KR20210149749A - 선택적 NOx 환원을 위한 AFX 구조의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매의 빠른 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 다음의 단계를 포함하는 AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속에 기초한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다: i) 균질 전구체 겔이 수득될 때까지, 수성 매체에서, 적어도 하나의 산화규소 SiO2 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 산화알루미늄 Al2O3 의 적어도 하나의 소스, 유기 질소함유 화합물 R, 및 적어도 하나의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 M 의 적어도 하나의 소스를 혼합하는 단계, ii) 결정화된 고체 상을 수득하기 위해 상기 전구체 겔을 열수 처리하는 단계, iii) 전이 금속고의 적어도 하나의 이온 교환 단계, 및 iv) 열 처리 단계. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득될 수 있거나 직접 수득되는 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 선택적 NOx 환원 방법에 관한 것이다.

Description

선택적 NOx 환원을 위한 AFX 구조의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매의 빠른 합성
본 발명의 주제는 빠른 합성에 의해 수득된 AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속에 기초한 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되거나 제조될 수 있는 촉매, 및 환원제의 존재 하에, 특히 내연 기관에서, 상기 촉매를 사용한 NOx 의 선택적 촉매 환원 방법이다.
화석 연료의 연소로 인한 질소 산화물 (NOx) 의 배출은 사회의 심각한 걱정이다. 연소 배출물이 환경과 건강에 미치는 영향을 제한하기 위하여, 정부 당국은 점점 더 엄격한 표준을 시행하고 있다. 유럽의 경차의 경우, Euro 6c/Euro 6d-TEMP 규정 하에, NOx 및 입자의 배출은 모든 운전 조건에서 매우 낮은 수준을 초과해서는 안 된다. 준수 팩터와 결합된 새로운 WLTC 테스트 사이클 (Worldwide Harmonized Light Vehicles Test Cycle) 및 RDE (Real Driving Emissions) 규정은 이러한 목표를 충족시키기 위해 매우 효과적인 오염 제어 시스템의 개발을 요구하고 있다. 선택적 촉매 환원 (Selective catalytic reduction, SCR) 은 희박-혼합기 (lean-mixture) 모드의 디젤 및 스파크 점화 엔진의 전형적인 산소가 풍부한 배기 가스에서 질소 산화물을 제거하는 효과적인 기술로 드러났다. 선택적 촉매 환원은 환원제, 일반적으로 암모니아를 사용하여 실행되므로, NH3-SCR 로 지칭될 수 있다. SCR 공정에 관여되는 암모니아 (NH3) 는 일반적으로 우레아 수용액 (AdBlue 또는 DEF) 의 분해를 통해 생성되며 NOx 와 반응할 때 N2 및 H2O 를 생성한다.
전이 금속으로 교환된 제올라이트는 특히 수송에서 NH3-SCR 적용을 위한 촉매로서 사용된다. 작은-포어 제올라이트, 특히 구리-교환된 캐버자이트가 특히 적합하다. 이들은 상업적으로 실리코알루미노포스페이트 Cu-SAPO-34 및 알루미노실리케이트 Cu-SSZ-13 (또는 Cu-SSZ-62) 의 형태로 존재한다. 이들의 열수 저항 (hydrothermal resistance) 및 NOx 전환 효율은 이들이 현재의 표준이 되게 한다. 그러나, 표준이 점점 더 제한적으로 됨에 따라, 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
NH3-SCR 적용에 대한 AFX 구조 타입의 제올라이트의 사용이 알려져 있지만, 이 제올라이트를 사용하는 촉매의 효율을 평가하는 연구는 거의 없다.
Fickel 등 (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1633-1640) 은 NOx 제거를 위한 구리 교환된 SSZ-16 (AFX 구조 타입) 의 사용을 연구하였다. 이 제올라이트는 특허 US 5,194,235 에 따라 합성되며, 여기에서 구리는 1 시간 동안 80℃ 에서 황산 제 2 구리 (copper(II) sulfate) 를 사용하여 이온 교환함으로써 도입된다. 최근 결과 (Fickel, D. W., D'Addio, E., Lauterbach, J. A., & Lobo, R. F. (2011), 102(3), 441-448) 는 3.78 중량% 의 구리 로딩에서 우수한 전환 및 양호한 열수 저항을 보여준다.
AFX 구조 타입의 제올라이트의 합성에 대한 작업이, 합성 최적화 작업 (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107-115) 과 함께, 다양한 유기 구조화제로 수행되었다 (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of Materials, 8(10), 2409-2411).
Wang 등 (Wang, D. 등, CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) 은 실리코알루미노포스페이트 SAPO-56 의 합성을 위해 구조화제 TMHD 를 TEA-TMA 혼합물로 대체하는 것을 연구하였고, 원하지 않는 SAPO-34 및 SAPO-20 상들을 수득하였다. 전이 금속의 혼입은 논의되지 않는다.
출원 US 2016/0137518 은 준-순수 (quasi-pure) AFX 제올라이트, 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨 하이드록사이드 타입의 구조화제의 존재 하에 실리카 및 알루미나의 소스로부터 그의 합성, 전이 금속으로 교환된 AFX 제올라이트에 기초한 촉매의 제조, 및 NH3-SCR 적용을 위한 그의 사용을 서술한다. AFX 제올라이트의 특정 형태가 언급되지 않는다.
더 최근에, 출원 US 2018/0093259 는 알칼리토금속의 소스 및 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨 하이드록사이드와 같은 유기 구조화제의 존재 하에 FAU-타입 제올라이트로부터 AFX-구조 타입의 제올라이트와 같은 작은-포어 제올라이트의 합성을 개시한다. 수득된 AFX 구조 타입의 제올라이트의 적용, 특히 철과 같은 금속과의 교환에 이은, NOx 환원 촉매로서 이 제올라이트의 사용을 또한 개시한다. 동시에, 출원 US 2016/0096169A1 은, NOx 의 전환에서, 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨 하이드록사이드 타입의 구조화제로부터 수득된, 15 내지 50 의 Si/Al 비를 갖는 AFX 구조 타입의 금속-교환된 제올라이트에 기초한 촉매의 사용을 개시한다. NOx 의 전환에서 수득된 결과는 특히 출원 US 2018/0093259 및 US 2016/0096169 에 따라 제조된 촉매의 아산화질소에 대한 선택도가 20 ppm 을 초과하지 않음을 보여준다.
문헌 JP 2014-148441 은 AFX 제올라이트에 관련된 고체, 특히 NOx 환원에 사용될 수 있는 구리-함유 SAPO-56 의 합성을 설명한다. 고체는 합성된 후, 알코올 및 구리염을 포함하는 혼합물에 첨가되고, 그 전체 혼합물이 하소된다. 따라서, 구리는 AFX 구조 타입의 제올라이트에 관련된 고체 SAPO-56 의 형성 후에 첨가된다. 이 교환된 고체는 물의 존재에 대한 증가된 저항성을 갖는 것 같다.
Ogura 등 (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91, 355-361) 은 열수 에이징 후에도 다른 제올라이트 구조와 비교하여 SSZ-16 타입의 구리-교환된 제올라이트의 매우 양호한 활성도를 입증한다.
WO 2017/080722 는 구리를 포함하는 제올라이트의 직접 합성을 개시한다. 이 합성은 다양한 타입, 주로 CHA 타입의 제올라이트를 획득하기 위하여 FAU 구조 타입의 제올라이트로부터의 출발과 TEPA 착화제 및 M(OH)x 요소의 사용을 필요로 한다. ANA, ABW, PHI 및 GME 타입의 제올라이트들도 또한 생성된다.
본 출원인은 특정 신속한 합성 방법에 따라 제조된 AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속, 특히 구리에 기초한 촉매가 NOx 전환 및 N2O 에 대한 선택도의 측면에서 유리한 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다. 특히 저온 (T < 250 ℃) 에서의 NOx 전환 성능은, 아산화질소 N2O 에 대한 양호한 선택도를 여전히 유지하면서, AFX 구조 타입의 구리-교환된 제올라이트에 기초한 촉매와 같은 종래 기술의 촉매로 얻은 것보다 특히 양호하다.
본 발명은, 적어도 다음의 단계를 포함하는, AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속에 기초한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 수성 매체에서, 적어도 하나의 산화규소 SiO2 의 적어도 하나의 소스; 적어도 하나의 산화알루미늄 Al2O3 의 적어도 하나의 소스; 특정 구조화제로도 칭하는 유기 질소함유 화합물 R, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드; 원자가 n (n 은 1 이상의 정수) 의 적어도 하나의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 M 을 혼합하는 단계로서, 반응 혼합물은 다음의 몰 조성:
2 내지 100, 바람직하게는 12 내지 40 의 SiO2/Al2O3
5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 의 H2O/SiO2
0.05 내지 0.50, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 의 R/SiO2
0.05 내지 0.40, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 의 M2/nO/SiO2
를 가지며, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 이 금속들 중 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 알칼리금속(들) 및/또는 알칼리토금속(들)이고, 매우 바람직하게는 M 은 나트륨이고, 단계 i) 은 전구체 겔로서 알려진 균질 혼합물을 수득할 수 있는 시간 동안 수행되는, 상기 혼합하는 단계,
ii) 단계 i) 의 종료 시에 수득된 상기 전구체 겔을, 자생 압력 (autogenous pressure) 하에서 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 의 온도에서 2 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 10 의 기간 동안, 상기 AFX 구조 타입의 제올라이트가 형성될 때까지, 열수 처리하는 단계,
iii) 이전 단계의 종료 시에 수득된 상기 고체를, 1 시간 내지 2 일의 기간 동안 주위 온도에서 교반하면서, 반응성 형태로 용액 중에서, 전이 금속, 특히 구리를 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 이온 교환 단계,
iv) 이전 단계의 종료 시에 수득된 고체를 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 의 온도에서 2 내지 24 시간의 기간 동안 건조시킨 다음, 450℃ 내지 700℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 의 온도에서 2 내지 20 시간, 바람직하게는 6 내지 16 시간, 더 바람직하게는 8 내지 13 시간의 기간 동안, 선택적으로 건조한, 공기 하에 적어도 하나의 하소를 유리하게 포함하는 열 처리 단계로서, 선택적으로 건조한 공기의 유량이 바람직하게는 처리될 고체의 0.5 내지 1.5 L/h/g, 더 바람직하게는 처리될 고체의 0.7 내지 1.2 L/h/g 인, 상기 열 처리 단계.
적어도 하나의 산화규소 SiO2 의 적어도 하나의 소스 및/또는 적어도 하나의 산화알루미늄 Al2O3 의 적어도 하나의 소스가 2.00 내지 100 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 FAU 구조 타입의 적어도 하나의 제올라이트일 수 있다.
단계 iii) 및 단계 iv) 가 반대로 되고/되거나 선택적으로 반복될 수 있다.
AFX 구조 타입의 제올라이트의 시드 결정이, 바람직하게는 반응 혼합물에서 사용되는 산화물 형태 (SiO2 및 Al2O3) 의 상기 4가 (Si) 및 3가 (Al) 원소들의 소스들의 총 질량의 0.01% 내지 10% 의 양으로, 단계 i) 의 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 상기 시드 결정은 4가 및 3가 원소들의 소스들의 총 질량에 고려되지 않는다.
단계 i) 은 30 분 내지 24 시간의 기간 동안 교반 하에 또는 교반 없이 20 내지 80℃ 의 온도에서 반응 혼합물의 숙성 (maturation) 단계를 포함할 수 있다.
이온 교환 단계 iii) 은 유리하게는, 고체를 전이 금속을 방출할 수 있는 단일 종을 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 또는 고체를 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 단일 종을 각각 포함하는 상이한 용액들과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행되고, 상이한 용액들의 전이 금속들은 서로 상이하다.
이온 교환 단계 iii) 에서 방출되는 상기 적어도 하나의 전이 금속이 다음의 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag 로 이루어진 그룹으로부터, 바람직하게는 다음의 원소: Fe, Cu, Nb, Ce 또는 Mn 으로 이루어진 그룹으로부터, 더 바람직하게는 Fe 또는 Cu 로부터 선택될 수 있고, 보다 더 바람직하게는 상기 전이 금속이 Cu 이다.
이온 교환 단계 iii) 에 의해 도입되는 전이 금속(들)의 함량이 유리하게는 무수 (anhydrous) 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량% 내지 6 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량% 이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 또는 직접 수득되는 AFX 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속에 기초한 촉매에 관한 것이다.
전이 금속 또는 금속들이 다음의 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag 로 이루어진 그룹으로부터, 바람직하게는 다음의 원소: Fe, Cu, Nb, Ce 또는 Mn 으로 이루어진 그룹으로부터, 더 바람직하게는 Fe 또는 Cu 로부터 선택될 수 있고, 보다 더 바람직하게는 상기 전이 금속이 Cu 이다.
전이 금속들의 총 함량이 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해 유리하게는 0.5 질량% 내지 6 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량% 이다.
일 실시형태에서, 촉매는 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량% 의 함량으로 구리를 단독으로 포함한다.
다른 실시형태에서, 촉매는 Fe, Nb, Ce, Mn 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 전이 금속과 조합으로 구리를 포함하며, 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해, 촉매 중 구리의 함량이 0.05 질량% 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2 질량% 이고, 상기 적어도 하나의 다른 전이 금속의 함량이 1 질량% 내지 4 질량% 이다.
또 다른 실시형태에서, 촉매는 Cu, Nb, Ce, Mn 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속과 조합으로 철을 포함하며, 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해, 철 함량이 0.05 질량% 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2 질량% 이고, 상기 다른 전이 금속의 함량이 1 질량% 내지 4 질량% 이다.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 촉매 또는 상기 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 또는 직접 수득된 촉매를 사용하는, NH3 또는 H2 와 같은 환원제에 의한 NOx 의 선택적 환원 방법에 관한 것이다.
촉매는 허니콤 구조물 또는 플레이트 구조물에의 코팅 형태의 디포지션 (deposition) 에 의해 형성될 수 있다.
허니콤 구조물은 양 단부가 개방된 평행 채널들에 의해 형성될 수 있거나 또는 다공성 필터링 벽을 포함할 수 있으며 그 경우에 인접한 평행 채널들이 채널들의 양 측에서 교대로 차단된다.
상기 구조물에 디포짓되는 촉매의 양이 유리하게는 필터링 구조물의 경우 50 내지 180　g/L 이고 개방 채널을 갖는 구조물의 경우 80 내지 200 g/L 이다.
촉매는 코팅 형태로 디포지션에 의해 형성되기 위해 세린, 산화지르코늄, 알루미나, 비-제올라이트 실리카-알루미나, 산화티타늄, 세린-지르코니아 타입의 혼합 산화물, 산화텅스텐 및/또는 스피넬과 같은 바인더와 조합될 수 있다.
상기 코팅은 오염 물질, 특히 NOx 를 흡착하거나 오염 물질, 특히 NOx 를 감소시키거나 오염 물질의 산화를 촉진하는 능력을 갖는 다른 코팅과 조합될 수 있다.
상기 촉매는 상기 촉매를 최대 100% 함유하는, 압출물의 형태일 수 있다.
상기 촉매로 코팅된 또는 상기 촉매의 압출에 의해 수득된 구조물이 내연 엔진의 배기 라인에 통합될 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 합성 공정에서 사용된 구조화제인 유기 질소함유 화합물 R 의 화학식을 나타낸다.
도 2 는 예 2 내지 5 에 따라 수득된 AFX 구조 타입의 구리함유 제올라이트들의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3 은 예 2 에 따른 촉매 (CuAFX, 본 발명에 따름, 마름모로 나타낸 곡선), 예 3 에 따른 촉매 (CuAFX780, 본 발명에 따름, 삼각형으로 나타낸 곡선), 예 4 에 따른 촉매 (CuAFX720, 본 발명에 따름, 정사각형으로 나타낸 곡선), 예 5 에 따른 촉매 (CuAFX600, 본 발명에 따름, 원으로 나타낸 곡선) 및 예 6 에 따른 촉매 (CuSSZ16, 비교적임, 십자형으로 나타낸 곡선) 에 대한 온도 (단위 ℃) 의 함수로서 표준 SCR 조건 하에 산소 (O2) 의 존재 하에서 암모니아 (NH3) 에 의한 질소 산화물 (NOx) 의 환원의 촉매 시험 동안 획득된 전환 C (단위 %) 을 나타낸다.
본 발명에 따른 합성 방법, 본 발명에 따른 촉매 및 본 발명에 따른 사용의 다른 특징 및 이점은 아래에 묘사된 첨부 도면을 참조하여 비제한적이며 모범적인 실시형태에 대한 이하의 설명을 읽으면 분명해질 것이다.
본 발명은 AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다:
i) 수성 매체에서, 적어도 하나의 산화규소 SiO2 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 산화알루미늄 Al2O3 의 적어도 하나의 소스, 또는 2.00 내지 100 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 FAU 구조 타입의 적어도 하나의 제올라이트, 특정 구조화제로도 칭하는 유기 질소함유 화합물 R, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드, 원자가 n (n 은 1 이상의 정수) 의 적어도 하나의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 M 을 혼합하는 단계로서, 반응 혼합물은 다음의 몰 조성:
2 내지 100, 바람직하게는 12 내지 40 의 SiO2/Al2O3
5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 의 H2O/SiO2
0.05 내지 0.50, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 의 R/SiO2
0.05 내지 0.40, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 의 M2/nO/SiO2
를 가지며, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 이 금속들 중 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 알칼리금속(들) 및/또는 알칼리토금속(들)이고, 매우 바람직하게는 M 은 나트륨이고, 단계 i) 은 전구체 겔로서 알려진 균질 혼합물을 수득할 수 있는 시간 동안 수행되는, 상기 혼합하는 단계,
ii) 단계 i) 의 종료 시에 수득된 상기 전구체 겔을, 자생 압력 (autogenous pressure) 하에서 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 의 온도에서 2 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 10 의 기간 동안, AFX 구조 타입의 상기 제올라이트가 형성될 때까지, 열수 처리하는 단계,
iii) 1 시간 내지 2 일의 기간 동안 주위 온도에서 교반하면서, 반응성 형태로 용액 중에서, 전이 금속, 특히 구리를 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 용액과 단계 ii) 의 종료 시에 수득된 상기 고체를 접촉시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 이온 교환 단계,
iv) 이전 단계에서 수득된 고체를 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 의 온도에서 2 내지 24 시간의 기간 동안 건조한 다음, 450℃ 내지 700℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 의 온도에서 2 내지 20 시간, 바람직하게는 6 내지 16 시간, 더 바람직하게는 8 내지 13 시간의 기간 동안, 선택적으로 건조한, 공기 하에 적어도 하나의 하소를 유리하게 포함하는 열 처리 단계로서, 선택적으로 건조한 공기의 유량은 바람직하게는 처리될 고체의 0.5 내지 1.5 L/h/g, 더 바람직하게는 처리될 고체의 0.7 내지 1.2 L/h/g 인, 상기 열 처리 단계.
단계 iii) 및 iv) 는 반대로 될 수 있고/있거나 선택적으로 반복될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 또는 직접 수득되는, AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 환원제의 존재 하에 NOx 의 선택적 촉매 환원을 위한 공정에서의 본 발명에 따른 촉매의 사용에 관한 것이다.
촉매
본 발명에 따른 촉매는 AFX 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 추가적인 전이 금속, 바람직하게는 구리를 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매에 함유된 전이 금속(들)은 란탄족을 포함하는, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 원소로 구성된 그룹의 원소로부터 선택된다. 특히, 촉매에 포함된 전이 금속 또는 금속들은 다음의 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag 에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 구리를 단독으로 또는 위에 열거된 원소 그룹에서 선택된 적어도 하나의 다른 전이 금속; 특히 Fe, Nb, Ce, Mn 과 조합으로 포함한다.
전이 금속의 총 함량은 무수물 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해, 유리하게는 0.5 질량% 내지 6 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량% 이다.
전이 금속으로서 단지 구리를 함유하는 촉매의 경우, 함량은 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해, 유리하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량% 이다.
구리 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Nb, Ce, Mn 을 포함하는 촉매의 경우, 촉매 중 구리의 함량은 0.05 질량% 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2 질량% 인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량% 이며, 전이 금속의 함량은 최종 건조 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 주어진다.
전이 금속으로서 단지 철을 함유하는 촉매의 경우, 철의 함량은 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5% 내지 4%, 더 바람직하게는 1.5% 내지 3.5% 이다.
철 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Cu, Nb, Ce, Mn 을 포함하는 촉매의 경우, 촉매 중 철의 함량은 0.05 질량% 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2 질량% 인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량% 이고, 전이 금속 함량은 최종 건조 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 주어진다.
본 발명에 따른 촉매는, 특히 상기 촉매를 제조하는 방법의 단계 i) 의 반응 매체의 화합물의, 특히 합성으로부터 유래하는, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속, 예를 들어 나트륨과 같은 다른 원소를 또한 함유할 수 있다.
촉매의 제조 방법
혼합 단계 i)
이 단계는, 수성 매체에서, 적어도 하나의 산화규소 SiO2 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 산화알루미늄 Al2O3 의 적어도 하나의 소스, 및/또는 2.00 내지 100 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 FAU 구조 타입의 적어도 하나의 제올라이트, 특정 구조화제로도 칭하는 유기 질소함유 화합물 R, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드, 원자가 n (n 은 1 이상의 정수) 의 적어도 하나의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 M 의 혼합을 시행하며, 반응 혼합물은 다음의 몰 조성:
2 내지 100, 바람직하게는 12 내지 40 의 SiO2/Al2O3
5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 의 H2O/SiO2
0.05 내지 0.50, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 의 R/SiO2
0.05 내지 0.40, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 의 M2/nO/SiO2
를 가지며, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 이 금속들 중 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 알칼리금속(들) 및/또는 알칼리토금속(들)이고, 매우 바람직하게는 M 은 나트륨이고, 단계 i) 은 전구체 겔로서 알려진 균질 혼합물을 수득할 수 있는 시간 동안 수행된다.
상기 반응 혼합물의 몰 조성에서 그리고 설명에 걸쳐:
SiO2 는 산화물 형태로 표현되는, 4가 원소 규소 (Si) 의 몰량을 나타내고, Al2O3 는 산화물 형태로 표현되는, 3가 원소 알루미늄 (Al) 의 몰량을 나타내며,
H2O 는 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 몰량이고,
R 은 상기 유기 질소함유 화합물의 몰량이고,
M2/nO 는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 소스에 의해 산화물 형태 M2/nO 로 표현되는 몰량이다.
본 발명에 따르면, 산화물 SiO2 의 적어도 하나의 소스가 제조 방법의 단계 (i) 을 수행하기 위해 혼합물에 혼입된다. 규소의 소스는 제올라이트 합성에 통상적으로 사용되는 상기 소스들 중 어느 하나, 예컨대 분말 실리카, 규산, 콜로이드성 실리카, 용해된 실리카 또는 테트라에톡시실란 (TEOS) 일 수 있다. 분말 실리카 중에서, 침전된 실리카, 특히 알칼리금속 실리케이트의 용액으로부터 침전에 의해서 수득된 것, 흄드 실리카, 예컨대 Cab-O-Sil, 및 실리카 겔이 사용될 수 있다. Ludox 와 같은 등록 상표 하에 판매되는 것과 같이, 다양한 입자 크기, 예컨대 10 내지 15 nm 또는 40 내지 50 nm 의 평균 등가 직경을 갖는 콜로이드성 실리카가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 규소의 소스는 Ludox HS-40 이다. 산화물 SiO2 의 소스로서, 2.00 내지 100 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 FAU 구조 타입의 적어도 하나의 제올라이트를 단독으로 또는 SiO2 의 다른 소스와의 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능하다.
알루미늄의 소스는 바람직하게는 수산화 알루미늄 또는 알루미늄 염, 예를 들어 클로라이드, 니트레이트 또는 설페이트, 알루민산 나트륨, 알루미늄 알콕사이드, 또는 알루미나 그 자체, 바람직하게는 수화된 또는 수화 가능한 형태, 예를 들어 콜로이드성 알루미나, 슈도보마이트 (pseudoboehmite), 감마-알루미나 또는 알파 또는 베타 알루미나 삼수화물이다. 위에서 언급한 소스들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 산화물 Al2O3 의 소스로서, 2.00 내지 100 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 FAU 구조 타입의 적어도 하나의 제올라이트를 단독으로 또는 Al2O3 의 다른 소스와의 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따르면, 실리카의 적어도 하나의 소스 및/또는 알루미늄의 적어도 하나의 소스는 또한 2.00 내지 100 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 FAU 구조 타입의 적어도 하나의 제올라이트일 수 있다.
본 발명에 따르면, R 은 질소함유 유기 화합물, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드이고, 상기 화합물은 유기 구조화제로서 단계 (i) 의 실행을 위해 반응 혼합물에 혼입된다.
본 발명에 따르면, 원자가 n 의 하나 이상의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 M 의 적어도 하나의 소스가 단계 i) 의 반응 혼합물에서 사용되며, n 은 1 이상의 정수이고, M 은 바람직하게는 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘과 칼슘 및 이 금속들 중 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, M 은 나트륨이다.
적어도 하나의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 M 의 소스는 바람직하게는 수산화 나트륨이다.
AFX 구조 타입의 제올라이트의 결정을 형성하는 데 필요한 시간 및/또는 총 결정화 시간을 줄이기 위해, 본 발명의 방법의 상기 단계 i) 동안 반응 혼합물에 AFX 구조 타입의 제올라이트의 시드를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 시드 결정은 또한 상기 AFX 구조 타입의 제올라이트의 형성을 촉진하여 불순물을 손상시킨다. 이러한 시드는 결정질 고체, 특히 AFX 구조 타입의 제올라이트의 결정을 포함한다. 시드 결정은 일반적으로 반응 혼합물에서 사용되는 산화물 형태의 상기 4가 (규소) 및 3가 (알루미늄) 원소들의 소스들의 총 질량의 0.01% 내지 10% 의 비율로 첨가되며, 상기 시드 결정은 4가 및 3가 원소들의 소스들의 총 질량에 고려되지 않는다. 상기 시드는 위에서 규정된, 반응 혼합물 및/또는 겔의 조성을 결정하는 데, 즉 반응 혼합물의 조성의 다양한 몰 비의 결정에서 고려되지 않는다.
혼합 단계 i) 은 균질 혼합물이 수득될 때까지, 바람직하게는 10 분 이상의 시간 동안, 바람직하게는 당업자에게 공지된 임의의 시스템에 의해 낮은 또는 높은 전단 속도로 교반되면서 수행된다.
단계 i) 의 종료 시에, 균질 전구체 겔이 수득된다.
AFX 구조 타입의 제올라이트의 결정 크기를 제어하기 위해, 열수 결정화 전에, 본 발명의 방법의 상기 단계 i) 동안 반응 혼합물의 숙성을 수행하는 것이 유리할 수도 있다. 상기 숙성은 또한 상기 AFX 구조 타입의 제올라이트의 형성을 촉진하여 불순물을 손상시킨다. 본 발명의 방법의 상기 단계 i) 동안 반응 혼합물의 숙성은 주위 온도 또는 20 내지 80℃ 의 온도에서 교반 하에 또는 교반 없이 30 분 내지 24 시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
열수 처리 단계 ii)
본 발명에 따른 방법의 단계 ii) 에 따르면, 단계 i) 의 종료 시에 수득된 전구체 겔은, 상기 AFX 구조 타입의 제올라이트 (또는 "결정화된 고체") 가 형성될 때까지, 2 시간 내지 12 시간의 기간 동안 120℃ 내지 250℃ 의 온도에서 우선적으로 수행되는, 열수 처리를 거친다.
전구체 겔은 유리하게는, AFX 구조 타입의 제올라이트가 완전히 결정화될 때까지, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 의 온도에서, 선택적으로 가스, 예컨대 질소의 첨가와 함께, 자생 반응 압력 하에 열수 조건 하에 놓인다.
결정화를 달성하는 데 요구되는 시간은 2 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간, 더 바람직하게는 2 내지 8 시간에서 달라진다.
반응은 일반적으로 교반 하에 또는 교반 없이, 바람직하게는 교반 하에 수행된다. 사용될 수 있는 교반 시스템은 당업자에게 공지된 임의의 시스템, 예를 들어 카운터-블레이드를 갖는 경사진 패들, 교반 터보믹서 또는 아르키메데스 스크류이다.
교환 단계 iii)
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, 이전 단계의 종료 시에 수득된 결정화된 고체, 즉 단계 ii) 의 종료 시에 수득된 AFX 제올라이트 또는 단계 iii) 및 iv) 가 확보된 바람직한 경우에 단계 iv) 의 종료 시에 수득되는 건조 및 하소된 AFX 제올라이트를, 1 시간 내지 2 일, 유리하게는 6 내지 12 시간의 기간 동안 주위 온도에서 교반하면서, 반응성 형태로 용액 중에서 전이 금속, 특히 구리를 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 이온 교환 단계를 포함하며, 상기 용액 중에서 전이 금속을 방출할 수 있는 상기 종의 농도는 상기 결정화된 고체에 혼입되도록 의도되는 전이 금속의 양에 의존한다.
단계 ii) 후에 AFX 구조 타입의 제올라이트의 양성자화된 형태를 수득하는 것이 또한 유리하다. 상기 수소 형태는, 전이 금속(들)과의 이온 교환 전에, 산, 특히 염산, 황산 또는 질산과 같은 강한 무기산, 또는 염화 암모늄, 황산염 또는 질산염과 같은 화합물과 이온 교환을 수행함으로써 수득될 수도 있다.
교환 용액에서 방출되는 전이 금속은 다음의 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 전이 금속은 바람직하게는 Fe, Cu, Nb, Ce 또는 Mn, 우선적으로는 Cu 이다.
본 발명에 따르면, "전이 금속을 방출할 수 있는 종" 은 예를 들어 전이 금속의 황산염, 질산염, 염화물, 옥살산염, 유기 금속 착물, 또는 이들의 혼합물과 같은 수성 매체에서 해리될 수 있는 종을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 전이 금속을 방출할 수 있는 종은 상기 전이 금속의 황산염 또는 질산염이다.
본 발명에 따르면, 결정화된 고체 또는 건조 및 하소된 결정화된 고체가 접촉하게 되는 용액은 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 전이 금속, 바람직하게는 철 또는 구리, 우선적으로는 구리를 방출할 수 있는 단일 종을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매 제조 방법은 전이 금속을 방출할 수 있는 종을 포함하는 용액과 결정화된 고체를 접촉시킴으로써 또는 전이 금속을 방출할 수 있는 종을 각각 포함하는 복수의 용액들과 상기 고체를 연속적으로 접촉시킴으로써 이온 교환 단계 iii) 를 포함하며, 다양한 용액들은 전이 금속을 방출할 수 있는 상이한 종을 포함한다.
교환의 종료 시에, 수득된 고체는 유리하게는 여과되고, 세척된 후, 건조되어, 분말 형태의 상기 촉매를 수득한다.
상기 최종 촉매에 함유된 전이 금속, 바람직하게는 구리의 총량은 무수 형태의 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량% 내지 6 질량% 이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 촉매는 이온 교환 단계 iii) 을 포함하는 방법에 의해 제조되며, 고체 또는 건조 및 하소된 고체는 반응성 형태로 용액에서 구리를 방출할 수 있는 종을 포함하는 용액과 접촉된다. 유리하게는, 상기 최종 촉매에 함유된, 즉 본 발명에 따른 제조 방법의 종료 시에 함유된 구리의 총량은 0.5 내지 6 질량%, 바람직하게는 1 내지 4 질량% 이고, 모든 백분율은 제조 방법의 종료 시에 수득된, 무수 형태의 본 발명에 따른 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 백분율이다.
열 처리 단계 iv)
본 발명에 따른 제조 방법은 이전 단계의 종료 시에, 즉 열수 처리 단계 ii) 의 종료 시에 또는 교환 단계 iii) 의 종료 시에, 바람직하게는 이온 교환 단계 iii) 의 종료 시에 수행된 열 처리의 단계 iv) 를 포함한다. 제조 방법의 단계 iii) 및 단계 iv) 는 유리하게는 반대로 될 수도 있다. 단계 iii) 및 iv) 각각은 또한 선택적으로 반복될 수도 있다.
상기 열 처리 단계 iv) 는, 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 의 온도에서, 유리하게는 2 내지 24 시간의 기간 동안 고체의 건조, 그리고 후속하여 450℃ 내지 700℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 의 온도에서 2 내지 20 시간, 바람직하게는 6 내지 16 시간, 더 바람직하게는 8 내지 13 시간의 기간 동안 (선택적으로 건조한) 공기 하에서 적어도 하나의 하소를 포함하고, 선택적으로 건조한 공기의 유량은 바람직하게는 처리될 고체의 0.5 내지 1.5 L/h/g, 더 바람직하게는 처리될 고체의 0.7 내지 1.2 L/h/g 이다. 하소는 점진적인 온도 상승이 선행될 수도 있다.
열 처리 단계 iv) 의 종료 시에 수득된 촉매는 임의의 유기 종이 없고, 특히 유기 구조화제 R 이 없다.
특히, 전술한 바와 같이 적어도 단계 i), ii), iii) 및 iv) 를 포함하는 방법에 의해 수득된 촉매는 개선된 NOx 전환 특성을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 촉매의 특징
촉매는 적어도 하나의 전이 금속에 의해 교환된, 국제 제올라이트 협회 (IZA) 의 분류에 따른 AFX 구조의 제올라이트를 포함한다. 이 구조는 X선 회절 (XRD) 에 의해 특징지어진다.
X선 회절 (XRD) 패턴은 구리의 Kα1 방사선 (λ = 1.5406 Å) 으로 통상적인 분말 방법을 사용하여 회절계에 의하여 방사성 결정학적 분석 (radiocrystallographic analysis) 에 의해 획득된다. 각도 2θ 로 표시되는 회절 피크의 위치에 기초하여, 샘플에 특유한 격자 일정 거리들 dhkl 은 Bragg 관계를 사용하여 계산된다. dhkl 의 측정 오차 Δ(dhkl) 은 2θ 의 측정에 할당된 절대 오차 Δ(2θ) 의 함수로서 Bragg 관계에 의해 계산된다. ± 0.02°와 동일한 절대 오차 Δ(2θ) 는 일반적으로 허용된다. dhkl 의 각각의 값에 할당된 상대 강도 Irel 은 해당 회절 피크의 높이에 따라 측정된다. 예컨대 DIFFRACT.SUITE 와 같은 소프트웨어를 사용하여 ICDD (International Center for Diffraction Data) 데이터베이스 기록과 회절 패턴을 비교하는 것은 또한 수득된 재료에 존재하는 결정질 상을 식별할 수 있게 한다.
수득된 재료에 존재하는 화학 종들의 정성적 및 정량적 분석은 X선 형광 (XRF) 분석법에 의해 수행된다. 이는 물질의 물리적 특성, X선 형광을 사용한 화학 분석 기법이다. 재료에 의해 방출된 X선 스펙트럼은 샘플의 조성의 특징이다; 이 스펙트럼을 분석함으로써, 원소 조성, 즉 원소들의 질량 농도들을 추정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 건조 단계 후 (그리고 하소 전) 또는 단계 iv) 의 하소 단계 후 수득된 촉매의 강열감량 (LOI) 은 일반적으로 5 중량% 내지 18 중량% 이다. 약어 LOI 로 지칭되는 샘플의 강열감량은 1000℃ 에서 2 시간 동안의 열 처리 전과 후의 샘플의 질량 차이에 해당한다. 질량 손실 백분율에 해당하는 % 로 표현된다. 강열감량은 일반적으로 고체에 함유된 용매 (물 등) 의 손실뿐만 아니라, 무기 고체 성분에 함유된 유기 화합물의 제거에 해당한다.
본 발명에 따른 촉매를 사용한 환원제, 예컨대 NH 3 또는 H 2 에 의한 NO x 의 선택적 환원 방법
본 발명은 또한, 주로 모바일 애플리케이션을 위한 허니콤 구조물 또는 특히 고정식 애플리케이션에서 발견되는 플레이트 구조물 상의 코팅 (또는 "워시코트") 형태로 디포지션에 의해 유리하게 형성되는, NH3 또는 H2 와 같은 환원제에 의해 NOx 를 선택적 환원하기 위한, 전술한 방법에 의해 직접 제조되거나 또는 제조될 수 있는, 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
허니콤 구조물은 양 단부에서 개방된 평행 채널들 ("관류 채널들") 로 형성되거나, 다공성 필터링 벽을 포함하며, 이 경우 채널의 양 측에서 인접한 평행 채널들이 교대로 차단되어 가스 흐름이 벽을 통과하게 강제한다 ("벽-흐름 모노리스(wall-flow monolith)"). 따라서 코팅된 상기 허니콤 구조물은 촉매 블록을 구성한다. 상기 구조물은 코디어라이트, 탄화 규소 (SiC), 티탄산 알루미늄 (AlTi), 알파-알루미나, 멀라이트, 또는 다공성이 30% 내지 70% 인 임의의 다른 재료로 구성될 수도 있다. 상기 구조물은 금속 시트, 크롬 및 알루미늄을 함유하는 스테인리스 강, FeCrAl 강에 형성될 수도 있다.
상기 구조물에 디포짓되는 본 발명에 따른 촉매의 양은 필터링 구조물의 경우에 50 내지 180 g/L 이고, 개방 채널을 갖는 구조물의 경우에 80 내지 200 g/L 이다.
실제 코팅 ("워시코트") 은, 유리하게는 세린, 산화지르코늄, 알루미나, 비-제올라이트 실리카-알루미나, 산화티타늄, 세린-지르코니아 타입의 혼합 산화물, 산화텅스텐, 스피넬과 같은 바인더와 조합으로, 본 발명에 따른 촉매를 포함한다. 상기 코팅은 용매, 바람직하게는 물 중의 본 발명에 따른 분말 촉매의 현탁액 (또는 슬러리) 및 선택적으로 바인더, 금속 산화물, 안정화제 또는 다른 촉진제에 모노리스를 담그는 것으로 이루어진, 워시코팅으로 알려진 디포지션 방법에 의해 상기 구조물에 유리하게 적용된다. 이 담금 단계는 원하는 양의 코팅이 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 어떤 경우에는, 슬러리가 모노리스 내부에 분사될 수도 있다. 일단 코팅이 디포짓되면, 모노리스는 300℃ 내지 600℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 하소된다.
상기 구조물은 하나 이상의 코팅으로 코팅될 수도 있다. 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 코팅은 유리하게는 오염 물질, 특히 NOx 를 흡착하여 오염 물질, 특히 NOx 를 감소시키거나 오염 물질의 산화, 특히 암모니아의 산화를 촉진하는 능력을 갖는 다른 코팅과 조합되며, 즉 다른 코팅으로 덮거나 덮인다.
다른 가능성은 촉매가 압출물 형태인 것이다. 이 경우, 획득된 구조물은 본 발명에 따른 촉매를 100% 까지 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매로 코팅된 상기 구조물은 유리하게는, 예컨대 디젤 엔진의 경우와 같이, 주로 희박-혼합기 모드로, 즉 연소 반응의 화학량론에 비해 과잉 공기로 작동하는 내연 엔진의 배기 라인에 통합된다. 이러한 엔진 작동 조건 하에서, 배기 가스는 특히 다음의 오염 물질: 그을음, 미연소 탄화수소 (HCs), 일산화탄소 (CO), 산화질소 (NOx) 를 포함한다. 본 발명에 따른 촉매로 코팅된 상기 구조물의 상류에, HCs 및 CO 를 산화시키는 기능을 갖는 산화 촉매, 및 배기 가스로부터 그을음을 제거하기 위한 필터가 위치될 수 있고, 상기 코팅된 구조물의 기능은 NOx 를 제거하는 것이고, 그 작동 범위는 100℃ 내지 900℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 이다.
본 발명의 이점
신속한 합성에 의해 수득된 AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속, 특히 구리에 기초한 본 발명에 따른 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해 개선된 특성을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 촉매의 사용은, N2O 에 대한 양호한 선택성을 유지하면서, 전체 작동 온도 범위 (150 내지 600℃) 에 걸친 개선된 NOx 전환 및 NOx 전환 반응을 위한 더 낮은 라이트 오프 온도를 얻을 수 있게 한다. 또한 열수 에이징에 대한 저항성이 더 양호하여, 에이징 후에도 고성능을 보장한다.
예
예 1: 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드 (구조화제 R) 의 제조
50 g 의 1,6-디브로모헥산 (0.20 mol, 99%, Alfa Aesar) 을 50 g 의 N-메틸피페리딘 (0.51 mol, 99%, Alfa Aesar) 및 200 mL 의 에탄올이 담긴 1L 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 반응 매체를 5 시간 동안 교반 및 환류시킨다. 혼합물을 주위 온도로 냉각한 다음 여과한다. 혼합물을 차가운 디에틸 에테르 300 mL 에 붓고, 그 후 형성된 침전물을 여과하고 100 mL 디에틸 에테르로 세척한다. 수득된 고체를 에탄올/에테르 혼합물에서 재결정화한다. 수득된 고체를 진공 하에 12 시간 동안 건조시킨다. 71 g 의 백색 고체가 수득된다 (즉, 수율 80%).
생성물은 예상된 1H NMR 스펙트럼을 갖는다. 1H NMR (D2O, ppm/TMS): 1.27 (4H, m); 1.48 (4H, m); 1.61 (4H, m); 1.70 (8H, m); 2.85 (6H, s); 3.16 (12H, m).
18.9 g 의 Ag2O (0.08 mol, 99%, Aldrich) 를 제조된 구조화제 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드 (0.07 mol) 30 g 및 탈이온수 100 mL 가 담긴 250 mL Teflon 비커에 넣는다. 반응 매체를 빛 없이 12 시간 동안 교반한다. 그 다음 혼합물을 여과한다. 수득된 여과액은 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드의 수용액으로 구성된다. 이 종의 시금은 표준으로서 포름산을 사용하는 양성자 NMR 에 의해 수행된다.
예 2: 3% Cu 를 갖는 본 발명에 따른 AFX 구조 타입의 제올라이트의 제조
AFX 제올라이트의 제조
예 1 에 따라 제조된 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드 (18.36 중량%) 의 수용액 467.1 g 을 탈이온수 4.3 g 과 혼합하였다. 상기 혼합물에 19.72 g 의 수산화나트륨 (고체, 98 중량% 순도, Aldrich) 을 첨가하고, 얻어진 제제를 10 분 동안 계속 교반한다. 이어서, 15.56 g 의 알루민산 나트륨 (53.17% Al2O3, Strem Chemicals) 를 혼입하고, 합성 겔을 15분 동안 계속 교반한다. 마지막으로, 당업자에게 공지된 방법에 의해 수득된 AFX 제올라이트의 시드 9.76 g 및 콜로이드성 실리카 (Ludox HS40, 40 중량% SiO2, Grace) 243.38 g 을 교반하면서 합성 혼합물에 혼입시켰다. AFX 제올라이트 시드의 고려 없이, 혼합물의 몰 조성은 다음과 같다: 100 SiO2 : 5 Al2O3 : 16.7 R : 22.4 Na2O : 1836　H2O, 즉 20 의 SiO2/Al2O3 비. 그 다음, 균질화 후, 전구체 겔을 오토클레이브 내로 옮긴다. 오토클레이브를 폐쇄한 다음, 4 개의 경사진 패들을 갖는 시스템을 사용하여 200 rpm 으로 교반하면서 자생 압력 하에서 4 시간 동안 5 ℃/min 의 온도 증가로 150℃ 까지 가열한다. 수득된 결정화된 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 100℃ 에서 밤새 건조시킨다. 강열감량은 14% 이다. 그 다음, 고체를 하소 단계가 수행되는 머플 로에 도입하고: 하소 사이클은 200 ℃ 까지 1.5 ℃/min 의 온도 증가, 2 시간 동안 200 ℃ 에서의 안정 스테이지 (steady stage), 550 ℃ 까지 1 ℃/min 의 온도 증가, 이어서 12 시간 동안 550 ℃ 에서의 안정 스테이지, 그 다음 주위 온도로의 복귀를 포함한다.
하소된 고체 생성물을 X선 회절로 분석하였고, 순도가 99.8% 이상인 AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로 구성된 것으로 확인되었다. 생성물은 XRF 에 의해 결정된 10.2 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
그 다음, 하소된 AFX 제올라이트를 80℃ 에서 교반하면서 1 시간 동안 3 M NH4NO3 용액과 접촉시킨다. NH4NO3 용액의 부피와 고체의 질량 사이의 비는 10 이다. 수득된 고체는 여과 및 세척되고, 교환 절차는 동일한 조건 하에서 2 번 더 반복된다. 최종 고체를 분리 및 세척하고, 100℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. XRD 분석은 수득된 생성물이 AFX 구조 타입의 순수한 제올라이트임을 보여준다.
암모니아 형태의 AFX 제올라이트는 1 ℃/min 의 온도 증가 구배로 8 시간 동안 550℃ 의 공기 스트림 하에 처리된다. 수득된 생성물은 양성자화된 형태의 AFX 제올라이트이다.
Cu 이온 교환
양성자화된 형태의 하소된 AFX 제올라이트는 주위 온도에서 교반 하에 12 시간 동안 [Cu(NH3)4](NO3)2 용액과 접촉하게 된다. 최종 고체는 분리 및 세척되고, 100℃ 의 온도에서 12 시간 동안 건조된다.
[Cu(NH3)4](NO3)2 용액과의 접촉 후 수득되는 교환된 Cu-AFX 고체는 8 시간 동안 550 ℃ 의 공기 스트림 하에 하소된다.
하소된 고체 생성물은 X선 회절로 분석되고, AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로서 확인된다. 이 고체에 의해 생성된 회절 패턴이 도 2 에 제공된다.
생성물은 XRF 에 의해 결정되는 3% 의 구리의 질량 백분율 및 10.2 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
수득된 촉매는 CuAFX 로 표시된다.
예 3: 3% Cu 를 갖는 본 발명에 따른 AFX 구조 타입의 제올라이트의 제조
AFX 제올라이트의 제조
예 1 에 따라 제조된 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드 (18.36 중량%) 의 수용액 29.3 g 을 주위 온도에서 교반하면서 탈이온수 41.73 g 과 혼합한다. 상기 혼합물에 0.764 g 의 수산화나트륨 (98 중량%, Aldrich) 을 주위 온도에서 교반하면서 용해시킨다. 이어서, 0.675 g 의 비정질 수산화알루미늄 겔 (Al(OH)3 비정질 겔, 58.55 질량% 의 Al2O3, Merck) 을 합성 혼합물에 혼입시키고, 이를 주위 온도에서 30 분 동안 계속 교반한다. 균질 현탁액이 수득되자마자, 7.56 g 의 FAU 구조 타입의 제올라이트 (CBV780, SiO2/Al2O3 = 98.22, Zeolyst, LOI = 8.52%) 를 붓기 시작하고, 수득된 현탁액을 주위 온도에서 30 분 동안 계속 교반한다. AFX 구조 타입의 제올라이트의 형성을 촉진하기 위해, AFX 구조 타입의 제올라이트의 시드 (CBV780 제올라이트의 질량에 관하여 10%) 0.614 g 을 합성 혼합물에 첨가하고, 5 분 동안 계속 교반한다. 이어서, 반응 혼합물은 주위 온도에서 교반 (200 rpm) 하에 24 시간 동안 숙성 단계를 거친다. 전구체 겔의 몰 조성은 다음과 같다: 1 SiO2 : 0.05 Al2O3 : 0.167 R : 0.093 Na2O : 36.73 H2O, 즉 20 의 SiO2/Al2O3 비. 이어서, 전구체 겔을, 4 개의 경사진 블레이드를 갖는 교반 시스템이 장착된 160 mL 스테인리스강 반응기 내로 옮긴다. 반응기를 폐쇄한 다음, AFX 구조 타입의 제올라이트의 결정화를 허용하기 위해 180℃ 까지 5 ℃/min 의 온도 증가 및 200 rpm 의 교반으로 자생 압력 하에서 5 시간 동안 가열한다. 수득되는 결정화된 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 100℃ 에서 밤새 건조시킨다. 건조된 고체의 강열감량은 14.69% 이다.
그 다음, 고체를 하소 단계가 수행되는 머플 로에 도입하고: 하소 사이클은 200 ℃ 까지 1.5 ℃/min 의 온도 증가, 2 시간 동안 200 ℃ 에서의 안정 스테이지, 550 ℃ 까지 1 ℃/min 의 증가, 이어서 12 시간 동안 550 ℃ 에서의 안정 스테이지, 그 다음 주위 온도로의 복귀를 포함한다.
하소된 고체 생성물을 X선 회절로 분석하였고, 순도가 99 중량% 이상인 AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로 구성된 것으로 확인되었다. 생성물은 XRF 에 의해 결정된 14.05 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
그 다음, 하소된 AFX 제올라이트를 80℃ 에서 교반하면서 1 시간 동안 3 M NH4NO3 용액과 접촉시킨다. NH4NO3 용액의 부피와 고체의 질량 사이의 비는 10 이다. 수득된 고체를 여과 및 세척하고, 교환 절차를 동일한 조건 하에서 2 번 더 반복한다. 최종 고체를 분리 및 세척하고, 100℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. XRD 분석은 수득된 생성물이 AFX 구조 타입의 순수한 제올라이트임을 보여준다.
암모니아 형태의 AFX 제올라이트는 1 ℃/min 의 온도 증가 구배로 8 시간 동안 550℃ 의 공기 스트림 하에 처리된다. 수득된 생성물은 양성자화된 형태의 AFX 제올라이트이다.
Cu 이온 교환
양성자화된 형태의 하소된 AFX 제올라이트는 주위 온도에서 교반 하에 12 시간 동안 [Cu(NH3)4](NO3)2 용액과 접촉하게 된다. 최종 고체는 분리 및 세척되고, 100℃ 의 온도에서 12 시간 동안 건조된다.
[Cu(NH3)4](NO3)2 용액과의 접촉 후 수득되는 교환된 Cu-AFX 고체는 8 시간 동안 550 ℃ 의 공기 스트림 하에 하소된다.
하소된 고체 생성물은 X선 회절로 분석되고, AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로서 확인된다. 이 고체에 의해 생성된 회절 패턴이 도 2 에 제공된다.
생성물은 XRF 에 의해 결정되는 3% 의 구리의 질량 백분율 및 14.05 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
수득된 촉매는 CuAFX780 으로 표시된다.
예 4: 3% Cu 를 갖는 본 발명에 따른 AFX 구조 타입의 제올라이트의 제조
AFX 제올라이트의 제조
예 1 에 따라 제조된 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드 (18.36 중량%) 의 수용액 33.37 g 을 주위 온도에서 교반하면서 탈이온수 37.15 g 과 혼합한다. 상기 혼합물에 1.72 g 의 수산화나트륨 (98 중량%, Aldrich) 을 주위 온도에서 교반하면서 용해시킨다. 균질 현탁액이 수득되자마자, 7.79 g 의 FAU 구조 타입의 제올라이트 (CBV720, SiO2/Al2O3 = 33.52, Zeolyst, LOI = 6.63%) 를 붓기 시작하고, 수득된 현탁액을 주위 온도에서 30 분 동안 계속 교반한다. AFX 구조 타입의 제올라이트의 형성을 촉진하기 위해, AFX 구조 타입의 제올라이트의 시드 (CBV720 제올라이트의 질량에 관하여 10%) 0.646 g 을 합성 혼합물에 첨가하고, 5 분 동안 계속 교반한다. 이어서, 반응 혼합물은 주위 온도에서 교반 (200 rpm) 하에 24 시간 동안 숙성 단계를 거친다. 전구체 겔의 몰 조성은 다음과 같다: 1 SiO2 : 0.0298 Al2O3 : 0.18 R : 0.20 Na2O : 34 H2O, 즉, 33.55 의 SiO2/Al2O3 비. 이어서, 전구체 겔을 균질화 후, 4 개의 경사진 패들을 갖는 교반 시스템이 장착된 160 mL 스테인리스강 반응기로 옮긴다. 반응기를 폐쇄한 다음, AFX 구조 타입의 제올라이트의 결정화를 허용하기 위해 180℃ 까지 5 ℃/min 의 온도 증가 및 200 rpm 의 교반으로 자생 압력 하에서 5 시간 동안 가열한다. 수득되는 결정화된 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 100℃ 에서 밤새 건조시킨다. 건조된 고체의 강열감량은 14.82% 이다. 그 다음, 고체를 하소 단계가 수행되는 머플 로에 도입하고: 하소 사이클은 200 ℃ 까지 1.5 ℃/min 의 온도 증가, 2 시간 동안 200 ℃ 에서의 안정 스테이지, 550 ℃ 까지 1 ℃/min 의 증가, 이어서 12 시간 동안 550 ℃ 에서의 안정 스테이지, 그 다음 주위 온도로의 복귀를 포함한다.
하소된 고체 생성물을 X선 회절로 분석하였고, 순도가 99 중량% 이상인 AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로 구성된 것으로 확인되었다. 생성물은 XRF 에 의해 결정된 11.42 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
그 다음, 하소된 AFX 제올라이트를 80℃ 에서 교반하면서 1 시간 동안 3 M NH4NO3 용액과 접촉시킨다. NH4NO3 용액의 부피와 고체의 질량 사이의 비는 10 이다. 수득된 고체를 여과 및 세척하고, 교환 절차를 동일한 조건 하에서 2 번 더 반복한다. 최종 고체를 분리 및 세척하고, 100℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. XRD 분석은 수득된 생성물이 AFX 구조 타입의 순수한 제올라이트임을 보여준다.
암모니아 형태의 AFX 제올라이트는 1 ℃/min 의 온도 증가 구배로 8 시간 동안 550℃ 의 공기 스트림 하에 처리된다. 수득된 생성물은 양성자화된 형태의 AFX 제올라이트이다.
Cu 이온 교환
양성자화된 형태의 하소된 AFX 제올라이트는 주위 온도에서 교반 하에 12 시간 동안 [Cu(NH3)4](NO3)2 용액과 접촉하게 된다. 최종 고체는 분리 및 세척되고, 100℃ 의 온도에서 12 시간 동안 건조된다.
[Cu(NH3)4](NO3)2 용액과의 접촉 후 수득되는 교환된 Cu-AFX 고체는 8 시간 동안 550 ℃ 의 공기 스트림 하에 하소된다.
하소된 고체 생성물은 X선 회절로 분석되고, AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로서 확인된다. 이 고체에 의해 생성된 회절 패턴이 도 2 에 제공된다.
생성물은 XRF 에 의해 결정되는 3% 의 구리의 질량 백분율 및 11.42 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
수득된 촉매는 CuAFX720 으로 표시된다.
예 5: 3% Cu 를 갖는 본 발명에 따른 AFX 구조 타입의 제올라이트의 제조
AFX 제올라이트의 제조
예 1 에 따라 제조된 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드 (18.36 중량%) 의 수용액 28.35 g 을 주위 온도에서 교반하면서 탈이온수 41.22 g 과 혼합한다. 상기 혼합물에 1.26 g 의 수산화나트륨 (98 중량%, Aldrich) 을 주위 온도에서 교반하면서 용해시킨다. 이어서, 5.74 g 의 Aerosil 380 실리카 (100 중량%, Degussa) 를 교반하면서 작은 분획으로 붓는다. 균질 현탁액이 수득되자마자, 3.43 g 의 FAU 구조 타입의 제올라이트 (CBV600 Zeolyst, SiO2/Al2O3 = 5.48, LOI = 12.65%) 를 붓기 시작하고, 수득된 현탁액을 주위 온도에서 30 분 동안 계속 교반한다. 이어서, 반응 혼합물은 주위 온도에서 교반 (350 rpm) 하에 2 시간 동안 숙성 단계를 거친다. 수득된 전구체 겔은 다음의 몰 조성을 갖는다: 1 SiO2 : 0.05 Al2O3 : 0.125 R : 0.12 Na2O : 27.55 H2O, 즉 20 의 SiO2/Al2O3 비. 0.79 g 의 AFX 구조 타입의 제올라이트의 시드 (무수 CBV600 제올라이트 및 Aerosil 380 실리카의 질량에 대해 8.7%) 를 교반 하에 전구체 겔에 도입한다. 이어서, AFX 제올라이트 시드를 함유하는 전구체 겔을 4 개의 경사진 패들을 갖는 교반 시스템이 장착된 160 mL 스테인리스강 반응기 내로 옮긴다. 반응기를 폐쇄한 다음, AFX 구조 타입의 제올라이트의 결정화를 허용하기 위해 190℃ 까지 5 ℃/min 의 온도 증가 및 200 rpm 의 교반으로 자생 압력 하에서 7 시간 동안 가열한다. 수득된 고체를 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 100℃ 에서 밤새 건조시킨다. 건조된 고체의 강열감량은 12.6% 이다.
그 다음, 고체를 하소 단계가 수행되는 머플 로에 도입하고: 하소 사이클은 200 ℃ 까지 1.5 ℃/min 의 온도 증가, 2 시간 동안 200 ℃ 에서의 안정 스테이지, 580°C 까지 1 ℃/min 의 증가, 이어서 10 시간 동안 580°C 에서의 안정 스테이지, 그 다음 주위 온도로의 복귀를 포함한다.
하소된 고체 생성물을 X선 회절로 분석하였고, 순도가 97 중량% 이상인 AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로 구성된 것으로 확인되었다. 생성물은 XRF 에 의해 결정된 11.2 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
그 다음, 하소된 AFX 제올라이트를 80℃ 에서 교반하면서 1 시간 동안 3 M NH4NO3 용액과 접촉시킨다. NH4NO3 용액의 부피와 고체의 질량 사이의 비는 10 이다. 수득된 고체를 여과 및 세척하고, 교환 절차를 동일한 조건 하에서 2 번 더 반복한다. 최종 고체를 분리 및 세척하고, 100℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. XRD 분석은 수득된 생성물이 AFX 구조 타입의 순수한 제올라이트임을 보여준다.
암모니아 형태의 AFX 제올라이트는 1 ℃/min 의 온도 증가 구배로 8 시간 동안 550℃ 의 공기 스트림 하에 처리된다. 수득된 생성물은 양성자화된 형태의 AFX 제올라이트이다.
Cu 이온 교환
양성자화된 형태의 하소된 AFX 제올라이트는 주위 온도에서 교반 하에 12 시간 동안 [Cu(NH3)4](NO3)2 용액과 접촉하게 된다. 최종 고체는 분리 및 세척되고, 100℃ 의 온도에서 12 시간 동안 건조된다.
[Cu(NH3)4](NO3)2 용액과의 접촉 후 수득되는 교환된 Cu-AFX 고체는 8 시간 동안 550 ℃ 의 공기 스트림 하에 하소된다.
하소된 고체 생성물은 X선 회절로 분석되고, AFX 구조 타입의 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 로서 확인된다. 이 고체에 의해 생성된 회절 패턴이 도 2 에 제공된다.
생성물은 XRF 에 의해 결정되는 3% 의 구리의 질량 백분율 및 11.2 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다.
수득된 촉매는 CuAFX600 으로 표시된다.
예 6
이 예에서, 종래 기술에 따라 Cu-교환된 SSZ-16 제올라이트가 합성된다. 이 예에서, 구리는 이온 교환에 의해 도입된다.
SSZ-16 제올라이트의 제조
17.32 g 의 수산화 나트륨이 주위 온도에서 교반 (300 rpm) 하에 582.30 g 의 탈이온수에 용해된다. 이 용액에 197.10 g 의 규산 나트륨이 첨가되고, 전체 혼합물이 주위 온도에서 교반 (300 rpm) 하에 균질화된다. 이어서, 9.95 g 의 CBV100 NaY 제올라이트가 교반 (300 rpm) 하에 첨가되고, 이는 제올라이트가 용해될 때까지 계속된다. 43.67 g 의 구조화제 DABCO-C4 가 수득된 용액에 용해되고, 이어서 이는 주위 온도에서 30 분 동안 교반 (450 rpm) 하에 균질화된다.
반응 혼합물은 다음의 몰 조성을 갖는다: 100 SiO2 : 1.67 Al2O3 : 50 Na2O : 10 DABCO-C4 : 4000 H2O.
혼합 단계에서 수득된 반응 혼합물은 24 시간 동안 교반 하에 주위 온도에서 유지된다.
수득된 겔은 반응기에 도입되고, 교반 (200 rpm) 하에 6 일 동안 150℃ 의 온도로 가열된다. 수득된 결정은 분리되고, 8 미만의 세척수의 pH 가 획득될 때까지 탈이온수로 세척된다. 세척된 결정화된 고체가 100℃ 에서 12 시간 동안 건조된다. 강열감량 (LOI) 은 18 중량% 이다.
XRD 분석은 수득된 생성물이 AFX 구조 타입의 순수한 조 (crude) 합성 SSZ-16 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 임을 보여준다.
조 합성 SSZ-16 제올라이트는 12 시간 동안 550℃ 에서 건조 공기의 스트림 하에 하소된다. 하소된 SSZ-16 제올라이트는 주위 온도에서 교반 하에 5 시간 동안 3　M NH4NO3 용액과 접촉하게 된다. NH4NO3 용액의 부피와 고체의 질량 사이의 비는 10 이다. 수득된 고체는 여과 및 세척되고, 교환 절차는 동일한 조건 하에서 1 번 더 반복된다. 최종 고체는 분리 및 세척되고, 100℃ 의 온도에서 12 시간 동안 건조된다.
암모니아 형태의 SSZ-16 제올라이트 (NH4-SSZ-16) 는 1 ℃/min 의 온도 증가 구배로 8 시간 동안 550℃ 의 공기 스트림 하에 처리된다. 수득된 생성물은 양성자화된 형태의 SSZ-16 제올라이트 (H-SSZ-16) 이다.
H-SSZ-16 에서의 Cu 이온 교환
H-SSZ-16 제올라이트가 주위 온도에서 교반 하에 12 시간 동안 [Cu(NH3)4](NO3)2 용액과 접촉하게 된다. 최종 고체가 분리, 세척 및 건조되고, 8 시간 동안 550℃ 에서 건조 공기의 스트림 하에 하소된다. XRD 분석은 수득된 생성물이 AFX 구조 타입의 순수한 SSZ-16 제올라이트 (ICDD 파일, PDF 04-011-1869) 임을 보여준다.
X선 형광 (XRF) 에 의한 화학적 분석은 3% 의 구리의 질량 백분율 및 13 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 제공한다.
수득된 촉매는 CuSSZ16 으로 표시된다.
예 7: 표준 SCR 조건 하에서의 NOx 전환: 종래 기술과 본 발명에 따른 촉매의 비교
표준 SCR 조건 하에서 산소 (O2) 의 존재 하에서 암모니아 (NH3) 에 의한 질소 산화물 (NOx) 의 환원의 촉매 시험이 예 2 에 따른 촉매 (CuAFX, 본 발명에 따름), 예 3 에 따른 촉매 (CuAFX780, 본 발명에 따름), 예 4 에 따른 촉매 (CuAFX720, 본 발명에 따름), 예 5 에 따른 촉매 (CuAFX600, 본 발명에 따름) 및 예 6 에 따른 촉매 (CuSSZ16, 비교) 에 대해 다양한 작동 온도에서 수행된다.
각 샘플을 시험하기 위해, 분말 형태의 촉매 200 mg 을 석영 반응기에 넣는다. 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 혼합물을 대표하는 피드 145 L/h 를 반응기에 공급한다.
이 피드는 다음의 몰 조성을 갖는다: 400 ppm NO, 400 ppm NH3, 8.5% O2, 9% CO2, 10% H2O, 잔부 N2.
반응기 출구에서 종 NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 의 농도를 측정하기 위해 FTIR 분석기가 사용된다. NOx 전환은 다음과 같이 계산된다:
전환 = (NOx 입구 - NOx 출구) / NOx 입구
표준 SCR 조건 하에서의 NOx 전환의 결과가 도 3 에 제시되며, 곡선 CuAFX, CuAFX780, CuAFX720, CuAFX600 및 CuSSZ16 은 예 2 에 따라 합성된 촉매 (CuAFX, 본 발명에 따른 촉매), 예 3 에 따라 합성된 촉매 (CuAFX780, 본 발명에 따른 촉매), 예 4 에 따라 합성된 촉매 (CuAFX720, 본 발명에 따른 촉매), 예 5 에 따라 합성된 촉매 (CuAFX600, 본 발명에 따른 촉매) 및 예 6 에 따라 합성된 촉매 (CuSSZ16, 본 발명에 따르지 않은 촉매) 로 수행된 시험에 각각 해당한다. 본 발명에 따른 촉매들이 NOx 를 전환시키는 데 사용될 수 있는 것으로 보인다.
본 발명에 따라 합성된 촉매 CuAFX, CuAFX780, CuAFX720 및 CuAFX600 은 시험된 전체 온도 범위에 걸쳐 NOx 전환의 면에서 종래 기술에 따라 합성된 촉매 CuSSZ16 보다 우수한 성능을 나타낸다. 100% 의 최대 전환율이 본 발명에 따른 촉매 CuAFX780 의 경우 259℃ 내지 430℃ 에서 달성되는 반면, 종래 기술에 따라 합성된 촉매 CuSSZ16 은 340 내지 400℃ 에서 단지 89% 전환을 달성한다.
촉매의 라이트 오프 온도가 표준 SCR 조건에 대해 아래에 주어진다:
Figure pct00001
T50 은 가스 혼합물에서 NOx 의 50% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T80 은 가스 혼합물에서 NOx 의 80% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T90 은 가스 혼합물에서 NOx 의 90% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T100 은 가스 혼합물에서 NOx 의 100% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다.
본 발명에 따라 합성된 촉매 CuAFX, CuAFX780, CuAFX720 및 CuAFX600 은 표준 SCR 조건 하에서 시험된 전체 온도 범위에 걸쳐 NOx 전환 및 라이트 오프 온도의 면에서 종래 기술에 따라 합성된 촉매 CuSSZ16 보다 훨씬 우수한 성능을 나타낸다. 구체적으로, 동일한 전환율 (50% 또는 80%) 에서, 본 발명에 따른 촉매 CuAFX 로 수득된 라이트 오프 온도는 촉매 CuSSZ16 로 수득된 것보다 낮다.
예 8: 빠른 SCR 에서의 NOx 전환: 본 발명에 따른 촉매들과 비교 촉매의 비교
빠른 SCR 조건 하에서 산소 (O2) 의 존재 하에서 암모니아 (NH3) 에 의한 질소 산화물 (NOx) 의 환원의 촉매 시험이 본 발명에 따라 합성된 촉매들 (예 2, 3, 4 및 5) 및 종래 기술에 따라 합성된 샘플 CuSSZ16 (예 6) 에 대해 다양한 작동 온도에서 수행된다.
분말 형태의 촉매 200 mg 을 석영 반응기에 넣는다. 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 혼합물을 대표하는 피드 218 L/h 를 반응기에 공급한다. 빠른 SCR 조건을 위해 이 피드는 다음의 몰 조성을 갖는다: 200 ppm NO, 200 ppm NO2, 400 ppm NH3, 8.5% O2, 9% CO2, 10% H2O, 잔부 N2.
반응기 출구에서 종 NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 의 농도를 측정하기 위해 FTIR 분석기가 사용된다. NOx 전환은 다음과 같이 계산된다:
전환 = (NOx 입구 - NOx 출구) / NOx 입구
촉매의 라이트 오프 온도가 빠른 SCR 조건에 대해 아래에 주어진다:
Figure pct00002
T50 은 가스 혼합물에서 NOx 의 50% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T80 은 가스 혼합물에서 NOx 의 80% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T90 은 가스 혼합물에서 NOx 의 90% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T100 은 가스 혼합물에서 NOx 의 100% 가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다.
본 발명에 따라 합성된 촉매 CuAFX, CuAFX780, CuAFX720 및 CuAFX600 은 빠른 SCR 조건 하에서 시험된 전체 온도 범위에 걸쳐 NOx 전환 및 라이트 오프 온도의 면에서 종래 기술에 따라 합성된 촉매 CuSSZ16 보다 우수한 성능을 나타낸다. 구체적으로, 동일한 전환율 (50%, 80%, 90% 또는 100%) 에서, 본 발명에 따른 촉매 CuAFX 로 수득된 라이트 오프 온도는 촉매 Cu-SSZ-16 로 수득된 것보다 낮다.
게다가, 본 발명에 따른 촉매 CuAFX 의 경우, 아산화질소 (N2O) 방출은 시험된 전체 온도 범위에 걸쳐 낮게 유지된다 (150 내지 550℃ 에서 20 ppm 미만).

Claims (22)

  1. 적어도 다음의 단계를 포함하는, AFX 구조 타입의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속에 기초한 촉매의 제조 방법:
    i) 수성 매체에서, 적어도 하나의 산화규소 SiO2 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 산화알루미늄 Al2O3 의 적어도 하나의 소스, 특정 구조화제로도 칭하는 유기 질소함유 화합물 R, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드, 원자가 n (n 은 1 이상의 정수) 의 적어도 하나의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 M 을 혼합하는 단계로서, 반응 혼합물은 다음의 몰 조성:
    2 내지 100, 바람직하게는 12 내지 40 의 SiO2/Al2O3
    5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 의 H2O/SiO2
    0.05 내지 0.50, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 의 R/SiO2
    0.05 내지 0.40, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 의 M2/nO/SiO2
    를 가지며, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 이 금속들 중 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 알칼리금속(들) 및/또는 알칼리토금속(들)이고, 매우 바람직하게는 M 은 나트륨이고, 단계 i) 은 전구체 겔로서 알려진 균질 혼합물을 수득할 수 있는 시간 동안 수행되는, 상기 혼합하는 단계,
    ii) 단계 i) 의 종료 시에 수득된 상기 전구체 겔을, 자생 압력 (autogenous pressure) 하에서 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 의 온도에서 2 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 10 의 기간 동안, 상기 AFX 구조 타입의 제올라이트가 형성될 때까지, 열수 처리하는 단계.
    iii) 이전 단계의 종료 시에 수득된 상기 고체를, 1 시간 내지 2 일의 기간 동안 주위 온도에서 교반하면서, 반응성 형태로 용액 중에서, 전이 금속, 특히 구리를 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 이온 교환 단계;
    iv) 이전 단계의 종료 시에 수득된 고체를 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 의 온도에서 2 내지 24 시간의 기간 동안 건조시킨 다음, 450℃ 내지 700℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 의 온도에서 2 내지 20 시간, 바람직하게는 6 내지 16 시간, 더 바람직하게는 8 내지 13 시간의 기간 동안, 선택적으로 건조한, 공기 하에 적어도 하나의 하소를 유리하게 포함하는 열 처리 단계로서, 선택적으로 건조한 공기의 유량이 바람직하게는 처리될 고체의 0.5 내지 1.5 L/h/g, 더 바람직하게는 처리될 고체의 0.7 내지 1.2 L/h/g 인, 상기 열 처리 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 산화규소 SiO2 의 적어도 하나의 소스 및/또는 적어도 하나의 산화알루미늄 Al2O3 의 적어도 하나의 소스가 2.00 내지 100 의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 FAU 구조 타입의 적어도 하나의 제올라이트인, 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 iii) 및 단계 iv) 가 반대로 되고/되거나 선택적으로 반복되는, 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    AFX 구조 타입의 제올라이트의 시드 결정이, 바람직하게는 상기 반응 혼합물에서 사용되는 산화물 형태 (SiO2 및 Al2O3) 의 상기 4가 (Si) 및 3가 (Al) 원소들의 소스들의 총 질량의 0.01% 내지 10% 의 양으로, 단계 i) 의 반응 혼합물에 첨가되며, 상기 시드 결정은 상기 4가 및 3가 원소들의 소스들의 총 질량에 고려되지 않는, 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i) 은 30 분 내지 24 시간의 기간 동안 교반 하에 또는 교반 없이 20 내지 80℃ 의 온도에서 상기 반응 혼합물을 숙성시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 단계 iii) 은 상기 고체를 전이 금속을 방출할 수 있는 단일 종을 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 또는 상기 고체를 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 단일 종을 각각 포함하는 상이한 용액들과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행되고, 상기 상이한 용액들의 전이 금속들은 서로 상이한, 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 단계 iii) 에서 방출되는 상기 적어도 하나의 전이 금속이 다음의 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag 로 이루어진 그룹으로부터, 바람직하게는 다음의 원소: Fe, Cu, Nb, Ce 또는 Mn 으로 이루어진 그룹으로부터, 더 바람직하게는 Fe 또는 Cu 로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 상기 전이 금속이 Cu 인, 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 단계 iii) 에 의해 도입되는 전이 금속(들)의 함량이 무수 (anhydrous) 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량% 내지 6 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량% 인, 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 직접 수득되는 AFX 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속에 기초한 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전이 금속 또는 금속들이 다음의 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag 로 이루어진 그룹으로부터, 바람직하게는 다음의 원소: Fe, Cu, Nb, Ce 또는 Mn 으로 이루어진 그룹으로부터, 더 바람직하게는 Fe 또는 Cu 로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 상기 전이 금속이 Cu 인, 촉매.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 전이 금속들의 총 함량이 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해 유리하게는 0.5 질량% 내지 6 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량% 인, 촉매.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무수 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량% 의 함량으로 구리를 단독으로 포함하는, 촉매.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe, Nb, Ce, Mn 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 전이 금속과 조합으로 구리를 포함하며, 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해, 상기 촉매 중 구리의 함량이 0.05 질량% 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2 질량% 이고, 상기 적어도 하나의 다른 전이 금속의 함량이 1 질량% 내지 4 질량% 인, 촉매.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu, Nb, Ce, Mn 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속과 조합으로 철을 포함하며, 무수 최종 촉매의 총 질량에 대해, 철 함량이 0.05 질량% 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2 질량% 이고, 상기 다른 전이 금속의 함량이 1 질량% 내지 4 질량% 인, 촉매.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 직접 수득된 촉매를 사용하는, NH3 또는 H2 와 같은 환원제에 의한 NOx 의 선택적 환원 방법.
  16. 제 15 항에 따른
    상기 촉매는 허니콤 구조물 또는 플레이트 구조물에의 코팅 형태의 디포지션 (deposition) 에 의해 형성되는, NOx 의 선택적 환원 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 허니콤 구조물은 양 단부가 개방된 평행 채널들에 의해 형성되거나 또는 다공성 필터링 벽을 포함하며 그 경우에 인접한 평행 채널들이 채널들의 양 측에서 교대로 차단되는, NOx 의 선택적 환원 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 구조물에 디포짓되는 촉매의 양이 필터링 구조물의 경우 50 내지 180　g/L 이고 개방 채널을 갖는 구조물의 경우 80 내지 200 g/L 인, NOx 의 선택적 환원 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 코팅 형태로 디포지션에 의해 형성되기 위해 세린, 산화지르코늄, 알루미나, 비-제올라이트 실리카-알루미나, 산화티타늄, 세린-지르코니아 타입의 혼합 산화물, 산화텅스텐 및/또는 스피넬과 같은 바인더와 조합되는, NOx 의 선택적 환원 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 오염 물질, 특히 NOx 를 흡착하거나 오염 물질, 특히 NOx 를 감소시키거나 오염 물질의 산화를 촉진하는 능력을 갖는 다른 코팅과 조합되는, NOx 의 선택적 환원 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 촉매를 최대 100% 함유하는, 압출물의 형태인, NOx 의 선택적 환원 방법.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매로 코팅된 또는 상기 촉매의 압출에 의해 수득된 구조물이 내연 엔진의 배기 라인에 통합되는, NOx 의 선택적 환원 방법.
KR1020217033844A 2019-04-19 2020-04-14 선택적 NOx 환원을 위한 AFX 구조의 제올라이트 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매의 빠른 합성 KR20210149749A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3123006B1 (fr) * 2021-05-21 2023-06-02 Ifp Energies Now Synthese d’un catalyseur a base de zeolithe afx contenant du palladium pour l’adsorption des nox
FR3136752A1 (fr) 2022-06-17 2023-12-22 IFP Energies Nouvelles SYNTHESE D’UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX CONTENANT DU FER POUR LA REDUCTION DES NOx ET N2O
CN115321555B (zh) * 2022-07-25 2024-03-15 上海科技大学 一种小分子有机模板剂合成高硅afx沸石分子筛的方法
FR3142917A1 (fr) 2022-12-09 2024-06-14 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant une zéolithe IZM-9 de type structural AFX de très haute pureté et au moins un métal de transition pour la réduction sélective de NOx

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194235A (en) 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
JP6070230B2 (ja) 2013-02-01 2017-02-01 東ソー株式会社 Ａｆｘ型シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法、並びにこれを用いた窒素酸化物還元方法
WO2016057456A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve catalyst for treating exhaust gas
WO2016077667A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Johnson Matthey Public Limited Company Afx zeolite
WO2017080722A1 (en) 2015-10-12 2017-05-18 Umicore Ag & Co. Kg One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites
JP2019516655A (ja) * 2016-05-24 2019-06-20 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 触媒金属を含む合成ゼオライト
WO2017202495A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A synthetic zeolite comprising a catalytic metal
WO2018064318A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Johnson Matthey Public Limited Company A novel zeolite synthesis with alkaline earth metal
FR3081339B1 (fr) * 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx de haute purete et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
FR3081349B1 (fr) * 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Synthese directe d'un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox

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