KR20210143903A - 어업 및 양식 폐기물로부터 수득된 히드록시아파타이트 또는 변성 히드록시아파타이트를 포함하는 물리적 자외선 차단제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광보호성 조성물 - Google Patents

어업 및 양식 폐기물로부터 수득된 히드록시아파타이트 또는 변성 히드록시아파타이트를 포함하는 물리적 자외선 차단제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광보호성 조성물 Download PDF

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알레씨오 아다미아노
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콘실리오 나찌오날레 델레 리체르케
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Abstract

본 발명은 생선 뼈로부터 출발하는 금속 이온으로 치환된 히드록시아파타이트 또는 히드록시아파타이트 입자에 의해 형성되고, 선택적으로 삼인산칼슘 및 금속 산화물과 혼합되는, 물리적 유형의 태양광 필터 및 광보호성 촉진제의 특성을 갖는 재료를 제조하기 위한 방법이 기재되었다. 그리고, 공정을 통해 수득한 재료 및 상기 재료를 포함하는 화장품 또는 식물용 자외선 차단제 조성물이 또한 기재되었다.

Description

어업 및 양식 폐기물로부터 수득된 히드록시아파타이트 또는 변성 히드록시아파타이트를 포함하는 물리적 자외선 차단제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광보호성 조성물
본 발명은 어류 폐기물로부터 출발하여, 순수 히드록시아파타이트의 것과 상이한 원소의 이온으로 변성된 히드록시아파타이트 또는 히드록시아파타이트의 입자에 의해 형성되며, 선택적으로 삼인산칼슘 및 상기 원소의 산화물과 혼합되는, 물리적 타입의 태양광 필터 및 광보호성 증강제의 기능을 갖는 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기에서 나타내는 재료 및 이를 포함하는 화장용 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 상기 재료는 식물의 광보호를 위한 제형의 유효 성분으로 사용될 수 있다.
태양 방사선(solar radiation), 특히 이들 방사선 스펙트럼의 자외선 성분(UV)은 다양한 유형의 광화학적 분해의 원인임이 공지되어 있다. 특히, 인간의 경우 UV에의 급성 및 만성 노출은 피부 발진, 화상, 광-노화(photo-aging), 광면역억제(photo-immunosuppression) 및 잠재적으로 피부암 발병(광발암: photocarcinogenesis)을 유도할 수 있다. 식물에서는, 예를 들어 특허 출원 WO 2009/064450 A1호에 기재된 바와 같이, 과도한 양의 UV 방사선은 잎과 과실의 탈색(bleaching), 이산화탄소 고정 및 산소 방출의 감소, 건조 중량, 전분 및 엽록소의 함량 감소, 식물 성장의 현저한 감소 및 잠재적으로 심각한 산화 스트레스를 결정할 수 있다.
UV 방사선은 UVC (100-280 nm), UVB (280-320 nm) 및 UVA (320-400 nm)로 추가로 분류되는, 약 100 내지 400 nm 사이의 파장 스펙트럼 부분을 포함한다. UVC 방사선에 대한 노출은 실질적인 관심이 없는데, 그 이유는, UVA 및 UVB에 대한 노출은 불가피한 것으로 간주되지만, 280nm 미만의 파장은 대기 오존층에 흡수되어 지표면에 도달하지 않기 때문이다.
UV선 노출의 부정적인 효과를 방지하거나 완화시키기 위해, 소위 자외선 차단제(sunscreens), 즉, 부분 자체에 도달하는 UV 방사선의 양을 감소시킬 수 있는, 태양광 필터로서 일반적으로 지칭되는, 1종 이상의 성분이 분산되어 있는 비히클에 의해 보호되고 형성되어질 부분에 분산될 수 있는 유체 조성물이 사용되었다.
태양광 필터는 두 가지 주요 부류로 나뉜다: 광보호에서의 활성 성분이 UV 선을 흡수할 수 있는 유기 분자인 화학적 또는 유기적 필터; 및 방사선을 반사하는 물리적인 장벽을 포함하는 물리적인 또는 무기 UV 필터이다.
화학적 유형의 광보호성 성분 중에, 광범위하게 사용되는 한가지는 사용명으로 아보벤존(avobenzone)으로 일반적으로 지칭되는 화합물 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-3차-부틸페닐)-프로판-1,3-디온인 한편, 가장 일반적으로 사용되는 물리적 화합물 중에 특히, TiO2 및 ZnO가 언급될 수 있다.
그러나, 현재 시중의 태양광 필터는 중요한 문제의 예외가 아니다.
화학적 필터에서 관찰되는 문제는 이들의 광촉매 활성으로 인해, 광화학적 분해 및/또는 자외선 차단제 제형의 다른 성분의 분해를 유발할 수 있으며, 그 자체로 UV 선에 대한 노출과 관련된 일부 건강상 문제 중 어떠한 문제의 원인일 수 있는 자유 라디칼 및 기타 반응성 종의 생성을 유도할 수 있기 때문이고; 이와 관련하여, 예를 들어, 논문 ["Current Sunscreen Controversies: A Critical Review" M. E. Burnett et al., Photodermatology Photoimmunology and Photomedicine, 2011, 27(6): 58-67]을 참조할 수 있다.
물리적 필터와 관련하여, 사용 증가로 인해 환경(특히 연안 해역)에서 TiO2 및 ZnO 나노 입자의 농도가 증가하는 것이 최근에 측정되었으며, 이것은 수생 및 지상 종 양자 모두에 생태 독성 효과 미치며; 이들 나노 입자는 또한 광촉매 활성으로 인해 부정적인 영향을 미치는데; 예를 들어 논문 ["Ecotoxicity of manufactured ZnO nanoparticles - A review" H. Ma et al., Environmental Pollution, 2013, 172, 76-85]을 참조할 수 있다.
무기 나노입자를 기반으로 하는 UV 필터의 사용과 관련된 또 다른 문제는 손상되거나 질병에 걸린 피부의 경우 자외선 차단제의 국소 적용 후의 후자의 상피 투과와 관련되어 있는데; 이 현상은 크림 자체의 바람직하지 않은 미백 효과를 방지하기 위해 채택된, 크림에 있는 이러한 산화물 입자의 나노미터 치수에 의해 선호되며, 이와 관련하여, 예를 들어, 논문 ["Toxicity and penetration of TiO2 nanoparticles in airless mice and porcine skin after subchronic dermal exposure", Jianhong Wu et al., Toxicology letters 191 (2009) 1-8]을 참조할 수 있다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 최근에는 상기에서 언급한 것 이외의 화합물, 특히 단순 또는 변성 히드록시아파타이트계 재료를 기반으로 하는 물리적 태양광 필터가 제안되고 있다.
히드록시아파타이트는 화학식 Ca5(PO4)3(OH)의 화합물이며, 본 명세서에서 또한 사용되는 약어 HA로 문헌에서 또한 지칭된다. 본 발명에서 "변성 히드록시아파타이트"은 기본 화학식의 Ca2+, PO4 3- 또는 OH- 이온의 일부가 다른 이온으로 대체된 HA를 의미한다.
특허 EP 2410974 B1호는 화학적 필터 및 카르복실산의 금속 염으로 구성된 제3 성분과 조합하여 자외선 차단제에서 나노구조화된 HA를 사용하는 것을 개시하였다. 이 문헌에 따르면, 자외선 차단제에 존재하는 HA는 바람직하게는 1-200 nm, 더욱 바람직하게는 5-95 범위의 입자 크기를 가지며; 이러한 범위의 입자 크기의 HA는 자외선 차단제가 사용되는 화장용 조성물에서 히드록시아파타이트의 더 나은 분산을 허용하여, 이에 따라 적용 시 피부에 대한 이것의 분포 및 흡수를 상당히 개선하는 동시에 유리하게는 미백 효과를 감소시킨다. 이 문헌은 HA의 소스(source)나 제조 방법을 언급하지 않으며; 더욱이, HA는 활성 필터로 표시되지 않았고, 자외선 차단제의 다른 성분의 자외선 차단 효과(SPF, Sun Protection Factor)의 부스터로만 표시되었다.
논문 ["Effect of Zn2+, Fe3+ and Cr3+ addition to hydroxyapatite for its application as an active constituent of sunscreens", Journal of Physics: Conference Series 249 (2010)], 및 ["Phosphates nanoparticles doped with zinc and manganese for sunscreens", Materials Chemistry and Physics 124 (2010) 1071-1076]에서는, 양자 모두 T.S. de Araujo et al.,의 이름으로, 자외선 차단제에 사용하기 위해 표시된 이온으로 칼슘을 부분적으로 치환한 변성 HA의 제조를 보고하였다. 이들 두 문헌에서 재료의 제조는 합성적으로, 즉, 변성 HA 사양의 전구체 화합물로서 칼슘 및 언급된 기타 금속의 질산염, 및 인산암모늄을 함유하는 용액으로부터 출발하여 공동 침전(co-precipitation)에 의해 수행된다. 이 논문은 물리적 자외선 차단제의 일반적인 크기 범위를 70-200 nm로 보고하였다.
특허 출원 WO 2017/153888 A1호는 de Araujo et al.,에 의해 인용된 두 논문과 유사한 합성 경로를 기재하는데; 수득된 생성물은 칼슘 대신에 철과 인 대신에 티타늄이 동시에 대체된 화합물이다. 결론적으로, 이 논문은 자외선 차단제로서 적용하기에 적합한 입자의 크기가 120nm 미만임을 보고하였다.
따라서 이 문헌에 기재된 HA는 화학적 합성에 의해 수득되며, 이것은 때때로 화장품 소비자가 쉽게 수용할 수 없으며; 그린 화합물(green compound) 및/또는 천연 유래 화합물의 사용이 한편으로는, 일반 대중에게 훨씬 더 적합할 것이다.
특허 출원 US 2017/0119636 A1호 및 논문 ["A hydroxyapatite-Fe203 based material of natural origin as an active sunscreen filter", C. Piccirillo et al., J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 5999-6009]는 철 이온 용액에서 처리한 후 후속적으로 소성한 대구 뼈(cod bones)에서 제조된 철과 Fe2O3(헤마타이트)로 칼슘 이온을 부분적으로 치환하여, 변성된 HA를 포함하는 혼합물의 제조를 설명하였다. 이 예비 경로는 특별히 제조된 화학 화합물의 사용을 피하고, 어업의 폐기물을 원료로 사용하는 이점을 제공하지만; 그러나 이러한 자외선 차단제는 붉은색을 띠는 단점이 있으며, 그 강도는 HA/헤마타이트 성분 사이의 비율에 따라 달라지므로, 최종 화장품에서의 적용이 제한적이다. 이 문헌에 기재된 변성된 HA는 입자 크기가 본질적으로 50-200 nm 범위이고, 대부분의 입자 크기가 약 150 nm인 분말 형태이다(단락 [0072] 참조).
식물용 광보호성 조성물과 관련하여, 이들은 일반적으로 나노입자 형태의 물리적 자외선 차단제를 함유하거나, 또는 납, 카드뮴, 불화물(fluoride), 비소(arsenic), 알루미늄 및/또는 규소와 같은 바람직하지 않은 오염물질을 함유하는 화학물질 및/또는 성분을 포함한다.
게다가, 일부 자외선 차단제 제형은 자외선 차단제 제형을 보다 소수성으로 만들기 위해 합성 성분을 사용할 수 있다.
UV-필터의 기본적인 특성은 그것의 색상으로, 최종 제형의 임의의 색상 변경을 방지하고, 이에 따라 일단 선크림을 국소적으로 적용하면 피부 색상이 변경되는 것을 방지하기 위해 색상이 흰색이어야 한다. 이는 피부의 부자연스러운 착색이 불쾌하고, 더 중요하게는 일광화상 발생의 형성과 같은 태양 광에 대한 과도한 노출의 영향을 커버할 수 있기 때문에 소비자의 인식 및 안전의 양자 모두와 관련된 매우 중요한 특징이다.
따라서, 화장용 조성물에 사용하고 식물을 위한 광보호에서 사용하기 위한, 상기에서 개략적으로 설명된 문제가 없는 이용가능한 자외선 차단제를 가질 필요성이 여전히 본 분야에서 생각되어진다.
본 발명의 목적은 태양광 필터로서 유용한 재료를 제공하는 것, 뿐만 아니라 그 제조 방법을 제공하고, 그것을 포함하는 화장품 또는 식물용 광보호성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 이러한 목적은, 제1 측면에서 생선 부산물로부터 출발하는 분말 형태의, 선택적으로 삼인산칼슘 분말 및 히드록시아파타이트를 변성하기 위해 사용되는 원소의 산화물 분말과 조합하여, 히드록시아파타이트(hydroxyapatite) 또는 변성(modified) 히드록시아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것으로 달성되는데, 상기 방법은 하기 단계:
a) 선택적으로, 변성 히드록시아파타이트를 제조하고자 하는 경우, Zn, Ti, Mg, Mn, Sn, Se 및 Ag 중에서 선택되는 하나 이상의 원소의 이온을 함유하는 용액 중에 생선 뼈를 15분 내지 24시간 사이의 기간 동안 침지시키고(immersion), 상기 용액으로부터 후속적으로 뼈를 적출하는(bone extraction) 단계;
b) 밤새 105 내지 110℃ 사이에서, 단계 a에서 유래하거나 또는 순수한(pristine) 생선 뼈를 건조시키는 단계;
c) 리터 당 12g 이하의, 생선 뼈의 양과 오븐 챔버의 부피 사이의 비율이 되도록 하는 양으로 단계 b에서 유래된 생선 뼈를 개방형(open) 또는 통풍형(ventilated) 오븐에 넣고, 1 cm 이하의 두께를 갖는 층에 생선 뼈를 배치하는 단계;
d) 30분 내지 8시간 사이의 기간 동안 700℃ 내지 1000℃ 사이의 온도에서의 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서 생선 뼈를 처리하여, 250 nm 보다 큰 입자를 수득하는 입자 성장 및 합체(coalescence)를 촉진시키는 단계; 및
e) 200℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 250 nm 내지 50 μm 사이의 크기의 분말 분획을 선택하여 단계 d의 열 처리로부터 수득한 생성물을 분쇄하는(grinding) 단계;
를 포함한다.
이의 제2 측면에서, 본 발명은 가능하게는 삼인산칼슘 및/또는 상기 원소의 하나 이상의 산화물과 조합하여, 0.1 내지 15 중량%의 Zn, Ti, Mg, Mn, Sn, Se 및 Ag로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 변성된 히드록시아파타이트 또는 히드록시아파타이트의 분말에 관한 것으로서, 250 nm 내지 50 μm 사이의 크기의 분말을 가지며, 흰색을 띠는 것을 특징으로 하며, 여기서 이 특성은 다음의 범위에서의 CIELab 좌표계(CIELab coordinates)를 갖는 것으로 정의된다: L은 +93.0 내지 +100.0 사이, a는 -3.00 내지 +3.00 사이, 그리고 b는 -3.00 내지 +3.00 사이.
이의 제3 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 분말을 포함하는 화장용 자외선 차단제 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 이의 최종 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 분말을 포함하는 식물용 UV-광보호성 조성물에 관한 것이다.
- 도 1은 본 발명의 재료의 6개 샘플의 X선 분말 회절 패턴을 나타내며, 그 중 3개는 정어리 뼈로부터 수득하였고, 3개는 상이한 온도에서 연어 뼈 처리에서 수득하였다;
- 도 2는 상이한 온도에서 처리한 후 정어리 뼈 및 연어 뼈로부터 수득된 본 발명의 재료의 다양한 샘플들의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다;
- 도 3은 본 발명의 재료 샘플 및 이와 비교하여 산화아연의 UV 방사선의 반사 스펙트럼을 나타낸다;
- 도 4는 본 발명의 재료의 물/에탄올 현탁액과 이와 비교하여 산화아연 그리고 철-도핑된 히드록시아파타이트의 UV 방사선의 흡수 스펙트럼을 나타낸다;
- 도 5는 산화아연의, 본 발명의 재료의, 그리고 이들의 혼합물(부스터로 표시됨)의 물/에탄올 현탁액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본원에 표시된 모든 백분율 및 농도는 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다.
본 발명에서 제조되고 사용된 재료는 화학식 Ca5(P04)3(0H)의 히드록시아파타이트이며(종종 이량체 Ca10(P04)6(OH)2로도 보고되며, 이것은 결정의 기본 셀 중에 2개의 기본 화학식 단위의 존재를 반영함), 가능하게는 칼슘이 Zn, Ti, Mg, Mn, Sn, Se 및 Ag 중에서 선택되는 하나 이상의 원소에 의해 부분적으로 대체되고/거나, 인산염 및/또는 수산화물 이온이 동일한 원소들의 하나 이상의 옥시음이온(oxyanions)으로 부분적으로 대체되고, 가능하게는 삼인산칼슘, Ca3(P04)2 및 상기 원소 중 하나 이상의 산화물과의 혼합물이다. 존재하는 경우, 삼인산칼슘은 일반적으로 그의 β 다형체의 형태로 존재하는데, 이것은 더 낮은 온도에서 안정하며; 이 화합물은 또한 다형체 α 및 α'의 형태로도 존재하지만, 그러나 그들의 형성을 위해서는 본 발명의 방법보다 더 높은 온도가 필요하다. 화합물 β-Ca3(PO4)2는 또한 본원에서 사용될 약어 β-TCP에 의해 문헌에서 언급된다. 따라서 "본 발명의 재료"라는 용어는 달리 명시되지 않는 한, 상기에서 언급한 하나 이상의 원소로 변성되거나 또는 변성되지 않은 히드록시아파타이트, β-Ca3(PO4)2, 가능하게는 상기 원소의 하나 이상의 산화물의 소량의 혼합물로 일반적으로 이해될 것이며; 이들 하나 이상의 원소는 또한 "도핑(doping) 원소(들)"로 지칭될 것이다. 본 발명의 변성된 HA에서 도핑 원소의 양은 0.1 내지 15% 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에서는 본질적으로 해양 및 민물 양자 모두의 모든 유형의 생선 뼈를 사용하는 것이 가능한데, 예컨대, 농어, 도미, 잿방어(amberjack), 대구, 틸라피아(tilapia), 잉어이고, 바람직하게는 기름기가 많은 생선류인, 고등어(mackerel), 참치, 황새치(swordfish), 송어, 연어, 정어리, 청어(herring) 및 멸치(anchovies)를 포함하는 광범위한 종류의 생선류이다.
단계 b, 또는 단계 a 및 b를 수행하기 전에, 생선 뼈는 선택적으로 바람직하게는 예를 들어 기계적 처리에 의해 또는 온수(예를 들면, 80℃에서) 또는 예를 들면 차아염소산나트륨과 같은 화학 작용제의 수용액으로 수시간의 기간 동안의 처리에 의해, 유기 조직의 잔류물로부터 사전 세정될 수 있는데; 이렇게 세정된 뼈는 즉시 사용하거나 또는 나중에 수행할 처리를 위해 건조하고 보관할 수 있다.
변성된 HA를 제조하고자 하는 경우, 선택적인 단계 a가 수행된다. 이 단계는 Zn, Ti, Mg, Mn, Sn, Se 및 Ag 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 도핑 원소의 이온을 함유하는 용액 중에 생선 뼈를 15분 내지 24시간 사이의 기간과 4℃ 내지 80℃ 사이 범위의 온도 동안 침지시키는 것으로 구성된다.
용액의 용매는 예를 들어 하이드로알코올성 용액과 같이 완전하게 수성일 수는 없지만; 그러나, 수용액(즉, 물이 유일한 용매임)이 일반적으로 그리고 바람직하게는 사용된다. 용액은 최종 HA를 변성하고자 하는데 필요한 하나 이상의 도핑 원소의 실온에서의 가용성인 화합물로 제조되고; 목적에 적합한 가용성 화합물은 예를 들어 언급된 원소의 염 또는 유기금속 화합물이다. 염류 중에서, 아세테이트 또는 기타 유기산의 염류는 대부분의 원소에 대한 염화물(예를 들면, 은을 제외함) 및 질산염을 사용할 수 있는데; 바람직한 염은 질산염(nitrates) 및 염화물(chlorides)이다. 바람직한 유기금속 화합물은 언급된 원소의 알콕시드(alkoxides)이다. 용액은 바람직하게는 하나 이상의 도핑 원소에 대하여, 1 내지 10g/L 사이의 농도를 가지며, 초기에 용액 중에서 상기 도핑 원소의 총량과 뼈 사이의 중량비가 0.1 내지 50%의 사이가 되도록, 생선 뼈를 완전히 덮을 정도로 하는 부피로 사용된다. 원소(들) 화합물(들)의 용액 중에 뼈를 침지시키는 것은 4 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 15분 내지 24시간의 기간 동안 연장된다. 이러한 처리 후, 다음 단계에서 사용하기 위해 용액으로부터 뼈를 적출하였다.
단계 b, 즉 밤새 105 내지 110℃ 사이에서, 단계 a에서 유래하거나 또는 순수한 생선 뼈를 건조시키는 단계는 샘플의 수분 함량을 감소시키기 위해 수행된다.
다음 단계인, 단계 c는 개방형 또는 통풍형 오븐에 생선 뼈를 배치하는 것이다. 오븐에 넣는 생선 뼈의 양은 오븐 챔버의 부피에 비례해야 하며, 생선 뼈의 양과 오븐의 부피 사이의 비율이 리터 당 12g을 넘지 않도록 해야한다.
재료를 1cm 이하의 두께를 갖는 층의 형태로 오븐에 넣어 생선 뼈 내부와 생선 뼈 사이의 유기물의 완전한 연소와 흰색 재료의 수득을 보장한다. 생선 뼈가 분말 형태인 경우, 0.2mm 미만의 분획을 체질로 분리한다. 유기물의 완전한 산화를 달성하고 흰색 재료를 수득하기 위해, 이 분획을 0.5cm 이하 두께의 층 형태로 오븐 챔버에 넣어야 한다.
본 발명자들은 뼈 또는 뼈 분말의 크기에 따라, 상기에 표시된 두께 값을 갖는 베드에 생선 뼈를 놓는 것이 원하는 색상(상기에 보고된 CIELab 좌표계에 의해 정의된 백색도)을 갖는 최종 분말을 수득하기 위한 필수 조건임을 관찰하였다.
후속적인 단계인 d는 30분 내지 8시간 사이의 기간 동안 700℃ 내지 1000℃ 사이의 온도에서의 산화 분위기 중의 오븐에서 뼈를 하소하는 것으로 구성된다. 이러한 열 처리는 정적 분위기 또는 산화 가스, 일반적으로 공기의 흐름 하에 수행될 수 있다. 이러한 열 처리 동안, 생선 뼈는 유기물의 산화와 미네랄 입자가 250 nm 이상의 입자 크기의 입자로 합체하는 것으로 구성되는, 구조적 재배열을 겪는다.
본 발명자들은 단계 d의 열처리가 700℃ 보다 낮은 또는 1000℃ 보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 얻어진 재료의 UV 흡수 특성이 악화되어, 덜 효과적인 자외선 차단 효과를 초래함을 관찰하게 되었다.
초기 온도, 일반적으로 실온으로부터 선택된 최종 온도로의 가열은 바람직하게는 30분 내지 8시간 사이의 기간 동안 최종 온도를 유지하면서 일정한 램프, 예를 들어 2℃/min으로 일어났고, 최종적으로 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 실온에서 자연적으로 또는 강제적으로 냉각되었다.
원하는 최종 냉각 온도에 도달한 후, 단계 e에서 하소된 뼈는 임의의 공지된 방법, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 수동적으로(막자를 사용하여 절구에서) 분쇄되었다. 분쇄 후, 수득된 분말을 기계적인 체로 체질하여 50㎛ 이하의 크기의 분말 분획을 선택하였다. 기계적인 체는 상업적으로 이용 가능하며 일반적으로 "메시" 단위로 표시된다: 50㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 분말의 분획은 270 메시 상업용 체를 통해 분말을 체질함으로써 수집되었다. 이 단계는 분말을 고르게 하고 큰 응집체를 제거하는데 도움이 되며; 한편 250 nm의 더 낮은 크기 제한은 뼈가 겪는 열 처리에 의해 보장된다.
대안적으로, 재료는 미분화(micronization) 또는 공기 분급(air classification)에 의해 입자 크기가 50㎛ 이하인 분말 형태로 감소시킬 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 이하에서 "본 발명의 재료(들)"로도 지칭되는, 상기 기재된 방법의 결과로서 수득된 분말에 관한 것이다.
이러한 분말은 일반적으로 공정의 선택적 단계 a가 수행되지 않는 경우, 뼈를 사용하는 어류의 종류 및 소성 온도에 따라 다른 비율로 HA 및 β-TCP를 포함하는 상 혼합물로 구성되며; 대안적으로, 단계 a가 수행되는 경우, 이들 분말은 일반적으로 변성된 HA, β-TCP 및 단계 a에서 사용된 도핑 원소의 소량의 산화물을 포함하는 상 혼합물에 의해 형성된다.
본 발명의 재료는 다음과 같은 평균 화학적 조성을 갖는다:
- 25.0 내지 44.0 wt% 사이, 바람직하게는 28 내지 40 wt% 사이, 더욱 바람직하게는 30 내지 36 wt% 사이의 칼슘,
- 14.0 내지 22.0 wt% 사이, 바람직하게는 15 내지 18 wt% 사이의 인;
- 아연, 티타늄, 마그네슘, 망간, 주석, 셀레늄 및 은 중 하나 이상의 도핑 원소가 존재할 때, 상기 도핑 원소의 총량은 15 wt% 보다 낮다.
일반적으로, 사용된 뼈의 종류와 HA가 변성되었는지 여부에 관계 없이 β-TCP/HA 비율은 소성 온도가 증가함에 따라 증가하고; 유사하게는, 별개의 상으로서 도핑 원소의 산화물의 양도 하소 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 사용된 뼈 종류의 최종 생성물에 대한 영향과 관련하여, 본 발명자들은 예를 들어 정어리 뼈의 경우, 최대 1200℃의 모든 하소 온도에서 HA 상이 대부분 우세하게 유지되는 것을 관찰하였고(약 85 중량%의 최소량), 반면에 연어 뼈를 사용하는 경우, β-TCP는 이미 가장 낮은 테스트 온도(예를 들어, 600℃에서 처리 후 약 54%)에서 우세한 상으로 수득되며, β-TCP/HA 비율은 하소 온도가 증가해도 안정적으로 유지되었다.
재료의 화학적 조성은 사용된 생선 뼈의 종류와 소성 온도에 따라 달라진다. 연어 뼈의 경우, 본 발명자들은 소성 온도가 증가함에 따라 재료 내부의 칼슘 및 인의 농도가 점진적으로 증가하는 것을 관찰하였다. 정어리 뼈의 경우, 이러한 증가는 600℃에서 700℃로의 소성 온도에서만 관찰되는 반면, 700℃에서 1000℃까지의 온도에서는 칼슘과 인의 농도가 거의 일정하게 유지된다.
사용된 생선 뼈의 종류에 관계없이, 소성 온도가 증가함에 따라 소성으로부터 수득된 분말의 부피-비표면적(volume-specific surface area: VSSA)이 감소한다. 예를 들어, 600℃에서 정어리 뼈를 소성하여 수득한 분말의 VSSA는 20.13 ± 3.10 m2/cm3의 VSSA를 갖는 반면, 1000℃에서 수득한 분말의 VSSA는 7.20 ± 2.05 m2/cm3이다. 유사하게는, 연어 뼈를 600℃ 및 1000℃에서 소성하여 수득한 분말의 VSSA 값은 각각 21.12 ± 3.52 m2/cm3 및 8.92 ± 1.93 m2/cm3이다.
본 발명의 재료는 색상을 특징으로 하며, 여기서 이 특성은 다음의 범위에서의 CIELab 좌표계를 갖는 것으로 정의된다: L은 +93.0 내지 +100.0 사이, a는 -3.00 내지 +3.00 사이, 그리고 b는 -3.00 내지 +3.00 사이. 이러한 색 좌표계의 달성은 본 발명의 단계 b에 기재된 바와 같이 오븐 내부의 생선 뼈 배치, 즉 생선뼈의 양과 오븐 부피 사이의 비율을 리터 당 12g 이하로 유지하고, 1.0cm보다 얇은 층에 생선 뼈를 배열하고, 0.2 mm보다 작은 크기의 미세 생선 뼈 입자의 경우 0.5cm 보다 얇게 배치함으로써 보장되었다.
이의 제3 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 유체 비히클 및 본 발명의 재료를 포함하는 화장용 조성물에 관한 것이다. 상기 비히클은 이러한 화장용 조성물의 적용에 전형적인 온도 범위로, 산에서 사용하기 위하여 대략 -20℃ 내지 약 40℃이고; 이러한 특성을 갖는 유체 비히클은 화장용 조성물 분야의 당업자에게 잘 알려져있다.
이들 2종의 주요 필수 성분에 더하여, 화장용 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 적합한 화장료 성분들을 포함하는데, 이것은 이들 조성물의 제형화 분야에 공지된 광범위한 첨가제로부터 선택될 수 있고, 그 중에서, 단지 몇가지 예시를 들자면, 기타 유기 또는 무기 UV 필터, 태닝제(tanning agents), 레올로지 첨가제(rheological additives), 완충제, 항균제, 항등온제(anti-isothermal agents), 대전방지제(antistatic agents), 착색제, 피부 컨디셔닝제(skin conditioning agents), 방부제, 피복제(covering agents), 변성제, 탈색제(depigmenting agents), 엉킴 방지제(detangling agents), 연화제, 유화제, 필름 형성제(film-forming agents) 및 보습제이고, 방수 성분을 추가하여 물에 침지시키는 경우 조성물을 저항력 있게 만들 수도 있다.
바람직한 일 실시 형태에 따르면, 상기 화장용 조성물은 유기 및 무기 UV 필터, 노화방지제(anti-aging agents) 및 산화방지제(antioxidants)로부터 선택되는 하나 이상의 유효 성분(active ingredient)을 더 포함한다.
일 실시 형태에 따르면, 상기 화장용 조성물은 선스크린 제품, 아이 메이크업 제품, 페이셜 메이크업 제품, 립 케어 제품, 헤어 케어 제품, 헤어 스타일링 제품, 네일 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품, 또는 이들의 조합 제품이다. 다른 실시 형태에 따르면, 본 발명의 재료는 약제학적 활성제, 생물학적 활성제, 소독제, 방부제, 향미제, 계면활성제, 오일, 방향제(fragrances), 에센셜 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 활성제와 회합된다(associated).
상기 화장용 조성물에서, 본 발명의 재료는 화장용 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 wt% 사이, 바람직하게는 0.5 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%의 양으로 존재한다. 이러한 범위에서의 조성물에서 본 발명의 재료의 양은, 요구되는 SPF 레벨에 따라 높은 UV-차폐 능력과 피부에 대한 최소 미백 효과 사이에서 우수한 절충안을 보장한다.
본 발명의 재료를 함유하는 화장용 조성물은 크림, 겔, 밀크(milk), 스프레이, 에멀젼, 로션, 보호용 마스크(protective mask), 파운데이션, 오일 또는 피부에 적용하기 위한 화장품 분야에 공지된 기타 제형의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 화장용 조성물은 에멀젼 형태이다. 밀크는 높은 비율로 물을 함유하고 쉽게 퍼질 수(spreadable) 있지만 다른 제품보다 더 자주 덧발라야 한다. 크림은 접착력이 더 크고 퍼짐이 더 어려워 일반적으로 얼굴에 사용되며; 이것들은 종종 기름기가 많으므로(greasy) 이러한 이유로 모든 피부 유형에 적합하지 않다. 친수성 겔은 태양광 필터 제품이 분산되어 있는 비히클에 피부를 기름지게 하는 지방 물질이 포함되어 있지 않기 때문에 지성 피부를 가진 사람에게 더 적합하다.
마지막으로, 이의 최종의 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 유체 비히클 및 본 발명의 재료를 포함하는 식물 자외선 차단제 조성물에 관한 것이다. 이들 2종의 주요 필수 성분에 더하여, 식물 자외선 차단제 조성물은 바람직하게는 하기 성분들 중 하나 이상을 포함한다: (i) 기타 유기 및 무기 광보호성 제제; (ii) 계면 장력을 감소시키고, 자외선 차단제 제형의 성분들의 효율적인 혼합을 하게 하고, 자외선 차단제 제형에 의해 식물 조직 표면의 균일한 적용을 용이하게 하는 습윤제; (iii) 분산 상태를 보존하고 수성 현탁액의 재응집을 방지하기 위한 분산제; (iv) 수성 현탁액을 안정화하기 위한 유화제; (v) 미생물 개체군을 감소시키거나 미생물의 성장을 방지하기 위한 방부제 및/또는 살생물제(biocide); 및 (vi) 자외선(UV), 가시광선(VIS) 및/또는 근적외선(NIR)의 투과를 감소시키는 막을 형성하기 위한 입자의 유효 농도.
상기 식물 자외선 차단제 조성물에서, 본 발명의 재료는 조성물의 총 중량에 대하여, 5 내지 95% 사이, 바람직하게는 5 내지 80% 사이의 양으로 존재한다.
본 발명은 특성화 테스트를 수행하는 방법의 설명, 본 발명의 다양한 형태의 재료의 제조 및 이들의 특성 측정의 예시를 포함하는 하기의 실험 부분에 의해 추가로 설명될 것이다.
방법 및 도구
화학적 분석
제조된 샘플에서 Ca, 도핑 원소 및 P의 함량은 Liberty 200 분광계(Agilent Technologies 5100 ICP-OES, Santa Clara, CA)로 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectrometry: ICP-OES)에 의해 측정되었다.
ICP 분석 용액은 Sigma-Aldrich에서 판매되는 2% HNO3(순도 분석 등급 = 65%) 또는 2% HCl(순도 분석 등급 = 37%)의 수용액 50mL 중에 샘플 20mg을 용해함으로써 제조하였다.
회절 분석
각각의 샘플의 상 조성(phase composition)은, 40 kV 및 40 mA에서 생성된 Cu Kα 방사선(λ= 1.54178 Å)을 사용하는 링스아이 위치 감지 검출기(Lynx-eye position-sensitive detector)가 장착된 D8 Advance 회절계(Bruker, Karlsruhe, Germany)를 사용한 X-선 회절(XRD)에 의해 측정되었다. XRD 스펙트럼은 0.02°의 단계(2θ) 및 0.5초의 카운팅 시간으로 2θ 필드 10-60°에서 기록되었다.
SEM 분석
샘플의 형태학은 주사전자현미경(SEM)(FE-SEM, Carl Zeiss Sigma NTS GmbH Oberkochen, 독일)을 사용하여 분석되었다.
DLS 분석
재료의 유체역학적 직경 분포는 Zetasizer Nano ZS(Malvern Ltd., Worcestershire, UK)에서 동적 광산란(DLS)에 의해 측정되었고, z-평균 값으로 보고되었다. 각각의 샘플의 분취량을 1.0 mg/ml 농도에서의 이중 증류수(bi-distilled water)에 분산시킴으로써 수득한 용액을 팁 초음파 처리기(tip sonicator)로 초음파 처리하여 각각의 재료에 대한 안정한 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 초음파 처리하는 동안 샘플을 냉각시키기 위해 아이스 배스에 넣고 최종적으로 DLS로 분석하였다. 각각의 측정에 대해 30초씩 10회 실행하였고 1시간의 기간에 걸쳐 각각의 샘플에 대해 4회 측정을 수행하였다.
색상 측정
샘플의 색상은 좌표계 L = 97.59, a* = 0.07, b* = 1.89인 표준 백판으로 보정된(calibrated) CM-700d 분광 광도계(Konica-Minolta, 일본)로 측정하였다. 데이터는 CIELab 시스템에 따라 나타내었다.
UV - 가시광선 반사율 및 흡광도
샘플의 UV-Vis 반사 스펙트럼은 통합 구체(integration sphere)가 장착된 Cary Bio 분광 광도계(Varian, Palo Alto, USA)로 수득하였으며; 기기는 Spectralon standard(Labsphere SRS-99-010)으로 보정되었다.
본 발명의 재료를 20 wt% 함유하는 가상의 자외선 차단제의 자외선 차단 지수(SPF)를 직접 추정하기 위하여, 일부 수정을 하여 아래의 논문 ["Reliable and simple spectrophotometric determination of sun protection factor: A case study using organic UV filter-based sunscreen products", S.I. Yang et al., Journal of cosmetic dermatology 17(3), 518-522 (2018)]에 기재된 방법을 사용하여 흡착 프로파일(adsorption profiles)을 획득하였다.
간단하게는, 200 mg의 본 발명의 재료를 100 mL 부피 플라스크로 옮기었고, 시트르산염 완충액 0.1M 및 pH 6.2를 사용하여 부피까지 희석하였고, 5분 동안 초음파 처리하였다. 5.0 mL 분취량을 50 mL 부피 플라스크로 옮기었고, 물/에탄올의 혼합물로 부피까지 희석하였다.
수득된 용액의 흡광도는 큐벳 모드(cuvette mode)에서 작동하는 반사율 측정에 사용된 것과 동일한 분광 광도계로 기록되었다. 기록된 데이터는 다음 식으로 자외선 차단제의 시험관 내 SPF를 추정하는데 사용되었다:
Figure pct00001
여기서,
- EE (λ): 홍반 효과 스펙트럼(erythemal effect spectrum);
- I (λ): 태양광 강도 스펙트럼(solar intensity spectrum);
- Abs (λ): 자외선 차단제 제품의 흡광도;
- CF: 보정 계수 (= 10);
- 6.65은 보정 계수이다.
상기 식은 논문 ["Determinacao do fator de protecao solar por espectrofotometria", J.D.S. Mansur et al., An. Bras. Dermatol ., 61, 121-124, 1986]에서 제안된 것으로부터 파생되었고, 8% 호모살라트(3,3,5-트리메틸시클로헥실-2-히드록시벤조에이트)를 함유하는 표준 자외선 차단제 제형이 4의 SPF 값을 나타내도록 고안되었다.
EE × I 값은 상수이며 논문 ["A comparison of in vivo and in vitro testing of sunscreening formulas", R.M. Sayre et al., Photochemistry and Photobiology 29(3), 559-566 (1979)]에서 결정되었고, 이에 따른 그의 합이 1이다.
부피-비표면적(vSSA)
샘플 VSSA는 CONTROL 750(CE Instruments) 장치와 함께 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller: BET) 모드를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정되었다. 샘플은 분석 전에 공기 중에서 100℃에서 30분 동안 건조되었다.
실시예 1
이 실시예는 정어리 뼈와 연어 뼈로부터 출발하는 HA-기반 재료의 제조에 관한 것이며; 여기에는 본 발명에 따른 재료와 본 발명에 따르지 않는 재료 양자 모두가 포함된다. 후자는 700℃ 보다 낮거나 또는 1000℃ 보다 높은 온도에서 생선 뼈를 하소하여 생성된 재료이고, 비교 목적으로 제조되었다.
300 g의 정어리 뼈를 80℃의 온수 100mL에 2시간 동안 침지하였다. 그런 다음 상기 재료를 개방형 오븐에서 105℃에서 밤새 건조하였다. 이렇게 수득된 재료를 25L 부피의 개방형 오븐에 넣어 두께 1cm 미만의 층 형태로 대기 조건 하에서 열 처리하였다.
사용된 열적 프로그램은 실온에서 최대 600℃까지 2℃/min의 램프를 가지며, 이 온도에서 1시간 동안 유지한 다음, 시스템을 실온으로 냉각시켰다.
오븐으로부터 회수한 재료를 마노 절구에서 분쇄하여 50μm에서 체질하여 150 g의 양의 최종 생성물을 수득하였다. 이 재료는 하기 표 1에 SDnCaP-6으로 명명되었다.
상기에서 묘사된 절차는 소성 온도가 600 내지 1200℃ 사이인 정어리 뼈와 연어 뼈로 반복되었다. 생성된 모든 재료는 1cm 미만(0.2mm 초과의 생선 뼈) 또는 0.5cm 미만(0.2 mm 보다 작은 크기의 생선 뼈 분말)의 두께를 갖는 층에 오븐 내부의 생선 뼈를 놓고 수득하였다. 정어리 뼈와 연어 뼈로부터 수득한 샘플은 표 1에서 보고된 대로, 각각 SDnCaP-6 내지 SDnCaP-12, 그리고 SMnCaP-6 내지 SMnCaP-12이다.
변성된 HA의 샘플을 수득하려면, 80℃에서 2시간 동안 100mL의 온수에서 세척한 생선 뼈 300g을 사용한다. 그 다음 재료를 종이 위에서 건조시켰고 80℃에서 유지하였고, 원하는 원소의 화합물 용액 200mL에 2시간 동안 담가두었다.
아연 도핑의 경우, 수용액 제조를 위해 질산아연(ZnNO3)을 사용하였다. 티타늄 도핑의 경우, 생선 뼈를 80℃로 유지하고 이소프로판올 중에서 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 용액 200 mL에 2시간 동안 담가두었다. 이들 용액의 농도는 하기 표 1의 마지막 컬럼에서 보고된 바와 같이 용액 중에 금속/뼈 중량 비율(g/g)을 제공하도록 하였다.
그 후, 재료를 105℃에서 밤새 건조시키고, 1cm 미만의 두께를 갖는 층 형태로 개방형 오븐에 넣어 대기 조건 하에서 열처리하였다.
사용된 열적 프로그램은 실온에서 1000℃까지 2℃/min의 램프를 가지며, 그 다음 시스템을 실온에서 냉각시키기 전에 2시간 동안 안정화하였다.
오븐으로부터 회수한 재료를 마노 절구에서 분쇄하여 50μm에서 체질하였다
상기에서 기재한 절차를 하기 표 1에 따라 상이한 조건들에서 반복하였다:
Figure pct00002
이에 따라 제조된 일부 샘플에 대하여 ICP-OES에 의한 화학적 분석을 수행하였다. 결과는 표 2에 기록되었다:
Figure pct00003
표의 데이터에서 알 수 있듯이, 일반적으로 도핑되지 않은 샘플에서 화학적 성분의 변동성은 주로 뼈(어류의 종류)의 자연적 기원에 기인하였고, 2차적으로 처리 온도에 따라 다르다. 700℃와 900℃에서 처리한 연어 뼈와 정어리 뼈에서, 전자는 후자에 비해 Ca 및 P의 함량이 높고, Ca/P 비율은 HA의 화학량론적 값인 1.67에 더 가깝다. 일반적으로 말하면, 두 종류의 생선 뼈에 대한 소성 온도가 증가함에 따라 Ca 및 P의 양이 증가하였다. 변성된 HA의 경우(Zn은 기타 가능하게는 도핑 원소의 대표로서 사용됨), Ca/P 비율은 1.42에서 1.47 사이의 협소한 범위에서 발견되었으며, 도핑 원소의 소스로 사용된 아연 염의 양과는 상관관계가 없었다. 그러나, 재료 내부의 Zn 양은, (Ca+Zn)/P 비율의 측면에서, 도핑 용액 중의 Zn2+의 양에 비례하여 증가한다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 일부 샘플의 색상을 측정하고 상대적인 CIELab 좌표계를 표 3에 기록하였다. 표 3에서 기록된 CIELab 좌표계는 1000℃에서 연어 뼈를 소성함으로써 수득한 샘플의 밝은 흰색에서 600℃에서 수득한 희미한(tenuous) 흰색까지 모든 재료가 흰색을 띠고 있음을 나타내었다.
Figure pct00004
상기의 표에서 * 및 **로 식별된 샘플들은, 각각 1 cm의 층 형태로 오븐에 배치되어 0.2 mm 미만의 크기를 갖는 분말 형태의 생선 뼈로부터, 그리고 1 cm 보다 두꺼운 층 형태로 오븐에 배치되어 0.2 mm 보다 큰 생선 뼈로부터 얻어졌다.
25L의 부피의 오븐에 300g 이상의 생선 뼈를 넣었거나, 또는 1 cm 보다 두꺼운 층에 생선 뼈를 넣었을 때, 최종 재료는 회색을 띤다. 예를 들어, 1.2 cm 두께의 층에 배치되고 800℃ 및 1000℃에서 소성된 연어 뼈에서 측정된 L CIELab 좌표계는 다른 샘플들 보다 훨씬 낮은 값을 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 샘플 중 일부는 XRD 분석을 거친 후 수득된 데이터를 리트벨트 해석(Rietveld refinement)으로 그들의 상 조성을 평가하였다. 이러한 테스트의 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다:
Figure pct00005
상기 표의 데이터로부터 정어리 뼈의 도핑되지 않은 재료의 경우, HA가 항상 우세한 단계이고, 소성 온도가 증가함에 따라 β-TCP의 양이 증가함을 관찰할 수 있었다. 이러한 경향은 도 1에 보고된 3개의 중첩된 스펙트럼에서 볼 수 있으며, 여기서 채워진(solid) 삼각형은 HA 상의 피크를 나타내고, 동시에 채워진 원은 β-TCP 상의 피크를 나타낸다. 연어 뼈로부터 도핑되지 않은 재료의 경우, 도 1에서 항상 보고되었던 스펙트럼으로부터 관찰할 수 있는 것과 같이, 소성 온도에 관계 없이 우세한 상은 항상 β-TCP이다. 마지막으로, 변성된 HA(연어 뼈로부터 유래됨, 아연으로 도핑됨)의 경우 별도의 상으로서 감지할 수 있는 ZnO의 양은 처리 온도가 증가함에 따라 증가하였다.
실시예 1의 일부 샘플은 또한 소성 온도에 따른 형태학의 경향을 평가하기 위해 SEM에 의해 연구되었다. 상이한 온도에서 처리된 상이한 생선 뼈로부터 수득한 샘플의 일부 현미경 사진이 도 2에 재현되었는데; 상기 도에서 왼쪽의 3개의 현미경 사진(a, c, e)은 정어리로부터 수득한 재료에 관한 것이고, 오른쪽의 3개의 현미경 사진(b, d, f)은 연어로부터 수득한 재료에 관한 것이고, 사진 a 및 b는 600℃에서 처리한 후 수득한 샘플이고, 사진 c와 d는 900℃에서 처리한 후 수득한 샘플이며, 사진 e와 f는 1200℃에서 처리한 후 수득한 샘플이다. 현미경 사진에서 600℃에서 정어리와 연어로부터 유래된 입자 재료가 모두 구형이고 유사한 크기(수십 나노미터)임을 알 수 있다. 온도가 900℃로 증가하는 경우, 연어 뼈로부터 수득한 재료보다 정어리 뼈로부터 수득한 재료의 크기가 훨씬 더 커지며, 1200℃에서는 두 분말 모두 소결된다. 재료의 부피-비표면적(VSSA)은 3.14 g/cm3의 밀도를 고려하여 BET에 의해 측정되었다. EC의 권고(European Commission 2011/696/UE)에 따르면 재료의 VSSA가 60 m2/cm3 보다 크면 재료를 나노 재료로서 분류할 수 있다. 분석 결과 600℃ 이하의 온도에서 처리된 뼈는 VSSA 값이 60 m2/cm3 이상으로 나노물질로 분류될 수 있는 것으로 나타났다. 반면에, 700℃ 이상의 온도에서 처리된 뼈로부터 수득한 재료는 일반적으로 VSSA 값이 42 m2/cm3 이하이므로, 마이크로미터 크기를 나타낸다.
실시예 4
초순수 중에서 현탁된 재료의 z-평균 값은 표 5에 기록되었다. 얻어진 값에서 알 수 있는 바와 같이, 1차 입자의 평균 크기는 600℃에서 처리한 정어리 뼈의 경우 176 nm로부터, 1000℃에서 처리한 정어리 뼈의 경우 755 nm 까지의 범위이다. SEM에 의해 관찰된 것보다 작은 크기의 입자가 존재하는 것은 상기에서 보고된 바와 같이, 수 중에 입자가 잘 분산되도록 하기 위해 현탁액을 측정 전에 초음파 처리하기 때문이며; 이러한 처리는 본 발명의 방법에서 수득한 입자들을 분해할 수 있다. 생선 뼈의 기원으로 인해 재료의 크기가 일정하게 변동하는 것을 관찰할 수 있었으며; 예를 들어, 연어 뼈로부터 수득한 재료의 z-평균값은 일반적으로 동일한 온도에서 정어리 뼈로부터 수득한 재료에 비하여 더 작았는데, 1차 입자의 평균 크기는 600℃에서 처리한 연어 뼈의 경우 132nm로부터, 1000℃에서 처리한 연어 뼈의 경우 487nm 까지의 범위이다.
Figure pct00006
실시예 5
실시예 1에서 제조된 일부 샘플의 반사율 및 흡광도 특성을 측정하였다. 이러한 테스트의 결과는 반사율에 대하여 도 3에, 흡광도 측정에 대하여 도 4에서 나타내었으며; 이러한 도에서 비교를 위하여 ZnO의 유사한 스펙트럼이 보고되었다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 일반적으로 본 발명의 재료의 모든 샘플은 UVA-UVB 영역에서 ZnO에 비해 상당히 높은 반사율을 나타내었다. 더 자세하게는, 이 도에서 보고된 모든 반사 스펙트럼 중에서 900℃에서 소성된 도핑되지 않은 연어 및 정어리 뼈의 스펙트럼은, 이들 2개의 윈도우(windows) 내에서 더 높은 값을 갖는다.
도 4는 [M. Teixeira et al., Materials Science Engineering C, 71, 141 (2017)]의 논문에 따라 제조된 Fe-HA로 표시된 철-도핑된 HA의 샘플인, ZnO 현탁액의 UV 흡수 스펙트럼을 나타내었는데; 그것은 텍스트에서 C15B_M으로 표시되며, 물 완충액과 에탄올의 혼합물에서 현탁된 본 발명의 재료의 수개의 샘플에 대한 것이다. 정어리 뼈로부터 수득한 샘플 현탁액의 흡광도 스펙트럼은 도의 왼쪽에 보고되었고, 연어 뼈로부터 수득한 샘플 현탁액의 흡광도 스펙트럼은 도의 오른쪽에 보고되었다. 이들 테스트는 ZnO 및 Fe-HA 광보호성 능력을 본 발명의 재료의 것과 비교하고 평가하기 위하여 수행되었으며, 다양한 테스트된 재료로 수득한 이론적인 UV 보호성 로션의 시험관 내 SPF를 측정하기 위해 전술한 [Yang et al.] 방법을 적용하였다. ZnO 현탁액 스펙트럼은 UVA 영역에서 380 nm에서 흡수 피크를 특징으로 하는 특이한(peculiar) 모양으로 가장 높은 흡착 값을 나타내었다. 본 발명의 재료의 스펙트럼은 모두 유사한 평탄한 흡수 프로파일을 가지며, 모두 FeHA에 비해 훨씬 더 높은 흡착 값을 갖는다. 샘플 SDnCaP-7 및 샘플 SDnCaP-8에 대한 흡수 강도는 기록된 것 중에서 가장 높았다. 900℃ 및 1000℃에서 처리된 샘플의 경우, UVB 영역에서 흡수 값의 감소가 관찰되었고, UVA 영역에서 더 가벼운 감소가 관찰되었지만 재료는 여전히 우수한 광보호성 특성을 나타내었다.
다른 온도에서 처리된 연어 뼈에 대하여 관찰된 경향은 정어리 뼈에 대해 기재된 경향과 동일하였다.
도 4의 스펙트럼 데이터에서 식 (1)을 사용하여 계산한 SPF 값은 표 6에 기록하였다. 예상대로, ZnO 용액이 18에 가까운 값으로 가장 높은 SPF를 나타내었다. 본 발명은 재료의 가장 높은 SPF 값은 ZnO의 SPF 값에 필적하는 SPF 값을 갖는 샘플 SDnCaP-8에 대하여 발견되었으며, SDnCaP-10 및 SDnCaP-9가 그 뒤를 이었다. 비교를 위하여, 상기 표에는 FeHA의 SPF 값도 또한 보고되어 있다. 600℃에서 정어리 뼈로부터 수득한 SPF가 가장 낮았다. 700 내지 1000℃ 사이의 범위에서 소성된 재료에 대해 관찰된 것과 비교하여 SPF의 감소가 1100℃ 및 1200℃에서 처리된 샘플에서 관찰되었으며, 낮은 UV 흡수 값이 기록되었다(8.0 내지 10.0 사이의 SPF). 다시 한 번, 상이한 온도에서 처리된 연어 뼈에 대해 관찰된 경향은 정어리 뼈에 대해 기재된 경향과 동일하였다.
이것은 재료가 700℃ 미만 또는 1000℃ 이상의 온도에서 제조되는 경우, 사용되는 생선 뼈의 종류에 관계없이 재료의 광보호성 성능이 크게 감소함을 의미하였다.
Figure pct00007
실시예 6
100ppm의 ZnO와 100ppm의 SDnCaP-8을 함유한 현탁액의 SPF 값을 측정하여, 천연 소스로부터 수득한 본 발명의 HA/β-TCP 재료가 ZnO의 흡착 특성을 향상시키는 능력을 평가하였다. 상대 스펙트럼은 도 5에 보고되었다.
ZnO와 본 발명의 HA/β-TCP의 혼합물(도 5에서 부스터로 표시됨)은 상대 SPF 값이 18인 가장 높은 흡수 값을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 현탁액에서 ZnO의 농도는 200ppm에서의 SDnCaP-8 현탁액과 200ppm에서의 ZnO 현탁액을 1:1로 혼합하여 얻은 것으로서, SPF 17.9(도 5 중의 스펙트럼)를 갖는 ZnO의 현탁액 농도의 절반이었다.
결과에 대한 의견
실시예 5 및 실시예 6에서 얻은 결과들은 본 발명의 재료가 단독으로 사용될 때 물리적 태양광 필터로서 효과적일 뿐만 아니라, ZnO와 같이 일반적으로 사용되는 물리적 필터의 특성의 부스터, 그리고 유기 필터의 특성의 부스터로서의 확장에 의하여 효과적임을 확인시켜 주었으며; 수산 산업의 폐기물을 재활용하여 수득하는 이러한 재료들은 자외선 차단제 조성물의 제조에서 공지된 물리적 필터에 대한 효과적인 대안이 될 수 있다.

Claims (13)

  1. 생선 뼈(fishbones)로부터 출발하는 분말 형태의, 가능하게는(possibly) 삼인산칼슘(calcium triphosphate) 및 금속 산화물과 조합하여, 히드록시아파타이트(hydroxyapatite) 또는 변성(modified) 히드록시아파타이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
    a) 선택적으로, 변성 히드록시아파타이트를 제조하고자 하는 경우, Zn, Ti, Mg, Mn, Sn, Se 및 Ag 중에서 선택되는 하나 이상의 원소의 이온을 함유하는 용액 중에 생선 뼈를 15분 내지 24시간 사이의 기간 동안 침지시키고(immersion), 상기 용액으로부터 후속적으로 뼈를 적출하는(bone extraction) 단계;
    b) 밤새 105 내지 110℃ 사이에서, 단계 a에서 유래하거나 또는 순수한(pristine) 생선 뼈를 건조시키는 단계;
    c) 리터 당 12g 이하의, 생선 뼈의 양과 오븐 챔버의 부피 사이의 비율이 되도록 하는 양으로 단계 b에서 유래된 생선 뼈를 개방형(open) 또는 통풍형(ventilated) 오븐에 넣고, 1 cm 이하의 두께를 갖는 층에 생선 뼈를 배치하는 단계;
    d) 30분 내지 8시간 사이의 기간 동안 700℃ 내지 1000℃ 사이의 온도에서의 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서 생선 뼈를 처리하여, 250 nm 보다 큰 입자를 수득하는 입자 성장 및 합체(coalescence)를 촉진시키는 단계; 및
    e) 200℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 250 nm 내지 50 μm 사이의 크기의 분말 분획을 선택하여 단계 d의 열 처리로부터 수득한 생성물을 분쇄하는(grinding) 단계;
    를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    생선 뼈가 기계적 처리에 의해 또는 온수(hot water) 또는 화학 작용제의 수용액으로 수시간의 기간 동안의 처리에 의해 유기 조직의 잔류물로부터 사전-세정되는(pre-cleaned) 것인, 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    선택적인 단계 a에서 상기 용액은 하나 이상의 상기 원소의 가용성 아세테이트(soluble acetate), 염화물(chloride), 질산염(nitrate) 또는 유기금속 화합물(organometallic compound)을 용해하여 수득되고, 상기 용액은 1 내지 10g/L 사이의 상기 하나 이상의 원소의 농도를 가지며, 초기에 용액 중에서 상기 하나 이상의 원소의 총량과 뼈 사이의 중량비가 0.1 내지 50%의 사이가 되도록 하는 부피로 사용되는 것인, 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 e의 분말 분획을 선택하는 것은 체질(sieving), 공기 분급(air classification) 또는 미분화(micronization)에 의해 수행되는 것인, 방법.
  5. - 25.0 내지 44.0 wt% 사이, 바람직하게는 28 내지 40 wt% 사이, 더욱 바람직하게는 30 내지 36 wt% 사이의 칼슘,
    - 14.0 내지 22.0 wt% 사이, 바람직하게는 15 내지 18 wt% 사이의 인;
    - 15 wt% 보다 낮은 아연, 티타늄, 마그네슘, 망간, 주석, 셀레늄 및 은의 함량;
    을 포함하는,
    Zn, Ti, Mg, Mn, Sn, Se 및 Ag로부터 선택되는 하나 이상의 원소 중의 하나 이상의 산화물과 조합하여, 가능하게는 청구항 1에 따라 변성될 수 있는, 히드록시아파타이트 또는 히드록시아파타이트 및 베타-삼인산칼슘의 혼합물로서,
    - 42 m2/cm3 보다 낮은 부피-비표면적(volume-specific surface area);
    - 다음의 범위에서의 CIELab 좌표계(CIELab coordinates): L은 +93.0 내지 +100.0 사이, a는 -3.00 내지 +3.00 사이, 그리고 b는 -3.00 내지 +3.00 사이;
    인 것을 특징으로 하는, 히드록시아파타이트 또는 히드록시아파타이트 및 베타-삼인산칼슘의 혼합물.
  6. -20℃ 내지 40℃ 사이의 온도 범위에서 유체인 비히클(vehicle) 중에 분산된 0.5 내지 50 wt% 사이, 바람직하게는 0.5 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%의 청구항 5의 분말을 포함하는 화장용 광보호성 조성물(cosmetic photoprotective composition).
  7. 청구항 6에 있어서,
    유기 또는 무기 UV 필터, 태닝제(tanning agents), 레올로지 첨가제(rheological additives), 완충제, 항균제, 항등온제(anti-isothermal agents), 대전방지제(antistatic agents), 착색제, 피부 컨디셔닝제(skin conditioning agents), 방부제, 피복제(covering agents), 변성제, 탈색제(depigmenting agents), 엉킴 방지제(detangling agents), 연화제, 유화제, 필름 형성제(film-forming agents), 보습제 및 방수 성분(waterproofing components) 중에서 선택되는 하나 이상의 화장료 성분을 더 포함하는, 화장용 광보호성 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    노화방지제(anti-aging agents) 및 산화방지제(antioxidants)로부터 선택되는 하나 이상의 유효 성분(active ingredient)을 더 포함하는, 화장용 광보호성 조성물.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    화장용 광보호성 조성물은 선스크린 제품, 아이 메이크업 제품, 페이셜 메이크업 제품, 립 케어 제품, 헤어 케어 제품, 헤어 스타일링 제품, 네일 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품, 또는 이들의 조합 제품인 것인, 화장용 광보호성 조성물.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    청구항 5의 분말이 약제학적 활성제, 생물학적 활성제, 소독제, 방부제, 향미제, 계면활성제, 오일, 방향제(fragrances), 에센셜 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 활성제와 회합되는(associated), 화장용 광보호성 조성물.
  11. UV-A 및/또는 UV-B 차단 기능(protection)을 갖고 하나 이상의 무기 또는 유기 UV 필터 및 이들의 혼합물을 포함하는 화장용 광보호성 조성물의 자외선 차단 지수(sun protection factor: SPF)를 증가시키기 위한 청구항 5의 분말의 용도.
  12. 0℃ 내지 40℃ 사이의 온도 범위에서 유체인 비히클 중에 분산된 0.5 내지 95 wt% 사이의 청구항 6의 분말을 포함하는 식물용 광보호성 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    습윤제, 분산제, 유화제, 방부제 및/또는 살생물제(biocide agents) 중에서 선택되는 하나 이상의 성분 및 자외선, 가시광선 및/또는 근적외선(near infrared radiation)의 투과를 감소시키는, 식물에 막(film)을 형성하기 위한 입자를 더 포함하는 식물용 광보호성 조성물.
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