KR20210125981A - 중합체 물품에 대한 향상된 uv 안정성 제공하는 표면-처리된 충전제 물질 제품 - Google Patents
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Abstract
본발명은 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는 충전제 물질을 포함하는 표면-처리된 충전제 물질 제품, 상기 표면-처리된 충전제 물질 제품을 제조하기 위한 공정, 적어도 하나의 중합체 수지 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로,1 내지 70 wt.-%의 상기 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 조성물, 상기 표면-처리된 충전제 물질 제품 및/또는 중합체 조성물을 포함하는 중합체 물품, 또한 UV 광에 노출시 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 물품에서의 기계적 특성의 열화를 감소시키기 위한 표면-처리된 충전제 물질 제품의 용도에 관한 것이다.
Description
본발명은 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는 충전제 물질을 포함하는 표면-처리된 충전제 물질 제품, 상기 표면-처리된 충전제 물질 제품을 제조하기 위한 공정, 적어도 하나의 중합체 수지 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로,1 내지 70 wt.-%의 상기 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 조성물, 상기 표면-처리된 충전제 물질 제품 및/또는 중합체 조성물을 포함하는 중합체 물품, 또한 UV 광에 노출시 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 물품에서의 기계적 특성의 열화를 감소시키기 위한 표면-처리된 충전제 물질 제품의 용도에 관한 것이다.
오늘날 많은 생성물이 플라스틱으로 만들어지는데, 그 이유는 이 물질이 저밀도를 가지므로, 가볍고, 낮은 열 전도율을 가지며, 강하고, 용이하게 가공되며, 파괴되지 않기 때문이다. 중합체는 다양한 공급원으로부터, 예컨대 화석 연료로부터 또는 바이오중합체로부터 제조되거나 또는 수득될 수 있으며, 열가소성, 열경화성 및 엘라스토머성 물질로 분류될 수 있다. 공지되어 있으며 주로 사용되는 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리부티레이트 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT), 폴리히드록시부티레이트 (PHB) 및 폴리카프로락톤 (PCL)이다.
게다가, 안전한 중합체 및 원료를 위해서뿐만 아니라 중합체의 특성을 변화시키기 위해 종종 미립자 충전제 물질을 중합체 물질에 혼입시킨다. 예를 들어, 이러한 충전제 물질을 혼입함으로써 중합체가 덜 사용되며, 따라서, 중합체 조성물에의 충전제 물질의 혼입은 중합체 물질의 감소로 이어질 수 있다. 이에 의해, 중합체 생성물의 최종 가격이 하락할 수 있다. 게다가, 충전제 물질은 중합체 물질의 특성을 변화시키고/거나 개선시키기 위해 종종 사용된다. 예를 들어, 충전제 물질은 중합체의 색을 변화시키기 위해 첨가된다. 대안적으로, 충전제 물질은 중합체의 화학적 및 기계적 특성을 변화시키려는 목표로, 예를 들어, 연화 온도, 영률, 충격 강도 또는 인장 강도를 변화시키기 위해 첨가된다.
상기 기재된 바와 같이, 충전제 물질은 보다 고가의 결합제 물질의 소비를 줄이거나 또는 혼합된 물질의 보다 우수한 일부 특성을 위해, 충전제 물질에 첨가되는 이산성 입자이다. 가장 중요한 충전제 물질 중에서, 충전제 물질을 포함하는 칼슘 카르보네이트가 최대 시장 규모를 보유하며, 플라스틱 부문에서 주로 사용된다.
칼슘 카르보네이트와 같은 충전제를 포함하는 중합체 물질은 다수의 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, WO 2013/190274 A2는 중합체 및 미립자 광물 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 중합체는 폴리히드록시부티레이트 (PHB)일 수 있고, 미립자 광물 충전제는 이러한 중합체의 생분해성을 촉진하는 하소 점토를 포함한다.
WO 2015/185533은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 20.0 wt.-%의 적어도 1종의 생분해성 중합체 수지, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20.0 wt.-%의 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀, 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5.9 내지 60.0 wt.-%의, 적어도 1종의 폴리올레핀 및 적어도 1종의 생분해성 중합체 수지에 분산된 무기 충전제 물질을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 충전제 물질은 알칼리성 무기 충전제 물질일 수 있다.
WO 2010/001268 A2는 생분해성 패키징 필름으로서, 여기서 필름은 블렌드의 약 10 wt.% 내지 약 60 wt.%의 양의 적어도 1종의 열가소성 전분, 블렌드의 약 1 wt.% 내지 약 30 wt.%의 양의 적어도 1종의 폴리락트산, 블렌드의 약 20 wt.% 내지 약 70 wt.%의 양의 적어도 1종의 지방족-방향족 코폴리에스테르, 및 블렌드의 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%의 양의 적어도 1종의 충전제를 포함하는 블렌드를 포함하고, 여기서 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 열가소성 전분의 총 중량 백분율 대 폴리락트산 및 충전제의 총 중량 백분율의 비는 약 1 내지 약 10인 필름에 관한 것이다.
WO 2014102197 A1은 폴리에스테르를 포함하는 적어도 1종의 중합체 및 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 1 종의 충전제를 포함하는 부직 직물에 관한 것이다. WO 2014102197 A1은 추가로 이러한 부직 직물을 제조하는 방법뿐만 아니라 폴리에스테르를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 부직 직물에서의 충전제로서의 칼슘 카르보네이트의 용도에 관한 것이다.
US 8901224 B2는 충전된 중합체 물질을 제조하는 방법뿐만 아니라 충전된 중합체 물질에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 적어도 1종의 충전제, 바람직하게는 칼슘 카르보네이트 CaCO3이 충전된 열가소성 중합체 물질이 개시되어 있으며, 이는 가수분해성 분해에 민감하며 임의로 흡습성이다.
칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질이 중합체 조성물에 혼입될 때 관찰되는 일반적인 단점은 UV 안정성이 일반적으로 1 ~ 3wt.- %의 충전제 물질 수준에 대해서만 제공되는 반면 UV 요구 사항을 충족해야 하는 최대 20 wt.- %의 충전제 수준을 사용할 수 있는 응용 분야에서는 UV 안정성이 제공되지 않는다는 것이다. 원칙적으로 UV 및 항산화 첨가제의 양을 증가시킴으로써 UV 안정성을 높일 수 있다. 그러나 높은 첨가제 비용은 증가된 필러 부하의 비용 이점을 상쇄한다. 또한, 이러한 낮은 충전제 수준은 중합체의 화학적 및 기계적 특성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.
따라서, 전술한 기술 문제를 해결하고 특히 중합체 성분으로서 하나 이상의 중합체 수지 및 충전제로서의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 포함하는 중합체 조성물의 UV 안정성을 특히 개선할 수 있는 기술적 수단이 당업계에 여전히 필요하다. 특히, 충전제 물질을 포함하는 중합체 물품에서 UV 광에 노출시 기계적 특성 가령 인장 특성의 열화가 감소된다는 점에서, 그러한 충전제 물질을 포함하는 중합체 조성물의 UV 안정성을 향상시키는 것을 가능하게 하는 충전제로서의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 더욱이, 중합체 조성물에서 충전제 함량을 증가시키고 동시에 높은 UV 안정성, 즉 UV 광에 노출시 기계적 특성의 열화를 감소시키는 것을 가능하게 하는 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 전술한 기술 문제를 해결하고 특히 중합체 성분으로서 하나 이상의 중합체 수지 및 충전제로서의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 포함하는 중합체 조성물의 UV 안정성을 특히 개선하는 기술적 수단을 제공하는 것이 본발명의 목적이다. 본발명의 또다른 목적은 충전제 물질을 포함하는 중합체 물품에서 UV 광에 노출시 기계적 특성 가령 인장 특성의 열화가 감소된다는 점에서, 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 포함하는 중합체 조성물의 UV 안정성을 향상시키는 것이다. 본발명의 추가의 목적은 중합체 조성물에서 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질 함량을 증가시키고 동시에 높은 UV 안정성, 즉 UV 광에 노출시 기계적 특성의 열화 감소를 제공하는 것이다.
상기 및 다른 목적은 청구항 제1항에서 본원에 정의된 바와 같은 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 유리한 구체예는 상응하는 종속 청구항에서 정의된다.
본원의 하나의 양상에 따르면, 표면-처리된 충전제 물질 제품이 제공된다. 표면-처리된 충전제 물질 제품은 다음을 포함한다:
A) 다음을 갖는 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질
- 0.1 μm 내지 7 μm 범위 내 중량 중앙 입자 크기 d 50,
- ≤ 50 μm의 탑 컷 입자 크기 d 98,
및
B) 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층,
여기서 표면-처리된 충전제 물질 제품은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt.-%의 양으로 상기 처리층을 포함한다.
본발명자는, 본발명에 따르면, 중합체 성분으로서의 적어도 하나의 중합체 및 충전제로서의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 포함하는 중합체 조성물의 UV 안정성은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질이 그 표면 상에 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는 처리층을 포함한다면 상당히 향상될 수 있다, 즉 상기 충전제 물질을 포함하는 중합체 물품에서의 UV 광에 노출시 기계적 특성 가령 인장 특성의 열화가 감소된다는 것을 놀랍게도 발견했다. 더욱이, 본발명자는 그러한 표면-처리된 충전제 물질 제품이 중합체 조성물에서 충전제 함량을 증가시키고 동시에 높은 UV 안정성, 즉 UV 광에 노출시 기계적 특성의 열화를 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 놀랍게도 발견했다.
본발명의 하나의 구체예에 따르면, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 분쇄 칼슘 카르보네이트, 바람직하게는 대리석, 석회석, 및/또는 백악, 침전 칼슘 카르보네이트 (PCC), 바람직하게는 배터라이트, 방해석 및/또는 아라고나이트, 표면-반응된 칼슘 카르보네이트 (MCC) 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 분쇄 칼슘 카르보네이트이다.
본발명의 또다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 a) 0.25 μm 내지 5 μm 및 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 4 μm범위내 중량 중앙 입자 크기 d 50 값, 및/또는 b) ≤ 40 μm, 더욱 바람직하게는 ≤ 25 μm 및 가장 바람직하게는 ≤ 15 μm의 탑 컷 (d 98), 및/또는 c) 질소를 사용하여 측정된 0.5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 m2/g의 비표면적 (BET)을 가지고, BET 방법은 ISO 9277에 따른다.
본발명의 여전히 또다른 구체예에 따르면, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 i) C8 내지 C24 탄소 원자 총량을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 바람직하게는 1 내지 3 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 및/또는 ii) 유도체화된 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드, 바람직하게는 유도체화된 리놀산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드로부터 선택된 화합물이다.
본발명의 하나의 구체예에 따르면, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 식물성 오일, 가령 에폭시-기능성 대두 오일 또는 에폭시-기능성 아마씨 오일, 에폭시-기능성 옥틸 탈레이트, 에폭시-기능성 옥타데카-7,9-디엔산 및 그의 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본발명의 또다른 구체예에 따르면, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체 및 1,5-에폭시 수지로부터 선택된다.
본발명의 여전히 또다른 구체예에 따르면, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체; 및 (ii) 적어도 하나의 스티렌 단량체 및 임의로 (메트)아크릴산 단량체의 중합 생성물이고, 및/또는 ii)올리고머 또는 중합체 사슬 당 3 내지 5의 평균수, 바람직하게는 4의 평균수의 에폭시 기를 가지거나, 및/또는 iii) 약 180 내지 약 2800 g/mol의 에폭시 당량 중량, 및/또는 iv) -50 내지 +60℃ 범위 내 유리 전이 온도 Tg, 및/또는 v) 1 000 내지 9 000 g/mol 범위 내 분자량 (Mw)을 가진다.
본발명의 하나의 구체예에 따르면, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 i) (i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체; 및 (ii) 적어도 하나의 에틸렌 단량체 및 임의로 (메트)아크릴산 단량체의 중합 생성물이고, 및/또는 ii) 25 내지 50℃ 범위 내 융점 Tm을 가지고, 및/또는 iii) 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 4 내지 18 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 12 wt.-% 및 가장 바람직하게는 6 내지 10 wt.-%, 범위의 양으로 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체를 포함하고, 및/또는 iv) 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 12 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 38 wt.-% 및 가장 바람직하게는 18 내지 25 wt.-% 범위의 양으로, (메트)아크릴산 단량체를 포함한다.
본발명의 또다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
본발명의 또다른 양상에 따르면, 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 상기 공정은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 제공하는 것,
b) 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물을 제공하는 것,
c) 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면을, 혼합 하에서, 하나 이상의 단계로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물(들)을 포함하는 처리층을 단계 a)의 상기 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 형성시키는 것,
여기서 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 화합물이 용융 또는 액체 상태가 되도록 조정된다.
본발명의 하나의 구체예에 따르면, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 접촉 단계 c)의 수행 전에 예비가열하고, 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 예비가열한다.
본발명의 또다른 구체예에 따르면, 접촉 단계 c)은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
본발명의 여전히 또다른 구체예에 따르면, 상기 공정은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을, 혼합 하에서, 단계 c)의 전, 동안 및/또는 후에, 바람직하게는 단계 c) 전에, 하나 이상의 단계로, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 접촉시키는 단계 d)을 추가로 포함한다.
본발명의 추가의 양상에 따르면, 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 마스터배치 또는 화합물을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 상기 공정은 적어도, 바람직하게는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지, 및 표면-처리된 충전제 물질 제품을 혼합 및/또는 연합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 얻어진 혼합물을 계속적으로 펠릿화하는 단계를 포함한다.
본발명의 여전히 추가의 양상에 따르면, 적어도 하나의 중합체 수지 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 40 wt.-%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%의 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 조성물.
본발명의 하나의 구체예에 따르면, 적어도 하나의 중합체 수지는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 선택된다.
본발명의 또다른 양상에 따르면, 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품 및/또는 여기서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 압출 공정, 공-압출 공정, 취입 필름 압출 공정, 주조 필름 압출, 테이프 압출 공정 또는 시트 압출 공정, 압출 코팅 공정, 사출 성형 공정, 취입 성형 공정, 열성형 공정, 또는 회전성형에 의해 가공된 중합체 물품이 제공된다.
추가의 양상에 따르면, UV 광에 노출시 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 물품에서의 기계적 특성의 열화를 감소시키기 위한, 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품의 용도가 제공된다.
여기서 사용된 이후의 용어는 다음의 의미를 가진다고 이해되어야 한다:
본 발명의 목적상, 본 출원의 의미에서 용어 "충전제 물질"은 수불용성인 충전제 물질 함유 입자를 지칭한다. 용어 "수 불용성"은 무기 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로, < 0.1 wt.-% 미만의 20 ℃ (± 2 ℃)에서의 물 내 충전제 물질-함유 입자의 용해도를 의미한다.
본 발명의 의미에서 용어 "표면-처리된" 충전제 물질 제품은 표면 처리제와 접촉하여 표면 처리제의 적어도 일부에 위치한 처리층을 얻는 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 의미한다. 따라서, 용어 "처리층"은 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면의 적어도 일부 상에 표면 처리제 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 층을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "반응 생성물"은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 하나 이상의 에폭시 그룹 (들)을 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시켜 수득된 생성물을 지칭한다. 즉, 하나 이상의 에폭시 그룹 (들)을 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물은 표면 처리된 충전제 물질 제품을 제조하기 위해 적용되는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물보다 에폭시 그룹이 적은 화합물로서 하나 이상의 탄산 칼슘 함유 충전재 표면의 처리층에 존재할 수 있다.
용어 "건조" 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 충전제 물질 중량에 대해 0.3 중량 % 미만의 물을 갖는 충전제 물질인 것으로 이해된다. % 물 (잔류 총 수분 함량과 동일)은 전기량 칼 피셔 측정 방법에 따라 결정되며, 여기서 충전제 물질은 220 ℃로 가열되고 증기로 방출되고 질소 가스 스트림을 사용하여 분리된 (100 ml/분에서) 수분 함량은 전기량 칼 피셔 단위로 측정된다.
미립자 물질, 예를 들어 본원에서의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포 d x 에 의해 기재된다. 여기서, 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것과 관련한 직경을 나타낸다. 이로써, 예를 들어, d 20 값은 모든 입자의 20 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 작은 입자 크기라는 것을 의미한다. d 50 값은 이에 따라 중량 중앙 입자 크기이며, 즉 모든 결정립의 50 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 크고 나머지 50 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 작다. 본 발명의 목적상 입자 크기는 달리 나타내지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d 50으로서 명시된다. d 98 값은 모든 입자의 98 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 작은 입자 크기이다. d 98 값은 또한 "탑 컷"으로서 지정된다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션 (Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™5100 또는 5120 기기를 사용함으로써 결정되었다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 wt.-% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행된다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고 초음파처리했다.
용어 "포함하는"이 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 경우에, 이는 주요한 또는 부차적인 기능적 중요성을 갖는 다른 비-명시된 요소를 배제하지는 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "로 이루어진"은 용어 "를 포함하는"의 바람직한 구체예인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 특정 수의 구체예를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 구체예만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "수반하는" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는"과 동의어인 것으로 의도된다.
단수 명사, 예를 들어 "a", "an" 또는 "the"가 사용되는 경우에, 이는 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 해당 명사의 복수형을 포함한다.
하기에서, 청구항 제1항에 청구된 바와 같은, 본발명의 표면-처리된 충전제 물질 제품의 세부사항 및 바람직한 구체예가 보다 상세히 기재될 것이다.
표면-처리된 충전제 물질 제품은 다음을 포함한다:
A) 다음을 갖는 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질
- 0.1 μm 내지 7 μm 범위 내 중량 중앙 입자 크기 d 50,
- ≤ 50 μm의 탑 컷 입자 크기 d 98,
및
B) 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층,
여기서 표면-처리된 충전제 물질 제품은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt.-%의 양으로 상기 처리층을 포함한다.
본발명의 의미에서 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 분쇄 (또는 천연) 칼슘 카르보네이트 (GCC), 침전 칼슘 카르보네이트 (PCC), 표면-반응된 칼슘 카르보네이트 (MCC) 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 충전제 물질을 지칭한다.
GCC는 석회암 또는 백악과 같은 퇴적암 또는 변성 대리석 암석에서 채굴되고 습식 및/또는 건식 형태로 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의해 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별화와 같은 처리를 통해 처리되는 자연 발생 형태의 탄산 칼슘으로 이해된다. 본발명의 하나의 구체예에서, GCC는 대리석, 백악, 석회석 및 그의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
대조적으로, PCC 유형의 칼슘 카르보네이트는 물에서 미세하게 분할된 칼슘 옥사이드로부터 유도될 때 당업계에서 일반적으로 석회 또는 석회유의 슬러리로 지칭되는 칼슘 하이드록사이드 슬러리의 탄산화에 의해 또는 이온 염 용액에서 침전에 의해 수득된 합성 칼슘 카르보네이트 생성물을 포함한다. PCC는 능면체 및/또는 비늘면체 및/또는 아라고니틱일 수 있으며; 바람직하게는 합성 칼슘 카르보네이트 또는 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼슘 광물 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 침강 칼슘 카르보네이트이다.
본발명의 의미에서 "표면-반응된 칼슘 카르보네이트"는 내부 구조가 변형된 천연 분쇄 또는 침강 칼슘 카르보네이트 또는 표면 반응 생성물을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 개질 칼슘 카르보네이트는 표면-반응된 칼슘 카르보네이트이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 분쇄 칼슘 카르보네이트이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 대리석이다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질 내 칼슘 카르보네이트의 양은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 적어도 80 wt.-%, 예를 들어 적어도 95 wt.-%, 바람직하게는 97 및 100 wt.-% 사이, 더욱 바람직하게는 98.5 및 99.95 wt.-% 사이라고 이해된다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 바람직하게는 미립자 재료의 형태이고, 생산되는 제품 유형에 포함된 물질 (들)에 대해 통상적으로 사용되는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 0.1 내지 7 μm 범위 내 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 갖는 것이 본 발명의 하나의 특정 요구 사항이다. 예를 들어, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 0.25 μm 내지 5 μm 및 바람직하게는 0.5 μm 내지 4 μm 중량 중앙 입자 크기 d 50를 가진다.
본발명의 추가의 요구조건은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 ≤ 50 μm의 탑 컷 (d 98)을 가진다는 것이다. 예를 들어, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 ≤ 40 μm, 바람직하게는 ≤ 25 μm 및 가장 바람직하게는 ≤ 15 μm의 탑 컷 (d 98)을 가진다.
적어도 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 바람직하게는 ISO 9277에 따르는 BET 질소 방법에 의해 측정된 0.5 및 150 m2/g의 BET 비표면적을 가진다고 추가로 이해된다. 예를 들어, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 ISO 9277에 따르는 BET 질소 방법에 의해 측정된 0.5 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 m2/g의 비표면적 (BET)을 가진다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 0.1 μm 내지 7 μm, 바람직하게는 0.25 μm 내지 5 μm 및 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 4 μm의 중앙 입자 크기 직경 d 50 값, 및 ≤ 50 μm, 바람직하게는 ≤ 40 μm, 바람직하게는 ≤ 25 μm 및 가장 바람직하게는 ≤ 15 μm의 탑 컷 (d 98) 갖는, 바람직하게는 분쇄 칼슘 카르보네이트, 더욱 바람직하게는 대리석이다. 이 경우, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 질소 및 ISO 9277에 따르는 BET 방법을 사용하여 측정된 0.5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 m2/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 건식 분쇄 물질, 습식 분쇄 및 건조 물질 또는 전술한 물질의 혼합물인 것이 바람직하다. 일반적으로, 분쇄 단계는 예를 들어, 주로 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 임팩트 밀, 수직 비드 밀, 마찰 밀, 핀 밀, 해머 밀, 분쇄기, 분쇄기, 디클 럼퍼, 나이프 커터, 또는 당업자에게 알려진 기타 장비 중 하나 이상에서 2 차 바디를 사용한 충격으로 정제가 발생하도록 하는 조건 하에서 임의의 기존 분쇄 장치로 수행할 수 있다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질이 습윤 분쇄 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질인 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 발생하는 조건 및/또는 수평 볼 밀링 및/또는 당업자에게 공지된 기타 그러한 조건에서 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 습식 가공된 가공된 분쇄 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 잘 알려진 공정, 예를 들어, 건조 전 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로, 또는 적어도 2 단계, 예를 들어 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 관련 수분 함량을 약 0.5 wt.- % 이하의 수준으로 감소시키기 위해 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질에 제 1 가열 단계를 적용함으로써 2 단계로 수행될 수 있다. 충전제의 잔류 총 수분 함량은 195 ℃에서 오븐 내 수분을 탈착하고 이를 건조 N2를 100ml/분에서 10 분 동안 사용하여 KF 전기량계 (Mettler 오븐 DO 0337와 결합된 Mettler Toledo 전기량 KF Titrator C30)에 지속적으로 전달함으로써, Karl Fischer 전기량 적정법으로 측정할 수 있다. 잔여 총 수분 함량은 검량선으로 측정할 수 있으며 샘플이 없는 10 분 가스 흐름의 블라인드도 고려할 수 있다. 잔류 총 수분 함량은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질에 제 2 가열 단계를 적용함으로써 추가로 감소될 수 있다. 상기 건조가 하나 이상의 건조 단계에 의해 수행되는 경우, 첫 번째 단계는 뜨거운 공기 흐름에서 가열함으로써 수행될 수 있으며, 두 번째 및 추가 건조 단계는 바람직하게는 해당 용기 내 대기가 표면 처리제를 포함하는 간접 가열에 의해 수행된다. 또한, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 불순물을 제거하기 위해 선광 단계 (예를 들어, 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거치는 것이 일반적이다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 건조 분쇄 칼슘 카르보네이트이다. 또 다른 바람직한 구체예 에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 수평 볼 밀에서 습식 분쇄된 물질이고, 이어서 잘 알려진 분무 건조 공정을 사용하여 건조된다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질에 따라, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량 %, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.15 중량 %의 잔류 총 수분 함량을 갖는다.
예를 들어, 습식 분쇄 및 분무 건조된 대리석이 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질로서 사용되는 경우, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 잔류 총 수분 함량은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.08 wt.-% 및 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.07 wt.-%이다. PCC가 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질로 사용되는 경우, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 잔류 총 수분 함량은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.17 wt.-% 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.10 wt.-%이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 건조 분쇄 칼슘 카르보네이트이다.
본발명에 따라서, 표면-처리된 충전제 물질 제품은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 위치하는 처리층을 포함한다. 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 위치하는 처리층은 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는 것이 본발명의 하나의 특이적 요구조건이다.
따라서, 표면-처리된 충전제 물질 제품은, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질 및 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다고 이해된다.
표면-처리된 충전제 물질 제품은 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 wt.-%의 양으로 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 처리층을 포함하는 것이 본발명의 하나의 추가적 요구조건이다. 예를 들어, 표면-처리된 충전제 물질 제품은 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.2 내지 2.8 wt.-% 및 바람직하게는 0.3 내지 2.5 wt.-%의 양으로 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 처리층을 포함한다.
본발명의 의미에서 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물의 용어 "반응 생성물"은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 하나 이상을 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시키는 것에 의해 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물의 적어도 일부 및 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에서 형성된다.
하나의 구체예에서, 표면-처리된 충전제 물질 제품의 표면 상에 있는 처리층은, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및 그의 반응 생성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 대안적으로, 표면-처리된 충전제 물질 제품의 표면 상에 있는 처리층은, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 또는 그의 반응 생성물, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
하나 이상의 에폭시기를 갖는 "적어도 하나"의 에폭시-기능성 화합물이라는 표현은 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 종류의 에폭시-기능성 화합물 (들)이 처리층 내에 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 하나의 종류의 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물일 수 있음에 유의해야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 둘 이상의 종류의 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 2 종류의 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물과 같이 2 종류 또는 3 종류의 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물의 혼합물이다.
본발명의 하나의 구체예에서, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 하나의 종류의 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물이다.
하나 이상의 에폭시 기(들)를 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 i) C8 내지 C24 탄소 원자 총량을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 바람직하게는 1 내지 3 에폭시 기(들)를 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 및/또는 ii) 유도체화된 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드, 바람직하게는 유도체화된 리놀산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드로부터 선택된 화합물인 것이 바람직하다.
하나의 구체예에서, 하나 이상의 에폭시 기(들)를 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 i) C8 내지 C24 탄소 원자 총량을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 바람직하게는 1 내지 3 에폭시 기(들)를 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 또는 ii) 유도체화된 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드, 바람직하게는 유도체화된 리놀산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드로부터 선택된 화합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 에폭시 기(들)를 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 i) C8 내지 C24 탄소 원자 총량을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 바람직하게는 1 내지 3 에폭시 기(들)를 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 및 ii) 유도체화된 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드, 바람직하게는 유도체화된 리놀산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드로부터 선택된 화합물이다.
예를 들어, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물은 C8 내지 C24 탄소 원자 총량을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산이다. 바람직하게는, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물은 C12 내지 C24, 더욱 바람직하게는 C14 내지 C22, 심지어 더욱 바람직하게는 C16 내지 C22 및 가장 바람직하게는 C18 또는 C20탄소 원자 총량을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산이다.
바람직하게는, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물은 1 내지 3 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산이다.
에폭시-기능성 화합물 내 에폭시 기(들)의 수는 대표적으로 에폭시-기능성 화합물을 제조하기 위해 사용된 화합물 내 에폭시화를 위해 이용가능한 탄소-탄소 이중 결합의 수에 의존한다고 이해된다. 따라서, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물은 적어도 부분적으로 에폭시화된다. 더욱 정확하게는, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물은 부분적으로 또는 완전히 에폭시화된다. 예를 들어, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물은 완전히 에폭시화된다.
예를 들어, 에폭시-기능성 화합물은, 에폭시-기능성 화합물이 에폭시화된 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산이 되도록, 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산의 에폭시화를 통해 제조된다. 바람직하게는, 에폭시-기능성 화합물은 완전히 에폭시화된 리놀산이다.
바람직하게는, 에폭시-기능성 화합물은 유도체화된, 즉 에폭시화된, 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드이다. 더욱 바람직하게는, 에폭시-기능성 화합물은 유도체화된, 즉 에폭시화된, 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산 및 리놀산 및/또는 올레산 포함 에폭시-기능성 트리글리세라이드이다. 예를 들어, 에폭시-기능성 화합물은 유도체화된, 즉 에폭시화된, 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산 및 리놀산 또는 올레산 포함 에폭시-기능성 트리글리세라이드이다.
하나의 구체예에서, 에폭시-기능성 화합물은 유도체화된, 즉 에폭시화된, 리놀산 포함 에폭시-기능성 트리글리세라이드이다. 바람직하게는, 에폭시-기능성 화합물은 완전히 유도체화된, 즉 에폭시화된, 리놀산 포함 에폭시-기능성 트리글리세라이드이다.
하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 식물성 오일, 에폭시-기능성 옥틸 탈레이트, 에폭시-기능성 옥타데카-7,9-디엔산 및 그의 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는, 에폭시-기능성 식물성 오일은 에폭시-기능성 대두 오일 및/또는 에폭시-기능성 아마씨 오일, 더욱 바람직하게는 에폭시-기능성 대두 오일, 예를 들어 부분적으로 또는 완전히 에폭시화된 에폭시-기능성 대두 오일로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시-기능성 식물성 오일은 완전히 에폭시화된 에폭시-기능성 대두 오일이다.
대안적으로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체 및 1,5-에폭시 수지로부터 선택된다.
에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체 또는 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체인 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 화합물은 바람직하게는 i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체(들) 및 ii) 적어도 하나의 스티렌 또는 에틸렌 단량체(들) 및 임의로 (메트)아크릴산 단량체(들)의 중합 생성물이라고 이해된다.
하나의 구체예에서, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체이다. 즉, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체(들) 및 ii) 적어도 하나의 스티렌 단량체(들) 및 임의로 (메트)아크릴산 단량체(들)의 중합 생성물이다. 예를 들어, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체(들) 및 ii) 적어도 하나의 스티렌 단량체(들) 및 (메트)아크릴산 단량체(들)의 중합 생성물이다.
에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머이다.
하나의 구체예에서, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 1 000 내지 9 000 g/mol, 바람직하게는 2 000 내지 9 000 g/mol, 심지어 더욱 바람직하게는 3 000 내지 8 000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 4 000 내지 8 000 g/mol 범위 내 분자량 (Mw)을 가진다.
부가적으로 또는 대안적으로, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 -50 내지 +60℃, 바람직하게는 -25 내지 +60℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 +60℃, 및 가장 바람직하게는 +25 내지 60℃ 범위 내 유리 전이 온도 Tg을 가진다.
예를 들어, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 1 000 내지 9 000 g/mol, 바람직하게는 2 000 내지 9 000 g/mol, 심지어 더욱 바람직하게는 3 000 내지 8 000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 4 000 내지 8 000 g/mol 범위 내 분자량 (Mw), 및 -50 내지 +60℃, 바람직하게는 -25 내지 +60℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 +60℃, 및 가장 바람직하게는 +25 내지 60℃ 범위 내 유리 전이 온도 Tg을 가진다.
에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 올리고머 또는 중합체 사슬 당 3 내지 5의 평균수의 에폭시 기를 가진다. 예를 들어, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 올리고머 또는 중합체 사슬 당 4의 평균수의 에폭시 기를 가진다.
부가적으로 또는 대안적으로, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 약 180 내지 약 2 800 g/mol, 바람직하게는 180 내지 약 1 800 g/mol, 더욱 바람직하게는 180 내지 약 1 200 g/mol, 및 가장 바람직하게는 180 내지 약 600 g/mol의 에폭시 당량 중량을 가진다.
에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 올리고머 또는 중합체 사슬 당 3 내지 5의 평균수, 바람직하게는 4의 평균수의 에폭시 기, 및 약 180 내지 약 2800 g/mol, 바람직하게는 180 내지 약 1 800 g/mol, 더욱 바람직하게는 180 내지 약 1 200 g/mol, 및 가장 바람직하게는 180 내지 약 600 g/mol의 에폭시 당량 중량을 가지는 것이 추가로 바람직하다.
하나의 구체예에서, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 1 000 내지 9 000 g/mol, 바람직하게는 2 000 내지 9 000 g/mol, 심지어 더욱 바람직하게는 3 000 내지 8 000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 4 000 내지 8 000 g/mol 범위 내 분자량 (Mw), 및 올리고머 또는 중합체 사슬 당 3 내지 5의 평균수, 바람직하게는 4의 평균수의 에폭시 기, 및 약 180 내지 약 2800 g/mol, 바람직하게는 180 내지 약 1 800 g/mol, 더욱 바람직하게는 180 내지 약 1 200 g/mol, 및 가장 바람직하게는 180 내지 약 600 g/mol의 에폭시 당량 중량을 가진다.
대안적으로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체이다.
즉, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체(들) 및 ii) 적어도 하나의 에틸렌 단량체(들) 및 임의로 (메트)아크릴산 단량체(들)의 중합 생성물이다. 예를 들어, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체(들) 및 ii) 적어도 하나의 에틸렌 단량체(들) 및 (메트)아크릴산 단량체(들)의 중합 생성물이다.
에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머이다.
하나의 구체예에서, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 1 000 내지 16 000 g/mol, 바람직하게는 2 000 내지 14 000 g/mol, 심지어 더욱 바람직하게는 3 000 내지 12 000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 4 000 내지 9 000 g/mol 범위 내 분자량 (Mw)을 가진다.
부가적으로 또는 대안적으로, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 25 내지 50℃ 범위 내 융점 Tm을 가진다.
예를 들어, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 1 000 내지 16 000 g/mol, 바람직하게는 2 000 내지 14 000 g/mol, 심지어 더욱 바람직하게는 3 000 내지 12 000 g/mol 범위 내 분자량 (Mw), 및 가장 바람직하게는 4 000 내지 9 000 g/mol, 및 25 내지 50℃ 범위 내 융점 Tm을 가진다.
에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 12 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 38 wt.-% 및 가장 바람직하게는 18 내지 25 wt.-% 범위의 양으로 (메트)아크릴산 단량체를 포함한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 4 내지 18 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 12 wt.-% 및 가장 바람직하게는 6 내지 10 wt.-% 범위의 양으로, 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체를 포함한다.
하나의 구체예에서, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 12 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 38 wt.-% 및 가장 바람직하게는 18 내지 25 wt.-%범위의 양으로 (메트)아크릴산 단량체를 포함하고, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 4 내지 18 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 12 wt.-% 및 가장 바람직하게는 6 내지 10 wt.-%,범위의 양으로 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체를 추가로 포함한다.
대안적으로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 1,5-에폭시 수지이다. 그러한 수지는 예를 들어 Spolchemie의 CHS-EPOXY 171와 같이 매우 다양한 공급원으로부터 이용가능하다.
예를 들어, 1,5-에폭시 수지는 약 180 내지 약 2 800 g/mol, 바람직하게는 180 내지 약 1 800 g/mol, 더욱 바람직하게는 180 내지 약 1 200 g/mol, 및 가장 바람직하게는 400 내지 약 800 g/mol의 에폭시 당량 중량을 가진다.
부가적으로 또는 대안적으로, 1,5-에폭시 수지는 링 및 볼 방법 (ISO 4625)에 따라서 측정된 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃, 및 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 연화점을 가진다.
하나의 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다. 즉, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물 및 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물 및 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물을 포함한다.
예를 들어, 상기 처리층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
본발명의 의미에서 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산의 용어 "반응 생성물"은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산과 접촉시키는 것에 의해 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산의 적어도 일부 및 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에서 형성된다.
본발명의 의미에서 지방족 카복실산은 하나 이상의 선형 사슬, 분지형 사슬, 포화, 불포화 및/또는 알리시클릭 카복실산로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카복실산은 모노카복실산이다, 즉 지방족 카복실산은 단일 카복실 기가 존재함을 특징으로 한다. 상기 카복실 기는 탄소 골격의 말단에 배치된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산는 바람직하게는 C4 내지 C24 탄소 원자 총량을 갖는 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산이다.
본발명의 하나의 구체예에서, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물으로 구성된 카복실산의 군으로부터 선택된다.
본발명의 또다른 구체예에서, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 옥탄산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 옥탄산 또는 스테아르산이다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 스테아르산이다.
하나의 구체예에서, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 대 그의 반응 생성물(들)의 몰비는 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다.
본발명의 의미에서 자구 " 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 대 그의 반응 생성물(들)의 몰비"는 반응 생성물 내 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산의 분자량 합계 대 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산의 분자량 합계를 지칭한다.
본발명의 또다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
, 또한 디하이드로-2,5-푸란디온, 숙신산 무수물 또는 숙시닐 옥사이드로 불리는 용어 "숙신산 무수물"은 분자 식 C4H4O3을 가지고 숙신산의 산 무수물이다.
본발명의 의미에서 용어 "1-치환된" 숙신산 무수물은 수소 원자가 또다른 치환체에 의해 치환된 숙신산 무수물을 지칭한다.
본발명의 의미에서 용어 "1-치환된" 숙신산은 수소 원자가 또다른 치환체에 의해 치환된 숙신산을 지칭한다.
적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물의 용어 "반응 생성물"은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 하나 이상의 1-치환된 숙신산 무수물(들)과 접촉시켜 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 1-치환된 숙신산 무수물로부터 형성된 1-치환된 숙신산 및 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에서 형성된다. 대안적으로, 상기 반응 생성물은 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 존재할 수 있는 1-치환된 숙신산, 및 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에서 형성된다.
예를 들어, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 치환체 내 적어도 C2 내지 C30 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물로 구성된 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물을 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 치환체 내 적어도 C3 내지 C30, 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 C3 내지 C20 및 가장 바람직하게는 C4 내지 C18 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물로 구성된 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물을 추가로 포함한다.
더욱 정확하게는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 치환체 내 적어도 적어도 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C30, 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 C3 내지 C20 및 가장 바람직하게는 C4 내지 C18 탄소 원자 총량을 갖는 지방족 기로부터 선택된 기로 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물로 구성된 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물을 추가로 포함한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 치환체 내 적어도 C3 내지 C30, 바람직하게는 적어도 C4 내지 C30, 더욱 바람직하게는 적어도 C4 내지 C20 및 가장 바람직하게는 C4 내지 C18 탄소 원자 총량을 갖는 분지형 및 지방족 기로부터 선택된 기로 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물로 구성된 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물을 추가로 포함한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 분쇄 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 치환체 내 적어도 C5 내지 C30, 바람직하게는 적어도 C5 내지 C20 및 가장 바람직하게는 C5 내지 C18 탄소 원자 총량을 갖는 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물로 구성된 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물을 추가로 포함한다.
치환체 내 적어도 C2 내지 C30 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 1-치환된 숙신산 무수물로 처리된 표면-처리된 충전제 물질 제품을 제조하는 방법 및 코팅에 대한 적절한 화합물은 예를 들어 WO 2016/023937 A1에 기술되어 있고, 이는 따라서 참고로서 여기에 포함된다.
표면-처리된 충전제 물질 제품은 분말형태인 것이 바람직하다.
본발명의 또다른 양상에 따르면, 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 상기 공정은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 제공하는 것,
b) 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물을 제공하는 것,
c)
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면을, 혼합 하에서, 하나 이상의 단계로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물(들)을 포함하는 처리층을 단계 a)의 상기 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 형성시키는 것,
여기서 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 화합물이 용융 또는 액체 상태가 되도록 조정된다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및 바람직한 그의 구체예에 대해, 표면-처리된 충전제 물질 제품을 정의할 때 상기 제공된 기술적 세부 사항을 참조한다.
a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면을, 혼합 하에서, 하나 이상의 단계로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시키는 단계인 단계 c)는, 혼합 조건하에서 발생한다. 숙련된 기술자는 자신의 공정 장비에 따라 이러한 혼합 조건 (예: 혼합 팔레트 및 혼합 속도 구성)을 조정한다.
바람직하게는, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 순수한 화합물로서, 즉 희석되지 않은 형태로 첨가된다.
하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 작업가능한 점도를 특징으로 해야 하며, 즉 하나 이상의 에폭시 그룹 (들)을 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물은 용융된 또는 액체 상태여야 함이 이해된다.
따라서, 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물이 용융 또는 액체 상태가 되도록 조정되어야 한다.
일반적으로, 접촉 단계 c)은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 처리 온도에서 수행된다.
하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물이 용융 상태로 제공되는 경우, 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 온도가 하나 이상의 에폭시 그룹 (들)을 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물의 융점보다 2℃ 이상이 높게 되도록 조정되는 것으로 이해된다. 예를 들어, 단계 c)와 접촉하기 전의 온도는 온도가 하나 이상의 에폭시 그룹 (들)을 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물의 융점보다 2 ℃ 이상 높도록 조정된다. 대안적으로, 단계 c)와 접촉하기 전 및 동안의 온도는 온도가 하나 이상의 에폭시 그룹 (들)을 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물의 융점보다 2 ℃ 이상 높도록 조정된다.
본발명의 하나의 구체예에서, 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 온도가 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물의 융점보다 적어도 5℃, 바람직하게는, 적어도 8 ℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 10 ℃ 이상 높도록 조정된다. 예를 들어, 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 온도가 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물의 융점보다 2 내지 50 ℃, 바람직하게는 5 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 ℃ 및 가장 바람직하게는 10 내지 20 ℃ 이상 높도록 조정된다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시키는 것은, 따라서 200℃ 아래의 처리 온도에서 수행된다. 예를 들어, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시키는 것은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 처리 온도에서 수행된다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시키는 것을 수행하기 위한 처리 시간은 30 min 이하, 바람직하게는 25 min 이하의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20 min 이하의 기간 동안 및 가장 바람직하게는 5 min 내지 20 min의 기간 동안 수행된다. 예를 들어, 접촉 단계 c)은 10 내지 20 min의 기간 동안 수행된다. 일반적으로, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시키는 길이는 상기 상기 접촉 동안 적용된 처리 온도에 의해 결정된다. 예를 들어, 약 200 ℃의 처리 온도가 적용된 경우, 상기 처리 시간은, 예를 들어, 약 5 min 만큼 짧다. 약 120 또는 140 ℃의 처리 온도가 적용된다면 상기 처리 시간은, 예를 들어, 약 15 min만큼 길 수 있다.
하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt.-%의 총량으로 접촉 단계 c)에서 부가된다고 이해된다. 예를 들어, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.2 내지 2.8 wt.-% 또는 0.3 내지 2.5 wt.-%의 양으로 접촉 단계 c)에서 부가된다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은, 접촉 단계 c)의 수행 전에 예비가열, 즉 활성화된다. 즉, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 접촉 단계 c)의 수행 전에 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 180 ℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160 ℃의 온도에서 예비가열된다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 예비가열을 수행하기 위한 처리 시간은 30 min 이하의 기간 동안, 바람직하게는 20 min 이하의 기간 동안 및 더욱 바람직하게는 15 min 이하의 기간 동안 수행된다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 예비가열은 접촉 단계 c) 동안 실행된 온도와 대략 동일한 온도에서 수행된다.
본발명의 의미에서 용어 "동일" 온도는 접촉 단계 c) 동안 실행된 온도보다 최대 20 ℃, 바람직하게는 최대 15 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 및 가장 바람직하게는 최대 5 ℃ 아래 또는 위인 예비가열 온도를 지칭한다.
따라서, 상기 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상 형성된 처리층은 단계 b)에서 제공된 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 단계 b)의 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과의 접촉의 반응 생성물로서 수득된 그의 반응 생성물(들)을 포함한다고 이해된다. 그러한 경우, 표면 처리된 충전제 물질 제품의 처리층은 바람직하게는 단계 c)에서 상기 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에서 형성된 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물의 반응 생성물(들)을 추가로 포함한다. 예를 들어, 반응 생성물(들) 가령 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물의 하나 이상의 칼슘 염.
부가적으로, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상 형성된 처리층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물, 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물, 그의 반응 생성물 및 바람직한 그의 구체예에 대해, 표면-처리된 충전제 물질 제품을 정의할 때 상기 제공된 기술적 세부 사항을 참조한다.
따라서, 바람직한 구체예에서, 표면-처리된 충전제 물질 제품을 제조하기 위한 공정은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 제공하는 것,
b) 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물을 제공하는 것,
c) 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면을, 혼합 하에서, 하나 이상의 단계로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물(들)을 포함하는 처리층을 단계 a)의 상기 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 형성시키는 것, 여기서 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 화합물이 용융 또는 액체 상태가 되도록 조정됨,
d) 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을, 혼합 하에서, 단계 c)의 전, 동안 및/또는 후에, 바람직하게는 단계 c) 전에, 하나 이상의 단계로, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 접촉시키는 단계.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면을, 혼합 하에서, 하나 이상의 단계로, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 접촉시키는 단계 d)는 혼합 조건 하에서 발생한다. 숙련된 기술자는 자신의 공정 장비에 따라 이러한 혼합 조건 (예: 혼합 팔레트 및 혼합 속도 구성)을 조정한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물은 순수한 화합물로서, 즉 희석되지 않은 형태로 첨가된다.
적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물은 작업가능한 점도를 특징으로 해야 하며, 즉 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물은 용융된 또는 액체 상태여야 함이 이해된다.
따라서, 접촉 단계 d) 전 및/또는 동안의 온도는 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물이 용융 또는 액체 상태가 되도록 조정되어야 한다.
일반적으로, 접촉 단계 d)은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 처리 온도에서 수행된다.
적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물이 용융된 상태로 제공된다면, 접촉 단계 d) 전 및/또는 동안의 온도는, 온도가 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물의 융점보다 적어도 2℃ 위가 되도록 조정된다고 이해된다. 예를 들어, 접촉 단계 d) 전의 온도는, 온도가 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물의 융점보다 적어도 2℃ 위가 되도록 조정된다. 대안적으로, 접촉 단계 d) 전 및/또는 동안의 온도는, 온도가 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물의 융점보다 적어도 2℃ 위가 되도록 조정된다.
본발명의 하나의 구체예에서, 접촉 단계 d) 전 및/또는 동안의 온도는, 온도가 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물의 융점보다 적어도 5℃, 바람직하게는, 적어도 8 ℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 10 ℃ 위가 되도록 조정된다. 예를 들어, 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 온도가 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물의 융점보다 2 내지 50 ℃, 바람직하게는 5 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 ℃ 및 가장 바람직하게는 10 내지 20 ℃ 이상 높도록 조정된다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 접촉시키는 것은 따라서 200℃ 아래의 처리 온도에서 수행된다. 예를 들어, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 접촉시키는 것은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 처리 온도에서 수행된다.
공정 단계 c) 및 d)가 대략 동일 온도에서 수행 되는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 접촉시키는 것을 수행하기 위한 처리 시간은 30 min 이하, 바람직하게는 25 min 이하의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20 min 이하의 기간 동안 및 가장 바람직하게는 5 min 내지 20 min의 기간 동안 수행된다. 예를 들어, 접촉 단계 c)은 10 내지 20 min의 기간 동안 수행된다.
적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt.-%의 총량으로 접촉 단계 d)에서 부가된다고 이해된다. 예를 들어, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.2 내지 2.8 wt.-% 또는 0.3 내지 2.5 wt.-%의 양으로 접촉 단계 c)에서 부가된다.
본발명의 유리한 효과 즉 UV 안정성은, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층 내 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 표면-처리된 충전제 물질 제품이 매립된 중합체 조성물에 노출시킨다면 특이적으로 달성된다고 이해된다.
따라서, 공정 단계 d)은 단계 c) 전 수행되는 것이 바람직하다.
본발명의 공정에 의해 수득된 표면-처리된 충전제 물질 제품은 분말형태인 것이 바람직하다. 따라서, 본발명의 공정은 대표적으로 건조 단계 없이 수행된다.
또다른 양상에서 본발명은 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 마스터배치 또는 화합물을 제조하기 위한 공정을 지칭한다. 상기 공정은 적어도 하나의 중합체 수지 및 표면-처리된 충전제 물질 제품을 혼합 및/또는 연합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 얻어진 혼합물을 계속적으로 펠릿화하는 단계를 적어도 포함한다
표면-처리된 충전제 물질 제품 및 바람직한 그의 구체예에 대해, 표면-처리된 충전제 물질 제품을 정의할 때 상기 제공된 기술적 세부 사항을 참조한다.
용어 "마스터 배치"는 본 중합체 조성물에서 각각의 성분의 농도보다 높은 각각의 성분의 농도를 갖는 조성물을 지칭한다. 즉, 마스터 배치는 본 중합체 조성물을 얻기 위해 추가로 희석된다.
용어 "화합물"은 본 중합체 조성물의 각 성분의 농도와 동일한 각 성분의 농도를 갖는 조성물을 지칭한다. 즉, 본 중합체 조성물을 얻기 위해 화합물이 반드시 희석되는 것은 아니다.
적어도 하나의 중합체 수지 및 표면-처리된 충전제 물질 제품, 및 존재하는 경우 다른 임의의 첨가제는 적합한 혼합기, 예를 들어, 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등의 사용에 의해 혼합 및/또는 연합될 수 있다. 배합 단계는 적합한 압출기, 바람직하게는 이축 압출기 (공동 또는 역 회전) 또는 임의의 다른 적합한 연속 배합 장비, 예를 들어 연속 혼련 기 (Buss), 연속 혼합기 (Farrel Pomini), 링 압출기 (Extricom) 등으로 수행될 수 있다. 압출로부터의 연속 중합체 덩어리는 수중 펠릿화, 편심 펠릿화 및 물 링 펠릿화를 사용한 (핫 컷) 다이 페이스 펠릿화에 의해, 또는 수중 및 통상적인 스트랜드 펠릿화를 사용한 (콜드 컷) 스트랜드 펠릿화에 의해 펠릿화되어 펠릿으로의 압출된 중합체 덩어리를 형성할 수 있다. 따라서, 화합물은 펠릿, 비드 또는 과립 형태일 수 있다.
임의로, 배합 단계는 또한 내부 (배치) 믹서, 예를 들어 Banburry 믹서 (HF Mixing Group) 또는 Brabender 믹서 (Brabender) 등을 사용하는 불연속 또는 배치 공정으로 수행될 수 있다.
적어도 하나의 중합체 수지는 화석 연료로부터 수득된 중합체를 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 중합체 수지는 폴리올레핀의 단독중합체 및/또는 공중합체, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
하나의 구체예에 따르면, 적어도 하나의 중합체 수지는, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 매우 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리에틸렌이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌의 단일 중합체라는 표현은 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 실질적으로, 즉 99.7 중량 % 초과, 더욱더 바람직하게는 적어도 99.8 중량 % 에틸렌 단위로 구성된 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌에 관한 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 단일 중합체에서 에틸렌 단위만 검출가능하다.
중합체 조성물의 하나 이상의 중합체 수지가 폴리에틸렌의 공중합체를 포함하는 경우, 폴리에틸렌은 주요 성분으로서 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 함유하는 것으로 이해된다. 따라서, 폴리에틸렌의 공중합체는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 적어도 55 중량 %의 에틸렌 유래 단위, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량 %의 에틸렌 유래 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 공중합체는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 60 내지 99.5 중량 %, 더욱 바람직하게는 90 내지 99 중량 %의 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 이러한 폴리에틸렌 공중합체 내에 존재하는 공단량체는 C3 내지 C10 α- 올레핀, 바람직하게는 1- 부텐, 1- 헥센 및 1- 옥텐이고, 후자가 특히 바람직하다.
또다른 구체예에 따르면, 중합체는 폴리프로필렌 (PP), 예를 들어 0.890 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 PP를 포함한다.
본 발명 전체에 사용되는 폴리프로필렌의 단일 중합체라는 표현은 폴리프로필렌 총 중량을 기준으로 실질적으로, 즉 99 wt.- % 초과, 여전히 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 wt.- %, 적어도 99.8 wt.- %의 프로필렌 단위로 구성된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서, 프로필렌 단위만이 폴리프로필렌의 단독중합체에서 검출 가능하다.
중합체 조성물의 하나 이상의 중합체 수지가 폴리프로필렌의 공중합체를 포함하는 경우, 폴리프로필렌은 바람직하게는 주요 성분으로서 프로필렌으로부터 유도가능한 단위를 함유한다. 폴리프로필렌의 공중합체는 바람직하게는 프로필렌 및 C2 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다. 본발명의 하나의 구체예에서, 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌, 1- 부텐, 1 개의 펜텐, 1- 헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 α- 올레핀을 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다. 예를 들어, 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다. 본발명의 하나의 구체예에서, 프로필렌으로부터 유도가능한 단위는 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 폴리프로필렌의 주요 부분, 즉 적어도 60 중량 %, 바람직하게는 적어도 70 중량 %, 더 바람직하게는 적어도 80 중량 %, 더욱더 바람직하게는 60 내지 99 wt.- %, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 99 wt.- %, 가장 바람직하게는 80 내지 99 wt.- %를 구성한다. 폴리프로필렌의 공중합체에서 C2 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C10 α- 올레핀으로부터 유도된 단위의 양은 폴리프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량 % 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량 % 범위, 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.- % 범위이다.
폴리프로필렌의 공중합체가 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함하는 경우, 에틸렌의 양은 폴리프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 중량 % 범위, 바람직하게는 1 내지 15 중량 % 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 범위 내이다. 따라서, 프로필렌의 양은 폴리프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 80 내지 99 wt.- % 범위, 바람직하게는 85 내지 99 wt.- % 범위, 가장 바람직하게는 90 내지 99 wt.- % 범위이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 중합체 수지는 폴리올레핀의 단독 중합체, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독 중합체, 예를 들어, 폴리프로필렌의 단일 중합체로부터 선택된다.
표현 "적어도 하나"의 중합체 수지는 하나 이상의 종류의 중합체 수지가 본 발명의 중합체 조성물에 존재할 수 있음을 의미한다.
따라서, 적어도 하나의 중합체 수지는 2 종 이상의 중합체 수지의 혼합물일 수 있음이 이해된다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 중합체 수지는 한 종류의 중합체 수지이다.
본발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 중합체 수지는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과, 예컨대 200 ℃ 초과의 융점 Tm을 가진다. 예를 들어, 적어도 하나의 중합체 수지의 융점은 100 내지 350 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 325 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 범위이다.
더욱이, 적어도 하나의 중합체 수지는 넓은 스펙트럼의 용융 유속을 갖는 중합체 수지로부터 선택될 수 있음이 이해된다. 일반적으로, 적어도 하나의 중합체 수지는 ISO 1133에 따라서 측정된 0.1 내지 3 000 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 500 g/10 min의 용융 유속 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg)을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 적어도 하나의 중합체 수지는 0.3 내지 2 000 g/10 min 또는 0.3 내지 1 600 g/10 min의 ISO 1133에 따라서 측정된 용융 유속 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg)을 가진다. 부가적으로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 중합체 수지는 ISO 1133에 따라서 측정된 0.1 내지 3 000 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 500 g/10 min 용융 유속 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)을 가진다. 예를 들어, 적어도 하나의 중합체 수지는 ISO 1133에 따라서 측정된 0.3 내지 2 000 g/10 min 또는 0.3 내지 1 600 g/10 min 용융 유속 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)을 가진다. 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 중합체 수지는 ISO 1133에 따라서 측정된 0.5 내지 100 g/10 min 또는 1.0 내지 70 g/10 min 용융 유속 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)을 가진다.
예를 들어, 적어도 하나의 중합체 수지는 ISO 1133에 따라서 측정된 0.5 내지 100 g/10 min 또는 1.0 내지 70 g/10 min 용융 유속 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
본발명의 표면-처리된 충전제 물질 제품은 적어도 하나의 중합체 수지 및 1 내지 70 wt.-%의 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 조성물 내에서 유리하게 실시된다.
따라서, 본발명은 추가의 양상에서 적어도 하나의 중합체 수지 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 70 wt.-%의 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 조성물을 지칭한다. 하나의 구체예에서, 중합체 조성물은 적어도 하나의 중합체 수지 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 wt.-%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%의 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함한다.
위에서 이미 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 중합체 수지는 바람직하게는 폴리올레핀의 단독중합체 및/또는 공중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체 및 가장 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체로부터 선택된다.
하나의 구체예에 따르면, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 물품, 바람직하게는 직조된 백의 제조에 사용된다. 따라서, 추가의 양상에서, 본발명은 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품 및/또는 여기서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 중합체 물품을 지칭한다.
표면-처리된 충전제 물질 제품, 중합체 조성물 및 이의 바람직한 구체예 의 정의에 대해, 상기 제공된 설명을 참조한다.
따라서, 중합체 물품은 본발명의 표면-처리된 충전제 물질 제품 및/또는 중합체 조성물을 포함한다. 따라서, 적어도 일부, 바람직하게는 완전한 중합체 물품이 본발명의 표면-처리된 충전제 물질 제품 및/또는 중합체 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
당업계에서 중합체 물품의 제조를 위한 많은 공정이 알려져 있다. 이들 공정은, 제한 없이, 압출 공정, 공-압출 공정, 취입 필름 압출 공정, 주조 필름 압출, 테이프 압출 공정 또는 시트 압출 공정, 압출 코팅 공정, 사출 성형 공정, 취입 성형 공정, 열성형 공정, 및 회전성형을 포함한다.
따라서, 본발명의 중합체 물품은 바람직하게는 압출 공정, 공-압출 공정, 취입 필름 압출 공정, 주조 필름 압출, 테이프 압출 공정 또는 시트 압출 공정, 압출 코팅 공정, 사출 성형 공정, 취입 성형 공정, 열성형 공정, 또는 회전성형에 의해 가공된다.
위에서 이미 언급된 바와 같이, 중합체 조성물의 UV 안정성은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질이 그 표면 상에 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는 처리층을 포함한다면 상당히 향상될 수 있다, 즉 상기 충전제 물질을 포함하는 중합체 물품에서의 UV 광에 노출시 기계적 특성 가령 인장 특성의 열화가 감소된다. 더욱이, 그러한 표면-처리된 충전제 물질 제품이 중합체 조성물에서 충전제 함량을 증가시키고 동시에 높은 UV 안정성, 즉 UV 광에 노출시 기계적 특성의 열화를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본발명은 추가의 양상에서 UV 광에 노출시 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 물품에서의 기계적 특성의 열화를 감소시키기 위한, 여기서 정의된 바와 같은 표면-처리된 충전제 물질 제품의 용도를 지칭한다.
표면-처리된 충전제 물질 제품 및 바람직한 그의 구체예에 대해, 표면-처리된 충전제 물질 제품을 정의할 때 상기 제공된 기술적 세부 사항을 참조한다.
표면-처리된 충전제 물질 제품은 UV 광에 노출시 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 물품에서의 인장 특성의 열화를 특히 감소시키는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 수 있지만 본 발명을 예시된 구체예로 제한하려는 것은 아니다.
실시예
A) 측정 방법
다음 측정 방법은 실시예 및 청구 범위에 제공된 매개 변수를 평가하기 위해 사용된다.
미립자 물질의 입자 크기 분포 (직경 <X 인 입자 질량 %) 및 무게 중앙 직경 (
d
50
)
본 명세서에서 사용되며 당업계에서 일반적으로 정의된 바와 같이, "d50"값은 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5100을 사용하여 측정한 값을 기준으로 결정되었으며 입자 질량의 50 % (중앙점)가 지정된 값과 같은 지름을 가진 입자로 설명되는 크기로 정의된다.
방법 및 장비는 당업자에게 알려져 있고 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 사용된다. 측정을 0.1 wt.-% Na4P2O7의 수성 용액 내에서 수행했다. 샘플은 고속 교반기와 초음속을 사용하여 분산되었다.
물질의 BET 비표면적
본 문서 전체에서 비표면적은 질소를 사용하여 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 통해 측정되었으며, 샘플을 250 ℃에서 30 분 동안 가열하여 컨디셔닝했다. 이러한 측정 전에 샘플을 
깔대기 내에서 여과하고 탈이온수로 헹구고 오븐에서 90-100 ℃에서 밤새 건조했다. 이어서, 건조 케이크를 모르타르에서 완전히 분쇄하고 생성된 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 130 ℃에서 수분 균형에 두었다.
표면-처리층의 양
칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질 상의 처리층의 양을 미처리 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 BET 값 및 표면-처리에 사용된 표면 처리제의 양으로부터 이론적으로 계산되었다. 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질에 첨가된 표면 처리제의 100 %가 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면에 표면 처리층으로 존재한다고 가정한다.
용융 유속 MFR
2
용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg)을 ISO 1133에 따르는 2.16 kg의 부하 하에서 230 ℃에서 측정했다. 대안적으로, 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg)는 ASTM D1238에 따라서 측정할 수 있다. 용융 유속 MFR2 (190℃, 2.16 kg)을 ISO 1133에 따르는 2.16 kg의 부하 하에서 190 ℃에서 측정했다. 대안적으로, 용융 유속 MFR2 (190℃, 2.16 kg)는 ASTM D1238에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 당량 중량
에폭시 당량 중량을 EN ISO 3001에 따라서 결정했다.
유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm
유리 전이 온도 Tg를 ISO 6721-7에 따르는 동적 기계적 분석에 의해 측정했다. 융점 (Tm)는 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정되었다.
분자량 (M
w
)
분자량 평균 (Mw)을
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따르는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정했다.
밀도
중합체 밀도를 ISO1183에 따라서 결정했다.
인장 특성
a) 실시예 테스트 UV2 및 테스트 UV3:
Zwick Roell의 Allround Z020 견인 장치에서 인장 특성을 측정했다. 장비 및 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 측정을 50mm x 15mm의 테스트 샘플, 0.2N의 예비부하력 및 500mm/min의 속도로 수행했다. 파단 인장 변형률은 표준 조건에서 구했다. 최대 힘은 인장 테스트에서 응력-변형 곡선의 가장 높은 지점, 즉 극한 강도 지점에서 결정된다. 모든 측정은 제조 후 유사한 조건에서 보관된 샘플에서 수행되었다.
b) 실시예 테스트 UV1:
테스트 방법은 다음 수정 사항과 함께 위에 명시된 바와 같이 실시예 테스트 UV2 및 테스트 UV3에 대한 테스트 방법에 해당한다.
테스트 샘플: 50 mm x 25 mm
속도: 100 mm/min
예비부하력: 5 N
B) 표면-처리된 충전제 물질의 제조
사용된 물질:
ASA 1
1-치환된 알케닐 숙신산 무수물 (2,5-푸란디온, 디하이드로-, 1-C15-20-알케닐 유도체, CAS No. 68784-12-3)은 주로 분지형인 옥타데세닐 숙신산 무수물 (CAS #28777-98-2) 및 주로 분지형인 헥사데세닐 숙신산 무수물 (CAS #32072-96-1)의 블렌드이다. 블렌드의 80%이상이 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물이다. 블렌드의 순도는> 95 wt.- %이다. 잔류 올레핀 함량은 3 중량 % 미만이다.
지방산 혼합물 2
지방산 혼합물 2은 스테아르산 및 팔미트산의 1:1 혼합물이다
에폭사이드-함유 화합물 3:
에폭사이드-함유 화합물 3는 Galata Chemicals (Drapex 392)에 의해 제조된 에폭시화된 대두 오일이다
에폭사이드-함유 화합물 4:
에폭사이드-함유 화합물 4은 BASF로부터의 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (Joncryl ADR4368C)이다
에폭사이드-함유 화합물 5:
에폭사이드-함유 화합물 5은 Sigma-Aldrich로부터의 폴리(에틸렌-공-메틸 아크릴레이트-공-글리시딜 메타크릴레이트)이다
PPH Repol H305FG
PPH Repol H305FG은 상품명 "H350FG"로 Repol에서 입수할 수 있는 폴리프로필렌 단일 중합체이다. 폴리프로필렌 단일 중합체는 ISO 1133에 따라 결정된 35g/10 분의 용융 유속 (230 ℃/2.16kg)을 가진다.
Dow PPH H358-02
Dow PPH H358-02은 상품명 "DowTM Polypropylene H358-02"로 Dow Chemical Company에서 입수할 수 있는 폴리프로필렌 단일 중합체 수지이다. 폴리프로필렌 단독중합체는 ISO 1133에 따라 결정된 2.1g/10 분의 용융 유속 (230 ℃/2.16 kg) 및 ISO1183에 따라 결정된 0.900g/cm3의 밀도를 가진다.
Ampacet 11977-N White PE MB
Ampacet 11977-N White PE MB은 Ampacet Europe S.A.에서 상품명 "11977-N White PE MB"로 입수할 수 있는 LDPE/LLDPE 수지의 마스터 배치이다. 수지는 ISO 1133에 따라 결정된 최소 2g/10 분의 용융 유속 (190 ℃/2.16 kg)을 갖는다.
UV-MB Additive Masterbatch
UV-MB Additive Masterbatch는 Deep Plast Industries에서 "Additive Masterbatch (U.V MB)"로 구할 수 있는 폴리에틸렌 마스터 배치이다. 마스터 배치는 UV 안정제로서 BASF의 Tinuvin-783을 포함한다.
Moplen HP522H
Moplen HP522H은는 "Moplen HP522H"라는 상품명으로 LyondellBasell에서 입수할 수 있는 폴리프로필렌 동종 중합체이다. 폴리프로필렌 단독중합체는 ISO 1133에 따라 결정된 2.0g/10 분의 용융 유속 (230 ℃/2.16 kg) 및 ISO1183에 따라 결정된 0.900g/cm3의 밀도를 가진다.
칼슘 카르보네이트 충전제:
테스트 UV 1에 대한 충전제:
모든 표면-처리된 칼슘 카르보네이트 샘플을 Turkey로부터의 건조 분쇄 칼슘 카르보네이트로 제조했다 (d 50 = 3 μm, d 98 = 12.5 μm).
표면 처리는 고속 혼합기 (MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, Germany)에서 수행하고 처리 온도 (3000 rpm)에서 10 분 동안 교반하여 컨디셔닝했다. 그 후, 첨가제를 혼합물에 첨가하고 교반 및 가열을 추가 20 분 (3000 rpm) 동안 계속했다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고 분말을 수집했다. 표 1에는 UV1 테스트용 표면-처리된 칼슘 카르보네이트 분말을 제조하기 위해 사용되는 물질 (첨가제), 양 및 처리 조건이 나와 있다.
| 실시예 | 칼슘 카르보네이트 (양, kg) |
첨가제 1 (100 부당 중량 부 CaCO3) | 첨가제 2 (100 부당 중량 부 CaCO3) |
처리 온도 |
| 분말 CE1 | 1.3 | / | / | |
| 분말 CE2 | 1.3 | 지방산 혼합물 2 (0.6) | / | 130 ℃ |
| 분말 E1 | 1.3 | 지방산 혼합물 2 (0.6) | 에폭사이드-함유 화합물 3 (0.4) | 140 ℃ |
| 분말 E2 | 1.3 | 지방산 혼합물 2 (0.6) | 에폭사이드-함유 화합물 3 (1.0) | 140 ℃ |
| 분말 E3 | 1.3 | 지방산 혼합물 2 (0.6) | 에폭사이드-함유 화합물 5 (1.0) | 140 ℃ |
테스트 UV 2 & 3에 대한 충전제:
모든 표면-처리된 칼슘 카르보네이트 샘플을 Turkey로부터의 건조 분쇄 칼슘 카르보네이트로 제조했다 (d 50 = 3 μm, d 98 = 12.5 μm).
표면 처리는 고속 혼합기 (Somakon MP-LB Mixer, Somakon Verfahrenstechnik, Germany)에서 수행하고 처리 온도 (1000 rpm)에서 10 분 동안 교반하여 컨디셔닝했다. 그 후, 첨가제를 혼합물에 첨가하고 교반 및 가열을 추가 15 분 (2000 rpm) 동안 계속했다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고 분말을 수집했다. 표 2에는 UV2 및 UV3 테스트용 표면-처리된 칼슘 카르보네이트 분말을 제조하기 위해 사용되는 물질 (첨가제), 양 및 처리 조건이 나와 있다.
| 실시예 | 칼슘 카르보네이트 (양, kg) |
첨가제 1 (100 부당 중량 부 CaCO3) | 첨가제 2 (100 부당 중량 부 CaCO3) |
처리 온도 |
| 분말 CE3 | 0.8 | / | / | / |
| 분말 CE4 | 0.8 | 지방산 혼합물 2 (0.6) | / | 120 ℃ |
| 분말 E4 | 0.8 | 지방산 혼합물 2 (0.6) | 에폭사이드-함유 화합물 3 (0.5) | 120 ℃ |
| 분말 E5 | 0.8 | ASA 1 (0.5) |
에폭사이드-함유 화합물 4 (0.8) | 140 ℃ |
| 분말 E6 | 0.8 | 지방산 혼합물 2 (0.6) | 에폭사이드-함유 화합물 4 (0.8) | 140 ℃ |
| 분말 E7 | 0.8 | ASA 1 (0.5) |
에폭사이드-함유 화합물 3 (0.8) | 120 ℃ |
C)
폴리프로필렌 주조 필름의 제조
테스트 UV 1에 대한 주조 필름의 제조:
테스트 UV 1에 대한 마스터배치의 제조를 표 3에 나타낸 바와 같이 수행했다.
| 샘플 | 중합체 (wt.-%) | CaCO3 (wt.-%) |
| MB-CE1 | Dow PPH H358-02 (30%) | CE2 (70%) |
| MB-E1 | Dow PPH H358-02 (30%) | E1 (70%) |
| MB-E2 | Dow PPH H358-02 (30%) | E2 (70%) |
| MB-E3 | Dow PPH H358-02 (30%) | E3 (70%) |
다음 라인 설정으로 Dr. Collin 주조 필름 라인 (압출기 유형 30x 30 D, 다이: 250 mm) 상에서 필름을 제조했다:
-
압출기 온도: 50℃ (공급) - 190℃/200℃/230C/240℃/240℃
-
파이프 온도: 240℃/240℃
-
다이 온도:
240℃/240℃
-
나사 속도: 35rpm
-
냉각 롤 속도:
3.5 - 4.0 m/min
-
다이 갭:
0.7 - 0.75 mm
-
냉각 롤 온도:
60℃
-
온도 다른 롤:
40℃
-
체: 74 μm
-
필름 두께: 50 μm ± 2μm
테스트 UV1에 대한 주조 필름 제제를 표 4에 나타낸다.
| 주조 필름 기준 | 충전제 (wt.-%) |
| CE100 | 96% Dow PPH H358-02 + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch |
| CE101 | 93.7% Dow PPH H358-02 + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 4.3% MB-CE2 |
| CE102 | 83.7% Dow PPH H358-02 + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 14.3% MB-CE2 |
| E101 | 93.7% Dow PPH H358-02 + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 4.3% MB-E1 |
| E102 | 83.7% Dow PPH H358-02 + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 14.3% MB-E1 |
| E103 | 83.7% Dow PPH H358-02 + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 14.3% MB-E2 |
| E104 | 83.7% Dow PPH H358-02 + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 14.3% MB-E3 |
테스트 UV 2에 대한 주조 필름의 제조:
테스트 UV2에 대한 마스터배치의 제조를 표 5에 나타낸 바와 같이 수행했다.
| 샘플 | 중합체 (wt.-%) | CaCO3 (wt.-%) |
| MB-CE4 | PPH Repol H305FG (50%) | CE4 (50%) |
| MB-CE5 | PPH Repol H305FG (50%) | CE5 (50%) |
| MB-E4 | PPH Repol H305FG (50%) | E4 (50%) |
| MB-E5 | PPH Repol H305FG (50%) | E5 (50%) |
| MB-E6 | PPH Repol H305FG (50%) | E6 (50%) |
다음 라인 설정으로 Dr. Collin 주조 필름 라인 (압출기 유형 30x 30 D, 다이: 250 mm) 상에서 필름을 제조했다:
-
압출기 온도: 50℃ (공급) - 190℃/200℃/230C/240℃/240℃
-
파이프 온도: 240℃/240℃
-
다이 온도:
240℃/240℃
-
나사 속도: 35 rpm
-
냉각 롤 속도: 3.5 - 4.0 m/min
-
다이 갭: 0.7 - 0.75 mm
-
냉각 롤 온도: 60℃
-
온도 다른 롤: 40℃
-
체: 74 μm
-
필름 두께: 50 μm ± 2 μm
테스트 UV2에 대한 주조 필름 제제를 표 5에 나타낸다.
| 주조 필름 기준 | 충전제 (wt.-%) |
| CE103 | 96% PPH Repol H305FG + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch |
| CE104 | 90% PPH Repol H305FG + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 6% MB-CE4 |
| CE105 | 76% PPH Repol H305FG + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-CE4 |
| CE106 | 76% PPH Repol H305FG + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-CE5 |
| E105 | 76% PPH Repol H305FG + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-E4 |
| E106 | 76% PPH Repol H305FG + 2% Ampacet 11977-N White PE MB + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-E5 |
| E107 | 76% PPH Repol H305FG + 2% Ampacet 11977-N White PE MB+ 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-E6 |
테스트 UV 3에 대한 주조 필름의 제조:
테스트 UV3에 대한 마스터배치의 제조를 표 5에 나타낸 바와 같이 수행했다.
| 샘플 | 중합체 (wt.-%) | CaCO3 (wt.-%) |
| MB-CE4 | PPH Repol H305FG (50%) | CE4 (50%) |
| MB-CE5 | PPH Repol H305FG (50%) | CE5 (50%) |
| MB-E7 | PPH Repol H305FG (50%) | E7 (50%) |
다음 라인 설정으로 Dr. Collin 주조 필름 라인 (압출기 유형 30x 30 D, 다이: 250 mm) 상에서 필름을 제조했다:
-
압출기 온도: 50℃ (공급) - 190℃/200℃/230℃/240℃/240℃
-
파이프 온도: 240℃/240℃
-
다이 온도:
240℃/240℃
-
나사 속도: 35 rpm
-
냉각 롤 속도: 3.5 - 4.0 m/min
-
다이 갭: 0.7 - 0.75mm
-
냉각 롤 온도: 60℃
-
온도 다른 롤: 40℃
-
체: 74 μm
-
필름 두께: 50 μm ± 2μm
테스트 UV3에 대한 주조 필름 제제를 표 8에 나타낸다.
| 주조 필름 기준 | 충전제 (wt%) |
| CE107 | 92% Moplen HP522H + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 6% MB-CE4 |
| CE108 | 78% Moplen HP522H + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-CE4 |
| CE109 | 78% Moplen HP522H + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-CE5 |
| E108 | 78% Moplen HP522H + 2% UV-MB Additive Masterbatch + 20% MB-E7 |
D)
UV 안정성 테스트
실시예 테스트 UV1:
이 테스트에서 필름의 UV 안정성은 EN ISO21898에 따라 테스트된다. UVB-313 램프 (0.71W/m2)를 사용하여 60 ℃에서 8 시간 UV 광선 및 50 ℃에서 4 시간 응축의 25 주기 동안 총 200 시간 동안 UV 노출을 수행한다.
테스트 샘플:
-
폭: 25 mm
-
높이: 50 mm (클램프 사이)
-
두께: 50 μm
-
테스트 속도: 100 mm/min
-
예비부하력: 5N
UV 노출 전후에 기계 방향의 인장 특성을 측정했다. 노출되지 않은 샘플의 최대 힘의 %로 표현된 UV 노출 후 잔여 최대 힘이 표 9 및 도 1에 요약되어 있다.
| 주조 필름 샘플 | 충전제 (wt.-%) |
UV 노출 후 잔여 최대 힘 (노출전 값의 %) |
| CE101 | 3% CE2 | 63 |
| CE102 | 10% CE2 | 48 |
| E101 | 3% E1 | 75 |
| E102 | 10% E1 | 62 |
| E103 | 10% E2 | 75 |
| E104 | 10% E3 | 67 |
충전제 물질을 지방산 및 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 갖는 표면 처리제와 함께 공-처리하면 UV 노출 후 잔여 최대 힘을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 테스트 UV2:
이 테스트에서 필름의 UV 안정성은 EN ISO21898:2004 Annex A에 따라서 테스트한다. UV 노출은 UVB-313 램프 (0.71 W/m2)를 사용하여 Q-lab의 Q-UV 오븐에서 60 ℃에서 8 시간 UV 광선 및 50 ℃에서 어둠 속에서 4h 축합의 주기로 총 100 및 200 시간 동안 수행된다.
테스트 샘플:
-
폭: 15 mm
-
높이: 50 mm
-
두께: 50 μm
-
속도: 500mm/min
-
예비부하: 0.2N
Zwick Roell의 Allround Z020 견인 장치에서 UV 노출 전후에 기계 방향의 인장 특성을 측정했다. 노출되지 않은 샘플의 최대 힘의 %로 표현된 UV 노출 후 잔여 최대 힘, 파단시 인장 변형 및 파단시 잔여 인장 변형은 표 10과 도 2-4에 요약되어 있다.
| 주조 필름 샘플 | 충전제 (wt.-%) |
100 h 노출후 최대 힘 (N) | 100 h 노출 후 잔여 최대 힘 (노출전 값의 %) |
100 h 노출후 파단시 인장 변형율 (%) | 100 h 노출후 파단시 잔여 인장 변형율 (노출전 값의 %) |
| CE104 (필름 2) |
3% CE4 | 42.8 | 81.2 | 418 | 83.5 |
| CE105 (필름 3) |
10% CE4 | 30.6 | 72.5 | 257 | 51.9 |
| E105 (필름 8) |
10% E4 | 31.0 | 82.3 | 340 | 66.1 |
| E106 (필름 15) |
10% E5 | 33.5 | 86.7 | 455 | 86.4 |
| E107 (필름 7) |
10% E6 | 29.9 | 83.6 | 278 | 56.6 |
충전제 물질을 지방산 또는 ASA 및 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 갖는 표면 처리제와 함께 공-처리하면 UV 노출 후 잔여 최대 힘 또는 파단시 인장 변형율을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 테스트 UV3:
이 테스트에서 내후성 테스트는 UVB-313 램프 (0.71 W/m2)를 사용하여 Q-lab의 Q-UV 오븐에서 60 ℃에서 8 시간 UV 광선 및 50 ℃에서 어둠 속에서 4h 축합의 주기로 총 160 시간 동안 수행된다.
테스트 샘플:
-
폭: 15 mm
-
높이: 50 mm
-
두께: 50 μm
-
속도: 500 mm/min
-
예비부하: 0.2N
Zwick Roell의 Allround Z020 견인 장치에서 UV 노출 전후에 기계 방향의 인장 특성을 측정했다. 노출되지 않은 샘플의 최대 힘의 %로 표현된 UV 노출 후 잔여 최대 힘이 표 11 및 도 5에 요약되어 있다.
| 주조 필름 샘플 |
충전제 (wt.-%) |
100 h 노출후 파단시 인장 변형율 (%) |
100 h 노출후 파단시 잔여 인장 변형율 (노출전 값의 %) |
| CE108 (필름 3bis) |
10% CE4 | 29.5 | 6.1 |
| E108 (필름 8) |
10% E7 | 108 | 22.5 |
충전제 물질을 1-치환된 알케닐 숙신산 무수물 및 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 이의 반응 생성물을 갖는 표면 처리제와 함께 처리하면 지방산 처리와 비교하여 UV 노출 후 잔여 파단시 인장 변형율을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
Claims (17)
- 표면-처리된 충전제 물질 제품, 여기서 표면-처리된 충전제 물질 제품은 다음을 포함함
A) 다음을 갖는 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질
- 0.1 μm 내지 7 μm 범위 내 중량 중앙 입자 크기 d 50,
- ≤ 50 μm의 탑 컷 입자 크기 d 98,
및
B) 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층,
여기서 표면-처리된 충전제 물질 제품은 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt.-%의 양으로 상기 처리층을 포함하고,
적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 있는 처리층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및/또는 그의 반응 생성물 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함함. - 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 분쇄 칼슘 카르보네이트, 바람직하게는 대리석, 석회석, 및/또는 백악, 침전 칼슘 카르보네이트 (PCC), 바람직하게는 배터라이트, 방해석 및/또는 아라고나이트, 표면-반응된 칼슘 카르보네이트 (MCC) 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 분쇄 칼슘 카르보네이트인 표면-처리된 충전제 물질 제품.
- 제 1 또는 2항에 있어서, 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은
a) 0.25 μm 내지 5 μm 및 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 4 μm 범위 내 중량 중앙 입자 크기 d 50 값, 및/또는
b) ≤ 40 μm, 더욱 바람직하게는 ≤ 25 μm 및 가장 바람직하게는 ≤ 15 μm의 탑 컷 (d 98), 및/또는
c) 질소를 사용하여 측정된 0.5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 m2/g의 비표면적 (BET)을 가지고, BET 방법은 ISO 9277에 따르는, 표면-처리된 충전제 물질 제품. - 제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은
i) C8 내지 C24 탄소 원자 총량을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 바람직하게는 1 내지 3 에폭시 기(들)을 갖는 에폭시-기능성 지방족 선형 또는 분지형 카복실산, 및/또는
ii) 유도체화된 리놀렌산 가령 α-리놀렌산 또는 γ-리놀렌산, 리놀산 및/또는 올레산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드, 바람직하게는 유도체화된 리놀산을 포함하는 에폭시-기능성 트리글리세라이드로부터 선택된 화합물인, 표면-처리된 충전제 물질 제품. - 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 식물성 오일, 가령 에폭시-기능성 대두 오일 또는 에폭시-기능성 아마씨 오일, 에폭시-기능성 옥틸 탈레이트, 에폭시-기능성 옥타데카-7,9-디엔산 및 그의 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택되는, 표면-처리된 충전제 물질 제품.
- 제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물은 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체 및 1,5-에폭시 수지로부터 선택되는, 표면-처리된 충전제 물질 제품.
- 제 6항에 있어서, 에폭시-기능성 스티렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는
i) (i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체; 및 (ii) 적어도 하나의 스티렌 단량체 및 임의로 (메트)아크릴산 단량체의 중합 생성물이고, 및/또는
ii) 올리고머 또는 중합체 사슬 당 3 내지 5의 평균수, 바람직하게는 4의 평균수의 에폭시 기를 가지고, 및/또는
iii) 약 180 내지 약 2800 g/mol의 에폭시 당량 중량, 및/또는
iv) Tg -50 내지 +60℃ 범위 내 유리 전이 온도, 및/또는
v) 1 000 내지 9 000 g/mol 범위 내 분자량 (Mw)을 가지는, 표면-처리된 충전제 물질 제품. - 제 6항에 있어서, 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체는
i) (i) 적어도 하나의 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체; 및 (ii) 적어도 하나의 에틸렌 단량체 및 임의로 (메트)아크릴산 단량체의 중합 생성물이고, 및/또는
ii) 25 내지 50℃ 범위 내 융점 Tm을 가지고, 및/또는
iii) 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 4 내지 18 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 12 wt.-% 및 가장 바람직하게는 6 내지 10 wt.-% 범위의 양으로 에폭시-기능성 (메트)아크릴산 단량체를 포함하고, 및/또는
iv) 에폭시-기능성 에틸렌-(메트)아크릴산 올리고머 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 12 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 38 wt.-% 및 가장 바람직하게는 18 내지 25 wt.-% 범위의 양으로, (메트)아크릴산 단량체를 포함하는, 표면-처리된 충전제 물질 제품. - 제 1 내지 8항 중 어느 한 항에 따르는 표면-처리된 충전제 물질 제품을 제조하기 위한 공정, 상기 공정은 적어도 다음 단계를 포함함:
a) 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을 제공하는 것,
b) 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물을 제공하는 것,
c) 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면을, 혼합 하에서, 하나 이상의 단계로, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 에폭시-기능성 화합물 및/또는 그의 반응 생성물(들)을 포함하는 처리층을 단계 a)의 상기 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질의 표면 상에 형성시키는 것,
여기서 접촉 단계 c) 전 및/또는 동안의 온도는 하나 이상의 에폭시 기(들)을 갖는 적어도 하나의 화합물이 용융 또는 액체 상태가 되도록 조정됨. - 제 9항에 있어서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 접촉 단계 c)의 수행 전에 예비가열하고, 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 예비가열하는 공정.
- 제 9 또는 10항에 있어서, 접촉 단계 c)은 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃, 심지어 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행되는 공정.
- 제 9 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 카르보네이트-포함 충전제 물질을, 혼합 하에서, 단계 c)의 전, 동안 및/또는 후에, 바람직하게는 단계 c) 전에, 하나 이상의 단계로, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 또는 적어도 하나의 1-치환된 숙신산 무수물과 접촉시키는 단계 d)을 추가로 포함하는 공정.
- 제 1 내지 8항 중 어느 한 항에 따르는 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 마스터배치 또는 화합물을 제조하기 위한 공정, 상기 공정은 적어도, 바람직하게는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지, 및 표면-처리된 충전제 물질 제품을 혼합 및/또는 연합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 얻어진 혼합물을 계속적으로 펠릿화하는 단계를 포함함.
- 적어도 하나의 중합체 수지 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 40 wt.-%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%의 제 1 내지 8항 중 어느 한 항에 따르는 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 조성물.
- 제 14항에 있어서, 적어도 하나의 중합체 수지는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 선택되는 중합체 조성물.
- 제 1 내지 8항 중 어느 한 항에 따르는 표면-처리된 충전제 물질 제품 및/또는 제 14 또는 15항에 따르는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 압출 공정, 공-압출 공정, 취입 필름 압출 공정, 주조 필름 압출, 테이프 압출 공정 또는 시트 압출 공정, 압출 코팅 공정, 사출 성형 공정, 취입 성형 공정, 열성형 공정, 또는 회전성형에 의해 가공된 중합체 물품.
- UV 광에 노출시 표면-처리된 충전제 물질 제품을 포함하는 중합체 물품에서의 기계적 특성의 열화를 감소시키기 위한, 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 따르는 표면-처리된 충전제 물질 제품의 용도.
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