KR20220000566A - 친수성 기능성분을 함유한 층상 실리케이트와 소수성 고분자를 포함하는 항균 기능성 포장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 고분자 매트릭스; 및 상기 소수성 고분자 매트릭스에 분산된 유기화된 층상 실리케이트(phyllosilicate/layered silicate) 및 금속이 결합된 층상 실리케이트를 포함하는 층상 실리케이트 혼합물;을 포함하는 항균 기능성 포장재가 제공된다. 이에 의하여, 소수성 고분자 매트릭스에 친수성 기능 물질이 안정적으로 함유되고, 항균 및 항산화 기능성 성분이 시간 경과에 따라 서서히 방출되어 기능성이 현저히 향상될 수 있다.

Description

친수성 기능성분을 함유한 층상 실리케이트와 소수성 고분자를 포함하는 항균 기능성 포장재 및 이의 제조방법{Antimicrobial packaging materials comprising hydrophobic polymers and phyllosilicate containing hydrophilic functional substances and method for preparing the same}
본 발명은 기능성 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균, 항산화 활성이 있는 친수성 기능성분을 함유한 층상 실리케이트와 소수성 고분자를 포함하는 항균 기능성 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
식품 등의 포장재는 외부 미생물이나 다른 오염물질에 대하여 식품을 보호하는 것이고, 외부 오염 요소들로부터 효과적으로 식품을 보호하기 위하여 개발된 것이 기능성 포장이다. 기능성 포장은 식품의 영양학적 품질과 안전성을 유지하면서 포장에 포함된 기능성분이 식품과 상호작용하거나 포장 내부의 환경을 조절하여 최적의 저장조건을 유지하게 하는 것이다. 일반적으로 식품은 제조공정 중 살균과정을 거치고 보존제가 첨가되어 변질이 최소화되는 상태로 포장되고 유통된다. 따라서 포장 후 유통이나 저장 중 발생하는 식품의 오염은 외부로부터 침입한 미생물에 의해 식품 표면으로부터 일어난다. 따라서 항균 포장재는 항균물질을 포장재로부터 식품표면으로 서서히 방출시켜 미생물에 의한 식품의 오염을 방지하여 식품의 유통기한을 연장시킬 수 있다.
식품 등의 포장재로 주로 활용되고 있는 고분자 화합물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 소수성의 고분자 재료이다. 이와 같은 고분자 재료의 포장재는 경량성, 기밀성, 가공성, 경제성과 같은 포장재로서의 적합한 특성으로 인하여 오늘날 포장재로 널리 활용되고 있다. 최근에는 이와 같은 고분자 재료의 포장재는 단순 포장 기능을 넘어서서 식품 등의 내용물의 항균, 신선도 유지와 같은 기능성을 부여하는 연구가 진행되고 있다. 예를 들면 포장재 필름에 미세 천공을 형성하거나 기능성 성분을 포장재에 함유시키는 방법 등이다.
따라서 합리적인 재료인 고분자 재료를 식품 등의 포장의 기본 재료로 사용하면서 기능성 성분을 안정적으로 함유하고 항균, 항산화 등의 기능성을 현저히 높일 수 있는 포장재의 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-0656984호 한국등록특허 제10-1813208호
본 발명의 목적은 기능성 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 소수성 고분자에 친수성 기능성분을 함유한 층상 실리케이트가 포함되어 수분을 보유한 내용물과 접촉시 경시적으로 항균, 항산화 등의 기능성분이 방출되는 친수성 기능성분을 함유한 층상 실리케이트와 소수성 고분자를 포함하는 기능성 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
소수성 고분자 매트릭스; 및
상기 소수성 고분자 매트릭스에 분산된 유기화된 층상 실리케이트(phyllosilicate/layered silicate) 및 금속이 결합된 층상 실리케이트를 포함하는 층상 실리케이트 혼합물;을 포함하는 항균 기능성 포장재가 제공된다.
상기 층상 실리케이트 혼합물은 상기 유기화된 층상 실리케이트 100중량부에 대하여, 상기 금속이 결합된 층상 실리케이트가 50 내지 150중량부 포함될 수 있다.
상기 소수성 고분자 매트릭스에 열가소성 전분(thermoplastic starch)이 추가로 분산될 수 있다.
상기 층상 실리케이트 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 전분이 50 내지 250중량부를 포함할 수 있다.
상기 금속이 결합된 층상 실리케이트는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 백금(Pt), 및 금(Au) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 결합된 층상 실리케이트일 수 있다.
상기 소수성 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여, 상기 층상 실리케이트 혼합물이 1 내지 10중량부 포함될 수 있다.
상기 층상 실리케이트는 스멕타이트(smectite), 고령석(kaolinite), 파이로필라이트(pyrophylite), 활석(talc), 질석(vermiculite), 및 일라이트(illite), 운모(mica) 중에서 선택된 어느 하나의 계열일 수 있다.
상기 층상 실리케이트는 스멕타이트 계열의 층상 실리케이트일 수 있다.
상기 스멕타이트 계열의 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트(saponite) 및 헥토라이트(hectorite) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기화된 층상 실리케이트는 양이온이 있는 유기 층상 실리케이트일 수 있다.
상기 양이온이 있는 유기 층상 실리케이트는 암모늄염(ammonium salt)염 또는 오늄염(onium salt)이 결합된 것일 수 있다.
소수성 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 항균 기능성 포장재는 식품 포장용일 수 있다.
상기 항균 기능성 포장재는 ASTM D 3985 방법에 따라 측정된 산소투과도가 0.10 내지 0.50 m·㎖/m2·day 일 수 있다.
상기 항균 기능성 포장재는 ASTM D 5946 방법에 따라 측정된 수분접촉각이 80 내지 90 deg 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
소수성 고분자 및 상기 소수성 고분자 매트릭스에 분산된 유기화된 층상 실리케이트(phyllosilicate/layered silicate) 및 금속이 결합된 층상 실리케이트를 포함하는 층상 실리케이트 혼합물을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 항균 기능성 포장재의 제조방법이 제공된다.
상기 항균 기능성 포장재의 제조방법은, 상기 소수성 고분자와 층상 실리케이트 혼합물이 혼합된 마스터 배치를 제조하는 단계; 및 상기 소수성 고분자와 동종인 소수성 고분자를 상기 마스터 배치에 혼합한 혼합물을 소정의 형상으로 성형하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 친수성 기능성분을 함유한 층상 실리케이트와 소수성 고분자를 포함하는 기능성 포장재는 소수성 고분자에 친수성 기능성분이 층상 실리케이트에 결합되어 안정적으로 함유됨으로써 수분을 보유한 내용물과 접촉시 경시적으로 항균, 항산화 등의 기능성분이 방출되어 내용물의 항균 및 항산화 기능성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1의 Organo-MMT 나노복합필름에 대한 사진이다.
도 2는 실시예 1의 Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름에 대한 사진이다.
도 3은 실시예 2의 Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름에 대한 사진이다.
도 4는 실시예 3의 Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름에 대한 사진이다.
도 5는 실험예 1에 따른 비교예 1의 Organo-MMT 나노복합필름의 항균활성 측정 결과이다.
도 6은 실험예 2에 따른 실시예 1의 Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름의 항균활성 측정 결과이다.
도 7은 실험예 3에 따른 실시예 2와 3의 Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름의 항균활성 측정 결과이다.
도 8은 실험예 4에 따른 비교예 2의 Organo-MMT+TPS 나노복합필름의 항균활성 측정 결과이다.
도 9는 실험예 5에 따른 비교예 1의 Organo-MMT 나노복합필름에 대한 수분투과도 및 산소투과도 측정 결과이다.
도 10 실험예 5에 따른 실시예 1의 Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름에 대한 수분투과도 측정 결과이다.
도 11은 실험예 5에 따른 실시예 2 및 3의 Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름에 대한 산소투과도 및 수분접촉각 측정 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 항균 기능성 포장재에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 항균 기능성 포장재는 소수성 고분자 매트릭스; 및 상기 소수성 고분자 매트릭스에 분산된 유기화된 층상 실리케이트(phyllosilicate/layered silicate) 및 금속이 결합된 층상 실리케이트를 포함하는 층상 실리케이트 혼합물;을 포함한다.
상기 층상 실리케이트 혼합물은 상기 유기화된 층상 실리케이트 100중량부에 대하여, 상기 금속이 결합된 층상 실리케이트가 50 내지 150중량부 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120중량부, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 110중량부를 포함할 수 있다. 상기 금속이 결합된 층상 실리케이트 함량이 50중량부 미만이면 포장재의 항균 성능이 충분하지 않을 수 있고, 150중량부를 초과하면 포장재의 내구성이 저하될 염려가 있다.
바람직하게는, 상기 항균 기능성 포장재는 상기 소수성 고분자 매트릭스에 열가소성 전분(thermoplastic starch)이 추가로 분산된 것일 수 있다.
상기 열가소성 전분은 다양한 화학적 변형 열가소성 전분(chemically modified thermoplastic starch, CMTPS)이 적용될 수 있으며, 전분의 원료에 따라 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분 등을 적용할 수 있다.
상기 친수성 기능성분은 상기 유기화된 층상 실리케이트와 상기 금속이 결합된 층상 실리케이트의 혼합물 100중량부에 대하여 상기 열가소성 전분을 50 내지 250중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 230중량부, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 210중량부를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 전분이 50중량부 미만으로 포함되면 은 등의 항균성 금속이 충분히 성능을 나타내기 어렵고, 250중량부를 초과하는 경우에는 포장재의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 층상 실리케이트 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 전분이 50 내지 250중량부를 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 9중량부, 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 8중량부 포함될 수 있다. 상기 열가소성 전분이 50중량부 미만인 경우 항균 성능이 저하될 수 있고, 250중량부 초과시에는 포장재의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 금속이 결합된 층상 실리케이트는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 백금(Pt), 및 금(Au) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 결합된 층상 실리케이트일 수 있다.
상기 소수성 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여, 상기 층상 실리케이트 혼합물이 1 내지 10중량부 포함될 수 있다. 상기 층상 실리케이트 혼합물이 1중량부 미만으로 포함된 경우에는 항균성능이 저하될 수 있고, 10중량부를 초과하는 경우에는 포장재의 내구성이 저하되거나 색이 탁해져 미관에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
상기 유기화된 층상 실리케이트 또는 금속이 결합된 층상 실리케이트에 포함된 층상 실리케이트는 스멕타이트(smectite), 고령석(kaolinite), 파이로필라이트(pyrophylite), 활석(talc), 질석(vermiculite), 및 일라이트(illite), 운모(mica) 중에서 선택된 어느 하나의 계열일 수 있고, 바람직하게는 스멕타이트 계열의 층상 실리케이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 몬트모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트(saponite) 및 헥토라이트(hectorite) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 몬트모릴로나이트일 수 있다.
상기 유기화된 층상 실리케이트는 양이온이 있는 유기 층상 실리케이트인 것이 바람직하다.
상기 양이온이 있는 유기 층상 실리케이트는 암모늄염(ammonium salt)염 또는 오늄염(onium salt)이 결합된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4급 암모늄염이 결합된 것일 수 있다.
소수성 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리비닐 알코올(PVA), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 포장재의 용도에 따라 다양한 고분자를 적용할 수 있다.
본 발명의 항균 기능성 포장재는 식품용 포장재로 사용되는 것이 바람직하나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 항균 활성이 필요한 포장 대상이라면 모두 가능하다.
상기 항균 기능성 포장재는 ASTM D 3985 방법에 따라 측정된 산소투과도가 0.10 내지 0.50 m·㎖/m2·day 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.20 m·㎖/m2·day 일 수 있다.
상기 항균 기능성 포장재는 ASTM D 5946 방법에 따라 측정된 수분접촉각이 80 내지 90 deg 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수분접촉각이 83 내지 87 deg 일 수 있다.
본 발명의 항균 기능성 포장재는 상술한 바와 같이 항균 기능성을 나타내면서도 산소투과도와 수분접촉각 측면에서 식품을 보관하기에 유리한 물성을 기능성 성분을 포함하지 않는 포장재 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 항균 기능성 포장재는 식품 등의 포장 용도로 사용되는 것이라면 필름형의 비닐팩, 랩, 지퍼백, 포장지, 밀폐용기 등 다양한 형태로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 항균 기능성 포장재의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 항균 기능성 포장재의 제조방법은 소수성 고분자 및 상기 소수성 고분자 매트릭스에 분산된 유기화된 층상 실리케이트(phyllosilicate/layered silicate) 및 금속이 결합된 층상 실리케이트를 포함하는 층상 실리케이트 혼합물을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 항균 기능성 포장재의 제조방법은 먼저, 상기 소수성 고분자와 층상 실리케이트 혼합물이 혼합된 마스터 배치를 제조한다.
다음으로, 상기 소수성 고분자와 동종인 소수성 고분자를 상기 마스터 배치에 혼합한 혼합물을 소정의 형상으로 성형한다.
상기 성형은 블로우 성형, 압출성형, 사출성형 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
[실시예]
재료준비
천연물 형태의 순수한 MMT(Cloisite Na+) nanoclay와 나트륨이온이 4급 암모늄과 유기물로 치환된 유기화 MMT(Cloisite 30B)는 Southern Clay Products (Gonzales, TX, USA)에서 구입하였으며, 열가소성 전분(TPS)은 대상(주), 폴리에틸렌(LLDPE) 수지는 한화(주)에서, 질산은(AgNO3), 암모늄(NH3), 수산화나트륨(NaOH) 등은 Junsei Chem. Co.(Tokyo, Japan)에서 구입한 것을 실험에 사용하였다.
제조예 1: 친수성 기능성분 Ag-MMT 제조
본 실험에 사용된 Ag-MMT 나노클레이(nanoclays)는 이온교환반응에 의거하여 다음과 같이 제조하였다. 천연 MMT인 Cloisite Na+ 75 g을 0.2 M NaCl 용액 1,500 mL에 섞은 후 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이 혼합액을 원심분리기(Thermo Scientific, PK121R, Leicestershire, UK)를 사용하여 10,000 rpm (12,519×g)에서 15분간 원심분리하였으며, 분리된 고형분인 MMT (Cloisite Na+)는 다시 증류수 1,500 mL에 분산시킨 후 AgNO3를 5000 ppm 농도가 되도록 7.5 g 첨가하고 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이때, 비커 전체를 알루미늄 호일로 덮어 광선을 차단하였고, 교반을 마친 현탁액은 그대로 80℃에서 3-4일간 건조하였다. 이후 미세분쇄기(IKA, A11 basic, Staufen, Germany)와 볼밀(ball mill)을 사용하여 분말화 하였고, 80 메쉬 체(mesh sieve)를 통과한 나노클레이(nanoclays) 분말을 수분차단성 PE 필름에 밀봉하여 데이케이터(desiccator)에서 보관하였다.
제조예 2: Organo-MMT
유기화 MMT인 Cloisite 30B를 준비하였다.
제조예 3: Ag-MMT+Organo-MMT
제조예 1의 Ag-MMT 400g와 제조예 2의 유기화 MMT인 Cloisite 30B 400g를 중량비 1:1로 혼합하여 Ag-MMT와 유기화 MMT(Cloisite 30B)의 나노클레이 혼합물(Ag-MMT+Organo-MMT)인 필름용 첨가제를 준비하였다.
제조예 4: Ag-MMT+Organo-MMT+ TPS
제조예 3의 나노클레이 혼합물(Ag-MMT+Organo-MMT)과 옥수수 전분을 습식 가열[121℃, 2기압, 15분] 처리한 열가소성 전분(TPS)을 중량비 1:1(400g:400g)로 혼합하여 필름용 첨가제를 준비하였다.
제조예 5: Ag-MMT+Organo-MMT+ TPS
제조예 3의 나노클레이 혼합물(Ag-MMT+Organo-MMT)과 옥수수 전분을 습식 가열[121℃, 2기압, 15분] 처리한 열가소성 전분(TPS)을 중량비 1:2(400 g:800 g)로 혼합하여 필름용 첨가제를 준비하였다.
제조예 6: Organo-MMT+TPS
제조예 2의 유기화 MMT인 Cloisite 30B와 옥수수 전분을 습식 가열[121℃, 2기압, 15분] 처리한 열가소성 전분(TPS)을 중량비 1:1(400g:400g)로 혼합하여 필름용 첨가제를 준비하였다.
비교예 1: Organo-MMT 나노복합필름
합성고분자인 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, Hanwha Chemical Co., 3304 YZ-152303; density 0.922 g/cm3, melt flow index 1.1 g/10 min, Vicat softening point 105℃, melting point 125℃, Seoul, Korea)을 기재로 사용하여 인플레이션 블로잉(inflation blowing) 압출성형 방법으로 나노복합필름을 제조하였다. 구체적으로 제조예 2의 유기화 MMT와 LLDPE 플라스틱 수지를 1:4의 중량비로 섞어 건식 믹싱롤(mixing roll)에 넣고 혼합한 다음, 실험용 소형 이축압출기(YJC-ST-Ψ48/34, Yoojin Eng. Co., Ltd, Siheung, Korea)로 연결하여 혼합, 교반, 압출을 동시에 실시하면서 압출되어 나오는 스트랜드(strands)를 급속히 방랭시키고 팰릿 형상으로 절단하여 나노복합체(nanocomposite) 마스터 배치(master-batch)를 제조하였다. 이를 다시 LLDPE 원료수지에 고르게 혼합하여 유기화 MMT의 중량이 전체의 2.5, 5.0 또는.7.5%(w/w)가 되도록 희석하고, 이러한 수지 혼합물을 인플레이션 블로잉 필름 성형기(YJF-Ø50-800L, Yoojin Eng. Co., Ltd, Siheung, Korea)에 넣고 가공하여 두께 약 60㎛, 폭 250mm의 나노복합필름을 제조하였다.
실시예 1에서 사용된 유기화 MMT인 Cloisite 30B 분말(a), 마스터 배치(b), Organo-MMT 함량 변화에 따른 나노복합필름(c)의 사진을 도 1에 나타내었다.
비교예 2: Organo-MMT+TPS 나노복합필름
제조예 2의 유기화 MMT 대신에 제조예 6의 필름용 첨가제(Organo-MMT+TPS)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 나노복합필름을 제조하였다.
실시예 1: Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름
제조예 2의 유기화 MMT 대신에 제조예 3의 필름용 첨가제(Ag-MMT+Organo-MMT)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 나노복합필름을 제조하였다.
실시예 1에서 사용된 Ag-MMT+Organo-MMT 분말(a), 마스터 배치(b), Ag-MMT+Organo-MMT 함량 변화에 따른 나노복합필름(c)의 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 2: Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름
제조예 2의 유기화 MMT 대신에 제조예 4의 필름용 첨가제(Ag-MMT+Organo-MMT : TPS = 1:1)를 사용하고, LLDPE 원료수지에 고르게 혼합하여 상기 필름 첨가제가 전체의 1.0, 2.5, 5.0%(w/w)가 되도록 희석한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 나노복합필름을 제조하였다.
실시예 2에서 사용된 필름 첨가제 분말(a), 마스터 배치(b), 필름첨가제 함량 변화에 따른 나노복합필름(c)의 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예 3: Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름
제조예 2의 유기화 MMT 대신에 제조예 5의 필름용 첨가제(Ag-MMT+Organo-MMT : TPS = 1:2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나노복합필름을 제조하였다.
실시예 3에서 사용된 필름 첨가제 분말(a), 마스터 배치(b), 필름첨가제 함량 변화에 따른 나노복합필름(c)의 사진을 도 4에 나타내었다.
[실험예]
실험예 1: Organo-MMT 나노복합필름의 항균활성 측정
식품유래 병원성 미생물 표준균주로서 Listeria monocytogenes(ATCC-19111)와 Escherichia coli O157:H7(ATCC-43895)를 한국식품연구원 미생물 균주은행에서 분양받아 실험에 사용하였다. 각각의 표준균주는 tryptic soy broth(Difco Lab.) 배지 30㎖에 슬랜트(slant) 상태의 보관 균주를 백금이로 1-2회 채취하여 접종하고, 24시간 간격으로 37℃에서 2회 연속 배양한 다음 접종 모용액으로 사용하였다. 개별 균주의 모용액을 액상 영양배지에 일정량씩 접종한 후 30℃에서 16시간씩 배양하여 대수증식 후반기에 도달하도록 조절하였다. 순수 배양한 병원성 미생물 표준균주는 4℃, 7000 rpm에서 5분간 원심분리하여 균체를 분리하였고, 0.85% NaCl 수용액으로 동일한 원심분리 조건에서 반복하여 세척하였다.
미리 1/10로 희석한 TSB(trytic soy broth)(Difco Lab.) 배지 50㎖에 비교예 1의 나노복합필름을 일정한 크기(5×10 cm)로 자른 후 담가두었다. 여기에 준비된 미생물 균체액을 최종 균체량이 약 104 CFU/㎖ 수준에 이르도록 접종하였고, 10℃에서 50rpm의 속도로 12일 동안 배양하면서 배양 중 접종 미생물의 생균수 변화를 측정하였다. 각 병원균은 TSA(trytic soy agar)(Difco Lab.) 배지에 37℃에서 2일 이상 평판 배양한 다음 군집을 형성한 생균수를 계수하여 CFU/㎖로 표시하였다. 이에 따른 실험 결과를 도 5에 나타내었다.
이에 따르면, Gram 음성균인 E. coli O157:H7에 대해서는 활성을 나타내지 않았으나, Gram 양성균인 L. monocytogenes에 대해서는 organo-MMT의 농도 의존적으로 항균활성을 나타내어 저장 중 최대 4 log 이상 미생물의 생육이 억제되는 것으로 나타났다.
실험예 2: Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름의 항균활성 측정
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 1의 Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름에 대하여 항균활성을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
이에 따르면, 실시예 1의 Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름은 Ag-MMT의 혼합에도 불구하고 유기화 MMT만을 첨가한 비교예 1의 나노복합필름과 비교하여 항균활성이 유사한 수준으로 측정되었다. 즉, Gram 양성균인 L. monocytogenes에 대해서는 저장 6일까지 bacteriostatic 항균효과를 나타내었으나, Gram 음성균인 E. coli O157:H7에 대해서는 아무런 생육억제 활성을 나타내지 않아 Ag-MMT 혼합에 따른 부가적 효과를 얻을 수 없었다. 이는 유기화 MMT와 혼합하더라도 친수성을 가진 Ag-MMT가 소수성 PE 고분자와 친화력을 발휘하지 못하였고, 더욱이 PE 매트릭스에 Ag-MMT가 포집되어 필름 표면으로의 이행이 매우 어려우므로 결과적으로 항균활성의 상승효과를 기대하고 첨가된 은이 항균활성을 제대로 나타내지 못한 것으로 보인다. 다른 한편으로는 첨가제로 사용된 혼합 나노클레이(Ag-MMT+organo-MMT)가 PE 수지에 외관상 매우 고르게 분산되었다 하더라도 실제 PE 매트릭스와 인터칼레이션(intercalation)이나 익스폴레이션(exfoliation)에 의한 상호작용을 통해 나노복합체(nanocomposite)를 형성하지는 못한 것으로 추정된다.
실험예 3: Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름의 항균활성 측정
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름(MMT:TPS=1:1) 및 실시예 3의 Ag-MMT+Organo-MMT(MMT:TPS=1:2) 나노복합필름에 대하여 항균활성을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
이에 따르면, 실시예 2 및 3의 TPS 함유 복합필름은 Gram 양성균인 L. monocytogenes 뿐만 아니라 Gram 음성균인 E. coli O157:H7에 대해서도 현저한 생육억제 및 감균 효과를 나타내었다.
구체적으로 L. monocytogenes와 E. coli O157:H7 균주 모두 초기 생균수에 비해 2-3 log 정도 감소하였고, 더욱이 저장 12일 후 대조구인 PE 처리구에 비해 복합필름 처리구에서는 4-6 log 정도 낮은 생균수를 유지하였으며 필름용 첨가제의 첨가농도가 높을수록 항균활성은 더 크게 나타났다.
또한, E. coli O157:H7에서는 나노클레이의 첨가농도가 2.5% 이상인 복합필름 처리구에서 항균효과를 분명하게 확인할 수 있었으며, 실시예 3 보다 MMT:TPS = 1:1인 실시예 2의 복합필름이 나노클레이의 첨가농도에 따른 항균력 차이가 더 분명하게 나타났다.
이와 같이 열가소성 전분(TPS)을 첨가한 복합필름에서 Gram 양성균인 L. monocytogenes 뿐만 아니라 Gram 음성균인 E. coli O157:H7에 대해서 뛰어난 항균활성이 나타나는 것은 친수성 TPS의 첨가로 인해 PE 필름 매트릭스에서 Ag-MMT의 은(Ag) 이온이 필름 표면으로 충분히 이행되었기 때문으로 해석된다. 이와 같은 결과로부터 소수성 PE 필름에서 친수성 항균물질을 효과적으로 이행시킬 수 있는 새로운 전달시스템을 발견한 것이다.
본 발명은 Ag-MMT, 유기화 MMT와 함께 TPS를 동시에 첨가하는 경우 가장 높은 항균 활성을 나타내므로 이와 같은 조합으로 식품 포장재를 제조하는 것이 가장 바람직한 것으로 사료된다.
실험예 4: Organo-MMT+TPS 나노복합필름의 항균활성 측정
실험예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 Organo-MMT+TPS 나노복합필름에 대하여 항균활성을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
이에 따르면, 비교예 2의 Organo-MMT+TPS 나노복합필름은 Gram 양성균인 L. monocytogenes에 대하여 초기 6시간 정도까지 증식이 억제되어 항균작용이 약간 나타나기는 하였으나 이후로는 증식이 급격히 일어나 항균 효과를 나타내지 못하였다.
한편, Gram 음성균인 E. coli O157:H7에 대해서는 필름용 첨가제를 전혀 첨가하지 않은 것과 비교하여 항균 효과를 전혀 나타내지 못하였다.
실험예 5: 나노복합필름의 물리적 특성 분석
모든 필름 시료는 시험에 앞서 질산마그네슘(magnesium nitrate_ 포화용액이 담긴 데시케이터(25℃, 53% RH)에서 1일 이상 보관하여 수분함량을 조절한 다음 물성 측정에 사용하였고, 개별 필름 처리구당 최소 6개 이상의 필름 시료를 사용하여 물성을 측정하였다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 복합필름의 수분투과도는 ASTM E 96-95 방법에 의거하여 투습컵, 혹은 ASTM F 1249 방법에 의거하여 Permatran-W (Model 3/33, Mocon Inc., Minneapolis, MN, USA)를 사용해 측정하였고, 산소투과도는 ASTM D 3985 방법에 의거 Oxygen Permeation Analyzer(8001, Systech Illinois Inc., Johnsburg, IL, USA) 장비를 사용하여 측정하였다. 처리구별로 일정하게 반복 측정한 필름 시료의 물성 결과 값은 평균값과 표준편차로 나타내었다.
비교예 1의 Organo-MMT 나노복합필름에 대한 수분투과도 및 산소투과도 측정결과를 도 9에 나타내었다. 이에 따르면, 필름의 수분투과도는 Organo-MMT 첨가 농도에 따라 유의적인 차이가 없었으며, 산소투과도는 오히려 Organo-MMT 농도가 높을수록 감소하는 경향을 나타내었다.
또한, 실시예 1의 Ag-MMT+Organo-MMT 나노복합필름에 대한 수분투과도 측정 결과를 도 10에 나타내었다. 이에 따르면, 필름의 수분투과도는 Ag-MMT+Organo-MMT 첨가 농도가 높아짐에 따라 오히려 감소하는 경향을 나타내었다.
또한, 실시예 2 및 3의 Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 나노복합필름에 대한 산소투과도 및 수분접촉각을 측정한 결과를 도 11에 나타내었고, 실시예 2에 대한 결과는 (a), 실시예 3에 대한 결과는 (b)에 나타내었다. 이에 따르면, 실시예 2 및 3의 나노복합필름은 산소투과도와 수분접촉각은 Ag-MMT+Organo-MMT+TPS 함량이 증가되어도 대조군과 유의적인 차이가 나타나지 않아 항균 효능을 극대화하면서도 산소투과나 수분투과에 따른 품질저하를 막는 물성 또한 유지될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 소수성 고분자 매트릭스; 및
    상기 소수성 고분자 매트릭스에 분산된 유기화된 층상 실리케이트(phyllosilicate/layered silicate) 및 금속이 결합된 층상 실리케이트를 포함하는 층상 실리케이트 혼합물;을 포함하는 항균 기능성 포장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트 혼합물은 상기 유기화된 층상 실리케이트 100중량부에 대하여, 상기 금속이 결합된 층상 실리케이트가 50 내지 150중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 매트릭스에 열가소성 전분(thermoplastic starch)이 추가로 분산된 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 전분이 50 내지 250중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속이 결합된 층상 실리케이트는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 백금(Pt), 및 금(Au) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 결합된 층상 실리케이트인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여, 상기 층상 실리케이트 혼합물이 1 내지 10중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트는 스멕타이트(smectite), 고령석(kaolinite), 파이로필라이트(pyrophylite), 활석(talc), 질석(vermiculite), 및 일라이트(illite), 운모(mica) 중에서 선택된 어느 하나의 계열인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트는 스멕타이트 계열의 층상 실리케이트인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 스멕타이트 계열의 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트(saponite) 및 헥토라이트(hectorite) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기화된 층상 실리케이트는 양이온이 있는 유기 층상 실리케이트인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양이온이 있는 유기 층상 실리케이트는 암모늄염(ammonium salt)염 또는 오늄염(onium salt)이 결합된 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  12. 제1항에 있어서,
    소수성 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 항균 기능성 포장재는 식품 포장용인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 항균 기능성 포장재는 ASTM D 3985 방법에 따라 측정된 산소투과도가 0.10 내지 0.50 m·㎖/m2·day 인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 항균 기능성 포장재는 ASTM D 5946 방법에 따라 측정된 수분접촉각이 80 내지 90 deg 인 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재.
  16. 소수성 고분자 및 상기 소수성 고분자 매트릭스에 분산된 유기화된 층상 실리케이트(phyllosilicate/layered silicate) 및 금속이 결합된 층상 실리케이트를 포함하는 층상 실리케이트 혼합물을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 항균 기능성 포장재의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 항균 기능성 포장재의 제조방법은,
    상기 소수성 고분자와 층상 실리케이트 혼합물이 혼합된 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
    상기 소수성 고분자와 동종인 소수성 고분자를 상기 마스터 배치에 혼합한 혼합물을 소정의 형상으로 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 기능성 포장재의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001252013A (ja) * 2000-01-11 2001-09-18 Givaudan Sa 複合物質
JP2004262700A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Toagosei Co Ltd 抗菌性層状珪酸塩
KR100656984B1 (ko) 2004-09-23 2006-12-13 한국식품연구원 항산화 및 항균특성을 갖는 식품포장용 필름 및 그 제조방법
KR20150057590A (ko) * 2013-11-20 2015-05-28 한국식품연구원 항균성 투명필름용 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 항균성 투명필름용 조성물
KR101813208B1 (ko) 2016-04-05 2017-12-28 주식회사 지클로 식품의 신선도를 유지하기 위한 항균성 포장재의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001252013A (ja) * 2000-01-11 2001-09-18 Givaudan Sa 複合物質
JP2004262700A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Toagosei Co Ltd 抗菌性層状珪酸塩
KR100656984B1 (ko) 2004-09-23 2006-12-13 한국식품연구원 항산화 및 항균특성을 갖는 식품포장용 필름 및 그 제조방법
KR20150057590A (ko) * 2013-11-20 2015-05-28 한국식품연구원 항균성 투명필름용 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 항균성 투명필름용 조성물
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