KR20210121648A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정한 적색 형광염료 및 녹색 형광염료를 포함함으로써, 발광강도를 향상시켜 우수한 형광효율을 제공할 수 있고, 이와 동시에 신뢰성 우수한 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치{A SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR CONVERSION LAYER MANUFACTURED BY USING THEREOF AND A COLOR FIILTER COMPRISING THE COLOR CONVERSION LAYER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display)등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 액정표시장치(LCD)는 거의 모든 산업에서 화상표시장치로써 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.
LCD는 자체적인 발광소자의 부재로 인해 별도의 백라이트 유닛이 필수적이다. 이러한 LCD의 경우, 백라이트 유닛으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 적색(Red), 그린(Green), 블루(Blue)의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다.
백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)를 이용하였다. 그러나, CCFL을 이용한 백라이트 유닛은 항상 CCFL에 전원을 인가하여야 하므로 상당량의 전력이 소모되는 문제를 야기한다. 또한, 기존 CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다.
상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 최근에는 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. LED를 백라이트 유닛으로 사용하는 경우, NTSC (National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.
한편, 기존 액정표시장치에서 색구현을 위해 사용되고 있는 안료 또는 염료계의 착색컬러필터는 투과되는 백라이트 광원에 대해 특정영역의 광 흡수 및 투과되는 특성을 이용하고 있어, 조사되는 백라이트 광원의 투과 효율이 급격히 떨어지는 문제를 야기한다. 상기 투과 효율의 저하는 결과적으로 표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 하므로, 색재현성 및 광학특성을 보다 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD panel의 재료 및 구조 등을 변경하는 방식이 제안되고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2017-0026245호에는 신규한 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 형광염료에 대하여 기재되어 있으며, 상기 형광염료는 유기용매에 대한 용해도, 내구성, 열 안정성, 발광 특성 등이 우수한 것으로 기재되어 있으나, 상기 형광염료만으로는 최근 요구되는 고색재현의 요구 성능을 만족하지 못하는 문제가 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2010-0056437호에는 특정한 파장의 광을 흡수하고, 흡수한 파장과 상이한 파장을 포함하는 광을 출력하는 색변환층을 형성하는 공정을 포함함으로써 잉크의 확산을 보다 유효하게 방지할 수 있고 고정세한 다색표시가 가능한 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있는 색변환 필터의 제조방법에 대하여 기재되어 있으나, 이는 열적 또는 광적 안정성이 좋지 않은 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0026245호 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056437호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 형광효율이 우수하여 고색재현이 가능한 색변환층, 컬러필터 또는 화상표시장치의 제조가 가능하며, 신뢰성이 우수한 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 형광염료를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물로써,
상기 형광염료는 녹색 형광염료 및 적색 형광염료를 포함하며,
상기 녹색 형광염료는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하며,
상기 적색 형광염료는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
R3a 내지 R5a는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내며,
Ar1은, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고, 상기 치환된 C6 내지 C25의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1b 및 R2b는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
Ar2는, 각각 독립적으로,
치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고, 상기 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R1c 및 R2c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
Ar3는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고, 상기 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서,
R1d 및 R2d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C25의 아릴기를 나타내고, 상기 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.)
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서,
상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C10의 헤테로 고리기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
상기 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 하기 구조식 1로 표시되는 작용기이다.)
[구조식 1]
Figure pat00006
(상기 구조식 1에서,
상기 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, 할로겐 원자, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 히드록시기, C1 내지 C18의 알콕시기, C1 내지 C10의 에스터기, 아민기 또는 원자수 3 내지 30의 복소환기이고,
Y는 O 또는 S이고, x는 1 내지 5의 정수이며,
x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
또한, 본 발명은 상술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 색변환층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 특정 화학식 구조로 표시되는 녹색 형광염료 및 적색 형광염료를 포함함으로써, 발광강도를 향상시켜 우수한 형광효율을 제공할 수 있고, 이와 동시에 내열성, 내광성 등의 신뢰성에 있어서도 우수한 효과를 제공할 수 있는 이점이 있다.
따라서, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 색변환층은 색재현성 및 휘도특성이 우수하면서, 신뢰성이 우수한 효과를 나타내어, 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 색 변환층을 포함하는 컬러필터를 예시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 녹색 형광염료 및 적색 형광염료의 발광 파장 영역을 나타내는 도면이다.
본 발명의 자발광 수지 조성물은 형광염료를 포함하며, 상기 형광염료로서 각각 특정한 화학식 구조로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 형광효율이 우수하여 고색재현이 가능한 색변환층, 컬러필터 및/또는 화상표시장치의 제조가 가능하며, 우수한 신뢰성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<자발광 감광성 수지 조성물>
형광염료
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 형광효율 및 신뢰성이 모두 우수한 효과를 제공하기 위하여 형광염료로서 녹색 형광염료 및 적색 형광염료를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 녹색 형광염료 및 적색 형광염료의 발광 파장 영역을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 녹색 형광염료의 발광 파장 영역과 적색 형광염료의 흡수 파장 영역의 일부 또는 전체가 중첩될 수 있다. 이 때 상기 '일부'라 함은 상기 발광 파장 영역과 상기 흡수 파장 영역이 중첩되는 영역이 상기 발광 파장 영역 또는 흡수 파장 영역 전체 영역의 1/3 이상 중첩되는 경우를 의미할 수 있다.
중첩 영역의 범위가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 형광효율이 저하될 수 있다. 이와 같이, 발광 파장 영역과 흡수 파장 영역의 일부 또는 전체가 중첩되는 녹색 및 적색의 형광염료를 사용하는 경우, 광원으로부터 색변환층으로 입사된 입사광을 상기 녹색 형광염료가 흡수하고, 흡수한 에너지를 상기 적색 형광염료로 이동시킴으로써, 상기 적색 형광염료의 발광 현상의 향상 즉, 형광효율이 보다 향상될 수 있다.
일 예로서, 상기 녹색 형광염료의 최대 발광 파장 영역은 500 내지 600nm일 수 있고, 바람직하게는 510 내지 560nm일 수 있다. 상기 적색 형광염료의 최대 흡수 파장 영역은 500 내지 600nm일 수 있고, 바람직하게는 510 내지 560nm일 수 있다. 녹색 형광염료의 발광 파장 영역 및 적색 형광염료의 흡수 파장 영역이 전술한 범위 내에 포함되는 경우 적색 색변환층의 형광효율을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 있어서, 청색 광, 녹색 광 및 적색 광은 당기술분야에 알려져 있는 정의가 사용될 수 있다. 예컨대 청색 광은 400 nm 내지 500 nm 의 파장에서 선택되는 파장을 갖는 광이고, 녹색 광은 500 nm 내지 560 nm 의파장에서 선택되는 파장을 갖는 광이며, 적색 광은 600 nm 내지 780 nm 의 파장에서 선택되는 파장을 갖는 광이다.
본 명세서에 있어서, 녹색 형광염료는 청색 광의 적어도 일부를 흡수하여 녹색 광을 방출하고, 적색 형광염료는 청색 광 또는 녹색 광의 적어도 일부를 흡수하여 적색 광을 방출한다. 예컨대, 적색 형광염료는 청색 광뿐만 아니라 500~600nm 사이의 파장의 광을 흡수할 수도 있다. 필요에 따라, 녹색 광과 적색 광 파장 사이의 황색 광을 발광하는 형광염료를 더 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 녹색 형광염료는 형광효율을 보다 향상시킬 수 있으며, 전술한 파장 범위 및 우수한 신뢰성을 보다 용이하게 만족시킬 수 있다는 점에서, 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
R3a 내지 R5a는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내며,
Ar1은, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.
본 발명에서 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 하나 이상의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 되거나 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로 아릴기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1a 및 R2a에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 Ar1에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표현된 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.
R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타낸다. 이 때, R3 내지 R5는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1에서 R6 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다. 상기에서 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
R1b 및 R2b는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
Ar2는, 각각 독립적으로, C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 하나 이상의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 되거나 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로 아릴기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1b 및 R2b에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 Ar2에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00010
상기 화학식 2-1에서 R1은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다. 상기 R2는, 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬기 또는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 2-1에서 R6 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다. 상기에서, 상기에서 치환된 이 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서,
R1c 및 R2c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
R3c 내지 R5c는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내며,
Ar3는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 하나 이상의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 되거나 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로 아릴기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1c 및 R2c에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 Ar3에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 2에서,
R1d 및 R2d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 하나 이상의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 되거나 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로 아릴기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1d 및 R2d에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 Ar4에서, 치환된 C6 내지 C30의 아릴기는 치환기로써 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 가질 수 있다.
본 발명에서 C1 내지 C4의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기 일 수 있다.
본 발명에서 C6 내지 C25의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 아세나프틸레닐기, 피렌일기, 스피로바이플루오렌기 등을 들 수 있으며, 상기 아릴기는 할로겐원자, 나이트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 하이드록시기, 니트로기, 카보닐기 등으로 치환될 수 있으나, 이에한정된 것은 아니다.
본 발명에서 C6 내지 C30의 헤테로 아릴기는, 단환성 또는 다환성 중 어느 하나일 수도 있고, 1개 또는 2개 이상의 동일하거나 상이한 환 구성 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 상기 헤테로 원자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있다. 헤테로아릴기는, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 디히드로이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 아제피닐기, 옥사제피닐기 등의 5 내지 7원의 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 또한 헤테로아릴기를 구성하는 다환성 헤테로아릴기는, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 신놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 푸리닐기, 프테리디닐기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 페나지닐기 등의 8 내지 14원의 다환성 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로 아릴기는 할로겐원자, 나이트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 하이드록시기, 니트로기, 카보닐기 등으로 치환될 수 있으나, 이에한정된 것은 아니다.
전술한 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 본 발명의 스틸벤 유도체의 구체적인 일 양태로서, 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-32, 화학식 2-1-1 내지 화학식 2-1-24, 화학식 3-1-1 내지 3-1-47, 및 화학식 4-1-1 내지 4-1-35로 나타내는 스틸벤 유도체를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 스틸벤 유도체가 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
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Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
본 발명의 일 실시예에 있어서, 적색 형광염료는 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 페릴렌비스이미드계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00052
상기 화학식 5에서,
상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C10의 헤테로 고리기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
상기 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 하기 구조식 1로 표시되는 작용기이다.
[구조식 1]
Figure pat00053
상기 구조식 1에서,
상기 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, 할로겐 원자, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 히드록시기, C1 내지 C18의 알콕시기, C1 내지 C10의 에스터기, 아민기 또는 원자수 3 내지 30의 복소환기이고,
Y는 O(산소원자) 또는 S(황 원자)이고, x는 1 내지 5의 정수이며,
x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조는 일 예로서, 하기 화학식 5-1로 표시되는 구조일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00054
상기 화학식 5-1에서, R8, R9, R14, Y 및 x는 상기 화학식 3에서 정의한 내용과 동일하다. 화학식 5-1의 치환기 정의는 중복 기재를 피하기 위해 생략한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 5 및/또는 화학식 5-1로 표시되는 페릴렌 비스 이미드계 화합물은 하기 화학식 5-2로 표시되는 구조일 수 있다. 이 경우 4-쿠밀페놀기로부터 유래된 치환기를 도입하여, 이의 입체장애효과를 통해 고농도에서도 형광도를 보다 증가시킬 수 있으며, 용제에 대한 용해도 또한 보다 증가시킬 수 있다. 또한, 우수한 화학적 열적 및 광학적 안정성을 나타낼 수 있어, 공정의 적용에 매우 유리할 수 있는 이점이 있다.
[화학식 5-2]
Figure pat00055
상기 화학식 5-2에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이고,
R14는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C1 내지 C18의 알콕시기, 원자수 3 내지 30의 복소환기 또는 할로겐기이며,
x는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 5-2에서, R14는 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
또는
Figure pat00059
일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 5의 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 5-3 내지 5-11로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물이 적색 형광염료로써 상기 화학식 5-3 내지 5-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경우, 고농도에서도 형광도를 증가시킬 수 있으며, 용제에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 또한, 우수한 화학적 열적 및 광학적 안정성을 나타낼 수 있어, 공정의 적용에 보다 유리할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 녹색 형광염료 대 상기 적색 형광염료의 중량비는 상기 녹색 형광염료의 발광 파장 영역과 상기 적색 형광염료의 흡수 파장 영역이 중첩되는 정도에 따라 달라질 수 있는 것으로 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 99:1내지 1:99일 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 60:40일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80:20내지 70:30일 수 있다.
상기 녹색 형광염료 및 적색 형광염료의 혼합비가 전술한 범위 내로 포함되는 경우, 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 형광효율을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 에너지 전이가 충분히 일어나지 않아 형광효율이 저하될 수 있으며, 농도 소광의 문제가 발생할 수도 있다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 형광염료는 조성물 중 고형분 함량 전체에 대하여 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
형광염료의 함량 범위가 전술한 범위 내로 포함되는 경우 형광효율이 보다 향상될 수 있고, 용제에 대한 용해도가 향상되어 공정성 면에서 유리할 수 있으며, 내열성 또는 내광성 등의 신뢰성이 보다 향상될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 형광염료의 응집이 발생하여 형광효율이 오히려 감소할 수 있으며, 경화 시 표면에 불량이 나타날 수 있다.
본원에서 "고형분"은, 자발광 수지 조성물의 총 구성에서, 용제를 제외한 성분을 의미한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 그 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 녹색 및 적색 계열 형광염료를 제외한 형광염료, 일반 안료 또는 일반 염료를 더 포함할 수도 있으며, 이 때 상기 녹색 및 적색 계열 형광염료를 제외한 형광염료, 일반 안료 또는 일반 염료는 당 업계에서 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 형광염료 이외에 착색제를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
착색제
본 발명의 일 실시형태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
착색제는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 유기 착색제는 유기안료 및/또는 유기염료를 들 수 있으며, 무기 착색제는 무기안료 및/또는 무기염료를 들 수 있다.
상기 착색제는 밀베이스의 형태로 존재할 수 있다. 상기 유기안료 및/또는 유기염료는 합성 색소 또는 천연 색소일 수 있다. 상기 유기 안료는 필요한 경우, 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리, 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용매 또는 물 등에 의한 세정 처리를 실시할 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨(체질 안료)의 무기염 등일 수 있다. 이때, 상기 밀베이스의 주목적인 색을 띠는 층은 기존의 밀베이스에서 사용되는 안료와 동일하다.
상기 착색제는 입자 크기가 상기 착색제의 입자 크기가 3 내지 150nm일 수 있으며, 상기 범위에 속할 경우 액상에 분산된 상태로 유지되는데 유리하다. 보다 구체적으로 착색제중 유기착색제는 입자의 크기가 20 내지 100nm일 경우 바람직하다. 유기착색제가 상기 범위를 만족할 경우 분산 안정성 측면에서 좋다. 이는 만약 상기 범위 미만 크기를 가지게 되면 착색제의 표면적이 급격하게 증가되어 분산안정성이 떨어지고 착색제 사이의 뭉침 현상이 발생하게 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 크기를 가지게 되면 착색제의 중량이 증가하기 때문에 분산안정성이 떨어지고 침전이 발생하기 쉽기 때문이다. 착색제중 무기 착색제는 입자의 크기가 3내지 20nm 일 수 있다. 무기착색제가 상기 범위 크기를 가지게 되면 분산성이 우수하여 보관안정성이 증가되는 측면에서 바람직하다.
상기 착색제는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량% 포함 될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 착색을 발현하기 유리하다는 점에서 바람직하다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 일 실시형태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖으며, 전술한 착색제의 분산제로서 작용할 수 있는 것으로, 본 발명에서 알칼리 가용성 수지는 전술한 착색제에 대한 결합제 수지로서의 작용을 할 수 있으며, 색변환층 제조를 위한 공정 중 현상 단계에서 사용되는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들면, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족공액디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄 골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비 유전상수 값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 20 내지 200KOHmg/g일 수 있다. 산가가 상기 범위 내에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하고, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상 시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)이 개선될 수 있다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면, 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물의 경도, 잔막율이 향상될 수 있으며, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 우수하여 해상도가 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 일 수 있으며, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 분자량 분포가 전술한 범위 내에 포함되는 경우 현상성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체에 대하여, 5 내지 85중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있으며, 현상 시 노광부의 화소 부분의 막 감소의 발생을 억제할 수 있어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있는 이점이 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 전술한 범위 미만으로 포함되는 경우 현상 공정 중 잔사 또는 패턴의 누락이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 감광성 수지 조성물로서의 사용이 용이하지 않을 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 일 실시형태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으나, 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하지 않고, 당 업계에서 광중합성 화합물로서 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체로는, 예를 들면, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체로는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 다관능 단량체로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
전술한 단량체들은 전술한 것들로 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 이들 중에서 2관능 이상의 다관능단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광중합성 화합물은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 이로부터 형성되는 색변환층의 강도나 평활성이 양호해질 수 있다.
광중합 개시제
본 발명의 일 실시형태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 그 종류를 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니고, 당 업계에서 광중합 개시제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 활성라디칼 발생제로서 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 산발생제, 증감제 등을 들 수 있으며, 아세토페논계가 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 화합물은 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 사용할 수도 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물은 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 활성 라디칼을 발생하는 활성라디칼 발생제로서 사용될 수도 있으나, 상기 활성 라디칼과 함께 산을 발생시키므로 산발생제로도 사용될 수 있다. 상기 트리아진계 화합물은 예들 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제는 전술한 화합물 이외에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 포함할 수도 있다.
상기 산발생제는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
전술한 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 함량은, 고형분을 기준으로, 함께 포함될 수 있는 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 향상되어 이를 이용하여 형성된 색변환층의 강도나, 상기 색변환층의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 전술한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수도 있다. 상기 광중합 개시 보조제는 함께 포함되는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 보다 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니고, 당 업계에서 광중합 개시 보조제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤게 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직할 수 있다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
전술한 광중합 개시 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 시판되는 것을 구매하여 사용할 수도 있다.
상기 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이와 같이 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 경우 그 함량은 함께 포함되는 광중합 개시제 1몰당 10몰 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 4몰 이하일 수 있다. 광중합 개시 보조제가 전술한 범위 내에 포함되면 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되어, 이를 통해 형성되는 색변환층의 생산성이 보다 향상될 수 있다.
용제
본 발명의 일 실시형태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 당 업계에서 용제로서 사용되는 유기용제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기의 용제 중에서도 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 롤코터, 스핀 코터, 슬랫앤드 스핀 코터, 슬릿코터(다이 코터라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시형태에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류는 필요에 따라 정해지는 것으로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
상기 첨가제는 예를 들면, 충진제, 다른 고분자 화합물, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 예를 들면, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물은 예를 들면, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 분산제로는 예를 들면, 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 상기 계면 활성제는 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는 예를 들면, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 예를 들면, 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제는 예를 들면, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 제조방법은 당 업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있는 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 형광염료를 포함하는 착색제를 미리 용제와 혼합하여 용해시키는데, 이 때 필요에 따라 분산제, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 함께 배합될 수도 있다. 이렇게 얻어진 분산액에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화?d물, 광중합 개시제를 첨가하고 필요에 따라 첨가제와 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가함으로써 자발광 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<색변환층>
본 발명의 다른 양태에 따른 색변환층은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 색변환층은 화상표시장치에 적용되는 경우에, 화상표시장치 광원의 광에 의해 발광하므로, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 형광염료의 분산성이 양호해져 형광유지율이 향상되고, 이로 인해 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있으며, 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선될 뿐만 아니라, 내화학성이 우수한 이점이 있다.
도 1을 참조하면, 색변환층을 포함하는 통상의 화상표시장치에서는 백색광이 색변환층을 투과하여 컬러가 구현되는데, 이 과정에서 광의 일부가 색변환층에 흡수되므로 광 효율이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층을 포함하는 경우에는 형광 염료의 분산성이 우수하여 형광유지율이 향상됨으로써, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태에 따른 컬러필터는 전술한 색변환층을 포함함으로써, 고색재현이 가능한 이점이 있다.
상기 컬러필터는 전술한 색변환층 이외에 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함하는데, 상기 기판은 색변환층 자체 기판일 수도 있고, 또는 디스플레이 장치 등에 색변환층이 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지는 않는다 (도 1 참조).
상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기 자발광 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.
그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 패턴층은 투명 패턴층을 더 구비할 수도 있다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적색 형광 염료는 적색광을, 녹색 형광 염료는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 색변환층은, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 색변환층의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
본 발명은, 상기 색 변환층을 포함하는 컬러필터를 제공할 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터를 포함한다. 상기 화상 표시 장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치, OLED 및 QLED 포함), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.
상기 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예 및 비교예>
합성예 1: 적색 형광염료의 합성
합성예 1-1: 중간체 화합물(INT)의 합성
1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌 테트라카르복실산디안하이드라이드(0.11mol)와 2,6-디이소프로필아닐린(0.44 mol)를 프로피온산 1L에 투입 후 승온하여 140℃에서 5시간 동안 반응을 유지하였다. 이렇게 제조된 반응액을 실온으로 냉각하여 석출물을 감압 여과하고 메탄올로 수세하였다. 여과된 여과체를 물에 분산하여 30분 유지 후에 감압 여과하고, 다시 메탄올에 분산하여 30분 동안 유지시킨 후, 감압 여과하였다. 상기 여과된 여과체를 건조 후 80.5%의 수율로 중간체 화합물(INT)을 수득하였다.
Figure pat00063
상기 형성된 중간체 화합물에 대해 MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 MS(Mass Spectrometric)를 측정하였다. 그 결과, 분자량이 848.16인 것으로 확인되었다.
합성예 1-2: [화학식 5-4]로 표시되는 화합물의 합성
상기 합성예 1-1에서 제조된 INT(0.04mol)와 N-메틸피롤리돈(266.1g) 용해액에 탄산칼륨(0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 이와 같이 제조된 반응액에 2,4-다이메틸페놀(0.32mol)을 N-메틸피롤리돈(88.7g)에 용해한 용해액을 120℃에서 2시간 동안 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 유지한 후, 4-쿠밀페놀(0.32mol)과 탄산칼륨(0.16mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 이와 같이 제조된 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 상기 여과된 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해한 후 실리카를 통해 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 [화학식 5-4]로 표시되는 화합물을 36.0%의 수율로 수득하였다. [화학식 5-4]로 표시되는 화합물을, MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 측정한 MS는 1281.57이었다.
[화학식 5-4]
Figure pat00064
합성예 1-3: [화학식 5-3]로 표시되는 화합물의 합성
상기 합성예 1-1에서 제조된 INT(0.04mol)와 N-메틸피롤리돈(266.1g) 용해액에 탄산칼륨(0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 이와 같이 제조된 반응액에 p-크레졸 (0.32mol)을 N-메틸피롤리돈(88.7g)에 용해한 용해액을 120℃에서 2시간 동안 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 유지한 후, 4-쿠밀페놀(0.32mol)과 탄산칼륨(0.16mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 이와 같이 제조된 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 상기 여과된 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해한 후 실리카를 통해 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 [화학식 5-3]로 표시되는 화합물을 40.2%의 수율로 수득하였다. [화학식 5-3]로 표시되는 화합물을 MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 측정한 MS는 1364.69이었다.
[화학식 5-3]
Figure pat00065
합성예 1-4: [화학식 5-8]로 표시되는 화합물의 합성
상기 합성예 1-1에서 제조된 INT(0.04mol)와 N-메틸피롤리돈(266.1g) 용해액에 탄산칼륨(0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 이와 같이 제조된 반응액에 4-터트-부틸페놀 (0.32mol)을 N-메틸피롤리돈(88.7g)에 용해한 용해액을 120℃에서 2시간 동안 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 유지한 후, 4-쿠밀페놀(0.32mol)과 탄산칼륨(0.16mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 이와 같이 제조된 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 상기 여과된 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해한 후 실리카를 통해 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 [화학식 5-8]로 표시되는 화합물을 40.2%의 수율로 수득하였다. [화학식 5-8]로 표시되는 화합물을 MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 측정한 MS는 1364.69이었다.
[화학식 5-8]
Figure pat00066
합성예 2: 녹색 형광염료의 합성
(합성예 2-1)
합성예 2-1에서는, 본 발명의 스틸벤 유도체의 일례로서, 화학식 3-1-1로 나타내는 4-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노스틸벤(약칭:ＰＣＡＳ)의 합성 방법에 관하여 설명한다.[스텝 1;4-브로모스틸벤의 합성](i) 4-브로모벤질 트리페닐 포스포늄브로미드의 합성 방법을 이하에 나타낸다.
우선, 4-브로모벤질 브로미드 25.36g (101.5mmol), 아세톤 100ｍＬ을 100ｍＬ 삼각 플라스크에 넣고, 트리페닐포스핀 29.28g(111.6mmol)을 첨가했다. 그 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물 안의 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 4-브로모벤질 트리페닐 포스포늄브로미드의 백색분말형 고체를 50g, 수율 96%로 얻었다.
(ii) 4-브로모스틸벤의 합성 방법을 이하에 나타낸다.
(i)에서 얻은 4-브로모벤질 트리페닐 포스포늄브로미드 25.3g(49.5mmol), 벤즈 알데히드 5.25g(49.5mmol)을 500ｍＬ 삼각 플라스크에 넣고 질소 치환을 행했다. 그리고 거기에 탈수 테트라히드로푸란(약칭:ＴＨＦ) 150ｍＬ을 가하고 냉각했다. 그리고 여기에 탈수 ＴＨＦ 50ｍＬ에 용해시킨 칼륨 tert-부톡시드 6.10g(54.4mmol)을 적하한 후, 실온에서 24시간 동안 교반했다. 반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 구분했다. 이 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 얻어진 추출 용액을 상기 유기층과 혼합하고 황산 마그네슘으로 건조했다. 혼합 용액을 흡인 여과하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정한 후, 혼합물 안의 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 목적물인 백색 고체를 3.75g, 수율 29%로 얻었다.
[스텝 2; 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸(약칭:ＰＣＡ)의 합성]
(i) 3-브로모-9-페닐카르바졸의 합성 방법에 대해 이하에 나타낸다.
우선, N-페닐카르바졸 24.3g(100mmol)을 빙초산 600ｍＬ에 용해시키고, N-브로모 호박산 이미드 17.8g(100mmol)을 거기에 천천히 가했다. 그리고 그 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반했다. 이 빙초산 용액을 빙수 1L에 교반하면서 적하했다. 석출한 백색 고체를 물로 3회 세정했다. 이 고체를 디에틸 에테르 150ｍＬ에 용해하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 순으로 세정했다.
이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 여과액을 얻었다. 그 여과액을 농축했다. 얻어진 잔류물에 메탄올 약 50ｍＬ을 가하고, 초음파를 조사하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 가만히 둠으로써, 백색 고체를 석출했다. 이 용액을 여과하고, 여과물을 건조함으로써, 백색분말의 3-브로모-9-페닐카르바졸 28.4g(수율 88%)을 얻었다.
(ii) 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸 (약칭:ＰＣＡ)의 합성 방법에 대해 이하에 나타낸다.
질소 분위기 하에서, (i)에서 얻은 3-브로모-9-페닐카르바졸 19g(60mmol), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0)(약칭:Ｐｄ(ｄｂａ)2) 340mg(0.6mmol), 1,1-비스(디페닐 포스피노)페로센(약칭:ＤＰＰＦ) 1.6g(3.0mmol), 나트륨tert-부톡시드(약칭:tert-ＢｕＯＮａ) 13g(180mmol)의 혼합물에, 탈수 크실렌 110ｍＬ, 아닐린 7.0g(75mmol)을 가했다. 이 혼합 용액을 질소분위기 하에서 90℃, 7.5시간 가열 교반했다.
반응 종료 후, 이 현탁액에 50℃로 가열한 한 톨루엔을 약 500mL 가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통해 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하고, 이 잔류물을 헥산-아세트산 에틸을 가하여 초음파를 조사했다.
얻어진 현탁액을 여과하고, 이 여과물을 건조하여, 크림색의 분말을 15g 얻었다(수율75%). 핵자기 공명법(1H ＮＭＲ)에 의해, 이 크림색 분말이 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸 (약칭:ＰＣＡ)임을 확인했다.
[스텝 3; 4-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡＳ)의 합성]
4-브로모스틸벤 1.00g(3.86mmol), 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸 (약칭:ＰＣＡ) 1.29g (3.86mmol), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐 0.11g (0.193mmol), 나트륨tert-부톡시드 1.85g(19.3mmol)을 100ｍＬ 삼각 플라스크에 넣고 질소 치환을 행했다. 그리고 거기에 톨루엔 20ｍＬ, 트리(tert-부틸)포스핀(10% 헥산 용액)
0.39g(0.193mmol)을 가하고, 80℃로 7시간 가열하여 교반했다.
반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 구분했다. 이 수층을 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 추출 용액을 상기 유기층과 함께 황산마그네슘으로 건조했다. 혼합 용액을 여과하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔, 헥산 혼합액)에 의해 정제하고, 톨루엔, 헥산 혼합액에 의해 재결정한 결과 목적물인 황색 고체를 1.34g, 수율 68%로 얻었다. 핵자기 공명법 (1H ＮＭＲ)에 의해, 이 화합물이 4-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡＳ)임을 확인했다.
(합성예 2-2)
합성예 2-2에서는, 본 발명의 스틸벤 유도체의 일례로서, 화학식 3-1-46으로 나타내는 4-tert-부틸-4'-［N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡＴＢＳ)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[스텝 1; 4-브로모-4'-tert-부틸스틸벤의 합성]
합성예 1의 스텝 1의 (i)과 같은 방법으로 4-브로모벤질 트리페닐 포스포늄브로미드를 얻었다. 그리고 4-브로모벤질 트리페닐 포스포늄브로미드 15g (29.28mmol), 4-tert-부틸벤즈 알데히드 7.12g (43.92mmol)을 500ｍＬ, 삼각 플라스크에 넣었다. 질소 치환을 한 후, ＴＨＦ150ｍＬ을 가하여 빙냉했다. 여기에, ＴＨＦ50ｍＬ에 용해시킨 칼륨tert-부톡시드 3.94g(35.14mmol)을 적하한 후, 실온에서 24시간 동안 교반했다.
반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 분리했다. 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 추출 용액을 상기 유기층과 함께 황산마그네슘으로 건조했다. 혼합 용액을 여과하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정 후, 혼합물 안의 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하였다. 그리고 목적물인 백색 고체를 3.30g, 수율 35%로 얻었다.
[스텝 2; 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸 (약칭:ＰＣＡ)의 합성]
합성예 2-1의 스텝 2에서 합성되는 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸은, 합성예 1의 스텝 2에 있어서 설명한 물질과 같기 때문에, 여기에서의 설명은 생략하기로 한다.
[스텝 3;4-tert-부틸-4'-［N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡＴＢＳ)의 합성]
4-브로모-4'-tert-부틸스틸벤 1.0g (3.17mmol), 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸(약칭:ＰＣＡ) 1.06g(3.17mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐0.09g(0.159mmol), 나트륨tert-부톡시드 1.52g(15.86mmol)을 100ｍＬ삼각 플라스크에 넣고 질소 치환을 행한다. 그리고 탈수 톨루엔 20ｍＬ, 트리(tert-부틸)포스핀(10% 헥산 용액) 0.32g(0.159mmol)을 가하여 80℃로 3시간 동안 가열했다.
반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 분리하였다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액을 상기 유기층과 함께 황산마그네슘으로 건조했다. 혼합 용액을 여과하고, 여과액을 농축하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔, 헥산)에 의해 정제하고, 톨루엔, 헥산에 의해 재결정한 결과 목적물인 황색 고체를 0.67g, 수율 37%로 얻었다. 핵자기 공명법(1H ＮＭＲ)에 의해, 이 화합물이 4-tert-부틸-4'-［N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡＴＢＳ)임을 확인했다.
(합성예 2-3)
합성예 2-3에서는, 본 발명의 스틸벤 유도체의 일례로서, 화학식 (4-1-1)로 나타내는 4,4'-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡ2S)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[스텝 1; 4,4'-디브로모스틸벤의 합성]
합성예 2-1의 스텝 1의 (i)와 같은 방법으로 4-브로모벤질 트리페닐 포스포늄브로미드를 얻었다. 그리고 4-브로모벤질 트리페닐 포스포늄브로미드 48.05g(93.80mmol), 4-브로모벤즈 알데히드 20.83g(112.6mmol)을 1L의 삼각플라스크에 넣고 질소 치환을 행했다. 그 혼합 용액에 탈수 ＴＨＦ 300ｍＬ을 가하고 빙냉했다. 여기에, ＴＨＦ 100ml에 용해시킨 칼륨 tert-부톡시드 12.63g(112.6mmol)를 적하하여 가한 후 실온에서 24시간 동안 교반했다.
반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 분리했다. 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 추출 용액을 상기 유기층과 함께 황산마그네슘으로 건조했다. 혼합 용액을 여과하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정한 후, 혼합물 안의 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하였다. 이로써 목적물인 백색 고체를 10.77g, 수율 34%로 얻었다.
[스텝 2; 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸(약칭:ＰＣＡ)의 합성]
합성예 2-3의 스텝 2에서 합성되는 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸은, 합성예 2-1의 스텝 2에서 설명한 물질과동일하므로, 여기에서의 설명은 생략하는 것으로 한다.
[스텝 3; 4,4'-비스 [N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡ2S)의 합성]
4,4'-디브로모스틸벤 1.00g(2.95mmol), 3-(N-페닐 아미노)-9-페닐카르바졸 2.19g(6.56mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 0.189g(0.328mmol), 나트륨tert-부톡시드 3.15g(32.8mmol)을 100ｍＬ 삼각 플라스크에 넣고 질소 치환을 행했다. 거기에 탈수 톨루엔 20ｍＬ, 트리(tert-부틸)포스핀(10% 헥산 용액) 0.66g(0.328mmol)을 가하고 80℃로 7시간 동안 가열했다.
반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 구분하였다. 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 추출 용액을 상기 유기층과 함께 황산마그네슘으로 건조했다. 혼합 용액을 여과하고, 여과액을 농축하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔, 헥산)에 의해 정제하고, 클로로포름, 헥산에 의해 재결정한 결과, 목적물인 황색 고체를 1.19g, 수율 47%로 얻었다. 핵자기 공명법(1H ＮＭＲ)에 의해, 이 화합물이 4,4'-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]스틸벤(약칭:ＰＣＡ2S)임을 확인했다.
(합성예 2-4)
합성예 2-4에서는, 본 발명의 스틸벤 유도체의 일례로서, 화학식 (1-1-1)으로 나타내는 4-{N- [4-(카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐 아미노}스틸벤(약칭:ＹＧＡＳ)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[스텝 1;4-브로모스틸벤의 합성]
합성예 2-4의 스텝 1에서 합성되는 4-브로모스틸벤은, 합성예 2-1의 스텝 1에서 설명한 물질과 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략하기로 한다.
[스텝 2;9- [4-(N-페닐 아미노)페닐]카르바졸 (약칭:ＹＧＡ)의 합성]
(i)N-(4-브로모 페닐)카르바졸의 합성 방법에 대해서 이하에 나타낸다.
1,4-디브로모 벤젠을 56.3g (0.24ｍｏｌ), 카르바졸을 31.3g(0.18ｍｏｌ), 요오드화구리 4.6g(0.024ｍｏｌ), 탄산칼륨을 66.3g (0.48ｍｏｌ), 18-크라운-6-에테르를 2.1g(0.008ｍｏｌ), 300ｍＬ의 삼각 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 거기에 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라 히드로-2(1H)-피리미디논(약칭:ＤＭＰＵ)을 8mL 가하고, 질소분위기 하에서 180℃로 6시간 동안 교반했다.
반응 혼합물을 실온까지 식힌 후, 흡인 여과에 의해 침전물을 제거하였다. 여과액을 희염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수 순으로 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조했다. 건조 후, 반응 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 액을 농축하여 유상물질을 얻었다. 얻어진 유상물질을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=9:1)에 의해 정제하고, 클로로포름, 헥산에 의해 재결정하였다. 그리고 목적물인 담갈색 플레이트 형상 결정을 20.7g, 수율 35%로 얻었다. 핵자기 공명법(1H ＮＭＲ)에 의해, 이 화합물이 N-(4-브로모 페닐)카르바졸임을 확인했다.
(ii) 9-[4-(N-페닐 아미노)페닐카르바졸 (약칭:ＹＧＡ)의 합성.
다음에 (i)에서 얻은 Ｎ-(4-브로모 페닐)카르바졸을 5.4g(17.0mmol), 아닐린을 1.8ｍＬ(20.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(약칭:Ｐｄ(ｄｂａ)2)을 100mg (0.17mmol), 나트륨tert-부톡시드(약칭:tert-ＢｕＯＮａ) 3.9g(40mmol)을 200ｍＬ의 삼각 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 그리고 거기에 트리(tert-부틸)포스핀(약칭:P (tert-Ｂｕ)3)의 10% 헥산 용액을 0.1ｍＬ, 탈수 톨루엔 50ｍＬ을 가하고, 80℃, 질소분위기 하에서 6시간 동안 교반했다.
반응 혼합물을, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통해 여과하고, 여과액을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 반응 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상물질을 얻었다. 얻어진 유상물질을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸=9:1)에 의해 정제한 결과, 목적물을 4.1g, 수율 73%로 얻었다. 핵자기 공명법(1H ＮＭＲ)에 의해, 이 화합물이 9-[4-(N-페닐 아미노)페닐]카르바졸(약칭:ＹＧＡ)임을 확인했다.
[스텝 3;4-{N-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐 아미노}스틸벤(약칭:ＹＧＡＳ)의 합성]
4-브로모스틸벤 0.62g(2.38mmol), 9-[4-(N-페닐 아미노)페닐]카르바졸 0.88g (2.62mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 0.068g (0.119mmol), 나트륨tert-부톡시드 1.14g(11.9mmol)을 100ｍＬ 삼각 플라스크에 넣고 질소치환을 행했다. 그리고 거기에 탈수 톨루엔 15ｍＬ, 트리(tert-부틸)포스핀(10% 헥산 용액) 0.24g(0.119mmol)을 가하고 80℃로 7시간 동안 가열했다.
반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 구분하였다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액을 상기 유기층과 함께 황산마그네슘으로 건조했다. 혼합 용액을 여과하고, 여과액을 농축하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 클로로포름에 용해한 후, 셀라이트, 플로리실, 알루미나를 통해 여과했다. 여과액을 농축하고, 톨루엔, 헥산에 의해 재결정하였다. 이로써 목적물인 황색 고체를 1.0g, 수율 80%로 얻었다.
(합성예 2-5)
합성예 2-5에서는, 본 발명의 스틸벤 유도체의 일례로서, 화학식 (2-1-1)로 나타내는 4,4'-비스{N-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐 아미노}스틸벤(약칭:ＹＧＡ2S)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[스텝 1; 4,4'-디브로모스틸벤의 합성]
본 합성예 2-5의 스텝 1에서 합성되는 4,4'-디브로모스틸벤은, 합성예 2-3의 스텝 1에서 설명한 물질과 동일하기 때문에, 여기에서의 설명은 생략하기로 한다.
[스텝 2;9-[4-(N-페닐 아미노)페닐]카르바졸 (약칭:ＹＧＡ)의 합성]
본 합성예 2-5의 스텝 2에 있어서 합성되는 9-[4-(N-페닐 아미노)페닐]카르바졸은, 합성예 2-4의 스텝 2에 있어서 설명한 물질과 동일하기 때문에, 여기에서의 설명은 생략하는 것으로 한다.
[스텝 3;4,4'-비스{N-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐 아미노} 스틸벤(약칭:ＹＧＡ2S)의 합성]
4,4'-디브로모스틸벤 1.00g (2.95mmol), 9- [4-(N-페닐 아미노)페닐]카르바졸 2.19g (6.56mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 0.189g(0.328mmol), 나트륨tert-부톡시드 3.15g(32.8mmol)을 100ｍＬ삼각 플라스크에 넣고 질소 치환을 행했다. 그리고 탈수 톨루엔 20mL, 트리(tert-부틸)포스핀(10% 헥산 용액) 0.66g(0.328mmol)을 가하고 80℃로 7시간 동안 가열했다.
반응 후, 용액을 물로 세정하고, 유기층과 수층으로 분리했다. 그리고 혼합 용액 안의 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하였다. 여과물을 클로로포름에 용해시킨 후 셀라이트, 플로리실, 알루미나를 통해 여과했다. 여과액을 농축하고, 클로로포름, 헥산에 의해 재결정하였다. 이로써 목적물인 황색 고체를 1.51g, 수율 60%로 얻었다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머적하로트로서 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입하고, 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소 = 5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었으며, 이 때, GPC측정 조건은 하기와 같다.
[GPC 측정 조건]
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 및 비교예: 자발광 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 기재된 각 구성을 각 기재된 함량대로 혼합하여 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
형광염료 염료1 - - - - - - - -
염료2 - - - - - - - -
염료3 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.9 -
염료4 - - - - - - - 0.7
염료5 - - - - - - - -
염료6 - - - - - - - -
염료7 - - - - - - - -
염료8 0.9 0.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.1 0.3
염료9 - - - - - - - -
염료10 - - - - - - - -
알칼리 가용성 수지(B) 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
광중합성 화합물(C) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
광중합 개시제 D-1 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
D-2 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
용매(E) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
(단위: 중량%) 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
형광염료 염료1 - 　 - 　 　 - - 0.7 -
염료2 - 　 - 　 　 - - - 0.7
염료3 - - - 0.7 0.7 1 - - -
염료4 - - - - - - - - -
염료5 0.7 - - - - - - 0.3 0.3
염료6 - 0.7 - - - - - - -
염료7 　 　 0.7 - - - - - -
염료8 0.3 0.3 0.3 - - - 1 - -
염료9 - - - 0.3 - - - - -
염료10 - - - - 0.3 - - - -
알칼리 가용성 수지(B) 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
광중합성 화합물(C) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
광중합 개시제 D-1 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
D-2 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
용매(E) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
염료 1: 루모겐(Lumogen) F(Y083, BASF사 제조)
염료 2: 쿠마린(Coumarin) 153
염료 3: 합성예 2-1에서 제조된 녹색계열 염료 (화학식 (3-1-1)의 화합물)
염료 4: 합성예 2-2에서 제조된 녹색계열 염료 (화학식 (3-1-46)의 화합물)
염료 5: 합성예 2-3에서 제조된 녹색계열 염료 (화학식 (4-1-1)의 화합물)
염료 6: 합성예 2-4에서 제조된 녹색계열 염료 (화학식 1-1-1)의 화합물)
염료 7: 합성예 2-5에서 제조된 녹색계열 염료 (화학식 2-1-1)의 화합물)
염료 8: 합성예 1-2에서 제조된 적색계열 염료(화학식 (5-4)의 화합물)
염료 9: 합성예 1-3에서 제조된 적색계열 염료(화학식 (5-3)의 화합물)
염료 10: 합성예 1-4에서 제조된 적색계열 염료(화학식 (5-8)의 화합물)
B: 합성예 3의 알칼리 가용성 수지
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA, 닛본 카야꾸㈜ 제조)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
D-2: 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
제조예: 색변환층의 제조
상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 색변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
실험예 1. 발광 강도(Intensity)측정
상기 제조예에서 제조된 각각의 색변환층에 대하여, 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 색변환층에 대한 발광 Intensity를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 이 때, 측정된 발광 Intensity가 높을수록 우수한 휘도 특성을 갖는 것으로 판단 할 수 있다.
실험예 2. 내열성 평가
상기 제조예에서 제조된 각각의 색변환층의 내열성 평가는 230℃의 조건에서 120분 동안 가열하기 전/후의 색변화를 비교평가하였다. 이 때, 사용되는 하기 수학식 1은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 것이다 (일본 색채학회편, 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년)p.266).
[수학식 1]
ΔEab={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2
<평가 기준>
◎: ΔEab가 1 미만
○: ΔEab가 1이상 2 미만
×: ΔEab가 2 이상
실험예 3. 내광성 평가
상기 제조예에서 제조된 각각의 색변환층에 자외선 컷 필터(COLORED　OPTICAL　GLASS　L38；호야사 제；380㎚ 이하의 빛을 차단한다.)를 배치하고, 내광성 시험기(산테스트 CPS＋：도요정기사 제)로, 제논 램프광을 48시간 조사했다. 조사 전/후의 색변화를 비교평가하였다. 이 때 사용되는 수학식 및 평과 기준은 상기 내열성 평가와 동일하게 진행하였다.
발광 강도(λmax: 610) 내열성 평가 내광성 평가
실시예 1 3500 ◎ ◎
실시예 2 3700 ◎ ◎
실시예 3 4000 ○ ○
실시예 4 4200 ○ ○
실시예 5 4400 ○ ○
실시예 6 4600 ○ ○
실시예 7 4100 ◎ ◎
실시예 8 4400 ○ ○
실시예 9 4800 ○ ○
실시예 10 5000 ○ ○
실시예 11 4900 ○ ○
실시예 12 4800 ○ ○
실시예 13 4500 ○ ○
비교예 1 1500 ○ ○
비교예 2 3000 ◎ ◎
비교예 3 5600 × ×
비교예 4 6000 × ×
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 조성물을 이용하는 경우, 본 발명의 특정 구조를 갖는 적색 형광염료 및 녹색 형광염료를 포함함으로써, 발광강도뿐만 아니라, 내열성 및 내광성의 신뢰성에 있어서도 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2의 경우에는, 녹색 형광염료 또는 적색 형광염료를 단독으로 사용함에 따라, 실시예 대비 저하된 발광강도를 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 녹색 형광염료 대신 종래의 녹색계열 형광염료를 포함하는 비교예 3 및 4의 경우에는, 발광강도 측면에서는 우수한 특성을 나타내기는 하나, 내열성 및 내광성이 실시예 대비 현저히 저하된 결과를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 형광염료를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물로써,
    상기 형광염료는 녹색 형광염료 및 적색 형광염료를 포함하며,
    상기 녹색 형광염료는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 적색 형광염료는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 자발광 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    (상기 화학식 1에서,
    R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
    R3a 내지 R5a는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내며,
    Ar1은, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    (상기 화학식 2에서,
    R1b 및 R2b는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
    Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00069

    (상기 화학식 3에서,
    R1c 및 R2c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
    R3c 내지 R5c는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내며,
    Ar3는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00070

    (상기 화학식 4에서,
    R1d 및 R2d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타내고,
    Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00071

    (상기 화학식 5에서,
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C10의 헤테로 고리기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    상기 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 알콕시기 또는 하기 구조식 1로 표시되는 작용기이다.
    [구조식 1]
    Figure pat00072

    상기 구조식 1에서,
    상기 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, 할로겐 원자, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C10의 에스터기, 아민기 또는 원자수 3 내지 30의 복소환기이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    x는 1 내지 5의 정수이며,
    x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 구조를 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5-1]
    Figure pat00073

    (화학식 5-1에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C10의 헤테로 고리기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, 할로겐 원자, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 히드록시기, C1 내지 C18의 알콕시기, C1 내지 C10의 에스터기, 아민기 또는 원자수 3 내지 30의 복소환기이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    x는 1 내지 5의 정수이며,
    x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-2로 표시되는 화합물의 구조를 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5-2]
    Figure pat00074

    (화학식 5-2에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이고,
    R14는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C1 내지 C18의 알콕시기, 원자수 3 내지 30의 복소환기 또는 할로겐기이며,
    x는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    x중 어느 하나 이상이 2 이상인 경우, 그에 해당하는 R14 각각의 작용기는 서로 동일하거나 상이하다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-3 내지 5-11로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 구조를 포함하는 것인, 자발광 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 알칼리 가용성 수지 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인, 자발광 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 자발광 감광성 수지 조성물은 상기 형광염료 이외의 착색제를 더 포함하는 것인, 자발광 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 형광염료는 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.01 내지 30 중량%로 포함되는 것인, 자발광 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 녹색 형광염료 대 상기 적색 형광염료의 중량비는 80:20 내지 70:30인, 자발광 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층.
  10. 청구항 9의 색변환층을 포함하는 컬러필터.
  11. 청구항 10의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20100056437A (ko) 2007-09-19 2010-05-27 후지 덴키 홀딩스 가부시키가이샤 색변환 필터 및 색변환 필터와 유기 ｅｌ 디스플레이의 제조방법
KR20170026245A (ko) 2015-08-26 2017-03-08 욱성화학주식회사 페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 형광 염료

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