KR20210134404A - 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 균질한 용액을 생성하기 위한 공정 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 균질한 용액을 생성하기 위한 공정 Download PDF

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피터 밀스
제레미 모스코비츠
존 데스몬드 쿡
제임스 스미스
빌리 하몬
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Abstract

본 발명은 용해된 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 포함하는 균질한 용액을 생성하기 위한 공정, 및 이러한 공정에 적합한 시스템에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 공정에 의해 생성된 균질한 중합체 용액은 탄소 섬유, 통상적으로는 복합 재료를 제조하는 데 사용되는 탄소 섬유를 생성하는 데 사용될 수 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 균질한 용액을 생성하기 위한 공정
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2019년 3월 29일에 출원된 미국 가출원 제62/825,894호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 명시적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 용액의 생성에 관한 것이다. 생성된 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 용액은 탄소 섬유, 통상적으로는 복합 재료를 제조하는 데 사용되는 탄소 섬유를 생성하는 데 사용될 수 있다.
탄소 섬유는 고강도 및 고강성, 높은 내화학성 및 낮은 열팽창과 같은 바람직한 특성으로 인해 매우 다양한 용품에서 사용되어 왔다. 예를 들어, 탄소 섬유는 동등한 특성의 금속 성분보다 상당히 더 가벼운 중량을 가지면서, 고강도와 고강성을 겸비한 구조 부품으로 형성될 수 있다. 점점 더, 탄소 섬유는, 특히 항공우주 및 자동차 용품을 위한 복합 재료에서 구조적 성분으로서 사용되고 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유가 수지 또는 세라믹 매트릭스에서 보강 재료로서의 역할을 하는 복합 재료가 개발되어 왔다.
아크릴로니트릴 유래 탄소 섬유는 일반적으로, 중합, 방사(spinning), 인발(drawing) 및/또는 세척, 산화, 및 탄소화를 포함한 일련의 제조 단계 또는 스테이지에 의해 생성된다. 폴리아크릴로니트릴(PAN) 중합체는 탄소 섬유를 위해 현재 가장 널리 사용되는 전구체이다. 일반적으로, PAN 중합체는 용매 중에서 제조될 수 있는데, 용매 중에 중합체는 가용성이며, 그럼으로써, 전구체 섬유로 방사할 준비가 되어 있는, 통상적으로 방사 "도프(dope)"로 지칭되는 용액을 형성한다. 대안적으로, PAN 중합체는 매질, 통상적으로는 수성 매질 중에서 제조될 수 있으며, 이때 생성된 중합체는 난용성 또는 불용성이다. 그러한 중합체는 단리되어 전구체 섬유로 방사하기 위한 방사 도프를 생성하는 데 사용하기에 적합한 형태로 가공처리될 것이다.
이상적으로는, 방사 용액은 원하는 PAN 중합체를 고농도로 함유해야 하고, 균질하고 겔-무함유(gel-free)여야 한다. 그러나, 산업적 규모로 탄소 섬유를 생성하기에 충분한 방식으로 고체 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 용매와 배합함으로써 그러한 용액을 형성하는 것은 어려운 일이다. 용매에 따라서는, 중합체 입자들이 용매와 접촉하게 될 때, 서로 접착되어 응집체(agglomerate)를 형성하는 경향이 있는데, 이는 바람직하지 않다. 일부 용매, 예를 들어 디메틸설폭사이드(DMSO)는 PAN에 대한 용매로서 너무 효과적이어서, 심지어 실온에서도, 즉 대략 20℃에서도, PAN 중합체의 분말형 입자들이 DMSO의 존재 하에서 서로 접착되어 응집체를 형성하고, 시스템의 점도의 조기 증가에 더하여, 겔 및 합체된 덩어리를 형성하게 되는데, 이는 용매의 바디 내로 용해되기가 어렵다. 겔 및 불용성 응집체의 형성은 결과적으로, 여러 문제들 중에서도 특히 산업용 필터의 급속한 막힘, 빈번한 방사구 교체로 이어지는데, 이는 산업 공정, 특히 연속 공정에 적합하지 않다.
미국 특허 제4,403,055호 및 제9,296,889호는 일반적으로 물을 DMSO에 첨가하여 중합체에 대해 그의 가용화능(solubilizing capacity)을 감소시키는 것을 개시한다. 그러나, 그러한 공정은 관련된 양의 물을 진공 하에서 가열함으로써 제거할 필요가 있다는 상당한 결점을 갖는데, 이는 장기간 및 많은 에너지 소비를 요구한다.
고체 중합체를 액체 용매와 혼합하는 동안 저온(예를 들어, -5℃ 내지 10℃ 범위의 온도)에서 작업함으로써 용매 중에의 중합체의 용해를 제한하는 것이 가능하다. 그러나, DMSO의 경우에, 그러한 방법은 DMSO의 높은 융점(18.5℃) 때문에 사용될 수 없다. 실온보다 단지 약간 더 낮은 온도에서, DMSO는 통상적으로 고체상이다. 미국 특허 제4,324,707호는 폴리아크릴로니트릴 중합체를 저온(DMSO의 빙점인 18℃보다 낮은 온도)에서 DMSO로 처리하여 용해의 반응속도를 감소시키는 것을 개시하지만, 이는 폴리아크릴로니트릴 중합체의 용액이 아닌 폴리아크릴로니트릴 중합체 및 DMSO의 자유 유동 입자를 제공한다.
따라서, 산업적 환경에서 탄소 섬유, 예컨대 복합 재료를 제조하는 데 사용되는 탄소 섬유를 생성하는 데 사용하기 위한 높은 고체 농도를 갖는 투명한, 응집- 및/또는 겔-무함유 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체 용액을 생성하기 위한 공정에 대한 지속적인 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 겔 및/또는 응집된(agglomerated) 중합체가 없고 산업 공정, 특히 연속 공정으로 탄소 섬유, 예컨대 복합 재료를 제조하는 데 사용되는 탄소 섬유를 생성하는 데 사용하기에 적합한 균질한 용액을 생성하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 다른 목적들은 본 발명의 공정에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 충족된다.
제1 양태에서, 본 발명은 용해된 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 포함하는 균질한 용액을 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
a) 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 상온에서, 비용매가 없는, 상기 중합체를 위한 용매와 직접 배합하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 배합물을 상온에서 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용을 받게 하여 실질적으로 균일한 분산물을 생성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 분산물을 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 완전히 용해시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열함으로써 균질한 용액을 형성하는 단계
를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 균질한 용액을 생성하기 위한 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은
i) 분말 입구,
오거(auger),
용매 입구,
하나 이상의 용매 주입 구멍을 포함하는 주입 맨틀,
적어도 하나의 회전자-고정자, 및
생성물 출구
를 포함하는 분산 장치; 및
ii) 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기(plug flow static mixer heat exchanger)
를 포함한다.
도 1은 본 명세서에 기재된 분산 장치의 구현예의 절단도를 도시한다.
도 2는 본 명세서에 기재된 본 발명의 공정에 따라 제조된 균질한 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체 용액의 압력 시험에서 시간에 따른 압력 상승의 플롯을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어(“a”, “an”, 또는 “the”)는 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하며, 달리 언급되지 않는 한 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다"는 "본질적으로 구성된다" 및 "구성된다"를 포함한다. 용어 "포함하는"은 "본질적으로 구성된" 및 "구성된"을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 명세서가 속하는 기술분야에서의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그리고 달리 나타내지 않는 한, 용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 결정된 바와 같은 특정 값에 대한 허용 오차를 의미하며, 이는 어떻게 그 값이 측정되거나 결정되는지에 부분적으로 좌우된다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 1, 2, 3, 또는 4 표준 편차 이내임을 의미한다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값 또는 범위의 50%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 또는 0.05% 이내임을 의미한다.
또한, 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위범위를 포함하고자 함이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10을 포함한 이들 사이의 모든 하위범위를 포함하고자 하며; 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는다. 개시된 수치 범위가 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 하나하나의 모든 값을 포함한다. 달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
어구 "~이 없는(free of)"은 이 어구의 대상이 되는 물질의 외부 첨가가 없고/없거나 상기 물질을 검출하기 위한 것으로 당업자에게 알려진 분석 기법, 예컨대 가스 또는 액체 크로마토그래피, 분광광도법, 광학 현미경법 등에 의해 관찰될 수 있는 검출 가능한 양의 상기 물질이 없음을 의미한다. 어구 "~이 본질적으로 없는"은 이 어구의 대상이 되는 물질이 불가피한 수준으로 존재할 수 있지만, 그러한 물질을 함유하는 조성물 등의 특성에 실질적으로는 영향을 주지 않음을 의미한다.
본 발명의 제1 양태는 용해된 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 포함하는 균질한 용액을 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
a) 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 상온에서, 비용매가 없는, 상기 중합체를 위한 용매와 직접 배합하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 배합물을 상온에서 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용을 받게 하여 실질적으로 균일한 분산물을 생성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 분산물을 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 완전히 용해시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열함으로써 균질한 용액을 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 공정의 단계 a)는 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 상온에서, 비용매가 없는, 상기 중합체를 위한 용매와 직접 배합하는 단계이다.
분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체는 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나, 당업자에게 알려진 방법에 따라 합성될 수 있다. 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체는 아크릴로니트릴 및 적어도 하나의 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 공단량체는 비닐-기반 산, 비닐-기반 에스테르, 비닐 아미드, 비닐 할라이드, 비닐 화합물의 암모늄 염, 설폰산의 나트륨 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체는 아크릴로니트릴 및 적어도 하나의 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 공단량체는 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(ITA), 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA), 비닐 프로피오네이트, 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm), 디아세톤 아크릴아미드(DAAm), 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 나트륨 비닐 설포네이트, 나트륨 p-스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 메탈릴 설포네이트(SMS), 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트(SAMPS), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
공단량체 비(하나 이상의 공단량체의 양 대 아크릴로니트릴의 양)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 적합한 공단량체 비는 0 내지 20%, 통상적으로는 1 내지 5%, 더 통상적으로는 1 내지 3%이다.
기재된 공정에 따라 사용하기에 적합한 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 분자량은 60 내지 500 kg/mol, 통상적으로는 90 내지 250 kg/mol, 더 통상적으로는 115 내지 180 kg/mol의 범위 이내일 수 있다.
중합체를 위한 용매는 중합체를 용해시킬 수 있는, 통상적으로는 완전히 용해시킬 수 있는 임의의 화합물을 지칭한다. 적합한 용매의 예에는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 및 에틸렌 카르보네이트(EC)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO)이다.
본 발명의 공정에 따르면, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체와 배합되는 용매에는 비용매가 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비용매는 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 용해시키지 않는 임의의 화합물을 지칭한다. 일 구현예에서, 중합체를 위한 용매에는 물이 없다.
분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 상기 중합체를 위한 용매와 직접 배합하는 단계인 단계 a)는 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 용매와 직접 배합하는 단계는 용매의 하나 이상의 미세한 스트림을 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 스트림 상에 분무함으로써 수행될 수 있다.
단계 a)는 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 분포시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 분포시키는 단계는 분말형 중합체의 클러스터 또는 응집체를 더 작은 입자들로 분해하여 단계 b)에서 중합체 입자들이 더 잘 분산될 수 있도록 하는 단계를 지칭한다.
상기 공정에 따르면, 단계 a)는 상온에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 a)는 20℃ 내지 40℃, 통상적으로는 25℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다.
본 개시된 공정의 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 배합물(즉, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체와 상기 중합체를 위한 용매)을 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용을 받게 하여 실질적으로 균일한 분산물을 생성하는 단계를 포함한다.
상기 공정에 따르면, 단계 b)는 상온에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 b)는 20℃ 내지 40℃, 통상적으로는 25℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 다른 구현예에서, 단계 a) 및/또는 단계 b)는 20℃ 내지 40℃, 통상적으로는 25℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다.
폴리아크릴로니트릴-기반 중합체와 상기 중합체를 위한 용매의 배합물이 받게 되는 전단 작용은 적어도 하나의 회전자-고정자에 의해 제공된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 회전자-고정자는 고정자로 불리는 고정 부품, 및 회전자로 불리는 회전 부품이 내부에 배치된 조립체이다. 고정자는 회전자와의 사이에 근접 클리어런스 갭(close-clearance gap)을 생성하고 이 갭 내의 물질에 대해 고전단 구역을 형성한다. 물질은 그 물질의 하나의 영역이 인접한 영역에 있는 물질에 대해 상이한 속도로 이동할 때 전단을 겪는다. 회전자 및/또는 고정자는 각각 치형부(tooth)들로 이루어진 열(row) 또는 링(ring)을 하나 이상 포함할 수 있으며, 이들은 치형부들 사이에 개구(opening)를 제공하여, 회전자와 고정자 사이의 갭에서 출현하는 난류 에너지 및 전단에 영향을 준다. 회전자는 또한 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체와 상기 중합체를 위한 용매의 배합물의 원활한 유동을 용이하게 하는 특징부, 예컨대 펌핑 레그(pumping leg)를 가질 수 있다. 회전자 및/또는 고정자 상의 치형부의 열들의 수 및 각각의 열 내의 치형부의 수는 중합체 및 용매의 유동을 방해하지 않으면서 적절한 전단 작용이 달성되는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 치형부의 열들이 많을수록 더 높은 전단율을 제공할 수 있지만, 중합체 및 용매의 막힘, 과열, 일관되지 않는 유동 및 심지어는 백업(backup)에 관한 문제가 일어날 수 있다.
회전자-고정자는 통상적으로 높은 회전자 선단 속도를 생성하는 높은 회전 속도로 작동한다. 회전자와 고정자 사이의 차등 속도는 회전자와 고정자 사이의 갭에서 극도로 높은 전단 및 난류 에너지를 부여한다. 회전자와 고정자 사이의 갭 내의 전단의 양은 전단율(t)에 의해 특성화될 수 있는데, 이때 전단율은 식 t = V/g(단위: s-1)으로 주어지며, 여기서 V는 회전자의 선단 속도(단위: m/s)이고, g는 회전자 치형부와 고정자 치형부 사이의 갭 거리(단위: m)이다. 회전자의 외주 상의 점의 선형 속도인 선단 속도(V)는 식 V = πDn으로 표현되며, 여기서 D는 회전자의 직경(단위: m)이고, n은 회전자의 회전 속도(단위: rev/s)이다. 당업자는 상기 공정에 사용되는 전단 작용을 생성하기에 적합한 전단율을 구하기 위하여 상기 언급된 파라미터를 조정하는 방법을 이해할 것이다.
본 발명의 공정에서, 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용은 약 30,000 s-1 내지 약 46,000 s-1, 통상적으로는 약 33,000 s-1 내지 약 38,000 s-1의 전단율을 제공한다.
단계 b)가 수행되는 지속시간은 10초 이하, 통상적으로는 5초 이하, 더 통상적으로는 3초 이하일 수 있다.
이어서, 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 실질적으로 균일한 분산물을 다음 단계인 단계 c)에서 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 완전히 용해시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열함으로써(가열 시간으로도 지칭됨) 균질한 용액을 형성한다. 본 명세서에 기재된 공정에서, 단계 c)에서의 가열은 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 유리하게는, 가열은 열점 및/또는 사점(hot and/or dead spots)의 생성 없이 균일하게 행해진다. 열점은 중합체 및/또는 용매의 연소로 이어지는 반면, 사점은 중합체의 비용해를 초래한다. 단계 c)에서의 가열은, 예를 들어 셸 앤 튜브 열 교환기(shell and tube heat exchanger) 내에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 단계 c)에서의 가열은 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기 내에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 수득된 분산물이 가열되는 단계 c)에서의 온도는 약 60℃ 내지 약 100℃, 통상적으로는 약 65℃ 내지 약 85℃, 더 통상적으로는 약 70℃ 내지 약 80℃이다. 달리 나타내지 않는 한, 단계 b)에서 수득된 분산물이 가열되는 온도는 분산물에서 측정된 바와 같은 온도를 지칭한다.
일 구현예에서, 단계 c)에서의 가열 시간은 약 1분 내지 약 5분, 통상적으로는 약 3분이다. 단계 c)에서의 가열이 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기 내에서 수행되는 경우에, 당업자는 가열 시간이 열 교환기 내에서의 분산물의 홀드-업(hold-up)과 열 교환기를 통과하는 분산물의 유량의 비임을 이해할 것이다.
본 발명의 공정은 배치식(batch-wise)으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 그러나, 일 구현예에서, 상기 공정은 연속적으로 수행된다.
본 명세서에 기재된 공정에 의해 생성된 균질한 용액에는 통상적으로 겔 및/또는 응집된 중합체가 없다. 겔 및/또는 응집된 중합체의 존재는 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 헤그만 게이지(Hegman gauge)가 겔 및/또는 응집된 중합체의 존재를 결정하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정에 의해 생성된 균질한 용액은 일반적으로 안정하고 시간 경과에 따라 겔 형성을 나타내지 않는다.
생성된 균질한 용액은 탄소 섬유로 전환될 수 있는 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조하기 위한 방사 도프로서 사용될 수 있다. 균질한 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 통상적으로는 약 16 중량% 내지 약 28 중량%, 더 통상적으로는 약 19 중량% 내지 약 24 중량%의 중합체 농도를 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정은 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 균질한 용액을 생성하기에 적합하며, 상기 용액은 적어도 600 푸와즈, 통상적으로는 600 내지 2000 푸와즈 범위의 점도를 갖는다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 균질한 용액을 생성하기 위한 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은
i) 분말 입구,
오거,
용매 입구,
하나 이상의 용매 주입 구멍을 포함하는 주입 맨틀,
적어도 하나의 회전자-고정자, 및
생성물 출구
를 포함하는 분산 장치; 및
ii) 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기
를 포함한다.
일 구현예에서, 분산 장치는 본 명세서에 기재된 공정의 단계 a) 또는 단계 b)를 수행하는 데 사용된다. 다른 구현예에서, 분산 장치는 본 명세서에 기재된 공정의 단계 a) 및 단계 b) 둘 모두를 수행하는 데 사용된다.
상기 시스템, 및 상기 시스템이 본 명세서에 기재된 공정의 하나 이상의 단계를 수행하는 데 사용될 수 있는 방식이 더 상세히 설명될 것이다. 그러나, 하기 설명은, 전술한 설명에서와 마찬가지로, 예시적인 것을 의미하며, 그러한 상세한 설명이 첨부되는 청구범위 내에 포함되는 한에 있어서 그리고 그러한 정도까지를 제외하고는 개시된 발명 요지의 범주에 대한 제한으로 간주하고자 하지 않는다.
일반적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체는 분산 장치(100)의 분말 입구(101)로 공급된다. 분말 입구에 바로 뒤이어 배치된 오거(102)(통상적으로, 스크루 오거)는 중합체 분말을 챔버 내로 기계적으로 공급하는데, 이때 챔버는 실질적으로 원통형인 주입 맨틀(103)에 의해 형성되고, 주입 맨틀은 하나 이상의 용매 주입 구멍을 포함하여 이를 통해 비용매가 없는 중합체를 위한 용매가 분무된다. 하나 이상의 용매 주입 구멍은 주입 맨틀에, 그리고 그럼으로써 이에 의해 형성된 챔버의 측면을 따라 위치하고, 용매 입구(104)에 의해 공급된다. 중합체 분말은 주입 맨틀에 의해 제공된 하나 이상의 용매 주입 구멍을 통해 주입되는 용매와 배합된다. 통상적으로, 용매의 하나 이상의 미세한 스트림이 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체 분말의 스트림 상에 분무된다.
일 구현예에서, 분말 입구는 수직으로 배향되고, 분말 입구의 하류에 있는 용매 입구는 하나 이상의 용매 주입 구멍을 공급하며, 이때 용매 주입 구멍은 분말 입구와 실질적으로 직각으로 배향된다.
하나 이상의 용매 주입 구멍의 직경은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 중합체 분말에 의한 막힘 가능성을 감소시키기 위하여, 하나 이상의 용매 주입 구멍의 직경은 1 내지 5 mm, 통상적으로는 1 내지 2 mm이다.
중합체 분말과 중합체를 위한 용매의 배합에 더하여, 용매 중에서의 중합체 분말의 분포가 또한 이 시스템에 의해 달성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 분산 장치는 주입 맨틀의 하류에 배향된 적어도 하나의 고정자-회전자(105)를 포함한다. 배합된 중합체 분말/용매는 적어도 하나의 회전자-고정자에 제공된다. 회전자-고정자는 높은 회전자 선단 속도를 생성하는 높은 회전 속도로 작동한다. 회전자와 고정자 사이의 차등 속도는 회전자와 고정자 사이의 갭에서 극도로 높은 전단 및 난류 에너지를 부여한다. 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용은 약 30,000 s-1 내지 약 46,000 s-1, 통상적으로는 약 33,000 s-1 내지 약 38,000 s-1의 전단율을 제공한다. 배합된 중합체 분말/용매는 상기 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용을 받아서 실질적으로 균일한 분산물을 생성하게 되는데, 여기서는 중합체 분말 입자들이 중합체를 위한 용매 전체에 걸쳐 균일하게 분산되지만 용해되지 않은 상태로 유지된다. 이어서, 중합체 분산물이 생성물 출구(106)로부터 회수된다.
이어서, 분산 장치의 생성물 출구로부터 수집된 중합체 분산물은 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기에 이송되는데, 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기는 분산물을 가열하여 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 용매 중에 용해시키고, 그럼으로써 균질한 용액을 형성하는 데 사용된다. 생성물 출구로부터 수집된 중합체 분산물은 당업자에게 알려진 임의의 장치 및/또는 방법을 사용하여 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기로 이송될 수 있다. 예를 들어, 중합체 분산물은 분산 장치의 생성물 출구로부터 서지 탱크(surge tank) 내로 펌핑되고, 이어서 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기 내로 펌핑될 수 있다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 시스템은
iii) 서지 탱크,
iv) 제1 및 제2 펌프, 및
v) 수집 토트(collection tote)
를 추가로 포함하며,
여기서,
서지 탱크는 분산 장치와 플러그 유동 열 교환기 사이에 연결되어 있고,
제1 펌프는 분산 장치와 서지 탱크 사이에 연결되어 있고,
제2 펌프는 서지 탱크와 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기 사이에 연결되어 있다.
본 명세서에 기재된 공정 및 시스템은 하기 비제한적인 실시예에서 예시될 것이다.
실시예
실시예 1. 균질한 PAN(2% MAA) 중합체 도프의 형성
다수의 시험에서, 분말 형태의 2% 메타크릴산 공단량체를 갖는 PAN 중합체(MW 188,000 g/mol)를 상온에서 물이 없는 DMSO와 직접 배합하고, 배합물을 상온에서 전단하여 실질적으로 균일한 분산물을 생성하였다. DMSO는 사용 전에 0.5 마이크로미터 필터를 사용하여 여과하였다. 실질적으로 균일한 분산물을 생성하는 데 사용된 장치는 복수의 1 mm 용매 주입 구멍을 포함하는 주입 맨틀 및 회전자-고정자가 장착된 IKA MHD-2000/5 분산 장치였으며, 이때 회전자는 펌핑 레그를 갖는 4개의 치형부로 이루어진 하나의 열을 가졌고, 고정자는 15개의 치형부로 이루어진 하나의 열을 가졌다. 생성된 실질적으로 균일한 분산물을 IKA MHD-2000/5 분산 장치로부터 서지 탱크로 펌핑하고, 이어서 그에 연결된 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기(HX)에 이송하였다. 이어서, 수득된 분산물을 열 교환기 내에서 가열하여 중합체를 완전히 용해시킴으로써 균질한 용액을 형성하였다. 시험 조건이 하기 표 1에 요약되어 있다.
실시예 평균
농도
(중량%) 		45℃에서의
점도
(푸와즈) 		회전자
속도
(RPM) 		HX를 떠나는
중합체 도프의
온도
(℃) 		중합체
도프 유량
(lb/hr) 		가열
시간
(분)
A 17.87 651 4543 80 160 3.33
B 18.09 666 3867 80 160 3.33
C 18.57 843 4833 80 160 3.33
D 20.69 1625 4543 80 160 3.33
E 21.12 1890 4543 80 160 3.33
전단 데이터가 하기 표 2에 요약되어 있다.
실시예 회전자 속도
(RPM) 		회전자의
직경
(인치) 		선단
속도
(m/s) 		치형부
갭
(mm) 		전단율
(s -1 ) 		회전자
치형부의
수 		고정자
치형부의
수
A 4543 3 18.12 0.5 36,236 4 15
B 3867 3 15.42 0.5 30,839 4 15
C 4833 3 19.27 0.5 38,549 4 15
D 4543 3 18.12 0.5 36,236 4 15
E 4543 3 18.12 0.5 36,236 4 15
HAN 기울기 분석에 의해 결정된 바와 같은 중합체 도프의 레올로지에 기초하여, 4일의 에이징(aging) 후에 중합체 도프에서 어떠한 변화도 관찰되지 않았는데, 이는, 상기 공정에 의해 형성된 도프가 시간 경과에 따라 겔의 형성 없이 안정함을 나타낸다.
실시예 2. 균질한 PAN(2% MAA) 중합체 도프의 방사
실시예 1에서 생성된 균질한 PAN 중합체 도프를 다수의 시험에서 습식 방사 또는 에어-갭 방사하고 필터 압력 상승을 각각의 시험에 대해 기록하였다. 방사 전에, 실시예 1에서 생성된 균질한 PAN 중합체 도프를 다양한 온도에서 진공 하에 유지된 토트 내에 저장하였다. 다양한 필터를 사용하여 도프를 사전여과하였다. 중합체 도프 100 리터당 평균 압력 상승을 필터의 입구와 출구 사이의 압력 차이로부터 계산하였다. 결과가 하기 표 3에 요약되어 있다. 필터를 통과하는 플러스 속도(flux rate)는 20 내지 30 L/m2hr로 다양하였다. 플럭스 속도는 필터의 단위 표면적당 중합체 유량이다. 하기 방사 시험에 대한 실행 시간은 12 내지 36시간 사이에서 다양하였다. 필터를 통과하여 펌핑되는 총 도프는 500 lb 내지 700 lb 사이에서 다양하였다.
실시예 토트
재킷
온도
(℃) 		평균 델타 P
예비필터/100 L의 도프 		평균 델타 P
방사구/100 L의 도프 		평균 델타 P 에어 갭 다이/100 L의 도프 예비필터
구성
A 50 0.55 -2.35 -2.05 10 마이크로미터/5 마이크로미터 - 비주름형(unpleated)
B 60 -0.55 -3.5 -2.5 10 마이크로미터/5 마이크로미터 - 비주름형
C 70 0 -3 -3 5 마이크로미터/3 마이크로미터 - 주름형
D* 65 -0.2 1 2 5 마이크로미터/3 마이크로미터 - 주름형
E* 65 -1 -2 0 5 마이크로미터/3 마이크로미터 - 주름형
* 에어 갭 방사
표 3에 나타낸 바와 같이, 무시할 만한 압력 상승이 있었거나 압력 상승이 없었는데, 이는 완전한 용해 및 비용해된 입자가 없음을 나타낸다.
실시예 3. 균질한 PAN(8% MAA) 중합체 도프의 형성
다수의 시험에서, 분말 형태의 8% 메타크릴산 공단량체를 갖는 PAN 중합체(MW 140,000 g/mol; 고유 점도 1.5)를 상온에서 물이 없는 DMSO와 직접 배합하고, 배합물을 상온에서 전단하여 실질적으로 균일한 분산물을 생성하였다. DMSO는 사용 전에 0.25 마이크로미터 필터를 사용하여 여과하였다. 하기의 중합체의 농도는 22.8% 내지 24.7% 사이였다. 사용된 장치는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 전단 데이터 및 가열 조건이 하기 표 4 및 표 5에 각각 요약되어 있다.
실시예 회전자
속도
(RPM) 		회전자의
직경
(인치) 		선단 속도
(m/s) 		치형부 갭
(mm) 		전단율
(s -1 )
F 5316.7 3 21.20 0.5 42403.6
G 5316.7 3 21.20 0.5 42403.6
H 5316.7 3 21.20 0.5 42403.6
I 5316.7 3 21.20 0.5 42403.6
J 4350.0 3 17.35 0.5 34693.9
K 4350.0 3 17.35 0.5 34693.9
L 4350.0 3 17.35 0.5 34693.9
M 4350.0 3 17.35 0.5 34693.9
실시예 HX를 떠나는
중합체의 온도
(℃) 		유량
(lb/hr) 		HX 중합체
홀드 업
(lb) 		가열 시간
(분)
F 80 85 6.3 4.45
G 80 160 6.3 2.36
H 70 85 6.3 4.45
I 70 160 6.3 2.36
J 80 85 6.3 4.45
K 80 160 6.3 2.36
L 70 85 6.3 4.45
M 70 160 6.3 2.36
본 실시예에 따라 제조된 중합체 도프의 레올로지를 제조된 각각의 중합체 도프의 HAN 기울기를 결정함으로써 평가하였다. HAN 기울기는 저장 모듈러스 vs. 크로스-오버 모듈러스를 플롯팅함으로써 결정된다. 용액 중합에 의해 제조됨으로써 균질한 PAN-기반 중합체 용액의 HAN 기울기는 통상적으로 1.7의 HAN 기울기를 갖는다. 본 발명의 용해 공정에 따라 제조된 모든 샘플(실시예 F 내지 실시예 M)은 HAN 기울기가 1.68 내지 1.7의 범위였다. 제조된 모든 용액은 용액 중합에 의해 제조된 중합체만큼 균질한 것으로 결론내릴 수 있으며, 기재된 조건 하에서 어떠한 겔도 형성되지 않은 것으로 확인된다.
이어서, 샘플을 압력 시험기를 사용하여 시험하였다. 압력 시험기는 이 시험에 사용되는 필터의 작은 표면적으로 인해 필터를 통과하는 매우 높은 플럭스 속도(1800 L/m2hr)를 갖는 유닛이다. 높은 플럭스 속도로 인해, 필터는 빠르게 막히는 경향이 있으며, 소량의 샘플을 필요로 하여 각종 다양한 용액이 더 신속하게 시험될 수 있다. 2시간의 이러한 시험은 연속 방사 라인 상에서의 7일간의 작동과 등가이다. 압력 시험기로부터의 결과는 비용해된 입자의 지표를 제공하며 필터 수명의 추정을 제공한다. 압력 강하가 낮을수록 더 긴 필터 수명을 나타낸다. 모든 샘플을 10 마이크로미터 필터를 사용하여 시험하였다. 이 시험을 위하여, 필터 블록 온도를 45℃로 설정하고, 15 cc/분의 유량을 사용하였다.
압력 상승을 기록하고 시간의 함수로서 플롯팅하였으며, 이로부터 기울기를 구하였다. 이 플롯은 도 2에 나타나 있으며, 다양한 시험에 대한 기울기의 요약이 하기 표 6에 제시되어 있다.
실시예 기울기
F 1.2083
G 0.7007
H 1.1801
I 5.0966
J 0.9367
K -0.0074
L 0.9884
M 0.3983
기울기가 작을수록 더 긴 필터 수명 및 더 적은 비용해된 입자를 나타낸다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 회전자 속도가 낮으며(4350 RPM), 가열 온도가 높으며(80℃), 가열 시간이 짧은(2.36분) 실시예 K가 최상의 결과를 제공하였다. 이 결과는 더 낮은 회전자 속도, 열 교환기 내에서의 더 높은 용해 온도 및 더 짧은 체류 시간이, 특히 연속 공정에서, 최적의 필터 수명을 제공할 것임을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 용해된 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 포함하는 균질한 용액을 생성하기 위한 공정으로서,
    a) 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 상온에서, 비용매가 없는, 상기 중합체를 위한 용매와 직접 배합하는 단계,
    b) 단계 a)에서 수득된 배합물을 상온에서 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용을 받게 하여 실질적으로 균일한 분산물을 생성하는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 수득된 분산물을 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 완전히 용해시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열함으로써 균질한 용액을 형성하는 단계
    를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)는 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체를 분포시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)는 용매의 하나 이상의 미세한 스트림을 분말 형태의 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체의 스트림 상에 분무함으로써 수행되는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 b)는 20℃ 내지 40℃, 통상적으로는 25℃ 내지 30℃의 온도에서 수행되는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체는 아크릴로니트릴 및 적어도 하나의 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 공단량체는 비닐-기반 산, 비닐-기반 에스테르, 비닐 아미드, 비닐 할라이드, 비닐 화합물의 암모늄 염, 설폰산의 나트륨 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴-기반 중합체는 아크릴로니트릴 및 적어도 하나의 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 공단량체는 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(ITA), 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA), 비닐 프로피오네이트, 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm), 디아세톤 아크릴아미드(DAAm), 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 나트륨 비닐 설포네이트, 나트륨 p-스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 메탈릴 설포네이트(SMS), 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트(SAMPS), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 및 에틸렌 카르보네이트(EC)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO)인, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비용매는 물인, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회전자-고정자의 전단 작용은 약 30,000 s-1 내지 약 46,000 s-1, 통상적으로는 약 33,000 s-1 내지 약 38,000 s-1의 전단율을 제공하는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 10초 이하, 통상적으로는 5초 이하, 더 통상적으로는 3초 이하 동안 수행되는, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 분산물이 가열되는 단계 c)에서의 온도는 약 60℃ 내지 약 100℃, 통상적으로는 약 65℃ 내지 약 85℃, 더 통상적으로는 약 70℃ 내지 약 80℃인, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 가열은 열점/사점(hot/dead spots)의 생성 없이 균일하게 수행되는, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 가열은 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기(plug flow static mixer heat exchanger) 내에서 수행되는, 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 가열 시간은 약 1분 내지 약 5분, 통상적으로는 약 3분인, 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 연속적으로 수행되는, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 균질한 용액에는 겔 및/또는 응집된(agglomerated) 중합체가 없는, 공정.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및/또는 b)는 분산 장치 내에서 수행되며, 상기 분산 장치는
    분말 입구,
    오거(auger),
    용매 입구,
    하나 이상의 용매 주입 구멍을 포함하는 주입 맨틀,
    적어도 하나의 회전자-고정자, 및
    생성물 출구
    를 포함하는, 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매 주입 구멍의 직경은 1 내지 5 mm, 통상적으로는 1 내지 2 mm인, 공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 공정에 따라 균질한 용액을 생성하기 위한 시스템으로서,
    i) 분말 입구,
    오거,
    용매 입구,
    하나 이상의 용매 주입 구멍을 포함하는 주입 맨틀,
    적어도 하나의 회전자-고정자, 및
    생성물 출구
    를 포함하는 분산 장치; 및
    ii) 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기
    를 포함하는, 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 분산 장치에서, 분말 입구는 수직으로 배향되고, 분말 입구의 하류에 있는 용매 입구는 하나 이상의 용매 주입 구멍을 공급하며, 이때 용매 주입 구멍은 분말 입구와 실질적으로 직각으로 배향되는, 시스템.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매 주입 구멍의 직경은 1 내지 5 mm, 통상적으로는 1 내지 2 mm인, 시스템.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    iii) 서지 탱크(surge tank),
    iv) 제1 및 제2 펌프, 및
    v) 수집 토트(collection tote)
    를 추가로 포함하며,
    여기서,
    서지 탱크는 분산 장치와 플러그 유동 열 교환기 사이에 연결되어 있고,
    제1 펌프는 분산 장치와 서지 탱크 사이에 연결되어 있고,
    제2 펌프는 서지 탱크와 플러그 유동 정적 혼합기 열 교환기 사이에 연결되어 있는, 시스템.
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