KR20210149735A - 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그것을 구비하는 전기 기기 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그것을 구비하는 전기 기기 Download PDF

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KR20210149735A
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히로아키 이토이
유키 나카노
사토미 다사키
다로 야마키
데츠야 마스다
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자로서, 상기 유기층은 발광층과 제1 층을 포함하고, 상기 제1 층은 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되며, 상기 발광층은 하기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B)로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고, 상기 제1 층은 하기 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공한다.
Figure pct00179

Figure pct00180

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그것을 구비하는 전기 기기
본 발명은, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그것을 구비하는 전기 기기에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또또는 음극으로부터 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여 여기자가 형성된다.
유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함한다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등의 유기층을 포함하는 적층 구조를 갖는 경우도 있다.
특허문헌 1∼5는, 안트라센 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 개시하고 있다.
[특허문헌 1] WO 2010/137285 A1 [특허문헌 2] WO 2014/141725 A1 [특허문헌 3] US 2016/0351817 A1 [특허문헌 4] US 2017/0133600 A1 [특허문헌 5] US 2018/0198077 A1
본 발명의 목적은, 발광 효율이 높고, 종래와 동등한 소자 수명을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있다), 및 그것을 이용한 전기 기기를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전기 기기가 제공된다.
1. 음극과,
양극과,
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 유기층
을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자로서,
상기 유기층이 발광층과 제1 층을 포함하고,
상기 제1 층이 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되며,
상기 발광층이 하기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B)로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고,
상기 제1 층이 하기 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00001
(식 (1A) 및 (1B) 중,
X1은 산소 원자 또는 황 원자이다.
Ar1은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
L1은
단일 결합,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 2가의 복소환기이다.
R1∼R8 및 R11A∼R19A 및 R11B∼R19B는 각각 독립적으로
수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
-S-(R905),
-N(R906)(R907),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R907은 각각 독립적으로
수소 원자,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901∼R907이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R901∼R907 각각은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)
Figure pct00002
(식 (BE1)에 있어서,
X31∼X33 중 2개 이상은 질소 원자이고, 질소 원자가 아닌 나머지는 CR이다.
R은
수소 원자,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.
AE는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
BE는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
LE는 단일 결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 (nE+1) 가의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 (nE+1) 가의 복소환기이다. 상기 방향족 탄화수소환기는 상이한 방향족 탄화수소환이 2 이상 결합한 구조여도 좋다.
CE는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
nE는 1∼3의 정수이다. nE가 2 이상인 경우, LE는 단일 결합이 아니다.)
2. 상기 1에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 전기 기기.
본 발명에 따르면, 발광 효율이 높고, 종래와 동등한 소자 수명을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 그것을 이용한 전기 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자의 일 실시형태의 개략 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자의 다른 실시형태의 개략 구성을 나타낸 도면이다.
[정의]
본 명세서에 있어서, 수소 원자란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조식 중, 「R」 등의 기호나 중수소 원자를 나타내는 「D」가 명시되어 있지 않은 결합 가능 위치에는, 수소 원자, 즉, 경수소 원자, 중수소 원자 또는 삼중 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 고리 형성 탄소수란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예컨대, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물 및 복소환 화합물)의 해당 고리 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 해당 고리가 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 고리 형성 탄소수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재된 「고리 형성 탄소수」에 대해서는 별도 기재가 없는 한 동일한 것으로 한다. 예컨대, 벤젠환은 고리 형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 고리 형성 탄소수가 10이며, 피리딘환은 고리 형성 탄소수 5이고, 푸란환은 고리 형성 탄소수 4이다. 또한, 예컨대 9,9-디페닐플루오레닐기의 고리 형성 탄소수는 13이고, 9,9'-스피로비플루오레닐기의 고리 형성 탄소수는 25이다.
또한, 벤젠환에 치환기로서, 예컨대 알킬기가 치환되어 있는 경우, 해당 알킬기의 탄소수는 벤젠환의 고리 형성 탄소수에 포함시키지 않는다. 그 때문에, 알킬기가 치환되어 있는 벤젠환의 고리 형성 탄소수는 6이다. 또한, 나프탈렌환에 치환기로서, 예컨대 알킬기가 치환되어 있는 경우, 해당 알킬기의 탄소수는 나프탈렌환의 고리 형성 탄소수에 포함시키지 않는다. 그 때문에, 알킬기가 치환되어 있는 나프탈렌환의 고리 형성 탄소수는 10이다.
본 명세서에 있어서, 고리 형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합한 구조(예컨대, 단환, 축합환 및 환집합)의 화합물(예컨대, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물 및 복소환 화합물)의 해당 고리 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 고리를 구성하지 않는 원자(예컨대, 고리를 구성하는 원자의 결합을 종단(終端)하는 수소 원자)나, 해당 고리가 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 고리 형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재하는 「고리 형성 원자수」에 대해서는 별도 기재가 없는 한 동일한 것으로 한다. 예컨대, 피리딘환의 고리 형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환의 고리 형성 원자수는 10이며, 푸란환의 고리 형성 원자수는 5이다. 예컨대, 피리딘환에 결합되어 있는 수소 원자 또는 치환기를 구성하는 원자의 수는, 피리딘환 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 그 때문에, 수소 원자 또는 치환기가 결합되어 있는 피리딘환의 고리 형성 원자수는 6이다. 또한, 예컨대 퀴나졸린환의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 또는 치환기를 구성하는 원자에 대해서는, 퀴나졸린환의 고리 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 그 때문에, 수소 원자 또는 치환기가 결합되어 있는 퀴나졸린환의 고리 형성 원자수는 10이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 무치환인 경우의 탄소수를 나타내고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수를 포함시키지 않는다. 여기서, 「YY」는 「XX」보다 크며, 「XX」는 1 이상의 정수를 의미하고, 「YY」는 2 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 무치환인 경우의 원자수를 나타내며, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수를 포함시키지 않는다. 여기서, 「YY」는 「XX」보다 크며, 「XX」는 1 이상의 정수를 의미하고, 「YY」는 2 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 무치환의 ZZ기란 「치환 혹은 무치환의 ZZ기」가 「무치환의 ZZ기」인 경우를 나타내고, 치환의 ZZ기란 「치환 혹은 무치환의 ZZ기」가 「치환의 ZZ기」인 경우를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 ZZ기」라고 하는 경우에 있어서의 「무치환」이란, ZZ기에 있어서의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않다는 것을 의미한다. 「무치환의 ZZ기」에 있어서의 수소 원자는 경수소 원자, 중수소 원자 또는 삼중수소 원자이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 ZZ기」라고 하는 경우에 있어서의 「치환」이란, ZZ기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있다는 것을 의미한다. 「AA기로 치환된 BB기」라고 하는 경우에 있어서의 「치환」도 마찬가지로, BB기에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 AA기로 치환되어 있다는 것을 의미한다.
「본 명세서에 기재된 치환기」
이하, 본 명세서에 기재된 치환기에 대해서 설명한다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 아릴기」의 고리 형성 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 6∼50이고, 바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼18이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 복소환기」의 고리 형성 원자수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 5∼50이고, 바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼18이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 알킬기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 1∼50이며, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 알케닐기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 2∼50이며, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 알키닐기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 2∼50이며, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 시클로알킬기」의 고리 형성 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 3∼50이며, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼6이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 아릴렌기」의 고리 형성 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 6∼50이며, 바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼18이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 2가의 복소환기」의 고리 형성 원자수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 5∼50이며, 바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼18이다.
본 명세서에 기재된 「무치환의 알킬렌기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 1∼50이며, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
·「치환 혹은 무치환의 아릴기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」의 구체예(구체예 군 G1)로는, 이하의 무치환의 아릴기(구체예 군 G1A) 및 치환의 아릴기(구체예 군 G1B) 등을 들 수 있다(여기서, 무치환의 아릴기란 「치환 혹은 무치환의 아릴기」가 「무치환의 아릴기」인 경우를 가리키고, 치환의 아릴기란 「치환 혹은 무치환의 아릴기」가 「치환의 아릴기」인 경우를 가리킨다). 본 명세서에 있어서, 단순히 「아릴기」라고 하는 경우는 「무치환의 아릴기」와 「치환의 아릴기」 양쪽 모두를 포함한다.
「치환의 아릴기」는 「무치환의 아릴기」의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 「치환의 아릴기」로는, 예컨대 하기 구체예 군 G1A의 「무치환의 아릴기」의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기 및 하기 구체예 군 G1B의 치환의 아릴기의 예 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 열거한 「무치환의 아릴기」의 예 및 「치환의 아릴기」의 예는 일례에 불과하며, 본 명세서에 기재된 「치환의 아릴기」에는, 하기 구체예 군 G1B의 「치환의 아릴기」에 있어서의 아릴기 자체의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기 및 하기 구체예 군 G1B의 「치환의 아릴기」에 있어서의 치환기의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기도 포함된다.
·무치환의 아릴기(구체예 군 G1A):
페닐기,
p-비페닐기,
m-비페닐기,
o-비페닐기,
p-터페닐-4-일기,
p-터페닐-3-일기,
p-터페닐-2-일기,
m-터페닐-4-일기,
m-터페닐-3-일기,
m-터페닐-2-일기,
o-터페닐-4-일기,
o-터페닐-3-일기,
o-터페닐-2-일기,
1-나프틸기,
2-나프틸기,
안트릴기,
벤조안트릴기,
페난트릴기,
벤조페난트릴기,
페날레닐기,
피레닐기,
크리세닐기,
벤조크리세닐기,
트리페닐레닐기,
벤조트리페닐레닐기,
테트라세닐기,
펜타세닐기,
플루오레닐기,
9,9'-스피로비플루오레닐기,
벤조플루오레닐기,
디벤조플루오레닐기,
플루오란테닐기,
벤조플루오란테닐기,
퍼릴레닐기, 및
하기 일반식 (TEMP-1)∼(TEMP-15)로 표시되는 고리 구조에서 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 1가의 아릴기.
Figure pct00003
Figure pct00004
·치환의 아릴기(구체예 군 G1B):
o-톨릴기,
m-톨릴기,
p-톨릴기,
파라-크실릴기,
메타-크실릴기,
오르토-크실릴기,
파라-이소프로필페닐기,
메타-이소프로필페닐기,
오르토-이소프로필페닐기,
파라-t-부틸페닐기,
메타-t-부틸페닐기,
오르토-t-부틸페닐기,
3,4,5-트리메틸페닐기,
9,9-디메틸플루오레닐기,
9,9-디페닐플루오레닐기
9,9-비스(4-메틸페닐)플루오레닐기,
9,9-비스(4-이소프로필페닐)플루오레닐기,
9,9-비스(4-t-부틸페닐)플루오레닐기,
시아노페닐기,
트리페닐실릴페닐기,
트리메틸실릴페닐기,
페닐나프틸기,
나프틸페닐기, 및
상기 일반식 (TEMP-1)∼(TEMP-15)로 표시되는 고리 구조로부터 유도되는 1가의 기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기.
·「치환 혹은 무치환의 복소환기」
본 명세서에 기재된 「복소환기」는 고리 형성 원자에 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 환상의 기이다. 헤테로 원자의 구체예로는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 및 붕소 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 「복소환기」는 단환의 기이거나 또는 축합환의 기이다.
본 명세서에 기재된 「복소환기」는 방향족 복소환기이거나 또는 비방향족 복소환기이다.
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 복소환기」의 구체예(구체예 군 G2)로는, 이하의 무치환의 복소환기(구체예 군 G2A) 및 치환의 복소환기(구체예 군 G2B) 등을 들 수 있다(여기서, 무치환의 복소환기란 「치환 혹은 무치환의 복소환기」가 「무치환의 복소환기」인 경우를 가리키고, 치환의 복소환기란 「치환 혹은 무치환의 복소환기」가 「치환의 복소환기」인 경우를 가리킨다). 본 명세서에 있어서, 단순히 「복소환기」라고 하는 경우는 「무치환의 복소환기」와 「치환의 복소환기」 양쪽 모두를 포함한다.
「치환의 복소환기」는 「무치환의 복소환기」의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 「치환의 복소환기」의 구체예는, 하기 구체예 군 G2A의 「무치환의 복소환기」의 수소 원자가 치환된 기 및 하기 구체예 군 G2B의 치환의 복소환기의 예 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 열거한 「무치환의 복소환기」의 예나 「치환의 복소환기」의 예는 일례에 불과하며, 본 명세서에 기재된 「치환의 복소환기」에는, 구체예 군 G2B의 「치환의 복소환기」에 있어서의 복소환기 자체의 고리 형성 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기 및 구체예 군 G2B의 「치환의 복소환기」에 있어서의 치환기의 수소 원자가 치환기로 더 치환된기도 포함된다.
구체예 군 G2A는, 예컨대 이하의 질소 원자를 포함하는 무치환의 복소환기(구체예 군 G2A1), 산소 원자를 포함하는 무치환의 복소환기(구체예 군 G2A2), 황 원자를 포함하는 무치환의 복소환기(구체예 군 G2A3) 및 하기 일반식 (TEMP-16)∼(TEMP-33)으로 표시되는 고리 구조에서 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 1가의 복소환기(구체예 군 G2A4)를 포함한다.
구체예 군 G2B는, 예컨대 이하의 질소 원자를 포함하는 치환의 복소환기(구체예 군 G2B1), 산소 원자를 포함하는 치환의 복소환기(구체예 군 G2B2), 황 원자를 포함하는 치환의 복소환기(구체예 군 G2B3) 및 하기 일반식 (TEMP-16)∼(TEMP-33)으로 표시되는 고리 구조로부터 유도되는 1가의 복소환기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기(구체예 군 G2B4)를 포함하다.
·질소 원자를 포함하는 무치환의 복소환기(구체예 군 G2A1):
피롤릴기,
이미다졸릴기,
피라졸릴기,
트리아졸릴기,
테트라졸릴기,
옥사졸릴기,
이소옥사졸릴기,
옥사디아졸릴기,
티아졸릴기,
이소티아졸릴기,
티아디아졸릴기,
피리딜기,
피리다지닐기,
피리미디닐기,
피라지닐기,
트리아지닐기,
인돌릴기,
이소인돌릴기,
인돌리지닐기,
퀴놀리지닐기,
퀴놀릴기,
이소퀴놀릴기,
신놀릴기,
프탈라지닐기,
퀴나졸리닐기,
퀴녹살리닐기,
벤조이미다졸릴기,
인다졸릴기,
페난트롤리닐기,
페난트리디닐기,
아크리디닐기,
페나지닐기,
카르바졸릴기,
벤조카르바졸릴기,
모르폴리노기,
페녹사지닐기,
페노티아지닐기,
아자카르바졸릴기, 및
디아자카르바졸릴기.
·산소 원자를 포함하는 무치환의 복소환기(구체예 군 G2A2):
푸릴기,
옥사졸릴기,
이소옥사졸릴기,
옥사디아졸릴기,
크산테닐기,
벤조푸라닐기,
이소벤조푸라닐기,
디벤조푸라닐기,
나프토벤조푸라닐기,
벤조옥사졸릴기,
벤조이속사졸릴기,
페녹사지닐기,
모르폴리노기,
디나프토푸라닐기,
아자디벤조푸라닐기,
디아자디벤조푸라닐기,
아자나프토벤조푸라닐기, 및
디아자나프토벤조푸라닐기.
·황 원자를 포함하는 무치환의 복소환기(구체예 군 G2A3):
티에닐기,
티아졸릴기,
이소티아졸릴기,
티아디아졸릴기,
벤조티오페닐기(벤조티에닐기),
이소벤조티오페닐기(이소벤조티에닐기),
디벤조티오페닐기(디벤조티에닐기),
나프토벤조티오페닐기(나프토벤조티에닐기),
벤조티아졸릴기,
벤조이소티아졸릴기,
페노티아지닐기,
디나프토티오페닐기(디나프토티에닐기),
아자디벤조티오페닐기(아자디벤조티에닐기),
디아자디벤조티오페닐기(디아자디벤조티에닐기),
아자나프토벤조티오페닐기(아자나프토벤조티에닐기) 및
디아자나프토벤조티오페닐기(디아자나프토벤조티에닐기).
·하기 일반식 (TEMP-16)∼(TEMP-33)으로 표시되는 고리 구조에서 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 1가의 복소환기(구체예 군 G2A4):
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 일반식 (TEMP-16)∼(TEMP-33)에 있어서, XA 및 YA는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, NH 또는 CH2이다. 단, XA 및 YA 중 적어도 하나는 산소 원자, 황 원자 또는 NH이다.
상기 일반식 (TEMP-16)∼(TEMP-33)에 있어서, XA 및 YA 중 적어도 어느 하나가 NH 또는 CH2인 경우, 상기 일반식 (TEMP-16)∼(TEMP-33)으로 표시되는 고리 구조로부터 유도되는 1가의 복소환기에는, 이들 NH 또는 CH2로부터 하나의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 1가의 기가 포함된다.
·질소 원자를 포함하는 치환의 복소환기(구체예 군 G2B1):
(9-페닐)카르바졸릴기,
(9-비페닐릴)카르바졸릴기,
(9-페닐)페닐카르바졸릴기,
(9-나프틸)카르바졸릴기,
디페닐카르바졸-9-일기,
페닐카르바졸-9-일기,
메틸벤조이미다졸릴기,
에틸벤조이미다졸릴기,
페닐트리아지닐기,
비페닐릴트리아지닐기,
디페닐트리아지닐기,
페닐퀴나졸리닐기, 및
비페닐릴퀴나졸리닐기.
·산소 원자를 포함하는 치환의 복소환기(구체예 군 G2B2):
페닐디벤조푸라닐기,
메틸디벤조푸라닐기,
t-부틸디벤조푸라닐기, 및
스피로[9H-크산텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기.
·황 원자를 포함하는 치환의 복소환기(구체예 군 G2B3):
페닐디벤조티오페닐기,
메틸디벤조티오페닐기,
t-부틸디벤조티오페닐기, 및
스피로[9H-티오크산텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기.
·상기 일반식 (TEMP-16)∼(TEMP-33)으로 표시되는 고리 구조로부터 유도되는 1가의 복소환기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기(구체예 군 G2B4):
상기 「1가의 복소환기의 하나 이상의 수소 원자」란, 해당 1가의 복소환기의 고리 형성 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자, XA 및 YA 중 적어도 어느 하나가 NH인 경우의 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자, 및 XA 및 YA의 한쪽이 CH2인 경우의 메틸렌기의 수소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 수소 원자를 의미한다.
·「치환 혹은 무치환의 알킬기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」의 구체예(구체예 군 G3)로는, 이하의 무치환의 알킬기(구체예 군 G3A) 및 치환의 알킬기(구체예 군 G3B)를 들 수 있다(여기서, 무치환의 알킬기란 「치환 혹은 무치환의 알킬기」가 「무치환의 알킬기」인 경우를 가리키고, 치환의 알킬기란 「치환 혹은 무치환의 알킬기」가 「치환의 알킬기」인 경우를 가리킨다). 이하, 단순히 「알킬기」라고 하는 경우는 「무치환의 알킬기」와 「치환의 알킬기」 양쪽 모두를 포함한다.
「치환의 알킬기」는 「무치환의 알킬기」에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 「치환의 알킬기」의 구체예로는, 하기의 「무치환의 알킬기」(구체예 군 G3A)에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기 및 치환의 알킬기(구체예 군 G3B)의 예 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「무치환의 알킬기」에 있어서의 알킬기는 쇄상 알킬기를 의미한다. 그 때문에, 「무치환의 알킬기」는 직쇄인 「무치환의 알킬기」 및 분기상인 「무치환의 알킬기」가 포함된다. 또한, 여기에 열거한 「무치환의 알킬기」의 예나 「치환의 알킬기」의 예는 일례에 불과하며, 본 명세서에 기재된 「치환의 알킬기」에는, 구체예 군 G3B의 「치환의 알킬기」에 있어서의 알킬기 자체의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기 및 구체예 군 G3B의 「치환의 알킬기」에 있어서의 치환기의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기도 포함된다.
·무치환의 알킬기(구체예 군 G3A):
메틸기,
에틸기,
n-프로필기,
이소프로필기,
n-부틸기,
이소부틸기,
s-부틸기, 및
t-부틸기.
·치환의 알킬기(구체예 군 G3B):
헵타플루오로프로필기(이성체를 포함함),
펜타플루오로에틸기,
2,2,2-트리플루오로에틸기, 및
트리플루오로메틸기.
·「치환 혹은 무치환의 알케닐기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알케닐기」의 구체예(구체예 군 G4)로서는 이하의 무치환의 알케닐기(구체예 군 G4A) 및 치환의 알케닐기(구체예 군 G4B) 등을 들 수 있다(여기서, 무치환의 알케닐기란 「치환 혹은 무치환의 알케닐기」가 「무치환의 알케닐기」인 경우를 가리키고, 「치환의 알케닐기」란 「치환 혹은 무치환의 알케닐기」가 「치환의 알케닐기」인 경우를 가리킨다). 본 명세서에 있어서, 단순히 「알케닐기」라고 하는 경우는, 「무치환의 알케닐기」와 「치환의 알케닐기」 양쪽 모두를 포함한다.
「치환의 알케닐기」는 「무치환의 알케닐기」에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 「치환의 알케닐기」의 구체예로는, 하기의 「무치환의 알케닐기」(구체예 군 G4A)가 치환기를 갖는 기 및 치환의 알케닐기(구체예 군 G4B)의 예 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 열거한 「무치환의 알케닐기」의 예나 「치환의 알케닐기」의 예는 일례에 불과하며, 본 명세서에 기재된 「치환의 알케닐기」에는, 구체예 군 G4B의 「치환의 알케닐기」에 있어서의 알케닐기 자체의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기 및 구체예 군 G4B의 「치환의 알케닐기」에 있어서의 치환기의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기도 포함된다.
·무치환의 알케닐기(구체예 군 G4A):
비닐기,
알릴기,
1-부테닐기,
2-부테닐기, 및
3-부테닐기.
·치환의 알케닐기(구체예 군 G4B):
1,3-부탄디에닐기,
1-메틸비닐기,
1-메틸알릴기,
1,1-디메틸알릴기,
2-메틸알릴기, 및
1,2-디메틸알릴기.
·「치환 혹은 무치환의 알키닐기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알키닐기」의 구체예(구체예 군 G5)로는, 이하의 무치환의 알키닐기(구체예 군 G5A) 등을 들 수 있다(여기서, 무치환의 알키닐기란 「치환 혹은 무치환의 알키닐기」가 「무치환의 알키닐기」인 경우를 가리킨다). 이하, 단순히 「알키닐기」라고 하는 경우는, 「무치환의 알키닐기」와 「치환의 알키닐기」 양쪽 모두를 포함한다.
「치환의 알키닐기」는 「무치환의 알키닐기」에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 「치환의 알키닐기」의 구체예로는, 하기의 「무치환의 알키닐기」(구체예 군 G5A)에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
·무치환의 알키닐기(구체예 군 G5A):
에티닐기
·「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」의 구체예(구체예 군 G6)로는, 이하의 무치환의 시클로알킬기(구체예 군 G6A) 및 치환의 시클로알킬기(구체예 군 G6B) 등을 들 수 있다(여기서, 무치환의 시클로알킬기란 「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」가 「무치환의 시클로알킬기」인 경우를 가리키고, 치환의 시클로알킬기란 「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」가 「치환의 시클로알킬기」인 경우를 가리킨다). 본 명세서에 있어서, 단순히 「시클로알킬기」라고 하는 경우는, 「무치환의 시클로알킬기」와 「치환의 시클로알킬기」 양쪽 모두를 포함한다.
「치환의 시클로알킬기」는 「무치환의 시클로알킬기」에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 「치환의 시클로알킬기」의 구체예로는, 하기의 「무치환의 시클로알킬기」(구체예 군 G6A)에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기 및 치환의 시클로알킬기(구체예 군 G6B)의 예 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 열거한 「무치환의 시클로알킬기」의 예나 「치환의 시클로알킬기」의 예는 일례에 불과하며, 본 명세서에 기재된 「치환의 시클로알킬기」에는, 구체예 군 G6B의 「치환의 시클로알킬기」에 있어서의 시클로알킬기 자체의 탄소 원자에 결합하는 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기, 및 구체예 군 G6B의 「치환의 시클로알킬기」에 있어서의 치환기의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기도 포함된다.
·무치환의 시클로알킬기(구체예 군 G6A):
시클로프로필기,
시클로부틸기,
시클로펜틸기,
시클로헥실기,
1-아다만틸기,
2-아다만틸기,
1-노르보르닐기, 및
2-노르보르닐기.
·치환의 시클로알킬기(구체예 군 G6B):
4-메틸시클로헥실기.
·「-Si(R901)(R902)(R903)으로 표시되는 기」
본 명세서에 기재된 -Si(R901)(R902)(R903)으로 표시되는 기의 구체예(구체예 군 G7)로는,
-Si(G1)(G1)(G1),
-Si(G1)(G2)(G2),
-Si(G1)(G1)(G2),
-Si(G2)(G2)(G2),
-Si(G3)(G3)(G3) 및
-Si(G6)(G6)(G6)
을 들 수 있다.
여기서,
G1은 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」이다.
G2는 구체예 군 G2에 기재된 「치환 혹은 무치환의 복소환기」이다.
G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이다.
G6은 구체예 군 G6에 기재된 「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」이다.
-Si(G1)(G1)(G1)에 있어서의 복수의 G1은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-Si(G1)(G2)(G2)에 있어서의 복수의 G2는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-Si(G1)(G1)(G2)에 있어서의 복수의 G1은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-Si(G2)(G2)(G2)에 있어서의 복수의 G2는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-Si(G3)(G3)(G3)에 있어서의 복수의 G3은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-Si(G6)(G6)(G6)에 있어서의 복수의 G6은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
·「-O-(R904)로 표시되는 기」
본 명세서에 기재된 -O-(R904)로 표시되는 기의 구체예(구체예 군 G8)로는,
-O(G1),
-O(G2),
-O(G3), 및
-O(G6)
을 들 수 있다.
여기서,
G1은 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」이다.
G2는 구체예 군 G2에 기재된 「치환 혹은 무치환의 복소환기」이다.
G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이다.
G6은 구체예 군 G6에 기재된 「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」이다.
·「-S-(R905)로 표시되는 기」
본 명세서에 기재된 -S-(R905)로 표시되는 기의 구체예(구체예 군 G9)로는,
-S(G1),
-S(G2),
-S(G3), 및
-S(G6)
을 들 수 있다.
여기서,
G1은 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」이다.
G2는 구체예 군 G2에 기재된 「치환 혹은 무치환의 복소환기」이다.
G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이다.
G6은 구체예 군 G6에 기재된 「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」이다.
·「-N(R906)(R907)로 표시되는 기」
본 명세서에 기재된 -N(R906)(R907)로 표시되는 기의 구체예(구체예 군 G10)로는,
-N(G1)(G1),
-N(G2)(G2),
-N(G1)(G2),
-N(G3)(G3), 및
-N(G6)(G6)
을 들 수 있다.
여기서,
G1은 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」이다.
G2는 구체예 군 G2에 기재된 「치환 혹은 무치환의 복소환기」이다.
G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이다.
G6은 구체예 군 G6에 기재된 「치환 혹은 무치환의 시클로알킬기」이다.
-N(G1)(G1)에 있어서의 복수의 G1은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-N(G2)(G2)에 있어서의 복수의 G2는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-N(G3)(G3)에 있어서의 복수의 G3은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
-N(G6)(G6)에 있어서의 복수의 G6은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
·「할로겐 원자」
본 명세서에 기재된 「할로겐 원자」의 구체예(구체예 군 G11)로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
·「치환 혹은 무치환의 플루오로알킬기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 플루오로알킬기」는, 「치환 혹은 무치환의 알킬기」에 있어서의 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 의미하며, 「치환 혹은 무치환의 알킬기」에 있어서의 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기(퍼플루오로기)도 포함한다. 「무치환의 플루오로알킬기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 1∼50이며, 바람직하게는 1∼30이고, 보다 바람직하게는 1∼18이다. 「치환의 플루오로알킬기」는 「플루오로알킬기」의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 「치환의 플루오로알킬기」에는, 「치환의 플루오로알킬기」에 있어서의 알킬쇄의 탄소 원자에 결합하는 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기 및 「치환의 플루오로알킬기」에 있어서의 치환기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기도 포함된다. 「무치환의 플루오로알킬기」의 구체예로는, 상기 「알킬기」(구체예 군 G3)에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기의 예 등을 들 수 있다.
·「치환 혹은 무치환의 할로알킬기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 할로알킬기」는, 「치환 혹은 무치환의 알킬기」에 있어서의 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 의미하며, 「치환 혹은 무치환의 알킬기」에 있어서의 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기도 포함한다. 「무치환의 할로알킬기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 1∼50이며, 바람직하게는 1∼30이고, 보다 바람직하게는 1∼18이다. 「치환의 할로알킬기」는 「할로알킬기」의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 「치환의 할로알킬기」에는, 「치환의 할로알킬기」에 있어서의 알킬쇄의 탄소 원자에 결합하는 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기 및 「치환의 할로알킬기」에 있어서의 치환기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 더 치환된 기도 포함된다. 「무치환의 할로알킬기」의 구체예로는, 상기 「알킬기」(구체예 군 G3)에 있어서의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기의 예 등을 들 수 있다. 할로알킬기를 할로겐화 알킬기라고 부르는 경우가 있다.
·「치환 혹은 무치환의 알콕시기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알콕시기」의 구체예로는, -O(G3)으로 표시되는 기이며, 여기서 G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이다. 「무치환의 알콕시기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 1∼50이며, 바람직하게는 1∼30이고, 보다 바람직하게는 1∼18이다.
·「치환 혹은 무치환의 알킬티오기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬티오기」의 구체예로는, -S(G3)으로 표시되는 기이며, 여기서 G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이다. 「무치환의 알킬티오기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 1∼50이며, 바람직하게는 1∼30이고, 보다 바람직하게는 1∼18이다.
·「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」의 구체예로는, -O(G1)로 표시되는 기이며, 여기서 G1은 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」이다. 「무치환의 아릴옥시기」의 고리 형성 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 6∼50이며, 바람직하게는 6∼30이고, 보다 바람직하게는 6∼18이다.
·「치환 혹은 무치환의 아릴티오기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴티오기」의 구체예로는, -S(G1)로 표시되는 기이며, 여기서 G1은 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」이다. 「무치환의 아릴티오기」의 고리 형성 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 6∼50이며, 바람직하게는 6∼30이고, 보다 바람직하게는 6∼18이다.
·「치환 혹은 무치환의 트리알킬실릴기」
본 명세서에 기재된 「트리알킬실릴기」의 구체예로는, -Si(G3)(G3)(G3)으로 표시되는 기이며, 여기서 G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이다. -Si(G3)(G3)(G3)에 있어서의 복수의 G3은 서로 동일하거나 또는 상이하다. 「트리알킬실릴기」의 각 알킬기의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 1∼50이며, 바람직하게는 1∼20이고, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
·「치환 혹은 무치환의 아랄킬기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아랄킬기」의 구체예로는, -(G3)-(G1)로 표시되는 기이며, 여기서 G3은 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」이고, G1은 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」이다. 따라서, 「아랄킬기」는 「알킬기」의 수소 원자가 치환기로서의 「아릴기」로 치환된 기이며, 「치환의 알킬기」의 일 양태이다. 「무치환의 아랄킬기」는 「무치환의 아릴기」가 치환한 「무치환의 알킬기」이고, 「무치환의 아랄킬기」의 탄소수는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 7∼50이며, 바람직하게는 7∼30이고, 보다 바람직하게는 7∼18이다.
「치환 혹은 무치환의 아랄킬기」의 구체예로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기 및 2-β-나프틸이소프로필기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 치환 혹은 무치환의 아릴기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 페닐기, p-비페닐기, m-비페닐기, o-비페닐기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-터페닐-4-일기, o-터페닐-3-일기, o-터페닐-2-일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 9,9'-스피로비플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기 및 9,9-디페닐플루오레닐기 등이다.
본 명세서에 기재된 치환 혹은 무치환의 복소환기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 벤조이미다졸릴기, 페난트롤리닐기, 카르바졸릴기(1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기 또는 9-카르바졸릴기), 벤조카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 나프토벤조푸라닐기, 아자디벤조푸라닐기, 디아자디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 나프토벤조티오페닐기, 아자디벤조티오페닐기, 디아자디벤조티오페닐기, (9-페닐)카르바졸릴기((9-페닐)카르바졸-1-일기, (9-페닐)카르바졸-2-일기, (9-페닐)카르바졸-3-일기 또는 (9-페닐)카르바졸-4-일기), (9-비페닐릴)카르바졸릴기, (9-페닐)페닐카르바졸릴기, 디페닐카르바졸-9-일기, 페닐카르바졸-9-일기, 페닐트리아지닐기, 비페닐릴트리아지닐기, 디페닐트리아지닐기, 페닐디벤조푸라닐기 및 페닐디벤조티오페닐기 등이다.
본 명세서에 있어서, 카르바졸릴기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 구체적으로는 이하의 어느 하나의 기이다.
Figure pct00007
본 명세서에 있어서, (9-페닐)카르바졸릴기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 구체적으로는 이하의 어느 하나의 기이다.
Figure pct00008
상기 일반식 (TEMP-Cz1)∼(TEMP-Cz9) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 구체적으로는 이하의 어느 하나의 기이다.
Figure pct00009
상기 일반식 (TEMP-34)∼(TEMP-41) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 명세서에 기재된 치환 혹은 무치환의 알킬기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등이다.
·「치환 혹은 무치환의 아릴렌기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴렌기」는, 별도 기재가 없는 한, 상기 「치환 혹은 무치환의 아릴기」로부터 아릴환 상의 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 2가의 기이다. 「치환 혹은 무치환의 아릴렌기」의 구체예(구체예 군 G12)로는, 구체예 군 G1에 기재된 「치환 혹은 무치환의 아릴기」로부터 아릴환 상의 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
·「치환 혹은 무치환의 2가의 복소환기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 2가의 복소환기」는, 별도 기재가 없는 한, 상기 「치환 혹은 무치환의 복소환기」로부터 복소환 상의 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 2가의 기이다. 「치환 혹은 무치환의 2가의 복소환기」의 구체예(구체예 군 G13)로서는, 구체예 군 G2에 기재된 「치환 혹은 무치환의 복소환기」로부터 복소환 상의 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
·「치환 혹은 무치환의 알킬렌기」
본 명세서에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬렌기」는, 별도 기재가 없는 한, 상기 「치환 혹은 무치환의 알킬기」로부터 알킬쇄 상의 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 2가의 기이다. 「치환 혹은 무치환의 알킬렌기」의 구체예(구체예 군 G14)로는, 구체예 군 G3에 기재된 「치환 혹은 무치환의 알킬기」로부터 알킬쇄 상의 하나의 수소 원자를 제외함으로써 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 치환 혹은 무치환의 아릴렌기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 하기 일반식 (TEMP-42)∼(TEMP-68) 중 어느 하나의 기이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 일반식 (TEMP-42)∼(TEMP-52) 중, Q1∼Q10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.
상기 일반식 (TEMP-42)∼(TEMP-52) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00012
상기 일반식 (TEMP-53)∼(TEMP-62) 중, Q1∼Q10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.
식 Q9 및 Q10은 단일 결합을 통해 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
상기 일반식 (TEMP-53)∼(TEMP-62) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00013
상기 일반식 (TEMP-63)∼(TEMP-68) 중, Q1∼Q8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.
상기 일반식 (TEMP-63)∼(TEMP-68) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 명세서에 기재된 치환 혹은 무치환의 2가의 복소환기는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 하기 일반식 (TEMP-69)∼(TEMP-102) 중 어느 하나의 기이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 일반식 (TEMP-69)∼(TEMP-82) 중, Q1∼Q9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 일반식 (TEMP-83)∼(TEMP-102) 중, Q1∼Q8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다.
이상이 「본 명세서에 기재된 치환기」에 대한 설명이다.
·「결합하여 고리를 형성하는 경우」
본 명세서에 있어서, 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 단환을 형성하거나, 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 축합환을 형성하거나, 또는 서로 결합하지 않고」라고 하는 경우는, 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 단환을 형성하는」 경우와, 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 축합환을 형성하는」 경우와, 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하지 않는」 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 단환을 형성하는」 경우 및 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 축합환을 형성하는」 경우(이하, 이들 경우를 통합하여 「결합하여 고리를 형성하는 경우」라고 부르는 경우가 있다)에 대해서 이하에 설명한다. 모골격이 안트라센환인 하기 일반식 (TEMP-103)으로 표시되는 안트라센 화합물의 경우를 예로 들어 설명한다.
Figure pct00021
예컨대, R921∼R930 중의 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하는」 경우에 있어서, 1조가 되는 인접한 2개를 포함하는 조란, R921과 R922의 조, R922와 R923의 조, R923과 R924의 조, R924와 R930의 조, R930과 R925의 조, R925와 R926의 조, R926과 R927의 조, R927과 R928의 조, R928과 R929의 조, 및 R929와 R921의 조이다.
상기 「1조 이상」이란, 상기 인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 2조 이상이 동시에 고리를 형성하여도 좋다는 것을 의미한다. 예컨대, R921과 R922가 서로 결합하여 고리 QA를 형성하고, 동시에 R925와 R926이 서로 결합하여 고리 QB를 형성한 경우는, 상기 일반식 (TEMP-103)으로 표시되는 안트라센 화합물은 하기 일반식 (TEMP-104)로 표시된다.
Figure pct00022
「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조」가 고리를 형성하는 경우란, 전술한 예와 같이 인접한 「2개」로 이루어지는 조가 결합하는 경우뿐만 아니라, 인접한 「3개 이상」으로 이루어지는 조가 결합하는 경우도 포함한다. 예컨대, R921과 R922가 서로 결합하여 고리 QA를 형성하며, 또한 R922와 R923이 서로 결합하여 고리 QC를 형성하고, 서로 인접한 3개(R921, R922 및 R923)로 이루어지는 조가 서로 결합하여 고리를 형성하여, 안트라센 모골격에 축합하는 경우를 의미하며, 이 경우, 상기 일반식 (TEMP-103)으로 표시되는 안트라센 화합물은 하기 일반식 (TEMP-105)로 표시된다. 하기 일반식 (TEMP-105)에 있어서, 고리 QA 및 고리 QC는 R922를 공유한다.
Figure pct00023
형성되는 「단환 」 또는 「축합환」은, 형성된 고리만의 구조로서, 포화의 고리여도 좋고 불포화의 고리여도 좋다. 「인접한 2개로 이루어지는 조의 1조」가 「단환」 또는 「축합환」을 형성하는 경우여도, 해당 「단환」 또는 「축합환」은 포화의 고리 또는 불포화의 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 일반식 (TEMP-104)에 있어서 형성된 고리 QA 및 고리 QB는 각각 「단환 」 또는 「축합환」이다. 또한, 상기 일반식 (TEMP-105)에 있어서 형성된 고리 QA 및 고리 QC는 「축합환」이다. 상기 일반식 (TEMP-105)의 고리 QA와 고리 QC는 고리 QA와 고리 QC가 축합함으로써 축합환으로 되어 있다. 상기 일반식 (TMEP-104)의 고리 QA가 벤젠환이면, 고리 QA는 단환이다. 상기 일반식 (TMEP-104)의 고리 QA가 나프탈렌환이면, 고리 QA는 축합환이다.
「불포화의 고리」란, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 의미한다. 「포화의 고리」란, 지방족 탄화수소환 또는 비방향족 복소환을 의미한다.
방향족 탄화수소환의 구체예로는, 구체예 군 G1에 있어서 구체예로서 든 기가 수소 원자에 의해 종단된 구조를 들 수 있다.
방향족 복소환의 구체예로는, 구체예 군 G2에 있어서 구체예로서 든 방향족 복소환기가 수소 원자에 의해 종단된 구조를 들 수 있다.
지방족 탄화수소환의 구체예로는, 구체예 군 G6에 있어서 구체예로서 든 기가 수소 원자에 의해 종단된 구조를 들 수 있다.
「고리를 형성한다」란, 모골격의 복수의 원자만으로 혹은 모골격의 복수의 원자와 추가로 1 이상의 임의의 원소로 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대, 상기 일반식 (TEMP-104)에 나타내는, R921과 R922가 서로 결합하여 형성된 고리 QA는, R921이 결합하는 안트라센 골격의 탄소 원자와, R922가 결합하는 안트라센 골격의 탄소 원자와, 1 이상의 임의의 원소로 형성하는 고리를 의미한다. 구체예로는, R921과 R922로 고리 QA를 형성하는 경우에 있어서, R921이 결합하는 안트라센 골격의 탄소 원자와, R922가 결합하는 안트라센 골격의 탄소 원자와, 4개의 탄소 원자로 단환의 불포화의 고리를 형성하는 경우, R921과 R922로 형성하는 고리는 벤젠환이다.
여기서, 「임의의 원소」는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 탄소 원소, 질소 원소, 산소 원소 및 황 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 임의의 원소에 있어서(예컨대, 탄소 원소 또는 질소 원소의 경우), 고리를 형성하지 않는 결합은, 수소 원자 등으로 종단되어도 좋고, 후술하는 「임의의 치환기」로 치환되어도 좋다. 탄소 원소 이외의 임의의 원소를 포함하는 경우, 형성되는 고리는 복소환이다.
단환 또는 축합환을 구성하는 「1 이상의 임의의 원소」는, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 2개 이상 15개 이하이며, 보다 바람직하게는 3개 이상 12개 이하이고, 더욱 바람직하게는 3개 이상 5개 이하이다.
본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 「단환」 및 「축합환」 중, 바람직하게는 「단환」이다.
본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 「포화의 고리」 및 「불포화의 고리」 중, 바람직하게는 「불포화의 고리」이다.
본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 「단환」은 바람직하게는 벤젠환이다.
본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 「불포화의 고리」는 바람직하게는 벤젠환이다.
「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상」이 「서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 단환을 형성하는」 경우 또는 「서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 축합환을 형성하는」 경우, 본 명세서에 별도 기재가 없는 한, 바람직하게는 인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이, 서로 결합하여, 모골격의 복수의 원자와, 1개 이상 15개 이하의 탄소 원소, 질소 원소, 산소 원소 및 황 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 치환 혹은 무치환의 「불포화의 고리」를 형성한다.
상기한 「단환」 또는 「축합환」이 치환기를 갖는 경우의 치환기는, 예컨대 후술하는 「임의의 치환기」이다. 상기한 「단환」 또는 「축합환」이 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예는, 전술한 「본 명세서에 기재된 치환기」의 항에서 설명한 치환기이다.
상기한 「포화의 고리」 또는 「불포화의 고리」가 치환기를 갖는 경우의 치환기는, 예컨대 후술하는 「임의의 치환기」이다. 상기한 「단환」 또는 「축합환」이 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예는, 전술한 「본 명세서에 기재된 치환기」의 항에서 설명한 치환기이다.
이상이, 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 단환을 형성하는」 경우, 및 「인접한 2개 이상으로 이루어지는 조의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 축합환을 형성하는」 경우(「결합하여 고리를 형성하는 경우」)에 대한 설명이다.
·「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기
본 명세서에 있어서의 일 실시형태에서는, 상기 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기(본 명세서에 있어서 「임의의 치환기」라고 부르는 경우가 있다)는, 예컨대
무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
-S-(R905),
-N(R906)(R907),
할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 및
무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 복소환기
로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 등이고,
여기서, R901∼R907은 각각 독립적으로
수소 원자,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 복소환기이다.
R901이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R901은 서로 동일하거나 또는 상이하고,
R902가 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R902는 서로 동일하거나 또는 상이하며,
R903이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R903은 서로 동일하거나 또는 상이하고,
R904가 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R904는 서로 동일하거나 또는 상이하며,
R905가 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R905는 서로 동일하거나 또는 상이하며,
R906이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R906은 서로 동일하거나 또는 상이하고,
R907이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R907은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
일 실시형태에서는, 상기 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기는,
탄소수 1∼50의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 및
고리 형성 원자수 5∼50의 복소환기
로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
일 실시형태에서는, 상기 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기는,
탄소수 1∼18의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 및
고리 형성 원자수 5∼18의 복소환기
로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
상기 임의의 치환기의 각 기의 구체예는 전술한 「본 명세서에 기재된 치환기」의 항에서 설명한 치환기의 구체예이다.
본 명세서에 있어서 별도 기재가 없는 한, 인접한 임의의 치환기들끼리가 「포화의 고리」 또는 「불포화의 고리」를 형성하여도 좋고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 포화의 5원환, 치환 혹은 무치환의 포화의 6원환, 치환 혹은 무치환의 불포화의 5원환, 또는 치환 혹은 무치환의 불포화의 6원환을 형성하고, 보다 바람직하게는 벤젠환을 형성한다.
본 명세서에 있어서 별도 기재가 없는 한, 임의의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 임의의 치환기가 더 갖는 치환기로는 상기 임의의 치환기와 동일하다.
본 명세서에 있어서 「AA∼BB」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「AA∼BB」의 앞에 기재되는 수치 AA를 하한치로서, 「AA∼BB」의 뒤에 기재되는 수치 BB를 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
[유기 일렉트로루미네센스 소자]
본 발명의 일 양태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자는,
음극과,
양극과,
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 유기층
을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자로서,
상기 유기층이 발광층과 제1 층을 포함하고,
상기 제1 층이 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되며,
상기 발광층이 하기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B)로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고,
상기 제1 층이 하기 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
상기 식 (1A), (1B) 및 (BE1) 중 치환기 등의 정의는 후기하는 각 화합물의 설명에서 상세히 설명하므로, 여기서는 생략한다.
발광층에 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 식 (1B)로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두를 포함하며, 또한 음극과 발광층 사이에 배치되는 제1 층이 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 발광 효율이 높고, 종래와 동등한 소자 수명을 갖는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자의 일 실시형태의 개략 구성을 도 1에 나타낸다.
유기 EL 소자(1)는 투광성의 기판(2), 양극(3), 음극(4) 및 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(10)을 포함한다. 발광 유닛(10)은 양극(3)측으로부터 차례로 정공 주입층(6), 정공 수송층(7), 발광층(5), 전자 수송층(8) 및 전자 주입층(9)이 이 순번으로 적층되어 구성된다. 유기 EL 소자(1)는, 광이 기판(2)측으로부터 방출되는 보텀 에미션형의 유기 EL 소자이다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자는, 기판측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형(도 1)이어도 좋고, 음극측으로부터 취출하는 톱 에미션형(도 2)이어도 좋다.
톱 에미션형을 채용하는 경우, 양극과 음극 사이에 끼워진 발광 유닛 부분[도 1의 발광 유닛(10)]은 보텀 에미션형과 동일한 구성으로 할 수 있다.
<식 (1A)로 표시되는 화합물 및 식 (1B)로 표시되는 화합물>
본 발명의 일 양태의 유기 EL 소자의 발광층은 하기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B)로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두를 포함한다.
Figure pct00026
(식 (1A) 및 (1B) 중,
X1은 산소 원자 또는 황 원자이다.
Ar1은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
L1은
단일 결합,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 2가의 복소환기이다.
R1∼R8, R11A∼R19A, 및 R11B∼R19B는 각각 독립적으로
수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
-S-(R905),
-N(R906)(R907),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R907은 각각 독립적으로
수소 원자,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901∼R907이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R901∼R907의 각각은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (1B)로 표시되는 화합물이 각각 하기 식 (1A-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00027
(식 (1A-1) 및 (1B-1) 중, X1, Ar1, R1∼R8, R11A∼R19A 및 R11B∼R19B는 상기 식 (1A) 또는 (1B)에서 정의한 바와 같다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (1B)로 표시되는 화합물이 각각 하기 식 (1A-2)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B-2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00028
(식 (1A-2) 및 (1B-2) 중, X1, Ar1, R1∼R8, R11A∼R19A 및 R11B∼R19B는 상기 식 (1A) 또는 (1B)에서 정의한 바와 같다.)
일 실시형태에서는, L1이
단일 결합, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기이다.
일 실시형태에서는, Ar1이 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기이다.
일 실시형태에서는, Ar1이 하기 식 (a1)∼(a4)로 표시되는 기로부터 선택된다.
Figure pct00029
(식 (a1)∼(a4) 중, *는 안트라센 골격의 탄소 원자와 결합한다.
R21은
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
-S-(R905),
-N(R906)(R907),
할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R907은 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
m1은 0∼4의 정수이다.
m2는 0∼5의 정수이다.
m3은 0∼7의 정수이다.
m1∼m3이 각각 2 이상일 때, 복수의 R21은 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
m1∼m3이 각각 2 이상일 때, 인접한 복수의 R21은 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.)
일 실시형태에서는, Ar1이
치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기,
치환 혹은 무치환의 디벤조티오페닐기,
치환 혹은 무치환의 디벤조푸라닐기,
치환 혹은 무치환의 디벤조푸라닐기,
치환 혹은 무치환의 나프토벤조티오페닐기, 및
치환 혹은 무치환의 나프토벤조푸라닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서는, R1∼R8, R11A∼R19A, 및 R11B∼R19B가 수소 원자이고,
L1이 단일 결합, 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 2가의 복소환기이며,
Ar1이 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
일 실시형태에서는, X1이 산소 원자이다.
이하에, 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 식 (1B)로 표시되는 화합물의 구체예를 기재하였으나, 이들 구체예 화합물에 한정되지 않는다. 하기 구체예 중, D는 중수소 원자를 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
(식 (1)로 표시되는 화합물)
상기 식 (1B)로 표시되는 화합물 중, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물은 신규 화합물이다.
Figure pct00051
(식 (1) 중,
X1은 산소 원자이다.
Ar1은 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 나프틸기, 또는 치환 혹은 무치환의 페난트릴기이다.
L1은
단일 결합,
치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는
치환 혹은 무치환의 나프틸렌기이다.
단, Ar1가 치환 혹은 무치환의 페닐기인 경우, L1은 치환 혹은 무치환의 나프틸렌기이다.
R1∼R8, 및 R11B∼R19B는 각각 독립적으로
수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
-S-(R905),
-N(R906)(R907),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R907은 각각 독립적으로
수소 원자,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901∼R907이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R901∼R907의 각각은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 Ar1은 무치환의 페닐기, 무치환의 나프틸기, 또는 무치환의 페난트릴기이다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 Ar1이 하기 군으로부터 선택되는 기이다.
Figure pct00052
(식 중, *는 안트라센 골격과 결합하는 단일 결합이다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 L1은 단일 결합, 무치환의 페닐렌기, 또는 무치환의 나프틸렌기이다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 L1이 무치환의 페닐렌기이며, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 1,4-페닐렌기이다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 L1이 무치환의 나프틸렌기이며, 하기 식 (La)∼(Lj) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pct00053
(식 (La)∼(Lj) 중, 2개의 *는 한쪽이 안트라센 골격과 결합하고, 다른 쪽이 나프토벤조푸란 골격과 결합한다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 L1이, 단일 결합, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기(상기 식 (La)로 표시되는 기), 1,3-나프틸렌기(상기 식 (Lb)로 표시되는 기), 1,4-나프틸렌기(상기 식 (Lc)로 표시되는 기), 1,5-나프틸렌기(상기 식 (Ld)로 표시되는 기), 1,6-나프틸렌기(상기 식 (Le)로 표시되는 기), 1,7-나프틸렌기(상기 식 (Lf)로 표시되는 기), 및 2,6-나프틸렌기(상기 식 (Li)로 표시되는 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 군으로부터 선택되는 화합물이다.
Figure pct00054
식 (1A)로 표시되는 화합물 및 식 (1B)로 표시되는 화합물, 및 식 (1)로 표시되는 화합물은, 합성예에 기재된 합성 방법에 따라, 목적물에 맞춘 기지의 대체 반응이나 원료를 이용함으로써 합성할 수 있다.
<식 (BE1)로 표시되는 화합물>
본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자의 제1 층은 하기 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00055
(식 (BE1)에 있어서,
X31∼X33 중, 2개 이상은 질소 원자이고, 질소 원자가 아닌 나머지는 CR이다.
R은
수소 원자,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.
AE는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
BE는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
LE는 단일 결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 (nE+1) 가의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 (nE+1) 가의 복소환기이다. 상기 방향족 탄화수소환기는 상이한 방향족 탄화수소환이 2 이상 결합한 구조여도 좋다.
CE는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
nE는 1∼3의 정수이다. nE가 2 이상인 경우, LE는 단일 결합이 아니다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE1)에 있어서의 LE가, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기와 치환 혹은 무치환의 나프틸렌기가 각각 1 이상 연결된 구조를 갖는 2가의 기이다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE1)에 있어서의 LE가, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기-치환 혹은 무치환의 나프틸렌기-치환 혹은 무치환의 페닐렌기가 연결된 구조를 갖는 2가의 기이다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE1)에 있어서의 LE가, 하기 구조를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기이다.
Figure pct00056
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE10)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00057
(식 (BE10)에 있어서,
AE, BE, LE, CE 및 nE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE10)으로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE11) 또는 식 (BE12)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00058
(식 (BE11)에 있어서,
AE, BE 및 CE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R은
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
nE1은 0∼4의 정수이다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
Figure pct00059
(식 (BE12)에 있어서,
AE 및 BE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
XE는 CR51R52, NR53, 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 XE가 CR51R52인 경우, 상기 R51 및 상기 R52가 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
R53과 상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R, R51 및 R52는 각각 독립적으로
수소 원자,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
nE2는 0∼4의 정수이고, nE3은 0∼3의 정수이다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE12)로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE12-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00060
(식 (BE12-1)에 있어서,
AE, BE, XE, R, nE2 및 nE3은 상기 식 (BE12)에서 정의한 바와 같다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE10)으로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE13)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00061
(식 (BE13)에 있어서,
AE, BE 및 CE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R은
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
nE4 및 nE5는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
일 실시형태에서는, CE가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 14∼24의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 13∼35의 1가의 복소환기이다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE14)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00062
(식 (BE14)에 있어서,
X31∼X33, AE, BE, LE 및 nE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
Cz는 하기 식 (Cz1), (Cz2) 및 (Cz3) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.)
Figure pct00063
(식 (Cz1), (Cz2) 및 (Cz3)에 있어서,
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R은
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
nE6 및 nE7은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
nE8 및 nE11은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, nE9 및 nE10은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
nE12, nE14 및 nE15는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, nE13은 0∼3의 정수이다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
*는 LE와 결합한다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE10)으로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE15)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00064
(식 (BE15)에 있어서,
AE 및 BE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
La는 단일 결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼13의 2가의 복소환기이다. 상기 방향족 탄화수소환기는 상이한 방향족 탄화수소환이 2 이상 결합한 구조여도 좋다.
Ac는 하기 식 (Ac1), (Ac2) 및 (Ac3) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.)
Figure pct00065
(식 (Ac1)에 있어서,
XE1∼XE6 중 1∼5개는 질소 원자이고, 질소 원자가 아닌 나머지는 CR이며, R 중 어느 하나는 La와 결합한다.
La와 결합하지 않는 R은
수소 원자,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
(식 (Ac2)에 있어서,
XE21∼XE28 중 1∼7개는 질소 원자이고, 질소 원자가 아닌 나머지는 CR이며, R 중 어느 하나는 La와 결합한다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
La와 결합하지 않으며 또한 상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R은
수소 원자,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
(식 (Ac3)에 있어서,
D는 nE16개의 시아노기로 치환된 고리 형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 nE16개의 시아노기로 치환된 고리 형성 원자수 5∼13의 1가의 복소환기이다. 단, D는 시아노기 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
nE16은 D로 치환하는 시아노기의 개수를 나타내며 또한 1∼9의 정수이다.
*는 La와 결합한다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (BE15)로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE16)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00066
(식 (BE16)에 있어서,
AE, BE 및 Ac는 상기 식 (BE15)에서 정의한 바와 같다.
nE17은 0∼4의 정수이다.
R31이 복수 존재하는 경우, 복수의 R31 중 인접한 2개 이상의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
상기 고리를 형성하지 않는 R31은
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
일 실시형태에서는, LE 또는 La가 하기 식 (L1)∼(L4) 중 어느 하나로 표시되는 방향족 탄화수소환기이다.
Figure pct00067
(식 (L1)∼(L4)에 있어서, 2개의 * 중 어느 한쪽이 함질소 6원환과 결합하고, 또한 다른 쪽이 (C)nE, (Cz)nE 또는 Ac와 결합한다. (C)nE 또는 (Cz)nE와 결합하는 *는, nE가 1∼3의 정수인 경우, 각각 1개∼3개 존재한다.)
일 실시형태에서는, LE 또는 La가 하기 식 (L5)로 표시되는 방향족 탄화수소환기이다.
Figure pct00068
(식 (L5)에 있어서, 2개의 * 중 어느 한쪽이 함질소 6원환과 결합하고, 또한 다른 쪽이 (C)nE, (Cz)nE 또는 Ac와 결합한다. (C)nE 또는 (Cz)nE와 결합하는 *는, nE가 1∼3의 정수인 경우, 각각 1개∼3개 존재한다.)
일 실시형태에서는, LE가 단일 결합 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 (nE+1) 가의 방향족 탄화수소환기이다.
일 실시형태에서는, LE 또는 La가 단일 결합이다.
일 실시형태에서는, AE가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
일 실시형태에서는, AE가 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 비페닐기 또는 치환 혹은 무치환의 나프틸기이다.
일 실시형태에서는, AE가 무치환의 페닐기, 무치환의 비페닐기 또는 무치환의 나프틸기이다.
일 실시형태에서는, BE가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
일 실시형태에서는, BE가 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 비페닐기 또는 치환 혹은 무치환의 나프틸기이다.
일 실시형태에서는, BE가 무치환의 페닐기, 무치환의 비페닐기 또는 무치환의 나프틸기이다.
일 실시형태에서는, 상기 제1 층이 상기 발광층에 바로 인접해 있다.
이하에, 식 (BE1)로 표시되는 화합물의 구체예를 기재하였으나, 이들 구체예 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
일 실시형태에서는, 상기 음극과 상기 제1 층 사이에 제2 층이 있다.
즉, 본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 적어도 음극/제2 층/제1 층/발광층/양극의 층구성을 갖는다. 또한, 제2 층은 상기 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 좋고, 포함하고 있지 않아도 좋다.
<식 (EB1)로 표시되는 화합물>
일 실시형태에서는, 상기 제2 층이 하기 식 (EB1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00097
(식 (EB1) 중,
XEB1은 O, S 또는 CR41R42이다.
R41 및 R42는 각각 독립적으로
수소 원자,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
YE1, YE2 및 YE3은 각각 독립적으로 CH 또는 N이다.
단, YE1, YE2 및 YE3 중 2개 이상은 N이다.
ArE1, ArE3 및 ArE5는 각각 독립적으로
단일 결합,
치환 혹은 무치환의 페닐렌기,
치환 혹은 무치환의 나프틸렌기,
치환 혹은 무치환의 페난트릴렌기, 또는
치환 혹은 무치환의 안트릴렌기
이다.
ArE2 및 ArE4는 각각 독립적으로
치환 혹은 무치환의 페닐기,
치환 혹은 무치환의 나프틸기,
치환 혹은 무치환의 페난트릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 안트릴기
이다.
ArE1과 ArE2 및 ArE3과 ArE4는 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 6원환만으로 구성되는 고리를 형성하거나, 또는 고리를 형성하지 않는다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (EB1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (EB2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00098
(식 (EB2) 중, YE1∼YE3, ArE1∼ArE4 및 XEB1은 상기 식 (EB1)에서 정의한 바와 같다.)
일 실시형태에서는, 상기 식 (EB1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (EB4)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00099
(식 (EB4) 중, ArE1∼ArE4는 상기 식 (EB1)에서 정의한 바와 같다.)
일 실시형태에서는, ArE1과 ArE2 및 ArE3과 ArE4는 각각 독립적으로 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는다.
일 실시형태에서는, ArE2 및 ArE4가 각각 독립적으로
무치환의 페닐기,
무치환의 나프틸기,
무치환의 안트릴기, 또는
무치환의 페난트릴기
이다.
일 실시형태에서는, 상기 식 (EB1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (EB5)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00100
(식 (EB5) 중, ArE1∼ArE4, R41 및 R42는 상기 식 (EB1)에서 정의한 바와 같다.)
일 실시형태에서는, ArE1 및 ArE3이 각각 독립적으로
단일 결합,
무치환의 p-페닐렌기, 또는
무치환의 1,4-나프틸렌기
이다.
이하에, 식 (EB1)로 표시되는 화합물의 구체예를 기재하였으나, 이들 구체예 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00101
일 실시형태에서는, 상기 유기층이 제3 층을 더 포함하고,
상기 제3 층이 상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치되며,
상기 제3 층이 하기 식 (B1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
즉, 본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 적어도 음극/제1 층/발광층/제3 층/양극의 층구성을 갖는다.
<식 (B1)로 표시되는 화합물>
Figure pct00102
(식 (B1)에 있어서,
LA, LB 및 LC는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 2가의 복소환기이다.
A, B 및 C는 각각 독립적으로
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기, 또는
-Si(R'901)(R'902)(R'903)이다.
R'901∼R'903은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기이다.
R'901∼R'903 중 1 이상이 각각 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R'901∼R'903의 각각은 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
일 실시형태에서는, 상기 제3 층이 상기 식 (B1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
일 실시형태에서는, LA, LB 및 LC가 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기이다.
일 실시형태에서는, LC가 페닐렌기이다.
일 실시형태에서는, A가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
일 실시형태에서는, A가
치환 혹은 무치환의 페닐기,
치환 혹은 무치환의 비페닐기, 또는
치환 혹은 무치환의 나프틸기이다.
일 실시형태에서는, A가
무치환의 페닐기,
무치환의 비페닐기, 또는
무치환의 나프틸기이다.
일 실시형태에서는, B가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
일 실시형태에서는, B가
치환 혹은 무치환의 페닐기,
치환 혹은 무치환의 비페닐기, 또는
치환 혹은 무치환의 나프틸기이다.
일 실시형태에서는, B가
무치환의 페닐기,
무치환의 비페닐기, 또는
무치환의 나프틸기이다.
이하에, 식 (B1)로 표시되는 화합물의 구체예를 기재하였으나, 이들 구체예 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00103
일 실시형태에서는, 상기 각 식 중의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기가,
무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901)(R902)(R903),
-O-(R904),
-S-(R905),
-N(R906)(R907)
(여기서,
R901∼R907은 각각 독립적으로
수소 원자,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901∼R907이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R901∼R907의 각각은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.),
할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 및
무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기
로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
일 실시형태에서는, 상기 각 식 중의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기가, 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
-Si(R901a)(R902a)(R903a),
-O-(R904a),
-S-(R905a),
-N(R906a)(R907a),
할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다(여기서, R901a∼R907a는 각각 독립적으로
수소 원자,
무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901a∼R907a가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R901a∼R907a의 각각은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다).
일 실시형태에서는, 상기 각 식 중의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기가,
무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
일 실시형태에서는, 상기 각 식 중의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기가,
무치환의 탄소수 1∼18의 알킬기,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는
무치환의 고리 형성 원자수 5∼18의 1가의 복소환기이다.
일 실시형태에서는, 상기 각 식 중의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기가, 무치환의 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자의 층구성에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자는 음극 및 양극을 포함하는 한 쌍의 전극 사이에 유기층을 구비하고 있다. 유기층은 유기 화합물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함한다. 혹은 또 유기층은 유기 화합물을 포함하는 복수의 층이 적층되어 이루어진다. 유기층은 하나 또는 복수의 유기 화합물만으로 이루어지는 층을 가져도 좋다. 유기층은 유기 화합물과 무기 화합물을 동시에 포함하는 층을 가져도 좋다. 유기층은 하나 또는 복수의 무기 화합물만으로 이루어지는 층을 가져도 좋다.
유기층이 포함하는 층 중 적어도 1층이 발광층이다. 유기층은, 예컨대 1층의 발광층으로서 구성되어 있어도 좋고, 또한 유기 EL 소자의 층구성에서 채용될 수 있는 다른 층을 포함하고 있어도 좋다. 유기 EL 소자의 층구성에서 채용될 수 있는 층으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 양극과 발광층 사이에 마련되는 정공 수송 대역(정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등), 발광층, 스페이스층, 음극과 발광층 사이에 마련되는 전자 수송 대역(전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자는, 예컨대 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도 좋고, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 좋다. 또한, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도 좋고, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 좋다.
또한, 「발광 유닛」이란, 유기층을 포함하고, 이 유기층 중 적어도 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합함으로써 발광하는 최소 단위를 말한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층이다. 발광층은, 예컨대 인광 발광층, 형광 발광층 등이며, 또한 1층이어도 좋고 복수 층이어도 좋다.
발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 좋으며, 이 경우, 예컨대 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 막기 위한 스페이스층을 각 발광층 사이에 갖고 있어도 좋다.
심플형 유기 EL 소자로는, 예컨대 양극/발광 유닛/음극과 같은 소자 구성을 들 수 있다.
발광 유닛의 대표적인 층구성을 이하에 나타낸다. 괄호 안의 층은 임의이다.
(a) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(b) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(c) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 형광 발광층/제2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(d) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 인광 발광층/제2 인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(e) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(f) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 인광 발광층/제2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(g) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 인광 발광층/스페이스층/제2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(h) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제1 형광 발광층/제2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(i) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(j) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(k) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(l) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(m) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(n) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/형광 발광층(/제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/전자 주입층)
(o) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(p) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/인광 발광층(/제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/전자 주입층)
(q) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(r) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(s) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/여기자 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(t) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/여기자 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
단, 본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자의 층구성은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 유기 EL 소자가 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 경우에는, 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 유기 EL 소자가 전자 주입층 및 전자 수송층을 갖는 경우에는, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 각각은 1층으로 구성되어 있어도 좋고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 좋다.
복수의 인광 발광층 및 인광 발광층과 형광 발광층은 각각 서로 상이한 색의 발광층이어도 좋다. 예컨대, 상기 발광 유닛 (f)는 정공 수송층/제1 인광 발광층(적색 발광)/제2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층으로 할 수도 있다.
또한, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에 전자 저지층을 마련하여도 좋다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 마련하여도 좋다. 전자 저지층이나 정공 저지층을 마련함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가둬, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높임으로써, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는, 예컨대 양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/음극과 같은 소자 구성을 들 수 있다.
제1 발광 유닛 및 제2 발광 유닛은, 예컨대 각각 독립적으로 전술한 발광 유닛으로부터 선택할 수 있다.
중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 커넥터층 또는 중간 절연층이라고도 불린다. 중간층은, 제1 발광 유닛에 전자를, 제2 발광 유닛에 정공을 공급하는 층이며, 공지된 재료에 의해 형성할 수 있다.
제1 발광 유닛 및 제2 발광 유닛 중, 어느 한쪽만이 본 발명의 일 양태의 발광층이어도 좋고, 양쪽 모두가 본 발명의 일 양태의 발광층이어도 좋다.
이하, 본 명세서에 기재된 유기 EL 소자의 각 층의 기능이나 재료 등에 대해서 설명한다.
(기판)
기판은 유기 EL 소자의 지지체로서 이용된다. 기판은 파장 400∼700 nm의 가시광 영역의 광의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 또한 평활한 기판이 바람직하다. 기판의 재료로는, 예컨대 소다라임 유리, 알루미노실리케이트 유리, 석영 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 또한, 기판으로서 가요성 기판을 이용할 수 있다. 가요성 기판이란 절곡될 수 있는(플렉시블한) 기판을 가리키며, 예컨대 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 플라스틱 기판을 형성하는 재료의 구체예로는, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 무기 증착 필름을 이용할 수도 있다.
(양극)
양극으로는, 예컨대 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물 등으로서, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0 eV 이상) 것을 이용하는 것이 바람직하다. 양극 재료의 구체예로는, 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연, 산화텅스텐, 산화아연을 함유하는 산화인듐, 그래핀 등을 들 수 있다. 또한, 금, 은, 백금, 니켈, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 티탄 및 이들 금속의 질화물(예컨대, 질화티탄) 등을 들 수 있다.
양극은 통상 이들 재료를 스퍼터링법에 의해 기판 상에 성막함으로써 형성된다. 예컨대, 산화인듐-산화아연은, 산화인듐에 대하여 1∼10 질량%의 산화아연을 첨가한 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 예컨대 산화텅스텐 또는 산화아연을 함유하는 산화인듐은, 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5∼5 질량% 또는 산화아연을 0.1∼1 질량% 첨가한 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
양극의 다른 형성 방법으로는, 예컨대 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 예컨대, 은 페이스트 등을 이용하는 경우는 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
또한, 양극에 접하여 형성되는 정공 주입층은, 양극의 일함수에 관계없이 정공 주입이 용이한 재료를 이용하여 형성된다. 이 때문에, 양극에는 일반적인 전극재료, 예컨대 금속, 합금, 도전성 화합물, 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속; 마그네슘; 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속; 이들 금속을 포함하는 합금(예컨대, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬); 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속; 희토류 금속을 포함하는 합금 등의 일함수가 작은 재료를 양극에 이용할 수도 있다.
(정공 주입층)
정공 주입층은 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이며, 양극으로부터 유기층에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 정공 주입성이 높은 물질로는, 예컨대 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물, 방향족 아민 화합물, 전자 흡인성(억셉터성) 화합물, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 아민 화합물, 억셉터성 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 억셉터성 화합물이다.
방향족 아민 화합물의 구체예로는, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCN1) 등을 들 수 있다.
억셉터성 화합물로는, 예컨대 전자 흡인기를 갖는 복소환 유도체, 전자 흡인기를 갖는 퀴논 유도체, 아릴보란 유도체, 헤테로아릴보란 유도체 등이 바람직하고, 구체예로는, 헥사시아노헥사아자트리페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약칭: F4TCNQ), 1,2,3-트리스[(시아노)(4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]시클로프로판 등을 들 수 있다.
억셉터성 화합물을 이용하는 경우, 정공 주입층은 매트릭스 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 매트릭스 재료로는, 유기 EL 소자용 재료로서 공지된 재료를 이용할 수 있으며, 예컨대 전자 공여성(도너성) 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층은, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이며, 양극에서 유기층으로 정공을 수송하는 기능을 갖는다.
정공 수송성이 높은 물질로는, 10-6 ㎠/(V·s) 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하고, 본 발명의 일 양태에서 이용하는 식 (B1)로 표시되는 화합물과 함께 이용할 수 있는 재료로는, 예컨대 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 안트라센 유도체, 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 아민 화합물의 구체예로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BAFLP), 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등을 들 수 있다.
카르바졸 유도체의 구체예로는, 4,4'-디(9-카르바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 9-[4-(9-카르바졸릴)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: PCzPA) 등을 들 수 있다.
안트라센 유도체의 구체예로는, 2-t-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth) 등을 들 수 있다.
고분자 화합물의 구체예로는, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK) 및 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA) 등을 들 수 있다.
전자 수송성보다 정공 수송성 쪽이 높은 화합물이라면, 정공 수송층에 이들 이외의 물질을 이용하여도 좋다.
정공 수송층은 단층이어도 좋고, 2층 이상이 적층되어 있어도 좋다. 이 경우, 발광층에 가까운 측에, 정공 수송성이 높은 물질 중, 에너지 갭이 보다 큰 물질을 포함하는 층을 배치하는 것이 바람직하다.
(발광층)
발광층은, 발광성이 높은 물질(도펀트 재료)을 포함하는 층이다. 도펀트 재료로는 다양한 재료를 이용할 수 있으며, 예컨대 형광 발광성 화합물(형광 도펀트), 인광 발광성 화합물(인광 도펀트) 등을 이용할 수 있다. 형광 발광성 화합물이란, 일중항 여기 상태로부터 발광 가능한 화합물이며, 이것을 포함하는 발광층은 형광 발광층이라고 불린다. 또한, 인광 발광성 화합물이란, 삼중항 여기 상태로부터 발광 가능한 화합물이며, 이것을 포함하는 발광층은 인광 발광층이라고 불린다.
발광층은, 통상 도펀트 재료 및 이것을 효율적으로 발광시키기 위한 호스트 재료를 함유한다. 또한, 도펀트 재료는 문헌에 따라서는 게스트 재료, 에미터 또는 발광 재료라고 부르는 경우도 있다. 또한, 호스트 재료는 문헌에 따라서는 매트릭스 재료라고 부르는 경우도 있다.
하나의 발광층에 복수의 도펀트 재료 및 복수의 호스트 재료를 포함하여도 좋다. 또한, 발광층이 복수여도 좋다.
본 명세서에서는, 형광 도펀트와 조합된 호스트 재료를 「형광 호스트」라고 부르고, 인광 도펀트와 조합된 호스트 재료를 「인광 호스트」라고 부른다. 또한, 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만으로 구분되는 것은 아니다. 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 형성하는 재료이지만, 형광 발광층을 형성하는 재료로서 이용할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 동일하다.
발광층에 있어서의 도펀트 재료의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 발광 및 농도 소광의 관점에서, 예컨대 0.1∼70 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량%, 보다 더 바람직하게는 1∼20 질량%, 특히 바람직하게는 1∼10 질량%이다.
<형광 도펀트>
형광 도펀트로는, 예컨대 축합 다환 방향족 유도체, 스티릴아민 유도체, 축합환 아민 유도체, 붕소 함유 화합물, 피롤 유도체, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 축합환 아민 유도체, 붕소 함유 화합물, 카르바졸 유도체가 바람직하다.
축합환 아민 유도체로는, 예컨대 디아미노피렌 유도체, 디아미노크리센 유도체, 디아미노안트라센 유도체, 디아미노플루오렌 유도체, 벤조푸로 골격이 하나 이상 축환한 디아미노플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
붕소 함유 화합물로는, 예컨대 피로메텐 유도체, 트리페닐보란 유도체 등을 들 수 있다.
청색계의 형광 도펀트로는, 예컨대 피렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 플루오렌 유도체, 디아민 유도체, 트리아릴아민 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA) 등을 들 수 있다.
녹색계의 형광 도펀트로는, 예컨대 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등을 들 수 있다.
적색계의 형광 도펀트로는, 테트라센 유도체, 디아민 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
<인광 도펀트>
인광 도펀트로는, 예컨대 인광 발광성의 중금속 착체, 인광 발광성의 희토류 금속 착체를 들 수 있다.
중금속 착체로는, 예컨대 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등을 들 수 있다. 중금속 착체는, 이리듐, 오스뮴 및 백금으로부터 선택되는 금속의 오르토메탈화 착체가 바람직하다.
희토류 금속 착체로는, 예컨대 테르븀 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리스(아세틸아세토네이트)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토나토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등을 들 수 있다. 이들 희토류 금속 착체는, 상이한 다중도 간의 전자 천이에 의해 희토류 금속 이온이 발광하기 때문에, 인광 도펀트로서 바람직하다.
청색계의 인광 도펀트로는, 예컨대 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스[2-(3',5'-비스트리플루오로메틸페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac) 등을 들 수 있다.
녹색계의 인광 도펀트로는, 예컨대 이리듐 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-디페닐-1H-벤조이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
적색계의 인광도펀트로는, 예컨대 이리듐 착체, 백금 착체, 테르븀 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP) 등을 들 수 있다.
<호스트 재료>
본 발명의 일 양태에서 이용하는 호스트 재료와 함께 이용할 수 있는 호스트 재료로는, 예컨대 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등의 금속 착체; 인돌 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 이소퀴놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 복소환 화합물; 나프탈렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카르바졸 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 나프타센 유도체, 플루오란텐 유도체 등의 축합 방향족 화합물; 트리아릴아민 유도체, 축합 다환 방향족 아민 유도체 등의 방향족 아민 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 재료는 복수 종류를 병용하여도 좋다.
금속 착체의 구체예로는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등을 들 수 있다.
복소환 화합물의 구체예로는, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(약칭: TPBI), 바토페난트롤린(약칭: BPhen), 바토쿠프로인(약칭: BCP) 등을 들 수 있다.
축합 방향족 화합물의 구체예로는, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA), 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-비안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센 등을 들 수 있다.
방향족 아민 화합물의 구체예로는, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: DPhPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카르바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB 또는α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등을 들 수 있다.
형광 호스트로는, 형광 도펀트보다 높은 일중항 준위를 갖는 화합물이 바람직하며, 예컨대 복소환 화합물, 축합 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 축합 방향족 화합물로는, 예컨대 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 나프타센 유도체 등이 바람직하다.
인광 호스트로는, 인광 도펀트보다 높은 삼중항 준위를 갖는 화합물이 바람직하며, 예컨대 금속 착체, 복소환 화합물, 축합 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예컨대 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 이소퀴놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 나프탈렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 페난트렌 유도체, 플루오란텐 유도체 등이 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송성이 높은 물질로는, 10-6 ㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하고, 본 발명의 일 양태에서 이용하는 식 (BE1)로 표시되는 화합물 및/또는 식 (EB1)로 표시되는 화합물과 함께 이용할 수 있는 것으로는, 예컨대 금속 착체, 방향족 복소환 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
금속 착체로는, 예컨대 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리놀라토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등을 들 수 있다.
방향족 복소환 화합물로는, 예컨대 벤즈이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 벤즈이미다조페난트리딘 유도체 등의 이미다졸 유도체; 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체 등의 아진 유도체; 퀴놀린 유도체, 이소퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 함질소 6원환 구조를 포함하는 화합물(복소환에 포스핀옥사이드계 치환기를 갖는 것도 포함한다) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(ptert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: p-EtTAZ), 바토페난트롤린(약칭: BPhen), 바토쿠프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 화합물로는, 예컨대 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물의 구체예로는, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-co-(피리딘-3,5-디일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](약칭: PF-BPy) 등을 들 수 있다.
정공 수송성보다 전자 수송성 쪽이 높은 화합물이라면, 전자 수송층에 이들 이외의 물질을 이용하여도 좋다.
전자 수송층은, 단층이어도 좋고 2층 이상이 적층되어 있어도 좋다. 이 경우, 발광층에 가까운 측에, 전자 수송성이 높은 물질 중, 에너지 갭이 보다 큰 물질을 포함하는 층을 배치하는 것이 바람직하다.
전자 수송층에는, 예컨대 알칼리 금속, 마그네슘, 알칼리 토류 금속, 이들 중 2 이상의 금속을 포함하는 합금 등의 금속; 8-퀴놀리놀라토리튬(약칭: Liq) 등의 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등의 금속 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 알칼리 금속, 마그네슘, 알칼리 토류 금속 또는 이들 중 2 이상의 금속을 포함하는 합금 등의 금속이 전자 수송층에 포함되는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1∼50 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량%이다.
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물 등의 금속 화합물의 금속 화합물이 전자 수송층에 포함되는 경우, 그 함유량은 1∼99 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90 질량%이다. 또한, 전자 수송층이 복수의 층인 경우의 발광층측에 있는 층은 이들 금속 화합물만으로 형성할 수도 있다.
(전자 주입층)
전자 주입층은, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이며, 음극에서 발광층으로 효율적으로 전자 주입하는 기능을 갖는다. 전자 주입성이 높은 물질로는, 예컨대 알칼리 금속, 마그네슘, 알칼리 토류 금속, 이들의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 리튬, 세슘, 칼슘, 불화리튬, 불화세슘, 불화칼슘, 리튬 산화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 전자 수송성을 갖는 물질에, 알칼리 금속, 마그네슘, 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것, 예컨대 Alq에 마그네슘을 함유시킨 것 등을 이용할 수도 있다.
또한, 전자 주입층에는, 유기 화합물 및 도너성 화합물을 포함하는 복합 재료를 이용할 수도 있다. 유기 화합물이 도너성 화합물로부터 전자를 수취하기 때문에, 이러한 복합 재료는 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다.
유기 화합물로는, 수취한 전자의 수송성이 우수한 물질이 바람직하며, 예컨대 전술한 전자 수송성이 높은 물질인 금속 착체나 방향족 복소환 화합물 등을 이용할 수 있다.
도너성 화합물로는, 유기 화합물에 전자를 공여할 수 있는 물질이면 좋고, 예컨대 알칼리 금속, 마그네슘, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 구체적으로는 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘과 같은 루이스 염기를 이용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
(음극)
음극은, 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물 등이며, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8 eV 이하) 것을 이용하는 것이 바람직하다. 음극의 재료로는, 예컨대 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속; 마그네슘; 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속; 이들 금속을 포함하는 합금(예컨대, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬); 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속; 희토류 금속을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
음극은, 통상 진공 증착법이나 스퍼터링법으로 형성된다. 또한, 은 페이스트 등을 이용하는 경우는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
또한, 전자 주입층이 마련되는 경우, 일함수의 대소에 관계없이 알루미늄, 은, ITO, 그래핀, 규소 혹은 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석 등, 다양한 도전성 재료를 이용하여 음극을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는 스퍼터링법이나 잉크젯법, 스핀 코트법 등을 이용하여 성막할 수 있다.
또한, 톱 에미션형을 채용하는 경우, 음극의 상부에 캐핑층(capping layer)을 마련하여도 좋다. 캐핑층을 마련함으로써, 발광의 피크 강도나 피크 파장을 조정할 수 있게 된다.
캐핑층에 이용할 수 있는 화합물은, 분자식이 탄소 원자와 수소 원자를 구성 원소로서 포함하는 화합물로서, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자, 규소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 포함하여도 좋고, 또한 치환기를 가져도 좋은 화합물이다.
바람직한 재료로는 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
(i) 분자식이 탄소 원자와 수소 원자를 구성 원소로서 포함하는 화합물로서, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자, 규소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 포함하여도 좋고, 또한 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물
(ii) 분자식이 탄소 원자와 수소 원자를 구성 원소로서 포함하는 화합물로서, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자, 규소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 포함하여도 좋고, 또한 치환기를 가져도 좋은 방향족 복소환 화합물
(iii) 분자식이 탄소 원자와 수소 원자를 구성 원소로서 포함하는 화합물로서, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자, 규소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 포함하여도 좋고, 또한 치환기를 가져도 좋은 아민 화합물
캐핑층의 막 두께는 바람직하게는 200 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 nm 이상 200 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 nm 이상 140 nm 이하이다.
캐핑층을 마련한 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 도 2에 나타낸다.
유기 EL 소자(100)는, 기판(2) 상에 양극(3), 발광 유닛(10), 음극(4) 및 캐핑층(20)을 이 순서로 구비하고, 캐핑층(20)측으로부터 광을 취출하는 구성으로 되어 있다. 발광 유닛(10)은 도 1에서 설명한 바와 같다.
(절연층)
유기 EL 소자는, 박막에 전계를 인가하기 때문에, 누설이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 박막 절연층을 삽입하여도 좋다.
절연층에 이용되는 물질의 구체예로는, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 절연층에는 이들의 혼합물을 이용할 수도 있고, 또한 이들 물질을 포함하는 복수의 층의 적층체로 할 수도 있다.
(스페이스층)
스페이스층은, 예컨대 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자의 형광 발광층으로의 확산 방지나, 캐리어 밸런스의 조정을 위해 양층 사이에 마련된다. 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이 등에 마련할 수도 있다.
스페이스층은, 복수의 발광층 사이에 마련되기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성을 겸비한 물질로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 인접한 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 방지한다는 관점에서, 삼중항 에너지가 2.6 eV 이상인 것이 바람직하다.
스페이스층에 이용되는 물질로는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 물질과 동일한 것을 들 수 있다.
(전자 저지층, 정공 저지층, 여기자 저지층)
발광층에 인접하여, 전자 저지층, 정공 저지층, 여기자(삼중항) 저지층 등을 두어도 좋다.
전자 저지층이란, 발광층에서 정공 수송층으로 전자가 누출되는 것을 저지하는 기능을 갖는 층이다. 정공 저지층이란, 발광층에서 전자 수송층으로 정공이 누출되는 것을 저지하는 기능을 갖는 층이다. 여기자 저지층은, 발광층에서 생성한 여기자가 인접한 층으로 확산되는 것을 저지하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는 층이다.
(중간층)
탠덤형 유기 EL 소자에서는 중간층이 마련된다.
(층 형성 방법)
유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은, 별도의 기재가 없는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 형성 방법으로는, 건식 성막법, 습식 성막법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 습식 성막법의 구체예로는, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법 등의 각종 도포법을 들 수 있다.
(막 두께)
유기 EL 소자의 각 층의 막 두께는, 별도의 기재가 없는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 막 두께가 지나치게 작으면, 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워, 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없다. 한편, 막 두께가 지나치게 크면, 높은 구동 전압이 필요하게 되어 효율이 저하된다. 이러한 관점에서, 막 두께는 통상 1 nm∼10 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm∼0.2 ㎛이다.
[전기 기기]
본 발명의 일 양태에 따른 전기 기기는, 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 전기 기기의 구체예로는, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품; 텔레비전, 휴대전화, 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치; 조명, 차량용 등기구의 발광 장치 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
<화합물>
실시예 1∼62의 유기 EL 소자의 제조에 이용한 식 (1A)로 표시되는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00104
비교예 1∼33의 유기 EL 소자의 제조에 이용한 비교 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00105
실시예 1∼62의 유기 EL 소자의 제조에 이용한 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00106
실시예 1∼62의 유기 EL 소자의 제조에 이용한 식 (B1)로 표시되는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00107
실시예 1∼62 및 비교예 1∼33의 유기 EL 소자의 제조에 이용한 다른 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00108
Figure pct00109
<유기 EL 소자의 제작>
실시예 1
[보텀 에미션형 유기 EL 소자의 제조]
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극(양극)을 구비한 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. ITO 투명 전극의 막 두께는 130 nm로 하였다. 세정 후의 투명 전극 라인을 구비한 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 쪽의 면 위에 투명 전극을 피복하도록 하여 화합물 HI-1을 증착하여, 막 두께 5 nm의 정공 주입층(HI)을 형성하였다. 정공 주입층의 성막에 이어서 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 90 nm의 제1 정공 수송층(HT)을 성막하였다. 제1 정공 수송층의 성막에 이어서 화합물 EBL-1을 증착하여, 막 두께 10 nm의 제2 정공 수송층(전자 장벽층이라고도 함)(EBL)을 성막하였다. 제2 정공 수송층 상에 화합물 BH-2(호스트 재료(BH)) 및 화합물 BD-1(도펀트 재료(BD))을, BD-1의 비율이 4 질량%가 되도록 공증착하여, 막 두께 20 nm의 발광층을 성막하였다. 발광층 상에 화합물 aET-1을 증착하여, 막 두께 5 nm의 제1 전자 수송층(정공 장벽층이라고도 함)(HBL)을 형성하였다. 제1 전자 수송층 상에 화합물 bET-2를 증착하여, 막 두께 20 nm의 제2 전자 수송층(ET)을 형성하였다. 제2 전자 수송층 상에 LiF를 증착하여, 막 두께 1 nm의 전자 주입층을 형성하였다. 전자 주입층 상에 금속 Al을 증착하여, 막 두께 80 nm의 음극을 형성하였다.
실시예 1의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-1(5)/HT-1(90)/EBL-1(10)/BH-2:BD-1(20, 96%:4%)/aET-1(5)/bET-2(20)/LiF(1)/Al(80)
또한, 괄호 안의 숫자는 막 두께(단위: nm)를 나타낸다. 또한, 마찬가지로 괄호 안에서 퍼센트 표시된 숫자는 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 화합물의 비율(질량%)을 나타낸다.
<유기 EL 소자의 평가>
전류 밀도가 10 mA/㎠가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카미놀타가부시키가이샤 제조)으로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 외부 양자 효율 EQE(%)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 유기 EL 소자에, 전류 밀도가 50 mA/㎠가 되도록 전압을 인가하고, 초기 휘도에 대하여 휘도가 90%가 될 때까지의 시간(LT90(단위: 시간))을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
표 1의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00110
실시예 2 및 비교예 2
표 2의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00111
실시예 3 및 비교예 3
표 3의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00112
실시예 4 및 비교예 4
표 4의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00113
실시예 5 및 비교예 5
표 5의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00114
실시예 6 및 비교예 6
표 6의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00115
실시예 7 및 비교예 7
표 7의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00116
실시예 8 및 비교예 8
표 8의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00117
실시예 9 및 비교예 9
표 9의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00118
실시예 10 및 비교예 10
표 10의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00119
실시예 11 및 비교예 11
표 11의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00120
비교예 12∼14
표 12의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00121
표 1∼11의 결과로부터, 보텀 에미션형 실시예의 소자는, 비교예의 소자와 비교하여, 소자 수명(LT90)은 동등하지만, 발광 효율(EQE)이 향상된다는 것을 알 수 있다.
또한, 표 12의 결과로부터, BH-2 대신에 BH-R4를 이용한 비교예 12∼14의 소자는, 비교예 1∼11의 소자와 비교하여도 소자 수명이 뒤떨어지고, 발광 효율은 동등하다는 것을 알 수 있다.
실시예 12
[톱 에미션형 유기 EL 소자의 제조 및 평가]
유리 기판 상에, 은 합금인 APC(Ag-Pd-Cu)의 층(반사층)(막 두께 100 nm) 및 IZO(Indium zinc oxide)의 층(막 두께 10 nm)을 이 순서로 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 이어서, 통상의 리소그래피 기술을 이용하여, 레지스트 패턴을 마스크에 이용한 에칭에 의해, 이 도전 재료층을 패터닝하여 양극을 형성하였다. 하부 전극이 형성된 기판을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 그 후, 진공 증착법을 이용하여 화합물 HI-2를 증착하여, 막 두께 5 nm의 정공 주입층(HI)을 성막하였다. 정공 주입층의 성막에 이어서 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 130 nm의 제1 정공 수송층(HT)을 성막하였다. 제1 정공 수송층의 성막에 이어서 화합물 EBL-3을 증착하여, 막 두께 10 nm의 제2 정공 수송층(전자 장벽층이라고도 함)(EBL)을 성막하였다. 제2 정공 수송층 상에 화합물 BH-2(호스트 재료(BH)) 및 화합물 BD-3(도펀트 재료(BD))을 BD-3의 비율이 4 질량%가 되도록 공증착하여, 막 두께 20 nm의 발광층을 성막하였다. 발광층 상에 화합물 aET-1을 증착하여, 막 두께 5 nm의 제1 전자 수송층(정공 장벽층이라고도 함)(HBL)을 형성하였다. 제1 전자 수송층 상에 화합물 bET-2를 증착하여, 막 두께 20 nm의 제2 전자 수송층(ET)을 형성하였다. 제2 전자 수송층 상에 LiF를 증착하여, 막 두께 1 nm의 전자 주입층을 형성하였다. 전자 주입층 상에 Mg와 Ag를 1:9의 막 두께비로 증착 성막하여, 반투과성의 MgAg 합금을 포함하는 막 두께 15 nm의 음극을 형성하였다. 음극 상에 CAP-1을 진공 증착법에 의해 성막하여, 막 두께 65 nm의 캐핑층을 형성하였다.
실시예 12의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
APC(100)/IZO(10)/HI-2(5)/HT-1(130)/EBL-3(10)/BH-2:BD-3(20, 96%:4%)/aET-1(5)/bET-2(20)/LiF(1)/MgAg(15)/CAP-1(65)
여기서, 괄호 안의 숫자는 막 두께(단위: nm)를 나타낸다. 또한, 마찬가지로 괄호 안에서 퍼센트 표시된 숫자는 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 화합물의 비율(질량%)을 나타낸다.
<유기 EL 소자의 평가>
전류 밀도가 10 mA/㎠가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하여, EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카미놀타가부시키가이샤 제조)로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 외부 양자 효율 EQE(%)를 산출하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
얻어진 유기 EL 소자에, 전류 밀도가 15 mA/㎠가 되도록 전압을 인가하여, 초기 휘도에 대하여 휘도가 90%가 될 때까지의 시간(LT90(단위: 시간))을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 15
표 13의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00122
실시예 13 및 비교예 16
표 14의 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00123
실시예 14 및 비교예 17
표 15의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00124
실시예 15 및 비교예 18
표 16의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00125
표 13∼16의 결과로부터, 톱 에미션형 실시예의 소자는, 비교예의 소자와 비교하여, 수명(LT90)은 동등하지만, 발광 효율(EQE)이 향상된다는 것을 알 수 있다.
실시예 16 및 비교예 19
표 17의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00126
실시예 17 및 비교예 20
표 18의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure pct00127
실시예 18 및 비교예 21
표 19의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure pct00128
실시예 19 및 비교예 22
표 20의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure pct00129
실시예 20 및 비교예 23
표 21의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure pct00130
실시예 21
표 22의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 22에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 8을 표 22에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00131
실시예 22
표 23의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 22에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 9를 표 23에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00132
실시예 23
표 24의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 24에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 10을 표 24에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00133
실시예 24
표 25의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 25에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 11을 표 25에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00134
실시예 25
표 26의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 26에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 19를 표 26에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00135
실시예 26
표 27의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 27에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 20을 표 27에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00136
실시예 27
표 28의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 28에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 21을 표 28에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00137
실시예 28
표 29의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 29에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 22를 표 29에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00138
실시예 29
표 30의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 30에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 23을 표 30에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00139
실시예 30
표 31의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 31에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 8을 표 31에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00140
실시예 31
표 32의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 32에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 9를 표 32에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00141
실시예 32
표 33의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 33에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 10을 표 33에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00142
실시예 33
표 34의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 34에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 11을 표 34에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00143
실시예 34
표 35의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 35에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 19를 표 35에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00144
실시예 35
표 36의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 36에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 20을 표 36에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00145
실시예 36
표 37의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 37에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 21을 표 37에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00146
실시예 37
표 38의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 38에 나타낸다. 또한, 전술한 비교예 22를 표 38에 대비하여 나타낸다.
Figure pct00147
표 17∼38의 결과로부터, 보텀 에미션형 실시예의 소자는, 비교예의 소자와 비교하여, 소자 수명(LT90)은 동등하지만, 발광 효율(EQE)이 향상된다는 것을 알 수 있다.
실시예 38
[보텀 에미션형 유기 EL 소자의 제조]
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극(양극)을 구비한 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. ITO 투명 전극의 막 두께는 130 nm로 하였다. 세정 후의 투명 전극 라인을 구비한 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 쪽의 면 위에 투명 전극을 피복하도록 하여 화합물 HI-1을 증착하여, 막 두께 5 nm의 정공 주입층(HI)을 형성하였다. 정공 주입층의 성막에 이어서 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 80 nm의 제1 정공 수송층(HT)을 성막하였다. 제1 정공 수송층의 성막에 이어서 화합물 EBL-5를 증착하여, 막 두께 10 nm의 제2 정공 수송층(전자 장벽층이라고도 함)(EBL)을 성막하였다. 제2 정공 수송층 상에 화합물 BH-2(호스트 재료(BH)) 및 화합물 BD-14(도펀트 재료(BD))를, BD-14의 비율이 4 질량%가 되도록 공증착하여, 막 두께 25 nm의 발광층을 성막하였다. 발광층 상에 화합물 aET-3을 증착하여, 막 두께 10 nm의 제1 전자 수송층(정공 장벽층이라고도 함)(HBL)을 형성하였다. 제1 전자 수송층 상에 화합물 bET-5를 증착하여, 막 두께 15 nm의 제2 전자 수송층(ET)을 형성하였다. 제2 전자 수송층 상에 LiF를 증착하여, 막 두께 1 nm의 전자 주입층을 형성하였다. 전자 주입층 상에 금속 Al을 증착하여, 막 두께 80 nm의 음극을 형성하였다.
실시예 38의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-1(5)/HT-1(80)/EBL-5(10)/BH-2:BD-14(25, 96%:4%)/aET-3(10)/bET-5(15)/LiF(1)/Al(80)
또한, 괄호 안의 숫자는 막 두께(단위: nm)를 나타낸다. 또한, 마찬가지로 괄호 안에서 퍼센트 표시된 숫자는 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 화합물의 비율(질량%)을 나타낸다.
<유기 EL 소자의 평가>
전류 밀도가 10 mA/㎠가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카미놀타가부시키가이샤 제조)으로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 외부 양자 효율 EQE(%)를 산출하였다. 결과를 표 39에 나타낸다.
얻어진 유기 EL 소자에, 전류 밀도가 50 mA/㎠가 되도록 전압을 인가하여, 초기 휘도에 대하여 휘도가 95%가 될 때까지의 시간(LT95(단위: 시간))을 측정하였다. 결과를 표 39에 나타낸다.
비교예 24
표 39의 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 38과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 39에 나타낸다.
Figure pct00148
실시예 39 및 비교예 25
표 40의 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 38과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 40에 나타낸다.
Figure pct00149
표 39 및 40의 결과로부터, 보텀 에미션형 실시예의 소자는, 비교예의 소자와 비교하여, 소자 수명(LT95)도 동등하지만, 발광 효율(EQE)이 향상된다는 것을 알 수 있다.
실시예 40
[보텀 에미션형 유기 EL 소자의 제조]
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극(양극)을 구비한 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. ITO 투명 전극의 막 두께는 130 nm로 하였다. 세정 후의 투명 전극 라인을 구비한 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 쪽의 면 위에 투명 전극을 피복하도록 하여 화합물 HI-2를 증착하여, 막 두께 5 nm의 정공 주입층(HI)을 형성하였다. 정공 주입층의 성막에 이어서 화합물 HT-2를 증착하여, 막 두께 85 nm의 제1 정공 수송층(HT)을 성막하였다. 제1 정공 수송층의 성막에 이어서 화합물 EBL-6을 증착하여, 막 두께 5 nm의 제2 정공 수송층(전자 장벽층이라고도 함)(EBL)을 성막하였다. 제2 정공 수송층 상에 화합물 BH-2(호스트 재료(BH)) 및 화합물 BD-9(도펀트 재료(BD))를, BD-9의 비율이 4 질량%가 되도록 공증착하여, 막 두께 25 nm의 발광층을 성막하였다. 발광층 상에 화합물 aET-3을 증착하여, 막 두께 10 nm의 제1 전자 수송층(정공 장벽층이라고도 함)(HBL)을 형성하였다. 제1 전자 수송층 상에 화합물 bET-3을 증착하여, 막 두께 15 nm의 제2 전자 수송층(ET)을 형성하였다. 제2 전자 수송층 상에 LiF를 증착하여, 막 두께 1 nm의 전자 주입층을 형성하였다. 전자 주입층 상에 금속 Al을 증착하여, 막 두께 80 nm의 음극을 형성하였다.
실시예 1A의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-2(5)/HT-2(85)/EBL-6(5)/BH-2:BD-9(25, 96%:4%)/aET-3(10)/bET-3(15)/LiF(1)/Al(80)
여기서, 괄호 안의 숫자는 막 두께(단위: nm)를 나타낸다. 또한, 마찬가지로 괄호 안에서 퍼센트 표시된 숫자는 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 화합물의 비율(질량%)을 나타낸다.
<유기 EL 소자의 평가>
전류 밀도가 10 mA/㎠가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카미놀타가부시키가이샤 제조)으로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 외부 양자 효율 EQE(%)를 산출하였다. 결과를 표 41에 나타낸다.
얻어진 유기 EL 소자에, 전류 밀도가 50 mA/㎠가 되도록 전압을 인가하여, 초기 휘도에 대하여 휘도가 95%가 될 때까지의 시간(LT90(단위: 시간))을 측정하였다. 결과를 표 41에 나타낸다.
비교예 26
표 41의 화합물을 이용하여, 각 층의 막 두께를 표 41에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 41에 나타낸다.
Figure pct00150
실시예 41, 및 비교예 27 및 28
표 42의 화합물을 이용하여, 각 층의 막 두께를 표 42에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 42에 나타낸다.
실시예 41의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-2(5)/HT-4(110)/EBL-5(20)/BH-2:BD-2(25, 96%:4%)/aET-3(5)/bET-3(20)/LiF(1)/Al(80)
Figure pct00151
실시예 42 및 비교예 29
표 43의 화합물을 이용하여, 각 층의 막 두께를 표 43에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 43에 나타낸다.
실시예 42의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-2(5)/HT-6(10)/EBL-3(5)/BH-2:BD-2(25, 96%:4%)/aET-1(5)/bET-3(25)/LiF(1)/Al(80)
Figure pct00152
실시예 43 및 비교예 30
표 44의 화합물을 이용하여, 각 층의 막 두께를 표 44에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 44에 나타낸다.
실시예 43의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-2(5)/HT-5(75)/EBL-8(15)/BH-4:BD-2(25, 96%:4%)/aET-1(3)/bET-3(30)/LiF(1)/Al(80)
Figure pct00153
실시예 44 및 비교예 31
표 45의 화합물을 이용하여, 각 층의 막 두께를 표 45에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 45에 나타낸다.
실시예 44의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-1(5)/HT-1(85)/EBL-1(5)/BH-2:BD-18(25, 96%:4%)/aET-1(10)/bET-1(15)/LiF(1)/Al(80)
Figure pct00154
실시예 45∼53 및 비교예 32
표 46의 화합물을 이용하여, 각 층의 막 두께를 표 46에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 46에 나타낸다.
실시예 45의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-1(5)/HT-1(85)/EBL-1(5)/BH-2:BD-19(25, 96%:4%)/aET-1(10)/bET-1(15)/LiF(1)/Al(80)
Figure pct00155
실시예 54∼62 및 비교예 33
표 47의 화합물을 이용하여, 각 층의 막 두께를 표 47에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 47에 나타낸다.
실시예 54의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면 다음과 같다.
ITO(130)/HI-1(5)/HT-1(85)/EBL-1(5)/BH-2:BD-19(25, 96%:4%)/aET-6(10)/bET-6(15)/LiF(1)/Al(80)
Figure pct00156
표 41∼47의 결과로부터, 보텀 에미션형 실시예의 소자는, 비교예의 소자와 비교하여, 소자 수명(LT90)은 동등하지만, 발광 효율(EQE)이 향상된다는 것을 알 수 있다.
<화합물의 합성>
합성예 1: 화합물 BH-2의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-2를 합성하였다.
Figure pct00157
(1) (1-플루오로나프탈렌-2-일)보론산(중간체 1)의 합성
아르곤 분위기 하, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 7.2 g, 테트라히드로푸란(탈수) 60 mL를 플라스크에 넣고, -43℃로 냉각시켰다. 거기에 n-BuLi(헥산 중 1.55 M) 33 mL를 첨가하고, 그 후, -40℃에서 30분간 교반하였다. 다음에 -69℃로 냉각시키고, (iPrO)3B 16.0 mL를 첨가하여 -78℃에서 5분간 교반한 후, 1-플루오로나프탈렌 5.00 g이 용해된 THF 용액 20 mL를 적하에 의해 첨가하고, 빙욕 중에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 1N HCl aq.(100 mL)를 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸로 추출하였다. 이 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 헥산으로 세정하여 (1-플루오로나프탈렌-2-일)보론산(중간체 1)의 백색 고체 6.13 g(수율 71%)을 얻었다.
(2) 2-(2,6-디메톡시페닐)-1-프루오로나프탈렌(중간체 2)의 합성
아르곤 분위기 하에, (1-플루오로나프탈렌-2-일)보론산(중간체 1) 4.52 g, 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠 4.30 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.91 g, 2-디시클로헥실포스피노 2’,6’-디메톡시비페닐(SPhos) 0.81 g, 인산삼칼륨 12.6 g 및 톨루엔(탈수) 10 mL를 플라스크에 주입하여, 7시간 동안 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 톨루엔을 이용하여 추출하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(2,6-디메톡시페닐)-1-플루오로나프탈렌(중간체 2) 4.70 g(수율 84%)을 얻었다.
(3) 2-(3-플루오로나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 2-(2,6-디메톡시페닐)-1-플루오로나프탈렌(중간체 2) 4.70 g 및 디클로로메탄(탈수) 210 mL를 플라스크에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. 거기에 1.0 mol/l 삼브롬화붕소디클로로메탄 용액 41 mL를 첨가하고, 그 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 -78℃로 냉각시켜, 에탄올로 신중하게 실활시키고, 충분한 양의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 2-(3-플루오로나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 3)의 투명 유상물 4.00 g(94%)을 얻었다.
(4) 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 4)의 합성
아르곤 분위기 하에, 2-(3-플루오로나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 3) 4.00 g, N-메틸-2-피롤리디논(탈수) 15 mL 및 K2CO3 3.26 g을 플라스크에 넣고, 그 후 150℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸(200 mL)을 첨가하고, 분액 깔때기로 옮키고, 물로 세정하였다. 이 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 4)의 백색 고체 1.25 g(수율 34%)을 얻었다.
(5) 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 5)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 4) 1.25 g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 65 mg, 트리플루오로메탄술폰 산무수물 1.08 mL 및 디클로로메탄(탈수) 27 mL를 플라스크에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. 피리딘(탈수) 10.6 mL를 적가하고, 그 후 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 충분량의 물로 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 5)의 백색 고체 1.50 g(77%)을 얻었다.
(5) 안트라센 유도체(화합물 BH-2)의 합성
아르곤 분위기 하에, [1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 5) 4.09 g, 기지의 방법으로 합성한 10-페닐안트라센-9-보론산 4.09 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.19 g, 탄산나트륨 0.87 g, 1,4-디옥산 30 mL 및 이온교환수 10 mL를 플라스크에 첨가하여, 4시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 계속해서 아세톤으로 세정한 후, 아세토니트릴과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여, 백색 고체 1.41 g을 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-2이며, 분자량 470.17에 대하여 m/e=470이었다.
합성예 2: 화합물 BH-4의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-4를 합성하였다.
Figure pct00158
합성예 1의 화합물 BH-1의 합성에 있어서, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 (4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 반응을 행하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-4이며, 분자량 546.20에 대하여 m/e=546였다.
합성예 3: 화합물 BH-6의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-6을 합성하였다.
Figure pct00159
(1) 트리이소프로필(나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일옥시)실란(중간체 6)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 4) 9.94 g, 클로로트리이소프로필실란 13.6 mL, 이미다졸 4.33 g 및 디클로로메탄(탈수) 200 mL를 플라스크에 주입하여, 5시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 용액을 디클로로메탄을 이용하여 추출하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 트리이소프로필(나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일옥시)실란(중간체 6)의 투명 유상물 16.5 g(수율 99%)을 얻었다.
(2) ((10-브로모나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일)옥시)트리이소프로필실란(중간체 7)의 합성
아르곤 분위기 하에, 트리이소프로필(나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일옥시)실란(중간체 6) 16.0 g, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(DBH) 9.37 g 및 디클로로메탄(탈수) 200 mL를 플라스크에 넣고, 그 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 충분량의 물로 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 ((10-브로모나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일)옥시)트리이소프로필실란(중간체 7)의 투명 유상물 19.2 g(99%)을 얻었다.
(3) 트리이소프로필((10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일)옥시)실란((중간체 8)의 합성
((10-브로모나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일)옥시)트리이소프로필실란(중간체 7) 19.0 g, 페닐보론산(PhB(OH)2)) 6.41 g, 아세트산팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 0.27 g, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 1.00 g, 인산삼칼륨 17.2 g, 톨루엔 380 mL 및 이온교환수 120 mL를 플라스크에 넣은 후, 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시키고, 충분량의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 트리이소프로필((10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일)옥시)실란(중간체 8)의 백색 고체 18.8 g(98%)을 얻었다.
(4) 10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 9)의 합성
트리이소프로필((10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일)옥시)실란(중간체 8) 3.68 g, 불화세슘 4.60 g 및 디클로로메탄(탈수) 32 mL를 플라스크에 넣은 후, 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시키고, 충분량의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 8)의 백색 고체 1.92 g(78%)을 얻었다.
(5) 10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 10)의 합성
10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 9) 1.60 g, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(Tf2O) 1.75 g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.06 g 및 디클로로메탄(탈수) 26 mL를 플라스크에 넣어, 빙욕에 의해 0℃로 냉각시켰다. 그 후 적하 깔때기로 피리딘 10 mL를 적하한 후, 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 0℃까지 냉각시키고, 충분량의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하여 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 10)의 백색 고체 1.89 g(83%)을 얻었다.
(6) 안트라센 유도체(화합물 BH-6)의 합성
아르곤 분위기 하에, 10-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 10) 4.00 g, 기지의 방법으로 합성한 (10-페닐안트라센-9-일)페닐보론산 2.70 g, 아세트산팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 0.04 g, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 0.15 g, 인산삼칼륨 3.82 g, 톨루엔 80 mL 및 이온교환수 10 mL를 플라스크에 넣은 후, 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시키고, 충분량의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 진공 건조시켜 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 아세톤으로 세정한 후, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여, 백색 고체 2.90(60%)을 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-6이며, 분자량 546.67에 대하여 m/e=547이었다.
합성예 4: 화합물 BH-7의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-7을 합성하였다.
Figure pct00160
(1) 안트라센 유도체(화합물 BH-7)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 5) 2.01 g, 기지의 방법으로 합성한 (10-([1,1’-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)보론산 2.06 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.25 g, 탄산나트륨1.75 g, 1,4-디옥산 28 mL 및 이온교환수 8 mL를 플라스크에 첨가하여, 110℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 계속해서 아세톤으로 세정한 후, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매로 재침전하여, 백색 고체 1.80 g을 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-7이며, 분자량 546.67에 대하여 m/e=547이었다.
합성예 5: 화합물 BH-8의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-8을 합성하였다.
Figure pct00161
(1) 안트라센 유도체(화합물 BH-8)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 5) 1.83 g, 기지의 방법으로 합성한 (10- [1,1’-비페닐]-2-일-9-안트라세닐)보론산 2.25 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.23 g, 탄산나트륨1.59 g, 1,4-디옥산 50 mL 및 이온교환수 7 mL를 플라스크에 첨가하여, 110℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 계속해서 아세톤으로 세정한 후, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매로 재침전하여, 백색 고체 1.80 g을 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-8이며, 분자량 546.67에 대하여 m/e=547이었다.
합성예 6: 화합물 BH-17의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-17을 합성하였다.
Figure pct00162
(1) 9-([1,1’:3’, 1”-터페닐]-3-일)안트라센(중간체 11)의 합성
아르곤 분위기 하에, 3-브로모-1,1’:3’, 1”-터페닐 5.00 g, 기지의 방법으로 합성한 안트라센-9-일 보론산 4.00 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.60 g, 탄산나트륨 3.90 g, 1,4-디옥산 135 mL 및 이온교환수 15 mL를 플라스크에 첨가하여, 110℃에서 5시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 계속해서 아세톤으로 세정한 후, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매로 재침전하여, 9-([1,1’:3’, 1”-터페닐]-3-일)안트라센(중간체 11) 3.52 g(수율 53%)을 얻었다.
(2) 9-([1,1’:3’,1”-터페닐]-3-일)-10-브로모안트라센(중간체 12)의 합성
아르곤 분위기 하에, 9-([1,1’:3’, 1”-터페닐]-3-일)안트라센(중간체 11) 0.67 g 및 N,N-디메틸포름아미드 15 mL를 플라스크에 넣었다. 거기에 N-브로모숙신이미드(NBS) 0.60 g을 첨가하고, 그 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 충분한 양의 물로 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 얻어진 고체를 물과 메탄올로 세정한 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 9-([1,1’:3’,1”-터페닐]-3-일)-10-브로모안트라센(중간체 12)의 백색 고체 0.52 g(64%)을 얻었다.
(3) 2-(10-([1,1’:3’,1”-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(중간체 13)의 합성
아르곤 분위기 하에, 9-([1,1’:3’,1”-터페닐]-3-일)-10-브로모안트라센(중간체 12) 2.00 g, 비스(피나콜라토)디보론 2.00 g, [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)4·CH2Cl2) 0.30 g, 아세트산칼륨 0.80 g, 1,4-디옥산(탈수) 40 mL를 플라스크에 첨가하여, 4시간 동안 100℃에서 가열 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸로 추출하였다. 이 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 이 농축 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(10-([1,1’:3’,1”-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(중간체 13) 0.95 g을 얻었다.
(4) 안트라센 유도체(화합물 BH-17)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플플루오로메탄술포네이트(중간체 5) 0.50 g, 2-(10-([1,1’:3’,1”-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(중간체 13) 0.80 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.07 g, 탄산나트륨 0.30 g, 1,4-디옥산 12 mL 및 이온교환수 1 mL를 플라스크에 첨가하여 110℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 계속해서 메탄올로 세정한 후, 이소프로판올과 톨루엔의 혼합 용매로 세정하고, 백색 고체 0.51 g을 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-17이며, 분자량 546.67에 대하여 m/e=547이었다.
합성예 7: 화합물 BH-18의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-18을 합성하였다.
Figure pct00163
(1) 1-플루오로-4-페닐나프탈렌(중간체 14)의 합성
아르곤 분위기 하에, 1-브로모-4-플루오로나프탈렌 10.0 g, 페닐보론산 5.70 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.05 g, 탄산나트륨 9.50 g, 1,4-디옥산 360 mL 및 이온교환수 45 mL를 플라스크에 첨가하여 110℃에서 6시간 동안 환류 교반하였다. 그 후 분액 깔때기로 옮기고, 톨루엔으로 추출하였다. 이 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 1-플루오로-4-페닐나프탈렌(중간체 14) 7.28 g(수율 74%)을 얻었다.
(2) (1-플루오로-4-페닐나프탈렌-2-일)보론산(중간체 15)의 합성
아르곤 분위기 하에, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 4.99 g, 테트라히드로푸란(탈수) 120 mL를 플라스크에 넣고, -78℃로 냉각시켰다. 거기에 n-BuLi(헥산 중 1.60 M) 16 mL를 첨가하고, 그 후, -78℃에서 30분간 교반하였다. 다음에 -69℃로 냉각시키고, (iPrO)3B 12.0 mL을 첨가하여, -78℃에서 5분간 교반한 후, 1-플루오로-4-페닐나프타탈렌(중간체 14) 5.40 g이 용해된 THF 용액 50 mL를 적하로 첨가하고, 빙욕 중에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 1N HCl aq.(100 mL)를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸로 추출하였다. 이 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 헥산으로 세정하여 (1-플루오로-4-페닐나프탈렌-2-일)보론산(중간체 15) 2.66 g(수율 41%)을 얻었다.
(3) 2-(2,6-디메톡시페닐)-1-플루오로-4-페닐나프탈렌(중간체 16)의 합성
아르곤 분위기 하에, 1-브로모-2,6-디메톡시벤젠 3.91 g, (1-플루오로-4-페닐나프탈렌-2-일)붕소산(중간체 15) 2.66 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.46 g, 탄산나트륨 2.12 g 및 톨루엔 90 mL 및 물 10 mL를 플라스크에 주입하여, 100℃에서 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 톨루엔을 이용하여 추출하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(2,6-디메톡시페닐)-1-플루오로-4-페닐나프탈렌(중간체 16) 2.44 g(수율 68%)을 얻었다.
(4) 2-(1-플루오로-4-페닐나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 17)의 합성
아르곤 분위기 하에, 2-(2,6-디메톡시페닐)-1-플루오로-4-페닐나프탈렌(중간체 16) 2.44 g 및 디클로로메탄(탈수) 70 mL를 플라스크에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. 거기에 1.0 mol/L 삼브롬화붕소(BBr3)디클로로메탄 용액 14 mL를 첨가하고, 그 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 -78℃로 냉각시키고, 메탄올로 신중하게 실활시키고, 충분한 양의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 2-(1-플루오로-4-페닐나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 17)의 백색 고체 1.62 g(72%)을 얻었다.
(5) 5-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 18)의 합성
아르곤 분위기 하에, 2-(1-플루오로-4-페닐나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 17) 2.00 g, N-메틸-2-피롤리디논(NMP)(탈수) 200 mL 및 K2CO3 1.30 g을 플라스크에 넣고, 그 후 150℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시켜, 아세트산에틸(200 mL)을 첨가하고, 분액 깔때기로 옮기고, 물로 세정하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 5-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 18)의 백색 고체 0.59 g(수율 31%)을 얻었다.
(6) 5-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 19)의 합성
아르곤 분위기 하에, 5-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 18) 1.06 g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 40 mg, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 0.70 mL 및 디클로로메탄(탈수) 30 mL를 플라스크에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. 피리딘(탈수) 3.0 mL를 적가하고, 그 후 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 충분한 양의 물로 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 5-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 19)의 백색 고체 1.26 g(83%)을 얻었다.
(7) 안트라센 유도체(화합물 BH-18)의 합성
아르곤 분위기 하에, 5-페닐나프토[1,2-b]벤조푸란-7-올(중간체 19) 0.33 g, 기지의 방법으로 합성한 10-페닐안트라센-9-보론산 0.34 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.14 g, 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐(SPhos) 0.12 g, 불화세슘 0.17 g 및 톨루엔(탈수) 8 mL를 플라스크에 첨가하여, 100℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 계속해서 아세톤으로 세정한 후, 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매로 재침전하여, 백색 고체 0.10 g을 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-18이며, 분자량 546.67에 대하여 m/e=547이었다.
합성예 8: 화합물 BH-19의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-19를 합성하였다.
Figure pct00164
(1) 9-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)안트라센(중간체 20)의 합성
아르곤 분위기 하에, 4’-요오드-1,1’:2’,1”-터페닐 7.12 g, 9-안트라센보론산 4.89 g, 디클로로비스[디터셔리부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]팔라듐(II) 0.28 g, 탄산나트륨 6.36 g, 1,4-디옥산 100 mL 및 물 30 mL를 플라스크에 주입하여, 110℃에서 7시간 동안 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 톨루엔을 이용하여 추출하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 9-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)안트라센(중간체 20) 9.44 g(수율 85%)을 얻었다.
(2) 9-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)-10-브로모안트라센(중간체 21)의 합성
아르곤 분위기 하에, 9-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)안트라센(중간체 20) 3.00 g, 및 디클로로메탄 37 mL를 플라스크에 넣었다. 거기에 N-브로모숙신이미드(NBS) 1.25 g을 첨가하고, 그 후 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 디클로로메탄을 이용하여 추출하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 9-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)-10-브로모안트라센(중간체 21) 2.14 g(수율 60%)을 얻었다.
(3) 2-(10-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(중간체 22)의 합성
아르곤 분위기 하에, 9-([1,1’:2’, 1”-터페닐]-4’-일)-10-브로모안트라센(중간체 21) 2.43 g, 테트라히드로푸란(탈수) 75 mL를 플라스크에 넣고, -78℃로 냉각시켰다. 거기에 n-BuLi(헥산 중 1.57 M) 3.8 mL를 첨가하고, 그 후, -78℃에서 4분간 교반하였다. 다음에, 2-메톡시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 2.4 mL를 적하로 첨가하여, -78℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 1N HCl aq.(30 mL)를 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 이 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 2-(10-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(중간체 22) 2.04 g(수율 76%)을 얻었다.
(4) 안트라센 유도체(화합물 BH-19)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[1,2-b]벤조푸란-7-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 5) 4.01 g, 2-(10-([1,1’:2’,1”-터페닐]-4’-일)안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(중간체 22) 5.34 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.23 g, 탄산나트륨 1.38 g, 1,4-디옥산 150 mL 및 이온교환수 50 mL를 플라스크에 첨가하여 110℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 계속해서 메탄올로 세정한 후, 이소프로판올과 톨루엔의 혼합 용매로 세정하여, 백색 고체 2.49 g를 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-19이며, 분자량 622.77에 대하여 m/e=623이었다.
합성예 9: 화합물 BH-20의 합성
하기 합성 스킴에 따라 화합물 BH-20을 합성하였다.
Figure pct00165
(1) 1-(2,6-디메톡시페닐)-2-메톡시나프탈렌(중간체 23)의 합성
아르곤 분위기 하에, 2-(2-메톡시나프탈렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 20.0 g, 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠 39.3 g, 아세트산팔라듐 2.07 g, 2-디시클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐(XPhos) 13.2 g, 인산삼칼륨 58.7 g 및 테트라히드로푸란(탈수) 90 mL를 플라스크에 주입하여 5시간 동안 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 톨루엔을 이용하여 추출하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 1-(2,6-디메톡시페닐)-2-메톡시나프탈렌(중간체 23) 12.2 g(수율 45%)을 얻었다.
(2) 2-(1-히드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 24)의 합성
아르곤 분위기 하에, 1-(2,6-디메톡시페닐)-2-메톡시나프탈렌(중간체 24) 12.1 g 및 디클로로메탄(탈수) 520 mL를 플라스크에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. 1.0 mol/l 삼브롬화붕소의 디클로로메탄 용액 156 mL를 첨가하고, 그 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 -78℃로 냉각시키고, 메탄올로 신중하게 실활시키고, 충분한 양의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 2-(1-히드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 24)의 백색 고체 9.83 g(95%)을 얻었다.
(3) 나프토[2,1-b]벤조푸란-11-올(중간체 25)의 합성
2-(1-히드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,3-디올(중간체 24) 4.47 g, p-톨루엔술폰산 일수화물(TsOH·H2O) 6.20 g 및 톨루엔 350 mL를 플라스크에 넣은 후, 100℃에서 8시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시키고, 충분한 양의 물로 더 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 나프토[2,1-b]벤조푸란-11-올(중간체 25)의 백색 고체 2.41 g(58%)을 얻었다.
(4) 나프토[2,1-b]벤조푸란-11-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 26)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[2,1-b]벤조푸란-11-올(중간체 25) 3.56 g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.186 g, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(Tf 2O) 3.07 mL, 및 디클로로메탄(탈수) 80 mL를 플라스크에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. 피리딘(탈수) 30.4 mL를 적가하고, 그 후 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 충분한 양의 물로 실활시켰다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 원점 불순물의 제거를 행하고, 용액을 농축하고, 얻어진 시료를 실온에서 3시간 동안 진공 건조시켜 나프토[2,1-b]벤조푸란-11-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 26)의 백색 고체 2.88 g(52%)을 얻었다.
(5) 안트라센 유도체(화합물 BH-20)의 합성
아르곤 분위기 하에, 나프토[2,1-b]벤조푸란-11-일 트리플루오로메탄술포네이트(중간체 26) 1.05 g, 기지의 방법으로 합성한 (3-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)페닐)보론산 1.22 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.133 g, 탄산나트륨 0.609 g, 1,4-디옥산 22 mL 및 이온교환수 7 mL를 플라스크에 첨가하여, 110℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 모았다. 얻어진 고체를 물, 아세톤으로 세정한 후, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여, 백색 고체 1.41 g을 얻었다. 이 백색 고체는, 질량 스펙트럼 분석 결과, 화합물 BH-20이며, 분자량 596.73에 대하여 m/e=597이었다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명하였으나, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 전부 원용한다.

Claims (22)

  1. 음극과,
    양극과,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자로서,
    상기 유기층은 발광층과 제1 층을 포함하고,
    상기 제1 층은 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되며,
    상기 발광층은 하기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B)로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고,
    상기 제1 층은 하기 식 (BE1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00166

    (식 (1A) 및 (1B) 중,
    X1은 산소 원자 또는 황 원자이다.
    Ar1은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    L1은
    단일 결합,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 2가의 복소환기이다.
    R1∼R8 및 R11A∼R19A 및 R11B∼R19B는 각각 독립적으로
    수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    -S-(R905),
    -N(R906)(R907),
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    R901∼R907은 각각 독립적으로
    수소 원자,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901∼R907이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R901∼R907 각각은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)
    Figure pct00167

    (식 (BE1)에 있어서,
    X31∼X33 중 2개 이상은 질소 원자이고, 질소 원자가 아닌 나머지는 CR이다.
    R은
    수소 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
    R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.
    AE는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    BE는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    LE는 단일 결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 (nE+1) 가의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 (nE+1) 가의 복소환기이다. 상기 방향족 탄화수소환기는 상이한 방향족 탄화수소환이 2 이상 결합한 구조여도 좋다.
    CE는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    nE는 1∼3의 정수이다. nE가 2 이상인 경우, LE는 단일 결합이 아니다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (BE1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (BE10)으로 표시되는 화합물인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00168

    (식 (BE10)에 있어서,
    AE, BE, LE, CE 및 nE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L1은
    단일 결합, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1A)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (1B)로 표시되는 화합물은 각각 하기 식 (1A-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1B-1)로 표시되는 화합물인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00169

    (식 (1A-1) 및 (1B-1) 중, X1, Ar1, R1∼R8, R11A∼R19A 및 R11B∼R19B는 상기 식 (1A) 또는 (1B)에서 정의한 바와 같다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1이 하기 식 (a1)∼(a4)로 표시되는 기로부터 선택되는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00170

    (식 (a1)∼(a4) 중, *는 안트라센 골격의 탄소 원자와 결합하는 단일 결합이다.
    R21은
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    -S-(R905),
    -N(R906)(R907),
    할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    R901∼R907은 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
    m1은 0∼4의 정수이다.
    m2는 0∼5의 정수이다.
    m3은 0∼7의 정수이다.
    m1∼m3이 각각 2 이상일 때, 복수의 R21은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
    m1∼m3이 각각 2 이상일 때, 인접한 복수의 R21은 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.)
  7. 제1항에 있어서, R1∼R8, R11A∼R19A 및 R11B∼R19B가 수소 원자이고,
    L1은 단일 결합, 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 2가의 복소환기이며,
    Ar1은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X1은 산소 원자인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (BE10)으로 표시되는 화합물은 하기 식 (BE11) 또는 식 (BE12)로 표시되는 화합물인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00171

    (식 (BE11)에 있어서,
    AE, BE 및 CE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
    R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상이 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
    상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R은
    시아노기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
    nE1은 0∼4의 정수이다.
    R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
    Figure pct00172

    (식 (BE12)에 있어서,
    AE 및 BE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
    XE는 CR51R52, NR53, 산소 원자 또는 황 원자이다.
    상기 XE가 CR51R52인 경우, 상기 R51 및 상기 R52는 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
    R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상은 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
    R53과, 상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R, R51 및 R52는 각각 독립적으로
    수소 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
    nE2는 0∼4의 정수이고, nE3은 0∼3의 정수이다.
    R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 식 (BE1)로 표시되는 화합물은 하기 식 (BE14)로 표시되는 화합물인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00173

    (식 (BE14)에 있어서,
    X31∼X33, AE, BE, LE 및 nE는 상기 식 (BE1)에서 정의한 바와 같다.
    Cz는 하기 식 (Cz1), (Cz2) 및 (Cz3) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00174

    (식 (Cz1), (Cz2) 및 (Cz3)에 있어서,
    R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 중 인접한 2개 이상의 1조 이상은 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하거나, 또는 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는다.
    상기 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 R은
    시아노기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
    nE6 및 nE7은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
    nE8 및 nE11은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, nE9 및 nE10은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
    nE12, nE14 및 nE15는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, nE13은 0∼3의 정수이다.
    R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
    *는 LE와 결합한다.)
  11. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, LE는 단일 결합, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 (nE+1) 가의 방향족 탄화수소환기인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, BE는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴기인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층은 상기 발광층에 바로 인접해 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극과 상기 제1 층 사이에 제2 층이 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 층은 하기 식 (EB1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00175

    (식 (EB1) 중,
    XEB1은 O, S 또는 CR41R42이다.
    R41 및 R42는 각각 독립적으로
    수소 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다.
    R901∼R904는 상기 식 (1A) 및 (1B)에서 정의한 바와 같다.
    YE1, YE2 및 YE3은 각각 독립적으로 CH 또는 N이다.
    단, YE1, YE2 및 YE3 중 2개 이상은 N이다.
    ArE1, ArE3 및 ArE5는 각각 독립적으로
    단일 결합,
    치환 혹은 무치환의 페닐렌기,
    치환 혹은 무치환의 나프틸렌기,
    치환 혹은 무치환의 페난트릴렌기, 또는
    치환 혹은 무치환의 안트릴렌기이다.
    ArE2 및 ArE4는 각각 독립적으로
    치환 혹은 무치환의 페닐기,
    치환 혹은 무치환의 나프틸기,
    치환 혹은 무치환의 페난트릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 안트릴기이다.
    ArE1과 ArE2 및 ArE3과 ArE4는 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환 혹은 무치환의 포화 또는 불포화의 6원 고리만으로 구성되는 고리를 형성하거나, 혹은 고리를 형성하지 않는다.)
  16. 제15항에 있어서, 상기 식 (EB1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (EB4)로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure pct00176

    (식 (EB4) 중, ArE1∼ArE4는 상기 식 (EB1)에서 정의한 바와 같다.)
  17. 제15항에 있어서, 상기 식 (EB1)로 표시되는 화합물은 하기 식 (EB5)로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure pct00177

    (식 (EB5) 중, ArE1∼ArE4, R41 및 R42는 상기 식 (EB1)에서 정의한 바와 같다.)
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기층은 제3 층을 더 포함하고,
    상기 제3 층은 상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치되며,
    상기 제3 층은 하기 식 (B1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00178

    (식 (B1)에 있어서,
    LA, LB 및 LC는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 2가의 복소환기이다.
    A, B 및 C는 각각 독립적으로
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기, 또는
    -Si(R'901)(R'902)(R'903)이다.
    R'901∼R'903은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기이다.
    R'901∼R'903 중 1 이상이 각각 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R'901∼R'903의 각각은 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다.)
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기는
    무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
    무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
    무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901)(R902)(R903),
    -O-(R904),
    -S-(R905),
    -N(R906)(R907)
    (여기서,
    R901∼R907은 각각 독립적으로
    수소 원자,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901∼R907이 2개 이상 존재하는 경우, 2개 이상의 R901∼R907의 각각은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.),
    할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 및
    무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기는
    무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    무치환의 탄소수 2∼50의 알케닐기,
    무치환의 탄소수 2∼50의 알키닐기,
    무치환의 고리 형성 탄소수 3∼50의 시클로알킬기,
    -Si(R901a)(R902a)(R903a),
    -O-(R904a),
    -S-(R905a),
    -N(R906a)(R907a),
    할로겐 원자, 시아노기, 니트로기,
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기인 (여기서, R901a∼R907a는 각각 독립적으로
    수소 원자,
    무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기이다. R901a∼R907a가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R901a∼R907a의 각각은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.) 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기는
    무치환의 탄소수 1∼50의 알킬기,
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는
    무치환의 고리 형성 원자수 5∼50의 1가의 복소환기인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 전기 기기.
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