KR20210131592A - 공기 여과용 적층 시트 및 이를 포함하는 마스크 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 적층시트를 포함하는 마스크는 면섬유를 베이스로 하여 피부에 친화적이며, 스펀레이스로 부직포를 제조하여 기계적 물성을 확보하면서도 부드러운 감촉을 가질 수 있다. 뿐만 아니라 열압착 공정 및 정전 공정을 진행함으로써 시트의 기공 크기를 조절함과 동시에 섬유 표면에 정전기를 대전함으로써 KF80 이상의 포집력을 발현하는 마스크로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 공기 여과용 적층 시트 및 이를 포함하는 마스크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 면섬유를 스펀레이스 공법으로 교락하여 다층의 부직포 시트를 형성하되, 상기 부직포 시트에 열압착 및 정전 처리를 적용하여 기계적 물성을 높이면서도 미세입자를 효과적으로 여과할 수 있는 공기 여과용 적층 시트 및 이를 포함하는 마스크에 관한 것이다.
일반적으로, 마스크(mask)는 코와 입 등 호흡기를 가리는 물건으로, 공기 중의 미세먼지가 코를 통하여 흡입되고, 입으로부터 비산되는 물질을 막기 위한 것이다. 마스크는 간편하게 휴대할 수 있도록 방독면이나 방진마스크와 달리 섬유재의 시트에 간단한 구조의 필터가 구비된 것이 대부분이다.
산업화가 가속화되면서 환경오염물질의 지속적인 증가와 황사로 인한 미세먼지 등이 증가하는 추세이고, 여기에 신종 바이러스의 발현으로 인한 위협이 높아짐에 따라 더 높은 수준의 위생용 마스크가 요구되고 있다.
이러한 마스크는 미세먼지를 제거하기 위한 마스크에 부직포 시트가 사용되고 있다. 마스크에는 미세먼지 고효율로 포집함과 함께, 착용자가 숨막힘을 느끼지 않게 하도록 기체가 통과할 때의 흡기 저항이 적을 것이 요구된다.
마스크와 관련된 선행문헌의 예를 들면, 특허문헌1(한국 등록특허 제10-1201469호)과 같이 마스크본체의 전면 중앙엔 배기모듈이 마련되고 상기 배기모듈의 한쪽 또는 양쪽엔 흡기모듈이 마련된 것으로 착용자의 호흡에 따라 흡기되는 외부 유입 공기는 흡기모듈을 통해 유입되고, 호흡된 공기는 배기모듈을 통해 배출되도록 하는 것이 그 특징이다.
그러나 상기한 바와 같은 구성으로 된 특허문헌1의 마스크는 마스크본체의 흡기모듈과 배기모듈을 통해서만 호흡, 즉 숨을 들어 마시고 내쉬는 것을 수행할 때, 흡기모듈이 작은 사이즈의 다층으로 된 흡기필터를 통해서만 외부공기의 흡입이 가능하므로 평상시와 같이 편안한 들숨이 곤란할 수 있다는 폐단을 내포하고 있다.
또한 특허문헌2(등록 실용신안 제20-0485363호)는 걸이 밴드 길이 조절구가 구비된 호흡기용 보건 마스크에 관한 것으로, 안면의 코와 입을 덮는 안면커버와 안면 커버를 양쪽 귀에 걸어 고정하는 끈 형태의 탄성 재질 걸이 밴드를 삽입 수용하게끔 합성수지 재질로 양쪽 대칭의 길다란 복수 개 경사벽 사이로 일정한 간격을 두고 중간에 형성된 접이부를 중심으로 접이가 가능하게 좌우 2 분할된 양쪽 대칭의 양 날개 형태 복수 개 밀착지지편으로 전체가 양면 대칭 접이식의 직사각형 외관으로 사출 성형되어 걸이 밴드를 밀착 수용하는 걸이 밴드 길이 조절구가 안면 커버 양 측면에 각각 고정 체결되어 안면부 형상 및 크기에 따라서 밴드길이 조절구로 걸이 밴드의 끈 길이를 조절하는 걸이 밴드 길이 조절구가 구비된 구조이다.
그런데 상기 등록실용신안에 제안된 마스크의 안면 커버는 통상적인 구조로서 필터 기능을 수행하게끔 부직포 등의 재질로 형성됨에 따라 공기의 여과 성능을 갖기는 하지만 미세먼지의 여과가 극히 제한적일 뿐만 아니라 감기 바이러스 등의 유입 등을 차단하기 위한 항균기능 역시 제한적이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 보다 상세하게는 면섬유를 스펀레이스 공법으로 교락하여 다층의 부직포 시트를 형성하되, 상기 부직포 시트에 열압착 및 정전 처리를 적용하여 기계적 물성을 높이면서도 KF80 수준으로 미세입자를 효과적으로 여과할 수 있으며, 동시에 흡기 성능은 우수한 공기 여과용 적층 시트 및 이를 포함하는 마스크에 관한 것이다.
본 발명은 공기 여과용 적층시트 및 이를 포함하는 마스크에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 복수의 스펀레이스 부직포가 적층된 공기 여과용 적층시트로, 상기 적층시트는 면섬유에 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴 및 폴리이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 필라멘트를 포함하며, 상기 적층시트는 100 내지 300℃로 설정된 히팅롤러로 열압착 가공한 후에 20,000 내지 50,000 볼트로 설정된 고전압 롤러로 정전 처리한 것을 특징으로 하는 공기 여과용 적층시트에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 공기 여과용 적층시트는, 표면을 형성하는 외부층; 및 상기 외부층의 일면에 형성되는 정전여과층;을 포함하며, 상기 외부층은 면섬유 100 중량부에 폴리에틸렌 섬유가 10 내지 50 중량부 포함하며, 상기 정전여과층은 면섬유 100 중량부에 폴리아미드 섬유 5 내지 15 중량부 및 폴리아크릴 섬유 5 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 공기 여과용 적층시트는, 상기 정전여과층의 일면에 형성되는 내부층;을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 내부층은 면섬유 100 중량부에 폴리아미드 섬유 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 공기 여과용 적층 시트를 포함하는 마스크에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적층시트를 포함하는 마스크는 면섬유를 베이스로 하여 피부에 친화적이며, 스펀레이스로 부직포를 제조하여 기계적 물성을 확보하면서도 부드러운 감촉을 가질 수 있다. 뿐만 아니라 열압착 공정 및 정전 공정을 진행함으로써 시트의 기공 크기를 조절함과 동시에 섬유 표면에 정전기를 대전함으로써 KF80 이상의 포집력을 발현하는 마스크로 제조할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 공기 여과용 적층 시트 및 이를 포함하는 마스크를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 공기 여과용 적층시트는 복수의 스펀레이스 부직포가 적층된 것으로, 상기 적층시트는 면섬유에 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴 및 폴리이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게 상기 공기 여과용 적층시트는, 표면을 형성하는 외부층; 및 상기 외부층의 일면에 형성되는 정전여과층;을 포함할 수 있다.
상기 공기 여과용 적층시트는 단섬유 또는 필라멘트를 웹 형태로 만든 뒤 워터 제트를 고압 분사하여 수류 교락한 후, 이를 건조시켜 시트 형태의 부직포를 만들고, 이를 두 층 이상 접착함으로써 제조할 수 있다. 이를 상세히 설명하면 a) 단섬유인 면섬유에 상기 필라멘트를 혼합하고 이를 카딩(carding)하는 단계; b) 상기 카딩된 웹에 극성을 가지는 액체를 워터 제트(water jet)로 고압 분사하여 수중 교락하는 단계; c) 상기 수중 교락에 의해 생성된 부직포를 건조시키는 단계; d) 상기 c) 단계를 통해 제조된 복수 개의 부직포를 접착하여 다층 시트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 단섬유인 면섬유에 상기 필라멘트를 혼합하고 이를 카딩(carding)하는 단계로, 섬유를 일정 이상 교락 및 혼합시켜 시트 형태로 제조하는 단계이다.
본 발명에서 상기 적층시트는 면섬유 단독으로 사용할 수도 있지만, 보풀이 일기 쉽기 때문에, 합성 섬유와 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 다만 상기 면섬유 이외에도 마 등의 셀룰로스 섬유, 모, 견 등의 동물성섬유를 더 포함하여도 무방하다.
상기 면섬유와 혼섬되는 필라멘트는 특별히 재질을 한정하지 않는다. 예를 들어 레이온 등의 반합성 섬유; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 프탈레이트 공중합체; 폴리아미드; 폴리아크릴; 및 폴리이미드; 등을 들 수 있다.
상기 필라멘트는 상기와 같은 합성섬유 또는 반합성섬유 이외에도 다양한 열가소성 수지를 방사한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 부직포의 기공 크기를 조절하고 섬유 간의 접착력을 높이기 위해 낮은 온도에서 용융 또는 연화되는 엘라스토머 수지 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예를 들면, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 폴리에스터 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머 등을 들 수 있다. 특히 가는 섬유를 방사하기가 용이한 폴리올레핀 엘라스토머가 바람직하고, 폴리머의 성질을 해치지 않는 범위에서 다른 성분이 공중합되어 있을 수도 있다. 상기 엘라스토머 수지의 융점은 한정하지 않으나 60 내지 120℃의 범위인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게 상기 폴리올레핀 엘라스토머로는 올레핀 모노머의 랜덤 공중합체가 있다. 폴리올레핀 엘라스토머의 랜덤 공중합체란, 2중 결합을 갖는 탄화 수소로서, CnH2n(n은 2 내지 10의 정수)으로 표시되는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐(부텐) 등의 모노머와 이들 이외의 적어도 1종의 다른 모노머의 공중합체이며, 특히 모노머가 랜덤하게 배열된 랜덤 공중합체이다.
상기 랜덤 공중합체의 예를 들면 에틸렌과 탄소 수 3 내지 10의 올레핀의 공중합체 또는 프로필렌과 탄소 수 4 내지 10의 올레핀의 공중합체가 바람직하다. 나아가, 에틸렌과 탄소 수 3 내지 10의 올레핀으로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 탄소 수 3 내지 10의 올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다.
상기 올레핀 중에서는, 특히 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 특히 이들 올레핀은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 조합한 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체 등의 에틸렌-올레핀 공중합체가 바람직하다. 또한 본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소 수 3 내지 10의 올레핀의 공중합체 또는 프로필렌과 탄소 수 4 내지 10의 올레핀의 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 방사성의 점에서 1.5 내지 4인 것이 바람직하다.
이러한 폴리올레핀 공중합체 엘라스토머의 시판품으로 예를 들면 "엔게이지(ENGAGE)"(상품명, 더 다우케미칼 컴퍼니사(The Dow Chemical Company) 제조), "비스타맥스(Vistamaxx)"(상품명, 엑손 모빌 코포레이션사(Exxon Mobil Corporation) 제조)가 예시된다.
또한 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매에 의해 제조된 공중합체일 수도 있다. 덧붙여, 상기 폴리올레핀 엘라스토머에는, 올레핀에 가교용 디엔 모노머를 가한 3원 공중합체도 포함되며, 구체적으로는, 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무, 에틸렌-뷰텐-디엔 고무가 예시된다.
여기에 상기 필라멘트는 후술할 대전성을 부여하기 위해 음이온화가 가장 용이하게 진행될 수 있는 관능기를 가진 단량체 또는 고분자를 더 포함할 수 있다. 특히 부직포의 대전을 위해 가해지는 전기적인 에너지(코로나, 고압 대전), 물리적 에너지(마찰대전) 또는 충돌에너지(하이드로대전) 등에 의해 상기와 같은 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에서 상기 관능기의 예를 들면, 설폰산기, 설폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 티오카르복실산기, 티오카르복실산에스테르기, 디티오카르복실산기, 디티오카르복실산에스테르기 및 산무수물기로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산성의 관능기일 수 있다. 이러한 관능기에 따라 고분자의 산가나 특성이 차이가 나므로, 주성분인 비도전성 열가소성 고분자에 따라 산성 고분자의 종류를 변화시켜 사용할 수 있다.
이러한 관능기를 가지고 있는 단량체로는 비닐설폰산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐티오카르복실산, 비닐디티오카르복실산 및 그 에스테르 등이 있으며, 이외에도 많은 단량체 들을 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체들을 가지고 일반적인 올레핀 중합에 이용되는 에멀젼중합이나 용액중합 등을 통하여 산성 고분자를 제조할 수 있으며, 일반적인 부가중합촉매와 첨가제들을 중합반응에 사용할 수 있다. 또한, 산성 고분자의 산가나 용융점도, 기타 물성을 조절하기 위하여 올레핀 중합에 사용되는 비닐톨루엔, 스티렌, 아크릴아마이드, 비닐아세테이트 등과 같은 일반적인 단량체들을 같이 사용할 수 있다.
상기 필라멘트는 평균 섬유장을 한정하지 않으나, 10 내지 100㎚의 길이를 가질 수 있다. 필라멘트가 상기 범위 미만의 섬유장을 가질 경우, 교락이 제대로 되지 않아 기계적 강도가 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 섬유장을 가질 경우 섬유의 분산에 문제가 발생하여 부직포의 평량 및 두께의 균일성이 떨어질 수 있다.
상기 필라멘트의 단면 형상은 특별히 한정하는 것은 아니나, 둥근 단면, 편평 단면, 이형 단면, 중공 단면 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 이형 단면 중 골이 형성된 삼각형 단면인 것이 바람직하다. 특히 마스크로 사용될 때 내쉬는 숨에 의해 입 주위의 마스크가 습기를 흡수하고 장착자에게 불쾌감을 줄 수 있으나, 상기와 같이 이형단면을 가질 경우 흡수율이 좋고 동시에 건조속도가 빨라 불쾌감을 줄일 수 있다.
상기 필라멘트의 섬도는 1 내지 10 데니어인 것이 좋다. 섬도가 상기 범위 미만인 경우 미세먼지의 포집 효율은 높으나 카딩 시 필라멘트의 절단이 증가하여 부직포 가공 불량을 초래할 수 있으며, 섬도가 상기 범위를 초과하는 경우 기공의 크기가 커져 통기성은 증가하나 포집 효율이 떨어질 수 있다.
상기 면섬유와 필라멘트의 혼섬에 있어서 그 방법을 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 면섬유 100 중량부 대비 필라멘트 1 내지 100 중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 필라멘트의 중량비가 1 중량부 미만 첨가되는 경우 기계적 물성, 특히 인장강도가 크게 떨어질 수 있으며, 100 중량부 초과 혼합되는 경우 카딩성이 떨어져 웹 형성이 원활하지 않다.
상기 a) 단계는 면섬유와 필라멘트를 카딩기(carding machine)에 투입하여 카딩공정을 거친 다음 웹으로 형성된다. 카딩(carding)은 혼섬된 섬유 집합체를 일정 수준으로 가지런히 평행이 되게 하는 공정으로, 얇은 웹을 형성시킨다.
상기 카딩기는 일반적으로 빗과 같은 와이어가 표면에 나열된 드럼이 둘 이상 복수로 구비되며, 상기 드럼과 드럼 사이에 혼섬된 섬유를 공급하면, 상기 바늘에 의해 얽혀있는 섬유가 한 방향으로 평행하게 배열할 수 있다. 일반적인 방적 공정에서는 이렇게 배열된 웹을 연조 공정을 통해 끈과 같은 형태의 슬라이버로 제조하나, 본 발명에서는 웹 형태의 섬유를 그대로 스펀레이스 공정에 투입하여 부직포로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계에 사용되는 카딩 방식은 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 상술한 롤러카드 외에도 플랫카드, 유니언카드 등 당업계에서 공지된 카딩 방법을 사용할 수 있다.
상기와 같이 카딩기를 거친 섬유 집합체는 웹의 형상으로 되는 바, 상기 섬유 집합체는 카딩기의 와이어에 의해 기계 방향으로 배열되면서 구성 섬유 간에 서로 약하게 교락된 얇은 막 형태의 슬라이버로 제조된다.
또한 상기 섬유 집합체는 부피는 크나 밀도가 매우 낮으므로 목표된 중량과 기계적 물성을 확보하기 위해 부직포의 중량에 맞춰 웹을 서로 필요한 만큼 겹치는 공정(cross-lapping)을 더 진행할 수 있다.
상기 섬유 집합체의 평량은 10 내지 500g/㎥인 것이 좋으며, 두께는 30 내지 5,000 ㎛인 것이 바람직하며, 외관 밀도는 0.1 내지 2.0 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 상기와 같은 평량, 두께 및 외관밀도는 마스크용 다층 시트로서 사용되기에 적합한 유연성과 내구성, 통기성 등을 확보할 수 있다.
다음으로 상기 b) 단계와 같이 상기 카딩된 웹에 극성을 가지는 액체를 워터 제트(water jet)로 고압 분사하여 수중 교락한다.
상기 워터 제트는 스펀레이스(spun lace) 또는 워터펀치(water punch)라고도 불리며 고압의 수류(water stream)를 웹 상에 분사시켜 웹을 교락(entangling)하는 것으로, 웹에 강력을 부여하여 기계적 물성을 확보할 수 있다.
일반적으로 단섬유 웹에서 교락을 부여하는 방법으로는 니들펀칭과 스펀레이스의 2 종류가 있다. 니들펀칭은 표면에 돌기(barb)가 있는 철제 바늘을 이용하여 웹의 두께 방향으로 왕복운동시키면, 니들 표면의 돌기에 의해 섬유가 교락하면서 부직포가 제조된다.
니들펀칭 부직포는 제조공정이 간단하므로 쉽게 제조할 수 있는 장점을 가지나, 철제 니들을 사용하므로 니들의 왕복운동으로 인해 섬유가 파괴되기 쉽고, 이로 인해 물성의 저하와 분진이 발생하므로 공정 연속성이 불량하다. 또한 니들펀치법의 특성 상 100g/㎥ 이하의 평량을 가지는 경량 제품의 생산이 곤란하며, 결정적으로 니들이 통과한 부분에 니들 직경 크기의 홀이 다수 발생하므로 니들펀칭 부직포는 마스크로 사용하기 어렵다.
반면 스펀레이스는 섬유 교락 방법으로 50㎏/㎠G 이상의 고압 수류를 이용하므로 섬유의 손상을 매우 효과적으로 회피할 수 있다. 더군다나 분진이 발생하지 않으므로 공정연속성이 우수하며, 제조되는 제품의 물성이 니들펀칭보다 우수하고 제품의 표면 촉감도 훨씬 유연하여 고품질의 부직포 제조에 유리하다. 제조되는 부직포(시트)의 중량범위도 저중량(10g/㎥)에서 고중량(500g/㎥) 이상까지 커버할 수 있어 설비의 유연성도 좋다.
상기 b) 단계는 상기 웹을 여러 개의 노즐이 형성된 기계로 통과시켜 수류 낙합 처리를 통해 웹을 교락함으로써 진행할 수 있다. 이때 수류 낙합 처리는 예를 들어 직경 0.01 내지 0.5㎜, 간격 0.1 내지 2㎜ 정도로 구비된 액체 분사공을 1열 또는 다수열 배열한 노즐 플레이트가 구비된 장치에 웹을 통과시키고, 분사되는 액체를 웹에 충돌시켜 섬유를 삼차원 교락시키는 것이다.
상기 액체 분사공을 통해 발사되는 액체의 수압은 10 내지 200㎏/㎠(1 내지 20 MPa) 정도의 수류인 것이 좋으며, 상기 기계에 웹을 1회 또는 2회 이상 복수 회 통과시켜 처리하는 방법이 바람직하다.
상기 분사공은 웹의 진행방향과 직교하는 방향으로 열상으로 배열하고, 이 분사공이 배열된 노즐 플레이트를 다공성 지지 부재 상에 나열된 웹의 진행방향에 대해 직각을 이루는 방향으로 분사공 간격과 동일 간격으로 진폭시켜 수류를 웹에 균일하게 충돌시키는 것이 바람직하다. 웹을 지지하는 다공성 지지 부재의 예를 들면 철망 등의 메시 스크린이나 유공판 등 수류가 웹을 관통할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
분사공과 웹의 거리는 수압에 따라 조절할 수 있으나, 1 내지 10㎝인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우 부직포의 기계적 물성이 하락하거나 삼차원 교락이 불가능하다.
상기와 같이 교락된 부직포는 c) 단계와 같이 건조시킬 수 있다. 이때 상기 c) 단계는 먼저 교락된 후의 부직포로부터 과잉 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 이의 예를 들면 만글 롤 등의 조리개 장치를 이용하여 과잉 수분을 어느 정도 제거하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 d) 단계와 같이 건조된 복수 개의 부직포를 접착하여 다층 시트를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 d) 단계는 필름 형태의 바인더를 부직포 시트 사이에 두고 접착하거나, 부직포를 겹친 후 이를 다시 스펀레이스기에 투입하여 재교락할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 이들의 바람직한 일예로는 수용성 또는 수분산성 바인더 성분을 포함하는 것이 좋으며, 그 중에서도 수분산형 폴리우레탄, 수분산형 아크릴, 수분산형 아크릴-우레탄, 수분산형 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜 및 카르복시메틸 셀룰로오스로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 바인더 성분을 포함하는 것이 부직포 시트와의 상용성과 피부 적합성, 통기성 등의 측면에서 바람직하다.
상기 바인더 필름은 통기성을 확보하기 위해 기공이 형성된 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 바인더 필름은 제조 시 상기 성분들과 함께 탄산칼슘, 스테아린산칼슘, 이산화티탄 등의 무기입자를 첨가하고 이를 캐스팅한 후, 연신함으로써 기공을 형성할 수 있다.
특히 상기 무기입자는 고유전율을 가지므로 정전 공정 시 표면에 정전기를 장시간 유지할 수 있으므로 미세입자의 포집 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 무기입자는 바인더 필름을 제조하기 위한 바인더 성분 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부 첨가하는 것이 좋으며, 입자 크기는 한정하지 않으나 0.01 내지 1㎛인 것이 통기성을 확보할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 부직포를 스펀레이스를 통해 교락하는 경우 상기 부직포 형성 시 스펀레이스 조건과 동일 또는 유사할 수 있다. 구체적으로 부직포의 두께를 고려하여 액체의 수압을 100 내지 200㎏/㎠(10 내지 20 MPa)으로 유지하면서 진행하는 것이 좋으며, 분사공과 웹의 거리 또한 1 내지 10㎝인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 다층 시트는 d) 단계를 통해 서로 다른 기능을 갖는 시트를 적층 및 접착하여 제조할 수 있는 바, 바람직하게는 표면을 형성하는 외부층 및 상기 외부층의 일면에 형성되는 정전여과층을 포함할 수 있다.
이를 위해 상기 외부층은 면섬유 100 중량부에 폴리에틸렌 섬유가 10 내지 50 중량부 포함하는 것이 좋다. 상기 면섬유는 상술한 바와 같이 단섬유로 보풀 등이 많이 발생할 수 있는 바, 이러한 기계적 물성을 보완하기 위해 폴리에틸렌 섬유를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 정전여과층은 상기 다층 시트에서 직접적으로 미세먼지 등을 포집, 여과하는 층으로, 후술할 대전 가공을 통해 효과적인 정전기 보유능을 갖도록 면섬유 100 중량부에 폴리아미드 섬유 5 내지 15 중량부 및 폴리아크릴 섬유 5 내지 15 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
이는 폴리아미드 섬유의 경우 고분자의 특성 상 대전 시 표면에 플러스(+) 전하를 띠며, 폴리아크릴 섬유의 경우 대전 시 표면에 마이너스(-)를 띄므로 반대 전하를 가지는 미세먼지를 더욱 효과적으로 포집할 수 있다. 뿐만 아니라 정전 가공에 의해 폴리아미드 섬유와 폴리아크릴 섬유가 각각 반대 전하를 가지므로 인력이 작용하여 인장강도 등의 기계적 물성이 증가한다. 여기에 사용 시 폴리아미드 섬유와 폴리아크릴 섬유의 마찰이나 접촉위치의 이동으로 전하의 분리 및 재배치가 일어나면 상기 섬유들 표면에 다시 반대 극성을 가지게 되므로 정전 효과가 실질적으로 반영구적으로 지속될 수 있다.
다만 상기 정전여과층은 폴리아미드 및 폴리아크릴 섬유의 함량을 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이는 극성을 띠는 섬유의 함량이 많을수록 피부에 자극을 줘 트러블과 같은 부작용이 발생할 수 있기 때문이다.
상기와 같이 제조된 다층 시트는 각각 히팅롤러로 열압착 가공하여 시트의 기공 크기를 조절하거나 섬유 간의 접착력을 높인 후, 고전압 롤러로 정전 처리하여 시트를 형성하는 섬유 표면에 정전기를 부여할 수있다.
본 발명에서 상기 열압착 가공은 열칼렌더(heat calender)는 상기와 같이 합지된 다층 시트를 일정 온도 설정되었으며 적정 속도로 회전하는 두 개의 롤러 또는 밸트 사이를 가압 및 이동시키면서 다층 시트에 열을 가하여 진행할 수 있다. 열을 가한 다층 시트는 리와인더(rewinder)에 롤 형태로 말려서 저장될 수 있다.
또한 상기 열압착 가공은 상기와 같이 부직포 시트 사이에 바인더를 삽입하는 경우, 각각 권취롤러에 권취된 부직포 시트와 바인더 시트를 칼렌더기에 공급하되, 부직포 시트 사이에 바인더 시트가 위치하도록 공급하고 열압착하여 다층 시트를 제조할 수 있다.
상기 열압착 공정은 100 내지 300℃로 설정된 롤러에 시트를 공급하여 진행할 수 있다. 상기 롤러의 온도가 100℃ 미만인 경우 열에 의한 면섬유의 팽창이 제대로 이루어지지 않으며, 300℃를 초과하는 경우 면섬유나 기타 필라멘트가 열화되어 기계적 물성이 크게 떨어지며 섬유가 융착되어 섬유 사이의 공극이 적어지면 압력 손실이 상승해버려 바람직하지 못하다.
상기 열압착 공정 시 열처리 시간은 0.1 내지 200초인 것이 바람직하다. 열처리하는 시간이 0.1초 이상이면 부직포의 열처리 효과가 충분히 얻어져 포집 성능 향상 효과가 충분해진다. 또한, 열처리 시간이 200초 이하이면 열처리가 지나치게 강해지지 않아 압력 손실도 지나치게 높아질 경우도 없다. 보다 바람직한 열처리 시간은 1 내지 100초이며, 더욱 바람직한 열처리 시간은 2 내지 50초이다.
열압착이 끝난 다층시트는 섬유 표면에 전하를 대전시키기 위해 정전가공을 진행할 수 있다.
상기 다층시트를 대전시키는 방법으로서는 마찰, 접촉에 의해 전하를 부여하는 방법, 활성 에너지선(예를 들어 전자선, 자외선, X 선 등)을 조사하는 방법, 코로나 방전, 플라즈마 등의 기체 방전을 이용하는 방법, 고전계를 이용하는 방법, 물 등의 극성 용매를 사용한 하이드로 차징법 등의 공지된 적절한 일렉트릿화 처리를 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비교적 낮은 전력량으로 많은 대전성을 얻을 수 있다는 이유에서는, 본 발명의 대전 부직포는 코로나 방전법 및 하이드로 차징법 중 적어도 어느 한 방법으로 대전시킨 것인 것이 바람직하다.
코로나 방전법은 종래 공지된 적절한 장치, 조건을 사용하여 실시하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 직류 고전압 안정화 전원을 이용하여, 예를 들어 롤러에 전압을 인가하여 전극으로 이용하되, 상기 롤러 간의 직선거리가 5 내지 10㎜ 인 범위 내에서, 20 내지 50 kV의 범위 내의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
상기 코로나 방전은 기타 조건 또한 한정하지 않으며, 예를 들어 상온(20 ℃) 내지 100 ℃의 범위 내의 온도에서, 0.1 내지 20 초의 시간을 인가하는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하이드로 차징법은 예를 들어 종래 공지된 적절한 장치, 조건을 사용하여 실시하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 유기 용매 등의 극성 용매를 부직포에 분무하거나 진동시킴으로써 대전시킨다.
부직포에 충돌시키는 극성 용매의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎫인 것이 바람직하고, 하부로부터의 흡인 압력은 500 내지 5,000 ㎜H2O인 것이 바람직하고, 흡인 하이드로 차징의 처리 시간은 바람직하게는 0.01 내지 5 초의 범위인 것이 좋다. 하이드로 차징법을 실시한 후의 대전시킨 부직포는 40 내지 100 ℃의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 상기 공기 여과용 적층시트는, 상기 정전여과층의 일면에 형성되는 내부층을 더 포함할 수 있다.
상기 내부층은 마스크로 사용 시 피부나 입에 직접 접촉하는 부분으로, 입김이나 숨결이 바로 접촉됨에 따라 습기가 많을 수밖에 없는 조건을 갖고 있다. 따라서 이 경우 미생물, 균류가 증식할 수도 있으므로 이를 차단하기 위해 하나 이상의 항균물질을 포함하는 것이 바람직하다.
이를 위해 상기 내부층은 면섬유를 베이스로 한 스펀레이스 부직포로 제조되되, 상기 내부층의 기계적 물성을 확보하면서도 상기와 같은 항균물질을 담지하기위해 필라멘트를 더 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 내부층은 면섬유 100 중량부에 폴리아미드 섬유 10 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 섬유의 함량이 상기 범위 미만인 경우 기계적 물성과 항균성을 확보하기 어려우며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우, 과도한 항균물질의 노출로 인해 피부 자극이 심해질 수도 있다.
상기 항균물질은 상기 내부층에 포함되는 필라멘트, 즉 폴리아미드 섬유의 방사 시 첨가되는 것으로, 섬유 형성 후, 상기 항균물질들이 섬유 표면에 노출됨에 따라 항균성을 나타낼 수 있다.
상기 항균물질로 사용할 수 있는 무기물질은 상기 첨가제 중 무기입자인 제올라이트, 실리카알루미나, 인산칼슘, 인산지르코늄, 탄산칼슘, 실리카겔, 이산화티탄, 산화아연, 탄화지르코늄, 산화마그네슘, 이산화규소 및 산화알루미늄 중 어느 하나의 담지체에 금, 백금, 은, 구리에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속이온을 담지한 무기물질을 사용하거나 상기 금속이온 또는 나노화 금속 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 무기물질은 평균입경이 0.1 내지 10㎛인 것이 좋으며, 바람직하게는 2 내지 5㎛인 것이 좋다. 또한 상기 무기물질은 정전 가공 시 대전성을 증가시키는 역할도 한다.
상기 유기물질로 예를 들면 염화세틸피리디늄, 염화벤조알코늄, 염화벤조에토늄, 염산클로르헥시딘 및 글루콘산클로르헥시딘에서 선택되는 어느 하나 또는 복수일 수 있다.
상기와 같은 항균물질은 수분의 존재 하에서 섬유 표면에 양이온을 형성하고, 그 양이온이 미생물 세포 표면에 형성되는 음이온을 전기적으로 당기므로, 이러한 인력에 의해 세포벽을 파괴하는 방식으로 작용할 수 있다.
상기 항균물질은 폴리아미드 섬유 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우 항균성 확보가 어려울 수 있으며, 상기 범위 초과 첨가하는 경우 피부 자극이 발생할 수 있다.
상기 내부층은 상기 정전여과층과 접합하기 위해 다양한 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로 상기 내부층은 상기 정전여과층의 접합과 마찬가지로 바인더를 부직포 시트 사이에 두고 접착하거나, 부직포를 겹친 후 이를 다시 스펀레이스기에 투입하여 재교락하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 적층 시트를 포함하는 마스크를 포함할 수 있다. 이때 상기 마스크는 원활한 착용을 위해 귀걸이부를 더 구비할 수 있다. 상기 귀걸이부는 적층 시트 본체의 길이방향 양단에 결합될 수 있다. 상기 귀걸이부는 융착 또는 봉제 등의 방법으로 적층 시트 본체에 마련되어 사용자의 귀에 걸리도록 줄을 이룰 수 있다.
예를 들어 상기 귀걸이부는 고무줄, 우레탄 등과 같은 탄성을 가지는 재질로 이루어져 길이가 신축되거나 천과 같이 길이가 일정한 상태로 이루어질 수 있는 등 그 재질을 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 적층시트를 포함하는 마스크는 면섬유를 베이스로 하여 피부에 친화적이며, 스펀레이스로 부직포를 제조하여 기계적 물성을 확보하면서도 부드러운 감촉을 가질 수 있다. 뿐만 아니라 열압착 공정 및 정전 공정을 진행함으로써 시트의 기공 크기를 조절함과 동시에 섬유 표면에 정전기를 대전함으로써 KF80 이상의 포집력을 발현하는 마스크로 제조할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(포집효율)
먼저 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편을 미리 38±2.5℃, 습도 85±5%RH에서 24±1시간 동안 방치하였다.
그리고 염화나트륨 시약을 물에 녹여 1%의 염화나트륨 용액을 만든 다음, 자동필터 검사장비를 이용하여 평균입경 0.6㎛의 염화나트륨 에어로졸을 발생시켰다. 이때 염화나트륨 에어로졸의 유량은 분당 95ℓ이며, 농도는 8 ±4 ㎎/㎥이다.
다음, 시편의 안면부를 자동필터 검사장치에 넣고 상기 염화나트륨 에어로졸을 안면부에 통과시킨 다음, 안면부의 통과 전후의 농도를 측정하고, 이를 하기 식 1에 대입하여 계산하였다. 이 때의 측정값은 30*?*초 사이에서 얻어진 평균값으로 하되, 시험 시작 후 3분 이내에 측정하였다.
[식 1]
(상기 식 1에서 C1은 안면부 통과 전의 염화나트륨 농도이며, C2는 안면부 통과 후의 염화나트륨 농도이다.)
(공기투과도)
JIS L 1096:1999 8.27.1 A법(프라지아법)에 준하여, 시험 압력차 19.6 kPa에서 시험하였을 때의 통기량을 측정하였다. 시료의 상이한 5 개소로부터 약 20 ㎝吐㎝의 시험편을 채취하고, 구경 100 ㎜의 원통의 일단에 시험편을 부착시키고, 부착 개소에서 공기의 누설이 없도록 고정시키고, 레귤레이터를 이용하여 시험압차 19.6 kPa로 조정하고, 그 때에 시험편을 통과하는 공기량을 유량계로 계측하여, 5매의 시험편에 대한 평균을 계산하였다.
(인장강도)
인장강도(MD)는 ASTM D638-10에 의거하여 실시예를 통해 제조된 시편을 10회 측정하여 그 평균을 계산하였다.
(항균성)
하기 실시예를 통해 제조된 시편 30*?*㎜을 채취하여 이의 살균감소율과 정균감소율을 한국공업규격 KS J 4206의 항균도 측정법에 의하여 측정하였다. 구체적으로 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)과 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae)을 시험균으로 하고, 상기 필라멘트에 접종하여 초기 균수(포도상구균 : 1.4×105/ml, 폐렴간균 :1.8×105/ml)와 배양 후 18 시간의 균수를 측정하여 다음 식 2 및 식 3에 대입하여 측정하였다.
[식 1]
[식 2]
(여기서 Ma : 항균물질을 첨가하지 않은 시험편의 접종 직후의 생균수
Mb : 항균물질을 첨가하지 않은 시험편의 18시간 배양후의 생균수
Mc : 항균물질을 첨가한 시험편의 18시간 배양후의 생균수)
(실시예 1)
먼저 단섬유 상태의 면섬유 슬라이버 100 중량부에 섬도 10D, 섬유길이 5㎝의 폴리에틸렌 30 중량부를 혼섬하여 시트 형태의 웹을 제조하였다. 그리고 상기 웹을 100g/㎥으로 조절한 다음 노즐 직경 0.1㎜ 및 노즐 밀도 16개/㎠로 형성된 노즐을 사용하여 100㎏/㎠의 수압으로 물을 공급하면서 상기 웹을 워터펀치하여 부직포를 제조하였다.
다음으로 200℃로 설정된 롤러에 5㎝/초의 속도로 시트를 공급하여 열압착을 진행한 후, 상기 시트를 30 kV의 전압으로 인가된 롤러에 5㎝/초의 속도로 통과시켜 시편을 완성하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
상기 실시예를 통해 제조된 웹을 두 겹으로 하여 부직포를 제조한 것 이외에는 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 제조된 부직포의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 외부층은 동일한 면섬유와 폴리에틸렌 혼섬 부직포를 사용하였으며, 정전여과층으로 면섬유 100 중량부에 섬도 10D, 섬유길이 5㎝의 폴리아미드 10 중량부를 혼합하여 웹을 형성한 것 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 3에서 정전여과층 제조 시 면섬유 100 중량부에 각각 섬도 10D, 섬유길이 5㎝의 폴리아미드 10 중량부와 폴리아크릴 10 중량부를 혼합하여 웹을 형성한 것 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4에서 정전여과층의 일면에 면섬유 100 중량부 대비 폴리아미드 섬유 20 중량부를 혼합 및 개섬하여 웹을 제조하고, 이를 스펀레이스로 부직포화한 내부층을 더 적층한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 5에서 내부층 제조 시 첨가되는 폴리아미드 섬유로 폴리아미드 100 중량부에 대하여 염화세틸피리디늄 5 중량부를 혼합하고 이를 방사한 것을 사용하였으며, 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 시편 제조 시 열압착 공정을 진행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 시편 제조 시 정전 공정을 진행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
포집효율 (%) |
공기투과도 (ℓ/㎠· |
인장강도 (kgf/㎝) |
정균감소율(%) | ||
포도상구균 | 폐렴균 | ||||
실시예 1 | 55.6 | 0.88 | 12.54 | 54.3 | 62.2 |
실시에 2 | 62.4 | 0.64 | 14.62 | 55.4 | 62.5 |
실시예 3 | 65.3 | 0.62 | 16.57 | 83.1 | 92.8 |
실시예 4 | 75.7 | 0.61 | 17.11 | 85.6 | 95.4 |
실시예 5 | 76.4 | 0.58 | 17.23 | 85.5 | 95.5 |
실시예 6 | 76.5 | 0.57 | 17.22 | 99.9 | 99.9 |
비교예 1 | 32.4 | 1.54 | 11.65 | 52.4 | 61.5 |
비교예 2 | 37.5 | 0.91 | 12.32 | 52.5 | 61.6 |
상기 표 1과 같이 실시예 1 내지 실시예 6을 통해 제조된 적층시트는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 포집효율, 공기투과도, 인장강도 등의 물성이 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 웹을 두 겹으로 제조할수록, 정전여과층으로 폴리아미드 또는 폴리아미드와 폴리아크릴을 혼합하여 사용할수록, 정전여과층에 내부층을 더 적층할수록 포집효율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 특히 폴리아미드와 폴리아크릴을 혼합하여 웹을 제조할 경우, 포집효율과 인장강도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 이는 폴리아미드와 폴리아크릴에 정전 가공을 가함에 따라 각각 다른 전하가 표면에 대전되어 먼지 포집 효율이 증가하였으며, 인력이 발현되어 기계적인 물성까지 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한 내부층에 포함되는 폴리아미드 섬유 방사 시 염화세틸피리디늄을 더 혼합한 실시예 6은 가장 우수한 정균감소율을 발현하여 항균 효율까지 우수해짐을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 참조되는 바람직한 실시 예를 중심으로 구체적으로 기술되었으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구의 범위뿐 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해서 정해져야 한다.
Claims (5)
- 복수의 스펀레이스 부직포가 적층된 공기 여과용 적층시트로,
상기 적층시트는 면섬유에 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴 및 폴리이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 필라멘트를 포함하며,
상기 적층시트는 100 내지 300℃로 설정된 히팅롤러로 열압착 가공한 후에 20,000 내지 50,000 볼트로 설정된 고전압 롤러로 정전 처리한 것을 특징으로 하는 공기 여과용 적층시트.
- 제 1항에 있어서,
상기 공기 여과용 적층시트는,
표면을 형성하는 외부층; 및
상기 외부층의 일면에 형성되는 정전여과층;
을 포함하며,
상기 외부층은 면섬유 100 중량부에 폴리에틸렌 섬유가 10 내지 50 중량부 포함하며,
상기 정전여과층은 면섬유 100 중량부에 폴리아미드 섬유 5 내지 15 중량부 및 폴리아크릴 섬유 5 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 여과용 적층시트.
- 제 2항에 있어서,
상기 공기 여과용 적층시트는,
상기 정전여과층의 일면에 형성되는 내부층;
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 여과용 적층시트.
- 제 3항에 있어서,
상기 내부층은 면섬유 100 중량부에 폴리아미드 섬유 10 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 여과용 적층 시트.
- 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 공기 여과용 적층 시트를 포함하는 마스크.
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KR1020200049870A KR20210131592A (ko) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 공기 여과용 적층 시트 및 이를 포함하는 마스크 |
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KR101201469B1 (ko) | 2010-08-19 | 2012-11-14 | 포항공과대학교 산학협력단 | 마스크 및 그의 제조 방법 |
KR200485363Y1 (ko) | 2015-12-02 | 2018-01-30 | 윤재순 | 걸이 밴드 길이 조절구가 구비된 호흡기용 보건 마스크 |
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E601 | Decision to refuse application |