KR20210132058A - 입자-형성 탄소 물질에서 냄새를 감소시키는 방법 - Google Patents
입자-형성 탄소 물질에서 냄새를 감소시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 입자-형성 탄소 물질에서 냄새를 감소시키는 방법, 및 이로부터 수득된 물질, 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미립자 탄소 물질에서 냄새를 감소시키는 방법 및 이로부터 수득된 물질, 뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.
미립자 탄소 물질은 많은 적용 분야에서 사용된다. 이들은 검정색 염료로서의 용도부터 중합체, 예를 들어 탄성중합체, 열가소성 물질 또는 열가소성 탄성중합체에서 충전제로서의 용도까지의 범위이다. 이러한 탄소-기초 물질은 예를 들어, 카본 블랙, 상대적으로 높은 탄소 함량을 갖는 물질일 수 있다. 다른 미립자 탄소 물질은 재생 가능한 원료로부터 수득된다. 이러한 미립자 탄소 물질은 카본 블랙과 비교하여 약간 더 낮은 탄소 함량을 갖지만, 높은 작용화도(degree of functionalization)로 인해 흥미로운 특성을 나타낸다. 재생 가능한 원료에 기초한 미립자 탄소 물질의 생성을 위한 특히 흥미로운 출발 물질은, 전체적으로 또는 부분적으로 용해될 수 있는 출발 물질, 예를 들어 당(sugar), 전분 또는 리그닌이다. 재생 가능한 원료에 기초한 이러한 전체적으로 또는 부분적으로 용해된 출발 물질은 침전 공정에 의해 미립자 탄소 물질로 전환될 수 있다. 용액 중 미립자 탄소 물질의 생성을 위한 침전 공정은 당업자에게 충분히 알려져 있다.
예를 들어, 리그닌-기초 미립자 탄소 물질은 산 가스(acid gas), 예컨대 CO2 또는 H2S의 도입을 통한 침전에 의해 또는 산 H2SO4의 첨가에 의해, 염기, 소듐 하이드록사이드 용액에 용해된 리그닌으로부터 수득될 수 있다. 이러한 선행 기술의 예는 WO 2006/031175, WO 2006/038863 또는 WO 2009/104995에 제공되어 있다.
더욱이, 리그닌-기초 미립자 탄소 물질은 동시적인 안정화와 함께 침전에 의해 온도를 예를 들어 열수(hydrothermal) 탄화 조건까지 증가시킴으로써, 염기, 예를 들어 소듐 하이드록사이드 용액에 용해된 리그닌으로부터 수득될 수 있다. 이러한 선행 기술의 예는 WO 2016/020383 또는 WO 2017/085278에 기재되어 있다.
산 가스의 도입에 의한, 산의 첨가에 의한 또는 온도 증가에 의한 침전 방법은 또한 조합될 수 있다.
미립자 탄소 물질의 생성에서, 소정의 공정 매개변수의 적응(adaptation)은 특히 수득되는 그레인 크기(grain size)(즉, 수득되는 응집물의 크기로서, 이는 1차 입자로 이루어짐), 뿐만 아니라 또한 1차 입자 크기의 척도(measure)로서 사용되는 표면 매개변수, 특히 비표면적의 설정에 영향을 미치는 확률을 열어둔다. 이는 예를 들어, 표면적을 결정하는 방법, 예컨대 BET 결정 또는 STSA 결정에 의해 정량화될 수 있다. 이러한 경우, BET 측정은 외부 표면과 내부 표면의 합계를 결정하는 한편, STSA 결정은 단지 외부 표면을 결정한다. 적합한 결정 방법은 예를 들어 ASTM D 6556-14에 언급되어 있다.
1차 입자의 평균 크기 또는 비표면적의 높이는 미립자 탄소 물질을 사용함으로써 생성된 물질, 예를 들어 미립자 탄소 물질을 탄성중합체와 화합(compounding)하고 뒤이어 가교함으로써 생성된 고무 물품의 특성에 미치는 영향을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 고무 물품의 마모(abrasion) 거동은 더 높거나 더 낮은 BET 표면적을 갖는 미립자 탄소 물질이 사용되는지의 여부에 따라 상이하다. 상황은 인장 강도와 같은 기계적 특성에 대해 유사하다. BET 표면적에 대해 더 높은 값은 더 높은 인장 강도 값 및 더 낮은 마찰과 상관관계가 있다. 본원에서, 미립자 탄소 물질을 사용할 때, 적어도 5 m²/g, 바람직하게는 적어도 8 m²/g, 더욱 바람직하게는 적어도 10 m²/g, 더욱이 바람직하게는 적어도 15 m²/g 이상의 비표면적에 대한 값은 종종 고품질 고무 물품을 수득하는 데 필요하다.
더욱이, 예를 들어, 재생 가능한 원료에 기초한 전체적으로 또는 부분적으로 용해된 출발 물질, 특히 리그닌-기초 미립자 탄소 물질의 침전에 의해 수득되는 기지의 미립자 탄소 물질의 단점은 불쾌한 냄새이며, 이는 미립자 탄소 물질 자체로부터 발산되며, 미립자 탄소 물질의 가공 동안 방출되며, 및/또는 미립자 탄소 물질을 함유하는 물질로부터 발산된다. 이는 미립자 탄소 물질의 잠재적인 적용을 심각하게 제한하며, 이는 그와 같이 고도로 흥미롭다.
리그닌-기초 미립자 탄소 물질의 냄새를 감소시키는 방법은 선행 기술에 알려져 있다. 이들은 한편으로는 예를 들어 추출 방법(WO 2013/101397), 효소적으로 촉매화된 반응(DE 10 2006 057566), 산화 성분에 의한 처리, 뒤이어 세척(DE 10 1013 001678)에 의한 리그닌의 예비-정제, 및 다른 한편으로는 예를 들어, 증발 공정, 환원제 또는 산환제에 의한 처리 또는 또한 염소화 반응, 뿐만 아니라 고온 처리에 의한 흑액(black liquor)의 처리에 의존한다. 그러나, 이러한 방법은 상대적으로 다량의 물질의 처리를 필요로 하거나, 화학물질의 사용을 필요로 하며, 이는 장비의 양과 재정 비용 둘 다의 측면에서 불리하다.
그러므로, 추가의 공정 화학물질의 사용 없이, 바람직하게는 이미 수득된 미립자 탄소 물질의 처리에 의해, 미립자 탄소 물질 자체로부터 발상하는 냄새의 표적화된 감소, 미립자 탄소 물질의 가공 동안 방출되며 및/또는 미립자 탄소 물질을 함유하는 물질로부터 발산하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방식으로, 장비의 비용 및 양은 감소될 수 있으며, 한편 동시에 가공되는 물질의 양은 더 적어진다. 그러나, 이러한 방법에 대한 또 다른 요건은, 미립자 탄소 물질의 요망되는 특성, 예컨대 비표면적이 냄새 감소 처리 동안 손실되지 않는다는 것이다.
더욱이, 미립자 탄소 물질이 이미 중요한 생성물이기 때문에 물질 손실은 너무 높지 않아야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 상기 기재된 미립자 탄소 물질을 제공하기 위해 이러한 방법을 나타내는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1에 정의된 방법 및 청구항 7에 정의된 생성물, 뿐만 아니라 청구항 10에 정의된 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 구현예 및 추가 양태는 추가 청구항 및 하기 상세한 설명에 나타낸 구현예로부터의 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 일례에 대해 가능한 온도 프로파일을 개락적으로 도시한다.
도 2는, 처리 동안 도달되는 최대 온도에 의존하는 본 발명의 출발 물질 및 열처리된 미립자 탄소 물질의 BET 표면적을 도시한다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 방법을 수행하기 전에 그리고 후에 미립자 탄소 물질로 만들어진, 압력 없이 가황된 탄성중합체 화합물의 표면 품질의 사진을 도시한다.
도 2는, 처리 동안 도달되는 최대 온도에 의존하는 본 발명의 출발 물질 및 열처리된 미립자 탄소 물질의 BET 표면적을 도시한다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 방법을 수행하기 전에 그리고 후에 미립자 탄소 물질로 만들어진, 압력 없이 가황된 탄성중합체 화합물의 표면 품질의 사진을 도시한다.
본 발명의 방법은 재생 가능한 원료에 기초한 출발 물질로부터 생성된 미립자 탄소 물질의 용이한 냄새 감소를 가능하게 한다.
예를 들어, 제1 공정에서 미립자 탄소 물질(이하 pKM)이 수득되는 본 발명에 따른 방법의 특징이며, 이의 냄새는 제2 공정 단계에서 감소되므로, 냄새-감소된 pKM이 수득된다. 이러한 pKM은 예를 들어, 침전된 리그닌일 수 있으나, 열수 탄화를 추가로 받았던 pKM, 특히 리그닌-기초의 것이 바람직하다.
바람직하게는, 출발 물질 중 모두 또는 일부는 액체에 용해될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 출발 물질은 50% 초과의 당, 전분 또는 리그닌으로 구성된다.
제1 공정 단계의 바람직한 구현예는 하기에 기재될 것이다. 이러한 제1 공정 단계가 제2 공정 단계 전에 바로 수행되는지의 여부 또는 이러한 제1 공정 단계가 시간의 측면에서 제2보다 유의하게 먼저 수행되는지의 여부는 본 발명의 맥락에서 관련이 없다(예를 들어, 제1 단계로부터의 pKM은 별도로 생성된 다음, 제2 단계를 받기 전에 저장됨).
바람직하게는, pKm은 제1 공정에서 전체적으로 또는 부분적으로 용해된 출발 물질의 침전에 의해 수득된다. 출발 물질이 50% 초과의 리그닌으로 구성될 때, pKM은 바람직하게는 산 가스의 도입에 의해 및/또는 산의 첨가에 의해 및/또는 열수 탄화 조건(HTC)에서 침전 및 동시적인 안정화에 의해 액체에 전체적으로 또는 부분적으로 용해된 리그닌의 침전에 의해 수득된다.
이러한 방법은 당업자에게 알려져 있으며, WO 2006/031175 또는 WO 2006/038863 또는 WO 2009/104995 (침전) 또는 WO 2016/020383 또는 WO 2017/085278 (침전 및 동시적인 안정화)에 기재되어 있다.
제1 공정 단계 후, pKM은 적어도 5 m²/g, 바람직하게는 적어도 8 m²/g, 더욱 바람직하게는 적어도 10 m²/g, 더욱이 바람직하게는 적어도 15 m²/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것이 편리한 것으로 입증되었다. 유리하게는, BET 표면적은 200 m²/g 이하, 바람직하게는 180 m²/g 이하이다.
유리하게는, pKM의 BET 표면적은 이의 STSA 표면적으로부터 최대 20%만큼, 바람직하게는 최대 15%만큼, 더욱 바람직하게는 최대 10%만큼만 편향된다. 그러므로, pKM은 바람직하게는 다공성이 아니다.
게다가, pKM은 바람직하게는 50 내지 80 질량에 의한 %(질량%), 더욱 바람직하게는 60 내지 80 질량% 미만의 탄소 함량을 나타낸다(무회(ash-free) 건조 물질 기준). 그러므로, pKM은 이의 탄소 함량에 의해 카본 블랙으로부터 상이한 물질이다. 바람직하게는 pKM을 침전 또는 안정화(예컨대 HTC)와 조합된 침전에 의해 생성함으로써, 카본 블랙과 비교하여 더 낮은 탄소 함량은 동시적으로, 고함량의 ?瓦諭璲? 입자 상에 존재하는 것을 보장한다. 이는 pKM의 후속 사용에 유리할 수 있다.
제2 공정 단계의 바람직한 구현예는 하기에 추가로 기재된다:
본 발명에 따르면, pKM은 제2 공정 단계에서 기체 분위기에서 냄새-감소된 pKM으로 전환된다.
유리하게는, 제2 공정 단계는 대기 공기 하에 발생하지 않지만, 공정 분위기 하에 발생한다. 공정 분위기는 예를 들어,
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15 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만, 특히 바람직하게는 3 부피% 미만의 산소 함량을 갖는 불활성 기체에 의해 농화된 공기, 및/또는
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500 mbar 미만, 바람직하게는 200 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 100 mbar 미만의 압력을 갖는 압력-감소된 공기
를 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 불활성 기체에 의해 농화된 공기로 구성된 공정 분위기의 산소 함량은 적어도 0.1 부피%, 바람직하게는 적어도 0.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 1 부피%이다.
본 발명의 측면에서 적합한 불활성 기체는 특히 제2 공정 단계 동안 pKM으로부터 방출되는 질소, 이산화탄소, 과열된 증기 또는 기체이다. 제2 공정 단계 동안 pKM으로부터 방출되는 기체가 또한 예를 들어 일산화탄소, 수소 등을 함유하긴 하지만, 불활성 기체는 이 문헌에서 지칭된다. 압력은, 상기 이미 설명된 바와 같이 공정 분위기로서 불활성 기체에 의해 농화된 공기를 사용할 때 확률 또는 요건에 따라 선택될 수 있다. 장비의 측면에서, 공정을 주위 압력에서 또는 단지 약간 음압(negative pressure) 또는 과도한 압력에서, 예를 들어 ±10 mbar에서 진행시키는 것이 가장 용이하다.
제2 공정 단계는 바람직하게는 (예를 들어, 온도 프로파일, 최대 온도를 선택함으로써, 공정 분위기, 선택적으로 압력을 선택함으로써) 제어되며, 제2 공정 단계에서 pKM의 질량 손실은 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 냄새나는 성분의 함량을 감소시키기 위해서는, 질량의 소정의 손실은 본 발명에 따른 방법의 제2 공정 단계 동안 필요하다. 이러한 질량 손실은 통상 적어도 1% 이상, 바람직하게는 적어도 2% 이상, 일부 경우 5% 이상일 것이다. 그러므로, 너무 많은 물질이 손실되지 않고 한편 요망되는 냄새 감소가 달성되는 것이 보장되고 달성된다. 그 후에, 예를 들어, 탄성중합체에서 충전제로서 사용하기 위한 처리된 pKM의 적합성이 또한 보장될 수 있다.
제2 공정 단계의 공정 분위기의 선택과 상관 없이, 제2 공정 단계에서 공정 온도는 최소 온도를 초과해야 하고 최대 온도를 초과하지 않아야 한다. 최대 온도는 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하이다. 최소 온도는 150℃, 바람직하게는 160℃, 더욱 바람직하게는 170℃, 일부 경우 180℃이다. pKM이 제2 공정 단계에서 공정 온도에서 공정 분위기에서 보유되는 보유 시간(holding time)은 광범위한 범위에 걸쳐 선택될 수 있다. 적합한 값은 1초 이상 내지 5시간 이하이다. 바람직하게는, 보유 시간은 60분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이하, 가장 바람직하게는 15분 이하, 일부 경우 10분 미만이다.
바람직하게는, 제2 공정 단계의 공정 온도는, 이 공정 온도가 추가 가공 온도 및/또는 이용 온도보다 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 10℃ 이하 높지만, 최소 온도 이상 내지 최대 온도 이하가 되도록 선택된다.
바람직하게는, 제2 공정 단계의 공정 온도는, 이 공정 온도가 추가 가공 온도 및/또는 이용 온도보다 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 더욱 바람직하게는 적어도 30℃, 특히 바람직하게는 적어도 20℃, 특히 적어도 10℃ 더 낮도록 선택된다.
추가 가공 온도는, 다른 물질과 혼합될 때 냄새-감소된 pKM이 생성물 내로 추가로 가공되는 온도인 것으로 의미된다. 예를 들어 냄새-감소된 pKM이 고무 성분 내로 혼입될 때, 추가 가공 온도는 예를 들어, 고무 화합물이 가교되는 온도, 예를 들어, 황 가교가 사용될 때 150℃ 내지 180℃인 온도인 것으로 의미된다.
이용 온도는, 냄새-감소된 pKM을 함유하는 생성물이 사용되는 온도인 것으로 의미된다. 예를 들어 냄새-감소된 pKM이 EPDM-기초 생성물에 사용될 때, 이용 온도는 예를 들어 150℃ 이하이다. 예를 들어, 냄새-감소된 pKM이 예를 들어 FKM-기초 생성물에 사용될 때, 이용 온도는 예를 들어 250℃ 이하이다.
추가의 가공 온도 및/또는 이용 온도가 제1 공정 단계의 온도 미만일 때, 공정 온도는 바람직하게는 제1 공정 단계의 온도보다 높지 않으며, 더욱 바람직하게는 그보다 낮으며, 특히 바람직하게는 적어도 1℃ 낮고, 더욱이 바람직하게는 적어도 5℃ 낮다.
바람직한 구현예에서, 제1 공정 단계에서 리그닌-기초 출발 물질의 안정화는 열수 탄화 조건에서 수행되고, 제2 공정 단계에서 열수 탄화 조건에서의 안정화 온도는 바람직하게는 초과되지 않으며, 더욱 바람직하게는 도달되지 않고, 특히 바람직하게는 적어도 1℃만큼 모자라며, 더욱 바람직하게는 적어도 5℃만큼 모자란다.
제2 공정 단계에서 pKM은 보유 시간 동안 공정 분위기 하에 처리될 뿐만 아니라 가열 및 냉각 또한 공정 분위기 하에 수행되는 것으로 입증되었다.
제2 공정 단계를 개선하기 위한 필수 포인트는 가열 속도와 공정 온도의 조합이다. 한편, 냉각 속도는 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 임계 온도를 초과한 공종 온도까지의 pKM의 가열은 단지 제어된 방식으로 수행된다. 임계 온도에 도달할 때까지, 가열 속도는 자유롭게 선택될 수 있다(즉, 가열은 본원에서는 매우 빠를 수 있음). 그러나, 임계 온도로부터 가열 속도를 제어하는 것이 중요하다. 불리한 효과, 특히 바람직하게 높은 질량 손실 및 BET 표면적의 큰 손실는 임계 온도를 초과한 비제어된 가열로 발생하는 것으로 나타났다. 임계 온도로부터 30℃/분 미만, 특히 20℃/분 이하의 가열 속도가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 가열 속도에 바람직한 범위는 1℃/분 내지 20℃/분, 예컨대 5℃/분 내지 10℃/분 범위에 있다. 처리의 최대 온도가 250℃ 이상일 때, 가열 속도가 특히 이 온도 범위에서 낮은 것, 예를 들어 0.1℃/분 내지 5℃/분인 것이 바람직한 것으로 입증되었다.
임계 온도는, 어떤 출발 물질이 제1 공정 단계에서 pKM으로 전환되었고 제1 공정 단계가 어떻게 설계되는지에 따라 상이하다. 임계 온도는 통상 80℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 230℃이다.
제1 공정 단계에서 예를 들어, 열수 탄화 조건 하에 조합된 안정화와 함께 침전에 의해 pKM이 연목(softwood) 리그닌으로부터 수득되었을 때, 제2 공정 단계에서 임계 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃이다.
제1 공정 단계에서 예를 들어, 열수 탄화 조건 하에 조합된 안정화와 함께 침전에 의해 pKM이 경목(hardwood) 리그닌으로부터 수득되었을 때, 제2 공정 단계에서 임계 온도는 바람직하게는 130℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃이다.
제1 공정 단계에서 예를 들어, 열수 탄화 조건 하에 조합된 안정화와 함께 침전에 의해 pKM이 연목 리그닌으로부터 수득되었을 때, 단지 10% 이하의 질량 손실은 예를 들어, 250℃ 이하의 최대 처리 온도에서 5 m²/g 이하의 BET 표면적의 동시적인 손실과 함께(즉, pKM이 40 m²/g의 BET 표면적을 가질 때, 이는 최대 35 m²/g까지 하락함 제2 공정 단계로 달성될 수 있다. 동시에, 냄새 시험은 불쾌한 냄새에서 유의한 저하를 나타내었다. 이러한 저하는, 냄새-감소된 pKM로 충전된 고무 물품의 생성 동안 냄새-감소된 pKM 그 자체에 대해, 뿐만 아니라 제2 공정 단계를 받지 않았던 pKM을 갖는 것과 비교하여 고무 물품에 대해 발견되었다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법은 요망되는 냄새 최소화 및 요망되는 물질의 동시적인 광범위한 보존, 뿐만 아니라 낮은 질량 손실 사이에서 양호한 균형을 달성할 수 있다. 공정 화학물질 또는 복잡한 방법의 사용 중 어느 것도 필요하지 않다. 또한, 본 발명에 따른 처리의 최대 온도는 비교적 낮은 범위에 있으며, 이는 비용 및 공정 제어 둘 다의 측면에서 유리하다.
이러한 매개변수를 수행하는 데 사용되는 장치는 당업자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 제2 공정 단계는 회전 가마(rotary kiln) 또는 유동 베드(fluidized bed)에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 제2 공정 단계는 예를 들어 기체 제트 밀(gas jet mill), 터보 로터 밀(turbo rotor mill) 또는 공기 분류기(air classifier)에서 분쇄(grinding) 또는 분류(classifying)와 조합될 수 있다.
상기에서 이미 기재된 바와 같이, 바람직하게는 리그닌에 기초하고 바람직하게는 예를 들어 열수 탄화 조건에서 침전 또는 안정화와 조합된 침전에 의해 수득되는 본 발명에 따른 pKM은 또한, 고무 화합물에 사용되기 위해 제안된다. 본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따라 생성된 냄새-감소된 pKM은 특히, 요망되는 고무 물품이 무압력(pressureless) 가황에 의해 생성되는 탄성중합체 화합물에 사용하기에 적합한 것으로 나타났다. 본원에서, 선행 기술에 따라 생성되는 pKM을 함유하는 고무 물품은 가황 동안의 냄새 발생 및 수득된 가황물의 냄새를 나타낼 뿐만 아니라, 기계적 특성을 유의하게 감소시키는 바람직하지 못한 다공성을 나타낸다. 본원에서, 본 발명에 따른 방법은 이러한 단점을 극복하게 한다. 냄새 발생은 아마도 생성물 제조 후 제한된 기간 동안 저장에 의해 허용 가능한 수준까지 감소될 것인 한편, 다공성에 의해 영향을 받는 생성물은 원칙적으로 허용 불가능하다. 이는 추가로, 본 발명의 맥락에서 피해질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따라 생성된 냄새-감소된 pKM은 또한 극성 또는 소수성의 측면에서 변형되며, 예를 들어 선행 기술에 따라 생성된 pKM보다 소수성 또는 저(low)-극성 탄성중합체 화합물에 사용하기에 더욱 상용적인 것으로 나타났다.
유리하게는, 냄새-감소된 미립자 탄소 물질은 상기 기재된 방법에 의해 수득된다. 그러므로, 본 발명은 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 냄새-감소된 pKM을 제공한다.
냄새-감소된 pKM은 예를 들어, 하기의 측면에서 선행 기술 물질과 상이하다:
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이는 적어도 5 m²/g의 BET를 갖는다,
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50 phr의 냄새-감소된 pKM을 사용함으로써 생성된 고무 물품의 냄새는, 50 phr의 LignoBoost 리그닌을 사용함으로써 생성된 고무 물품의 냄새보다 50 phr의 N550을 사용함으로써 생성된 고무 물품의 냄새와 더욱 유사하다.
바람직하게는, 냄새-감소된 pKM은 1 mg/kg 이하, 바람직하게는 0.5 mg/kg 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mg/kg 미만, 더욱이 바람직하게는 0.05 mg/kg 미만, 특히 0.01 mg/kg 미만의 디메틸 설파이드 함량을 갖는다.
바람직하게는, 냄새-감소된 pKM은 0.1 mg/kg 이하, 바람직하게는 0.05 mg/kg 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 mg/kg 미만, 더욱이 바람직하게는 0.005 mg/kg 미만, 특히 0.001 mg/kg 미만의 과이어콜(guaiacol) 함량을 갖는다.
바람직하게는, 냄새-감소된 pKM은 5 mg/kg 미만의 나프탈렌 함량(DIN EN 16181:2017-11 / 드래프트(draft))을 갖는다. 바람직하게는, BG (DIN EN 16181:2017-11 / 드래프트)를 배제한 18 EPA-PAK의 합계는 5 mg/kg 미만이다. 바람직하게는, 무함량(< 0.1 mg/kg)의 벤조(a)안트라센, 크리센, 벤조(b)플루오로안텐, 벤조(k)플루오로안텐, 벤조(a)피렌, 인데놀(1,2,3-cd)피렌, 디벤조l(a,h)안트라센, 벤젠(ghi)페릴렌, 벤조(e)피렌 및 벤조(j)플루오로안텐이 검출 가능하다(DIN EN 16181:2017-11 / 드래프트).
냄새-감소된 pKM은 예를 들어 하기의 측면에서 선행 물질과 상이하다:
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이는 적어도 5 m²/g의 BET를 갖는다,
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50 phr의 냄새-감소된 pKM을 사용함으로써 무압력 가황에 의해 생성된 고무 물품의 다공성은, 50 phr의 LignoBoost 리그닌을 사용함으로써 무압력 가황에 의해 생성된 고무 물품의 다공성보다 50 phr의 N550을 사용함으로써 무압력 가황에 의해 생성된 고무 물품의 다공성과 더욱 유사하다.
냄새-감소된 pKM은 예를 들어 하기의 측면에서 선행 물질과 상이하다:
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이는 적어도 5 m²/g의 BET를 갖는다,
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이는 적어도 90%의 클라손(Klason) 리그닌 함량을 갖는다, 및
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HS-GC/MS에서 160℃에서 측정 시, 불쾌한 냄새와 관련된 성분, 예를 들어 디메틸 디설파이드의 비율은 30% 미만, 바람직하게는 25% 미민까지 감소된다.
실시예 1:
제1 공정 단계:
pKM (물질 A)을 열수 탄화 조건에서 안정화에 의해 연목 리그닌으로부터 수득하였다.
제2 공정 단계:
40 m²/g (ASTM D 6556-14에 따라 결정됨)의 BET를 갖는 10 kg의 물질 A를 건조 캐비넷에서 250℃의 온도에서 3시간의 기간 동안 처리하였다. 건조 캐비넷에서의 산소 함량을 가열 동안, 보유 시간 동안, 그리고 냉각 동안 질소로 헹구어서 10 부피% 미만까지 감소시켰다. 가열 속도는 150℃의 온도로부터 1 K/분이었다. 30 m²/g의 BET를 갖는 9.6 kg의 냄새-감소된 pKM (물질 B)을 수득하였다.
물질 A 및 물질 B를 160℃에서 헤드스페이스 GC/MS에서 측정하였다. 하기 결과를 수득하였다:
| 용출 시간 [분] |
피크 면적 물질 A |
피크 면적 물질 B |
출발값으로부터 [%] |
변화 [%] | |
| 아세톤 | 1.59 | 1.21 | 3.19 | 263 | 163 |
| 디메틸 설파이드 | 1.66 | 0.27 | 0.00 | 0 | -100 |
| 아세트산 메틸 에스테르 | 1.69 | 1.51 | 5.50 | 364 | 264 |
| 아세트산 | 2.01-2.26 | 2.21 | 0.35 | 16 | -84 |
| 디메틸 디설파이드 | 3.80-3.82 | 3.99 | 0.11 | 3 | -97 |
| 페놀 | 11.47 | 1.63 | 0.11 | 7 | -93 |
| 2-메톡시페놀 (과이어콜) | 14.88-14.98 | 48.93 | 10.62 | 22 | -78 |
| 1,2-디메톡시벤젠 (베라트롤) | 16.7 | 4.45 | 1.20 | 27 | -73 |
| 2-메톡시-4-메틸페놀 | 18.05 | 1.61 | 0.41 | 26 | -74 |
| 4-에틸-2-메톡시페놀 (4-에틸과이어콜) |
20.52 | 4.03 | 0.22 | 5 | -95 |
물질 A 및 물질 B는 황-함유 화합물의 저하에도 불구하고 이의 원소 황 함량이 유의하게 상이하지 않다. 원소 조성에서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 물질 B의 탄소 함량만 증가된다. 물질 B는 또한 고정 탄소 함량에서 9% 증가를 나타낸다.
| 샘플 명칭 | 방법 | 물질 A | 물질 B | |
| BET | m²/g | ASTM D 6556-14 | 40 | 30 |
| 회분 함량, wf. | Ma.-% | DIN 51 719 | 3.97 | 4.10 |
| 탄소, wf. | Ma.-% | DIN 51732 | 67.4 | 68.5 |
| 수소, wf. | Ma.-% | DIN 51732 | 5.23 | 5.11 |
| 질소, wf. | Ma.-% | DIN 51732 | 0.14 | 0.10 |
| 황, wf. | Ma.-% | DIN 51724 T3 | 0.80 | 0.81 |
| 휘발성 성분, wf. | Ma.-% | DIN 51 720 | 47.9 | 43.6 |
| 고정 탄소, wf. | Ma.-% | DIN 51 720 | 48.1 | 52.3 |
| 0.1 M NaOH에서의 용해도 | Ma.-% | 내부적으로 | 26 | 10 |
| 1 M NaOH에서의 용해도 | Ma.-% | 내부적으로 | 29 | 2 |
| 그레인 크기 d50 | μm | ISO 13320:2009 | 1.92 | 1.84 |
실시예 2:
40 m²/g의 BET를 갖는 실시예 1의 물질 A (pKM), 30 m²/g의 BET를 갖는 실시예 1의 물질 B (냄새-감소된 pKM) 및 30 m²/g의 BET를 갖는 제3 pKM (물질 C)을 충전제로서 SBR 매트릭스 상으로 배합하였다. 가황 후, 응력-변형률 곡선의 경로를 인장 시험에서 기록하였다. 인장 강도 결과를 표 y에 나타낸다.
| 인열 강도 [Mpa] | 파단 신율 [%] |
б 50% [Mpa] | б 100% [Mpa] | б 200% [Mpa] | б 300% [Mpa] | б 500% [Mpa] | |
| 물질 A | 12.8 | 307 | 1.2 | 2.9 | 8.1 | 12.1 | - |
| 물질 B | 12.9 | 409 | 1.2 | 2.6 | 6.8 | 10.1 | - |
| 물질 C | 10.2 | 416 | 1.0 | 2.1 | 5.4 | 8.1 | - |
탄성중합체 화합물에 대한 혼합물의 생성 및 가황물의 생성을 하기 공정에 의해 하기 제형에 따라 수행하였다:
제형:
| 혼합물 성분 | 혼합 비율 [phr] |
| SSBR 4526/2 | 103 |
| BR (CB24) | 25 |
| pKM / 처리된 pKM | 80 |
| Si 69 | 7 |
| 아연 옥사이드 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2.5 |
| 6PPD | 2 |
| TMQ | 2 |
| TDAE 오일 | 5 |
| DPG | 2 |
| TBBS | 1.7 |
| 황 | 1.4 |
모든 지시된 양은 100 부의 고무를 기준으로 한다(100 부 고무 - phr).
혼합물을 하기 방법에 의해 제조하였다:
혼합물을 Haake Rheomix 3000 측정 니더(kneader)(탄젠트 로터(tangential rotor) 기하학)에 의해 70%의 충전 수준으로 제조하였다. 혼합 온도를 속도 제어를 통해 일정하게 유지시켰다. 혼합 시간은 약 20분이었다. 가황을, 160℃에서 레오미터(rheometer)에서 결정된 최적 t90 시간 + 플레이트 두께의 각각의 밀리미터에 대한 1분에 따라 수행하였다.
실시예 3:
40 m²/g의 BET를 갖는 실시예 1의 물질 A (pKM) 및 30 m²/g의 BET를 갖는 실시예 1의 물질 B (냄새-감소된 pKM)를 EPDM 매트릭스 내로 충전제로서 배합하였다. 가황 후, 응력-변형률 곡선의 경로를 인장 시험에서 기록하였다. 인장 강도 결과를 표 x에 나타낸다.
| 인열 강도 [Mpa] | 파단 신율 [%] |
б 50% [Mpa] | б 100% [Mpa] | б 200% [Mpa] | б 300% [Mpa] | б 500% [Mpa] | |
| 물질 A | 8.1 | 677 | 1.2 | 2.0 | 3.7 | 4.6 | 6.0 |
| 물질 B | 7.3 | 626 | 1.4 | 2.3 | 4.2 | 5.1 | 6.2 |
제형
| 혼합 성분 | 혼합 비율 [phr] |
| Keltan 8550C | 100.0 |
| 아연 옥사이드 | 5.0 |
| 스테아르산 | 1.0 |
| Sunpar 2280 | 60.0 |
| pKM / 처리된 pKM | 140.0 |
| PEG 4000 | 2.0 |
| 황 | 1.5 |
| TMTM 80 | 1.9 |
| MBTS | 0.9 |
| ZDBC 80 | 3.7 |
혼합물을 하기 방법에 의해 제조하였다:
혼합물을 70%의 충전 수준, 40℃의 혼합기 온도 및 40 rpm의 속도로 W & P Type GK1.5E 혼합기(인터메싱 로터(intermeshing rotor) 기하학)를 사용하여 제조하였다.
가황을, 160℃에서 레오미터에서 결정된 최적 t90 시간에 따라 베이킹(baking)에 의해 수행하였다.
무압력 가황을 위해, 부피 다이 커터(volume die cutter)에 의해 6 mm 두께의 화합물 스킨(skin)으로부터 혼합물 변이체당 2개 시험 표본을 생성하고, 가열 캐비넷에서 160℃에서 30분 동안 가황시켰다. 수집 후, 1개의 표본을 즉시 절단 개봉하고 냄새 및 다공성에 대해 평가하였으며, 두번째 표본을 절단 개봉하고 실온까지 냉각 후 평가하였다.
생성에서 무압력 가황에서 물질이 일반적으로 압출 공정을 받으며, 이때 상기 물질은 함유된 공기를 대체로 제거하는 다이에서 압력에 노출되기 때문에, 실제 생성에서의 다공성은 이러한 실험실 방법에서 결정된 것보다 훨씬 더 낮은 것으로 추정될 수 있다.
물질 A를 사용하여 생성된 고무 물품은 하기 다공성을 가졌다:
물질 B를 사용하여 생성된 고무 물품은 하기 다공성을 가졌다:
실시예 4:
제1 공정 단계:
pKM (물질 D)을 열수 탄화 조건에서 안정화에 의해 연목 리그닌으로부터 수득하였다.
제2 공정 단계:
31.1 m²/g의 BET를 갖는 물질 D는 상이한 온도에서 본 발명에 따른 방법을 받았다. 질소를 공정 분위기로서 선택하였다. 물질 D를 표에서 나타낸 처리 온도에서 처리하였다. 가열을 가열 속도의 제어 없이(자발적) 또는 10 켈빈 / 10분의 가열 속도로 150℃의 임계 온도로부터(150 10K/10MIN으로부터) 수행하였다. 더욱이, 냄새-감소된 pKM의 BET를 나타낸다.
| 처리 온도 | 온도 증가 | BET | BET의 변화 | |
| ℃ | K/MIN | m²/g | [%] | [m²] |
| 200 | 자발적으로 | 27.3 | 88 | -4 |
| 250 | 자발적으로 | 31.1 | 100 | 0 |
| 300 | 자발적으로 | 10.3 | 33 | -21 |
| 200 | 150 10K/10MIN으로부터 | 39.6 | 127 | 8 |
| 250 | 150 10K/10MIN으로부터 | 33.8 | 109 | 3 |
| 300 | 150 10K/10MIN으로부터 | 35.7 | 115 | 5 |
| 350 | 150 10K/10MIN으로부터 | 25.6 | 82 | -6 |
| 400 | 150 10K/10MIN으로부터 | 31.9 | 103 | 1 |
이 실시예는, 가열 속도의 제어 없는 온도 증가가 BET에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 200℃의 처리 온도 이하에서 수행될 수 있음을 나타낸다.
더욱이, 이 실시예는, 가열 속도의 제어와 함께 온도 증가가 BET에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 150℃의 임계 온도 내지 400℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있음을 나타낸다.
Claims (13)
- 냄새-감소된 미립자 탄소 물질을 생성하는 방법으로서,
- 액체에서 전체적으로 또는 부분적으로 용해된 출발 물질의 침전에 의해 수득된 미립자 탄소 물질이 제공되며,
- 상기 미립자 탄소 물질은 후속적으로 제2 공정 단계에서 기체 분위기에서의 가열에 의해 처리되어, 냄새-감소된 미립자 탄소 물질이 수득되고,
- 상기 제2 공정 단계에서, 공정 온도는 추가 가공 온도 및/또는 이용 온도보다 최대 50℃ 낮고, 최대 50℃ 높으며,
- 상기 공정 온도는 최대 온도를 초과하지 않고, 최소 온도보다 낮지 않다는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추가 가공 온도는 적어도 150℃ 내지 180℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 추가 가공 온도 및/또는 이용 온도는 제1 공정 단계의 온도보다 낮고, 상기 공정 온도는 제1 공정 단계의 온도를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정 단계에서, 리그닌-기초 출발 물질의 안정화는 열수 탄화(hydrothermal carbonization) 조건에서 수행되고, 제2 공정 단계에서, 안정화 온도는 열수 탄화 조건에서 초과되지 않는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립자 탄소 물질은 제1 공정 단계 후 적어도 5 m²/g의 BET를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 공정 단계 동안 BET의 감소는 30% 미만인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 공정 단계에서 임계 온도로부터 공정 온도까지 pKM의 가열은 30℃/분 미만의 제어된 가열 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 온도에서 pKM의 처리는 공정 분위기 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pKM은 연목(softwood)-기초 또는 경목(hardwood)-기초인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 냄새-감소된 미립자 탄소 물질.
- 제7항에 있어서,
상기 냄새-감소된 미립자 탄소 물질은 적어도 5 m²/g의 BET 표면적을 가지며, 50 phr의 냄새-감소된 pKM을 사용함으로써 무압력(pressureless) 가황에 의해 수득되었던 고무 물품의 다공성은, 50 phr의 LignoBoost 리그닌을 사용하는 무압력 가황에 의해 생성된 고무 물품의 다공성과 비교하여 50 phr의 N550을 사용함으로써 무압력 가황에 의해 생성된 고무 물품의 다공성보다 더 치밀한 것을 특징으로 하는, 냄새-감소된 미립자 탄소 물질. - 제7항에 있어서,
디메틸 설파이드 및 과이어콜의 함량은 1 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는, 무취(odorless) 미립자 탄소 물질. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르거나 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되는 무취 미립자 탄소 물질의 용도로서,
중합체 배합물, 특히 탄성중합체 배합물에서 첨가제로서의 용도.
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