H7), (PO)H2(C4H9), (PO)H(CH3)2, (PO)H(CH3)(C2H5), (PO)H(CH3)(C3H7), (PO)H(CH3)(C4H9), (PO)H(C2H5)2, (PO)H(C2H5)(C3H7), (PO)H(C2H5)(C4H9), (PO)H(C3H7)2, (PO)H(C3H7)(C4H9), (PO)H(C4H9)2, (PO)(CH3)3, (PO)(CH3)2(C2H5), (PO)(CH3)2(C3H7), (PO)(CH3)2(C4H9), (PO)(CH3)(C2H5)2, (PO)(CH3)(C2H5)(C3H7), (PO)(CH3)(C2H5)(C4H9), (PO)(CH3)(C3H7)2, (PO)(CH3)(C3H7)(C4H9), (PO)(CH3)(C4H9)2, (PO)(C2H5)3, (PO)(C2H5)2(C3H7), (PO)(C2H5)2(C4H9), (PO)(C2H5)(C3H7)2, (PO)(C2H5)(C3H7)(C4H9), (PO)(C2H5)(C4H9)2, (PO)(C3H7)3, (PO)(C3H7)2(C4H9), (PO)(C3H7)(C4H9)2, (PO)(C4H9)3 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 R-CN의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. (여기서 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기임)
상기 흡착 저해제(AI)는, 예를 들면, HCN, CH3CN, C2H5CN, C3H7CN, C4H9CN, C5H11CN, C2H3CN, C3H5CN, C4H7CN, C6H5CN, C2HCN, C3H3CN, C4H5CN 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 질소(N), 산소(O), 및 황(S)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 헤테로방향족 고리를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 흡착 저해제(AI)는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 티오펜, 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 X1-C(=O)-X2 또는 X1-C(=S)-X2의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. (여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기, -OR, -NRR', 또는 -SR이고, X1 및 X2가 동시에 수소인 것은 아니고, X1 및 X2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 7의 시클로알케닐기임)
상기 흡착 저해제(AI)는, 예를 들면, CH3CHO, C2H5CHO, C3H7CHO, C4H9CHO, CH3-CO-CH3, C2H5-CO-CH3, C3H7-CO-CH3, C4H9-CO-CH3, C2H5-CO-C2H5, C3H7-CO-C2H5, C4H9-CO-C2H5, C3H7-CO-C3H7, C4H9-CO-C3H7, C4H9-CO-C4H9, CH2=CH-CHO, CH2=CH-CHO, CH2=CH-CHO, CH2=CH-CHO, CH2=CH-CO-CH3, CH2=CH-CO-CH3, CH2=CH-CO-CH3, CH2=CH-CO-CH3, CH2=CH-CO-C2H5, CH2=CH-CO-C2H5, CH2=CH-CO-C2H5, CH2=CH-CO-C3H7, CH2=CH-CO-C3H7, CH2=CH-CO-C4H9, C3H5-CHO, C3H5-CHO, C3H5-CHO, C3H5-CHO, C3H5-CO-CH3, C3H5-CO-CH3, C3H5-CO-CH3, C3H5-CO-CH3, C3H5-CO-C2H5, C3H5-CO-C2H5, C3H5-CO-C2H5, C3H5-CO-C3H7, C3H5-CO-C3H7, C3H5-CO-C4H9, C6H5-CHO, C6H5-CHO, C6H5-CHO, C6H5-CHO, C6H5-CO-CH3, C6H5-CO-CH3, C6H5-CO-CH3, C6H5-CO-CH3, C6H5-CO-C2H5, C6H5-CO-C2H5, C6H5-CO-C2H5, C6H5-CO-C3H7, C6H5-CO-C3H7, C6H5-CO-C4H9, CH3CHS, C2H5CHS, C3H7CHS, C4H9CHS, CH3-CS-CH3, C2H5-CS-CH3, C3H7-CS-CH3, C4H9-CS-CH3, C2H5-CS-C2H5, C3H7-CS-C2H5, C4H9-CS-C2H5, C3H7-CS-C3H7, C4H9-CS-C3H7, C4H9-CS-C4H9, CH2=CH-CHS, CH2=CH-CHS, CH2=CH-CHS, CH2=CH-CHS, CH2=CH-CS-CH3, CH2=CH-CS-CH3, CH2=CH-CS-CH3, CH2=CH-CS-CH3, CH2=CH-CS-C2H5, CH2=CH-CS-C2H5, CH2=CH-CS-C2H5, CH2=CH-CS-C3H7, CH2=CH-CS-C3H7, CH2=CH-CS-C4H9, C3H5-CHS, C3H5-CHS, C3H5-CHS, C3H5-CHS, C3H5-CS-CH3, C3H5-CS-CH3, C3H5-CS-CH3, C3H5-CS-CH3, C3H5-CS-C2H5, C3H5-CS-C2H5, C3H5-CS-C2H5, C3H5-CS-C3H7, C3H5-CS-C3H7, C3H5-CS-C4H9, C6H5-CHS, C6H5-CHS, C6H5-CHS, C6H5-CHS, C6H5-CS-CH3, C6H5-CS-CH3, C6H5-CS-CH3, C6H5-CS-CH3, C6H5-CS-C2H5, C6H5-CS-C2H5, C6H5-CS-C2H5, C6H5-CS-C3H7, C6H5-CS-C3H7, C6H5-CS-C4H9 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
이상의 흡착 저해제(AI)는 기판(100)의 전체 표면에 걸쳐 비교적 고르게 흡착될 수 있다. 도 3a에 도시된 기판(100)에는 리세스 측벽(105w)과 리세스 바닥(105b)을 갖는 리세스(105)가 제공되는데, 리세스(105)의 종횡비(aspect ration)가 큰 경우에는 흡착 저해제(AI)가 리세스(105) 입구에 비하여 리세스 바닥(105b)까지 동등한 정도로 전달되지 않을 수 있다. 즉, 리세스(105)의 입구에서의 흡착 저해제(AI)의 흡착 밀도가 리세스 바닥(105b)에서의 흡착 저해제(AI)의 흡착 밀도보다 더 클 수 있다. 또한 표면 에너지와 같은 물리화학적인 이유로 상기 기판(100)의 상부 표면과 상기 리세스(105)가 만나는 경계 부근에서 흡착 저해제(AI)의 흡착이 선호될(preferred) 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)의 공급은 약 0.05초 내지 약 3초, 약 0.06초 내지 약 2초, 약 0.08초 내지 약 1.5초, 약 0.1초 내지 약 1초, 또는 약 0.2초 내지 약 0.8초 동안 이루어질 수 있다. 상기 흡착 저해제(AI)의 공급 시간이 너무 짧으면 흡착 저해제(AI)의 층이 충분히 형성되지 않기 때문에 흡착 저해제(AI)의 공급에 따른 효과가 미흡할 수 있다. 상기 흡착 저해제(AI)의 공급 시간이 너무 길면 상기 흡착 저해제(AI)의 공급에 따른 효과가 포회되어 경제적으로 불리하다.
과량의 흡착 저해제(AI)의 퍼지
이후 과량의 상기 흡착 저해제(AI)를 상기 기판(100)의 표면으로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스(purge gas)로 과량의 흡착 저해제(AI)를 퍼지할 수 있다(S22).
상기 퍼지 가스는, 예를 들면, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 질소(N2), 암모니아(NH3), 수소(H2) 등일 수 있으며, 퍼지 시의 물리적 환경과 퍼지하고자 하는 흡착 저해제(AI)의 화학적 특성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 퍼지는 예를 들면 약 0.1 초 내지 약 5 초 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퍼지는 약 0.2 초 내지 약 4 초, 약 0.4 초 내지 약 3 초, 또는 약 0.7 초 내지 약 2 초 동안 수행될 수 있다. 퍼지 시간이 너무 짧으면 과량의 흡착 저해제(AI)가 미흡하게 제거될 수 있다. 퍼지 시간이 너무 길면 흡착 저해제(AI)를 흡착시킨 효과가 저하될 수 있다.
금속 전구체의 흡착
도 2 및 도 3b를 참조하면, 금속 전구체(MP)를 기판(100) 상에 공급하여 금속 전구체(MP)를 상기 기판(100) 상에 흡착시킨다(S23).
이 때, 상기 금속 전구체(MP)는 상기 흡착 저해제(AI)가 이미 흡착되어 있는 흡착점(adsorption site)에는 흡착되지 않는다. 즉, 상기 금속 전구체(MP)는 상기 흡착 저해제(AI)가 흡착되어 있지 않은, 비어 있는 흡착점에 흡착된다.
만일 기판(100) 표면에 흡착 저해제(AI)가 흡착되어 있지 않았다면 상기 금속 전구체(MP)는 물질 전달 저항(mass transfer resistance)이 적은 상기 리세스(105)의 입구 부근에 집중적으로 흡착되고, 상대적으로 물질 전달 저항이 큰 상기 리세스 바닥(105b)에는 현저히 적게 흡착되었을 것이다. 하지만 흡착 저해제(AI)가 리세스(105)의 입구 부근에 흡착되어 있기 때문에 금속 전구체(MP)가 국부적으로 집중되어 흡착되는 현상이 상당히 완화될 수 있다.
또한, 상기 리세스(105)의 입구 부근에 흡착된 흡착 저해제(AI)로 인해, 미흡착된 금속 전구체(MP)는 리세스 바닥(105b)까지 확산하여 리세스 바닥(105b)에 흡착될 확률이 더 높아진다. 즉, 상기 리세스(105)의 입구 부근과 리세스 바닥(105b) 사이의 금속 전구체(MP)의 흡착 밀도의 차이가 더욱 감소하고 더욱 균일한 흡착이 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체(MP)는 티타늄(Ti) 전구체일 수 있다. 상기 티타늄 전구체는, 예를 들면, 티타늄테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄테트라플루오라이드(TiF4), 티타늄 테트라키스(이소프로폭사이드)(Ti(O-iPr)4), 사이클로펜타디에닐 티타늄, 티타늄 비스(이소프로폭사이드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(Ti(O-iPr)2(thd)2), 테트라키스디메틸아미노티타늄(Ti[N(CH3)2]4, TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄((Et2N)4Ti, TEMAT) 또는 이들의 유도체들과 같은 티타늄 화합물을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체(MP)는 탄탈륨(Ta) 전구체일 수 있다. 상기 탄탈륨 전구체는, 예를 들면, 탄탈륨펜타클로라이드(TaCl5), 탄탈륨펜타플루오라이드(TaF5), 펜타키스디메틸아미노탄탈럼(Ta(N(CH3)2)5, PDMAT), 펜타키스디에틸아미노탄탈륨(PDEAT; Ta(NEt2)5), 펜타키스(메틸에틸아미도)탄탈륨(PMEAT; Ta(NMeEt)5), tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)탄탈륨(TBTDMT, tBuNTa(NMe2)3), tert-부틸이미노트리스(디에틸아미노)탄탈륨(TBTDET, tBuNTa(NEt2)3), tert-부틸이미노트리스(메틸에틸아미노)탄탈륨(TBTMET, tBuNTa(NMeEt)3), 에틸이미도-트리스(디메틸아미도) 탄탈륨((EtN)Ta(NMe2)3), 에틸이미도-트리스(디에틸아미도)탄탈륨((EtN)Ta(NEt2)3), 에틸이미도-트리스(에틸메틸아미도)탄탈륨((EtN)Ta[N(Et)Me]3), tert-아밀이미도-트리스(디메틸아미도)탄탈륨((tAmylN)Ta(NMe2)3, (여기서 tAmyl은 tert-아밀기(CH3CH2C(CH3)2-)임), tert-아밀이미도-트리스(디에틸아미도)탄탈륨((tAmylN)Ta(NEt2)3), tert-아밀이미도-트리스(에틸메틸아미도)탄탈륨((tAmylN)Ta([N(Et)Me]3), 또는 이들의 유도체들과 같은 탄탈륨 화합물을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체(MP)는 텅스텐(W) 전구체일 수 있다. 상기 텅스텐 전구체는, 예를 들면, 비스(터셔리부틸이미도) 비스(터셔리부틸아미도)텅스텐((tBuN)2W(N(H)tBu)2), 비스(터셔리부틸이미도) 비스(디메틸아미도)텅스텐((tBuN)2W(NMe2)2), 비스(터셔리부틸이미도) 비스(디에틸아미도)텅스텐((tBuN)2W(NEt2)2), 비스(터셔리부틸이미도) 비스(에틸메틸아미도)텅스텐((tBuN)2W(NEtMe)2), 텅스텐 헥사플루오라이드, 텅스텐 헥사클로라이드, 또는 이들의 유도체들과 같은 텅스텐 화합물을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체(MP)는 바나듐(V) 전구체일 수 있다. 상기 바나듐 전구체는, 예를 들면, 바나듐테트라클로라이드(VCl4), 바나듐펜타클로라이드(VCl5), 바나듐펜타플루오라이드(VF5), 테트라키스디메틸아미노바나듐(V(N(CH3)2)4, TDMAV), 테트라키스디에틸아미노바나듐(TDEAV; V(NEt2)4), 테트라키스(메틸에틸아미도)바나듐(TMEAV; V(NMeEt)4), 비스(사이클로펜타다이에닐)바나듐(Cp2V), 비스(사이클로펜타다이에닐)디클로로바나듐(Cp2VCl2), 또는 이들의 유도체들과 같은 바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체(MP)는 니오븀(Nb) 전구체일 수 있다. 상기 니오븀 전구체는, 예를 들면, 니오븀펜타클로라이드(NbCl5), 니오븀펜타플루오라이드(NbF5), 펜타키스디메틸아미노니오븀(Nb(N(CH3)2)5, PDMAN), 펜타키스디에틸아미노니오븀(PDEAN; Nb(NEt2)5), 펜타키스(메틸에틸아미도)니오븀(PMEAN; Nb(NMeEt)5), tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)니오븀(TBTDMN, tBuNNb(NMe2)3), tert-부틸이미노트리스(디에틸아미노)니오븀(TBTDEN, tBuNNb(NEt2)3), tert-부틸이미노트리스(메틸에틸아미노)니오븀(TBTMEN, tBuNNb(NMeEt)3), 에틸이미도-트리스(디메틸아미도) 니오븀((EtN)Nb(NMe2)3), 에틸이미도-트리스(디에틸아미도)니오븀((EtN)Nb(NEt2)3), 에틸이미도-트리스(에틸메틸아미도)니오븀((EtN)Nb[N(Et)Me]3), tert-아밀이미도-트리스(디메틸아미도)니오븀((tAmylN)Nb(NMe2)3, (여기서 tAmyl은 tert-아밀기(CH3CH2C(CH3)2-)임), tert-아밀이미도-트리스(디에틸아미도)니오븀((tAmylN)Nb(NEt2)3), tert-아밀이미도-트리스(에틸메틸아미도)니오븀((tAmylN)Nb([N(Et)Me]3), 또는 이들의 유도체들과 같은 니오븀 화합물을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체(MP)의 공급은 약 0.05초 내지 약 3초, 약 0.06초 내지 약 2초, 약 0.08초 내지 약 1.5초, 약 0.1초 내지 약 1초, 또는 약 0.2초 내지 약 0.8초 동안 이루어질 수 있다. 상기 금속 전구체(MP)의 공급 시간이 너무 짧으면 금속 전구체(MP)가 충분히 공급되지 않아 물질막 형성이 느려질 수 있다. 상기 금속 전구체(MP)의 공급 시간이 너무 길면 금속 전구체(MP)의 공급에 따른 효과가 포화되어 경제적으로 불리하다.
과량의 금속 전구체(MP)의 퍼지
이후 과량의 상기 금속 전구체(MP)를 상기 기판(100)의 표면으로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스(purge gas)로 과량의 금속 전구체(MP)를 퍼지할 수 있다(S24).
상기 퍼지 가스는, 예를 들면, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 질소(N2), 암모니아(NH3), 수소(H2) 등일 수 있으며, 퍼지 시의 물리적 환경과 퍼지하고자 하는 금속 전구체(MP)의 화학적 특성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 퍼지는 예를 들면 약 0.1 초 내지 약 5 초 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퍼지는 약 0.2 초 내지 약 4 초, 약 0.4 초 내지 약 3 초, 또는 약 0.7 초 내지 약 2 초 동안 수행될 수 있다. 퍼지 시간이 너무 짧으면 과량의 금속 전구체(MP)가 미흡하게 제거될 수 있다. 퍼지 시간이 너무 길면 금속 전구체(MP)를 흡착시킨 효과가 저하될 수 있다.
반응 물질의 공급
도 2 및 도 3c를 참조하면, 상기 반응 챔버에 반응 물질을 공급하여 물질막을 형성할 수 있다(S25). 구체적으로, 상기 반응 챔버에 공급된 반응 물질은 상기 금속 전구체와 반응하여 물질막을 형성한다. 상기 반응 물질은, 예를 들면, 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 디아젠(N2H2), N2O, NO, NO2, 플라스마 N2, 플라스마 NH3, 플라스마 H2, 및 NF3로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응 물질이 상기 금속 전구체와 반응하면서 상기 흡착 저해제(AI)는 기판(100)의 표면에서 제거될 수 있다. 본 발명이 특정 이론에 의하여 한정되는 것은 아니나, 상기 반응 물질은 우선 기판(100) 표면에 흡착된 후 기판(100) 표면을 따라 이동하다가 기판(100)과 비교적 약하게 결합되어 있는 흡착 저해제(AI)를 탈착시키고 금속 전구체와 충돌하여 반응하게 된다.
상기 반응 물질은 금속 전구체의 금속 원소와 반응하여 금속의 질화물로 전환되며, 금속 전구체의 금속 원소에 결합되어 있던 할로겐 원소, 탄화수소의 리간드와 같은 모이어티는 해리되어(dissociated) 제거된다.
과량의 반응 물질의 퍼지
이후, 선택적으로, 과량의 상기 반응 물질을 상기 기판(100)의 표면으로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스(purge gas)로 과량의 반응 물질을 퍼지할 수 있다(S26).
상기 퍼지 가스는, 예를 들면, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 질소(N2), 암모니아(NH3), 수소(H2) 등일 수 있으며, 퍼지 시의 물리적 환경과 퍼지하고자 하는 반응 물질의 화학적 특성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 퍼지는 예를 들면 약 0.1 초 내지 약 5 초 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퍼지는 약 0.2 초 내지 약 4 초, 약 0.4 초 내지 약 3 초, 또는 약 0.7 초 내지 약 2 초 동안 수행될 수 있다. 퍼지 시간이 너무 짧으면 과량의 반응 물질이 미흡하게 제거될 수 있다. 퍼지 시간이 너무 길면 반응 물질을 퍼지에 따른 효과가 포화된 후에도 퍼지가 진행될 수 있어 경제적으로 불리하다.
상기 흡착 저해제(AI)가 기판(100)의 표면을 부분적으로 점유하기 때문에 흡착 저해제(AI)를 사용하지 않을 때에 비하여 기판(100) 표면에 상기 금속 전구체(MP)가 흡착되는 면적이 (즉, 금속 전구체(MP)가 흡착되는 양이) 감소한다. 이는 금속 질화물과 같은 물질막의 성장 속도가 감소하는 것을 가져온다. 하지만 흡착 저해제(AI)의 존재로 인해 상기 물질막이 다양한 지형이나 고 종횡비에도 불구하고 보다 균일하게 성장할 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 상기 흡착 저해제(AI)를 사용하지 않을 때의 물질막이 성장하는 모습을 개념적으로 나타낸 모식도들이다.
도 4a를 참조하면, 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)를 공급하여 금속 전구체(MP)의 모노레이어를 형성한다.
이 때 금속 전구체(MP)의 리세스(105) 내부로의 확산 저항으로 인해 리세스(105) 입구에서의 금속 전구체(MP)의 흡착 밀도가 리세스(105) 내부, 특히 저면에 비하여 더 높다. 뿐만 아니라 표면에너지 관점에서도 금속 전구체(MP)는 리세스 입구가 리세스(105) 내부 또는 기판(100)의 다른 상부 표면에 비하여 흡착 선호도가 높기 때문에 이러한 이유로도 리세스(105) 입구에서의 금속 전구체(MP)의 흡착 밀도가 리세스(105) 내부, 특히 저면에 비하여 더욱 높게 된다.
상기 금속 전구체(MP)의 모노레이어는 상기 기판(100) 상에 상기 금속 전구체(MP)를 공급한 후 이를 퍼지함으로써 형성할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 상기 기판(100) 상에 반응 물질을 공급하여 금속 질화물과 같은 물질막을 얻을 수 있다.
도 3c를 참조하여 설명한 바와 같은 반응 물질을 공급하면 금속 전구체(MP)의 모노레이어는 금속 질화물로 전화될 수 있다. 이후 필요에 따라 과량의 반응 물질은 퍼지하여 제거할 수 있다.
도 4b에서 보는 바와 같이, 리세스(105) 입구에서의 금속 전구체(MP)의 높은 흡착 밀도는 리세스(105) 입구에서의 금속 질화물의 높은 증착 밀도로 이어진다.
이후 도 4a 및 도 4b의 과정을 하나의 사이클로 하는 증착 사이클을 반복 수행함으로써 금속 질화물(MN)의 물질막을 성장시킨다. 이하 도 4c 및 도 4d를 참조하여 설명하는 공정은 도 4a 및 도 4b를 참조하여 설명한 증착 사이클에 연속하여 수행되는 두 번째 증착 사이클이다.
도 4c를 참조하면, 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)를 공급하여 금속 전구체(MP)의 모노레이어를 형성한다.
도 4a를 참조하여 설명한 바와 동일한 이유로 리세스(105)의 입구에 금속 전구체(MP)의 흡착이 선호되기 때문에 리세스(105) 입구에서의 금속 전구체(MP)의 흡착 밀도가 리세스(105) 내부, 특히 저면에 비하여 더 높다.
그 결과 리세스(105) 입구에서는 금속 질화물(MN)과 금속 전구체(MP)가 두 개의 층을 이루는 영역이 있는 반면, 리세스(105)의 하부와 저면에는 금속 질화물(MN)과 금속 전구체(MP)가 아직 1개 층도 완전히 메우지 못한 모습을 볼 수 있다.
도 4d를 참조하면, 상기 기판(100) 상에 반응 물질을 공급하여 금속 질화물과 같은 물질막을 얻을 수 있다.
도 4b를 참조하여 설명한 바와 같이 기판(100) 상에 흡착되어 있던 금속 전구체(MP)는 금속 질화물과 같은 물질막으로 전환된다. 그 결과 리세스(105) 입구 근처에는 금속 질화물(MN)이 2개의 층으로 형성되는 반면, 리세스(105)의 하부와 저면에는 금속 질화물(MN)이 아직 1개 층도 완전히 메우지 못한 모습을 볼 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 도 3a 내지 도 3c에서와 같은 흡착 저해제(AI)를 사용하지 않으면 물질막(즉, 금속 질화물(MN))의 성장 속도는 촉진될 수 있으나 스텝 커버리지와 같은 증착의 균일도는 저해될 수 있다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 물질막 형성 방법을 수행하기 위한 반도체 장비(1)를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 반도체 장비(1)는 반응 챔버(10) 내에 상기 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 퍼지 가스(19), 및 반응 물질(18)을 독립적으로 공급할 수 있는 공정 물질 공급 시스템(20a)을 포함할 수 있다.
상기 공정 물질 공급 시스템(20a)은 상기 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 퍼지 가스(19), 및 반응 물질(18)을 서로 독립적으로 그리고 서로 다른 시간대에 상기 반응 챔버(10) 내부로 공급하도록 구성될 수 있다. 또는 상기 공정 물질 공급 시스템(20a)은 상기 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 퍼지 가스(19), 및 반응 물질(18) 중 둘 이상을 동시에 상기 반응 챔버(10) 내부로 공급하도록 구성될 수 있다. 상기 반응 챔버(10)는 기판(100)이 로딩 및 언로딩될 수 있는 챔버일 수 있다.
상기 공정 물질 공급 시스템(20a)은 금속 전구체 공급 장치(30a), 흡착 저해제 공급 장치(60a), 퍼지 가스 공급 장치(90a), 및 반응 물질 공급 장치(80a)를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체 공급 장치(30a)는 상기 금속 전구체(MP)를 상기 반응 챔버(10) 내에 공급하기 위한 장치일 수 있다.
상기 금속 전구체 공급 장치(30a)는 금속 전구체 저장 용기(40) 및 기화기(vaporizer)(50)를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체 저장 용기(40) 및 상기 기화기(50)는 배관(42)에 의하여 연결될 수 있고, 상기 배관(42)에 유량 제어 장치(44)가 구비될 수 있다. 상기 기화기(50)와 상기 공정 챔버(10)는 배관(52)에 의하여 연결될 수 있고, 상기 배관(52)에 유량 제어 장치(54)가 구비될 수 있다.
상기 금속 전구체 저장 용기(40) 내의 상기 금속 전구체(MP)는 상기 기화기(50)로 이동되어 상기 기화기(50)에서 기화될 수 있다. 또한, 상기 기화기(50)에서 기화된 상기 금속 전구체(MP)는 상기 반응 챔버(10)로 공급될 수 있다.
상기 흡착 저해제 공급 장치(60a)는 상기 흡착 저해제(AI)를 상기 반응 챔버(10) 내로 공급하기 위한 장치일 수 있다. 상기 흡착 저해제 공급 장치(60a) 내에 상기 흡착 저해제(AI)가 저장될 수 있고, 상기 흡착 저해제(AI)는 상기 흡착 저해제 공급 장치(60a)로부터 상기 반응 챔버(10) 내부로 배관(62)을 통하여 공급될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제 공급 장치(60a) 내에 상기 흡착 저해제(AI)를 공급하기 위한 캐니스터(canister)가 제공될 수 있고, 상기 캐니스터는 상기 흡착 저해제(AI)가 일정하게 공급될 수 있도록 구성될 수 있다.
상기 흡착 저해제 공급 장치(60a)와 상기 반응 챔버(10)는 상기 배관(62)에 의하여 연결될 수 있고, 상기 배관(62)에는 상기 흡착 저해제(AI)의 유량을 제어할 수 있는 유량 제어 장치(64)가 제공될 수 있다.
상기 흡착 저해제 공급 장치(60a)는 흡착 저해제(AI)를 액체 상태로 유량 제어 장치(64)로 공급할 수 있고, 유량 제어 장치(64)에서 유량을 일정하게 제어한 후 기화기(70a)에서 기화되기 때문에 상기 반응 챔버(10)로 공급되는 흡착 저해제(AI)의 양을 균일하게 조절할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)는 기화기(70a) 대신 버블러(bubbler)를 이용하여 기화된 후 반응 챔버(10)로 공급될 수 있다. 상기 반응 챔버(10)로 공급되는 흡착 저해제(AI)의 온도는 실온 내지 약 80 ℃일 수 있다.
상기 기화기(70a)와 상기 공정 챔버(10)는 배관(62)에 의하여 연결될 수 있고, 상기 배관(62)에 유량 제어 장치(65)가 구비될 수 있다. 상기 반응 챔버(10)로 공급되는 흡착 저해제(AI)의 양은 상기 유량 제어 장치(65)에 의하여 더욱 균일하게 조절될 수 있다.
상기 반응 물질 공급 장치(80a)는 상기 반응 물질(18)을 상기 반응 챔버(10) 내로 공급하기 위한 장치일 수 있다. 상기 반응 물질 공급 장치(80a) 내에 상기 반응 물질(18)이 저장될 수 있고, 상기 반응 물질(18)은 상기 반응 물질 공급 장치(80a)로부터 상기 반응 챔버(10) 내부로 배관(82)을 통하여 공급될 수 있다. 상기 반응 물질 공급 장치(80a)와 상기 반응 챔버(10)는 상기 배관(82)에 의하여 연결될 수 있고, 상기 배관(82)에는 상기 반응 물질(18)의 유량을 제어할 수 있는 유량 제어 장치(84)가 제공될 수 있다.
상기 퍼지 가스 공급 장치(90a)는 상기 퍼지 가스(19)를 상기 반응 챔버(10) 내로 공급하기 위한 장치일 수 있다. 상기 퍼지 가스 공급 장치(90a) 내에 상기 퍼지 가스(19)가 저장될 수 있고, 상기 퍼지 가스(19)는 상기 퍼지 가스 공급 장치(90a)로부터 상기 반응 챔버(10) 내부로 배관(92)을 통하여 공급될 수 있다. 상기 퍼지 가스 공급 장치(90a)와 상기 반응 챔버(10)는 상기 배관(92)에 의하여 연결될 수 있고, 상기 배관(92)에는 상기 퍼지 가스(19)의 유량을 제어할 수 있는 유량 제어 장치(94)가 제공될 수 있다.
상기 배관들(42, 52, 62, 82, 92)은 유체가 유동할 수 있는 배관들일 수 있고, 상기 유량 제어 장치들(44, 54, 64, 84, 94)은 유체의 흐름을 제어할 수 있는 밸브 시스템을 포함할 수 있다.
상기 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 및 반응 물질(18)는 각각 캐리어 가스를 이용하여 운반될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 불활성 가스로서, 아르곤, 헬륨, 질소, 네온 등이 이용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 캐리어 가스의 유량은 상기 물질막의 증착 속도, 운반하고자 하는 물질의 증기압, 온도 등의 인자를 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 약 200 sccm (standard cubic centimeters per minute) 내지 약 1300 sccm일 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예들에 따라 물질막을 제조하기 위한 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 퍼지 가스(19), 및 반응 물질(18)의 공급 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램들이다. 도 6a 내지 도 6d에서 각 공급 물질(feed material)들은 펄스 공급될 수 있다. 각 공급 물질의 공급 유량, 공급 시간은 도 6a 내지 도 6d에 나타낸 펄스들의 높이 및 폭과 비례하지 않을 수 있다. 또, 도 6a 내지 도 6d에는 구체적으로 도시되지 않았지만, 각 공급 물질들의 펄스들 사이에는 퍼징(purging)을 위한 퍼지 가스들이 공급되어 반응 챔버 내부의 반응 생성물 및/또는 과량의 공급 물질을 제거할 수 있다.
도 6a를 참조하면, 기판(100) 상에 흡착 저해제(AI)를 공급한 후 금속 전구체(MP)를 공급하고, 이후 반응 물질(18)을 공급할 수 있다. 이 때 흡착 저해제(AI)의 펄스, 금속 전구체(MP)의 펄스, 및 반응 물질(18)의 펄스 사이에는 퍼지 가스(19)의 펄스가 개재될 수 있다. 또한 상기 흡착 저해제(AI)의 펄스, 금속 전구체(MP)의 펄스, 및 반응 물질(18)의 펄스가 하나의 퇴적 사이클을 이룰 수 있다.
먼저 기판(100) 상에 흡착 저해제(AI)의 펄스를 공급하면, 기판(100)의 표면 위에 흡착 저해제(AI)가 화학 흡착 및 물리 흡착에 의하여 기판(100) 상에 흡착될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 흡착 저해제(AI)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 흡착 저해제(AI)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
또한 상기 흡착 저해제(AI)는 물질의 흡착이 더 선호적으로 일어나는 위치에 보다 높은 흡착 밀도로 흡착될 수 있다.
이어서 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)의 펄스를 공급하면, 금속 전구체(MP)는 상기 흡착 저해제(AI)가 흡착된 위치를 피하여 상기 기판(100) 상에 흡착될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 금속 전구체(MP)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 금속 전구체(MP)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
물질의 흡착이 더 선호적으로 일어나는 위치에는 흡착 저해제(AI)가 높은 흡착 밀도로 흡착되어 있기 때문에 이 위치에서 금속 전구체(MP)의 흡착 밀도는 흡착 저해제(AI)가 없을 때에 비하여 낮아질 수 있다. 또 물질의 흡착이 덜 선호적으로 일어나는 위치에는 흡착 저해제(AI)가 낮은 흡착 밀도로 흡착되어 있기 때문에 이 위치에서 금속 전구체(MP)의 흡착 밀도는 큰 영향을 받지 않을 수 있다. 따라서 기판(100)의 전체 표면에 대하여 금속 전구체(MP)의 흡착 밀도는 보다 균일해질 수 있다.
이후 반응 물질(18)을 반응 챔버 내부로 공급하면, 상기 반응 물질(18)은 상기 금속 전구체(MP)와 반응하여 금속의 질화물의 막이 형성될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하면 과량의 반응 물질(18)이나 반응 부산물들이 제거될 수 있다.
본 발명이 특정 이론에 의하여 한정되는 것은 아니나, 상기 반응 물질(18)은 우선 기판(100) 표면에 흡착된 후 기판(100) 표면을 따라 이동하다가 금속 전구체(MP)와 충돌하여 금속 질화물을 생성하게 된다. 이 때 흡착된 반응 물질(18)이 흡착 저해제(AI)와 충돌할 수도 있는데, 그에 의하여 흡착 저해제(AI)는 기판(100) 표면으로부터 탈착될 수 있다.
이상의 과정을 하나의 퇴적 사이클로 하여, 금속 질화물의 막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 퇴적 사이클을 반복할 수 있다. 상기 퇴적 사이클이 반복될 때 상기 금속 전구체(MP)를 제공하는 단계는 상기 흡착 저해제(AI)를 제공하는 단계의 이후 및 상기 반응 물질(18)을 공급하는 단계의 이전에 수행될 수 있다.
도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 물질막을 제조하기 위한 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 퍼지 가스(19), 및 반응 물질(18)의 공급 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램이다.
도 6b를 참조하면, 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)를 공급한 후 반응 물질(18)을 공급하고, 이후 흡착 저해제(AI)를 공급할 수 있다. 이 때 금속 전구체(MP)의 펄스와 반응 물질(18)의 펄스 사이에는 퍼지 가스(19)의 펄스가 개재될 수 있다. 또한 상기 금속 전구체(MP)의 펄스, 반응 물질(18)의 펄스, 및 흡착 저해제(AI)의 펄스의 펄스가 하나의 퇴적 사이클을 이룰 수 있다.
먼저 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)의 펄스를 공급하면, 기판(100)의 표면 위에 금속 전구체(MP)가 화학 흡착 및 물리 흡착에 의하여 기판(100) 상에 흡착될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 금속 전구체(MP)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 금속 전구체(MP)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
이어서 반응 물질(18)을 반응 챔버 내부로 공급하면, 상기 반응 물질(18)은 상기 금속 전구체(MP)와 반응하여 금속의 질화물의 막이 형성될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하면 과량의 반응 물질(18)이나 반응 부산물들이 제거될 수 있다.
이후 기판(100) 상에 흡착 저해제(AI)의 펄스를 공급하면, 화학 흡착 및 물리 흡착에 의하여 기판(100)의 표면 위에 흡착 저해제(AI)가 기판(100) 상에 흡착될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 흡착 저해제(AI)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 흡착 저해제(AI)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
또한 상기 흡착 저해제(AI)는 물질의 흡착이 더 선호적으로 일어나는 위치에 보다 높은 흡착 밀도로 흡착될 수 있다.
이상의 과정을 하나의 퇴적 사이클로 하여, 금속 질화물의 막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 퇴적 사이클을 반복할 수 있다. 특히 이전 사이클에서 흡착된 흡착 저해제(AI)로 인하여 다음 사이클의 금속 전구체(MP)는 상기 흡착 저해제(AI)가 흡착된 위치를 피하여 상기 기판(100) 상에 흡착될 수 있으며, 도 6a의 실시예에서 설명한 바와 같이 보다 균일한 금속 질화물 막이 형성될 수 있다.
도 6c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 물질막을 제조하기 위한 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 퍼지 가스(19), 및 반응 물질(18)의 공급 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램이다.
도 6c를 참조하면, 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)를 공급한 후 반응 물질(18)을 공급하고, 흡착 저해제(AI)를 공급할 수 있다. 이 때 금속 전구체(MP)의 펄스와 반응 물질(18)의 펄스 사이에는 퍼지 가스(19)의 펄스가 개재될 수 있다. 또한 상기 금속 전구체(MP)의 펄스, 반응 물질(18)의 펄스, 및 흡착 저해제(AI)의 펄스의 펄스가 하나의 퇴적 사이클을 이룰 수 있다.
먼저 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)의 펄스를 공급하면, 기판(100)의 표면 위에 금속 전구체(MP)가 화학 흡착 및 물리 흡착에 의하여 기판(100) 상에 흡착될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 금속 전구체(MP)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 금속 전구체(MP)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
이어서 반응 물질(18)을 반응 챔버 내부로 공급하면, 상기 반응 물질(18)은 상기 금속 전구체(MP)와 반응하여 금속의 질화물의 막이 형성될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하면 과량의 반응 물질(18)이나 반응 부산물들이 제거될 수 있다.
상기 반응 물질(18)의 공급을 유지하면서 기판(100) 상에 흡착 저해제(AI)의 펄스를 공급하면, 금속 전구체(MP)가 금속 질화물로 전환되면서 화학 흡착 및 물리 흡착에 의하여 기판(100) 위에 흡착 저해제(AI)가 흡착될 수 있다.
이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 흡착 저해제(AI)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 흡착 저해제(AI)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
이상의 과정을 하나의 퇴적 사이클로 하여, 금속 질화물의 막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 퇴적 사이클을 반복할 수 있다. 특히 이전 사이클에서 흡착된 흡착 저해제(AI)로 인하여 다음 사이클의 금속 전구체(MP)는 상기 흡착 저해제(AI)가 흡착된 위치를 피하여 상기 기판(100) 상에 흡착될 수 있으며, 도 6a의 실시예에서 설명한 바와 같이 보다 균일한 금속 질화물 막이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흡착 저해제(AI)를 제공하는 시간과 반응 물질(18)을 제공하는 시간은 완전히 중첩될 수 있다.
도 6d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 물질막을 제조하기 위한 흡착 저해제(AI), 금속 전구체(MP), 퍼지 가스(19), 및 반응 물질(18)의 공급 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램이다.
도 6d를 참조하면, 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)를 공급한 후 흡착 저해제(AI)를 공급하고, 이후 반응 물질(18)을 공급할 수 있다. 이 때 금속 전구체(MP)의 펄스, 흡착 저해제(AI)의 펄스, 및 반응 물질(18)의 펄스 사이에는 퍼지 가스(19)의 펄스가 개재될 수 있다. 또한 상기 금속 전구체(MP)의 펄스, 흡착 저해제(AI)의 펄스, 및 반응 물질(18)의 펄스가 하나의 퇴적 사이클을 이룰 수 있다.
먼저 기판(100) 상에 금속 전구체(MP)의 펄스를 공급하면, 기판(100)의 표면 위에 금속 전구체(MP)가 화학 흡착 및 물리 흡착에 의하여 기판(100) 상에 흡착될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 금속 전구체(MP)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 금속 전구체(MP)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
또한 상기 금속 전구체(MP)는 물질의 흡착이 더 선호적으로 일어나는 위치에 보다 높은 흡착 밀도로 흡착될 수 있다.
이어서 기판(100) 상에 흡착 저해제(AI)의 펄스를 공급하면, 흡착 저해제(AI)는 상기 금속 전구체(MP)가 흡착된 위치를 피하여 상기 기판(100) 상에 흡착될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하여 물리흡착되거나 과량의 흡착 저해제(AI)를 제거함으로써 기판(100) 상에 화학흡착된 흡착 저해제(AI)의 모노레이어가 얻어질 수 있다.
이후 반응 물질(18)을 반응 챔버 내부로 공급하면, 상기 반응 물질(18)은 상기 금속 전구체(MP)와 반응하여 금속의 질화물의 막이 형성될 수 있다. 이후 퍼지 가스(19)로 퍼지하면 과량의 반응 물질(18)이나 반응 부산물들이 제거될 수 있다.
이상의 과정을 하나의 퇴적 사이클로 하여, 금속 질화물의 막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 퇴적 사이클을 반복할 수 있다. 상기 퇴적 사이클이 반복될 때 상기 금속 전구체(MP)를 제공하는 단계는 상기 반응 물질(18)을 공급하는 단계의 이후 및 상기 흡착 저해제(AI)를 제공하는 단계의 이전에 수행될 수 있다.
도 6a 내지 도 6d를 참조하여 설명한 실시예들은 예시적인 것들로서, 이들의 조합은 물론 통상의 기술자가 도 6a 내지 도 6d의 실시예들로부터 용이하게 이를 수 있는 공급 사이클들도 본 발명의 범위에 속하는 것은 자명하다.
도 7a 내지 도 7h는 본 발명 개념의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 형성 방법을 순서에 따라 나타낸 측단면도들이다.
도 7a를 참조하면, 기판(210) 상에 층간 절연막(211), 콘택 플러그(212) 및 식각 저지막(213)을 형성하고, 그 위에 커패시터 형성을 위한 제 1 몰드막(214)을 형성할 수 있다. 상기 제 1 몰드막(214)의 상부에는 지지층(232L)을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 지지층(232L)은 약 10 nm 내지 약 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지층(232L) 상에는 지지층을 패터닝하기 위한 마스크 패턴(240)을 형성할 수 있다. 상기 마스크 패턴(240)은 추후 형성될 지지 패턴에 대응되는 패턴을 갖도록 형성될 수 있다. 상기 마스크 패턴(240)은 예를 들면 포토레지스트 패턴일 수 있다.
상기 기판(210)은 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 또는 실리콘-게르마늄과 같은 반도체 기판일 수 있다. 그러나, 상기 기판(210)은 여기에 한정되지 않고 앞서 도 2를 참조하여 설명한 기판들 중의 어느 하나일 수도 있다.
도면에는 도시되어 있지 않지만, 상기 기판(210) 상에는 서로 교차하는 복수개의 워드라인들 및 비트라인들이 형성될 수 있고, 이들 라인들은 상기 층간 절연막(211)으로 덮여 있을 수 있다. 상기 각 워드 라인의 양 옆의 기판(210) 내에 도핑 영역들이 배치되고, 상기 콘택 플러그들(212)의 각각은 하나의 도핑 영역과 접속될 수 있다. 또한, 상기 콘택 플러그들(212)은 대응되는 스위칭 소자에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 상기 스위칭 소자는 트랜지스터나 다이오드와 같은 임의의 능동 소자일 수 있다.
상기 층간 절연막(211)은 유전 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 층간 절연막(211)은 산화물, 질화물 및/또는 산질화물일 수 있다. 상기 층간 절연막(211)은 단일층으로 이루어질 수도 있고, 둘 이상의 층들을 포함할 수도 있다.
상기 기판(210)의 활성 영역 상에 상기 층간 절연막(211)을 관통하는 콘택 플러그들(212)을 형성할 수 있다. 상기 콘택 플러그들(212)은 도핑된 폴리실리콘 등과 같은 반도체 물질; 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등과 같은 금속; 텅스텐 질화물(WN), 티타늄 질화물(TiN), 탄탈륨 질화물(TaN) 등과 같은 금속질화물; 티타늄 실리콘 질화물(TiSiN), 텅스텐 실리콘 질화물(WSiN) 등과 같은 금속 실리콘 질화물; 및 텅스텐 실리사이드(WSi) 등과 같은 금속 실리사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다.
상기 식각 저지막(213) 상에는 상기 제 1 몰드막(214)이 형성될 수 있다. 상기 제 1 몰드막(214)은 산화막, 질화막, 또는 산질화막 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도시되지는 않았지만, 상기 제 1 몰드막(214) 및 상기 식각 저지막(213) 사이에 버퍼막(미도시)이 더 형성될 수 있다. 상기 버퍼막은 산화막 또는 질화막 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지층(232L)은 제 1 몰드막(214)에 대하여 식각 선택비를 갖는 물질로 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 몰드막(214)의 전부 또는 일부를 제거할 때 LAL 리프트-오프(lift-off) 공정을 이용하는 경우, LAL에 대하여 식각 속도(etch rate)가 낮으며, 유전체 특성을 갖는 물질로 형성할 수 있다.
만일, 상기 제 1 몰드막(214)이 SiO2, SiGe, Si, 및 탄소계 물질 중의 어느 하나 이상의 물질로 형성되는 경우, 상기 지지층(232L)은 SiN, SiCN, TaO, 및 TiO2 중에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명 개념이 이들 물질에 한정되는 것은 아니다.
도 7b를 참조하면, 상기 마스크 패턴(240)을 식각 마스크로 이용하여, 노출되는 상기 지지층(232L)을 이방성 식각하여 지지층 패턴(232P)을 형성한다. 상기 이방성 식각에 의하여 지지층 패턴(232P) 사이로 제 1 몰드막(214)의 일부가 노출될 수 있다.
도 7c를 참조하면, 상기 제 1 몰드막(214) 및 상기 지지층 패턴(232P) 상에 제 2 몰드막(215)을 형성한다. 상기 제 2 몰드막(215)은 제 1 몰드막(214)과 동일한 물질로 형성하거나 제 1 몰드막(214)과 유사한 식각 속도, 예컨대 LAL 리프트 공정을 통해 제 1 몰드막(214)과 제 2 몰드막(215)을 제거하는 경우, LAL에 의한 제 2 몰드막(215)의 식각 속도가 상기 제 1 몰드막(214)의 식각 속도에 비해 10 % 이하의 차이를 갖는 물질로 형성할 수 있다. 상기 제 2 몰드막(215)은 상기 지지층 패턴(232P)을 모두 덮을 수 있는 두께로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 몰드막(215)은 적어도 50㎚의 두께를 갖도록 형성할 수 있다. 또한 상기 제 1 몰드막(214) 및 제 2 몰드막(215)의 두께의 합은 약 2,000 Å 내지 약 8,000 Å일 수 있다.
도 7d를 참조하면, 하부 전극을 형성할 위치에 상기 콘택 플러그(212)가 노출될 때까지 제 2 몰드막(215), 지지층 패턴(232P), 제 1 몰드막(214) 및 식각 저지막(213)을 식각하여 다수의 개구부(H)들을 형성한다. 상기 개구부(H)는 적어도 하나의 다른 개구부(H)와 상기 지지층 패턴(232P)에 의하여 연결될 수 있다. 그러나, 반드시 연결되어야 하는 것은 아니다.
상기 개구부(H)는 상기 콘택 플러그(212)의 상부면을 노출시킬 수 있다. 상기 개구부(H)는 상기 개구부(H)를 정의하기 위한 마스크 패턴을 상기 제 2 몰드막(215) 상에 형성하고, 상기 마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 제 1 몰드막(214), 제 2 몰드막(215) 및 지지층 패턴(232P)을 식각함으로써 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 개구부(H)는 홀의 형태로(hole-shaped) 형성될 수 있다.
상기 개구부(H)는 극히 높은 종횡비를 가질 수 있으며, 예를 들면, 약 10 내지 약 200의 종횡비를 가질 수 있다.
또한 상기 개구부(H)들은 매우 촘촘하게 형성될 수 있는데, 예컨대 상기 개구부들(H) 사이의 간격은 상기 개구부(H)의 내경의 약 0.6배 내지 약 1.5배일 수 있다.
도 7e를 참조하면, 상기 기판(210)의 결과물 전면, 즉 개구부(H)의 내부 및 상기 제 2 몰드막(215) 상으로 도전성 물질을 증착한 후, 각 개구부(H) 내부의 도전성 물질을 분리하여 복수의 하부 전극(220)들을 형성한다. 상기 하부 전극(220)들은 상기 개구부(H)의 내부에 도전성 물질을 충전함으로써 형성될 수 있다. 상기 하부 전극(220)은 상기 콘택 플러그(212)와 전기적으로 접속될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이 상기 개구부(H)는 극히 높은 종횡비를 가질 수 있기 때문에 종래의 방법으로는 상기 도전성 물질로 개구부(H)의 내부를 보이드 없이 매립하는 것이 곤란하였다. 하지만 도 1 내지 도 3c를 참조하여 설명한 방법을 이용하면 상기 도전성 물질의 층들을 균일하게 (즉, 고도로 콘포말하게) 형성할 수 있기 때문에 상기 개구부(H)의 내부를 상기 도전성 물질로 보이드 없이 매립할 수 있다.
상기 하부 전극(220)은 예를 들면, 도핑된 폴리실리콘과 같은 반도체 물질; 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 및/또는 탄탈륨(Ta)과 같은 금속; 티타늄 나이트라이드(TiN), 바나듐 나이트라이드(VN), 니오븀 나이트라이드(NbN), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 텅스텐 나이트라이드(WN)와 같은 도전성 금속 질화막; 산화이리듐(IrO)과 같은 도전성 금속산화물; 및/또는 이들의 복합물로 형성될 수 있다. 상기 하부 전극(220)은 단일 층으로 형성될 수도 있고, 2 이상의 층이 적층된 구조일 수도 있다.
여기서는 필라 (pillar) 형태의 하부 전극(220)을 도시하여 설명하였지만, 통상의 기술자는 OCS (one-cylinder storage) 형태 또는 콘케이브(concave) 타입의 하부 전극에 대해서도 본 발명이 동일하게 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
도 8은 하부 전극(220a)이 개방된 실린더 형태인 OCS 형태를 갖는 경우를 나타낸 측단면도이다.
도 8을 참조하면, 도 7d의 개구부(H)의 내벽 및 상기 제 2 몰드막(215) 상에 도전성 물질을 콘포말하게 소정 두께로 증착한 후, 각 개구부(H) 내벽의 도전성 물질을 분리하여 복수의 하부 전극(220a)들을 형성한다. 도 1 내지 도 3c를 참조하여 설명한 방법을 이용하면 상기 도전성 물질의 층들을 균일하게 (즉, 고도로 콘포말하게) 형성할 수 있다. 예를 들면, OCS 형태의 상기 하부 전극(220a)의 가장 두꺼운 부분의 두께에 대한 가장 얇은 부분의 두께의 비는 약 0.80 이상 1.0 이하일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비는 약 0.80 내지 약 0.99, 약 0.82 내지 약 0.98, 약 0.84 내지 약 0.97, 약 0.86 내지 약 0.96, 약 0.88 내지 약 0.95, 약 0.90 내지 약 0.94, 또는 이들 수치들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
도 7f를 참조하면, 상기 하부 전극(220)을 형성한 후, 제 1 몰드막(214) 및 제2 몰드막(215)을 제거한다. 예컨대, 제 1 몰드막(214) 및 제 2 몰드막(215)은 불화암모늄(NH4F), 불산(HF) 및 물을 포함하는 LAL 또는 불산을 이용하여 리프트-오프 공정 방법을 이용하여 제거될 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 지지층 패턴(232P)을 이루는 물질은 LAL에 대하여 제 1 몰드막(214) 및 제 2 몰드막(215)에 비해 식각율이 낮도록 선택될 수 있다. 상기 하부 전극(220)들의 적어도 일부는 지지 패턴(232)에 의하여 지지될 수 있다. 도 7f에서는, 지지 패턴(232)이 필라 구조물, 즉 필라형 하부 전극(220)의 상단보다 낮은 높이에 형성되어 있다. 일부 실시예들에 있어서, 지지 패턴(232)은 상기 하부 전극(220)의 단부와 동일 높이로 형성될 수도 있다.
도 7g를 참조하면, 제 1 몰드막(214) 및 제 2 몰드막(215)을 제거한 후, 상기 하부 전극(220) 상에 커패시터 유전막(222)을 콘포말하게 형성한다. 상기 커패시터 유전막(222)은, 예를 들면, 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 커패시터 유전막(222)은, 예를 들면, 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, SrTiO3, (Ba,Sr)TiO3 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 7h를 참조하면, 상기 커패시터 유전막(222)의 위에 상부 전극(224)을 형성하여 커패시터(22)를 완성할 수 있다. 상기 상부 전극(224)은, 예를 들면, 도핑된 폴리실리콘과 같은 반도체 물질; 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 및/또는 탄탈륨(Ta)과 같은 금속; 티타늄 나이트라이드(TiN), 바나듐 나이트라이드(VN), 니오븀 나이트라이드(NbN), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 텅스텐 나이트라이드(WN)와 같은 도전성 금속 질화막; 산화이리듐(IrO)과 같은 도전성 금속산화물; 및/또는 이들의 복합물로 형성될 수 있다. 상기 상부 전극(224)은 단일 층으로 형성될 수도 있고, 2 이상의 층이 적층된 구조일 수도 있다.
상기 상부 전극(224)의 물질은 상기 하부 전극(220)의 물질과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 상부 전극(224)은 상기 커패시터 유전막(222)의 표면 상에 실질적으로 일정한 두께로 콘포말하게 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 상부 전극(224)의 가장 두꺼운 부분의 두께에 대한 가장 얇은 부분의 두께의 비는 약 0.80 이상, 1.0 이하일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비는 약 0.850 내지 약 0.999, 약 0.900 내지 약 0.999, 약 0.950 내지 약 0.999, 또는 이들 수치들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 상기 개구부(H)들(도 7d 참조)은 매우 촘촘하게 형성될 수 있다. 따라서 종래의 방법으로는 상부 전극(224)을 이루는 도전성 물질로 하부 전극들(220) 사이의 공간을 보이드 없이 매립하는 것이 곤란하였다. 하지만 도 1 내지 도 3c를 참조하여 설명한 방법을 이용하면 상부 전극(224)을 이루는 도전성 물질의 층들을 균일하게 (즉, 고도로 콘포말하게) 형성할 수 있기 때문에 상기 하부 전극들(220) 사이의 공간을 상기 도전성 물질로 보이드 없이 매립할 수 있다.
한편 상기 하부 전극(220) 및/또는 상부 전극(224)을 형성할 때 흡착 저해제(AI)를 사용하면, 상기 흡착 저해제(AI) 내에 함유되어 있던 일부 원소의 원자들이 상기 하부 전극(220) 및/또는 상부 전극(224) 내에 잔존할 수 있다. 이러한 원소들은 15족 원소 및/또는 16족 원소일 수 있으며, 예컨대 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극(220) 및/또는 상부 전극(224) 내에 함유된 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 함량은 약 0.01 원자%(at%) 내지 약 10 at%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극(220) 및/또는 상부 전극(224) 내에 함유된 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 함량은 약 0.05 at% 내지 약 9.5 at%, 약 0.1 at% 내지 약 9 at%, 약 0.2 at% 내지 약 8.5 at%, 약 0.3 at% 내지 약 8 at%, 약 0.5 at% 내지 약 7.5 at%, 약 0.7 at% 내지 약 7 at%, 약 1.0 at% 내지 약 6.8 at%, 약 1.2 at% 내지 약 6.6 at%, 약 1.5 at% 내지 약 6.3 at%, 약 2 at% 내지 약 6 at%, 또는 이들 수치들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 15족 원소 또는 16족 원소의 농도는 반도체 기판(210)으로부터 멀어질수록 증가할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도는 반도체 기판(210)으로부터 멀어질수록 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극(220)의 최상단(2202)에서의 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도는 상기 하부 전극(220)의 최하단(2201)에서의 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도의 약 101% 내지 약 140%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극(220)의 최상단(2202)과 동일 레벨에서 상기 상부 전극(224)의 부분(2242)이 갖는 상기 15족 원소 또는 16족 원소의 농도는 상기 상부 전극(224)의 최하단(2241)에서의 상기 15족 원소 또는 16족 원소의 농도의 약 101% 내지 약 140%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극(220)의 최상단(2202)과 동일 레벨에서 상기 상부 전극(224)의 부분(2242)이 갖는 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도는 상기 상부 전극(224)의 최하단(2241)에서의 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도의 약 101% 내지 약 140%일 수 있다.
상기 하부 전극(220)의 각 치수를 이용하여 하기 수학식 1과 같이 특성비(characteristic ratio) CR을 정의할 수 있다.
<수학식 1>
CR = c/min(a,b)
(여기서, a는 상기 하부 전극의 수평 방향의 폭, b는 상기 하부 전극들 사이의 최단 이격 거리, 및 c는 상기 하부 전극의 외측 표면의 수직 높이이고, min(a,b)는 a와 b중에서 상대적으로 더 작은 수임)
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극(220)의 특성비(CR)는 30 이상일 수 있고, 또는 45 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 특성비(CR)는 약 30 내지 약 200, 약 40 내지 약 150, 약 45 내지 약 120, 약 50 내지 약 100, 또는 약 55 내지 약 80일 수 있다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 반도체 소자(400)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들로서, 도 9a는 형성하고자 하는 반도체 소자(400)의 평면도이고, 도 9b는 도 9a의 반도체 소자(400)의 사시도이고, 도 9c는 도 9a의 X - X' 선 단면 및 Y - Y' 선 단면 구성을 보여주는 단면도이다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하면, 반도체 소자(400)는 기판(402)으로부터 돌출된 핀형 (fin-type) 활성 영역(FA)을 포함한다.
상기 기판(402)에 대한 상세한 사항은 도 7a를 참조하여 기판(210)에 대하여 설명한 바와 대체로 동일하다.
상기 기판(402)은 III-V 족 물질 또는 IV 족 물질로 이루어짐으로써 저전력, 고속 트랜지스터를 만들 수 있는 채널 재료로 이용될 수 있다. 상기 기판(402) 상에 NMOS 트랜지스터를 형성하는 경우, 상기 기판(402)은 III-V 족 물질들 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(402)은 GaAs로 이루어질 수 있다. 상기 기판(402) 상에 PMOS 트랜지스터를 형성하는 경우, 상기 기판(402)은 Si 기판에 비해 정공의 이동도가 높은 반도체 물질, 예를 들면 Ge로 이루어질 수 있다.
상기 핀형 활성 영역(FA)은 일 방향 (도 9a 및 도 9b에서 Y 방향)을 따라 연장될 수 있다. 상기 기판(402)상에는 상기 핀형 활성 영역(FA)의 하부 측벽을 덮는 소자분리막(410)이 형성되어 있다. 상기 핀형 활성 영역(FA)은 상기 소자분리막(410) 위로 핀 형상으로 돌출되어 있다. 일부 실시예들에서, 상기 소자분리막(410)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판(410)상에서 상기 핀형 활성 영역(FA) 위에는 게이트 구조체(420)가 상기 핀형 활성 영역(FA)의 연장 방향에 교차하는 방향 (X 방향)으로 연장될 수 있다. 상기 핀형 활성 영역(FA) 중 게이트 구조체(420)의 양 측에는 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)이 형성될 수 있다.
상기 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)은 상기 핀형 활성 영역(FA)으로부터 에피텍셜 성장된 반도체층을 포함할 수 있다. 상기 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)은 각각 에피텍셜 성장된 복수의 SiGe층을 포함하는 임베디드 SiGe 구조, 에피텍셜 성장된 Si 층, 또는 에피텍셜 성장된 SiC 층으로 이루어질 수 있다. 도 9b에서, 상기 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)이 특정한 형상을 가지는 경우를 예시하였으나, 본 발명의 기술적 사상에 따르면 상기 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)의 단면 형상이 도 9b에 예시된 바에 한정되지 않으며, 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)은 원, 타원, 다각형 등 다양한 단면 형상을 가질 수 있다.
상기 핀형 활성 영역(FA)과 상기 게이트 구조체(420)가 교차하는 부분에서 MOS 트랜지스터(TR)가 형성될 수 있다. 상기 MOS 트랜지스터(TR)는 핀형 활성 영역(FA)의 상면 및 양 측면에서 채널이 형성되는 3 차원 구조의 MOS 트랜지스터로 이루어진다. 상기 MOS 트랜지스터(TR)는 NMOS 트랜지스터 또는 PMOS 트랜지스터를 구성할 수 있다.
도 9c에 예시한 바와 같이, 게이트 구조체(420)는 핀형 활성 영역(FA)의 표면으로부터 차례로 형성된 인터페이스층(412), 고유전막(414), 제1 금속함유층(426A), 제2 금속함유층(426B), 및 갭필 금속층(428)을 포함할 수 있다. 상기 게이트 구조체(420) 중 제1 금속함유층(426A), 제2 금속함유층(426B), 및 갭필 금속층(428)은 게이트 전극(420G)을 구성할 수 있다.
상기 게이트 구조체(420)의 양 측면에는 절연 스페이서(442)가 형성될 수 있다. 상기 절연 스페이서(442)를 중심으로 게이트 구조체(420)의 반대측에서 상기 절연 스페이서(442)를 덮는 층간 절연막(444)이 형성될 수 있다.
상기 인터페이스층(412)은 핀형 활성 영역(FA)의 표면 위에 형성될 수 있다. 상기 인터페이스층(412)은 산화막, 질화막, 또는 산화질화막과 같은 절연 물질로 형성될 수 있다. 상기 인터페이스층(412)은 고유전막(414)과 함께 게이트 절연막을 구성할 수 있다.
상기 고유전막(414)은 실리콘 산화막보다 유전 상수가 더 큰 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 고유전막(414)은 실리콘(Si), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 납(Pb), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)으로 구성되는 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 고유전막(414)은 약 4 내지 100의 유전 상수를 가질 수 있다. 상기 고유전막(414)은 지르코늄 산화물 (zirconium oxide), 지르코늄 실리콘 산화물 (zirconium silicon oxide), 하프늄 산화물 (hafnium oxide), 하프늄 산질화물 (hafnium oxynitride), 하프늄 실리콘 산화물 (hafnium silicon oxide), 탄탈륨 산화물 (tantalum oxide), 티타늄 산화물 (titanium oxide), 바륨 스트론튬 티타늄 산화물 (barium strontium titanium oxide), 바륨 티타늄 산화물 (barium titanium oxide), 스트론튬 티타늄 산화물 (strontium titanium oxide), 이트륨 산화물 (yttrium oxide), 알루미늄 산화물 (aluminum oxide), 납 스칸듐 탄탈륨 산화물 (lead scandium tantalum oxide), 및 납 아연 니오브산염 (lead zinc niobate), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있으나, 상기 고유전막(414)을 구성하는 물질이 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
상기 고유전막(414)은 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 고유전막(414)을 형성하기 위하여 도 1 내지 도 3c를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 질화막 형성 방법을 이용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 금속함유층(426A)은 Ti의 질화물, Ta의 질화물, Ti의 산화질화물, 또는 Ta의 산화질화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 금속함유층(426A)은 TiN, TaN, TiAlN, TaAlN, TiSiN, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 금속함유층(426A)은 ALD, CVD, PVD 등 다양한 증착 방법을 통해 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 금속함유층(426A)은 도 1 내지 도 3c를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 질화막 형성 방법을 이용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 금속함유층(426B)은 Ti 또는 Ta을 함유한 Al 화합물을 포함하는 NMOS 트랜지스터에 필요한 N 형 금속 함유층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 금속함유층(426B)은 TiAlC, TiAlN, TiAlCN, TiAl, TaAlC, TaAlN, TaAlCN, TaAl, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 제2 금속함유층(426B)은 PMOS 트랜지스터에 필요한 P 형 금속 함유층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 금속함유층(426B)은 Mo, Pd, Ru, Pt, TiN, WN, TaN, Ir, TaC, RuN 및 MoN 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 금속함유층(426B)은 단일층 또는 다중층으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 금속함유층(426B)은 금속 질화물인 경우 도 1 내지 도 3c를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 질화막 형성 방법을 이용할 수 있다.
상기 제2 금속함유층(426B)은 상기 제1 금속함유층(426A)과 함께 게이트 구조체(120)의 일함수를 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 제1 금속함유층(426A) 및 제2 금속함유층(426B)의 일함수 조절에 의해 게이트 구조체(120)의 문턱 전압이 조절될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 금속함유층(426A) 및 제2 금속함유층(426B) 중 어느 하나는 생략 가능하다.
상기 갭필 금속층(428)은 RMG (Replacement Metal Gate) 공정에 의해 게이트 구조체(420)를 형성할 때 상기 제2 금속함유층(426B) 상의 남는 게이트 공간을 채우도록 형성될 수 있다. 상기 제2 금속함유층(426B)을 형성한 후 상기 제2 금속함유층(426B) 상부에 남아 있는 게이트 공간이 없는 경우, 상기 제2 금속함유층(426B) 위에 상기 갭필 금속층(428)이 형성되지 않고 생략될 수도 있다.
상기 갭필 금속층(428)은 W, TiN, TaN 등의 금속 질화물, Al, 금속 탄화물, 금속 실리사이드, 금속 알루미늄 탄화물, 금속 알루미늄 질화물, 금속 실리콘 질화물 등을 포함하는 그룹 중에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 반도체 소자(400)의 제조 방법에 따르면, 고유전막(414), 제1 금속함유층(426A), 제2 금속함유층(426B)을 형성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 질화막 형성 방법에 따라 물질막을 형성하는 공정을 이용할 수 있다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하여, 3 차원 구조의 채널을 구비하는 FinFET을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 설명한 바에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명의 기술적 사상의 다양한 변형 및 변경을 통하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 특징들을 가지는 수평형 (planar) MOSFET을 포함하는 반도체 소자들의 제조 방법들을 제공할 수 있음은 당업자들이면 잘 알 수 있을 것이다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실험 1
실리콘 기판 위의 SiO2 절연층에 개구부를 형성하고, 550℃에서 상기 개구부 내에 하부 전극으로서 TiN막을 형성하였다. 흡착 저해제를 사용하지 않을 때에는 스텝 커버리지가 90%로 측정되었고, 흡착 저해제를 사용하고 다른 증착 조건이 동일할 때에는 스텝 커버리지가 94%로 측정되었다. 따라서, 흡착 저해제의 사용에 의하여 약 4%포인트의 스텝 커버리지 개선이 확인되었다.
또, 이 때 평균 결정립 크기도 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
<표 1>
표 1에서 보는 바와 같이 흡착 저해제를 사용하면 결정립 크기와 결정성이 증가하는 것으로 나타났다.
실험 2
상기 SiO2 절연층을 제거하고 상기 하부 전극의 전체 표면에 유전막으로서 HfO2 층을 형성하고, 430℃에서 그 위에 상부 전극으로서 TiN 막을 형성하였다. 흡착 저해제를 사용하지 않을 때에는 스텝 커버리지가 74%로 측정되었고, 흡착 저해제를 사용하고 다른 증착 조건이 동일할 때에는 스텝 커버리지가 82%로 측정되었다. 따라서, 흡착 저해제의 사용에 의하여 약 8%포인트의 스텝 커버리지 개선이 확인되었다.
제조된 하부 전극과 상부 전극에 대하여 각각 비저항을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.
<표 2>
표 2에서 보는 바와 같이 흡착 저해제를 사용하면 흡착 저해제를 사용하지 않을 때에 비하여 비저항이 더 감소하는 것이 확인되었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (20)
- 기판 상에 흡착 저해제(adsorption inhibitor)를 제공하는 단계;
과량의 상기 흡착 저해제를 퍼지하는 단계;
상기 기판 상에 금속 전구체를 제공하는 단계;
과량의 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계; 및
상기 기판 상에 물질막을 형성하기 위하여 반응 물질을 공급하는 단계;
를 포함하는 퇴적 사이클을 포함하고,
상기 흡착 저해제는 15족 원소 또는 16족 원소를 포함하는 물질막의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 R-An-R'의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. (여기서 A는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔러륨(Te), 또는 폴로늄(Po)이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기이고, R과 R'은 동시에 수소인 것은 아니고, R과 R'은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있음) - 제 2 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, CH3-O-CH3, C2H5-O-CH3, C3H7-O-CH3, C4H9-O-CH3, C2H5-O-C2H5, C3H7-O-C2H5, C4H9-O-C2H5, C3H7-O-C3H7, C4H9-O-C3H7, 및 C4H9-O-C4H9로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 Dn(RR'R")의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. (여기서 D는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 또는 비스무트(Bi)이고, n은 1 또는 2이고, R, R', 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기이고, R, R', 및 R"은 동시에 수소인 것은 아니고, R, R', 및 R" 중 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있음) - 제 1 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 X1-QO-X2, X1-QO2-X2, 또는 (QO)X1X2X3의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. (여기서 Q는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔러륨(Te), 폴로늄(Po), 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 또는 비스무트(Bi)이고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기, -OR, -NRR', 또는 -SR이고, X1, X2, 및 X3 중의 적어도 어느 하나는 수소가 아니고, X1, X2, 및 X3 중의 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 7의 시클로알케닐기임) - 제 1 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 R-CN의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. (여기서 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기임) - 제 1 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 이종원소로서 질소(N), 산소(O), 및 황(S)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 헤테로방향족 고리를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 티오펜, 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 흡착 저해제는 X1-C(=O)-X2 또는 X1-C(=S)-X2의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. (여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기, -OR, -NRR', 또는 -SR이고, X1 및 X2가 동시에 수소인 것은 아니고, X1 및 X2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 또는 탄소수 3 내지 7의 시클로알케닐기임) - 제 1 항에 있어서,
상기 퇴적 사이클이 반복되고,
상기 퇴적 사이클을 반복할 때 상기 금속 전구체를 제공하는 단계가 상기 흡착 저해제를 제공하는 단계의 이후 및 상기 반응 물질을 공급하는 단계의 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 흡착 저해제를 제공하는 단계는 상기 반응 물질을 공급하는 단계의 직후에 수행되는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 흡착 저해제를 제공하는 단계는 상기 반응 물질을 공급하는 단계와 시간적으로 적어도 부분적으로 중첩되는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 흡착 저해제를 제공하는 단계는 상기 반응 물질을 공급하는 단계와 시간적으로 완전히 중첩되는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 퇴적 사이클이 반복되고,
상기 퇴적 사이클을 반복할 때 상기 금속 전구체를 제공하는 단계가 상기 반응 물질을 공급하는 단계의 이후 및 상기 흡착 저해제를 제공하는 단계의 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법. - 반도체 기판의 활성 영역과 전기적으로 연결된 하부 전극을 형성하는 단계;
상기 하부 전극의 노출된 전체 표면에 대하여 유전막을 형성하는 단계; 및
상기 유전막 위에 상부 전극을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 하부 전극을 형성하는 단계 및 상기 상부 전극을 형성하는 단계 중 적어도 하나는:
상기 반도체 기판 상에 15족 원소 또는 16족 원소를 함유하는 흡착 저해제(adsorption inhibitor)를 제공하는 단계;
과량의 상기 흡착 저해제를 퍼지하는 단계;
상기 기판 상에 금속 전구체를 제공하는 단계;
과량의 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계; 및
상기 기판 상에 물질막을 형성하기 위하여 반응 물질을 공급하는 단계;
를 포함하는 퇴적 사이클을 반복 수행하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법. - 반응 챔버 내의 기판 상에 흡착 저해제(adsorption inhibitor)를 제공하는 단계;
과량의 상기 흡착 저해제를 퍼지하여 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계;
상기 기판 상에 금속 전구체를 제공하는 단계;
과량의 상기 금속 전구체를 퍼지하여 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계; 및
상기 기판 상에 물질막을 형성하기 위하여 반응 물질을 공급하는 단계;
를 포함하는 퇴적 사이클을 포함하고,
상기 흡착 저해제는 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)을 포함하고,
상기 흡착 저해제와 상기 금속 전구체는 기화기(vaporizer)를 통해 상기 반응 챔버 내부로 공급되는 물질막의 형성 방법. - 기판 상에 형성된 둘 이상의 하부 전극;
상기 하부 전극의 표면에 형성되고 2종 이상의 금속 원소 또는 준금속 원소를 함유하는 유전막; 및
상기 유전막 상에 형성되고 상기 둘 이상의 하부 전극과 전기적으로 절연되는 상부 전극;
을 포함하고,
상기 하부 전극의 종횡비가 약 30 내지 약 200이고, 상기 하부 전극 또는 상기 상부 전극 내의 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 함량이 약 0.01 원자%(at%) 내지 약 10 at%인 반도체 소자. - 제 17 항에 있어서,
상기 하부 전극 또는 상기 상부 전극 내의 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도는 상기 반도체 기판으로부터 멀어질수록 증가하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자. - 제 18 항에 있어서,
상기 하부 전극의 최상단과 동일 레벨에서 상기 상부 전극의 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도는 상기 상부 전극의 최하단에서의 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)의 농도의 약 101% 내지 약 140%인 것을 특징으로 하는 반도체 소자. - 제 17 항에 있어서,
상기 상부 전극의 가장 두꺼운 부분의 두께에 대한 가장 얇은 부분의 두께의 비는 약 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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