KR20210152268A - 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물; 전해액 첨가제;
리튬염; 및 비수계 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00014

본 발명의 리튬이차전지용 전해액을 이용한 리튬이차전지는 고온수명 특성이 우수하며, 고온저장시 내부저항(IR) 감소, 전지두께 팽창 억제 및 용량유지율이 월등하다.

Description

리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온수명 특성이 우수하며, 고온저장시 내부저항(IR) 감소, 전지두께 팽창 억제 및 용량유지율이 월등한 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 디지털카메라, 노트북 컴퓨터 및 전동공구 뿐만 아니라 전기자전거, 전기자동차 및 에너지저장장치까지 충전식 전지(rechargeable battery)의 적용 분야가 확대되면서 에너지 전자 기기의 전원으로 사용되는 상기 충전식 전지의 고에너지밀도화 및 고안전성에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 충전식 전지로서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 이루어진 양극, 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치한 다공성 분리막 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 주입되어, 두 전극 사이에서 리튬 이온을 이동할 수 있도록 하는 매개체인 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 비수 전해액으로는 프로필렌카보네이트, 에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 비수성 유기 용매에 LiPF6 등 리튬염이 용해된 물질을 사용하고 있다.
그러나, 일반적으로 이러한 비수성 유기용매는 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인해 기체가 발생되어 이차전지가 발화 및 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.
최근 이러한 이차전지 발화 및 폭발 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 조성의 전해액을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다. 그러나, 카보네이트계 유기용매를 사용하는 이차전지에서는 음극 표면 위에 쌓인 고체 전해질 분해 산물인 음극 부동태막(SEI 필름; solid electrolyte interphase film) 형성 반응 중 상기 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 이차전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 수소 가스(H2), 일산화탄소 가스(CO) 이산화탄소 가스(CO2), 메탄 가스(CH4) 등이 있다.
따라서, 이차전지 내부의 상기 가스들의 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 또한 이차전지에 전기에너지를 최대치까지 충전하는 만충전 상태에서 고온 방치되었을 때(일예로, 4.2 V 100 % 충전 후, 60 ℃ 4주 방치) 음극 부동태막(SEI 필름)은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 주위의 전해질이 새롭게 노출된 음극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이러한 계속적인 가스발생으로 인하여 이차전지의 내부 압력이 상승하고, 이차전지의 부피팽창 등으로 인해 고온에서 이차전지의 수명 감소가 발생하는 등의 이차전지의 성능 저하가 일어난다.
이러한 이차전지의 성능 감소를 방지하기 위하여, 리튬이차전지의 수명특성, 저장특성 등의 전지특성을 개선하기 위해, 전해질 구성 성분으로 비수계 유기 용매나 첨가제에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 종래에 전해액 첨가제로서 많은 연구가 진행된 1,3-프로판설톤 및 1,3-프로펜설톤의 첨가제 등은 장시간의 고온 저장시 이차전지의 고온저장특성은 개선되지만, 이차전지의 고온수명특성이 감소하는 문제가 발생한다.
대한민국 공개특허공보 제2019-0022382호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 이차전지의 고온저장특성 및 고온수명특성을 함께 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬이차전지용 전해액은
하기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물;
전해액 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기임)
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 티오카르보닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate(Propargyl-1H-imidazole-1-thiocarboxylate) 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
본 발명의 실시예를 따르는 상기 티오카르보닐 화합물은 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 전해액 첨가제는 리튬디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate), 리튬테트라플루오로(옥살레토)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 1,3-프로판설톤(1,3-Propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-Propene sultone), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate), 및 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 전해액 첨가제는 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬염의 농도는 상기 리튬이차전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 M(mol/L)로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 비수계 유기용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매는 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매가 9:1 내지 1:9의 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디에틸카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 비수계 유기용매는 상기 에틸렌카보네이트(EC) 10 내지 40 중량%, 상기 프로필렌카보네이트(PC) 5 내지 20 중량%, 상기 에틸메틸카보네이트(EMC) 20 내지 60 중량%, 및 상기 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 리튬이차전지는,
양극; 음극; 분리막; 및 비수성 전해액을 포함하되,
상기 양극은 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 양극 활물질을 포함하며,
상기 음극은 규소, 규소화합물, 주석, 주석 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연 및 인조흑연과 천연흑연 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함하고,
상기 분리막은 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 및 에틸렌/헥센 공중합체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 단독 또는 적층물을 포함하거나, 세라믹 또는 고분자 물질이 코팅된 코팅막을 포함하며,
상기 비수성 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물;
전해액 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지 전해액을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기임)
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 리튬이차전지의 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 전해액을 이용하는 리튬이차전지는 고온수명 특성이 우수하며, 고온저장시 내부저항(IR) 감소, 전지두께 팽창 억제 및 용량유지율이 월등하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 전해액에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물;
전해액 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기임)
또한, 상기 티오카르보닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate(Propargyl-1H-imidazole-1-thiocarboxylate) 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성용 유기용매에서 반응시키는 제 1 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00006
(상기 화학식 3에서 R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기 이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리임)
[화학식 4]
Figure pat00007
(상기 화학식 4에서 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기임)
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1,1'-티오카보닐 디이미다졸(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole) 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 프로파질 알콜(Propargyl alcohol 또는 2-Propyn-1-ol) 일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3과 화학식 4이 합성용 유기용매에서 반응하는 상기 제 1 단계는 하기의 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00008
또한, 상기 화학식 2를 형성하는 1,1'-티오카보닐 디이미다졸(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole)과 프로파질 알콜(Propargyl alcohol 또는 2-Propyn-1-ol)이 합성용 유기용매에서 반응하는 상기 제 1 단계는 하기의 반응식 2로 표시될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00009
일 실시예로서, 상기 제 1 단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 당량에 대해, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1 내지 4 당량, 바람직하게는 1 내지 3 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량을 반응시킬 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제 1단계의 반응 온도는 -5 내지 100 ℃, 바람직하게는 -5 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 50 ℃ 일 수 있다. 또는, 상기 제 1단계의 반응 온도는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 일 수 있다.
상기 합성용 유기용매는 상기 제 1 단계 반응이 진행될 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 제 1 단계 반응이 효율적으로 진행되기 위한 바람직한 일 실시예로서, 상기 합성용 유기용매로서 메틸렌클로라이드, 다이클로로에탄, 다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 합성용 유기용매의 수분 농도는 10 - 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 700 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 300 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ppm 일 수 있다. 상기 합성용 유기용매의 수분 농도가 1000 ppm 보다 클 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 수분에 의해 분해되어 불순물이 생성될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 1 단계의 반응은 질소 분위기 하에서 진행할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제 1 단계의 반응은 플라스크에 1,1'-티오카보닐 디이미다졸(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole)을 투입하고, 합성용 유기용매로 메틸렌클로라이드를 투입하여 교반한 다음, 프로파질 알콜(propargyl alcohol)을 메틸렌클로라이드로 희석한 용액을 적하하여 반응을 진행시킨다
또한, 상기 티오카르보닐 화합물 제조방법은 상기 제 1 단계에서 생성된 이미다졸 화합물을 제거하는 제 2 단계를 포함한다.
일 실시예로서, 상기 제 2 단계는 상기 이미다졸 화합물을 수세하여 제거할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제 2 단계는 물을 상기 제 1 단계의 반응액에 적하하고, 상기 물 적하가 완료되면 수층과 메틸렌클로라이드 층을 분리한다. 상기 메틸렌클로라이드 층은 동량의 물을 사용하여 세척한 다음, 황산마그네슘으로 세척된 메틸렌클로라이드 층의 수분을 제거한다.
또한, 상기 티오카르보닐 화합물 제조방법은 상기 제 2 단계에서 유기 용매에 용해되어 있는 화합물을 농축 및 재결정하는 제 3 단계를 포함한다.
일 실시예로서, 상기 제 3 단계의 농축은 진공 농축일 수 있으며, 상기 농축 잔사에 에테르를 투입하고 얼음 중탕에서 결정화하여 결정을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 티오카르보닐 화합물 제조방법은 상기 제 3 단계 이후, 상기 농축 및 재결정된 화합물을 여과하는 제 4 단계 및 상기 여과물을 진공하에서 건조하는 제 5 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 티오카르보닐 화합물은 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 티오카르보닐 화합물은 바람직하게는 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 티오카르보닐 화합물이 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이차전지의 전지부풀음 방지 효과 및 내부저항 감소효과가 충분하지 않고, 상기 티오카르보닐 화합물이 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 20 중량% 초과하여 포함되면, 이차전지의 내부저항 증가 및 용량 감소로 인한 고온수명 및 고온저장 등의 전지 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
그리고, 상기 전해액 첨가제는 리튬디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate), 리튬테트라플루오로(옥살레토)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 1,3-프로판설톤(1,3-Propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-Propene sultone), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate), 및 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해액 첨가제가 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 상기 티오카르보닐 화합물이 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이차전지의 전지부풀음 방지 효과 및 내부저항 감소효과가 충분하지 않고, 상기 티오카르보닐 화합물이 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 20 중량% 초과하여 포함되면, 이차전지의 내부저항 증가 및 용량 감소로 인한 고온수명 및 고온저장 등의 전지 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 리튬염은 격자에너지의 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고, 열 안정성 및 내산화성이 우수한 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 이차전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬염의 농도는 상기 리튬이차전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 M(mol/L)로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 리튬염의 농도는 바람직하게는 상기 리튬이차전지용 전해액 총량에 대하여 0.3 내지 2.0 M(mol/L)로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 리튬염의 농도는 보다 바람직하게는 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.7 내지 1.6 M(mol/L)로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 상기 리튬이차전지용 전해액의 전기전도도가 낮아져서 리튬이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 비수성 전해액의 성능이 떨어지고, 상기 리튬염의 농도가 2.0 M을 초과하는 경우 상기 리튬이차전지용 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소하고 낮은 온도에서 이차전지 성능이 저하되는 문제점이 있다.
그리고, 상기 비수계 유기용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매의 유기용매 중에서 이차전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 환형인 고유전율의 카보네이트계 유기용매와 상기 고유전율의 카보네이트계 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 선형의 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와, 상기 선형 카보네이트계 용매인 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온전도도가 작은 단점이 있으므로, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
따라서, 상기 비수계 유기 용매로 상기 환형 카보네이트 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매와 상기 선형 카보네이트 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매는 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매가 9:1 내지 1:9의 부피비로 혼합되어 사용할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매는 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매가 2:8 내지 8:2의 부피비율로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 저장특성 측면에서 가장 바람직하다.
그리고, 상기 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디에틸카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기용매는 상기 에틸렌카보네이트(EC) 10 내지 40 중량%, 상기 프로필렌카보네이트(PC) 5 내지 20 중량%, 상기 에틸메틸카보네이트(EMC) 20 내지 60 중량%, 및 상기 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 용매 중에서는 유전율이 높은 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 사용하는데, 음극 활물질로 인조흑연이 사용되는 경우에는 상기 에틸렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 선형 카보네이트계 용매 중에서는 점도가 낮은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 또는 디에틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 포함한 리튬이차전지는 고온수명 특성이 우수하며, 고온저장시 내부저항(IR) 감소, 전지두께 팽창 억제 및 용량유지율이 월등하다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지는,
양극; 음극; 분리막; 및 비수성 전해액을 포함하되,
상기 양극은 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 양극 활물질을 포함하며,
상기 음극은 규소, 규소화합물, 주석, 주석 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연 및 인조흑연과 천연흑연 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함하고,
상기 분리막은 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 및 에틸렌/헥센 공중합체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 단독 또는 적층물을 포함하거나, 세라믹 또는 고분자 물질이 코팅된 코팅막을 포함하며,
상기 비수성 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물;
전해액 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지 전해액을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기임)
그리고, 상기 리튬이차전지의 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
즉, 상기 리튬이차전지는 a) 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 삽입 및 탈리할 수있는 음극 활물질을 포함하는 음극; c) 분리막; 및 d) 상기 리튬이차전지용 전해액을 포함한다.
여기서, 상기 양극은 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 양극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 규소, 규소화합물, 주석, 주석 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연 및 인조흑연과 천연흑연 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함한다.
상기 분리막은 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 및 에틸렌/헥센 공중합체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 단독 또는 적층물을 포함하거나, 세라믹 또는 고분자 물질이 코팅된 코팅막을 포함한다.
상기 비수성 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물;
전해액 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지 전해액을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기임)
또한, 상기 리튬이차전지의 비제한적인 예로는 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지 등이 있다.
상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 상기 복합 금속 산화물의 코발트, 망간, 니켈 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 코발트, 망간, 니켈 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, Mn 또는 La) 등의 리튬금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 이차전지에서 양극 활물질로서 사용가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소섬유, 리튬금속, 리튬합금 또는 탄소-금속복합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 이차전지에서 음극 활물질로서 사용가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 하는 물질로서, 당업자에 의해 사용될 수 있는 바인더라면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전기전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 상기 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 상기 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 상기 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 또는 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 리튬이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막(세퍼레이터)을 포함할 수 있으며, 상기 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한, 상기 분리막으로 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 리튬이차전지는 각형, 원통형, 파우치형 또는 코인형 등 여러 형상으로 이루어질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
<합성예> O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate(Propargyl-1H-imidazole-1-thiocarboxylate) 합성
250 mL 플라스크에 마그네틱바, 온도계를 설치하고, 1,1'-티오카보닐 디이미다졸(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole) 13 g을 투입하였다. 합성용 유기용매로 수분 100 ppm 이하의 메틸렌클로라이드 64 g을 투입한 후 교반하고, 프로파질 알콜(Propargyl alcohol 또는 2-Propyn-1-ol) 4g을 메틸렌클로라이드 40 g으로 희석한 용액를 상온에서 서서히 적하하였다. 상기 프로파질 알콜 희석 용액을 적하 완료한 다음 1시간 동안 합성 반응을 진행한 후, 물 64 mL를 반응액에 상온에서 서서히 적하하여, 부산물 이미다졸염을 수세하여 제거하였다. 상기 물 적하가 완료되면, 반응액 중 수층과 메틸렌클로라이드 층을 분리하여, 메틸렌클로라이드 층을 동량의 물을 사용하여 1회 더 세척하고, 황산마그네슘으로 메틸렌클로라이드 층의 수분을 제거하고 진공 농축하였다. 농축한 잔사에 이소플로필에테르 10 g을 넣고 0 내지 5 ℃의 얼음중탕에서 상기 화학식 2의 O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate 결정을 제조하였다. 상기 O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate 결정이 생성된 반응물을 여과한 후 상기 O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate 결정을 진공건조하여 4.75 g의 O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate를 얻었고, 수율은 약 40 % 이였다. (1H 8.39 ppm, 1H 7.76 ppm, 1H 7.06 ppm, 2H 5.42 ppm, 1H 3.32 ppm)
<실시예 1>
티오카르보닐 화합물이 포함된 리튬이차전지용 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC/EMC=3/7 부피비)에 LiPF6 1.0 M이 되도록 용해한 후, 상기 혼합용액에 1.0 중량%의 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 1.0 중량%의 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 상기 화학식 2로 표시되는 상기 합성예의 O-(prop-2-yn-1-yl) 1H-imidazole-1-carbothioate인 티오카르보닐 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 티오카르보닐 화합물이 포함된 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
티오카르보닐 화합물이 포함된 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 제조
Li[NixCo1-x-yMny]O2 (0<x<0.5, 0<y<0.5)를 포함하는 NCM계 양극활물질 96 중량%, 도전제로 카본블랙 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 2 중량%를 유기용매인 N-methyl 2-pyrrolidinone(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음 롤프레스로 압연하여 양극을 준비하였다.
또한, 음극 활물질로는 흑연, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF), 도전제로 카본블랙을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 유기용매 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체인 구리 박막에 도포 및 건조하여 음극을 준비하였다.
또한, 상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재시켰다. 그런 다음, 상기 분리막이 게재된 두 전극 사이에 상기 티오카르보닐 화합물이 포함된 리튬이차전지용 전해액을 주입하여 알루미늄 파우치 형태(Al-Pouch type)인 티오카르보닐 화합물이 포함된 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
티오카르보닐 화합물 및 1,3-프로펜설톤이 포함된 리튬이차전지용 전해액 제조
전해액으로 실시예 1의 리튬이차전지용 전해액 제조과정에서 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone) 0.5 중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 리튬이차전지용 전해액 제조와 동일한 방법으로 티오카르보닐 화합물 및 1,3-프로펜설톤이 포함된 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
티오카르보닐 화합물 및 1,3-프로펜설톤이 포함된 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 제조
전해액으로 상기 1,3-프로펜설톤이 포함된 리튬 이차전지용 전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 리튬이차전지 제조와 동일한 방법으로 티오카르보닐 화합물 및 1,3-프로펜설톤이 포함된 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
티오카르보닐 화합물이 포함되지 않은 리튬이차전지용 전해액 제조
전해액으로 실시예 1의 리튬이차전지용 전해액 제조과정에서 상기 합성예의 O-(prop-2-yn-1-yl)-1H-imidazole-1-carbothioate인 티오카르보닐 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 리튬이차전지용 전해액 제조와 동일한 방법으로 티오카르보닐 화합물이 포함되지 않은 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
티오카르보닐 화합물이 포함되지 않은 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 제조
전해액으로 상기 화학식 2로 표시되는 상기 합성예의 O-(prop-2-yn-1-yl) 1H-imidazole-1-carbothioate인 티오카르보닐 화합물을 첨가하지 않는 리튬이차전지용 전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 리튬이차전지 제조와 동일한 방법으로 티오카르보닐 화합물이 포함되지 않은 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
1,3-프로펜설톤 및 1,3-프로판설톤이 포함된 리튬이차전지용 전해액 제조
전해액으로 실시예 1의 리튬이차전지용 전해액 제조과정에서 상기 합성예의 O-(prop-2-yn-1-yl) 1H-imidazole-1-carbothioate인 티오카르보닐 화합물을 첨가하지 않고, 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone) 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 0.5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 리튬이차전지용 전해액 제조와 동일한 방법으로 1,3-프로펜설톤 및 1,3-프로판설톤이 포함된 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
1,3-프로펜설톤 및 1,3-프로판설톤이 포함된 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 제조
전해액으로 상기 화학식 2로 표시되는 상기 합성예의 O-(prop-2-yn-1-yl) 1H-imidazole-1-carbothioate인 티오카르보닐 화합물을 첨가하지 않고, 상기 1,3-프로펜설톤 및 1,3-프로판설톤이 포함된 리튬이차전지용 전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 리튬이차전지 제조와 동일한 방법으로 1,3-프로펜설톤 및 1,3-프로판설톤이 포함된 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 및 비교예의 리튬이차전지용 전해액의 구성을 표기하였다.
리튬이차전지용 전해액의 구성
티오카르보닐 화합물
(합성예)		 1,3-프로펜
설톤		 1,3-프로판
설톤		 플루오르에틸렌카보네이트
(FEC)		 리튬디플루오로포스페이트
(LiPO2F2)
실시예 1 О О О
실시예 2 О О О О
비교예 1 О О
비교예 2 О О О О
<실험예>
<실험예 1> 고온수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예의 리튬이차전지용 전해액을 사용하여 제작한 파우치 형태의 리튬이차전지를 고온(45 ℃)에서 1C-rate로 4.2 V까지 충전 후 10 분의 휴지 시간을 갖고 1C-rate로 2.7 V까지 방전 후, 다시 10 분의 휴지시간을 가졌다. 상기 과정을 400 회 반복하여 전지의 방전용량(mAh) 및 수명효율(efficiency, %)을 측정하였으며, 하기 표 2에 측정된 전지의 방전용량 및 수명효율을 나타내었다.
리튬이차전지 방전용량 및 효율
1회
방전용량(mAh)		 400회 방전용량(mAh) 　수명효율(%)
실시예 1 929.6 827.7 89.0
실시예 2 942.9 846.5 89.8
비교예 1 933.2 824.8 88.4
비교예 2 943.0 801.2 85.0
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 고온에서의 수명평가 결과, 실시예 1의 리튬이차전지가 상기 비교예 1의 리튬이차전지 대비 고온에서 수명효율이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2의 리튬이차전지가 상기 비교예 2의 리튬이차전지 대비 고온에서 수명효율이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 리튬이차전지는 상기 화학식 2로 표시되는 티오카르보닐 화합물이 포함된 전해액을 포함함에 의해, 상기 비교예 1 및 비교예 2의 리튬이차전지와 대비하여 고온에서 리튬이차전지의 수명효율이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 고온 방치 후 IR, 전지두께 및 용량유지율 평가
상기 실시예 및 비교예의 리튬이차전지용 전해액을 사용하여 제작한 파우치 형태의 리튬이차전지를 고온(60 ℃)에서 10 주간 방치 후 IR(내부저항), 전지두께 및 용량유지율을 측정하였으며 하기 표 3에 측정된 결과를 나타내었다.
IR (%) 전지두께 (%) 용량유지율 (%)
실시예 1 103 8.0 84
실시예 2 70 2.0 85
비교예 1 138 17 68
비교예 2 81 2.0 85
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 고온 방치 후 IR, 전지두께 및 용량유지율 결과에서 실시예 1은 비교예 1 대비 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 1을 대비하면, 비교예 1의 리튬이차전지의 전해액에 포함된 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)와 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)에 상기 화학식 2로 표시되는 상기 합성예의 O-(prop-2-yn-1-yl) 1H-imidazole-1-carbothioate인 티오카르보닐 화합물을 포함한 상기 실시예 1의 전해액이 포함된 상기 실시예 1의 리튬이차전지는 고온수명성능이 우수하고, 고온저장성능의 IR, 전지두께 및 용량유지율 특성 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 3에서 보는 바와 같이, 고온 방치 후 IR, 전지두께 및 용량유지율 결과에서 실시예 2가 비교예 2 대비 전지두께와 용량유지율의 변화없이 IR이 더 감소하는 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2와 비교예 2를 대비하면, 비교예 2의 리튬이차전지의 전해액에 포함된 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 및 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone)에 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 상기 합성예의 O-(prop-2-yn-1-yl) 1H-imidazole-1-carbothioate인 티오카르보닐 화합물을 포함한 상기 실시예 2의 전해액이 포함된 상기 실시예 2의 리튬이차전지는 고온저장성능의 전지두께 및 용량유지율 특성 저하 없이 IR 감소로 인한 성능 향상과 고온수명성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 리튬이차전지는 상기 화학식 2로 표시되는 티오카르보닐 화합물이 포함된 전해액을 포함함에 의해, 상기 비교예 1 및 비교예 2의 리튬이차전지와 대비하여 고온수명성능이 우수하고, 고온저장성능의 IR, 전지두께 및 용량유지율 특성 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 티오카르보닐 화합물;
    전해액 첨가제;
    리튬염; 및
    비수계 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티오카르보닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 O-(prop-2-yn-1-yl) 1H-imidazole-1-carbothioate(Propargyl-1H-imidazole-1-thiocarboxylate)인 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pat00013

  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티오카르보닐 화합물은 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 리튬디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate), 리튬테트라플루오로(옥살레토)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 1,3-프로판설톤(1,3-Propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-Propene sultone), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate), 및 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 상기 리튬이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 상기 리튬이차전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 M(mol/L)로 포함되는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매는 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매가 9:1 내지 1:9의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디에틸카보네이트(DEC)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 상기 에틸렌카보네이트(EC) 10 내지 40 중량%, 상기 프로필렌카보네이트(PC) 5 내지 20 중량%, 상기 에틸메틸카보네이트(EMC) 20 내지 60 중량%, 및 상기 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 전해액.
  14. 양극; 음극; 분리막; 및 비수성 전해액을 포함하되,
    상기 양극은 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 양극 활물질을 포함하며,
    상기 음극은 규소, 규소화합물, 주석, 주석 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연 및 인조흑연과 천연흑연 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함하고,
    상기 분리막은 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 및 에틸렌/헥센 공중합체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 단독 또는 적층물을 포함하거나, 세라믹 또는 고분자 물질이 코팅된 코팅막을 포함하며,
    상기 비수성 전해액은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬이차전지 전해액을 포함하는
    리튬이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지.
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