KR20210142641A - 알루미나 소결체의 제조 방법 및 알루미나 소결체 - Google Patents

알루미나 소결체의 제조 방법 및 알루미나 소결체 Download PDF

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KR20210142641A
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데이이치 기무라
사토시 스에히로
도모미치 나스
고우스케 우오에
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
잇빤자이단호진 화인 세라믹스 센터
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Abstract

입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자와, 입경 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 알루미나 입자를 포함하는 알루미나 분말을 성형하여, 알루미나 물품을 얻는 공정과, 상기 알루미나 물품의 표면에 탄소 분말 함유층을 형성하여 적층물을 얻는 공정과, 상기 적층물의 상기 탄소 분말 함유층의 표면에 레이저를 조사하여, 투명한 알루미나 소결부를 형성하는 공정을 포함하는 알루미나 소결체의 제조 방법이다.

Description

알루미나 소결체의 제조 방법 및 알루미나 소결체
본 개시는 알루미나 소결체의 제조 방법 및 당해 방법으로 제조된 알루미나 소결체에 관한 것으로, 특히 투명한 알루미나 소결부를 포함하는 알루미나 소결체의 제조 방법 및 당해 방법으로 제조된 알루미나 소결체에 관한 것이다.
소결용 세라믹스의 소결 방법으로서, 미소결의 세라믹스 물품의 표면에 탄소 분말을 포함하는 층을 형성하고, 이어서 탄소 분말 함유층의 표면에 레이저를 조사하는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1). 미소결의 세라믹스 물품은, 소결용 세라믹스 입자의 집합체로 형성할 수 있다.
국제 공개 제2017/135387호
알루미나 단결정은 투광성을 갖기 때문에, 투명 부재로서 이용되고 있다. 알루미나 단결정의 제조 방법으로서는, 베르누이법, 초크랄스키법 등이 알려져 있지만, 그들의 제조 방법은, 단결정을 얻는 데에 장시간 걸리고, 또한 초크랄스키법에서는 대규모의 시설이 필요해진다. 그 때문에, 투광 부재를 다품종 또한 소 로트로 제조하는 데에는 적합하지 않다. 특허문헌 1 에 기재된 레이저 조사에 의한 소결법을 이용하면, 소규모 시설에 있어서, 단시간에 알루미나 부재를 제조할 수 있지만, 소결법으로 얻어진 알루미나 부재 (알루미나 소결체) 는 불투명하고, 투명한 알루미나 소결체를 제조하는 방법은 확립되어 있지 않다.
본 발명의 실시형태는 투명 부재로서 사용 가능한 투명 알루미나 소결부를 포함하는 알루미나 소결체의 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 얻어진 알루미나 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태 1 은,
입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자와, 입경 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 알루미나 입자를 포함하는 알루미나 분말을 성형하여, 알루미나 물품을 얻는 공정과,
상기 알루미나 물품의 표면에 탄소 분말 함유층을 형성하여 적층물을 얻는 공정과,
상기 적층물의 상기 탄소 분말 함유층의 표면에 레이저를 조사하여, 투명한 알루미나 소결부를 형성하는 공정을 포함하는 알루미나 소결체의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 2 는,
상기 알루미나 물품의 총 세공 용적이 0.20 mL/g 이하이고, 세공 직경 4 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적이 총 세공 용적의 10 % 미만인, 양태 1 에 기재된 알루미나 소결체의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 3 은,
상기 알루미나 분말이,
입경 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 알루미나 입자를 30 ∼ 95 체적% 와,
입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자를 5 ∼ 70 체적% 를 포함하는, 양태 1 또는 2 에 기재된 알루미나 소결체의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 4 는,
투명한 알루미나 소결부를 포함하는 알루미나 소결체로서,
당해 알루미나 소결부는,
가시광 영역의 투과율이 50 % 이상이고,
단위 면적당의 단결정상 조직의 수가 0.2 개/㎟ 이상, 25 개/㎟ 미만인 알루미나 소결체이다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 투명 부재로서 사용 가능한 투명 알루미나 소결부를 포함하는 알루미나 소결체의 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 얻어진 알루미나 소결체가 얻어진다.
도 1 은 실시형태 1 에 관련된 알루미나 분말의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 실시형태 1 에 관련된 알루미나 분말의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 알루미나 입자의 입도 분포 곡선의 일례이다.
도 4a ∼ 도 4d 는 실시형태 1 에 관련된 알루미나 소결체의 제조 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
도 5a ∼ 도 5c 는 실시형태 2 에 관련된 알루미나 소결체의 제조 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
도 6a 는 실시형태 3 에 관련된 알루미나 소결체의 상면측으로부터의 모식도이며, 도 6b 는 도 6a 의 알루미나 소결체에 포함되는 투명한 알루미나 소결부를 확대한 모식도이다.
도 7 은 실시예 및 비교예에서 작성한 알루미나 입자의 입도를, 종축을 빈도, 횡축을 입경으로 하여 플롯한 입도 분포 곡선이다.
도 8 은 실시예 및 비교예에서 작성한 알루미나 입자의 입도를, 종축을 체적 기준의 누적 분포, 횡축을 입경으로 하여 플롯한 입도 분포 곡선이다.
도 9 는 실시예 및 비교예에서 제작한 알루미나 물품 시료에 대한 세공 반경-누적 세공 용적의 그래프이다.
도 10 은 실시예 및 비교예에서 제작한 알루미나 소결체의 투과 스펙트럼이다.
도 11a 는 실시예 1 에서 제작한 알루미나 소결체의 상면으로부터의 광학 현미경 사진이며, 도 11b 는 도 11a 의 광학 현미경 사진에 단결정상 조직의 입계를 기입한 도면이다.
도 12a 는 실시예 2 에서 제작한 알루미나 소결체의 상면으로부터의 광학 현미경 사진이며, 도 12b 는 도 12a 의 광학 현미경 사진에 단결정상 조직의 입계를 기입한 도면이다.
<실시형태 1 : 알루미나 소결체의 제조 방법>
본 실시형태에 관련된 알루미나 소결체의 제조 방법은, 알루미나 분말로 성형한 성형체 (알루미나 물품) 를 레이저 조사에 의해 소결하여, 투명한 알루미나 소결부를 포함하는 알루미나 소결체를 제조하는 것이며, 이하의 공정 1 ∼ 3 을 포함한다.
[공정 1] 상이한 입경의 입자를 포함하는 알루미나 분말을 성형하여, 알루미나 물품을 제작한다
[공정 2] 얻어진 알루미나 물품의 표면에 탄소 분말 함유층을 형성하여, 알루미나 물품 및 탄소 분말 함유층이 적층된 적층물을 제작한다
[공정 3] 적층물의 탄소 분말 함유층의 표면에 레이저를 조사하여 소결하고, 투명한 알루미나 소결부를 포함하는 알루미나 소결체를 제작한다
이하, 도 1 ∼ 도 4 를 참조하면서 실시형태 1 에 의한 투명 알루미나 소결체의 제조 방법을 설명한다.
[공정 1] 알루미나 물품 (21) 의 제작
공정 1 에서는, 상이한 입경의 입자를 포함하는 알루미나 분말을 성형하여, 성형체 (알루미나 물품 (21)) 를 제작한다. 알루미나 분말로서는, 도 1, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자 (본 명세서에서는「소립경의 알루미나 입자 (11)」라고 칭함) 와, 입경 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 알루미나 입자 (본 명세서에서는「대립경의 알루미나 입자 (12)」라고 칭함) 를 포함하는 것을 사용한다.
(제 1 알루미나 분말 (100), 제 2 알루미나 분말 (10) 에 대해)
본 실시형태에서는 알루미나 물품에 적합한 알루미나 분말은 크게 나누어 2 개 들 수 있다. 도 1 에 나타내는 제 1 알루미나 분말 (100) 은 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 확산 혼합하여 얻어진 알루미나 분말이다. 도 2 에 나타내는 제 2 알루미나 분말 (10) 은 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 제트 밀 혼합하여 얻어진 알루미나 분말이다. 제 2 알루미나 분말 (10) 은 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 표면에 소립경의 알루미나 입자 (11) 가 결합된 알루미나 복합 입자 (13) 로 주로 구성되어 있다.
이하에, 제 1 알루미나 분말 (100) 과 제 2 알루미나 분말 (10) 에 대해 순차적으로 설명한다.
도 1 에 나타내는 제 1 알루미나 분말 (100) 은, 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 를, 예를 들어 혼합기 (더블 콘 블렌더) 등에 의해 확산 혼합하여 얻어진다. 제 1 알루미나 분말 (100) 에서는 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 는 서로 분리되어 있거나, 또는 서로 접촉하고는 있지만 결합 상태로는 되어 있지 않다고 추측된다.
도 2 에 나타내는 제 2 알루미나 분말 (10) 은, 입경이 상이한 2 종류의 알루미나 입자를 제트 밀로 분쇄하면서 혼합 (이것을「제트 밀 혼합」이라고 칭함) 하여 제조한다. 제트 밀 혼합을 행하면, 소립경의 알루미나 입자 (11) 가, 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 표면에 충분한 강도로 결합한 복합 입자 (본 명세서에서는「알루미나 복합 입자 (13)」라고 칭함) 가 형성된다. 즉, 제 2 알루미나 분말 (10) 은 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 포함하는 알루미나 복합 입자 (13) 가 복수 모인 집합체이다.
제 2 알루미나 분말 (10) 의 조제 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
본 명세서에 있어서「충분한 강도로 결합」이란, 통상적인 조작 (예를 들어, 가압 성형용의 금형에 대한 충전 등) 에서는, 대립경의 알루미나 입자로부터 소립경의 알루미나 입자는 탈락되지 않는 것을 의도하고 있다. 또한, 알루미나 복합 입자 (13) 를 수용액 중에 분산시켜, 초음파의 강도 40 W 로, 5 분 이상의 초음파 진동을 부여하면, 많은 알루미나 복합 입자 (13) 에서는 소립경의 알루미나 입자 (11) 가 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 표면으로부터 탈락한다.
본 명세서에 있어서, 제 2 알루미나 분말 (10) 에 포함되는 소립경의 알루미나 입자 (11) 및 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 입경, 함유량 등에 대한 기재는, 초음파 진동에 의해 알루미나 복합 입자 (13) 를 소립경의 알루미나 입자 (11) 및 대립경의 알루미나 입자 (12) 로 분리한 후의, 각각의 입경, 함유량 등에 대해서 설명하고 있다.
소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 포함하는 알루미나 분말 (제 1 알루미나 분말 (100) 및 제 2 알루미나 분말 (10)) 은 가압 성형에서의 성형성이 양호하고, 레이저 조사에 의한 소결에서의 소결성 (본 명세서에서는 각각「성형성」,「소결성」이라고 칭함) 이 매우 양호하고, 또한 소결 후에는 치밀하고 투명한 소결부를 형성할 수 있다는 현저한 특징을 갖는다. 바람직하게는, 알루미나 복합 입자 (13) 를 포함하는 제 2 알루미나 분말 (10) 을 사용한다. 제 2 알루미나 분말 (10) 은 성형성, 소결성이 우수하고, 투명도가 특히 높은 소결부를 형성할 수 있다. 또한, 소립경의 알루미나 입자 (11) 만으로 이루어지는 알루미나 분말의 경우, 성형성 및 소결성은 양호하지만, 소결부는 불투명해진다. 한편, 대립경의 알루미나 입자 (12) 만으로 이루어지는 알루미나 분말의 경우, 성형성이 매우 나빠, 알루미나 물품을 성형할 수 없다.
소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 에 대해서 입경을 측정했을 때에, 소립경의 알루미나 입자 (11) 는 입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이고, 대립경의 알루미나 입자 (12) 는 입경 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 소립경의 알루미나 입자 (11) 의 입경은, 0.3 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다. 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 입경은, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다.
제 1 알루미나 분말 (100) 및 제 2 알루미나 분말 (10) 에는 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 각각이 적절한 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 레이저 소결에 의해 알루미나 소결체 (40) 를 제조하는 경우, 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 존재에 의해, 알루미나 소결부 (41) 의 투과율이 향상된다고 생각하고 있고, 알루미나 분말이 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 포함함으로써, 투명한 알루미나 소결부 (41) 를 갖는 알루미나 소결체 (40) 가 형성 가능하게 되었다고 추측하고 있다. 한편, 대립경의 알루미나 입자 (12) 는 성형성이 나쁘기 때문에, 대립경의 알루미나 입자 (12) 만으로는 알루미나 물품 (21) 을 제작할 수 없다. 대립경의 알루미나 입자 (12) 에 소립경의 알루미나 입자 (11) 를 첨가함으로써, 성형성이 향상되고, 알루미나 물품 (21) 을 제작 가능하게 된다. 즉, 대립경의 알루미나 입자 (12) 는 투명한 알루미나 소결부 (41) 를 형성 가능하게 하는 기능을 갖고, 소립경의 알루미나 입자 (11) 는 알루미나 분말의 성형성을 향상시키는 기능을 갖는다.
이들 기능을 보다 효과적으로 발휘하기 위해서는 소립경의 알루미나 입자 (11) 의 함유량이 5 ∼ 70 체적%, 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 함유량이 30 ∼ 95 체적% 인 것이 바람직하다. 소립경의 알루미나 입자 (11) 의 함유량은 8 ∼ 60 체적% 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 체적% 인 것이 특히 바람직하다. 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 함유량은 40 ∼ 92 체적% 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 체적% 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제 1 알루미나 분말 (100) 은 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 만으로 이루어져도 되고, 그들에 추가해서 다른 알루미나 입자 (예를 들면, 입경 100 ㎛ 이상의 알루미나 입자 및/또는 입경 0.1 ㎛ 미만의 알루미나 입자) 를 본 발명의 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다.
또한, 제 2 알루미나 분말 (10) 은 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 만을 포함하는 알루미나 복합 입자 (13) 만으로 이루어져도 되고, 당해 알루미나 복합 입자 (13) 에 더하여, 소립경의 알루미나 입자 (11) 및/또는 대립경의 알루미나 입자 (12) (서로 결합하지 않고 단독 상태 그대로의 입자) 를 포함해도 된다. 또한, 알루미나 복합 입자 (13) 와, 소립경의 알루미나 입자 (11) 및/또는 대립경의 알루미나 입자 (12) 에 더하여, 다른 알루미나 입자 (예를 들면, 입경 100 ㎛ 이상의 알루미나 입자, 및/또는 입경 0.1 ㎛ 미만의 알루미나 입자) 를, 본 발명의 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다.
제 1 알루미나 분말 (100) 의 경우, 제 1 알루미나 분말 (100) 에 포함되는 소립경의 알루미나 입자 (11) 및 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 입경 및 함유량은, 제 1 알루미나 분말 (100) 을 용액 중에 분산시켜, 입경을 레이저 회절 분산법으로 측정한다.
한편, 제 2 알루미나 분말 (10) 의 경우, 제 2 알루미나 분말 (10) 에 포함되는 소립경의 알루미나 입자 (11) 및 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 입경 및 함유량은, 상기 초음파 진동에 의해 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 분리한 후, 레이저 회절 분산법에 의해 측정한다. 우선, 제 2 알루미나 분말 (10) 을 수용액 중에 분산시키고, 진동 강도 40 W 로 5 분 이상 초음파 진동을 부여한다. 이에 의해, 알루미나 복합 입자 (13) 의 거의 모두를 대립경의 알루미나 입자 (12) 와 소립경의 알루미나 입자 (11) 로 분리할 수 있다. 그 후, 용액 중에 분산된 상태의 대립경의 알루미나 입자 (12) 및 소립경의 알루미나 입자 (11) 에 대해서, 입경을 레이저 회절 분산법으로 측정한다.
얻어진 측정 결과로부터, 종축을 빈도, 횡축을 입경으로 하여 플롯한 입도 분포 곡선 (예를 들어, 도 3) 을 작성한다. 이 입도 분포 곡선에 있어서, 1 ㎛ 미만의 범위에 있는 피크 위치를 소립경의 알루미나 입자 (11) 의 입경, 1 ㎛ 이상의 범위에 있는 피크 위치를 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 입경으로 한다.
소립경의 알루미나 입자 (11) 및 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 함유량은 다른 입도 분포 곡선으로부터 구할 수 있다.
상기 서술한 레이저 회절 분산법으로 얻어진 입경의 측정 결과로부터, 종축을 체적 기준의 누적 분포, 횡축을 입경으로서 플롯한 입도 분포 곡선 (예를 들어, 도 8) 을 작성한다. 이 입도 분포 곡선에 있어서, (입경 1 ㎛ 의 누적 분포값) - (입경 0.1 ㎛ 의 누적 분포값) 을 소립경의 함유량으로 하고, (입경 100 ㎛ 의 누적 분포값) - (입경 1 ㎛ 의 누적 분포값) 을 대립경의 함유량으로 한다.
(제 2 알루미나 분말 (10) 의 조제에 대해)
도 2 에 나타내는 제 2 알루미나 분말 (10) 의 조제 방법에 대해 상세히 서술한다.
제 2 알루미나 분말 (10) 은, 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상 15 ㎡/g 미만인 제 1 알루미나 입자와, 비표면적이 0.01 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 미만인 제 2 알루미나 입자를 해쇄하면서 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법으로서, 제 1 알루미나 입자와 제 2 알루미나 입자를 제트 밀에 의해 혼합하는 공정 (혼합 공정) 을 포함하는 방법을 들 수 있다.
이하에, 혼합 공정의 일례를 설명한다.
·알루미나 입자의 준비
비표면적이 1.5 ㎡/g 이상인 제 1 알루미나 입자와, 비표면적이 1.5 ㎡/g 미만인 제 2 알루미나 입자를 준비한다. 제 1 알루미나 입자는 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상 15 ㎡/g 미만이 바람직하고, 2 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 미만이 보다 바람직하다. 제 2 알루미나 입자는, 비표면적이 0.01 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 미만이 바람직하고, 0.03 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 미만이 보다 바람직하다.
· 예비 혼합
준비한 제 1 알루미나 입자 및 제 2 알루미나 입자를 봉지에 투입하여 밀봉하고, 봉지를 흔듦으로써, 제 1 알루미나 입자와 제 2 알루미나 입자를 예비 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 예비 혼합을 행하면, 제 1 알루미나 입자의 일부가, 제 2 알루미나 입자의 표면에 약한 힘으로 부착된다. 봉지에 투입하는 제 1 알루미나 입자와 제 2 알루미나 입자의 배합비는, 질량비로, 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하다.
·제트 밀 혼합
예비 혼합으로 얻어진 혼합물을 제트 밀 혼합함으로써, 제 2 알루미나 분말 (10) 이 얻어진다.
제트 밀로 혼합하면, 혼합 중에, 제 1 알루미나 입자와 제 2 알루미나 입자가 충돌한다. 그 때에, 제 1 알루미나 입자는 해쇄되어, 제 2 알루미나 분말 (10) 에 있어서의「소립경의 알루미나 입자 (11)」가 되고, 제 2 알루미나 입자는 해쇄되어, 제 2 알루미나 분말 (10) 에 있어서의「대립경의 알루미나 입자 (12)」가 된다. 또한, 소립경의 알루미나 입자 (11) 는 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 표면에 강하게 결합하게 된다.
또한, 알루미나 입자로서는, 제 1 알루미나 입자 및 제 2 알루미나 입자 외에, 다른 알루미나 입자 (예를 들어, 입경 100 ㎛ 이상의 알루미나 입자, 및/또는 입경 0.1 ㎛ 미만의 알루미나 입자) 를 포함해도 된다. 다른 알루미나 입자 (이것을「제 3 알루미나 입자」라고 칭함) 는, 제 1 알루미나 입자 및 제 2 알루미나 입자와 함께 제트 밀로 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들어,「·알루미나 입자의 준비」에 있어서, 제 1 알루미나 입자 및 제 2 알루미나 입자뿐만 아니라, 제 3 알루미나 입자도 준비하고,「·예비 혼합」에 있어서, 제 3 알루미나 입자를, 제 1 알루미나 입자 및 제 2 알루미나 입자와 함께 봉지에 넣어 예비 혼합하여, 제 1 알루미나 입자, 제 2 알루미나 입자 및 제 3 알루미나 입자의 혼합물을 얻는다. 그리고,「·제트 밀 혼합」에서는, 얻어진 혼합물을 제트 밀로 혼합함으로써, 제 2 알루미나 분말 (10) 을 얻을 수 있다.
(알루미나 물품 (21) 의 성형)
제 1 알루미나 분말 (100) 또는 제 2 알루미나 분말 (10) 을 성형하여 알루미나 물품 (21) 을 얻는다. 예를 들면, 도 4a 와 같이, 성형용의 금형 (60) 에 제 1 알루미나 분말 (100) 또는 제 2 알루미나 분말 (10) 을 투입하고, 가압 지그 (61) 를 화살표 F 방향으로 가압하여 가압 성형한다. 이것에 의해, 도 4b 에 나타내는 바와 같이 소정 형상의 알루미나 물품 (21) 이 얻어진다.
알루미나 물품 (21) 은, 총 세공 용적이 0.20 mL/g 이하이고, 세공 직경 4 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적이 총 세공 용적의 10 % 미만인 것이 바람직하다. 그러한 특성을 갖는 알루미나 물품 (21) 에서는 레이저 조사에 의해 소결하면 보다 치밀한 투명 알루미나 소결부를 형성할 수 있다.
이러한 알루미나 물품 (21) 은 제 1 알루미나 분말 (100) 또는 제 2 알루미나 분말 (10) 을 압력 10 ㎫ ∼ 30 ㎫ 로 가압 성형함으로써 얻을 수 있다.
알루미나 물품 (21) 의 세공 직경 1 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적이 총 세공 용적의 10 % 미만인 것이 특히 바람직하고, 매우 치밀한 투명 알루미나 소결부를 형성할 수 있다. 이러한 알루미나 물품 (21) 은 제트 밀 혼합으로 제작한 제 2 알루미나 분말 (10) 을 사용함으로써 제작할 수 있다.
세공 용적 및 세공 반경은 수은 압입법 (JIS R 1655 : 2003) 에 의해 측정한다.
수은에 가하는 압력을 증가시키면서 세공에 침입하는 수은의 누적 침입량을 측정한다. 얻어진 측정 결과에 대해, 압력을 세공 반경으로, 누적 침입량을 누적 세공 용적으로 각각 환산한다. 그리고, 환산값을 사용하여, 세공 반경이 100 ㎛ 에서 0.0018 ㎛ 까지의 범위에 대해, 누적 세공 용적을 플롯하여 그래프를 작성한다. 이 그래프로부터, 총 세공 용적 및 소정의 세공 반경에 있어서의 누적 세공 용적 등을 판독한다.
여기서「세공 반경 0.0018 ㎛ 이상의 세공의 총 세공 용적」 (간단히「총 세공 용적」이라고 칭하는 경우도 있음) 이란, 세공 반경 0.0018 ㎛ 이상의 세공의 용적의 합계를 말하며, 그래프 상에서는 세공 반경 0.0018 ㎛ 에 있어서의 누적 세공 용적에 상당한다.
「세공 반경 4 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적」 (간단히「4 ㎛ 이상의 누적 세공 용적」이라고 칭하는 경우도 있다) 이란, 세공 반경 4 ㎛ 이상의 세공의 용적의 합계를 말하며, 그래프 상에서는 세공 반경 4 ㎛ 에 있어서의 누적 세공 용적에 상당한다. 「총 세공 용적에 대한, 세공 반경 4 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적의 비율」 (간단히「4 ㎛ 이상의 세공의 비율」이라고 칭하는 경우도 있다) 은, 이하의 식 (1) 로부터 산출한다.
4 ㎛ 이상의 세공의 비율 = (4 ㎛ 이상의 누적 세공 용적) ÷ (총 세공 용적) × 100 (%) … (1)
마찬가지로,「총 세공 용적에 대한, 세공 반경 1 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적의 비율」 (간단히「1 ㎛ 이상의 세공의 비율」이라고 칭하는 경우도 있다) 은, 이하의 식 (2) 로부터 산출한다.
1 ㎛ 이상의 세공의 비율 = (1 ㎛ 이상의 누적 세공 용적) ÷ (총 세공 용적) × 100 (%) … (2)
[공정 2] 적층물 (20) 의 제작
공정 2 에서는, 알루미나 물품 (21) 의 표면 (21a) 에 탄소 분말 함유층 (22) 을 형성한다. 이에 의해, 알루미나 물품 (21) 및 탄소 분말 함유층 (22) 이 적층된 적층물 (20) 이 얻어진다. 탄소 분말 함유층 (22) 에 포함되는 탄소 분말이, 다음의 [공정 3] 에 있어서 조사하는 레이저를 흡수하여 발열함으로써, 탄소 분말 함유층 (22) 의 하측에 있는 알루미나 물품 (21) 이 소결된다.
탄소 분말 함유층 (22) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 탄소 분말만, 또는 탄소 분말과 바인더를 함유하는 조성물, 또는 탄소 분말과 유기 용제를 함유하는 조성물을 사용하여, 스프레이 등에 의한 산포법, 스크린 인쇄 등의 인쇄법, 닥터 블레이드법, 스핀 코트법, 커튼 코터법 등의 도포법 등을 들 수 있다. 탄소 분말 함유층 (22) 은 도 4c 에 도시한 바와 같이, 알루미나 물품 (21) 의 표면 (21a) 의 전체면에 형성해도 되고, 또는 표면 (21a) 의 소정 위치에만 부분적으로 형성해도 된다.
탄소 분말 함유층 (22) 에 포함되는 탄소 분말의 함유 비율은, 레이저의 흡수능을 높이는 관점에서, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 탄소 분말 함유층 (22) 의 두께는, 레이저의 흡수능을 높이는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이다.
[공정 3] 알루미나 소결체 (40) 의 제작
공정 3 에서는, 적층물 (20) 의 탄소 분말 함유층 (22) 의 표면 (22a) 에 레이저를 조사하여, 투명한 알루미나 소결부 (41) 를 포함하는 알루미나 소결체 (40) 를 제작한다. 본 명세서에 있어서는,「알루미나 소결체 (40)」란, 투명한 알루미나 소결부 (41) 를 적어도 일부에 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 알루미나 소결체 (40) 는 일부에 불투명한 비소결부 (42) 를 포함해도 되고, 나아가서는 일부에 불투명한 알루미나 소결부 (미도시) 를 포함해도 된다. 알루미나 소결체 (40) 는 투명한 알루미나 소결부 (41) 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 4c 에 도시한 바와 같이, 레이저 장치 (30) 로부터의 레이저 (31) 를 탄소 분말 함유층 (22) 의 표면 (22a) 의 소정의 위치에 조사하면, 레이저가 조사된 조사 위치 (31E) 에서는, 탄소 분말 함유층 (22) 중의 탄소 분말이 레이저의 에너지를 흡수한다. 이에 의해, 조사 위치 (31E) 에 존재하는 탄소 분말 함유층 (22) 은 발열함과 동시에 순간적으로 소실된다. 그리고, 탄소 분말 함유층 (22) 의 하측에 있는 알루미나 물품 (21) 은, 조사 위치 (31E) 의 바로 아래의 영역 (이것을「바로 아래 영역 (31R)」이라고 칭함) 내에 존재하는 부분 (31P) 이, 800 ℃ 이상 (추정 온도) 으로 예열된다. 알루미나 물품 (21) 의 부분 (21P) (부분 (21P) 의 표면 상에 있던 탄소 분말 함유층 (22) 은 이미 소실되어 있으므로, 부분 (21P) 의 표면은 노출되어 있음) 에, 추가로 레이저가 조사됨으로써 온도 상승이 진행된다. 그 결과, 부분 (21P) 내에 있는 알루미나 분말이 소결되어, 알루미나 소결부 (41) 가 형성된다 (도 4d). 이것에 의해, 알루미나 물품 (21) 의 원하는 위치 (부분 (21P)) 에만 국소적으로 알루미나 소결부 (41) 를 형성할 수 있다.
또한, 알루미나 물품 (21) 은, 조사 위치 (31E) 의 바로 아래 영역 (31R) 의 범위 밖에 있는 부분에서는 소결되지 않기 때문에, 소결되지 않았던 부분은 비소결부 (42) 가 된다. 비소결부 (42) 는, 필요에 따라서 제거해도 되고, 나아가 추가의 레이저 조사를 행하여 비소결부 (42) 를 소결하여, 알루미나 소결부 (41) 를 확대해도 된다.
실시형태 1 에서는, 소립경의 알루미나 입자 (11) 및 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 포함하는 알루미나 분말 (제 1 알루미나 분말 (100) 또는 제 2 알루미나 분말 (10)) 을 사용하여 알루미나 물품 (21) 을 성형하고 있기 때문에, 레이저 조사하면, 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 포함하는 제 1 알루미나 분말 (100) 또는 제 2 알루미나 분말 (10) 이 치밀하게 소결하여 투명한 알루미나 소결부 (41) 를 형성할 수 있다. 또한, 비소결부 (42) 는 불투명하다. 또한, 본 명세서에 있어서「투명」이란, 가시광의 투과율이 50 % 이상인 것을 말하고,「반투명」이란, 가시광의 투과율이 10 % 이상 50 % 미만인 것을 말하며,「불투명」이란, 가시광의 투과율이 10 % 미만인 것을 말한다. 본 명세서에 있어서,「가시광」이란, 가시광 영역에 파장을 갖는 광을 말하며,「가시광 영역」이란, 파장 360 ∼ 830 ㎚ 의 파장역을 의미한다.
본 발명의 실시형태에서 형성되는 투명한 알루미나 소결부 (41) 는, 레이저의 조사 방향에 의존하여 내부 구조 (주로 결정립의 입계 방위) 에 이방성을 갖는다. 그 내부 구조의 이방성에 기인하여, 가시광의 투과율에 이방성이 생기는 경우가 있다. 그 경우에는, 가장 높은 투과율을 나타내는 방향에 있어서의 가시광의 투과율에 기초하여,「투명」,「반투명」,「불투명」을 판단한다.
레이저 (31) 는, 도 4c 에 도시한 바와 같이 탄소 분말 함유층 (22) 의 표면 (22a) 의 일부 (소정 위치) 에만 조사해도 되지만, 탄소 분말 함유층 (22) 의 표면 (22a) 의 전체면에 조사해도 된다. 레이저 (31) 를 표면 (22a) 의 전체면에 조사하는 방법으로서는, 스폿 직경이 큰 레이저 (31) 를 사용하여 동시에 전체면 조사하는 방법 (일제 조사) 과, 스폿 직경이 작은 레이저 (31) 의 조사 위치를 상대적으로 이동시킴으로써 표면 (22a) 의 전체면에 조사하는 방법 (주사 조사) 이 있다. 주사 조사로서는, 예를 들면, 적층물 (20) 을 고정한 상태에서 레이저를 스캔시키는 방법, 광확산 렌즈를 통하여 레이저의 광로를 변화시키면서 조사하는 방법, 또는, 레이저의 광로를 고정하고, 적층물 (20) 을 이동시키면서 레이저를 조사하는 방법을 들 수 있다.
사용하는 레이저의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 레이저의 흡수능을 높이는 관점에서, 탄소 분말에 의한 흡수율이 높은 파장역 (500 ㎚ ∼ 11 ㎛) 의 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Nd : YAG 레이저, Nd : YVO 레이저, Nd : YLF 레이저, 티탄 사파이어 레이저, 탄산 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.
레이저의 조사 조건은, 소결 면적, 소결 깊이 등에 따라, 적절히 선택된다. 레이저 출력은, 소결을 적절하게 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 2000 W/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 W/㎠ 이다. 또한, 조사 시간은 바람직하게는 1 초간 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 5 초간 ∼ 30 분간이다.
탄소 분말 함유층 (22) 에 레이저를 조사할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대기, 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 할 수 있다. 또한, 레이저를 조사하기 전에, 알루미나 물품 (21) 및/또는 탄소 분말 함유층 (22) 을 예열해도 된다. 예열 온도는 바람직하게는 300 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 400 ℃ 이상이고, 예열 온도의 상한은 통상적으로 소결용 세라믹스의 융점보다 200 ℃ 이상 낮은 온도이다. 예열은, 예를 들어 적외선 램프, 할로겐 램프, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 마이크로파 가열 등으로 행할 수 있다.
적층물 (20) 에 있어서의 탄소 분말 함유층 (22) 의 전체면에 레이저 조사를 행한 경우에는, 탄소 분말 함유층 (22) 에 있어서의 레이저 조사부의 하측의 전체면을 알루미나 소결부 (41) 로 할 수 있으므로, 상기 물품 (21) 에 대하여 대면적의 소결을 행하는 경우, 적층물 (20) 을 고정한 상태에서 레이저를 스캔시키면서 혹은 광확산 렌즈를 통하여 광로를 변화시키면서 조사하는 방법, 또는, 적층물 (20) 을 이동시키면서, 광로를 고정한 레이저를 조사하는 방법을 적용할 수 있다.
<실시형태 2 : 투명 알루미나 소결체 (40) 의 제조 방법>
도 5a ∼ 도 5c 는 실시형태 2 에 의한 투명 알루미나 소결체 (40) 의 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다. 실시형태 2 에서는 알루미나 물품 (21) 을 기재 (23) 상에 형성하고 있는 점에서 실시형태 1 과 다르지만, 그 밖의 점에 대해서는 실시형태 1 과 동일하다. 이하, 상기 실시형태 1 과 상이한 점을 중심으로 설명한다.
[공정 1] 알루미나 물품 (21) 의 제작
도 5a 에 나타내는 바와 같이, 기재 (23) 상에서, 상이한 입경의 입자를 포함하는 제 1 알루미나 분말 (100) 또는 제 2 알루미나 분말 (10) 을 성형하여, 기재 (23) 상에 성형체 (알루미나 물품 (21)) 를 제작한다.
기재 (23) 는, 금속, 합금 및 세라믹스로부터 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 기재 (23) 상에 알루미나 물품 (21) 을 형성하는 방법으로서는 용사법, 전자빔 물리 증착법, 레이저 화학 증착법, 콜드 스프레이법, 소결용 세라믹스 입자, 분산매 및 필요에 따라 사용되는 고분자 바인더를 포함하는 슬러리를 도포한 후 건조를 행하고, 나아가 탈지하는 방법 등의 종래 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 기재 (23) 및 알루미나 물품 (21) 은 접합되어 있어도 되고, 접합되지 않고, 알루미나 물품 (21) 이 기재 (23) 상에 재치되어 있어도 된다.
[공정 2] 적층물 (200) 의 제작
도 5b 에 도시한 바와 같이, 알루미나 물품 (21) 의 표면 (21a) 에 탄소 분말 함유층 (22) 을 형성한다. 이에 의해, 기재 (23), 알루미나 물품 (21) 및 탄소 분말 함유층 (22) 이 적층된 적층물 (200) 이 얻어진다.
[공정 3] 알루미나 소결체 (40) 의 제작
도 5c 에 나타내는 바와 같이, 적층물 (200) 의 탄소 분말 함유층 (22) 의 표면 (22a) 에 레이저를 조사하여, 알루미나 물품 (21) 중에 투명한 알루미나 소결부 (41) 를 형성한다. 이로써, 기재 (23) 상에, 투명한 알루미나 소결부 (41) 와 비소결부 (42) 를 포함하는 알루미나 소결체 (40) 가 형성된다.
<실시형태 3 : 알루미나 소결체 (40)>
실시형태 3 은 실시형태 1 및 2 에 기재된 방법에 의해, 알루미나 물품 (21) 을 레이저 조사로 소결시켜서 얻어진 알루미나 소결체 (40) 에 관한 것이다.
도 6a 는 실시형태 3 에 관련된 알루미나 소결체 (40) 를 설명하기 위한 상면측으로부터의 모식도이다. 알루미나 소결체 (40) 는 투명한 알루미나 소결부 (41) 를 포함한다. 또한, 알루미나 소결체 (40) 는 불투명한 비소결부 (42) 를 포함하고 있어도 된다. 도 6a 에 나타내는 알루미나 소결체 (40) 는 알루미나 소결부 (41) 와, 그 주위를 둘러싸는 비소결부 (42) 를 포함하고 있다.
도 6a 에 있어서의「상면」이란, 소결 시에 레이저가 조사된 면에 상당한다. 즉, 실시형태 1 (도 4c) 및 실시형태 2 (도 5b) 에 있어서의 알루미나 물품 (21) 의 표면 (21a) 이, 소결 후에 알루미나 소결체 (40) 의 상면 (40a) 이 된다. 도 6a 에서는, 알루미나 소결체 (40) 의 상면 (40a) 은 투명한 알루미나 소결부 (41) 의 표면 (41a) 과, 비소결부 (42) 의 표면 (42a) 을 포함하고 있다.
도 6b 는 도 6a 에 나타낸 알루미나 소결체 (40) 중 알루미나 소결부 (41) 의 부분을 확대한 모식도이다. 알루미나 소결부 (41) 는 투명하고, 상면 (41a) 으로부터 관찰하면, 복수의 단결정상 조직 (410) 으로 구성되어 있는 것을 시인할 수 있다. 「단결정상 조직 (410)」이란, 입계 (410b) 에 의해 주위가 둘러싸인 결정 입자를 말한다. 1 개의 단결정상 조직 (410) 내 (즉, 1 개의 결정 입자내) 에서는, 결정 방위는 가지런하다. 각 단결정상 조직 (410) 은 작은 단결정으로 간주할 수 있다.
개개의 단결정상 조직 (410) 은 투명도가 높다. 그 결과, 실시형태 3 의 알루미나 소결체 (40) 에서는, 알루미나 소결부 (41) 는 투명 (가시광의 투과율이 50 % 이상) 하게 된다. 그 때문에, 알루미나 소결부 (41) 는 투명한 창재로서, 또는 다른 부재의 표면에 알루미나 소결부 (41) 를 형성함으로써 투명한 피복재로서 이용할 수 있다.
알루미나 소결부 (41) 의 투과율의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 도 5c 에 나타내는 바와 같이, 알루미나 소결체 (40) 를 기재 (23) 상에서 제조한 경우, 투명한 알루미나 소결부 (41) 의 투과율의 측정은, 기재 (23) 를 제거한 후에 행한다.
알루미나 소결부 (41) 에 포함되는 입계 (410b) 는 광을 산란시키는 효과가 있다. 그 때문에, 입계 (410b) 의 수가 적을수록, 알루미나 소결부 (41) 의 가시광 영역의 투과율이 높아진다. 실시형태 3 의 알루미나 소결체 (40) 에서는, 알루미나 소결부 (41) 를 상면 (41a) 으로부터 관찰했을 때에, 알루미나 소결부 (41) 중에 포함되는 단결정상 조직 (410) 의 단위 면적당의 수가 0.2 개/㎟ 이상, 25 개/㎟ 미만이다. 입계 (410b) 는, 단결정상 조직 (410) 을 둘러싸는 것이기 때문에, 단위 면적당의 단결정상 조직 (410) 의 수가 적어지면, 단위 면적당의 입계의 수도 적어진다. 그 때문에, 단결정상 조직 (410) 의 수를 25 개/㎟ 미만으로 제한함으로써, 알루미나 소결부 (41) 의 투과율을 향상시킬 수 있다.
단, 레이저 소결로 제조한 알루미나 소결체 (40) 의 경우, 알루미나 소결부 (41) 내의 계면을 완전히 없앨 수는 없다. 레이저 소결로 얻어진 알루미나 소결체 (40) 의 경우, 현실적인 관점에서, 알루미나 소결부 (41) 중에 포함되는 단결정상 조직 (410) 의 단위 면적당의 수는 0.2 개/㎟ 이상으로 한다. 그 때문에, 초크랄스키법 등으로 제조된 단결정 알루미나와 같이 입계 (410b) 를 거의 포함하지 않는 투명 알루미나에 비하면, 알루미나 소결부 (41) 의 투과율은 통상은 낮다.
알루미나 소결부 (41) 중에 포함되는 단결정상 조직 (410) 의 단위 면적당 수는, 다음과 같이 하여 구한다.
광학 현미경 사진에 있어서, 알루미나 소결부 (41) 의 임의의 위치에, 한 변 3 ㎜ 의 정방형의 영역을 규정하고, 그 영역 내에 있는 단결정상 조직 (410) 의 수 (N) 를 센다. 수 (N) 를, 정방형의 면적 (9㎟) 으로 나눔으로써, 단위면적당의 단결정상 조직 (410) 의 수 (개/㎟) 를 산출한다.
또한, 정방형의 영역을 규정하는 경우에는, 당해 영역 내에 비소결부 (42) 가 포함되지 않도록 규정할 필요가 있다. 또, 원칙적으로, 한 변 3 ㎜ 의 정방형의 영역에서 수 N 을 세지만, 알루미나 소결부 (41) 의 면적이 작아, 한 변 3 ㎜ 의 정방형의 영역을 규정할 수 없는 경우에는, 예외적으로, 한 변 2 ㎜ 의 정방형의 영역, 3 ㎜ × 2 ㎜ 의 장방형의 영역 등과 같이, 영역의 면적을 좁게 해도 된다.
또한, 입계 (410b) 는, 레이저의 조사 방향을 따라 배열되는 경향이 있다. 즉, 도 4c, 도 5b 에 도시하는 바와 같이, 알루미나 물품 (21) 의 표면 (21a) 으로부터 수직 하향 (도 4c, 도 5b 에서는, 알루미나 물품 (21) 의 두께 방향) 으로 레이저 조사하면, 입계 (410b) 의 대부분도, 알루미나 소결부 (41) 의 내부를, 상면 (41a) 으로부터 수직 하향 (알루미나 소결부 (41) 의 두께 방향) 을 따라 생기기 쉽다. 그 때문에, 알루미나 소결부 (41) 의 투과율은, 제조시에 레이저를 조사한 방향과 동일한 방향에서 측정하면, 높은 투과율을 나타내는 경향이 있다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이, 알루미나 소결부 (41) 의 투과율을 측정할 때에는, 입계 (410b) 의 방향에 충분히 유의할 필요가 있다.
또한, 입계 (410b) 의 방향으로부터, 소결 시의 레이저 조사 방향을 추정할 수 있다. 입계 (410b) 의 방향은, 알루미나 소결부 (41) 의 상면 관찰, 단면 관찰, 또는 파면 관찰에 의해 확인할 수 있다.
다음으로, 알루미나 소결부 (41) 의 투과율에 대하여 설명한다.
알루미나 소결부 (41) 의 투과율은, 파장 가변의 흡광 분광 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 자외선 ∼ 적외선까지의 파장 범위에 있어서의 고체의 흡광도를 측정 가능한 자외 가시 흡광 분광 장치 등이 바람직하다.
일반적으로 투과율은 측정 파장에 따라 변동된다. 또한, 실시형태 3 의 알루미나 소결체 (40) 의 경우, 동일한 파장이더라도, 이하의 이유에 의해, 알루미나 소결부 (41) 에 입사하는 광의 방향에 따라서도 투과율이 변동할 수 있다.
알루미나 소결부 (41) 의 투과율 측정에 있어서, 측정용의 광의 통과 경로 상에 입계 (410b) 가 있으면, 광을 산란하기 때문에, 투과율이 저하된다. 한편, 측정용의 광의 통과 경로 상에 존재하는 입계 (410b) 의 수가 적으면, 입계 (410b) 에 의한 광의 산란이 일어나지 않고, 투과율이 상승한다. 상기 서술한 바와 같이, 레이저 소결로 제조한 알루미나 소결체 (40) 의 경우, 알루미나 소결부 (41) 중의 입계 (410b) 는, 레이저 조사 방향으로 정렬되는 경향이 있다. 이와 같이, 알루미나 소결부 (41) 는, 입계 (410b) 의 존재 방향에 이방성이 있기 때문에, 투과율에도 이방성이 있다고 생각된다.
본 명세서에 있어서, 가시광 영역의 투과율이 50 % 이상이란, 가장 높은 투과율 (최대 투과율) 을 나타내는 측정 방향으로부터 투과율을 측정했을 때에, 가시광 영역 (360 ∼ 830 ㎚ 의 파장 영역) 의 모두에 있어서, 투과율이 50 % 이상인 것을 의미한다. 그 때문에, 투과율 (최대 투과율) 50 % 이상의 알루미나 소결부 (41) 를 사용하여, 상이한 측정 방향으로부터 투과율을 측정하면, 그 측정 방향에 있어서의 투과율은 최대 투과율보다 낮아질 (예를 들어 50 % 미만) 가능성이 있다.
실시형태 3 의 알루미나 소결체 (40) 는, 알루미나 소결부 (41) 가 투명하기 때문에, 투광성 부재로서의 용도가 기대된다.
또, 알루미나 소결부 (41) 는, 레이저 소결 특유의 입계 (410b) 를 갖고 있으므로, 투과율에 이방성을 일으킬 가능성이 있다. 그 때문에, 특정 방향으로부터의 시인성은 높고, 그 이외의 방향으로부터의 시인성을 낮게 할 수 있을 가능성이 있어, 액정 화면 등의 보호 필름으로서의 용도가 기대된다.
또한, 알루미나 소결체 (40) 를 별도 부재의 표면에 형성한 경우, 알루미나 소결체 (40) 와 별도 부재의 열팽창률차에 의해, 알루미나 소결체 (40) 에 인장 응력 또는 압축 응력이 가해질 가능성이 있다. 또한, 알루미나 소결체 (40) 단체이더라도, 급가열 또는 급랭되었을 때에, 알루미나 소결체 (40) 내부에 인장 응력 또는 압축 응력이 가해질 가능성이 있다. 이러한 경우에도, 알루미나 소결부 (41) 내에 존재하는 입계 (410b) 가 그들의 응력을 완화하여, 알루미나 소결체 (40) 의 파손을 억제할 수 있는 것이 기대된다.
실시예
(1) 알루미나 분말 시료의 제조
이하에, 실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 사용한 알루미나 분말 시료의 제작 조건, 알루미나 분말 시료를 가압 성형하여 제작한 알루미나 물품의 성형 조건, 알루미나 물품의 레이저 소결에 있어서의 소결 조건을 설명한다. 표 1 에는, 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 의 알루미나 분말 시료의 제작에 사용한 제 1 알루미나 입자, 제 2 알루미나 입자 및 제 3 알루미나 입자의 배합률을 기재했다. 또한, 표 1 의 각 알루미나 입자의 란에 있어서,「-」는, 그 알루미나 입자를 배합하지 않은 것을 의미한다.
(실시예 1)
알루미늄알콕시드의 가수 분해법에 의해 얻어진 고순도 수산화알루미늄에, 평균 입경이 0.25 ㎛ 인 α-알루미나 입자를 혼합하고, 염화수소 분위기에서 소성함으로써, 비표면적이 4.8 ㎡/g 인 제 1 알루미나 입자를 얻었다. 알루미늄알콕시드의 가수 분해법에 의해 얻어진 고순도 수산화알루미늄을 염화수소 분위기에서 소성함으로써, 비표면적이 0.2 ㎡/g 인 제 2 알루미나 입자를 얻었다. 제 1 알루미나 입자와 제 2 알루미나 입자를 질량비 30 : 70 의 비율로 배합하여 비닐 봉지에 투입하고, 비닐 봉지를 밀봉한 후에 상하로 강하게 흔들어 확산 혼합시켰다. 그 후에, 제트 밀 분쇄기 (일본 뉴마틱 공업주식회사 제조 수평형 제트 밀 분쇄기 PJM-280SP) 로 분쇄하면서 혼합함으로써 실시예 1 의 알루미나 분말 시료를 제작했다.
알루미나 분말 시료를 300 ㎎ 칭량하고, 펠릿 성형용의 금형 (내경 10 ㎜ 의 원통형) 에 장전하고, 1 축 프레스기로 10 ㎫ 로 30 초 가압하여, 소결용의 알루미나 펠릿 (알루미나 물품 시료) 을 얻었다. 알루미나 물품 시료의 표면에, 일본 선박공구 유한회사 제조 에어로졸 건성 흑연 피막 형성 윤활제「DGF 스프레이」 (상품명) 의 분사를 약 1 초간 행했다. 그 후, 이것을 30 초간 방치하여, 두께가 약 5 ㎛ 인 탄소 분말 함유층을 구비하는 적층물 시료를 얻었다.
이어서, 적층물 시료의 탄소 분말 함유층의 표면에, 파장 1064 ㎚, 출력 500 W 의 레이저를 1 분간 조사하였다. 이때, 탄소 분말 함유층의 표면 상에 있어서의 빔 직경을 10 ㎜ 로 하고, 알루미나 물품 시료 (직경 10 ㎜) 의 전체가 레이저 소결할 수 있도록, 레이저의 위치를 조절하였다. 이것에 의해, 알루미나 물품 시료의 전체가 소결되어, 비소결부를 포함하지 않는 (즉, 전체가 알루미나 소결부로 이루어지는) 알루미나 소결체 시료를 얻었다.
(실시예 2)
알루미늄알콕시드의 가수 분해법에 의해 얻어진 고순도 수산화알루미늄에, 평균 입경이 0.25 ㎛ 인 α-알루미나종 입자를 혼합하고, 염화수소 분위기에서 소성함으로써, 비표면적이 0.5 ㎡/g 인 제 3 알루미나 입자를 얻었다. 실시예 1 에 있어서의 제 1 알루미나 입자 대신에 제 3 알루미나 입자를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 를 얻었다.
(비교예 1)
제 1 알루미나 입자만을, 제트 밀 분쇄기 (일본 뉴마틱 공업주식회사 제조 수평형 제트 밀 분쇄기 PJM-380SP) 로 분쇄하여, 알루미나 분말 시료를 제작한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 을 얻었다.
Figure pct00001
(2) 알루미나 분말 시료의 입도 분포 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 의 알루미나 분말 시료에 대해서 입도 분포를 측정했다.
입도 분포 측정은, 레이저 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 (주) 제조「마이크로트랙 MT3300EXII」) 를 이용하여 행했다. 측정할 알루미나 분말을 0.2 질량% 의 헥사메타인산소다 수용액 (이하「분산액」이라고도 칭함) 에 소량 첨가하고, 장치 내장의 초음파에 40 W 로 5 분간에 걸쳐, 알루미나 입자를 분산시켰다. 또한, 알루미나의 굴절률은 1.76 으로 하였다.
실시예 1 및 2 의 알루미나 분말 시료는, 알루미나 복합 입자 (13) (소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 가 결합한 입자) 를 포함하고 있었다. 알루미나 복합 입자 (13) 는 분산액을 첨가해도 분리되지 않았지만, 초음파 분산을 행함으로써 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 로 분리되었다.
비교예 1 의 알루미나 분말 시료는 소립경의 알루미나 입자 (11) 만으로 이루어져 있었다. 그들 입자는 서로 접촉하고 있을 뿐이므로, 분산액을 첨가하면, 용이하게 분리되었다.
도 7 은 레이저 회절법에 의해 얻어진, 종축을 빈도, 횡축을 입경으로 한 입도 분포 곡선이다. 도 7 의 입도 분포 곡선에 있어서, 1 ㎛ 미만의 범위에 있는 피크 위치를 소립자의 알루미나 입자 (11) 의 입경 (피크 입경), 1 ㎛ 이상의 범위에 있는 피크 위치를 대립자의 알루미나 입자 (12) 의 입경 (피크 입경) 으로 하였다. 또한, 도 8 에 나타내는 입도 분포 곡선은, 레이저 회절법에 의해 얻어진, 종축을 체적 기준의 누적 분포, 횡축을 입경으로 한 입도 분포 곡선이다. 도 8 의 입도 분포 곡선에 있어서, (입경 1 ㎛ 의 누적 분포값) - (입경 0.1 ㎛ 의 누적 분포값) 을 소립경의 알루미나 입자 (11) 의 함유량 (체적%) 으로 하고, (입경 100 ㎛ 의 누적 분포값) - (입경 1 ㎛ 의 누적 분포값) 을 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 함유량 (체적%) 으로 했다.
표 2 에, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 각 알루미나 분말 시료에 대해서 소립경의 알루미나 입자 (11) 의 피크 입경 및 함유량과, 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 피크 입경 및 함유량을 표 2 에 기재했다.
도 7 의 입도 분포 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 의 그래프는, 1 ㎛ 이상의 범위에서 피크가 존재하지 않았다. 그 때문에, 표 2 의 대립경의 알루미나 입자 (12) 의「피크 입경」의 란에서는, 피크가 확인되지 않은 것을 나타내기 때문에,「-」로 표기했다.
또한, 도 7 의 입도 분포 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 의 소립경의 알루미나 입자 (11) 의 피크의 기저부는, 입경 1 ㎛ 를 초과하여 연장되어 있었다. 즉, 비교예 1 의 알루미나 분말은, 도 7 의 입도 분포 곡선에서는 입경 1 ㎛ 이상의 범위에 피크가 확인되지 않았지만, 입경 1 ㎛ 이상의 알루미나 입자는 존재하고 있었다. 그 때문에, 표 2 에서는, 비교예 1 은 대립경의 알루미나 입자 (12) 의「피크 입경」은 존재하지 않는 (「-」로 표기) 데도, 대립경의 알루미나 입자 (12) (즉, 입경 1 ㎛ 이상의 알루미나 입자) 의 함유량은 제로가 아니었다.
Figure pct00002
(3) 알루미나 물품 시료의 세공 분포 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 의 각 알루미나 분말 시료를 4 g 칭량하고, 거기에 0.04 g 의 물 (알루미나 분말 시료의 1 질량% 에 상당) 을 첨가하여, 비닐 봉지에 투입하고, 비닐 봉지를 밀봉한 후에 상하로 강하게 흔들어 확산 혼합시켰다. 얻어진 혼합물을, 펠릿 성형용의 금형 (내경 20 ㎜ 의 원통형) 에 장전하고, 1 축 프레스기로 30 ㎫ 로 30 초 가압한다. 이것에 의해 알루미나 분말 펠릿 (직경 20 ㎜, 두께 4 ∼ 6 ㎜) 이 얻어졌다. 이 알루미나 분말 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 측정용의 알루미나 물품 시료를 얻었다. 알루미나 물품 시료를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 오토포어 IV9520 (micromeritics 사 제조) 을 사용하여, 수은 압입법 (JIS R 1655 : 2003) 에 의해 측정하였다. 세공 반경이 100 ㎛ 에서 0.0018 ㎛ 까지의 범위에서 측정을 행하였다. 측정 결과에 기초하여, 가로축을 세공 반경, 세로축을 누적 세공 용적으로 한 그래프를 플롯하였다 (도 9 참조).
세공 반경 4 ㎛ 에 있어서의 누적 세공 용적 (세공 반경 4 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적) 을,「4 ㎛ 이상의 누적 세공 용적 (A)」으로 하였다.
0.0018 ㎛ 에 있어서의 누적 세공 용적 (세공 반경 0.0018 ㎛ 이상의 세공의 총 세공 용적) 을,「총 세공 용적 (B)」으로 하였다.
「4 ㎛ 이상의 세공의 비율 (A/B × 100)」 (세공 반경 4 ㎛ 이상의 세공의 비율) 은 이하의 식 (1) 로부터 산출했다.
4 ㎛ 이상의 세공의 비율 = (4 ㎛ 이상의 누적 세공 용적) ÷ (총 세공 용적) × 100 (%) … (1)
실시예 1, 2 및 비교예 1 의 각 알루미나 분말 시료로부터 성형된 알루미나 물품 시료에 대하여, 4 ㎛ 이상의 누적 세공 용적 (A), 총 세공 용적 (B), 및 4 ㎛ 이상의 세공의 비율 (A/B × 100) 의 측정 결과를 표 3 에 기재하였다.
Figure pct00003
(4) 알루미나 소결부의 투과 스펙트럼 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 얻어진 알루미나 소결체 시료의 알루미나 소결부에 대하여, 자외 가시 흡광 분광 장치 (Perkin-Elmer Lambda 950) 를 이용하여 투과 스펙트럼을 측정했다 (도 10). 또한, 투과율 측정의 측정 방향 (광의 투과 방향) 이 소결시의 레이저 조사 방향과 일치하도록 알루미나 소결체 시료를 측정 장치 내에 세팅했다. 또한, 빔의 사이즈는 2 ㎜ × 4 ㎜ 정도로 하고, 시료의 두께는 0.8 ㎜ 로 했다.
360 ㎚ ∼ 830 ㎚ 의 가시광 영역에 있어서의 투과율의 범위를 표 4 에 나타냈다. 표 4 의「평가」에서는, 가시광 영역에 있어서의 투과율의 최소값이 50 % 미만을「불가」, 50 % 이상을「양호」, 70 % 이상을「우수」로 했다.
Figure pct00004
(5) 알루미나 소결부의 단결정상 조직
실시예 1 및 실시예 2 에서 제작한 알루미나 소결체 시료의 상면으로부터의 광학 현미경 사진을 촬영하여, 단위 면적당의 단결정 형상 조직의 수를 계측했다.
도 11a 는 실시예 1 에서 제작한 알루미나 소결체 시료의 광학 현미경 사진이다. 알루미나 소결체의 전체가 투명한 알루미나 소결부로 되어 있었다. 도 11b 에 나타내는 바와 같이, 알루미나 소결부의 임의의 위치에, 한 변 3 ㎜ 의 정방형의 영역을 규정하고, 그 영역 내에 있어서 입계를 수동으로 묘화했다. 또한, 입계는, 광학 현미경 사진 (예를 들어, 배율 5 ∼ 200 배) 을 육안으로 시인함으로써, 용이하게 특정 가능하다. 당해 정방형의 영역 내에 있는 단결정상 조직의 수 (N) 를 세었다. 그리고, 수 (N) 를, 정방형의 면적 (9㎟) 으로 나누어, 단위면적당의 단결정상 조직의 수 (개/㎟) 를 산출했다.
실시예 2 에서 제작한 알루미나 소결체 시료에 대해서도 동일한 측정을 행했다. 도 12a 는 실시예 2 에서 제작한 알루미나 소결체의 광학 현미경 사진이며, 도 12b 는 도 12a 의 광학 현미경 사진에 있어서, 한 변 3 ㎜ 의 정방형의 영역 내에 있어서의 입계를 묘화한 것이다. 실시예 2 의 알루미나 소결체 시료에 대해서 정방형의 영역 내에 있는 단결정상 조직의 수 (N) 를 세어 단위 면적당의 단결정상 조직의 수 (개/㎟) 를 산출했다.
실시예 1 및 2 에 대해서, 단결정상 조직의 수 (N) 및 단위 면적당의 단결정상 조직의 수 (개/㎟) 를 표 5 에 기재했다.
Figure pct00005
실시예 1, 2 및 비교예 1 에 대하여, 이하에 고찰한다.
실시예 1, 2 는 소립경의 알루미나 입자 (11) 와 대립경의 알루미나 입자 (12) 를 포함하는 알루미나 분말을 사용했다. 그 때문에, 얻어진 알루미나 소결체의 알루미나 소결부에서는, 360 ㎚ ∼ 830 ㎚ 의 가시광 영역에 있어서의 투과율은 50 % 이상이 되었다. 이로부터, 실시예 1, 2 에서는 투명한 알루미나 소결부가 형성된 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 에서는, 알루미나 분말에 포함되는 대립경의 알루미나 입자 (12) 의 입경이 18 ㎛ 로 컸기 때문에, 가시광 영역에 있어서의 투과율이 70 % 이상이 되고, 특히 투명한 알루미나 소결부가 형성되었다.
또한, 실시예 1, 2 의 알루미나 소결체의 알루미나 소결부는 단위 면적당의 단결정상 조직의 수가 적었다.
비교예 1 은 소립경의 알루미나 입자 (11) 만을 포함하는 알루미나 분말을 사용했다. 그 때문에, 얻어진 알루미나 소결체의 알루미나 소결부에서는, 가시광 영역에 있어서의 투과율은 매우 낮고, 불투명한 알루미나 소결부가 형성되었다.
본 출원은, 출원일이 2019년 3월 26일인 일본 특허출원 제2019-058796호를 기초 출원으로 하는 우선권 주장을 수반한다. 일본 특허출원 제2019-058796호는 참조함으로써 본 명세서에 도입된다.
10, 100 : 알루미나 분말
11 : 소립경의 알루미나 입자
12 : 대립경의 알루미나 입자
13 : 알루미나 복합 입자
20, 200 : 적층물
21 : 알루미나 물품
22 : 탄소 분말 함유층
23 : 기재
30 : 레이저 조사 수단
31 : 레이저
31E : 조사 위치
31R : 조사 위치의 바로 아래 영역
40 : 알루미나 소결체
41 : 알루미나 소결부
410 : 단결정상 조직
410b : 입계
42 : 비소결부
60 : 금형
61 : 가압 지그

Claims (4)

  1. 입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자와, 입경 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 알루미나 입자를 포함하는 알루미나 분말을 성형하여, 알루미나 물품을 얻는 공정과,
    상기 알루미나 물품의 표면에 탄소 분말 함유층을 형성하여 적층물을 얻는 공정과,
    상기 적층물의 상기 탄소 분말 함유층의 표면에 레이저를 조사하여, 투명한 알루미나 소결부를 형성하는 공정을 포함하는, 알루미나 소결체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나 물품의 총 세공 용적이 0.20 mL/g 이하이고, 세공 직경 4 ㎛ 이상의 세공의 누적 세공 용적이 총 세공 용적의 10 % 미만인, 알루미나 소결체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미나 분말은,
    입경 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 알루미나 입자를 30 ∼ 95 체적% 와,
    입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자를 5 ∼ 70 체적% 를 포함하는, 알루미나 소결체의 제조 방법.
  4. 투명한 알루미나 소결부를 포함하는 알루미나 소결체로서,
    당해 알루미나 소결부는,
    가시광 영역의 투과율이 50 % 이상이고,
    단위면적당 단결정상 조직의 수가 0.2 개/㎟ 이상, 25 개/㎟ 미만인, 알루미나 소결체.
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