KR20210138717A - 작동유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

작동유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210138717A
KR20210138717A KR1020217033662A KR20217033662A KR20210138717A KR 20210138717 A KR20210138717 A KR 20210138717A KR 1020217033662 A KR1020217033662 A KR 1020217033662A KR 20217033662 A KR20217033662 A KR 20217033662A KR 20210138717 A KR20210138717 A KR 20210138717A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lubricating oil
oil composition
hydrocarbon group
ethylene
lubricating
Prior art date
Application number
KR1020217033662A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼타 아베
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20210138717A publication Critical patent/KR20210138717A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/04—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/06—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential
    • C10M111/02—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential at least one of them being a non-macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential
    • C10M111/04—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential at least one of them being a macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/02—Specified values of viscosity or viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C10M2205/0225—Ethene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/024—Propene
    • C10M2205/0245—Propene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/2805—Esters used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/011—Cloud point
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/065—Saturated Compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68—Shear stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Abstract

[과제] 극히 우수한 온도 점도 특성을 갖고, 더욱이 내열산화 안정성도 우수한 작동유용 윤활유 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s, 점도 지수가 100 이상, 유동점이 0℃ 이하인 윤활유 기유(A)를 10∼99질량%, 및 특정의 촉매를 이용하여 제조되는 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체(B)를 90∼1질량%((A), (B)의 합계를 100질량%로 한다.) 함유하고, 100℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 작동유용 윤활유 조성물.

Description

작동유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은, 작동유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 설비 기계 중에서도, 사출 성형기, 공작 기계, 프레스 가공기, 단압 프레스 가공 등의 큰 일 에너지를 필요로 하는 공작 기계/성형기에는, 유압 펌프의 가압 에너지를 운동 에너지(일 에너지)로 변환할 수 있는 유압 시스템이 다용되고 있다. 또한, 셔블 카, 휠 로더, 스키드스티어 로더, 트랙터 등의 건기(建機)에도 유압 시스템은 널리 채용되고 있다.
한편, 지구 규모로 온난화가 진행되어, 온실 효과 가스의 하나인 이산화탄소 배출량 삭감이 급무가 되고 있다. 이것에 수반하여, 상기의 같은 각종 산업 분야에서 이용되는 유압 시스템에서도 전력 소비량의 삭감이 요구되게 되어 왔다. 유압 시스템의 소비 전력량을 삭감하기 위해서는, 윤활유의 점도를 낮추는 것에 의해, 유압 펌프나 배관에서의 유체 저항을 저감하는 방책이 유효하다. 저온 내지 상온의 점도를 낮춤으로써 시동 시의 에너지 손실을 큰폭으로 저감하는 것이 가능하다. 그러나, 윤활유의 점도가 낮아짐으로써, 고온에서의 작동 시의 내부 누설을 야기하거나, 유막이 없어져 윤활성이 악화되어 마찰 손실이 생기거나 할 염려가 생겨 버린다. 온도 점도 특성이 우수한, 즉 저온에서 유체 손실을 발생시키기 어렵고, 또한 고온에서 점도의 저하가 작은 윤활유가 요구되고 있다(비특허문헌 1).
이와 같은 요구를 만족시키기 위해, 온도 점도 특성이 우수한 에틸렌-α-올레핀을 베이스 오일로서, 또한 점도 조정제로서 사용한 작동유가 검토되고 있다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 개시되어 있는 조성물은 모두 점도가 높아, 에너지 절약화의 목적으로는 불충분했다. 충분히 저점도이고, 온도 점도 특성이 우수한 합성유(폴리알파올레핀)를 단체(單體)로 사용한 검토가 행해져 왔지만, 아직도 검토의 여지가 있었다(특허문헌 3).
특허문헌 4에는, 극히 우수한 온도 점도 특성, 즉 고온에서의 유막 유지성 및 저온 점도 특성을 겸비하여, 작동유에 호적하게 적용할 수 있는, 특정의 윤활유 기유와 특정의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 에틸렌 및 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체의 제조 방법이 기재되고, 이 공중합체가 윤활유로서 유용하다고 기재되어 있다.
일본 특허공개 소63-22897호 공보 일본 특허공개 평05-70788호 공보 일본 특허공표 2002-519448호 공보 일본 특허공개 2016-69408호 공보 유럽 특허출원공개 제2921509호 명세서
이데미쓰 고산 윤활유부 윤활기술2과 편저, 도해 공업용 윤활유 기초의 기초(2011), 일간공업신문사 발행
그렇지만, 종래의 윤활유 조성물에는, 극히 우수한 온도 점도 특성, 즉 고온에서의 유막 유지성 및 저온 점도 특성을 겸비하고, 더욱이 내열산화 안정성도 우수한 작동유용 윤활유 조성물을 제공한다고 하는 관점에서, 더한 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 우수한 성능을 갖는 작동유용 윤활유 조성물을 개발하기 위하여 예의 검토를 한 결과, 특정의 윤활유 기유에 대해, 특정의 촉매를 이용하여 제조되는 에틸렌-α-올레핀(공) 중합체를 함유하고, 특정의 조건을 만족하는 윤활유 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 태양을 들 수 있다.
〔1〕
이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 윤활유 기유(A)를 10∼99질량%, 및 이하의 방법(α)에 의해 제조되는 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체(B)를 90∼1질량%(단, 상기 윤활유 기유(A) 및 상기 공중합체(B)의 합계량을 100질량%로 한다.)를 함유하고, 이하의 (C1)의 특징을 갖는 작동유용 윤활유 조성물.
(A1) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s인 것
(A2) 점도 지수가 100 이상인 것
(A3) 유동점이 0℃ 이하인 것
(C1) 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 것
(방법(α))
(a) 하기 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물
을 포함하는 촉매계하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 용액 중합을 행하는 공정을 포함하는,
에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 방법(α)
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 인접하는 복수의 기는, 임의로, 서로 연결되어 환구조를 형성하고 있고,
R6 및 R11은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R7 및 R10은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R6 및 R7은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
R11 및 R10은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
R6, R7, R10 및 R11은, 동시에는 수소 원자는 아니고;
Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고;
R13 및 R14는, 독립하여 아릴기이고;
M은, Ti, Zr 또는 Hf이고;
Q는, 독립하여 할로젠, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자이며;
j는, 1∼4의 정수이다.〕
〔2〕
상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사이클로펜타다이엔일기에 결합한 치환기(R1, R2, R3 및 R4) 중 적어도 1개가 탄소수 4 이상의 탄화수소기인 상기 〔1〕의 작동유용 윤활유 조성물.
〔3〕
R6 및 R11이 동일하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 상기 〔1〕 또는 〔2〕의 작동유용 윤활유 조성물.
〔4〕
상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사이클로펜타다이엔일기의 3위에 결합한 치환기(R2 또는 R3)가 탄화수소기인 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나의 작동유용 윤활유 조성물.
〔5〕
상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사이클로펜타다이엔일기의 3위에 결합한 탄화수소기(R2 또는 R3)가 n-뷰틸기인 상기 〔4〕의 작동유용 윤활유 조성물.
〔6〕
상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 플루오렌일기의 2위 및 7위에 결합한 치환기(R6 및 R11)가 모두 tert-뷰틸기인 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나의 작동유용 윤활유 조성물.
〔7〕
상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 상기 화합물이, 하기 식 6으로 표시되는 화합물인 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나의 작동유용 윤활유 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식 6에 있어서, Re+는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 또는 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이며, Rf∼Ri는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.〕
〔8〕
상기 암모늄 양이온이 다이메틸아닐리늄 양이온인 상기 〔7〕의 작동유용 윤활유 조성물.
〔9〕
상기 촉매계가 트라이메틸 알루미늄 및 트라이아이소뷰틸 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 상기 〔7〕 또는 〔8〕의 작동유용 윤활유 조성물.
〔10〕
상기 액상 랜덤 공중합체(B)의 함유량이 1∼20질량%인 상기 〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 작동유용 윤활유 조성물.
〔11〕
이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 윤활유 기유(A)를 10∼99질량%, 및 이하의 (B1)∼(B5)의 특징을 갖는 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체를 90∼1질량%(단, 상기 윤활유 기유(A) 및 상기 공중합체의 합계량을 100질량%로 한다.)를 함유하고, 이하의 (C1)의 특징을 갖는 작동유용 윤활유 조성물.
(A1) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s인 것
(A2) 점도 지수가 100 이상인 것
(A3) 유동점이 0℃ 이하인 것
(B1) 에틸렌 단위를 40∼60몰%, 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀 단위를 60∼40몰% 함유하는 것
(B2) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 500∼10,000의 수 평균 분자량(Mn), 및 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn, Mw는 중량 평균 분자량이다.)를 갖는 것
(B3) 30∼5,000mm2/s의 100℃ 동점도를 갖는 것
(B4) 30∼-45℃의 유동점을 갖는 것
(B5) 0.1g/100g 이하의 브로민가를 갖는 것
(C1) 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 것
〔12〕
상기 윤활유 기유(A)가 추가로 이하의 (A4)∼(A6)을 만족시키는 상기 〔1〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 작동유용 윤활유 조성물.
(A4) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼10mm2/s인 것
(A5) 점도 지수가 110 이상인 것
(A6) 유동점이 -10℃ 이하인 것
〔13〕
상기 윤활유 기유(A) 중, 30∼100질량%가 광물유인 상기 〔1〕∼〔12〕 중 어느 하나에 기재된 작동유용 윤활유 조성물.
〔14〕
상기 윤활유 기유(A) 중, 30∼100질량%가, 합성유이고, 또한 폴리-α-올레핀(PAO) 및/또는 에스터유인 상기 〔1〕∼〔12〕 중 어느 하나에 기재된 작동유용 윤활유 조성물.
〔15〕
40℃에 있어서의 동점도가 20∼100mm2/s인 상기 〔1〕∼〔14〕 중 어느 하나에 기재된 작동유용 윤활유 조성물.
〔16〕
상기 〔1〕∼〔15〕 중 어느 하나에 기재된 작동유용 윤활유 조성물로 이루어지는 공작 기계 또는 성형기용 유압 작동유.
〔17〕
작동유용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서,
이하의 방법(α)에 의해 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체(B)를 제조하는 공정, 및
상기 윤활유 조성물 중에서 10∼99질량%가 되는 양의, 이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 윤활유 기유(A)와, 상기 윤활유 조성물 중에서 1∼90질량%가 되는 양의, 상기 액상 랜덤 공중합체(B)(단, 상기 윤활유 기유(A) 및 상기 공중합체(B)의 합계량을 100질량%로 한다.)를 혼합하여, 이하의 (C1)의 특징을 갖는 작동유용 윤활유 조성물을 제조하는 공정
을 포함하는 작동유용 윤활유 조성물의 제조 방법.
(A1) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s인 것
(A2) 점도 지수가 100 이상인 것
(A3) 유동점이 0℃ 이하인 것
(C1) 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 것
(방법(α))
(a) 하기 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물
을 포함하는 촉매계하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 용액 중합을 행하는 공정을 포함하는,
에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 방법(α)
[화학식 3]
Figure pct00003
〔식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 인접하는 복수의 기는, 임의로, 서로 연결되어 환구조를 형성하고 있고,
R6 및 R11은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R7 및 R10은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R6 및 R7은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
R11 및 R10은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
R6, R7, R10 및 R11은, 동시에는 수소 원자는 아니고;
Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고;
R13 및 R14는, 독립하여 아릴기이고;
M은, Ti, Zr 또는 Hf이고;
Q는, 독립하여 할로젠, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자이며;
j는, 1∼4의 정수이다.〕
본 발명의 작동유용 윤활유 조성물은, 극히 우수한 온도 점도 특성, 즉 고온에서의 유막 유지성 및 저온 점도 특성을 겸비하고, 더욱이 내열산화 안정성도 우수한 윤활유 조성물이며, 작동유, 특히 공작 기계/성형기용 유압 작동유에 호적하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 작동유용 윤활유 조성물(이하, 간단히 「윤활유 조성물」이라고도 한다.)에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 작동유용 윤활유 조성물은, 윤활유 기유(A)와, 방법(α)에 의해 제조되는 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체(B)(본 명세서에 있어서 「에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)」라고도 기재한다.)를 함유하고, 40℃에 있어서의 동점도 및 점도 지수가 특정의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
＜(A) 윤활유 기유＞
윤활유 기유(A)는 이하 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는다.
(A1) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s인 것
이 100℃ 동점도의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정했을 경우의 것이다. 윤활유 기유(A)의 100℃에 있어서의 동점도는, 1∼14mm2/s, 바람직하게는 1∼10mm2/s, 보다 바람직하게는 2∼8mm2/s이다. 100℃에 있어서의 동점도가 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은, 휘발성, 온도 점도 특성의 균형의 관점에 있어서 우수하다.
(A2) 점도 지수가 100 이상인 것
이 점도 지수의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정했을 경우의 것이다. 윤활유 기유(A)의 점도 지수는, 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 더 바람직하게는 120 이상이다. 점도 지수가 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 온도 점도 특성을 갖는다.
(A3) 유동점이 0℃ 이하인 것
이 유동점의 값은 ASTM D97에 기재된 방법에 따라 측정했을 경우의 것이다. 윤활유 기유(A)의 유동점은, 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 유동점이 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 저온 점도 특성을 갖는다.
본 발명에 사용되는 윤활유 기유는, 그의 제조 방법이나 정제 방법 등에 따라 점도 특성이나 내열성, 산화 안정성 등의 성능·품질이 상이하지만, 일반적으로 광물유와 합성유로 대별된다. 또한, API(American Petroleum Institute)에서는, 윤활유 기유를 그룹 I, II, III, IV, V의 5종류로 분류하고 있다. 이들 API 카테고리는 API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, April 2002에 있어서 정의되어 있고, 표 1에 나타내는 바와 같다. 윤활유 기유(A)는, 광물유, 합성유의 어느 것이어도 되고, 또한 API 카테고리에 있어서의 그룹 I∼V의 어느 것이어도 된다. 이하에 상세를 기재한다.
Figure pct00004
＜광물유＞
광물유는, 전술한 API 카테고리에 있어서의 그룹 I∼III에 귀속된다.
광물유의 품질은 전술한 바와 같고, 정제의 방법에 따라, 전술한 각각의 품질의 광물유가 얻어진다. 광물유로서는, 구체적으로는, 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈아스팔트, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 정제 등의 처리를 하나 이상 행하여 정제한 것, 혹은 왁스 이성화 광유 등의 윤활유 기유를 예시할 수 있다.
또한, 피셔·트롭쉬법에 의해 얻어진 가스·투·리퀴드(GTL) 기유도 그룹 III 광물유로서 호적하게 이용할 수 있는 기유이다. 이와 같은 GTL 기유는, 그룹 III+ 윤활유 기유로서 다루어지는 경우도 있고, 예를 들어, 특허문헌인 EP0776959, EP0668342, WO97/21788, WO00/15736, WO00/14188, WO00/14187, WO00/14183, WO00/14179, WO00/08115, WO99/41332, EP1029029, WO01/18156 및 WO01/57166에 기재되어 있다.
＜합성유＞
합성유는, 전술한 API 카테고리에 있어서의 그룹 IV, 또는 그룹 V에 귀속된다.
그룹 IV에 귀속되는 폴리-α-올레핀은 미국 특허 제3,382,291호 공보, 미국 특허 제3,763,244호 공보, 미국 특허 제5,171,908호 공보, 미국 특허 제3,780,128호 공보, 미국 특허 제4,032,591호 공보, 일본 특허공개 평1-163136호 공보, 미국 특허 제4,967,032호 공보, 미국 특허 4,926,004호 공보에 기재된 바와 같이 삼불화 붕소, 크로뮴산 촉매 등의 산 촉매에 의한 올리고머화에 의해 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허공개 소63-037102호 공보, 일본 특허공개 2005-200447호 공보, 일본 특허공개 2005-200448호 공보, 일본 특허공개 2009-503147호 공보, 일본 특허공개 2009-501836호 공보에 기재된 바와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄 등의 전이 금속 착체를 이용한 촉매계를 이용하는 방법 등에 의해서도 얻을 수 있다. 상기 윤활유 기유(A)로서 폴리-α-올레핀을 이용하면, 극히 온도 점도 특성, 저온 점도 특성, 더욱이 내열성이 우수한 윤활유 조성물이 얻어진다.
폴리-α-올레핀은, 공업적으로도 입수 가능하고, 100℃ 동점도 2mm2/s∼150mm2/s의 것이 시판되고 있다. 그 중에서도, 2∼14mm2/s의 폴리-α-올레핀을 사용하면 온도 점도 특성이 우수한 윤활유 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 예를 들어, NESTE사제 NEXBASE2000 시리즈, ExxonMobil Chemical사제 Spectrasyn, Ineos Oligmers사제 Durasyn, Chevron Phillips Chemical사제 Synfluid 등을 들 수 있다.
그룹 V에 귀속되는 합성유로서는, 예를 들어 알킬 벤젠류, 알킬 나프탈렌류, 아이소뷰텐 올리고머 또는 그의 수소화물, 파라핀류, 폴리옥시 알킬렌 글라이콜, 다이알킬 다이페닐 에터, 폴리페닐 에터, 에스터 등을 들 수 있다.
알킬 벤젠류, 알킬 나프탈렌류의 대부분은, 통상 알킬쇄 길이가 탄소 원자수 6∼14인 다이알킬 벤젠 또는 다이알킬 나프탈렌이며, 이와 같은 알킬 벤젠류 또는 알킬 나프탈렌류는, 벤젠 또는 나프탈렌과 올레핀의 프리델 크래프츠 알킬화 반응에 의해 제조된다. 알킬 벤젠류 또는 알킬 나프탈렌류의 제조에 있어서 사용되는 알킬화 올레핀은, 선상 혹은 분기상의 올레핀 또는 이들의 조합이어도 된다. 이들의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제 3,909,432호에 기재되어 있다.
또한, 에스터는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)와의 상용성의 관점에서 지방산 에스터가 바람직하다.
지방산 에스터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 탄소, 산소, 수소만으로 이루어지는 지방산 에스터를 들 수 있고, 예를 들어, 일염기산과 알코올로부터 제조되는 모노에스터; 이염기산과 알코올로부터, 또는 다이올과 일염기산 또는 산 혼합물로부터 제조되는 다이에스터; 다이올, 트라이올(예를 들어 트라이메틸올프로페인), 테트라올(예를 들어 펜타에리트리톨), 헥사올(예를 들어 다이펜타에리트리톨) 등과 일염기산 또는 산 혼합물을 반응시켜 제조한 폴리올 에스터 등을 들 수 있다. 이들 에스터의 예로서는, 다이트라이데실 글루타레이트, 다이-2-에틸헥실 아디페이트, 다이아이소데실 아디페이트, 다이트라이데실 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 세바케이트, 트라이데실 펠라르고네이트, 다이-2-에틸헥실 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 아제레이트, 트라이메틸올프로페인 카프릴레이트, 트라이메틸올프로페인 펠라르고네이트, 트라이메틸올프로페인 트라이헵타노에이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨 펠라르고네이트, 펜타에리트리톨 테트라헵타노에이트 등을 들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)와의 상용성의 관점에서, 에스터를 구성하는 알코올 부위로서는, 수산기가 2작용 이상인 알코올이 바람직하고, 지방산 부위로서는, 탄소수가 8 이상인 지방산이 바람직하다. 단, 지방산에 대해서는 제조 비용의 점에 있어서, 공업적으로 입수가 용이한 탄소수가 20 이하인 지방산이 우위이다. 에스터를 구성하는 지방산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 산 혼합물을 이용하여 제조되는 지방산 에스터를 이용해도, 본 발명의 효과는 충분히 발휘된다. 지방산 에스터로서는, 보다 구체적으로는, 트라이메틸올프로페인 라우르산 스테아르산 혼합 트라이에스터나 다이아이소데실 아디페이트 등을 들 수 있고, 이들은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)와 같은 포화 탄화수소 성분과, 후술하는 극성기를 갖는 산화 방지제, 부식 방지제, 내마모제, 마찰 조정제, 유동점 강하제, 방청제 및 소포제 등의 안정제의 상용성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 윤활유 기유(A)로서 합성유, 특히 폴리-α-올레핀을 이용하는 경우, 윤활유 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 지방산 에스터를 5∼20질량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 5질량% 이상의 지방산 에스터를 함유하는 것에 의해, 각종 내연 기관, 공업 기계 내부에 있어서의 수지나 엘라스토머와 같은 윤활유 봉지재에 대해, 양호한 적합성이 얻어진다. 구체적으로는, 윤활유 봉지재의 팽윤을 억제할 수 있다. 산화 안정성 또는 내열성의 관점에서, 에스터의 양은 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 윤활유 조성물에 광물유가 포함되는 경우, 광물유 그 자체가 윤활유 봉지제의 팽윤 억제 효과를 갖기 때문에, 지방산 에스터는 반드시 필요하지는 않다.
합성유는, 광물유에 비해 내열성이나 온도 점도 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 윤활유 기유(A)로서, 합성유 또는 광물유를 1종 단독으로 이용해도 되고, 또한, 합성유, 광물유 중에서 선택되는 2종 이상의 윤활유의 임의 혼합물 등을 사용해도 된다.
＜(B) 에틸렌-α-올레핀 공중합체＞
에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)는, 이하의 방법(α)에 의해 제조되는 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체(B)이다.
(방법(α))
(a) 하기 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물
을 포함하는 촉매계하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 용액 중합을 행하는 공정을 포함하는,
에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 방법(α).
[화학식 4]
Figure pct00005
〔식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 인접하는 복수의 기는, 임의로, 서로 연결되어 환구조를 형성하고 있고,
R6 및 R11은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R7 및 R10은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R6 및 R7은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
R11 및 R10은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
R6, R7, R10 및 R11은, 동시에는 수소 원자는 아니고;
Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고;
R13 및 R14는, 독립하여 아릴기이고;
M은, Ti, Zr 또는 Hf이고;
Q는, 독립하여 할로젠, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자이며;
j는, 1∼4의 정수이다.〕
여기에서, 상기 탄화수소기는, 탄소수가 1∼20, 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 4∼10이며, 예를 들어 알킬기, 아릴기 등을 의미하고, 아릴기는, 탄소수가 6∼20, 바람직하게는 6∼15이다.
상기 규소 함유 탄화수소기의 예로서는, 1∼4개의 규소 원자를 포함하는 탄소 원자수 3∼20의 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 보다 상세하게는, 트라이메틸 실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물에 있어서, 사이클로펜타다이엔일기는 치환되어 있어도 비치환이어도 된다.
식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물에 있어서,
(i) 사이클로펜타다이엔일기에 결합한 치환기(R1, R2, R3 및 R4) 중 적어도 1개가 탄화수소기인 것이 바람직하고,
(ii) 치환기(R1, R2, R3 및 R4) 중 적어도 1개가 탄소수 4 이상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고,
(iii) 사이클로펜타다이엔일기의 3위에 결합한 치환기(R2 또는 R3)가 탄소수 4 이상의 탄화수소기(예를 들어, n-뷰틸기)인 것이 가장 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개가 치환기인(즉, 수소 원자가 아니다) 경우, 상기의 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 치환기가 탄소수 4 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서, 플루오렌일기에 결합한 R6 및 R11은 동일하고, R7 및 R10은 동일하지만, R6, R7, R10 및 R11은, 동시에는 수소 원자는 아니다. 폴리-α-올레핀의 고온 용액 중합에 있어서는, 중합 활성을 향상시키기 위해, 바람직하게는 R6도 R11도 수소 원자는 아니고, 보다 바람직하게는 R6, R7, R10 및 R11의 어느 것도 수소 원자는 아니다. 예를 들어, 플루오렌일기의 2위 및 7위에 결합한 R6 및 R11은, 탄소수 1∼20의 동일한 탄화수소기이고, 바람직하게는 모두 tert-뷰틸기이며, R7 및 R10은, 탄소수 1∼20의 동일한 탄화수소기, 바람직하게는 모두 tert-뷰틸기이다.
사이클로펜타다이엔일기와 플루오렌일기를 연결하는 주쇄부(결합부, Y)는, 식 1로 표시되는 상기 가교 메탈로센 화합물에 입체적 강성을 부여하는 구조 가교부로서의, 1개의 탄소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 2개의 공유 결합의 가교부이다. 가교부 중의 가교 원자(Y)는, 동일해도 상이해도 되는 2개의 아릴기(R13 및 R14)를 갖는다. 따라서, 상기 사이클로펜타다이엔일기와 상기 플루오렌일기는, 아릴기를 포함하는 공유 결합 가교부에 의해 결합되어 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 및 치환 아릴기(이것은, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라센일기의 1개 이상의 방향족 수소(sp2형 수소)를 치환기로 치환하여 형성된 것이다.)를 들 수 있다. 상기 치환 아릴기가 갖는 치환기의 예로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 규소 함유 탄화수소기, 할로젠 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다. 식 1로 표시되는 상기 가교 메탈로센 화합물에 있어서, 바람직하게는, 제조 용이성의 관점에서 R13과 R14는 동일하다.
식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물에 있어서, Q는, 바람직하게는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다. 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, j가 2 이상의 정수인 경우, Q는 동일해도 상이해도 된다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(a)로서는,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)](2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자로 치환한 화합물 또는 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등이 예시되지만, 가교 메탈로센 화합물(a)는 이들 예시로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 상기 촉매계에 사용되는 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 종래의 알루미녹세인을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 2∼5로 표시되는 직쇄상 또는 환상의 알루미녹세인을 사용할 수 있다. 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물에는, 소량의 유기 알루미늄 화합물이 포함되어 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식 2∼4에 있어서, R은 독립하여 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, Rx는 독립하여 탄소수 2∼20의 탄화수소기이며, m 및 n은 독립하여 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 10∼70, 가장 바람직하게는 10∼50의 정수이다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식 5에 있어서, Rc는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, Rd는 독립하여 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.
식 2 또는 식 3에 있어서, R은, 종래 「메틸알루미녹세인」이라고 불리고 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물의 메틸기(Me)이다.
상기 메틸알루미녹세인은, 용이하게 입수 가능하고, 또한 높은 중합 활성을 가지므로, 폴리올레핀 중합에 있어서의 활성제로서 일반적으로 사용되고 있다. 그렇지만, 메틸알루미녹세인은, 포화 탄화수소에 용해시키기 어렵기 때문에, 환경적으로 바람직하지 않은 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 용액으로서 사용되어 왔다. 그 때문에, 근년, 포화 탄화수소에 용해시킨 알루미녹세인으로서 식 4로 표시되는 메틸알루미녹세인의 가요성체(flexible body)가 개발되어 사용되고 있다. 식 4로 표시되는 이 수식 메틸알루미녹세인은, 미국 특허 제4960878호 명세서, 미국 특허 제5041584호 명세서에 나타나는 바와 같이, 트라이메틸 알루미늄 및 트라이메틸 알루미늄 이외의 알킬 알루미늄을 이용하여 조제되고, 예를 들어, 트라이메틸 알루미늄 및 트라이아이소뷰틸 알루미늄을 이용하여 조제된다. Rx가 아이소뷰틸기인 알루미녹세인은, 포화 탄화수소 용액의 형태로 MMAO, TMAO의 상품명으로 시판되고 있다. (Tosoh Finechem Corporation, Tosoh Research＆Technology Review, Vol 47, 55(2003)를 참조).
상기 촉매계에 포함되는 (ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이하, 필요에 따라서 「이온성 화합물」이라고 한다.)로서는, 루이스산, 이온성 화합물, 보레인, 보레인 화합물, 카보레인 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 한국 특허 제10-0551147호 공보, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 제5321106호 명세서 등에 기재되어 있다. 필요에 따라서, 헤테로폴리 화합물, 아이소폴리 화합물 등을 사용할 수 있고, 일본 특허공개 2004-51676호 공보에 기재된 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 이온성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 루이스산의 예로서는, BR3으로 표시되는 화합물(R은 불화물, 치환된 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기(메틸기 등), 치환된 혹은 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기(페닐기 등) 등이다.)을 들 수 있고, 예를 들어 트라이플루오로붕소, 트라이페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 및 트리스(p-톨릴)붕소를 들 수 있다. 상기 이온성 화합물을 이용하면, 유기 알루미늄 옥시 화합물과 비교하여, 그 사용량 및 슬러지 발생량이 비교적 적어, 경제적으로 유리하다. 본 발명에 있어서는, 상기 이온성 화합물로서, 하기 식 6으로 표시되는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00008
식 6에 있어서, Re+는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 또는 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이며, Rf∼Ri는, 각각 독립적으로 유기기, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐기이다. 상기 카베늄 양이온의 예로서는, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온 등을 들 수 있고, 상기 암모늄 양이온의 예로서는, 다이메틸아닐리늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 식 6으로 표시되는 화합물로서는, 바람직하게는 N,N-다이알킬아닐리늄염, 구체적으로는 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 상기 촉매계는, 필요에 따라서, 추가로 (c) 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 상기 유기 알루미늄 화합물은, 상기 가교 메탈로센 화합물, 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물, 상기 이온성 화합물 등을 활성화하는 역할을 한다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 7로 표시되는 유기 알루미늄, 및 하기 식 8로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물을 사용할 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq … (식 7)
식 7에 있어서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, m은 0＜m≤3의 정수이고, n은 0≤n≤3의 정수이며, p는 0＜p≤3의 정수이고, q는 0≤q＜3의 정수이며, m+n+p+q=3이다.
M2AlRa 4 … (식 8)
식 8에 있어서, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다.
식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 예로서는, 입수 용이한 트라이메틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄 등을 들 수 있다. 식 8로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 알킬 착체 화합물의 예로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다. 식 7로 표시되는 화합물과 유사한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2와 같이, 적어도 2개의 알루미늄 화합물이 질소 원자를 개재시켜 결합한 유기 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)를 제조하기 위한 방법에 있어서, 식 1로 표시되는 (a) 가교 메탈로센 화합물의 양은, 바람직하게는 전체 촉매 조성물에 대해서 5∼50중량%이다. 그리고, 바람직하게는, (b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물의 양은, 사용되는 가교 메탈로센 화합물의 몰수에 대해서 50∼500당량이고, (b) (ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물의 양은, 사용되는 가교 메탈로센 화합물의 몰수에 대해서 1∼5당량이며, (c) 유기 알루미늄 화합물의 양은, 사용되는 가교 메탈로센 화합물의 몰수에 대해서 5∼100당량이다.
본 발명에서 이용되는 상기 촉매계는, 예를 들어 이하의 ［1］∼［4］를 갖고 있어도 된다.
［1］ (a) 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및 (b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물
［2］ (a) 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, (b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (c) 유기 알루미늄 화합물.
［3］ (a) 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, (b) (ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (c) 유기 알루미늄 화합물.
［4］ (a) 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및 (b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물.
(a) 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(성분(a)), (b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물(성분(b)), (ii) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및/또는 (c) 유기 알루미늄 화합물(성분(c))은, 출발 원료 모노머(에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 혼합물)에 대해서, 임의의 순서로 도입되어도 된다. 예를 들어, 성분(a), (b) 및/또는 (c)는, 원료 모노머가 충전되어 있는 중합 반응기에, 단독으로 또는 임의의 순서로 도입된다. 혹은, 필요에 따라서, 성분(a), (b) 및/또는 (c) 중 적어도 2개의 성분을 혼합한 후, 혼합 촉매 조성물이, 원료 모노머가 충전된 중합 반응기에 도입된다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)는, 상기 촉매계하에서의 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 용액 중합에 의해 조제된다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 직쇄상 α-올레핀, 아이소뷰틸렌, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기상 α-올레핀, 및 그들의 혼합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 1종 이상의 탄소수 3∼6의 α-올레핀을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 프로필렌을 사용할 수 있다. 상기 용액 중합은, 프로페인, 뷰테인, 헥세인 등의 불활성 용매, 또는 올레핀 단량체 그 자체를 매체로서 사용하는 것에 의해 실시할 수 있다. 본 발명의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 있어서, 공중합의 온도는, 통상 80∼150℃, 바람직하게는 90∼120℃이고, 공중합의 압력은, 통상 대기압∼500kgf/cm2, 바람직하게는 대기압∼50kgf/cm2이며, 이들은 반응 재료, 반응 조건 등에 따라서 변동할 수 있다.
중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 바람직하게는 연속식으로 실시된다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)는, 실온에서 액상이며, α-올레핀 단위가 코폴리머쇄 중에 균일하게 분포한 구조를 갖는다. 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)는, 예를 들어 60∼40몰%, 바람직하게는 45∼55몰%의, 에틸렌으로부터 유도되는 에틸렌 단위, 및 예를 들어 40∼60몰%, 바람직하게는 45∼55몰%의, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀 단위를 포함한다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)의 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 500∼10,000, 바람직하게는 800∼6,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn, Mw는 중량 평균 분자량)는, 예를 들어 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다. 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)는, 예를 들어 30∼5,000, 바람직하게는 50∼3,000mm2/s의 100℃ 동점도, 예를 들어 30∼-45℃, 바람직하게는 20∼-35℃의 유동점, 예를 들어 0.1g/100g 이하의 브로민가를 갖는다.
식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물은, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 대한 중합 활성이 높아, 이 가교 메탈로센 화합물을 이용함으로써 분자 말단으로의 수소 도입에 의해 중합이 선택적으로 정지되기 때문에, 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)의 불포화 결합이 적어진다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)는, 랜덤 공중합성이 높기 때문에, 제어된 분자량 분포를 가져, 전단 안정성, 점도 특성이 우수하다. 이 때문에, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)를 포함하는 본 발명의 작동유용 윤활유 조성물은, 극히 우수한 온도 점도 특성, 즉 고온에서의 유막 유지성 및 저온 점도 특성을 겸비하고, 더욱이 내열산화 안정성도 우수하다고 생각된다.
＜작동유용 윤활유 조성물＞
본 발명에 따른 작동유용 윤활유 조성물은, 상기 윤활유 기유(A) 및 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)를 함유하고, 이하의 (C1)의 특징을 갖는다.
(C1) 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 것
이 40℃에 있어서의 동점도(JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정되는 동점도)는, 10∼300mm2/s, 바람직하게는 20∼250mm2/s, 보다 바람직하고 20∼200mm2/s, 더 바람직하게는 20∼100mm2/s이다. 작동유용 윤활유 조성물의 40℃에 있어서의 동점도가 300mm2/s를 과도하게 초과하면 윤활유 조성물을 교반할 때의 교반 토크가 상승하여, 윤활유 조성물을 이용한 유압 시스템의 에너지 절약성이 뒤떨어지고, 10mm2/s를 과도하게 하회하면 윤활유 조성물의 유막을 유지할 수 없어 충분한 윤활성이 얻어지지 않는다.
일반적으로 공업용 윤활유의 제품의 점도는 40℃ 동점도에 의해 규정되어 있고, 점도 범위는 JIS K2001(ISO3448 준거)에 의해 정해져 있다. 각 점도를 중심으로 하여 상하 각각 10%의 허용 범위가 마련되어 있다. 예를 들어 40℃ 동점도가 68mm2/s인 윤활유는 ISO VG68라고 표시하고, 허용되는 40℃ 동점도의 범위는 61.2∼74.8mm2/s이다. 유압 시스템의 종류, 사용 조건에 따라 적합한 범위가 상이하지만, 유압 작동유에는 ISO VG32 내지 ISO VG220이 바람직하게 이용된다. 성능을 비교할 때에는, 동등 점도 그레이드의 윤활유 조성물끼리를 비교하는 것이 통상 행해진다.
본 발명에 따른 작동유용 윤활유 조성물은, 추가로 (C2)의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
(C2) 점도 지수가 120 이상인 것
이 점도 지수(JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정되는 점도 지수)는, 바람직하게는 120 이상, 보다 바람직하게는 130 이상, 더 바람직하게는 140 이상, 특히 바람직하게는 150 이상이다. 점도 지수가 이 범위이면, 윤활유 조성물은 우수한 온도 점도 특성을 가져, 폭넓은 온도에서 상기 에너지 절약성과 윤활성을 양립시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 작동유용 윤활유 조성물의 유동점(ASTM D97에 기재된 방법에 따라 측정되는 유동점)은 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 유동점이 낮은 것은, 윤활유 조성물이 저온 특성이 우수함을 나타낸다.
본 발명의 작동유용 윤활유 조성물은, 상기 윤활유 기유(A)를 10∼99질량%, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)를 90∼1질량%의 비율로 각 성분을 함유한다. 단, 상기 윤활유 기유(A)와 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100질량%로 한다. 본 발명의 작동유용 윤활유 조성물은, 바람직하게는, 상기 윤활유 기유(A)를 50∼99질량%, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B) 50∼1질량%의 비율로, 보다 바람직하게는, 상기 윤활유 기유(A)를 70∼99질량%, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)를 30∼1질량%의 비율로, 더 바람직하게는, 상기 윤활유 기유(A)를 80∼99질량%, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)를 20∼1질량%의 비율로 각 성분을 함유한다.
바람직한 일 태양으로서는, 윤활유 기유 중, 30∼100질량%가 광물유인 태양을 들 수 있다. 윤활유 기유(A)에서 차지하는 광물유의 비율이 높으면 후술하는 첨가제의 용해성이 우수한 것 외에, 입수 용이하여 경제성이 우수하다. 50∼100질량%가 광물유이면 보다 바람직하고, 80∼100질량%가 광물유이면 더 바람직하다. 광물유 중에서는, API 카테고리에 있어서의 그룹 III이, 온도 점도 특성이 우수하여, 고온에서의 유막 유지와 저온에서의 저토크를 양립시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
다른 바람직한 일 태양으로서는, 윤활유 기유 중, 30∼100질량%가, 합성유이고, 또한 폴리-α-올레핀 및/또는 에스터유인 태양을 들 수 있다. 50∼100질량%가 합성유이면 보다 바람직하고, 80∼100질량%가 합성유이면 더 바람직하다. 윤활유 기유(A)에서 차지하는 합성유의 비율이 높으면, 내열성, 온도 점도 특성, 저온 특성이 우수하여 바람직하다.
또한, 본 발명의 작동유용 윤활유 조성물은, 극압제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 산화 방지제, 부식 방지제, 내마모제, 마찰 조정제, 유동점 강하제, 방청제 및 소포제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 윤활유 조성물에 이용되는 첨가제로서는 하기의 것을 예시할 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
극압제는, 금속끼리가 고부하 상태에 노출되었을 경우에, 버닝 방지의 효과를 갖는 것의 총칭이며, 특별히 한정되지 않지만, 설파이드류, 설폭사이드류, 설폰류, 싸이오포스피네이트류, 싸이오카보네이트류, 황화 유지, 황화 올레핀 등의 황계 극압제; 인산 에스터, 아인산 에스터, 인산 에스터 아민염, 아인산 에스터 아민류 등의 인산류; 염소화 탄화수소 등의 할로젠계 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 2종류 이상 병용해도 된다.
한편, 극압 윤활 조건에 이를 때까지, 탄화수소, 또는 윤활유 조성물을 구성하는 다른 유기 성분이, 가열, 전단에 의해 극압 윤활 조건 이전에 탄화되어 버려, 금속 표면에 탄화물 피막을 형성할 가능성이 있다. 이 때문에, 극압제 단독의 사용으로는, 탄화물 피막에 의해 극압제와 금속 표면의 접촉이 저해되어, 극압제의 충분한 효과를 기대할 수 없을 우려가 있다.
극압제는 단독으로 첨가해도 되지만, 본 발명에 있어서의 작동유용 윤활유 조성물은 공중합체와 같은 포화 탄화수소를 주성분으로 하기 때문에, 미리 사용하는 다른 첨가제와 함께, 광물유 혹은 합성 탄화수소유 등의 윤활유 기유에 용해시킨 상태로 첨가한 편이, 분산성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 극압제 성분등의 제 성분을 미리 배합하고, 추가로 광물유 혹은 합성 탄화수소유 등의 윤활유 기유에 용해시킨, 이른바 첨가제 패키지를 선택하여 윤활유 조성물에 첨가하는 방법이 보다 바람직하다.
바람직한 첨가제 패키지로서는, LUBRIZOL사제 Anglamol-98A, Anglamol-6043, Angramol 6085U, LUBRIZOL 1047U, AFTON CHEMICAL사제 HITEC1532, AFTON CHEMICAL사제 HITEC307, AFTON CHEMICAL사제 HITEC3339, RHEIN CHEMIE사제 Additin RC 9410 등을 들 수 있다.
극압제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼10질량%의 범위로 이용된다.
내마모제로서는, 이황화 몰리브데넘 등의 무기 또는 유기 몰리브데넘 화합물, 그래파이트, 황화 안티모니, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 예시할 수 있다. 내마모제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
마찰 조정제로서는, 탄소수 6∼30의 알킬기 또는 알켄일기, 특히 탄소수 6∼30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알켄일기를 분자 중에 적어도 1개 갖는, 아민 화합물, 이미드 화합물, 지방산 에스터, 지방산 아마이드, 지방산 금속염 등을 예시할 수 있다.
아민 화합물로서는, 탄소수 6∼30의 직쇄상 혹은 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방족 모노아민, 직쇄상 혹은 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방족 폴리아민, 또는 이들 지방족 아민의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 이미드 화합물로서는, 탄소수 6∼30의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 알켄일기를 갖는 석신산 이미드 및/또는 그의 카복실산, 붕산, 인산, 황산 등에 의한 변성 화합물 등을 들 수 있다. 지방산 에스터로서는, 탄소수 7∼31의 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방산과 지방족 1가 알코올 또는 지방족 다가 알코올의 에스터 등을 예시할 수 있다. 지방산 아마이드로서는, 탄소수 7∼31의 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방산과 지방족 모노아민 또는 지방족 폴리아민의 아마이드 등을 예시할 수 있다. 지방산 금속염으로서는, 탄소수 7∼31의 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방산의, 알칼리 토류 금속염(마그네슘염, 칼슘염 등)이나 아연염 등을 들 수 있다.
마찰 조정제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0.01∼5.0질량%의 범위로 이용된다.
청정 분산제로서는, 금속 설포네이트, 금속 페네이트, 금속 포스파네이트, 석신산 이미드 등을 예시할 수 있다. 청정 분산제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼15질량%의 범위로 이용된다.
점도 지수 향상제로서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)를 제외한다.) 외에, 분자량이 50,000을 초과하는 올레핀 코폴리머, 메타크릴레이트계 공중합체, 액상 폴리뷰텐, 100℃ 동점도 15mm2/s 이상의 폴리-α-올레핀 등의 기지의 점도 지수 향상제를 병용할 수 있다. 점도 지수 향상제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼50질량%의 범위로 이용된다.
산화 방지제로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등의 페놀계나 아민계의 화합물을 들 수 있다. 산화 방지제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
부식 방지제로서는, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 싸이아다이아졸 등의 화합물을 들 수 있다. 부식 방지제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
방청제로서는, 각종 아민 화합물, 카복실산 금속염, 다가 알코올 에스터, 인 화합물, 설포네이트 등의 화합물을 들 수 있다. 방청제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
소포제로서는, 다이메틸실록세인, 실리카 겔 분산체 등의 실리콘계 화합물, 알코올계 또는 에스터계의 화합물 등을 예시할 수 있다. 소포제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼0.2질량%의 범위로 이용된다.
유동점 강하제로서는, 여러 가지 공지된 유동점 강하제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유기산 에스터기를 함유하는 고분자 화합물이 이용되고, 유기산 에스터기를 함유하는 바이닐 중합체가 특히 호적하게 이용된다. 유기산 에스터기를 함유하는 바이닐 중합체로서는 예를 들어 메타크릴산 알킬의 (공)중합체, 아크릴산 알킬의 (공)중합체, 푸마르산 알킬의 (공)중합체, 말레산 알킬의 (공)중합체, 알킬화 나프탈렌 등을 들 수 있다.
이와 같은 유동점 강하제는, 융점이 -13℃ 이하이며, 바람직하게는 -15℃, 더 바람직하게는 -17℃ 이하이다. 유동점 강하제의 융점은, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 시료 약 5mg을 알루미늄 팬에 채우고 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -40℃까지 냉각하고, -40℃에서 5분 유지한 후, 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구한다.
상기 유동점 강하제는 더욱이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 얻어지는 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000∼400,000의 범위에 있고, 바람직하게는 30,000∼300,000, 보다 바람직하게는 40,000∼200,000의 범위에 있다.
유동점 강하제는, 필요에 따라서 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼2질량%의 범위로 이용된다.
상기의 첨가제 이외에도, 항유화제, 착색제, 유성제(유성 향상제) 등을 필요에 따라서 이용할 수 있다.
＜용도＞
본 발명의 윤활유 조성물은, 여러 가지 산업용 기계나 수송용 기계의 작동유에 호적하게 사용할 수 있고, 극히 우수한 온도 점도 특성, 즉 고온에서의 유막 유지성 및 저온 점도 특성을 가져, 유압 시스템의 에너지 절약화에 크게 기여할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은, 특히 공작 기계용 유압 작동유, 성형기용 유압 작동유로서 극히 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［평가 방법］
하기 실시예 및 비교예 등에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 작동유의 물성 등은 이하의 방법으로 측정했다.
＜에틸렌 함유량(mol%)＞
닛폰 분광사제 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-610 또는 FT/IR-6100을 이용하여, 장쇄 메틸렌기의 좌우 흔들림 진동에 기초하는 721cm-1 부근의 흡수와 프로필렌의 골격 진동에 기초하는 1155cm-1 부근의 흡수의 흡광도비(D1155cm-1/D721cm-1)를 산출하고, 미리 작성해 둔 검량선(ASTM D3900에서의 표준 시료를 사용해 작성)으로부터 에틸렌 함유량(중량%)을 구했다. 다음에, 얻어진 에틸렌 함유량(중량%)을 이용하여 하기 식에 따라 에틸렌 함유량(mol%)을 구했다.
Figure pct00009
＜B치＞
o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1［vol/vol%］)을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 또한 펄스 폭 4.7μ초(45° 펄스)의 측정 조건하(100MHz, 니혼 전자 ECX400P), 또는 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 또한 펄스 폭 5.0μ초(45° 펄스)의 측정 조건하(125MHz, 브루커·바이오스핀 AVANCEIIIcryo-500)에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 하기 식［1］에 기초하여 B치를 산출했다. 피크의 귀속은 전술한 공지 문헌을 참고로 하여 행했다.
Figure pct00010
식［1］중, PE는 에틸렌 성분의 함유 몰분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 성분의 함유 몰분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌-α-올레핀 연쇄의 몰분율을 나타낸다.
＜분자량 분포＞
분자량 분포는, 도소 주식회사 HLC-8320GPC를 이용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼으로서, TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4개)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하고, 이동상으로는 테트라하이드로퓨란(와코 준야쿠사제)을 이용하고, 전개 속도를 0.35ml/분으로 하고, 시료 농도를 5.5g/L로 하고, 시료 주입량을 20마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌으로서는, 도소사제(PStQuick MP-M)의 것을 이용했다. 범용 교정의 수순에 따라, 폴리스타이렌 분자량 환산으로서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하고, 이들 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
＜점도 특성＞
100℃ 동점도, 40℃ 동점도, 및 점도 지수는, JIS K2283에 기재된 방법에 의해, 측정, 산출했다.
＜유동점＞
유동점은 ASTM D97에 기재된 방법에 의해 측정했다. 한편, 유동점이 -50℃를 하회하는 경우는, ＜-50(℃) 이하로 기재했다.
＜-40℃ 점도＞
저온 점도 특성으로서, ASTM D2983에 준거하여, -40℃에서 브룩필드 점도계에 의해 -40℃ 점도를 측정했다.
＜내열산화 안정성＞
내열산화 안정성에 관해서는, JIS K2514에 기재된 내연 기관용 윤활유 산가 안정도 시험(ISOT) 방법에 준거하여, 시험 시간 72시간 후의 래커도를 평가했다.
［에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)의 제조］
에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)는 이하의 중합예에 따라 제조했다.
［중합예 1］
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 760ml, 프로필렌 120g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.85MPa, 에틸렌 0.19MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음에, 트라이아이소뷰틸 알루미늄 0.4mmol, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0002mmol, 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.002mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액은, 0.2mol/L의 염산 1000ml로 3회, 그 다음에 증류수 1000ml로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머는 80℃의 감압하에서 10시간 건조했다. 얻어진 폴리머의 에틸렌 함유량은 49.5mol%, Mw는 5,100, Mw/Mn은 1.7, B치는 1.2, 100℃ 동점도는 150mm2/s였다.
［중합예 2］
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 710mL 및 프로필렌 145g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.40MPa, 에틸렌 0.27MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음에 트라이아이소뷰틸 알루미늄 0.4mmol, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0001mmol 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.001mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 1000mL로 3회, 그 다음에 증류수 1000mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 52.2g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 에틸렌 함유량은 52.9mol%, Mw는 8, 600, Mw/Mn은 1.8, B치는 1.2이며, 100℃ 동점도는 600mm2/s였다.
［중합예 3］
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 헵테인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 25L/h, 프로필렌을 75L/h, 수소를 100L/h의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸 알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.023mmol과 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸 사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸 플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.00230mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 50℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 1.43g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 에틸렌 함유량은 52.4mol%, Mw는 13, 600, Mw/Mn은 1.9, B치는 1.2이며, 100℃ 동점도는 2,000mm2/s였다.
［중합예 4］
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 760 ml, 프로필렌 120g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.85MPa, 에틸렌 0.19MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음에, 트라이아이소뷰틸 알루미늄 0.4mmol, 다이메틸실릴비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드 0.0002mmol, 및 MMAO 0.059mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액은, 0.2mol/L의 염산 1000ml로 3회, 그 다음에 증류수 1000ml로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머는 80℃의 감압하에서 10시간 건조했다. 얻어진 폴리머의 에틸렌 함유량은 48.5mol%, Mw는 5,000, Mw/Mn은 1.8, B치는 1.2, 100℃ 동점도는 150mm2/s였다.
［중합예 5］
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 710mL 및 프로필렌 145g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.40MPa, 에틸렌 0.27MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음에 트라이아이소뷰틸 알루미늄 0.4mmol, 다이메틸실릴비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드 0.0001mmol 및 MMAO 0.029mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 1000mL로 3회, 그 다음에 증류수 1000mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 52.2g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 에틸렌 함유량은 53.3mol%, Mw는 8,500, Mw/Mn은 1.9, B치는 1.2이며, 100℃ 동점도는 600mm2/s였다.
［중합예 6］
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 헵테인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 25L/h, 프로필렌을 75L/h, 수소를 100L/h의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸 알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 0.688mmol과 다이메틸실릴비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드 0.00230mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 50℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 1.43g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 에틸렌 함유량은 52.1mol%, Mw는 13,800, Mw/Mn은 2.0, B치는 1.2이며, 100℃ 동점도는 2,000mm2/s였다.
중합예 1에서 얻어진 공중합체, 중합예 2에서 얻어진 공중합체, 중합예 3에서 얻어진 공중합체, 중합예 4에서 얻어진 공중합체, 중합예 5에서 얻어진 공중합체, 및 중합예 6에서 얻어진 공중합체를, 이하, 각각, 중합체 1, 중합체 2, 중합체 3, 중합체 4, 중합체 5, 및 중합체 6으로 기재한다.
［작동유용 윤활유 조성물의 조제］
이하의 윤활유 조성물의 조제에 있어서 이용된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 이외의 성분은 이하와 같다.
윤활유 기유; 광물유로서 이하의 윤활유 기유를 이용했다.
광물유-A：100℃ 동점도가 6.5mm2/s, 점도 지수가 131, 유동점이 -12.5℃인 API(American Petroleum Institute) Group III 광물유(SK Lubricants사제 Yubase-6)
광물유-B：100℃ 동점도가 6.8mm2/s, 점도 지수가 108, 유동점이 -12.5℃인 API(American Petroleum Institute) Group I 광물유(JX 닛코 닛세키 에너지제 슈퍼 오일 N-32)
또한 합성유로서는 이하의 윤활유 기유를 이용했다.
합성유-A：100℃ 동점도가 4.0mm2/s, 점도 지수가 123, 유동점이 -50℃ 이하인 합성유 폴리-α-올레핀(Neste사제 NEXBASE2004)
합성유-B：100℃ 동점도가 5.8mm2/s, 점도 지수가 138, 유동점이 -50℃ 이하인 합성유 폴리-α-올레핀(Neste사제 NEXBASE2006)
합성유-C：100℃ 동점도가 8.0mm2/s, 점도 지수가 142, 유동점이 -50℃인 합성유 폴리-α-올레핀(엑손모빌 케미컬제, SpectraSyn(등록상표) 8)
합성유-D：100℃ 동점도가 4.5mm2/s, 점도 지수가 142, 유동점이 -50℃ 이하인 에스터계 합성유 트라이메틸올프로페인 카프릴레이트(TMTC), Cognis제 SYNATIVE(등록상표) ES TMTC
윤활유 기유, 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 더하여 이하의 각종 첨가제를 이용했다.
유동점 강하제(PPD)-A; BASF사제 IRGAFLOW 720P
첨가제 패키지-A; AftonChemical사제 HITEC-3339
첨가제 패키지-B; LUBRIZOL사제 LUBRIZOL 1047UI
산화 방지제; 페놀계 산화 방지제(BASF사제 Irganox L135)
＜작동유용 윤활유 조성물＞
［실시예 1］
윤활유 기유(A)로서 합성유-A를, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(B)로서 중합예 2에서 얻어진 공중합체(중합체 2)를 이용하고, 이들과 산화 방지제를 합하여 100질량%가 되도록, 작동유용 윤활유 조성물을 배합 조정했다. 각각의 성분의 첨가량은 표 2에 나타내는 바와 같다. 윤활유 조성물의 물성을 표 2에 나타낸다.
［실시예 2∼16, 비교예 1∼7］
성분의 종류 및 첨가량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 작동유용 윤활유 조성물을 배합 조제했다. 얻어진 윤활유 조성물의 물성 등은 표 2에 나타내는 바와 같다.
[표 2-1]
Figure pct00011
[표 2-2]
Figure pct00012

Claims (17)

  1. 이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 윤활유 기유(A)를 10∼99질량%, 및 이하의 방법(α)에 의해 제조되는 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체(B)를 90∼1질량%(단, 상기 윤활유 기유(A) 및 상기 공중합체(B)의 합계량을 100질량%로 한다.)를 함유하고, 이하의 (C1)의 특징을 갖는 작동유용 윤활유 조성물.
    (A1) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s인 것
    (A2) 점도 지수가 100 이상인 것
    (A3) 유동점이 0℃ 이하인 것
    (C1) 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 것
    (방법(α))
    (a) 하기 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
    (b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
    (ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물
    을 포함하는 촉매계하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 용액 중합을 행하는 공정을 포함하는,
    에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 방법(α)
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    〔식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 인접하는 복수의 기는, 임의로, 서로 연결되어 환구조를 형성하고 있고,
    R6 및 R11은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R7 및 R10은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R6 및 R7은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
    R11 및 R10은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
    R6, R7, R10 및 R11은, 동시에는 수소 원자는 아니고;
    Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고;
    R13 및 R14는, 독립하여 아릴기이고;
    M은, Ti, Zr 또는 Hf이고;
    Q는, 독립하여 할로젠, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자이며;
    j는, 1∼4의 정수이다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사이클로펜타다이엔일기에 결합한 치환기(R1, R2, R3 및 R4) 중 적어도 1개가 탄소수 4 이상의 탄화수소기인 작동유용 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R6 및 R11이 동일하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 작동유용 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사이클로펜타다이엔일기의 3위에 결합한 치환기(R2 또는 R3)가 탄화수소기인 작동유용 윤활유 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사이클로펜타다이엔일기의 3위에 결합한 탄화수소기(R2 또는 R3)가 n-뷰틸기인 작동유용 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 플루오렌일기의 2위 및 7위에 결합한 치환기(R6 및 R11)가 모두 tert-뷰틸기인 작동유용 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 상기 화합물이, 하기 식 6으로 표시되는 화합물인 작동유용 윤활유 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    〔식 6에 있어서, Re+는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 또는 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이며, Rf∼Ri는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.〕
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온이 다이메틸아닐리늄 양이온인 작동유용 윤활유 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매계가 트라이메틸 알루미늄 및 트라이아이소뷰틸 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 작동유용 윤활유 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 랜덤 공중합체(B)의 함유량이 1∼20질량%인 작동유용 윤활유 조성물.
  11. 이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 윤활유 기유(A)를 10∼99질량%, 및 이하의 (B1)∼(B5)의 특징을 갖는 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체를 90∼1질량%(단, 상기 윤활유 기유(A) 및 상기 공중합체의 합계량을 100질량%로 한다.)를 함유하고, 이하의 (C1)의 특징을 갖는 작동유용 윤활유 조성물.
    (A1) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s인 것
    (A2) 점도 지수가 100 이상인 것
    (A3) 유동점이 0℃ 이하인 것
    (B1) 에틸렌 단위를 40∼60몰%, 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀 단위를 60∼40몰% 함유하는 것
    (B2) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 500∼10,000의 수 평균 분자량(Mn), 및 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn, Mw는 중량 평균 분자량이다.)를 갖는 것
    (B3) 30∼5,000mm2/s의 100℃ 동점도를 갖는 것
    (B4) 30∼-45℃의 유동점을 갖는 것
    (B5) 0.1g/100g 이하의 브로민가를 갖는 것
    (C1) 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 것
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 기유(A)가 추가로 이하의 (A4)∼(A6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 작동유용 윤활유 조성물.
    (A4) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼10mm2/s인 것
    (A5) 점도 지수가 110 이상인 것
    (A6) 유동점이 -10℃ 이하인 것
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 기유(A) 중, 30∼100질량%가 광물유인 작동유용 윤활유 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 기유(A) 중, 30∼100질량%가, 합성유이고, 또한 폴리α올레핀(PAO) 및/또는 에스터유인 작동유용 윤활유 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃에 있어서의 동점도가 20∼100mm2/s인 작동유용 윤활유 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 작동유용 윤활유 조성물로 이루어지는 공작 기계 또는 성형기용 유압 작동유.
  17. 작동유용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서,
    이하의 방법(α)에 의해 에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체(B)를 제조하는 공정, 및
    상기 윤활유 조성물 중에서 10∼99질량%가 되는 양의, 이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 윤활유 기유(A)와, 상기 윤활유 조성물 중에서 1∼90질량%가 되는 양의, 상기 액상 랜덤 공중합체(B)(단, 상기 윤활유 기유(A) 및 상기 공중합체(B)의 합계량을 100질량%로 한다.)를 혼합하여, 이하의 (C1)의 특징을 갖는 작동유용 윤활유 조성물을 제조하는 공정
    을 포함하는 작동유용 윤활유 조성물의 제조 방법.
    (A1) 100℃에 있어서의 동점도가 1∼14mm2/s인 것
    (A2) 점도 지수가 100 이상인 것
    (A3) 유동점이 0℃ 이하인 것
    (C1) 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300mm2/s인 것
    (방법(α))
    (a) 하기 식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
    (b) (i) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
    (ii) 상기 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물
    을 포함하는 촉매계하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 용액 중합을 행하는 공정을 포함하는,
    에틸렌과 α-올레핀의 액상 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 방법(α)
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    〔식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 인접하는 복수의 기는, 임의로, 서로 연결되어 환구조를 형성하고 있고,
    R6 및 R11은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R7 및 R10은, 서로 동일하고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R6 및 R7은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
    R11 및 R10은, 임의로, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환구조를 형성하고,
    R6, R7, R10 및 R11은, 동시에는 수소 원자는 아니고;
    Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고;
    R13 및 R14는, 독립하여 아릴기이고;
    M은, Ti, Zr 또는 Hf이고;
    Q는, 독립하여 할로젠, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자이며;
    j는, 1∼4의 정수이다.〕
KR1020217033662A 2019-03-26 2019-03-26 작동유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법 KR20210138717A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/013000 WO2020194545A1 (ja) 2019-03-26 2019-03-26 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210138717A true KR20210138717A (ko) 2021-11-19

Family

ID=72609419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217033662A KR20210138717A (ko) 2019-03-26 2019-03-26 작동유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220177798A1 (ko)
EP (1) EP3950895A4 (ko)
KR (1) KR20210138717A (ko)
CN (1) CN113574142A (ko)
WO (1) WO2020194545A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6322897A (ja) 1986-07-11 1988-01-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 作動油
JPH0570788A (ja) 1991-02-15 1993-03-23 Tonen Corp 油圧作動油
JP2002519448A (ja) 1998-06-30 2002-07-02 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニーエルピー 改善された酸化安定性を有するポリアルファーオレフィンおよびその製造法
EP2921509A1 (en) 2012-11-19 2015-09-23 Daelim Industrial Co., Ltd. Copolymer of ethylene and alpha-olefin, and method for preparing same
JP2016069408A (ja) 2014-09-26 2016-05-09 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382291A (en) 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
US3780128A (en) 1971-11-03 1973-12-18 Ethyl Corp Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogenation
US3763244A (en) 1971-11-03 1973-10-02 Ethyl Corp Process for producing a c6-c16 normal alpha-olefin oligomer having a pour point below about- f.
US3909432A (en) 1973-11-26 1975-09-30 Continental Oil Co Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants
US4032591A (en) 1975-11-24 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Preparation of alpha-olefin oligomer synthetic lubricant
JP2517557B2 (ja) 1986-08-01 1996-07-24 三井石油化学工業株式会社 液状変性α−オレフイン重合体
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US4926004A (en) 1988-12-09 1990-05-15 Mobil Oil Corporation Regeneration of reduced supported chromium oxide catalyst for alpha-olefin oligomerization
US4967032A (en) 1989-09-05 1990-10-30 Mobil Oil Corporation Process for improving thermal stability of synthetic lubes
DE69026907T2 (de) 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
EP0426638B2 (en) 1989-10-30 2005-03-02 Fina Technology, Inc. Addition of aluminium alkyl for improved metallocene catalyst
ES2071086T5 (es) 1989-10-30 2002-01-16 Fina Technology Preparacion de catalizadores metalocenicos para polimerizacion de olefina.
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5171908A (en) 1991-11-18 1992-12-15 Mobil Oil Corporation Synthetic polyolefin lubricant oil
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
EP1365005B1 (en) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
PT876446E (pt) 1995-12-08 2004-11-30 Exxonmobil Res & Eng Co Oleos-base hidrocarbonados de alto desempenho e biodegradaveis
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6059955A (en) 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
US6008164A (en) 1998-08-04 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Company Lubricant base oil having improved oxidative stability
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US7067049B1 (en) 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
JP2004149673A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
JP2005200447A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
JP2005200448A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
EP1910431B1 (en) 2005-07-19 2013-11-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US10040884B2 (en) * 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
JP6571965B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6322897A (ja) 1986-07-11 1988-01-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 作動油
JPH0570788A (ja) 1991-02-15 1993-03-23 Tonen Corp 油圧作動油
JP2002519448A (ja) 1998-06-30 2002-07-02 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニーエルピー 改善された酸化安定性を有するポリアルファーオレフィンおよびその製造法
EP2921509A1 (en) 2012-11-19 2015-09-23 Daelim Industrial Co., Ltd. Copolymer of ethylene and alpha-olefin, and method for preparing same
JP2016069408A (ja) 2014-09-26 2016-05-09 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
이데미쓰 고산 윤활유부 윤활기술2과 편저, 도해 공업용 윤활유 기초의 기초(2011), 일간공업신문사 발행

Also Published As

Publication number Publication date
EP3950895A4 (en) 2022-08-10
WO2020194545A1 (ja) 2020-10-01
CN113574142A (zh) 2021-10-29
US20220177798A1 (en) 2022-06-09
EP3950895A1 (en) 2022-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210139407A (ko) 그리스 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210138717A (ko) 작동유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139401A (ko) 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139403A (ko) 공업 기어용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139408A (ko) 압축기유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139400A (ko) 자동차 기어용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139404A (ko) 내연 기관용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210141610A (ko) 자동차 변속기유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139402A (ko) 내연 기관용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210141611A (ko) 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal