KR20210128825A

KR20210128825A - 친환경 세정제 조성물.

Info

Publication number: KR20210128825A
Application number: KR1020200046992A
Authority: KR
Inventors: 김병선; 김호중; 한병현; 김남환; 김명훈; 김석우; 권순욱; 강현식
Original assignee: 주식회사 제이에이치씨
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-10-27
Also published as: KR102332197B1

Abstract

본 발명은 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하는 세정제 조성물로서, 안정성이 우수하고 다양한 재질의 표면에 대한 우수한 세정력을 나타내는 친환경 세정제 조성물에 관한 것이다.

Description

친환경 세정제 조성물.{Detergent Composition}

본 발명은 친환경 세정제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 친환경적 화합물을 사용하여 안정성이 우수하고 세정력을 향상시킬 수 있는 친환경 세정제 조성물에 관한 것이다.

금속 가공 공정에서 각종 기름 성분의 제거 또는 정밀 가공물의 오염물질 제거를 위한 세정제로는 트리클로로에틸렌이 대표적이다. 그러나 이러한 세정제 성분은 규제 대상이 되고 있어 이를 대체하기 위하여 1-브로모프로판계 세정제, 1,2-디클로로프로판계 세정제가 사용되고 있다. 그러나 이러한 1,2-디클로로프로판계 세정제는 경제적이고 세정력이 우수하나 금속 부식성 및 인화성으로 인해 사용이 제한되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허공보 10-1747387호에서는 60 내지 70 부피%의 디메틸카보네이트 및 20 내지 25 부피%의 디브로모메탄을 포함하는 비염소계 비수용성 세정제가 개시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 10-2048297호에서는 디메틸카보네이트 50 내지 65 중량%, 브로민화 메틸렌 10 내지 25 중량%, 불화물 15 내지 35 중량%를 포함하는 세정제 조성물이 개시되어 있다.

그러나 상기와 같은 세정제 조성물은 인화의 위험이 있고 충분한 세정력을 얻을 수 없어 종래의 1,2-디클로로프로판을 대체하면서도 우수한 세정력을 나타내면서도 안정성을 확보할 수 있는 친환경 화합물로 이루어지는 세정제 조성물을 개발할 필요가 있다.

대한민국 등록특허공보 10-1747387호 대한민국 등록특허공보 10-2048297호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 안정성이 우수하고 높은 세정력을 나타내는 친환경 세정제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 불화물을 함유함으로써 세정제 조성물을 구성하는 화합물의 인화성이나 독성을 저감시키면서 난연성을 증가시킨 친환경 세정제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세정제 조성물은 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 불화물은 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(poly(perfluorodecyl methacrylate), PFDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA), 플루오로카본 이소시아네이트(fluorocarbon isocyanate), 플루오로카본 이소시아네이트 및 폴리에틸렌글리콜의 공중합체(FC-PEG) 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 과불화물은 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA) 또는 과불화옥탄술폰산(perfluorootane sulfonate, PFOS)일 수 있다.

또한, 상기 불화물 및 과불화물은 5:1 내지 10:1의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 세정제 조성물은 1.2-디클로로프로판을 함유하면서도 안정성이 우수하고 높은 세정력을 나타낸다.

또한, 불화물을 함유함으로써 세정제 조성물을 구성하는 화합물의 인화성이나 독성을 저감시키면서 난연성을 증가시킨 세정제 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 상온에서 시편을 세정하기 전(a) 및 후(b)를 비교한 결과와 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 상온에서 초음파 처리 없이 시편을 세정하기 전(c) 및 후(d)를 비교한 시험결과이다.
도 2는 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 70℃에서 40㎑의 초음파를 인가하여 시편을 세정하기 전(a) 및 후(b)를 비교한 결과와 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 70℃에서 40㎑의 초음파를 인가하여 시편을 세정하기 전(c) 및 후(d)를 비교한 시험결과이다.
도 3은 본 발명의 세정제 조성물에 대한 인화성 시험 결과이다.
도 4는 알루미늄 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.
도 5는 구리 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.
도 6은 양백 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.
도 7은 철 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 세정제 조성물은 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 트랜스-1,2-디클로로에틸렌은 시스형 화합물과 트랜스형 화합물로 존재하는데, 시스형 화합물이 트랜스형 화합물에 비해 0.4 kcal/mol 정도 더 안정한 것으로 알려져 있다. 그러나 실험적으로는 세정력의 면에서 트랜스형이 더 우수한 것으로 나타났다. 다만, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌은 그 자체로 독성이 있는 화합물이므로 너무 많은 양을 사용해서는 안 되며, 세정제 조성물 전체에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

유독성 물질인 1,2-디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 등의 물질을 대체하기 위하여 디브로모메탄을 사용한 종래기술에서는 세정제의 인화성을 낮추기 위하여 디브로모메탄이 20 내지 35 부피비%가 되도록 디메틸카보네이트와 혼합하고 있는데, 이 경우에도 가연성이 있는 디브로모메탄을 다량 사용하기 때문에 세정제 조성물의 안정성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

따라서 본 발명의 세정제 조성물은 디메틸카보네이트 50 내지 60 중량%, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 10 내지 20 중량%, 불화물 10 내지 20 중량%, 과불화물 1 내지 5 중량% 및 첨가제 1 내지 5 중량%로 이루어지도록 조성되는 것이 바람직하다.

상기 디메틸카보네이트는 1,2-디클로로프로판과 유사한 용해력을 가진 것이며 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 비등점이 유사하기 때문에 가열 또는 증류재생에서도 성분 분리가 일어나지 않고 일정한 난연성을 나타낼 수 있다. 상기 디메틸카보네이트는 50 내지 60 중량%의 범위에서 함유될 수 있는데, 상기 범위를 벗어나 함량이 너무 많은 경우 세정제 조성물의 인화성이 증가하거나 세정력이 감소될 수 있고, 너무 적은 경우에도 세정력이 감소될 수 있으므로 상기 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 10 내지 20 중량%의 범위에서 함유하게 되면, 불소계 성분을 함유하는 본 발명의 세정제 조성물에서 상대적으로 소량 함유되더라도 충분한 세정력, 내인화성을 확보할 수 있게 된다.

즉, 본 발명의 세정제 조성물에서는 불소계 성분을 함유하고 있기 때문에 상기 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 함량을 줄인 세정제 조성물을 형성할 수 있다. 상대적으로 독성과 안정성이 낮은 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 문제뿐만 아니라 불화물 및 과불화물과의 상용성 문제로 인하여 세정력이 오히려 저하되는 것으로 나타났다.

또한, 상기 불화물은 10 내지 20 중량%의 범위에서 함유될 수 있다. 상기 불화물로는 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(poly(perfluorodecyl methacrylate), PFDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA), 플루오로카본 이소시아네이트(fluorocarbon isocyanate), 플루오로카본 이소시아네이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체(FC-PEG) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 불화물은 세정제 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로서, 상기 불화물의 함량이 지나치게 적은 경우 충분한 난연성을 확보할 수 없고, 디브로모메탄의 함량을 증가시켜야 하므로 전체적인 조성비가 달라져 원하는 세정제 조성물의 특성을 얻을 수 없다. 또한, 불화물의 함량이 너무 많은 경우 상용성이 저하되어 세정력이 전제적으로 저하되는 것으로 나타났다.

또한, 상기 불화물과 함께 사용되는 과불화물은 1 내지 5 중량%의 범위에서 함유될 수 있다. 이러한 과불화물로는 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA) 또는 과불화옥탄술폰산(perfluorootane sulfonate, PFOS)을 사용할 수 있다.

상기 과불화물은 불화물과 혼합되기 때문에 혼합비율을 최적화할 필요가 있다. 이를 위하여 상기 불화물 및 과불화물은 5:1 내지 10:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 불화물의 함량이 과불화물에 비해 지나치게 많거나 적은 경우 세정제 조성물에서의 각 성분의 상용성이 저하되어 충분한 세정력을 얻을 수 없는 것으로 나타났다.

또한, 상기 세정제 조성물은 첨가제 1 내지 5 중량%를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는 세정제 조성물에 일반적으로 포함되는 부식억제제 및 산화방지제를 들 수 있다.

상기 부식억제제로는 N,N-디메틸아세트아미드, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 머캅토 벤조트리아졸, 니트로에탄 및 1-니트로프로판 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 1 내지 5 중량%의 범위에서 사용할 수 있다.

또한, 상기 산화방지제로는 부틸레이티드하이드록시톨루엔, 2,6-디-t-부틸 메틸페놀 및 2,3-디-t-부틸-p-크레졸 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 0.01 내지 0.1 중량%의 범위에서 사용함으로써 세정 작업 후 금속표면의 산화반응을 억제할 수 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어진 세정제 조성물은 통상의 배합기에 각 성분을 첨가한 후 배합함으로써 제조할 수 있고, 필요에 따라 불활성 기체 분위기 하에서 배합할 수도 있다.

본 발명에 따른 세정제 조성물의 물성을 평가하기 위하여 다음과 같이 시료를 제조하고 세정력 및 난연성을 평가하였다.

세정제 조성물은 표 1에 따라 제조하였다. 표 1의 함량은 모두 중량부이다.

표 1에서 PFDMA 및 PFDMA-b-PMA는 반응식 1에 의해 수득되었는데, 불소원자를 17개 함유하는 FDMA(heptadecafluorodecyl methacrylate)와 CPDTC(2-cyanopropan-2-yl dodecyl trithiocarbonate)를 반응시켜 PDFMA를 수득하였으며, 상기 PFDMA와 tBMA(t-butyl methacrylate)를 반응시켜 PFDMA-b-PtBMA를 제조하고, 이를 TFA(trifluoroacetic acid) 하에서 가수분해하여 t-부톡시카보닐기를 카복실산기로 변환시킴으로써 PFDMA-b-PMA를 제조하였다.

[반응식 1]

또한, FC-PEG는 반응식 2에 따라 제조되었는데, 플루오로카본 알코올(예를 들어, 헵타데카플로오로-1-데칸올)을 과량의 이소포론 디이소시아네이트와 우레탄 결합 형성반응을 통해 중합함으로써 플루오로카본 이소시아네이트를 제조하고, 상기 플루오로카본 이소시아네이트와 폴리에틸렌글리콜(PEG; 분자량 3,000 내지 20,000)을 반응시켜 PEG의 양쪽에 플루오로카본이 결합된 공중합체(FC-PEG)를 제조하였다.

[반응식 2]

	1	2	3	4	5	6
디메틸카보네이트	55	55	50	55	55	55
트랜스-1,2-디클로로에틸렌	12	10	25	12	12	12
PFDMA-b-PMA	15	-	15	12		-
FC-PEG	-	15	-	-	18	-
PFOA	2	3	2	8	-	10
N,N-디메틸아세트아미드	2	2	2	2	2	2
2,3-디-t-부틸-p-크레졸	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05

표 1에 따라 제조된 세정제 조성물의 물성을 평가하는데 있어서, 세정력은 ISO 304에 의거하여 표면장력을 측정함으로써 평가하였으며, 인화성은 KS M 2010에 따라 측정하였고, 연소지속성은 KS M ISO 9038에 따라 측정하였다. 또한, KS M ISO 2060:2012에 따라 양백 부식성 및 동판 부식성을 측정하였다.

상기 세정제 조성물 1 내지 6에 대해 표면장력을 측정한 결과 조성물 1, 2의 경우 각각 20 및 22mN/m로 나타나 표면장력이 현저히 낮은 것으로 나타났으나, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 과량 함유한 조성물 3의 경우 표면장력이 28mN/m으로 나타나 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 함량이 증가했음에도 불구하고 세정력은 오히려 낮아지는 것으로 나타났다. 또한, 불화물 및 과불화물의 비율이 3:2인 조성물 4의 경우에도 표면장력이 26mN/m로 세정력이 낮아지는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 불화물 및 과불화물의 혼합 비율이 난연성에 영향을 미칠 뿐만 아니라 조성물 전체의 상용성에도 영향을 미치기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 과불화물을 전혀 함유하지 않는 조성물 5 및 불화물을 전혀 함유하지 않은 조성물 6의 경우 표면장력이 각각 28, 26mN/m로 나타나 세정력이 불충분한 결과를 얻었다.

또한, 인화성을 평가한 결과 조성물 1 내지 6에서 비위험물에 해당하는 성분이 없는 것으로 분석되었고, 연소지속성도 없는 것으로 나타나 난연성이 우수한 것으로 나타났다.

다만, 양백부식성 및 동판부식성(50℃, 3시간)을 평가한 결과 조성물 1 내지 3에서는 1 이하의 값을 나타내었으나, 조성물 4 내지 6의 경우 1을 초과하는 값을 나타내어 불화물과 과불화물을 적절한 범위로 함유하지 않으면 금속 부식이 발생할 우려가 있는 것으로 파악되었다.

본 발명에 따른 조성물 1과 시판되는 세정제(J사에서 제조 생산되는 TCE 대체 친환경 유기 세정제 제품)를 비교한 시험결과는 다음과 같다.

세정력을 비교 평가하기 위하여 시편을 상온에서 3초간 상기 세정제로 세정하기 전과 후를 비교한 결과는 도 1에서와 같다. 즉, 시판되는 세정제로 세정하는 경우 3초간 세정 후에도 표면의 불순물이 대부분 제거되지 않는 것으로 나타났으나, 조성물 1을 적용하는 경우 3초간 세정으로 불순물이 완전히 제거되는 결과를 얻었다.

또한, 70℃에서 40㎑의 초음파를 인가하여 1분 동안 세정하는 시험을 한 결과는 도 2와 같다. 즉, 종래의 세정제로 세정하는 경우 세정 전 표면에 잔여하는 잉크 자국이 제거되기는 했으나 새로운 마크를 표시하는 경우 표면에 깨끗하게 마킹되지 않아 표면 상태가 고르지 못한 것을 알 수 있다. 반면에 조성물 1을 사용하여 세정하는 경우 세정 전 표면에 잔여하는 잉크 자국이 제거되며, 세정 후 마킹할 때 선명하게 마킹되는 것으로 나타나 세정된 표면 상태가 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 세정제 조성물의 인화성 시험을 위하여 도 3에서와 같이 조성물 1의 세정제 조성물을 가열하고(a), 휴지에 점화하여 인화하고(b), 가열된 증기에 접촉시키며(c), 점화된 휴지를 소화하는(d) 시험을 실시한 결과 인화성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 소화 시험에서 화기를 직접 노출시키더라도 연소되지 않고 오히려 열원이 즉시 소화되는 것으로 나타났다.

또한, 한국소방안전산업기술원에 의뢰하여 본 발명의 세정제 조성물을 시험한 결과 250℃ 미만에서 인화되지 않는 결과를 통해 비위험물 판정을 받았다.

또한, 조성물 1의 세정제 조성물과 시판되는 세정제에 대하여 부식억제제를 이용한 내부식성 강화 시험을 수행하였다.

알루미늄 소재의 시편에 대한 부식 및 반응성 시험을 위하여 90℃에서 30분 간 가열하기 전과 후를 비교한 결과는 도 4와 같다. 즉, 시판되는 세정제의 경우 가열 전(a) 및 가열 후(b)에서 알루미늄 표면에 부식이 발생하는 것을 확인할 수 있었는데, 이에 반하여, 본 발명의 세정제 조성물을 적용하는 경우 상대적으로 낮은 부식이 발생하는 것을 확인할 수 있었다(도 4(c) 및 (d)).

또한, 동일한 시험을 구리 소재의 시편(도 5), 양백 소재의 시편(도 6), 철 소재의 시편(도 7)에 대해 실시한 결과 본 발명의 세정제 조성물에서 우수한 내부식성을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 세정제 조성물에 대하여 한국석유관리원에 의뢰하여 KS M ISO 2160:2011에 따른 동판부식(50℃, 3hr)을 평가한 결과 양호한 것으로 판정받았다.

따라서 본 발명에 따른 세정제 조성물은 디브로모메탄의 함유량을 저감시키면서도 유효한 세정력을 나타낼 수 있으며 종래의 세정제에 비해 우수한 세정력을 나타내는 것으로 파악되었다. 특히, 또한, 불화물을 함유하여 세정제 조성물에 난연성을 부여하는 효과를 나타내는 것으로 파악되었다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims

디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 세정제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 불화물은 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(poly(perfluorodecyl methacrylate), PFDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA), 플루오로카본 이소시아네이트(fluorocarbon isocyanate), 플루오로카본 이소시아네이트 및 폴리에틸렌글리콜의 공중합체(FC-PEG) 중 어느 하나이며,
상기 과불화물은 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA) 또는 과불화옥탄술폰산(perfluorootane sulfonate, PFOS)인 것을 특징으로 하는 친환경 세정제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 불화물 및 과불화물은 5:1 내지 10:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 친환경 세정제 조성물.