KR20210155015A - 작용화된 알파-안젤리카 락톤의 용도 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 하기 화학식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 에폭시 수지를 기재로 하는 조성물의 경화에 있어서 반응성 성분으로서의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00026

식 중: Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기이다.

Description

작용화된 알파-안젤리카 락톤의 용도
본 발명은 재생가능한 공급원료를 사용하여 수득될 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에폭시 수지를 기재로 하는 경화성 조성물에 관한 것이며, 이것은 재생가능한 공급원료로부터 유래될 수 있는 적어도 하나의 반응물을 포함하고, 상기 경화된 조성물에 반응물(들) 을 포함시킴으로써 생성물을 바이오-재생가능하게 한다.
에폭시 수지는 다용도 부류의 열경화성 중합체를 제조하는데 사용되는 반응성 중간체이다: 이들 수지는 코팅, 접착제 및 실란트 조성물, 복합 재료 및 구조적 적용에서 이들의 기계적 특성, 예컨대 인성; 이들의 접착성 및 화학적 (부식) 저항성을 비롯한 이들의 화학적 특성; 및 이들의 전기적 및 내열성 때문에 널리 사용되는 성분이다.
에폭시 수지는 일반적으로 에폭시 기, 1,2-에폭시드 또는 옥시란으로 지칭되는 3 원 시클릭 에테르 기의 존재를 특징으로 한다. 이들 수지는 전통적으로 석유로부터 유래되고, 이의 처리는 다수의 관련된 유해한 환경 영향을 갖는다. 더욱이, 중합체 내의 잔류 단량체 에폭시드 화합물 및 그자체 내의 비스페놀 A 로부터 유래된 에폭시 수지와 연관된 다수의 부정적인 건강 영향들이 조사되었다: 후자의 관점에서, 설명 문헌은 [Vandenberg et al. Human exposure to bisphenol A (BPA) Reproductive Toxicology, Issue 24(2):139-77 (2007) and Gupta et al. Genetic Mouse Models for Female Reproductive Toxicology Studies Comprehensive Toxicology (Second Edition), Volume 11 (2010), Pages 561-575] 을 포함한다.
이들 단점으로 인해, 당업계에서 일부 관심은 지속가능한 재료를 갖는 전통적인 에폭시 수지 성분의 변형을 조사하는 것에 관한 것이다.
문헌 [Czub Application of Modified Natural Oils as Reactive Diluents for Epoxy Resins Volume 242, Issue 1, Special Issue of the 14th Annual Polychar World Forum on Advanced Materials (2006)] 에는 에폭시화 대두유로 개질된 비스페놀 A 계 저분자량 에폭시 수지가 기재되어 있다. 유사하게, 문헌 [Jin et al. Impact-strength improvement of epoxy resins reinforced with a biodegradable polymer Polymer International 2008a, 57 (4), 577-583] 은 열 잠재성 개시제를 사용하여 비스페놀-A (DGEBA) 의 디글리시딜에테르 및 에폭시화 대두유 (ESO) 로부터 제조된 바이오기반의 에폭시 재료를 기술한다. 그리고 마찬가지로, 문헌 [Miyagawa et al. Fracture toughness and impact strength of anhydride-cured biobased epoxy Polym. Eng. Sci. 2005, 45 (4), 487-495] 은 무수물 경화제로 처리된 에폭시화 아마인유 (ELO) 및 에폭시화 대두유 (ESO) 와 같은 작용화된 식물성 오일 (FVO) 을 함유하는 바이오기반의, 순수 에폭시 물질을 기술한다. 이러한 인용의 식물성 오일-함유 에폭시 수지는 높은 파괴 인성 및 충격 강도를 나타내지만, 가교결합 밀도의 감소 및 연쇄 가요성의 증가로 인해 유리 전이 온도 (Tg) 의 부수적인 감소를 나타낸다.
에폭시 수지의 개발을 위해 다른 원료 공급원도 고려되고 있다. 문헌 [Busto et al. Controlling Water Uptake of Sugar Based Epoxy Resins IEEE, New York (2011)] 에서, 글루코오스-유래 분자인 이소소르비드가 에폭시 수지에 도입되었다: 이소소르비드는 강성 구조를 가지며, 중합체 성장에 필요한 에폭시드 기로의 전환이 가능한 히드록실 기를 보유한다. 문헌 [van Beilen and Poirier, Plant Journal 2008, 54 (4), 684-701] 은 식물 당 및 다당류로부터 유도될 수 있는 푸란의 카르복실산으로의 관능화 및 상기 작용화된 화합물의 에폭시드 또는 아민으로의 후속적인 전환을 기술한다. 또한, 소나무 및 다른 침엽수와 같은 공급물로부터 수득된 송진 (Liu, et al., Express Polymer Letters 2012, 6 (4), Pages 293-298.), 리그닌 (Simionescu et al. Composites Science and Technology 1993, 48, Pages 317-323) 및 셀룰로오스 (Varma and Chavan, Cellulose 1994, 1, 215-219.) 는 각각 에폭시 수지 성분을 합성하는데 사용되었다.
불행하게도, 이러한 인용의 생성된 수지는 전통적인 에폭시 수지와 경쟁하기 위해 이러한 종류의 재료에 요구되는 모든 물리적 특성을 나타내는 것으로 보이지 않았다. 또한, 복합 및 다단계 합성이 종종 수지 전구체를 생산하는데 필요하였다. 예를 들어, 리그닌에 관하여, 에폭시드 화합물과 공단량체로서 작용하거나 상기 에폭시드 화합물에 대한 경화제로서 작용하는 리그닌 유도체를 제조하는 복잡성은 특히 US20120148740A1, CN 101348558 B1 및 JP2006/028528 A1 에 기록되어 있다.
에폭시 수지 물질에 지속가능하게 공급된 화합물을 혼입할 필요성에 대해 인정된 것 이외에, 재순환될 수 있는 이러한 물질을 개발하는 것이 유리할 것이다. 불행하게도, 경화된 에폭시 수지의 분해는 그 수지의 기계적 특성 및 내화학성에 의해 방해를 받는다. 그리고 이것의 "노크-온 (knock-on)" 효과가 있다. 예를 들어, 탄소 섬유 강화 플라스틱과 같은 복합 재료는 에폭시 수지를 사용하여 통상적으로 제조되고, 구조 조립체의 중량을 감소시키기 위해 널리 사용되고 있다: 그러나, 이들 조립체의 대부분은 탄소 섬유가 비교적 고가인 재료임에도 불구하고, 사용 후에 폐기되어야 한다.
상기에 기초하여, 에폭시드 화합물 및 추가로 지속가능하게 공급된 화합물을 기초로 하지만 후자의 화합물의 포함에 의해 기계적 및 화학적 특성이 손상되지 않은 수지를 개발하기 위한 당업계의 명백한 필요성이 있는 것으로 고려된다. 더욱이, 이들의 용이한 재순환을 가능하게 하기 위해 충분히 온화한 조건 하에서 분해될 수 있는 경화된 에폭시 수지의 개발이 더욱 필요하다.
[도면의 간단한 설명]
첨부된 도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 조성물의 시차 주사 열량측정 (DSC) 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 에폭시 수지를 기재로 하는 조성물의 경화에 있어서 반응성 성분으로서의 용도가 제공된다:
Figure pct00001
식 중: Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기이다.
Figure pct00002
표기는 모든 입체이성질체가 이 일반식 (XOMAL) 의 범위 내에 속함을 나타내기 위해 본 명세서에서 사용된다. 따라서, 반응성 성분으로 사용되는 상기 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
여기서, 예를 들어, 상기 입체이성질체 둘 다의 치환기 Ra 는 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C10 알케닐 기일 수 있다.
작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 중요한 구현예에서, Ra 는 C1-C12 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기, 특히 C1-C6 알킬 또는 C2-C4 알케닐 기이다. 상기에 기재된 것과 상호 배타적인 것으로 의도되지 않는 추가의 구현예에서, 상기 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 은 Ra 가 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐 기인 것을 특징으로 한다. 화합물의 반응성 성분으로서의 용도에 대해 특정 바람직함이 주목될 수 있다:
Figure pct00004
작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 을 위한 종래의 α-안젤리카 락톤 공급원 물질은 그 자체가 레불린산 (LA) 의 유도체이며, 후자의 화합물은 문헌 [Bozell et al. Technology Development for the Production of Biobased Products from Biorefinery Carbohydrides - the US Department of Energy's "Top 10" revisited, Green Chem. 2010, 12, 539 - 554] 에서 인식되는 바와 같은 재생가능한 자원으로부터 얻을 수 있다. 또한, α-안젤리카 락톤의 재생가능한 공급처는 문헌 [Lima et al. Angelica Lactones: from Biomass-Derived Plat-form Chemicals to Value-Added Products, ChemSusChem 2018, 11, 25 - 47] 에서 논의된다.
본 발명의 제 2 양상에 따르면, 다음을 포함하는 반응성 조성물이 제공된다:
a) 하기 일반식을 갖는 전술한 바와 같은 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL)
Figure pct00005
식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임; 및
b) 다음 중 하나 또는 둘 다:
i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및,
ii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물.
본 발명의 이러한 양상은 XOMAL 화합물 - 유리하게는 재생가능한 공급원으로부터 유도될 수 있음 - 및 에폭시 수지의 경화에 사용되는 2 개의 공통 경화제를 기재로 하는 반응성 조성물의 제조를 제공한다.
반응성 조성물이 b) ii) 적어도 하나의 메르캅토 화합물을 기초로 하는 경우, 촉매량의 적합한 화합물이 a) 및 b) 부분 사이의 실제 반응을 개시하기 위해 포함되어야 한다. 특히, 본 발명은 티올레이트 (-S-) 부분을 반응시키도록 존재하는 티올 (-SH) 기의 탈양성자화에 의해 기능하는 조성물 중의 3 차 아민 촉매의 존재를 제공한다.
본 발명의 제 3 양상에 따르면, 다음을 포함하는 경화성 조성물이 제공된다:
a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL)
Figure pct00006
식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임;
b) 다음 중 하나 또는 둘 다:
i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및,
ii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물; 및,
c) 적어도 하나의 에폭시드 화합물.
본 발명의 이러한 양상의 구현예에서, 경화성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 다음을 포함해야 한다:
a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 1 내지 70 wt.%:
Figure pct00007
식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임,
b) 경화제 성분 30 내지 70 wt.%, 상기 성분은 하기를 포함함:
i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및/또는
ii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물; 및,
c) 적어도 하나의 에폭시드 화합물 10 내지 80 wt.%.
경화성 조성물은 바람직하게는 에폭시-반응성 기 대 에폭시 기의 몰비가 0.95:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1 인 것을 특징으로 해야 한다. 경화성 조성물은 바람직하게는 상기 적어도 하나의 에폭시드 화합물이 다가 알코올 및 다가 페놀의 글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르; 및 에폭시화 폴리에틸렌계 불포화 에스테르, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에폭시드인 것을 특징으로 해야 한다. 　
본 발명의 이러한 제 3 양상은 바이오-재생가능한 XOMAL, 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지용 경화성 화합물을 기재로 하는 경화성 조성물을 제공한다. 경화성 조성물은 1 개의 (1K) 또는 2 개의 (2K) 성분 조성물로 제조될 수 있고, 코팅, 접착제 및 실란트 적용에 유용성을 찾을 수 있다. 경화성 조성물에 포함된 XOMAL 의 중량 백분율은 상기 조성물의 재생가능한 함량에 대해 명백하게 결정되며, 이 함량은 재생가능하게 공급된 폴리아민과 같은 재생가능한 경화성 화합물의 선택에 의해 특정 상황에서 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 마지막 양상에 따르면, 상기 본원 및 첨부된 청구범위에 정의된 경화성 조성물로부터 수득된 경화된 조성물이 제공된다. 유리하게는, 경화된 수지는 산-촉매된 가수분해에 의해 분해가능하여, 접착제, 밀봉제, 코팅 및 열경화성 수지에 기초한 다른 구조가 재순환 목적을 위해 탈결합 또는 분해될 수 있게 한다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 경화된 반응 생성물은 분해가능한 모이어티를 구성하는 아미노아세탈 (아미날) 또는 티오아세탈 기를 함유할 것이다. 문헌 [Chao et al. Investigation of Secondary Amine-Derived Aminal Bond Exchange toward the Development of Covalent Adaptable Networks, Macromolecules 2019　52　(2), pages 495-503] 에 논의된 바와 같이, 이러한 경화된 반응 생성물은 아미노아세탈 또는 티오아세탈의 산 촉매된 가수분해에 의해 분해될 수 있다.
산성 조건 하에서 완전 경화된 수지의 분해에 대한 정량적 분광 분석은 어렵지만, 본 발명자들은 본원에서 1:1 의 부피비로 물과 아세트산으로 구성된 산성 수용액에 실온에서 2 일 (48 시간) 침지하기 전과 후의 경화된 수지의 크기를 기준으로 이러한 분해를 평가하였다. 선택된 산은 분해와 관련이 없고, HCl 과 같은 무기산도 촉매 작용을 가질 것이다: 그러나 본 프로토콜은 아세트산을 사용하였다.
정의
본원에서 사용되는, 단수형 "부정관사" 및 "정관사" 는 문맥이 명백히 다르게 지시하지 않으면 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유한다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형이며 추가적인, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 사용되는 경우, "~로 이루어지는" 이라는 구절은 폐쇄적이고 모든 추가 요소가 제외된다. 또한, "~ 로 본질적으로 이루어지는" 이라는 구절은 추가적인 재료 요소를 제외하지만 본 발명의 성질을 실질적으로 변화시키지 않는 비재료 요소를 포함할 수 있다.
양, 농도, 치수 및 다른 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한 값, 하한 값 또는 바람직한 상한 값의 형태로 표현되는 경우에, 수득된 범위가 문맥에서 명백히 언급되는지 여부와 무관하게, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 수득가능한 임의의 범위가 또한 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
단어 "바람직한", "바람직하게는", "요망되는" 및 "특히" 는 본원에서 특정 상황 하에 특별한 유익을 제공할 수 있는 본 공개의 실시형태를 언급하는데 빈번히 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직할 수 있는, 바람직한, 요망되는 또는 특정한 구현예의 인용은 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 시사하지 않으며 개시물의 범주로부터 이러한 다른 구현예가 배제되는 것을 의도하지 않는다.
본 출원 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "~ 일 수 있다" 라는 단어는 의무적 의미 보다는 허용적 의미 - 즉, 가능성을 갖는 의미로 사용된다.
본원에서 사용되는, "주위 조건" 은 해당 요소의 바로 주변 환경의 온도, 압력 및 상대 습도를 포함하는 파라미터 세트를 지칭한다. 여기서 주위 조건은 30 내지 100% 의 상대 습도; 20 내지 40℃ 범위의 온도; 및 0.9 내지 1.1 bar 의 압력이다.
본원에서 사용되는, "실온" 은 23℃ ± 2℃ 이다.
본원에서 사용되는, "분해성" 은 중합체 또는 거대분자 화합물이 보다 작은 환경적으로 무해한 분자, 예를 들어 물에 용해되거나 분산가능한 저분자량 종으로 분해하는 능력을 지칭한다. 이러한 분해는 특히, 가수분해에 의한 분해를 포함하는 다양한 화학적 메커니즘에 의해 이루어질 수 있다. 용어 분해는 생분해를 포함하는 것으로 의도되며, 거대분자는 미생물 및/또는 자연 환경 인자의 작용을 통해 저분자량 종으로 분해된다. 이와 같이, 용어 "생분해성 중합체" 는 특히 가수분해, 효소 및/또는 미생물에 의해 분해되어 더 낮은 분자량 종을 형성할 수 있는 화학적 결합을 함유하는 중합체를 의미한다.
단독으로 또는 "반응성 조성물" 의 맥락에서, 본원에서 사용되는 용어 "반응성" 은 접촉시 반응할 수 있거나 또는 열, 조사, 압력, 촉매작용 또는 공기 또는 물과의 접촉 중 하나 이상을 통해 반응하도록 야기될 수 있는 물질을 지칭한다.　
본원에서 사용되는 용어 "단량체" 및 "공단량체" 는 그 자체 또는 다른 유사한 분자 또는 화합물과 조합하여 중합체, 합성 수지 또는 엘라스토머로 전환될 수 있는 분자를 의미한다. 이들 용어는 작은 분자에 한정되지 않고, 올리고머, 중합체 및 그들 또는 다른 유사한 분자 또는 화합물과 결합할 수 있는 다른 큰 분자를 포함한다.
본원에서 사용되는 "거대-단량체" 는 중합 반응이 진행될 수 있는 적어도 하나의 작용기를 갖는 중합체를 의미한다. 따라서, 거대-단량체는 정의된 구조의 단독- 또는 공중합체로 전환될 수 있는 거대분자 단량체이다. 본원에서 사용되는 거대-단량체는 하나의 작용기에 부착된 하나 초과의 중합체 사슬을 포함하는 것이 배제되지 않는다.
본원에서 사용되는 "중합 조건" 은 적어도 하나의 단량체가 중합체를 형성하게 하는 조건, 예컨대 온도, 압력, 분위기, 중합 혼합물에 사용되는 출발 성분의 비율, 반응 시간, 또는 중합 혼합물의 외부 자극이다. 중합 공정은 벌크, 또는 용액, 또는 다른 통상적인 중합 방식으로 수행될 수 있다. 공정은 중합 메커니즘에 적합한 임의의 반응 조건에서 작동된다.
본원에서 사용되는 "단계-성장 중합" 은 이관능성 또는 다관능성 단량체가 먼저 반응하여 이량체, 이후 삼량체, 이어서 결국 장쇄 중합체를 형성하는 중합 메커니즘의 유형을 의미한다. 다관능성 단량체의 경우, 가교 중합체가 생성된다.
본원에서 사용되는 용어 "개환 중합" 은 적절한 촉매의 존재 하에 고리형 화합물 (단량체) 을 개환하여 선형 중합체를 형성하는 중합을 의미한다. 반응 시스템은 원하는 생성된 고분자량 화합물, 시클릭 화합물 및/또는 선형 올리고머의 혼합물 사이의 평형을 향하는 경향이 있으며, 이러한 평형의 달성은 시클릭 단량체, 사용되는 촉매의 성질 및 양 및 반응 온도에 크게 의존한다. 중합에서 용매 및/또는 에멀젼의 사용은 일단 반응이 완료되면 이들의 제거가 복잡할 수 있기 때문에 권장되지 않는다. 그 외에, 개환 중합의 지시 개시내용은 특히 문헌 [Nuyken et al., Ring-Opening Polymerization―An Introductory Review Polymers 2013, 5, 361-403] 에서 발견될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "오르토에스테르" 는 3 개의 알콕시 기에 연결된 탄소 원자를 포함하는 화합물에 관한 것이다.
명칭 α-안젤리카 락톤 (CAS 591-12-8) 은 5-메틸-3H-퓨란-2-온과 동의어로 사용된다.
용어 "엑소" 는 당업계에서 표준 정의에 따라 사용되고 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에폭시드" 는 적어도 하나의 시클릭 에테르 기가 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물을 의미하며, 에테르 산소 원자가 2 개의 인접한 탄소 원자에 부착되어 시클릭 구조를 형성하는 것을 의미한다.　상기 용어는 모노에폭시드 화합물, 폴리에폭시드 화합물 (2 개 이상의 에폭시드 기를 가짐) 및 에폭시드 말단 예비중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "모노에폭시드 화합물" 은 1 개의 에폭시 기를 갖는 에폭시드 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 용어 "폴리에폭시드 화합물" 은 적어도 2 개의 에폭시 기를 갖는 에폭시드 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 용어 "디에폭시드 화합물" 은 2 개의 에폭시 기를 갖는 에폭시드 화합물을 지칭하는 것을 의미한다.
에폭시드는 비치환될 수 있지만 불활성 치환될 수도 있다. 예시적인 불활성 치환기는 염소, 브롬, 불소 및 페닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 "C1-Cn 알킬" 기는 1 내지 n 개의 탄소 원자를 함유하는 일가 기를 지칭하며, 이는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함한다. 이와 같이, "C1-C30 알킬" 기는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 일가 기를 지칭하며, 이는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함한다. 알킬 기의 예는 하기를 포함하나, 그에 제한되지 않는다: 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; n-부틸; 이소부틸; sec-부틸; tert-부틸; n-펜틸; n-헥실; n-헵틸; 및, 2-에틸헥실. 본 발명에서, 그러한 알킬 기는 치환되지 않을 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기 예컨대 할로, 니트로, 시아노, 아미도, 아미노, 술포닐, 술피닐, 술파닐, 술폭시, 우레아, 티오우레아, 술파모일, 술파미드 및 히드록시로 치환될 수 있다. 위에서 열거된 예시적 탄화수소 라디칼의 할로겐화된 유도체가, 특히, 적합한 치환된 알킬 기의 예로서 언급될 수 있다. 일반적으로, 그러나, 1-18 개의 탄소 원자를 함유하는 미치환 알킬 기 (C1-C18 알킬) - 예를 들어 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 미치환 알킬 기 (C1-C12 알킬) - 에 대한 바람직함이 주목해야 한다.
용어 "C3-C30 시클로알킬" 은 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 탄화수소 기를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 3-18 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기 (C3-C18 시클로알킬 기) 에 대한 바람직함에 주목해야 한다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 시클로헥실; 시클로헵틸; 시클로옥틸; 아다만탄; 및, 노르보르난이다.
본원에서 사용되는 "C6-C18 아릴" 기는 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 - "아르알킬 기" 에서와 같이 - 선택적으로 치환된, 모노시클릭, 바이시클릭 및 트리시클릭 고리 시스템을 지칭하며, 여기서 모노시클릭 고리 시스템은 방향족이거나, 바이시클릭 또는 트리시클릭 고리 시스템 내의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 바이시클릭 및 트리시클릭 고리 시스템은 벤조융합된 2-3 원 카르보시클릭 고리를 포함한다. 예시적인 아릴 기는 페닐; 인데닐; 나프탈레닐, 테트라히드로나프틸, 테트라히드로인데닐; 테트라히드로안트라세닐; 및 안트라세닐을 포함한다. 또한, 페닐 기에 대한 바람직함이 주목될 수 있다.
본원에서 사용되는, "C2-C12 알케닐" 은 2 내지 12 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화의 단위를 갖는 히드로카르빌 기를 지칭한다. 알케닐 기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 임의로 치환될 수 있다. 용어 "알케닐" 은 또한 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같은 "시스" 및 "트랜스" 배치, 또는 대안적으로, "E" 및 "Z" 배치를 갖는 라디칼을 포함한다. 일반적으로, 그러나, 2 내지 10 (C2-10) 또는 2 내지 8 (C2-8) 개의 탄소 원자를 함유하는 미치환 알케닐 기에 대한 바람직함에 주목해야 한다. 상기 C2-C12 알케닐 기의 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: ―CH〓CH2; ―CH〓CHCH3; ―CH2CH〓CH2; ―C(〓CH2)(CH3); ―CH〓CHCH2CH3; ―CH2CH〓CHCH3; ―CH2CH2CH〓CH2; ―CH〓C(CH3)2; ―CH2C(〓CH2)(CH3); ―C(〓CH2)CH2CH3; ―C(CH3)〓CHCH3; ―C(CH3)CH〓CH2; ―CH〓CHCH2CH2CH3; ―CH2CH〓CHCH2CH3; ―CH2CH2CH〓CHCH3; ―CH2CH2CH2CH〓CH2; ―C(〓CH2)CH2CH2CH3; ―C(CH3)〓CHCH2CH3; ―CH(CH3)CH〓CHCH; ―CH(CH3)CH2CH〓CH2; ―CH2CH〓C(CH3)2; 1-시클로펜트-1-에닐; 1-시클로펜트-2-에닐; 1-시클로펜트-3-에닐; 1-시클로헥스-1-에닐; 1-시클로헥스-2-에닐; 및, 1-시클로헥실-3-에닐.
본원에서 사용되는, "알킬아릴" 은 알킬-치환된 아릴 기를 지칭하고, "치환된 알킬아릴" 은 상기 제시된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 추가로 갖는 알킬아릴 기를 지칭한다.
용어 "헤테로" 는 N, O, Si 및 S 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기 또는 모이어티를 의미한다. 따라서, 예를 들어 "헤테로시클릭" 은 고리 구조의 일부로서, 예를 들어 N, O, Si 또는 S 를 갖는 시클릭 기를 지칭한다. "헤테로알킬" 및 "헤테로시클로알킬" 모이어티는 각각 N, O, Si 또는 S 를 구조의 일부로 함유하는, 상기 정의된 알킬 및 시클로알킬 기이다.
본원에서 사용되는, 용어 "촉매량" 은, 다르게 언급되는 경우를 제외하고는, 반응물에 상대적인 촉매의 아-화학량론적 양을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "광개시제" 는 예를 들어, 조사시 전자기 방사선과 같은, 에너지-운반 활성화 빔에 의해 활성화될 수 있는 화합물을 의미한다.　용어는 광산 발생제 및 광염기 발생제 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 구체적으로는, 용어 "광산 발생제" 란 화학 방사선에 노출시 산 경화 수지 시스템의 촉매작용을 위한 산을 발생시키는 화합물 또는 중합체를 의미한다. 용어 "광염기 발생제" 란 적합한 방사선에 노출되었을 때 하나 이상의 염기를 발생시키는 임의의 물질을 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "루이스 산" 은 제 2 분자 또는 이온으로부터 2 개의 전자와 공유 결합을 형성함으로써 다른 분자 또는 이온과 결합할 수 있는 임의의 분자 또는 이온 (종종 친전자체로 지칭됨) 을 나타낸다: 루이스 산은 따라서 전자 수용체이다.
본 명세서에서 언급되는 분자량은 ASTM 3536 에 따라 수행되는 것과 같은 폴리스티렌 교정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정될 수 있다.
본원에서 사용되는 "1 차 아미노기" 는 유기 라디칼에 부착된 NH2 기를 지칭하고, "2 차 아미노기" 는 2 개의 유기 라디칼에 부착된 NH 기를 지칭하며, 이는 또한 함께 고리의 일부일 수 있다. 사용되는 경우, 용어 "아민 수소" 는 1 차 및 2 차 아미노 기의 수소 원자를 지칭한다.
"아민 당량" 은 아민 수로부터 결정된 계산값이다.　상기 아민 수는 희석된, 전형적으로 1N HCl 용액에 의한 아민 아세테이트 이온의 적정에 의해 결정된다.　 순수한 물질의 경우, 아민 수는 순수한 화합물과 KOH (56.1 g/mol) 의 분자량을 사용하여 계산될 수 있다. 설명을 위한 지침 정보는 https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a_id/12987 에서 찾을 수 있다.
용어 "만니히 염기" 는 포름알데히드 및 암모니아 또는 1 급 또는 2 급 아민과 케톤의 축합으로부터 얻을 수 있는 케톤성 아민으로서 당업계의 표준 정의에 따라 본원에서 사용된다 (https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/9567537#section=Top).
본원에서 조성물을 정의하거나 특징화하기 위해 사용되는 용어 "성분" 이란 적어도 하나의 재료성분 또는 화합물을 포함하는 성분을 말하며, 이는 또한 상이한 재료성분 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 문맥에서 "2 개의 성분 (2K) 조성물" 은, 결합제 성분 (A) 및 경화제 성분 (B) 이 그의 (높은) 반응성으로 인해 별개의 용기에 저장되어야 하는 조성물인 것으로 이해된다. 2 개의 성분은 적용 직전에 혼합된 다음, 전형적으로 추가적인 활성화 없이 결합 형성되면서 반응되고, 그로써 중합체성 네트워크가 형성된다. 그러나, 촉매가 또한 이용될 수 있거나 더 높은 온도가 적용되어, 가교 결합 반응이 가속화될 수 있다.
여기서, 중합체 또는 공중합체의 계산된 유리 전이 온도 ("Tg") 는 폭스 (Fox) 방정식을 사용하여 계산될 수 있는 온도이다 (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956)). 특정 단독-중합체의 유리 전이 온도는 공개된 문헌, 예컨대 ["Polymer Handbook", J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers 편집] 에서 찾을 수 있다.
중합체의 실제 유리 전이 온도 (Tg) 는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 결정될 수 있다. Tg 를 결정하기 위한 DSC 의 사용은 당업계에 잘 알려져 있고, 문헌 [B. Cassel and M. P. DiVito in "Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data", American Laboratory, January 1994, pp 14-19, and by B. Wunderlich in Thermal Analysis, Academic Press, Inc., 1990] 에 의해 설명된다. 현재 특허 출원에서 구체적으로 측정된 유리 전이 온도 (Tg) 는 Deutsches Institut f
Figure pct00008
r Normung (DIN) 11357 의 방법론에 따라 측정되었다.
용어 "무수" 는 본원에서 적용가능한 반응 혼합물 또는 성분이 혼합물 또는 성분의 중량에 기초하여 0.25 wt.% 미만의 물을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "용매가 본질적으로 없는" 은 관련 조성물이 0.25 wt.% 미만의 용매를 포함한다는 것을 의미하는 것으로 유사하게 해석되어야 한다.
작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 합성
작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 합성은 하기 반응식에 의해 가장 광범위하게 특징화된다:
Figure pct00009
상기 표시된 바와 같이,
Figure pct00010
표기는 모든 입체이성질체가 이 일반식 (XOMAL) 의 범위 내에 속함을 나타내기 위해 본 명세서에서 사용된다.
반응물 알파 (α-) 안젤리카 락톤 (a)) 이 수득되는 수단을 제한하려는 특별한 의도는 없다: 상기 화합물이 상업적으로 입수가능한 것 이외에, 이는 또한 당업자에게 공지된 다수의 합성 경로를 통해 합성될 수 있다. 이와 관련하여 http://www.molbase.com/en/synthesis_591-12-8-moldata-4778.html 을 참조할 수 있다. 사용되는 합성 경로에 기초하여 편리한 경우, α-안젤리카 락톤은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 단리 및 정제될 수 있다. 이와 관련하여 적절한 기술로서 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 언급될 수 있다.
상기 기재된 반응식에서 유용성을 갖는 오르토에스테르 반응물은 하기 본원의 일반 화학식 (b)) 를 갖는다:
Figure pct00011
식 중: R1, R2 및 R3 은 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 및 C2-C12 알케닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (b)) 의 오르토에스테르의 바람직한 구현예에서, R1, R2 및 R3 은 C1-C18 알킬 및 C2-C12 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되고; R1, R2 및 R3 은 예를 들어 C1-C12 알킬 기 및 C2-C8 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되거나 C1-C6 알킬 또는 C2-C4 알케닐 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 언급된 구현예에 대해 대안적으로 또는 부가적으로, 화학식 (1) 에서 R1, R2 및 R3 중 적어도 2 개는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 오르토에스테르 (b)) 의 예는 트리에틸 오르토포르메이트 (R1=R2=R3=Et); 트리메틸 오르토포르메이트 (R1=R2=R3=Me); 트리부틸 오르토포르메이트 (R1=R2=R3=Bu); 트리프로폭시 오르토포르메이트 (R1=R2=R3=nPr); 디에틸 비닐 오르토포르메이트 (R1=R2=Et, R3=CH2=CH2); 트리옥타데실 오르토포르메이트 (R1=R2=R3=C18H37); 및 트리펜틸 오르토포르메이트 (R1=R2=R3=C5H11) 를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 산 무수물의 존재 하에 반응을 수행한다. 전형적으로 상기 산 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 또는 숙신산 무수물 중 하나이다. 아세트산 무수물에 대한 바람직함이 주목된다. 그 외에, 산 무수물은, 이와 관련하여, 반응물 (a), b)) 의 총 몰수에 대해 상기 산 무수물의 아-화학량론적 양을 포함할 수도 있지만, 반응물 (a), b)) 의 총 몰수에 대해 몰 과량 - 예를 들어 20% 몰 과량 이하 - 으로 존재하는 산 무수물을 배제하지 않는 촉매량으로 존재해야 한다.
반응은 또한 반응물 (a), b)) 의 총 중량을 기준으로 전형적으로 10 wt.% 이하 또는 5 wt.% 이하를 구성할 적합한 항산화제의 존재 하에 수행된다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 및/또는 부틸화된 히드록시아니솔 (BHA) 을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 입체 장애 페놀의 사용이 본 명세서에서 바람직하다.
조촉매의 존재가 요구되지 않지만, 또한 배제되지 않는다. 오르토에스테르와 α-안젤리카 락톤 사이의 반응은, 하나의 구현예에서, 촉매량의 루이스 산, 예컨대 AlCl3, TiCl4, FeCl3, SnCl4 또는 ZnCl2; 또는 H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, 트리플루오로아세트산 (TFA), H3PO4, p-톨루엔 설폰산 (p-TSA) 및 메탄설폰산 (MSA) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 강한 양성자성 산의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 반응은 무수 조건들 하에서 수행되어야만 한다. 반응 용기에 불활성, 건성 기체 블랭킷 (blanket) 을 제공함으로써 대기압 수분에의 노출은 회피될 수 있다. 건성 질소, 헬륨 및 아르곤은 블랭킷 기체로서 사용될 수 있지만, 흔한 질소 기체가 블랭킷으로서 사용되는 경우에 예방조치를 취해야 하며, 그 이유는 그러한 질소는 수분 연행에 대한 그것의 민감성 때문에 충분히 건성일 수 없기 때문이다; 질소는 본원에서 사용하기 전에 부가적 건조 단계를 요구할 수 있다.
상기 기재된 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 불활성 용매가 용매로서 바람직하다; 이들은 출발 화합물과 반응하는 반응성 기를 함유하지 않는다. 불활성, 극성, 비양성자성 용매가 특히 바람직하다. 이러한 것으로서 지정된 것은 예를 들어, 시클릭 에테르 화합물, 특히 테트라히드로푸란 (THF) 이다.
반응 온도는 전형적으로 적어도 75℃, 바람직하게는 적어도 100℃ 이다. 반응 온도는 200℃ 이상일 수 있지만, 그 중에서도 특히 작업가능한 반응기 압력을 유지하고, 적용가능한 경우 촉매를 불활성화시키거나 분해시키지 않고 적절한 촉매 활성을 유지하기 위해 온도는 175℃ 또는 심지어 150℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 반응은 일반적으로 발열성이기 때문에, 반응이 진행됨에 따라 약간의 냉각이 필요할 수 있다.
공정 압력은 중요하지 않다: 따라서, 반응은 아-대기압, 대기압, 또는 초-대기압에서 수행될 수 있으나, 대기압 또는 그보다 약간 높은 압력이 바람직하다. 이와 관련하여 100 내지 500 MPa 또는 100 내지 200 MPa 의 압력이 언급될 수 있다.
상기 반응의 진행은 공지된 기술에 의해 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 샘플을 반응 용기로부터 회수하고, 화염 이온화 검출 (FID) 을 갖는 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여 시험할 수 있다.
반응 생성물 (XOMAL) 은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 단리 및 정제될 수 있다. 이와 관련하여 적절한 기술로서 추출, 여과, 증발, 증류 및 크로마토그래피를 언급할 수 있지만, 상기 반응의 생성물은 용매 및 임의의 미반응된 출발 물질을 증류 제거함으로써 단리되는 것이 가장 편리하다.　
경화성 성분
상기 언급된 바와 같이, 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 은, b) i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물 중 하나 또는 둘 모두와 함께 반응성 조성물에 포함된다. 에폭시 기와의 반응성에 의해 - 에폭시 수지가 경화되는 반응 - 성분 b) i) 및/또는 b) ii) 는 이하에서 경화제로 표시될 수 있다. 성분 부분 b) i) 및 b) ii) 는 반드시 분자 당 적어도 2 개의 에폭시드 반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다.
구성 부품 b) i)
경화제는 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민을 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다. 특히, 원하는 폴리아민은 1차 및/또는 2차 아민 기를 함유할 수 있고, 1차 또는 2차 아민 기 당 당량이 150 이하, 바람직하게는 125 이하일 수 있다.
단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아민은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
i) 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 1차 디아민으로 하기 예가 언급될 수 있다: 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민; 1,3-펜탄디아민 (DAMP); 1,5-펜탄디아민; 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 (MPMD); 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민 (C11-네오디아민); 1,6-헥산디아민 (헥사메틸렌디아민, HMDA); 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민; 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민; 1,7-헵탄디아민; 1,8-옥탄디아민; 1,9-노난디아민; 1,10-데칸디아민; 1,11-운데칸디아민; 1,12-도데칸디아민; 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸시클로헥실)메탄; 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디아민, IPDA); 2- 및/또는 4-메틸-1,3-디아미노시클로헥산; 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 (노르보란 디아민, NBDA); 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸 (TCD-디아민); 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸시클로헥산 (TMCDA); 1,8-멘탄디아민; 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 및 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 (MXDA).
ii) 하기에 구체적인 예가 이어지는, 2 개 또는 3 개의 1차 지방족 아민 기를 갖는 3차 아민 기-함유 폴리아민이 언급될 수 있다: N,N'-비스(아미노프로필)-피페라진; N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민; N,N-비스(3-아미노프로필)에틸아민; N,N-비스(3-아미노프로필)프로필아민; N,N-비스(3-아미노프로필)시클로헥실아민; N,N-비스(3-아미노프로필)-2-에틸-헥실아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리스(2-아미노프로필)아민; 트리스(3-아미노프로필)아민; 및 N,N-비스(3-아미노프로필)도데실아민 및 N,N-비스(3-아미노프로필)탤로우 알킬아민 (Triameen® Y12D 및 Triameen® YT 로부터 입수가능함 (Akzo Nobel 사제)) 과 같은 천연 지방산으로부터 유도된 지방 아민의 이중 시아노에틸화 및 후속적인 환원으로부터의 생성물.
iii) 에테르 기-함유 지방족 1차 폴리아민으로 하기 특정 예가 언급될 수 있다: 비스(2-아미노에틸)에테르; 3,6-디옥사옥탄-1,8-디아민; 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민; 4,7-디옥사데칸-2,9-디아민; 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민; 5,8-디옥사도데칸-3,10-디아민; 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 이들 디아민의 고급 올리고머; 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 및 다른 폴리테트라히드로푸란 디아민; 프로폭실화 및 1,4-디메틸올시클로헥산의 후속 아민화로부터 수득되는 지환족 에테르 기-함유 디아민, 예컨대 Jeffamine® RFD-270 (Huntsman 사제) 로서 시판되는 물질; 이름 Jeffamine® (Huntsman 사제), 이름 폴리에테르아민 (BASF 사제) 또는 이름 PC Amines® (Nitroil 사제) 으로 시판되는 것들 및 폴리옥시알킬렌디- 및 트리올의 아민화로부터의 생성물로서 수득가능한 폴리옥시알킬렌디- 또는 트리아민. Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-600, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148 및 Jeffamine® EDR-176 뿐만 아니라 BASF 또는 Nitroil 로부터의 상응하는 아민의 용도에 대해 특히 바람직한 것이 주목될 수 있다.
iv) 2차 아민 기를 갖는 1차 디아민로 하기 예가 언급될 수 있다: 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT); 디에틸렌트리아민 (DETA); 트리에틸렌테트라민 (TETA); 테트라에틸렌펜타민 (TEPA); 펜타에틸렌헥사민 (PEHA); 선형 폴리에틸렌아민의 고급 동족체, 예컨대 5 내지 7 개의 에틸렌아민 단위를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 (소위 "고급 에틸렌폴리아민" (HEPA)); 다중 시아노에틸화 또는 시아노부틸화로부터의 생성물 및 2 개 이상의 1차 아민 기를 갖는 1차 디- 및 폴리아민의 후속 수소화, 예컨대 디프로필렌트리아민 (DPTA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (N4-아민), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-디아미노부탄, N5-(3-아미노프로필)-2-메틸-1,5-펜탄디아민, N3-(3-아미노펜틸)-1,3-펜탄디아민, N5-(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸-1,5-펜탄디아민 또는 N,N'-비스(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸-1,5-펜탄디아민.
v) 하나의 1차 및 적어도 하나의 2차 아미노 기를 갖는 폴리아민으로 이의 하기 예가 언급될 수 있다: N-부틸-1,2-에탄디아민; N-헥실-1,2-에탄디아민; N-(2-에틸헥실)-1,2-에탄디아민; N-시클로헥실-1,2-에탄디아민; 4-아미노메틸-피페리딘; N-(2-아미노에틸)피페라진; N-메틸-1,3-프로판디아민; N-부틸-1,3-프로판디아민; N-(2-에틸헥실)-1,3-프로판디아민; N-시클로헥실-1,3-프로판디아민; 3-메틸아미노-1-펜틸아민; 3-에틸아미노-1-펜틸아민; 3-시클로헥실아미노-1-펜틸아민; 지방 디아민, 예컨대 N-코코알킬-1,3-프로판디아민; 1차 지방족 디아민을 아크릴로니트릴, 말레산 또는 푸마르산 디에스테르, 시트라콘산 디에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산 아미드 및 이타콘산 디에스테르와 1:1 몰비로 반응시킨 마이클-유형 부가 반응으로부터의 생성물; 알데히드 또는 케톤으로의 1 차 폴리아민의 부분적 환원성 알킬화로부터의 생성물, 특히 이전에 언급된 폴리아민과 2 개의 1 차 아민 기 및 특히 1,6-헥산디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, BHMT, DETA, TETA, TEPA, DPTA, N3-아민 및 N4-아민의 N-모노알킬화 생성물, 여기서 바람직한 알킬 기는 벤질, 이소부틸, 헥실 및 2-에틸헥실; 및, 부분적으로 스티렌화된 폴리아민, 예컨대 Gaskamine® 240 (Mitsubishi Gas Chemical 사제) 로서 시판되는 것들이다.
vi) 2차 디아민, 특히, 2 개의 1차 아민 기를 갖는 전술한 폴리아민의 N,N'-디알킬화 생성물, 특히 1,6-헥산디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, BHMT, DETA, TETA, TEPA, DPTA, N3-아민 또는 N4-아민의 N,N'-디알킬화 생성물, 여기서 바람직한 알킬 기는 2-페닐에틸, 벤질, 이소부틸, 헥실 및 2-에틸헥실이다.
vii) 언급될 수 있는 방향족 폴리아민은 하기와 같다: m- 및 p-페닐렌디아민; 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-디아미노디페닐메탄; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA); 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민; 3,5-디메틸티오-2,4- 및 -2,6-톨릴렌디아민의 혼합물 (Albermarle 로부터 Ethacure® 300 으로 입수가능함); 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-톨릴렌 디아민의 혼합물 (DETDA); 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (M-DEA); 3,3',5,5'-테트라에틸-2,2'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (M-CDEA); 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (M-MIPA); 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 (M-DIPA); 4,4'-디아미노 디메틸 설폰 (DDS); 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤젠설폰아미드; 5,5'-메틸렌디안트라닐산; 디메틸-(5,5'-메틸렌디안트라닐레이트); 1,3-프로필렌-비스(4-아미노벤조에이트); 1,4-부틸렌-비스(4-아미노벤조에이트); 폴리테트라메틸렌 옥시드-비스(4-아미노벤조에이트) (Air Products 로부터 Versalink® 로 입수가능함); 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 2-메틸프로필-(4-클로로-3,5-디아미노벤조에이트); 및 tert.부틸-(4-클로로-3,5-디아미노벤조에이트).
viii) 이의 표시 구성원의 폴리아미도아민은 일가 또는 다가 카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물, 특히 이량체 지방산 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리아민, 예를 들어 DETA 또는 TETA 와 같은 폴리알킬렌아민의 반응 생성물을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 폴리아미도아민은 다음을 포함한다: Versamid® 100, 125, 140 및 150 (Cognis 사제); Aradur® 223, 250 및 848 (Huntsman 사제); Euretek® 3607 및 530 (Huntsman 사제); 및, Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 및 EH 663 (Cytec 사제).
ix) 만니히 염기 및 특히 시판되는 페날카민 Cardolite® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 및 Lite 2002 (Cardolite 로부터 입수가능함), Aradur® 3440, 3441, 3442 및 3460 (Huntsman 으로부터 입수가능함) 및 Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 및 EH 629 (Cytec로부터 입수가능함).
적어도 2 개의 1차 지방족 아민 기를 갖는 상기 폴리아민 중에서 바람직한 것은: 이소포론 디아민 (IPDA); 헥사메틸렌 디아민 (HMDA); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; NBDA; 및 평균 분자량이 5000 g/mol 이하, 특히 2000 g/mol 이하인 에테르 기-함유 폴리아민이다. 상기 에테르 기-함유 폴리아민 중에서 특히 바람직한 것은 Jeffamine® D-230 및 D-600 (Huntsman 으로부터 입수가능함) 이다.
구성 부품 b) ii)
경화제는 적어도 하나의 메르캅토 기-함유 화합물을 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다. 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 메르캅토 기-함유 화합물은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
· 액상 메르캅탄-말단 폴리설파이드 중합체로 이의 상업적 예는 다음을 포함한다: Thiokol® 중합체 (Morton Thiokol 로부터 입수가능함), 특히 그의 유형 LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 및 LP-2; 및 Thioplast® 중합체 (Akzo Nobel 사제), 특히 유형 G10, G112, G131, G1, G12, G21, G22, G44 및 G4.
· 메르캅탄-말단 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리옥시알킬렌디올 및 -트리올을 에피클로로히드린과, 또는 알킬렌 옥시드와, 이후 나트륨 수소 술피드와 반응시켜 수득가능함.
· 폴리옥시알킬렌 유도체 형태의 메르캅탄-말단 화합물 (상품명 Capcure® (Cognis 사제) 로 공지됨, 특히 이의 유형 WR-8, LOF 및 3-800.
· 티오카르복실산의 폴리에스테르로 이의 특정 예는 하기를 포함한다: 펜타에리트리톨 테트라메르캅토-아세테이트 (PETMP); 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMP); 글리콜 디메르캅토아세테이트; 및 폴리옥시알킬렌 디올 및 트리올, 에톡실화 트리메틸올프로판 및 폴리에스테르 디올과 티오글리콜산 및 2- 또는 3-메르캅토프로피온산과 같은 티오카르복실산의 에스테르화 생성물.
· 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2,2'-(에틸렌디옥시)-디에탄티올 (트리에틸렌 글리콜 디메르캅탄) 및/또는 에탄디티올.
티오카르복실산의 폴리에스테르, 특히 펜타에리트리톨 테트라메르캅토-아세테이트 (PETMP), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMP) 및 글리콜 디메르캅토아세테이트 중 적어도 하나의 사용에 대한 바람직함이 인정된다.
에폭시드 화합물
본원에서 사용되는 에폭시 수지는 단관능성 에폭시 수지, 다관능성 또는 다관능성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 순수한 화합물일 수 있지만, 동등하게 분자 당 상이한 수의 에폭시 기를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하는, 에폭시 작용성 화합물의 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 또한 치환될 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성일 수도 있다.
본 발명의 중합 방법을 제한하려는 의도는 아니지만, 예시적인 모노에폭시드 단량체는 알킬렌 옥시드; 에폭시-치환된 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥센 옥시드, 비닐시클로헥센 모노옥시드, (+)-시스-리모넨 옥시드, (+)-시스,트랜스-리모넨 옥시드, (-)-시스,트랜스-리모넨 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 시클로도데센 옥시드 및 α-피넨 옥시드; 에폭시-치환된 방향족 탄화수소; 1가 알코올 또는 페놀의 모노에폭시 치환된 알킬 에테르, 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 알코올의 글리시딜 에테르; 모노카르복실산의 모노에폭시-치환된 알킬 에스테르, 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르; 폴리카르복실산의 모노에폭시-치환된 알킬 에스테르, 여기서 다른 카르복시기(들) 는 알칸올로 에스테르화됨; 에폭시-치환된 모노카르복실산의 알킬 및 알케닐 에스테르; 여기서 다른 OH 기(들) 는 카르복실산 또는 알코올로 에스테르화되거나 에테르화됨; 및 다가 알코올 및 에폭시 모노카르복실산의 모노에스테르, 여기서 다른 OH 기(들) 는 카르복실산 또는 알코올로 에스테르화되거나 에테르화됨) 를 포함한다.
예로서, 다음의 글리시딜 에테르는 본 명세서에서 사용하기에 특히 적합한 모노에폭시드 단량체인 것으로 언급될 수 있다: 메틸 글리시딜 에테르; 에틸 글리시딜 에테르; 프로필 글리시딜 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 펜틸 글리시딜 에테르; 헥실 글리시딜 에테르; 시클로헥실 글리시딜 에테르; 옥틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 벤질 글리시딜 에테르; 페닐 글리시딜 에테르; 4-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르; 1-나프틸 글리시딜 에테르; 2-나프틸 글리시딜 에테르; 2-클로로페닐 글리시딜 에테르; 4-클로로페닐 글리시딜 에테르; 4-브로모페닐 글리시딜 에테르; 2,4,6-트리클로로페닐 글리시딜 에테르; 2,4,6-트리브로모페닐 글리시딜 에테르; 펜타플루오로페닐 글리시딜 에테르; o-크레실 글리시딜 에테르; m-크레실 글리시딜 에테르; 및 p-크레실 글리시딜 에테르.
중요한 구현예에서, 모노에폭시드 단량체는 하기 본원의 화학식 (III) 을 따른다:
Figure pct00012
식 중: R2, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐 원자, C1-C8 알킬 기, C3 내지 C10 시클로알킬 기, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴 기 또는 C7-C18 아르알킬 기로부터 독립적으로 선택되며, 단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
R2, R3 및 R5 는 수소이고, R4 는 페닐 기 또는 C1-C8 알킬 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 기이다.
이 구현예에 관하여, 예시적인 모노에폭시드는 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드 (프로필렌 옥시드); 1,2-부틸렌 옥시드; 시스-2,3-에폭시부탄; 트랜스-2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시펜탄; 1,2-에폭시헥산; 1,2-헵틸렌 옥시드; 데센 옥시드; 부타디엔 옥시드; 이소프렌 옥시드; 및 스티렌 옥시드를 포함한다.
본 발명에서, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노에폭시드 단량체를 사용하는 것이 바람직하다: 에틸렌 옥시드; 프로필렌 옥시드; 시클로헥센 옥시드; (+)-시스-리모넨 옥시드; (+)-시스,트랜스-리모넨 옥시드; (-)-시스,트랜스-리모넨 옥시드; 시클로옥텐 옥시드; 및, 시클로도데센 옥시드. 프로필렌 옥시드가 단량체로서 사용되는 경우 특히 바람직하다: 이러한 특정의 바람직한 기재는 중합에 적용된 에폭시드 단량체 또는 유일한 에폭시드 단량체 중 하나인 상기 프로필렌 옥시드를 포함하도록 의도된다.
또한, 본 발명의 중합 공정을 제한하려는 의도는 없이, 적합한 폴리에폭시드 단량체는 액체, 고체 또는 용매 중 용액일 수 있다. 또한, 그러한 폴리에폭시드 화합물은 에폭시 등가 중량이 100 내지 700 g/eq, 예를 들어 120 내지 320 g/eq 일 것이다. 그리고 일반적으로, 에폭시 등가 중량이 500 미만 또는 심지어는 400 미만인 디에폭시드 화합물이 바람직하다: 이는 대개 비용 관점에서 그러하며, 그들의 생산에서 더 낮은 분자량 에폭시 수지는 정제에서 더 많이 제한된 가공을 요구하기 때문이다.
본 발명에서 중합될 수 있는 폴리에폭시드 화합물의 유형 또는 기의 예로서, 다가 알코올 및 다가 페놀의 글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르; 및 에폭시화된 폴리에틸렌계 불포화 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 아미드가 언급될 수 있다. 　
적합한 디글리시딜 에테르 화합물은 본질이 방향족, 지방족 또는 시클로지방족일 수 있고, 따라서, 이가 페놀 및 이가 알코올에서 유도가능할 수 있다. 그리고 유용한 부류의 그러한 디글리시딜 에테르는 다음과 같다: 지방족 및 시클로지방족 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로펜탄 디올 및 시클로헥산 디올의 디글리시딜 에테르; 비스페놀 A 계 디글리시딜에테르; 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 디글리시딜 o-프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트 및 디글리시딜 테레프탈레이트; 폴리알킬렌글리콜계 디글리시딜 에테르, 특히 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르; 및, 폴리카르보네이트디올계 글리시딜 에테르. 또한 언급될 수 있는 다른 적합한 디에폭시드는 하기를 포함한다: 이중 불포화 지방산 C1-C18 알킬 에스테르의 디에폭시드; 부타디엔 디에폭시드; 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르; 비닐시클로헥센 디에폭시드; 및, 리모넨 디에폭시드.
추가의 예시된 폴리에폭시드 화합물은 하기를 포함하나 그에 제한되지 않는다: 글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르; 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르; 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 및, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르.
그리고 매우 바람직한 폴리에폭시드 화합물의 예는 하기를 포함한다: 비스페놀-A 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 331, 및 DER™ 383; 비스페놀-F 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 354; 비스페놀-A/F 에폭시 수지 블렌드, 예컨대 DER™ 353; 지방족 글리시딜 에테르, 예컨대 DER™ 736; 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예컨대 DER™ 732; 고체 비스페놀-A 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 661 및 DER™ 664 UE; 비스페놀-A 고체 에폭시 수지의 용액, 예컨대 DER™ 671-X75; 에폭시 노볼락 수지, 예컨대 DEN™ 438; 브롬화 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 542; 피마자유 트리글리시딜 에테르, 예컨대 ERISYS™ GE-35H; 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르, 예컨대 ERISYS™ GE-38; 및, 소르비톨 글리시딜 에테르, 예컨대 ERISYS™ GE-60.
바람직한 구현예를 나타내지 않지만, 본 발명은 옥세탄; 시클릭 카보네이트; 시클릭 무수물; 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클릭 단량체를 추가로 포함하는 경화성 조성물을 배제하지 않는다. 하기 인용의 개시내용은 적합한 시클릭 카르보네이트 작용성 화합물을 개시하는데 있어서 유용할 수 있다: US Patent No. 3,535,342; US Patent No. 4,835,289; US Patent No. 4,892,954; UK Patent No. GB-A-1,485,925; 및, EP-A-0 119 840. 그러나, 이러한 시클릭 공단량체는 에폭시드 화합물의 총 중량에 기초하여 20 wt.% 미만, 바람직하게는 10 wt.% 미만, 또는 5 wt.% 미만을 구성해야만 한다.
반응성 조성물
상기 및 첨부된 청구범위에 인용된 바와 같이, 본 발명은 다음을 포함하는 반응성 조성물을 제공한다:
a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL)
Figure pct00013
식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임; 및
b) 다음 중 하나 또는 둘 다:
i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및,
ii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물.
일 구현예에서, 반응성 조성물은 부분 a) 의 알콕시 메틸렌 (=C-ORa) 기 대 부분 b) 의 아민 및 메르캅토 기의 총량의 몰비가 0.5:1 내지 2.5:1, 예를 들어 0.8:1 내지 2:1 의 범위인 것을 특징으로 한다.
반응성 조성물을 형성하기 위해, 부분 a) 및 b) 반응성 화합물은 균질한 혼합물을 산출하기에 충분한 전단력 하에서 혼합되어야 한다. 이는 특별한 조건이나 특별한 장비 없이도 달성할 수 있는 것으로 평가된다. 즉, 적합한 혼합 장치는 정적 혼합 장치; 자기 교반 막대 장치; 와이어 휘스크 장치; 오거; 배치 혼합기; 유성 혼합기; C.W. Brabender 또는 Banburry® 스타일 혼합기; 및 고전단 혼합기, 예컨대 블레이드-스타일 블렌더 및 로터리 임펠러를 포함할 것이다.
상기 반응성 조성물은 그의 존재 하에 부분 a) 및 b) 의 반응이 수행되는 용매를 포함할 수 있다. 불활성 용매가 용매로서 바람직하다; 이들은 출발 화합물과 반응하는 반응성 기를 함유하지 않는다. 불활성, 극성, 비양성자성 용매가 특히 바람직하다. 이러한 것으로서 지정된 것은 예를 들어, 시클릭 에테르 화합물, 특히 테트라히드로푸란 (THF) 이다.
그러나, 반응성 조성물은 물을 포함하지 않아야 한다: 부분 a) 및 b) 의 반응은 이상적으로 무수 조건 하에서 수행되어야 한다. 저장 용기 및 임의의 반응 용기에 불활성, 건성 기체 블랭킷 (blanket) 을 제공함으로써 대기압 수분에의 노출은 회피될 수 있다. 건성 질소, 헬륨 및 아르곤은 블랭킷 기체로서 사용될 수 있지만, 흔한 질소 기체가 블랭킷으로서 사용되는 경우에 예방조치를 취해야 하며, 그 이유는 그러한 질소는 수분 연행에 대한 그것의 민감성 때문에 충분히 건성일 수 없기 때문이다; 질소는 본원에서 사용하기 전에 부가적 건조 단계를 요구할 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 부분 a) 및 b) 는 단계-성장 중합에 의해 반응하여 공중합체를 생성할 수 있다. 중합 조건을 제한하기 위한 특별한 의도는 없지만, 이러한 조건은 열 또는 광화학 유도를 포함할 수 있음에 유의한다. 전자의 경우, 반응성 조성물은 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃, 특히 20℃ 내지 60℃ 의 범위의 온도에 노출될 수 있다. 작동되는 온도는 존재하는 특정 화합물 및 원하는 중합 속도에 의존하고, 필요에 따라 간단한 예비 시험을 사용하여, 당업자에 의해 개별 경우에 결정될 수 있다. 물론, 혼합물을 통상적으로 우세한 주위 온도로부터 실질적으로 가열하는 요건을 제거하므로 온도 20℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃ 가 특히 유리하다. 그러나, 적용가능한 경우, 반응성 조성물의 온도는 마이크로파 유도를 포함하는 통상적인 수단을 사용하여 혼합 온도 및/또는 적용 온도 이상으로 상승될 수 있다.
중합 공정이 열적으로 유도되는 경우, 반응성 화합물 (a), b)) 의 중량을 기준으로 5 wt.% 이하, 예를 들어 2 wt.% 이하의 양으로 반응성 조성물 내에 촉매를 포함하는 것이 적절할 수 있다. 사용되는 촉매를 제한하려는 의도 없이, 특히 i) 3차 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질 디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노 프로필아민, 이미다졸 - N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸 및 1,2-디메틸이미다졸을 포함함 - 및 이러한 3차 아민의 염; ii) 4차 암모늄 염, 예컨대 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드; iii) 아미딘, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔; iv) 구아니딘, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; 및 v) 만니히 염기가 언급될 수 있다.
반응 또는 단계-성장 중합이 광화학적으로 유도되는 경우, 반응성 조성물은, 반응성 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%, 예를 들어 0.05 내지 2.0 중량% 의 양으로 조성물에 존재해야 하는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 반응성 조성물의 임의의 후속 조사의 목적은 반응을 개시하는 광개시제로부터 활성 종을 생성하는 것일 것이다. 일단 그 종이 생성되면, 경화 화학은 임의의 화학 반응과 동일한 열역학 규칙을 따른다: 반응 속도는 열에 의해 가속될 수 있다.
특정 구현예에서, 광개시제는 광염기 발생제를 포함하거나 또는 이로 이루어진다: UV 방사선에 노출시 - 전형적으로 320 내지 420 nm 의 파장 - 상기 광염기 발생제는 아민을 방출하고, 이는 반응성 기의 첨가를 촉매한다. 광염기 발생제는 광조사에 의해 직접 또는 간접적으로 아민을 발생시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 언급될 수 있는 적합한 광염기 발생제는 벤질 카바메이트; 벤조인 카바메이트; o-카바모일히드록시아민; O-카바모일옥심; 방향족 설폰아미드; 알파-락탐; N-(2-알릴에테닐)아미드; 아릴아지드 화합물, N-아릴포름아미드, 및 4-(오르토-니트로페닐)디히드로피리딘을 포함한다. 예시적인 광염기 발생제로서 하기를 언급할 수 있다: 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌 구아니듐 2-(3-벤조일페닐) 프로피오네이트 (Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation 으로부터 입수가능함).
완전성을 위해, 광염기 발생제 화합물의 제조는 당업계에 공지되어 있고, 지시 참고문헌은 다음을 포함한다: J. Cameron et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 113, No. 11, 4303-4313 (1991); J. Cameron et al., J. Polym. Mater. Sci. Eng., 64, 55 (1991); J. Cameron et al., J. Org. Chem., 55, 5919-5922 (1990); Sun et al., Journal of the American Chemical Society (2008),　130　(26), 8130-8131; Suyama et al., Progress in Polymer Science (2009), 34 (2), 194-209; Arimitsu et al., Journal of Photopolymer Science and Technology (2010), 23, 135-136; Kobayashi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology (2018), 31, 107-112; 및, U.S. 5,650,261 (Winkel). 또한, 광염기 발생제는 하기에 추가로 설명된다: M. Shirai et al. Photochemical Reactions of Quatenary Ammonium Dithiocarbamates as Photobase Generators and Their Use in The Photoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(gycidylmethacrylate), Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, pp. 1329-1341 (2001); 및, M. Shirai et al., Photoacid and photobase generators: chemistry and applications to polymeric materials, Progress in Polymer Science, Vol. 21, pp. 1-45, XP-002299394, 1996.
중합 공정 압력은 중요하지 않다: 따라서, 부분 a) 및 b) 의 반응은 아-대기압, 대기압, 또는 초-대기압에서 수행될 수 있으나, 대기압 또는 그보다 약간 높은 압력이 바람직하다. 이와 관련하여 100 내지 500 MPa 또는 100 내지 200 MPa 의 압력이 언급될 수 있다.
부분 a) 및 b) 의 반응의 진행은 공지된 기술에 의해 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 샘플을 반응 용기로부터 회수하고, 화염 이온화 검출 (FID) 을 갖는 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여 시험할 수 있다.
공중합체 생성물은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 단리 및 정제될 수 있다. 이와 관련하여 적절한 기술로서 추출, 여과, 증발, 증류 및 크로마토그래피를 언급할 수 있지만, 상기 반응의 공중합체 생성물은 사용되는 임의의 용매 및 임의의 미반응된 출발 물질을 증류 제거함으로써 단리되는 것이 가장 편리하다.　
본원의 상기 및 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득된 공중합체는 본 발명의 범위 내에 있다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 상기 반응성 조성물의 부분 b) 에서의 아민 및 메르캅토-기의 총량이 부분 a) 에서의 알콕시 메틸렌 (=C-ORa) 기의 몰 과량일 때, 반응으로부터 수득된 공중합체는 아민 또는 메르캅토-관능화될 것이다: 공중합체는 따라서 에폭시드 화합물과 반응할 것이다. 이로써, 본 발명은 정의된 반응성 조성물로부터, 적어도 2 개의 에폭시드 반응성 기를 갖는 분해가능한 공중합체의 합성을 가능하게 하고, 또한 에폭시드 화합물의 경화제 또는 경화물질로서 상기 공중합체의 사용을 가능하게 한다.
에폭시 수지를 기재로 하는 경화성 조성물
상기 명시된 바와 같이, 본 발명은 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL)
Figure pct00014
식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임;
b) 다음 중 하나 또는 둘 다:
ii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및,
iii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물; 및,
c) 적어도 하나의 에폭시드 화합물.
경화성 조성물을 제형화할 때, 조성물이 에폭시-반응성 기 대 에폭시 기의 몰비가 0.95:1 내지 1.5:1, 예를 들어 0.95:1 내지 1.1:1 인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 1:1 의 에폭시-반응성 기 대 에폭시 기의 몰비는 상기 언급된 범위 내에 포함되고, 그 자체는 매우 바람직한 몰비를 나타낸다.
몰비에 의한 상기 정의를 상호 배제하도록 의도되지 않는 조성물의 제형의 독립적인 발현에서, 경화성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 다음을 포함할 수 있다:
a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 1 내지 70 wt.%:
Figure pct00015
식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임,
b) 경화제 성분 30 내지 70 wt.%, 상기 성분은 하기를 포함함:
i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및/또는
ii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물; 및,
c) 적어도 하나의 에폭시드 화합물 10 내지 80 wt.%.
본 발명의 경화성 조성물의 예시, 그러나 비제한적인 구현예에서, 조성물의 중량에 대해, 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 10 내지 40 wt.%:
Figure pct00016
식 중 Ra 는 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐 기임;
b) 경화제 성분 20 내지 50 wt.%, 상기 성분은 하기를 포함함:
i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민 - 상기 적어도 하나의 폴리아민은 1차 및/또는 2차 아민 기를 함유하고, 1차 또는 2차 아민 기 당 당량이 150 이하임; 및/또는
iii) 펜타에리트리톨 테트라메르캅토-아세테이트 (PETMP), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMP), 글리콜 디메르캅토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티오카르복실산의 폴리에스테르; 및,
c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물 10 내지 50 wt.%: 다가 알코올의 글리시딜 에테르; 다가 페놀의 글리시딜 에테르; 및, 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르.
상기 정의된 경화성 조성물 - 복합 재료용 열경화성 조성물로서, 코팅, 실란트 또는 접착제 조성물로서 유용성을 발견할 수 있음 - 은 전형적으로 이들 조성물에 개선된 특성을 부여할 수 있는 보조제 및 첨가제를 추가로 포함할 것이다. 예를 들어, 보조제 및 첨가제는 개선된 탄성 특성; 개선된 탄성 회복; 더 긴 가능한 가공 시간; 더 빠른 경화 시간; 및 더 낮은 잔류 점착성 중 하나 이상을 부여할 수 있다. 이러한 보조제 및 첨가제 중에 포함되며 - 이들은 서로 독립적으로 2 개의 (2K) 성분 조성물의 단일 성분 또는 양쪽 성분에 포함될 수 있음 - 촉매, 가소제, UV 안정화제를 포함하는 안정화제, 산화방지제, 강인화제, 충전제, 반응성 희석제, 건조제, 접착 촉진제, 살진균제, 난연제, 유동성 보조제, 컬러 안료 또는 컬러 페이스트, 및/또는 임의로 또한 소량의 비반응성 희석제이다.
완전성을 위해, 일반적으로 에폭시드-반응성 기를 함유하는 부가 물질 및 첨가제는 2 개의 (2K) 성분 조성물의 경화제 또는 경화제 성분 내로 블렌딩될 것이라는 것이 주목된다. 에폭시드 기를 함유하거나 경화제(들) 과 반응성인 물질은 일반적으로 2 개의 (2K) 성분 조성물의 에폭시드-함유 성분으로 제형화된다. 비반응성 물질은 두 성분 중 하나 또는 둘 모두로 제형화될 수 있다.
적합한 촉매는 에폭시드 기와 에폭시드-반응성 기 사이의 반응, 예를 들어 아민 기와 에폭시드 기 사이의 반응을 촉진하는 물질이다. 구체적인 예는 티올레이트 (-S-) 에 존재하는 반응성 티올 (-SH) 기의 탈양성자화에 의해 기능하는 아민 촉매의 용도에 관한 것으로, 티올레이트는 친핵성 개환 중합에 의해 에폭시 기와 반응한다.
본 발명에 사용되는 촉매를 제한하고자 하는 것은 아니지만, 하기 적합한 촉매가 언급될 수 있다: i) 산으로 가수분해가능한 산 또는 화합물, 특히 a) 유기 카르복실산, 예컨대 아세트산, 벤조산, 살리실산, 2-니트로벤조산 및 락트산; b) 유기 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 4-도데실벤젠술폰산; c) 술폰산 에스테르; d) 무기산, 예컨대 인산; e) 루이스산 화합물, 예컨대 BF3 아민 착물, SbF6 술포늄 화합물, 비스-아렌 철 착물; f) 브론스테드 산 화합물, 예컨대 펜타플루오로안티몬산 착물; 및 e) 상기 언급된 산과 산 에스테르의 혼합물; ii) 3차 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질 디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노 프로필아민, 이미다졸 - N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸 및 1,2-디메틸이미다졸을 포함함 - 및 이러한 3차 아민의 염; iii) 4차 암모늄 염, 예컨대 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드; iv) 아미딘, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔; v) 구아니딘, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; vi) 페놀, 특히 비스페놀; vii) 페놀 수지; viii) 만니히 염기; 및 ix) 포스파이트, 예컨대 디- 및 트리페닐포스파이트.
일 구현예에서, 에폭시 수지 기재의 조성물을 경화하기 위한 아민 촉매는 광염기 발생제일 수 있다: UV 방사선에 노출시 - 전형적으로 320 내지 420 nm 의 파장 - 상기 광염기 발생제는 아민을 방출하고, 이는 에폭시드에 에폭시드 반응성 기의 첨가를 촉매한다. 광염기 발생제는 광조사에 의해 직접 또는 간접적으로 아민을 발생시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 언급될 수 있는 적합한 광염기 발생제는 벤질 카바메이트; 벤조인 카바메이트; o-카바모일히드록시아민; O-카바모일옥심; 방향족 설폰아미드; 알파-락탐; N-(2-알릴에테닐)아미드; 아릴아지드 화합물, N-아릴포름아미드, 및 4-(오르토-니트로페닐)디히드로피리딘을 포함한다. 예시적인 광염기 발생제로서 하기를 언급할 수 있다: 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌 구아니듐 2-(3-벤조일페닐) 프로피오네이트 (Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation 으로부터 입수가능함).
완전성을 위해, 광염기 발생제 화합물의 제조는 당업계에 공지되어 있고, 지시 참고문헌은 다음을 포함한다: J. Cameron et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 113, No. 11, 4303-4313 (1991); J. Cameron et al., J. Polym. Mater. Sci. Eng., 64, 55 (1991); J. Cameron et al., J. Org. Chem., 55, 5919-5922 (1990); Sun et al., Journal of the American Chemical Society (2008),　130　(26), 8130-8131; Suyama et al., Progress in Polymer Science (2009), 34 (2), 194-209; Arimitsu et al., Journal of Photopolymer Science and Technology (2010), 23, 135-136; Kobayashi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology (2018), 31, 107-112; 및, U.S. 5,650,261 (Winkel). 또한, 광염기 발생제는 하기에 추가로 설명된다: M. Shirai et al. Photochemical Reactions of Quatenary Ammonium Dithiocarbamates as Photobase Generators and Their Use in The Photoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(gycidylmethacrylate), Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, pp. 1329-1341 (2001); 및, M. Shirai et al., Photoacid and photobase generators: chemistry and applications to polymeric materials, Progress in Polymer Science, Vol. 21, pp. 1-45, XP-002299394, 1996.
대안적인 구현예에서, 산 촉매는 광산 발생제 (PAG) 로부터 선택될 수 있다: 광 에너지의 조사시, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응을 수행하고, 고리 개방을 촉매하고 펜던트 에폭시드 기의 첨가를 촉매하여 가교결합을 형성하는 루이스 또는 브론스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출한다. 유용한 광산 발생제는 열적으로 안정하고, 형성 공중합체와 열적으로 유도된 반응을 겪지 않으며, 경화성 조성물에 쉽게 용해되거나 분산된다. 광산 발생제는 당업계에 공지되어 있으며, 다음을 참고할 수 있다: K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. III, SITA Technology Ltd., London (1991); and, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4.Sup.Th Edition, Supplement Volume, John Wiley and Sons, New York, pp 253-255.
본 발명의 이온성 PAG 의 양이온성 부분으로서 사용될 수 있는 예시적인 양이온은 US Patent No. 4,250,311, US Patent No. 3,113,708, US Patent No. 4,069,055, US Patent No. 4,216,288, US Patent No. 5,084,586, US Patent No. 5,124,417, 및, US Patent No. 5,554,664 에 기재된 것과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다. 참고문헌은 특히 지방족 또는 방향족 IVA 족 및 VIIA 족 (CAS 버전) 중심의 오늄 염을 포함하며, I-, S-, P-, Se-, N- 및 C-중심의 오늄 염, 예컨대 설폭소늄, 요오도늄, 설포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카보늄 및 포스포늄으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
당업계에 알려진 바와 같이, 이온성 광산 발생제 (PAG) 에서 반대-음이온의 성질은 에폭시 기의 양이온 첨가 중합의 속도 및 정도에 영향을 미칠 수 있다. 설명을 위해, Crivello et al. Chem. Mater., 4, 692, (1992) 는 일반적으로 사용되는 친핵성 음이온 간의 반응성 순서는 SbF6 > AsF6 > PF6 > BF4 임을 보고한다. 이러한 음이온이 반응성에 미치는 영향은 본 발명에서 통상의 기술자가 보상해야 할 3 가지 주요 인자에 기인한다: (1) 생성된 양성자산 또는 루이스산의 산도; (2) 전파되는 양이온성 사슬에서의 이온-쌍 분리 정도; 및, (3) 플루오라이드 추출 및 결과적인 사슬 종결에 대한 음이온의 감수성.　
본 발명의 조성물이 광염기 발생제 및 광산 발생제 화합물에 대한 대안적인 광개시제 화합물을 포함하는 것은 배제되지 않으며, 광개시제 화합물(들) 은 화학 방사선으로 조사시 조성물의 중합 또는 경화를 개시할 것이다. 본 발명의 광중합성 조성물은 양이온 중합성 또는 자유 라디칼 중합성일 수 있음을 주목한다: 에폭시 기가 양이온 활성인 동안, 자유-라디칼 중합 메카니즘의 선택은 조성물이 자유 라디칼 활성인 불포화 기를 갖는 화합물, 예컨대 아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시-작용성 아크릴레이트, 에폭시 작용성 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 함유해야 한다는 요건을 부과한다. 이러한 선택을 적용하면, 바람직한 광개시제는 아크릴 이중 결합에 첨가함으로써 개시될 수 있는 자유 라디칼을 생성하기 위해 Norrish I 절단을 겪는 광활성 화합물일 것이다.
광개시제는 반응물 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 광중합성 조성물에 존재해야 한다.
광염기 발생제, 광산 발생제 및 라디칼 광개시제의 사용은 광화학 반응으로부터 잔기 화합물을 생성할 수 있다. 잔기는 적외선, 자외선 및 NMR 분광법; 기체 또는 액체 크로마토그래피; 및 질량 분광법과 같은 통상적인 분석 기술에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 본 발명은 경화된 (에폭시) 매트릭스 공중합체 및 광염기/산 발생제로부터의 검출가능한 양의 잔기를 포함할 수 있다. 이러한 잔기는 소량으로 존재하며, 일반적으로 생성물의 원하는 물리화학적 특성을 방해하지 않는다.
본 발명을 한정하려는 의도는 아니나, 단량체 혼합물 및 광개시제에 활성화 UV 자외선을 조사하여 단량체 성분(들) 을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 2 가지 유형일 수 있다: i) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/cm2 이하를 제공하는 백라이트와 같은 비교적 낮은 광 강도 공급원; 또는 ii) 일반적으로 10 mW/cm2 초과, 예를 들어 15 내지 750 mW/cm2 또는 보다 일반적으로 15 내지 450 mW/cm2 의 강도를 제공하는 중압 수은 램프와 같은 비교적 높은 광 강도 공급원.
조사의 목적은 경화 반응을 개시하는 광개시제로부터 활성 종을 생성하는 것이다. 일단 그 종이 생성되면, 경화 화학은 임의의 화학 반응과 동일한 열역학 규칙을 따른다: 반응 속도는 열에 의해 가속될 수 있다. 단량체의 양이온성 UV 경화를 향상시키기 위해 열 처리를 사용하는 실시는 당업계에 일반적으로 공지되어 있으며, 예시적인 지시 문헌은 문헌 [Crivello et al., "Dual Photo- and thermally initiated cationic polymerization of epoxy monomers," Journal of Polymer Science A, Polymer Chemistry., Vol. 44, Issue: 23, pp. 6750-6764, (Dec. 1, 2006)] 이다.
당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 광개시제가 전달된 에너지를 사용하는 효율을 개선하기 위해 광감작제가 조성물에 혼입될 수 있다. 광감작제는 전형적으로는 광개시제의 중량을 기준으로 5 내지 25 wt.% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위한 "가소제" 는 조성물의 점도를 감소시켜 가공성을 촉진하는 물질이다. 여기서, 가소제는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 wt.% 이하 또는 20 wt.% 이하를 구성할 수 있고, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS); 디우레탄; 단작용성, 선형 또는 분지형 C4-C16 알코올의 에테르, 예컨대 Cetiol OE (Cognis Deutschland GmbH, D
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sseldorf 로부터 수득가능함); 아비에트산, 부티르산, 티오부티르산, 아세트산, 프로피온산 에스테르 및 시트르산의 에스테르; 니트로셀룰로스 및 폴리비닐 아세테이트에 기초한 에스테르; 지방산 에스테르; 디카르복실산 에스테르; OH-기-보유 또는 에폭시화 지방산의 에스테르; 글리콜산 에스테르; 벤조산 에스테르; 인산 에스테르; 설폰산 에스테르; 트리멜리트산 에스테르; 에폭시화 가소제; 말단-캡핑된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 가소제; 폴리스티렌; 탄화수소 가소제; 염소화 파라핀; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 프탈산 에스테르가 가소제로서 사용될 수 있지만, 이들의 독성학적 잠재력 때문에 이들은 바람직하지 않다는 것이 주목된다. 가소제는 하나 이상의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 을 포함하거나, 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여 "안정화제" 는 항산화제, UV 안정화제, 또는 가수분해 안정화제로서 이해되어야 한다. 여기서 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 wt.% 또는 최대 5 wt.% 를 구성할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 안정화제의 표준 상업적 예는 입체 장애 페놀; 티오에테르; 벤조트리아졸; 벤조페논; 벤조에이트; 시아노아크릴레이트; 아크릴레이트; 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 유형의 아민; 인; 황; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 이들 조성물은 임의로 고무-개질된 에폭시 수지의 형태로, 코어-쉘 입자 또는 이들의 조합의 형태로 바람직하게 존재하는 강인화 고무를 함유할 수 있다. 강인화 고무는 -25℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가져야 한다: 바람직하게는 강인화 고무의 적어도 일부는 -40℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -70℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가져야 한다.
명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 부가적으로 충전제를 함유할 수 있다. 여기서 적합 것은, 예를 들어 백악, 석회 분말, 침강 및/또는 발열성 규산, 제올라이트, 벤토나이트, 탄산마그네슘, 규조토, 알루미나, 점토, 탈크, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 플린트 (flint), 마이카, 유리 분말, 및 기타 분쇄된 광물성 물질이다. 유기 충전제, 특히 카본 블랙, 흑연, 목재 섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로오스, 목화, 펄프, 목화, 목재칩, 쵸핑된 짚 (chopped straw), 왕겨, 분쇄된 호두 껍질, 및 기타 쵸핑된 섬유가 또한 사용될 수 있다. 단섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블러 (Kevlar) 섬유, 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다. 알루미늄 분말도 마찬가지로 충전제로서 적합하다.
발열성 및/또는 침강 규산은 유리하게는 10 내지 90 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 이것이 사용되는 경우, 이는 본 발명에 따른 조성물의 점도에 있어서 임의의 부가적인 증가를 야기하는 것이 아니라, 경화된 조성물을 강화시키는데 기여한다.
필러로서, 보다 높은 BET 표면적, 유리하게는 100 내지 250 m2/g, 특히 110 내지 170 m2/g 을 갖는 발열성 및/또는 침강 규산을 사용하는 것도 마찬가지로 생각할 수 있다: 보다 큰 BET 표면적 때문에, 경화된 조성물을 강화하는 효과는 규산의 중량 기준으로 보다 작은 비율로 달성된다.
또한, 충전제로서, 광물성 쉘 (shell) 또는 플라스틱 쉘을 갖는 중공 구체가 적합하다. 이는, 예를 들어 상표명 Glass Bubbles® 으로 상업적으로 입수 가능한 중공 유리 구체일 수 있다. Expancel® 또는 Dualite® 와 같은 플라스틱계 중공 구체가 사용될 수 있고, EP 0 520 426 B1 에 기재되어 있다: 이들은 무기 또는 유기 물질로 이루어지고, 각각은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 직경을 갖는다.
조성물에 틱소트로피를 부여하는 충전제는 많은 응용에 바람직할 수 있다: 이러한 충전제는 또한 유동학적 보조제, 예를 들어, 수소화 피마자유, 지방산 아미드, 또는 팽윤성 플라스틱, 예컨대 PVC 로서 기술된다.
본 발명의 조성물에 존재하는 충전제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 80 wt.%, 더 바람직하게는 5 내지 60 wt.% 일 것이다. 경화성 조성물의 바람직한 점도는 전형적으로 첨가되는 충전제의 총량을 결정할 것이고, 적합한 분배 장치 - 예컨대 튜브 - 로부터 쉽게 압출될 수 있도록 경화성 조성물은 3000 내지 150,000, 바람직하게는 40,000 내지 80,000 mPas, 또는 심지어 50,000 내지 60,000 mPas 의 점도를 가져야 한다는 것이 제시된다.
적합한 안료의 예는, 이산화티타늄, 산화철, 또는 카본 블랙이다.
저장 수명을 추가로 증진시키기 위하여, 건조제를 사용하여 수분 침투에 대하여 본 발명의 조성물을 추가로 안정화시키는 것이 종종 권장된다. 반응성 희석제(들) 을 사용함으로써, 특정 적용을 위한 본 발명에 따른 접착제 또는 실란트의 점도를 저하시킬 필요가 또한 때때로 존재한다. 존재하는 반응성 희석제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 15 wt.% 이하, 바람직하게는 1 내지 5 wt.% 일 것이다.
본 발명의 조성물에서 비-반응성 희석제의 존재는 또한 이것이 이의 점도를 유용하게 조정할 수 있는 경우 배제되지 않는다. 예를 들어, 단지 예시를 위해, 조성물은 크실렌; 2-메톡시에탄올; 디메톡시에탄올; 2-에톡시에탄올; 2-프로폭시에탄올; 2-이소프로폭시에탄올; 2-부톡시에탄올; 2-페녹시에탄올; 2-벤질옥시에탄올; 벤질 알코올; 에틸렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르; 디에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜-모노메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노-n-부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜디-n-부티릴 에테르; 프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 페닐 에테르; 디프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜디-n-부틸 에테르; N-메틸피롤리돈; 디페닐메탄; 디이소프로필나프탈렌; Solvesso® 생성물 (Exxon 으로부터 입수가능함) 과 같은 석유 분획; 알킬페놀, 예컨대 tert-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 및 8,11,14-펜타데카트리에닐페놀; 스티렌화 페놀; 비스페놀; 방향족 탄화수소 수지, 특히 페놀 기를 함유하는 것들, 예컨대 에톡시화 또는 프로폭시화 페놀; 아디페이트; 세바케이트; 프탈레이트; 벤조에이트; 유기 인산 또는 술폰산 에스테르 및 술폰아미드를 함유할 수 있다.
상기 외에, 상기 비-반응성 희석제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 미만, 특히 5 wt.% 미만 또는 2 wt.% 미만을 구성하는 것이 바람직하다.
완전성을 위해, 본 발명의 조성물은 헥실아민 및 벤질아민과 같은 하나 이상의 모노아민을 포함할 수 있다.
방법 및 응용
규정된 경화성 조성물 - 예컨대 코팅, 실란트 또는 접착제 조성물 - 을 형성하기 위해, 반응성 화합물을 합치고 혼합한다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 하나의 성분 (1K) 경화성 조성물을 형성하기 위해, 조성물의 원소는 함께 합쳐지고 반응성 성분들이 반응하는 것을 억제 또는 방지하는 조건 하에서 균질하게 혼합된다: 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 이는 수분 또는 조사에 대한 노출을 제한 또는 방지하거나 또는 성분 잠재성 촉매의 활성화를 제한 또는 방지하는 혼합 조건을 포함할 수 있다. 이와 같이, 경화 요소는 손으로 혼합되지 않고 대신에 기계 - 예를 들어 정적 또는 동적 혼합기 - 에 의해 의도적인 광 조사 없이 무수 조건 하에서 미리 결정된 양으로 혼합되는 것이 종종 바람직할 것이다.
2 개의 성분 (2K) 경화성 조성물의 경우, 반응성 성분들을 합치고 혼합하여 이의 경화를 유도한다. 1 개의 (1K) 및 2 개의 (2K) 성분 조성물 모두에 대해, 반응성 화합물은 균질한 혼합물을 산출하기에 충분한 전단력 하에서 혼합되어야 한다. 이는 특별한 조건이나 특별한 장비 없이도 달성할 수 있는 것으로 평가된다. 즉, 적합한 혼합 장치는 정적 혼합 장치; 자기 교반 막대 장치; 와이어 휘스크 장치; 오거; 배치 혼합기; 유성 혼합기; C.W. Brabender 또는 Banburry® 스타일 혼합기; 및 고전단 혼합기, 예컨대 블레이드-스타일 블렌더 및 로터리 임펠러를 포함할 것이다.
2 리터 미만의 부피가 일반적으로 사용될 소규모 선형 적용에 대해, 2 개의 성분 (2K) 조성물에 대한 바람직한 패키징은 사이드-바이-사이드 (side-by-side) 이중 카트리지 또는 동축 카트리지일 것이며, 여기서 2 개의 튜브형 챔버가 서로 나란히 또는 서로 내부에 배열되고 피스톤으로 씰링되며: 이들 피스톤의 구동은, 유리하게는 밀접하게 탑재된 정적 또는 동적 혼합기를 통해 성분이 카트리지로부터 압출되게 한다. 더 큰 부피 적용에 대해, 조성물의 2 개 성분은 유리하게는 드럼 또는 들통 (pail) 에 저장될 수 있고:이러한 경우 2 개 성분은 특히 가압판 (follower plate) 을 경유하여 수압 프레스를 통해 압출되고, 파이프라인을 통해, 경화제 및 결합제 성분의 섬세하고 매우 균질한 혼합을 보장할 수 있는 혼합 장치에 공급된다. 어떠한 경우에도, 임의의 패키지에 대해, 결합제 성분이 기밀 (airtight) 및 수분-밀폐 (moisture-tight) 씰 (seal) 로 처치되어, 양 성분이 장기간 동안, 이상적으로는 12 개월 이상 동안 저장될 수 있는 것이 중요하다.
본 발명에 적합할 수 있는 2 개의 성분 분배 장치 및 방법의 비제한적인 예는 미국 특허 제6,129,244호 및 미국 특허 제8,313,006호에 기재된 것을 포함한다.
적용가능한 경우, 2 개의 (2K) 성분 경화성 조성물은 25℃ 에서 200000 mPa.s 미만, 예를 들어 100000 mPa.s 미만의 초기 점도 - 혼합 직후, 예를 들어, 혼합 후 최대 2분 - 를 나타내도록 광범위하게 제형화되어야 한다. 상기 점도 특성과 독립적으로 또는 그에 부가하여, 2 개의 (2K) 성분 조성물은 혼합 및 후속 경화시 버블 (발포체) 이 없도록 제형화되어야 한다. 또한, 2 개의 성분 (2K) 조성물은 추가로 다음 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 전부를 나타내도록 제형화되어야 한다: i) 전형적으로 적어도 30 분, 통상적으로 적어도 60 또는 120 분의 긴 포트 수명, 여기서 포트 수명은 20℃ 에서의 혼합물의 점도가 50,000 mPas 초과로 상승될 때인 것으로 이해되어야 한다; ii) 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하의 최대 발열 온도; 및 iii) 실온 및 50% 상대 습도에서 7 일 동안 경화 및 저장된 후 적어도 50, 바람직하게는 60, 더욱 바람직하게는 적어도 70 의 쇼어 A 경도.
본 발명의 조성물의 경화는 전형적으로 -10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 특히 20℃ 내지 60℃ 의 범위의 온도에서 발생한다. 적합한 온도는 존재하는 특정 화합물 및 원하는 경화 속도에 의존하고, 필요에 따라 간단한 예비 시험을 사용하여, 당업자에 의해 개별 경우에 결정될 수 있다. 물론, 혼합물을 통상적으로 우세한 주위 온도로부터 실질적으로 가열 또는 냉각하는 요건을 제거하므로 온도 10℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃ 에서의 경화가 특히 유리하다. 그러나, 적용가능한 경우, 2 개의 (2K) 성분 조성물의 각각의 성분으로부터 형성된 혼합물의 온도는 마이크로파 유도를 포함하는 통상적인 수단을 사용하여 혼합 온도 및/또는 적용 온도 이상으로 상승될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 특히 하기에서 유용할 수 있다: 바니시; 잉크; 엘라스토머; 포말; 섬유 및 / 또는 입자용 결합제; 유리의 코팅; 광물 건축재, 예컨대 석회- 및 / 또는 시멘트-결합된 회반죽, 석고-함유 표면, 섬유 시멘트 건축재 및 콘크리트의 코팅; 나무 및 목재, 예컨대 칩보드, 섬유 보드 및 종이의 코팅 및 실링; 금속성 표면의 코팅; 아스팔트- 및 역청-함유 보도의 코팅; 다양한 플라스틱 표면의 코팅 및 실링; 및, 가죽 및 직물의 코팅.
또한 본 발명의 조성물은 전기 설비 부품 예컨대 케이블, 광섬유, 커버 스트립 또는 플러그용 부을 수 있는 실링 화합물로서 적합하다고 여겨진다. 실런트는 상기 부품을 물 및 다른 오염원의 침투에 대항하여, 열 노출, 온도 변동 및 열 충격에 대항하여, 및 기계적 손상에 대항하여 보호하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 조성물이 높은 결합 강도를 짧은 시간 내에, 흔히 실온에서 생성할 수 있다는 사실 덕분에, 조성물은 동일한 또는 상이한 재료를 서로 표면-대-표면 결합시켜 복합 구조물을 형성하는데 최적으로 사용된다. 나무 및 목재를 함께 결합시키는 것 및 금속성 물질을 함께 결합시키는 것은 본 조성물의 예시적 접착제 응용으로서 언급될 수 있다.
위에서 기재된 응용 각각에서, 조성물은 하기와 같은 종래의 어플리케이션 방법에 의해 적용될 수 있다: 브러싱; 예를 들어, 용매-비함유 조성물을 위한 4-어플리케이션 롤 장비 또는 용매-함유 조성물을 위한 2-어플리케이션 롤 장비를 사용하는 롤 코팅; 닥터-블레이드 어플리케이션; 프린팅 방법; 및, 공기-원자화 스프레이, 공기-보조 스프레이, 무기 (airless) 스프레이 및 높은-부피 저압 스프레이를 포함하나 그에 제한되지 않는, 스프레이 방법. 코팅 및 접착제 응용의 경우에, 조성물을 습 필름 두께 10 내지 500 ㎛ 로 적용하는 것이 권장된다. 이 범위 내에서 더 얇은 층의 적용은 더욱 경제적이고, - 코팅 응용의 경우에 - 샌딩을 요구할 수 있는 두꺼운 경화된 영역의 감소된 가능성을 제공한다. 그러나, 불연속적인 경화된 필름의 형성을 회피하기 위해서 더 얇은 코팅 또는 층을 적용함에 있어서 강력한 통제력이 발휘되어야 한다.
완전성을 위해, 본 발명은 "필름 접착제" 형태의 에폭시 접착제의 제조를 배제하지 않는다는 것에 유의한다. 에폭시, XOMAL, 경화제, 및 다른 원하는 성분들의 예비-중합체 혼합물이 중합체 필름 기판 상에 코팅으로서 도포되고, 압연되고, 성분들 사이의 화학 반응을 억제하기에 충분히 낮은 온도에서 저장된다. 필요한 경우, 필름 접착제가 저온 환경으로부터 제거되고 금속 또는 복합 부품에 적용되고, 배킹이 벗겨지고 조립이 완료되고 오븐 또는 오토클레이브에서 경화된다.
다음의 예들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 한정하도록 의도되지 않는다.
실시예
하기 물질이 실시예에서 이용되었다:
D.E.R.™ 331™ 액체 에폭시 수지: The Dow Chemical Company 로부터 입수가능한 에피클로로히드린 및 비스페놀 A 의 액체 반응 생성물
HMDA: Sigma Aldrich 로부터 입수가능한 헥사메틸렌디아민
IPDA: Sigma Aldrich 로부터 입수가능한 이소포론 디아민
PETMP: Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG 로부터 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
TMPMP: Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG 로부터 입수가능한 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)
JEFFAMINE ED-600: 프로필렌 옥시드가 캡핑된 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 지방족 폴리에테르 디아민 (Huntsman Corporation 으로부터 입수가능함)
PRIAMINE® 1074: Croda Coatings & Polymers 로부터 입수가능한 이량체 디아민
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, Acros Organics 로부터 입수가능함
WPBG-266: 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌] 구아니듐 2-(3-벤조일페닐) 프로피오네이트 (Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation 으로부터 입수가능함).
실시예 1
EtOMAL (Ra = Et, 0.50 g, 3.2 mmol) 을 디클로로메탄 (5.0 ml) 에 용해시켰다. 상기 용액에 HMDA (0.38 g, 3.2 mmol) 를 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후 암갈색 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 -50 내지 200℃ 의 시차 주사 열량계 (DSC) 로 10 K/min 의 가열 속도로 분석하였다: 하기 표 1 에 기재된 바와 같이, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 43.4℃ 로 결정하였다 (표 1, 엔트리 1). 1H NMR 분광법 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석은, 하기 반응식 1 에 나타낸 바와 같이, EtOMAL 이 아민을 2 회 친핵성 첨가하여 그의 백본에 아민 결합을 갖는 중합체를 형성함을 밝혔다.
도식 1. EtOMAL 과 HMDA 와의 반응
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실시예 2
EtOMAL (Ra = Et, 0.01 g) 및 Jeffamine ED-600 (0.03 g) 을 알루미늄 샘플 접시 (직경: 4 mm) 상에 별도로 두었다. 샘플 접시를 즉시 -50℃ 로 냉각한 후, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용하여 10 K/min 의 속도로 가열하여 반응을 진행하였다.
첨부된 도 1 에 나타난 바와 같이, EtOMAL 의 용융은 34.3℃ 에서 흡열 피크로 검출되었다. 용융된 EtOMAL 이 Jeffamine ED-600 과 반응하여 경화될 때 합리화된 47.0℃ 에서의 발열 피크가 관찰되었다. 도 1 에 추가로 나타낸 바와 같이, 수득된 수지는 그의 무정형 성질 때문에 -50 내지 200℃ 범위의 DSC 에 대한 임의의 투명한 유리 전이 및 결정화를 나타내지 않았다.
실시예 3: 다작용성 아민으로의 XOMAL 의 경화
하기는 다작용성 아민을 사용한 XOMAL 의 경화를 위해 본 실시예에 사용된 절차를 전형적으로 나타낸다.
EtOMAL (Ra = Et) 및 IPDA (다관능성 아민) 을 1:1 의 EtOMAL: IPDA 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지하였다. 얻어진 암갈색 중합체를 10 K/min 의 가열 속도로 -50 내지 200℃ 의 온도 범위에서 시차 주사 열량계 (DSC) 로 분석하였다: 특정된 유리 전이 온도 (Tg) 는 70.0 ℃ 였다 (표 1, 엔트리 2).
상기 절차를 하기 표 1 에 나타낸 반응물에 대해 반복하였으며, 각 반응물의 몰량은 괄호로 나타내었다. 표 1 에 제시된 조성물의 이론적 바이오-재생성 탄소 함량은 하기 성분에 적용된 값에 기초하여 계산되었다: EtOMAL (63% 바이오-재생성), Priamine 1074 (100% 바이오-재생성); 및 기타 모든 구성요소 (0% 바이오-재생성).
표 1
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표 1 의 엔트리 1 내지 5 에 나타낸 바와 같이, 얻어진 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 아민 경화제의 선택 및/또는 혼합을 통해 조정가능하다. 석유계 에폭시 DER331 에 비해 EtOMAL 을 사용하여 이론적인 바이오-재생성 함량을 개선하였으며, 바이오-재생성 디아민, Priamine 1074 (표 1, 엔트리 4) 를 선택함으로써 92% 에 이를 수 있다.
표 1 의 엔트리 6 내지 8 은 EtOMAL 이 통상적으로 사용되는 에폭시 DER331 과 공중합가능하다는 것을 추가로 입증한다. 이러한 사실은 다작용성 아민을 갖는 XOMAL 의 경화성 조성물을 제공할 수 있고, 또한 이의 탄소 풋프린트를 개선하기 위해 에폭시계 접착제/열경화제 내의 반응성 성분으로서 XOMAL 을 사용할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 4: 다작용성 티올로의 XOMAL 의 경화
4.1 열 경화
다작용성 티올 PETMP (0.16 g, 0.32 mmol) 를 염기 촉매 DBU (0.026 g, 0.17 mmol) 와 혼합하였다. 상기 혼합물에 실온에서 EtOMAL (Ra = Et, 0.1 g, 0.65 mmol) 을 첨가하면 동시에 경화가 일어나 담황색 수지가 형성되었다. 얻어진 수지를 -50 내지 200℃ 의 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 10 K/min 의 가열 속도로 분석하였다: 유리 전이 온도 (Tg) 를 46.9℃ 에서 검출하였다. 검출된 Tg 를 이론적인 바이오-재생성 탄소 함량과 함께 표 1 에 열거하였다.
4.2 광-경화
EtOMAL (Ra = Et, 0.15 g, 0.97 mmol), 다관능성 티올 PETMP (0.24 g, 0.49 mmol) 및 광염기 발생제 WPBG-266 (0.019 g, 0.038 mmol) 을 혼합하여 Teflon 플레이트 위에 놓았다. 혼합물을 5 분 동안 UV 광 조사에 노출시킨 후, 실온에서 방치하여 연황색 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 -50 내지 200℃ 의 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 10 K/min 의 가열 속도로 분석하여 22.6℃ 의 Tg 를 검출하였다. 검출된 Tg 를 이론적인 바이오-재생성 탄소 함량과 함께 표 1 에 열거하였다.
본 결과는 XOMAL 이 염기 촉매의 존재 하에 통상적으로 사용되는 티올 경화제로 경화가능하고, 석유계 에폭시 DER331 에 비해 탄소 풋프린트를 개선한다는 것을 명백히 입증한다. 염기 촉매작용을 선택함으로써, 경화는 열적으로 및 광화학적으로 개시될 수 있다.
실시예 5: XOMAL 을 갖는 경화된 에폭시 수지의 제조 및 그의 분해
일반화된 절차에 따라 XOMAL 을 갖는 경화된 에폭시 수지를 제조하고 그의 분해를 모니터링하였다.
EtOMAL (Ra = Et, 0.3 g) 을 종래의 에폭시 단량체 DER331 (3.0 g) 과 혼합한 후, 경화제로서 IPDA (0.85 g) 를 첨가하였다. 제조된 혼합물을 80℃ 에서 4 시간 가열한 후, 150℃ 에서 2 시간 가열하여 강성 수지 (Tg = 139℃) 를 얻었다.
비교로서, DER331 (3.0 g) 을 동일한 조건 하에서 EtOMAL 의 부재 하에 IPDA (0.70 g) 로 경화시켜 강성 수지 (Tg = 151 ℃) 를 수득하였다.
경화된 수지 (약 1 cm x 2 cm x 2 mm) 를 산성 용액 (H2O:CH3COOH = 1:1 (v/v)) 에 48 시간 동안 실온에서 침지하였다. EtOMAL 이 없는 경화된 에폭시 수지는 본 조건 하에서 2 일 동안 침지 후 손상되지 않았다. 대조적으로, EtOMAL 을 갖는 경화된 에폭시 수지는 동일한 조건 하에서 작은 조각 (< 대략 1 mm x 1 mm x 1 mm) 으로 분해되었다.
결과는 EtOMAL 이 아민 경화제에 의해 에폭시와 공동-경화되어 아미노 결합을 형성하고 경화된 수지가 아미노의 산-촉매된 가수분해에 의해 분해된다는 것을 입증하였다. 결과적으로, XOMAL 은 그의 탄소 풋프린트를 개선하기 위해 에폭시계 접착제/열경화제 중의 성분으로서 사용될 수 있고, 또한 재순환의 목적을 위해 이들 접착제/열경화제를 분리/분해하기 위한 분해가능한 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 상세한 설명 및 실시예를 고려하여, 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 동등한 이의 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 에폭시 수지를 기재로 하는 조성물의 경화에 있어서 반응성 성분으로서의 용도:
    Figure pct00021

    식 중: Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임.
  2. 하기를 포함하는 반응성 조성물:
    a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL)
    Figure pct00022

    식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임; 및
    b) 다음 중 하나 또는 둘 다:
    i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및,
    iii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 은 하기 일반식을 갖는 조성물:
    Figure pct00023

    식 중: Ra 는 C1-C18 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C10 알케닐 기임.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 치환기 Ra 가 C1-C12 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기인 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 의 치환기 Ra 가 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐 기인 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리아민 b) i) 은 1차 및/또는 2차 아민 기를 함유하고, 1차 또는 2차 아민 기 당 당량이 150 이하, 바람직하게는 125 이하인 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소포론 디아민 (IPDA); 헥사메틸렌 디아민 (HMDA); 1,3-비스(아미노-메틸)시클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDA); 및 평균 분자량이 2000 g/mol 이하인 에테르 기-함유 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2 개의 1차 지방족 아민 기를 갖는 적어도 하나의 폴리아민을 포함하는 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 메르캅토 화합물 b) ii) 가 티오카르복실산의 폴리에스테르로부터 선택되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 메르캅토 화합물 b) ii) 는 펜타에리트리톨 테트라메르캅토-아세테이트 (PETMP), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMP) 및 글리콜 디메르캅토아세테이트로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 반응성 조성물 및 적어도 하나의 에폭시드 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시드 화합물이 다가 알코올 및 다가 페놀의 글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르; 및 에폭시화 폴리에틸렌계 불포화 에스테르, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에폭시드인 경화성 조성물. 　
  12. 제 10 항에 있어서, 에폭시-반응성 기 대 에폭시 기의 몰비가 0.95:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 1 내지 70 wt.%:
    Figure pct00024

    식 중 Ra 는 C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐 기임,
    b) 경화제 성분 30 내지 70 wt.%, 상기 성분은 하기를 포함함:
    i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민; 및/또는
    iii) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 메르캅토 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토 화합물; 및,
    c) 적어도 하나의 에폭시드 화합물 10 내지 80 wt.%.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    a) 하기 일반식을 갖는 작용화된 α-안젤리카 락톤 (XOMAL) 10 내지 40 wt.%:
    Figure pct00025

    식 중 Ra 는 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐 기임;
    b) 경화제 성분 20 내지 50 wt.%, 상기 성분은 하기를 포함함:
    i) 에폭시드 기에 대해 반응성인 적어도 2 개의 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 폴리아민, 상기 적어도 하나의 폴리아민은 1차 및/또는 2차 아민 기를 함유하고, 1차 또는 2차 아민 기 당 당량이 150 이하임; 및/또는
    ii) 펜타에리트리톨 테트라메르캅토-아세테이트 (PETMP), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMP), 글리콜 디메르캅토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티오카르복실산의 폴리에스테르; 및,
    c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리에폭시드 화합물 10 내지 50 wt.%: 다가 알코올의 글리시딜 에테르; 다가 페놀의 글리시딜 에테르; 및, 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물로부터 수득되는 경화된 생성물.
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